TW201144276A - Process for preparing dialkyl carbonates - Google Patents

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201144276 六、發明說明： 相關申請 本申請案主張2010年2月3日申請的德國專利 申請案第10 2010 006 657.5號的權益，其在此全文 引入作為所有適用目的參考。 【發明所屬之技術領域】 發明背景 本發明涉及製備低碳數二烷基碳酸酯為主要產 物和伸院基二醇為副產物的連續法，其藉由環狀伸 烷基碳酸酯（例如，碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯）與低碳 數烧基醇在催化劑存在下進行轉酯化，以及在後續 加工步驟中對二烷基碳酸酯進行所需的純化。為使 該方法的經濟效率和能量效率最適化，使用附加設 備來對裝置内的液體流進行中間加熱。 【先前技術】 從環狀伸烷基碳酸酯和烷基醇製備二烷基碳酸 醋’在其中同時形成伸烷基二醇副產物，是已知的 並已被廣泛描述。在us 6,930,195 B中，已將這種 催化轉酯化反應描述為2階段平衡反應。在第一反 應1¾ 中，環狀伸烧基碳酸酯與院基醇反應，生成 中間體碳酸羥烷基酯。然後，在第二反應階段中， 該中間體被烷基醇轉化成產物：二烷基碳酸酯和伸 炫*基二酵。 已經發現’為工業實施二烧基碳酸S旨生產方 201144276

法，使用尤其是在EP 530 615 A，EP 569 812 A和EP 1 086 940 A中已描述的反應性蒸餾塔（下文也稱之為 轉酯化塔）是特別有利的。在EP 569 812 A中，環 狀伸烧基碳酸酯被連續地進料到轉酯化塔的上部， 而含二烧基碳酸S旨的烧基醇被連續地進料到轉g旨化 塔的中部或下部。此外，將實質上純的烧基醇在含 二烷基碳酸酯的烷基醇的引進點之下引進。按照本 發明，如果一種物質内的雜質含量少於2%重量比， 優選少於1%重量比，則該物質就被稱做實質上純 的。在轉酯化塔的底部連續地排出包含所製造的伸 烧基二醇副產物的高彿點混合物。在轉g旨化塔的頂 部排出包含所製造的二烷基碳酸酯的低沸點混合物 作為二烷基碳酸酯/烷基醇混合物並使之接受進一步 的純化步驟。 用來純化二烷基碳酸酯/烷基醇混合物的蒸餾塔 要在比遍及轉酯化塔的壓力更高的壓力下操作，以 在此蒸餾塔的頂部可以排出具有低碳數二烷基碳酸 酯的另一二烷基碳酸酯/烷基醇混合物。在此純化塔 的底部獲得作為主要產物的高純二烷基碳酸酯。 在發展製備二烷基碳酸酯的經濟上吸引人的方 法中，許多因素扮演重要角色。大多數參考文獻都 關注反應參數，如轉化率、選擇性或產物純度。幾 乎不涉及方法的能量效率（例如，在EP 569 812 A、 JP2003-104937 、WO 2007/ 096340 、W〇 6 201144276 2007/096343)，即使此因素對方法的經濟吸引性具有 不能不考慮的作用。因此，在本發明中，要介紹提 高方法能量效率的措施。 在EP 569 812 A中，通過方法中未冷凝而是以 氣態流被輸送的許多物流減少了二烷基碳酸酯製備 中的能量輸入。 WO 2007/096340描述了如下一種方法：在其 中，由環氧烷和C02製造伸烷基碳酸酯，然後使該 伸烷基碳酸酯與烷基醇反應，生成二烷基碳酸酯和 伸烷基二醇，然後，對第二步中生成的含二烷基碳 酸酉旨和伸烧基二醇的混合物進行純化。生成伸烧基 碳酸酯的反應是放熱反應，且在純化中使用相應的 伸烷基碳酸酯產物流來加熱二烷基碳酸酯/伸烷基二 醇產物流。 在WO 2007/096343中，藉由萃取蒸餾法使用 伸烧基碳酸醋作為萃取劑純化在轉S旨化塔内由伸烧 基碳酸S旨和烧基醇所生成的二烧基碳酸酷和烧基醇 的混合物。在用蒸餾法已將二烷基碳酸酯與萃取劑 分離之後，用來自該塔的含萃取劑的熱底物來加熱 進料到轉自旨化塔的烧基醇。 JP 2003-104937也從能耗的觀點，對製備碳酸 二曱酯的方法，研究了加工碳酸伸乙酯/乙二醇混合 物並提供純化碳酸伸乙酯的多個方法變體。 但是，上述文獻中沒有一篇描述能在轉酯化塔 7 201144276 内特別高能量效率地進行伸烷基碳酸酯與烷基醇的 反應，同時又保持主產物（二烷基碳酸酯）和副產物 (伸烷基二醇）品質的方法或程序。為此目的，在本發 明中介紹在該方法步驟中提高能量效率的措施。 因此目前需要在轉酯化塔内具有更高能量效率 同時保持二烷基碳酸酯和伸烷基二醇相同品質的方 法。 【發明内容】 發明摘述 本發明的一個具體實例是在至少一個轉酯化塔 内從環狀伸炫•基碳酸酯和烧基醇製備二烧基碳酸酯 並在至少一個後續蒸餾塔内純化轉酯化塔内所生成 的二烷基碳酸酯的方法，其中轉酯化塔包括至少一 個反應區，至少一個佈置在反應區之上的富集區， 該塔包括至少一個在塔上部的富集區和至少一個在 塔下部的汽提區，其中本方法還包括用技術設備加 熱在至少一個轉酯化塔内的液體流和/或全部或部分 地蒸發進料到至少一個轉酯化塔的含二烷基碳酸酯 的烷基醇流中之一，其中加熱塔中之内部液體流和/ 或蒸發所引進的含二烷基碳酸酯的烷基醇流之介質 的溫度乃低於底部蒸發器所用介質的溫度τΒν，由 此以另一個化學製造程序部分或全部地回收加熱塔 中之内部液體流和/或蒸發引進的含二烷基碳酸酯的 烷基醇流的介質的能量，以及在其中，前提是液體 8 201144276 流在轉自旨化+合内被加熱’但加熱液體流的技術設備 要佈置在至少一個轉酯化塔的底部蒸發器之上。 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，藉由冷凝作用使乃溫度程度下的能量全部或部 分地直接或間接地作為冷凝熱利用。 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，至少一個轉酯化塔包括佈置在反應區之下的汽 提區。 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，用來加熱塔中之内部液體流的技術設備佈置在 汽提區内。 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，用來加熱塔中之内部液體流的技術設備置於轉 酉旨化塔之内或之外。 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，轉酯化在至少一個轉酯化塔内，在催化劑存在 下，按如下方式以逆流進行：伸烷基碳酸酯被引進 塔的上部，且具有二烷基碳酸酯含量為0.2至30% 重量比的含二烷基碳酸酯的烷基醇被引進至少一個 轉酯化塔的反應區的中部或下部。 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，包含實質上純烷基醇的另一物流在佈置在含二 烷基碳酸酯的烷基醇流的引入點之下的引入點被進 料到至少一個轉酯化塔。 201144276 本發明的另一個具體實例是上述方法，在其 中，在溫度程度T!下在冷凝至少一個用來純化二烷 基碳酸酯的蒸餾塔的頂部的混合物中回收介質的能 量。 【實施方式】 發明詳述 已經發現，為提高能量效率，通過在轉酯化塔 内用附加技術設備來中間加熱，並回收塔頂冷凝器 内釋出的冷凝熱或來自二烷基碳酸酯純化塔的底物 的熱量並直接或間接地，全部或部分地，用於中間 加熱，就能特別簡單和有利地減少操作轉酯化塔内 的底部蒸發器所需的τΒν溫度程度的熱能量，同時 又保持相同的產物品質。 由於轉酯化塔的内部物流的溫度低於該塔底部 的溫度，所以可以用T】溫度程度的熱能來用於中間 加熱，其中T^Tbv。這一概念總體上導致減少了溫 度程度高於或等於TBV的熱能消耗，因為這時能以 有用方式利用在低於TBV溫度程度下冷凝或冷卻也 可以源自其他化學製造程序的物流所獲得的熱能而 且可以減少一般成本更高的在溫度程度高於或等於 Tbv下的熱能量。 從二烷基碳酸酯純化塔的塔頂冷凝器釋出的冷 凝熱可以獲得低級(Low-grade)蒸汽。現已發現，這 201144276 種低級蒸汽適用於，例如，預熱到二烷基碳酸酯純 化塔的進料，以使含二烧基碳酸自旨的烧基醇流蒸發 到轉酯化塔或中間加熱轉酯化塔的内部液體流或實 施上述可能性的組合。 在塔頂冷凝器處或從來自二烷基碳酸酯純化塔 的底物所獲得的熱能或在其他化學製造程序中所獲 得的乃溫度程度下的熱能，都可以直接或間接地供 至中間加熱器。在直接供應的情況下，被冷凝或被 冷卻的物流藉由中間加熱器來加熱轉醋化塔内的物 流。在間接供應的情況下，被冷凝或被冷卻的物流 通過一種或多種熱傳介質的中間物（intermediary)來 加熱塔内物流。可能的熱傳介質是氣體、蒸汽或液 體，優選氣態或液態工業熱傳介質，如水、以礦物 油為基質的熱傳介質或合成熱傳介質（例如， DiphylTM，Marlotherm®)。特別優選的熱傳介質是水和 蒸汽。 此外，已意外地發現，在轉酯化塔内中間加熱 的情況下，中間加熱器可優選置於塔底與反應物的 最低入口之間。這樣，來自轉S旨化塔的底產物内的 未反應伸烧基碳酸S旨的重量比例就能繼續被保持在 1000 ppm以下，優選500 ppm以下。用於中間加熱 器的低級蒸汽是，如上所述，在二烷基碳酸酯純化 塔的塔頂冷凝器處產生的。 中間加熱器可以整合到轉酯化塔中或構造成個 201144276 別的塔外中間加熱器。内部或外部中間加熱器可以 具有一或多階段（即一個或多個熱交換器）。此外，按 照本發明，中間加熱器可具有多種可能的結構，例 如，在内部的具體實例的情況下，整合的加熱母體 (matrices)或加熱線圈以及，例如，在外部的具體實 例的情況下，板式熱交換器或管殼式熱交換器。這 種構造對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者 而言是已知的。 在優選的内部的具體實例中，純化二烷基碳酸 酯的蒸餾塔的中間加熱器具有長度優選是1〇〇至10 000 mm以及中間加熱器的直徑與塔直徑之比優選是 0.1至1。此外，中間加熱器優選具有熱傳面積是1 至 5000 m2 〇 含二烷基碳酸酯的烷基醇流的蒸發可以用熱交 換器，如板式熱交換器或管殼式熱交換器，以一或 多階段進行。 由於減少了高溫度程度TBV下的熱能消耗，同 時又保持高的產物品質，所以本發明的方法提供了 重要經濟優點。 按照本發明純化的二烷基碳酸酯優選是通式（I ) 的那些

R—0—c-o—R1 II 0 ⑴. 其中R1和R2彼此獨立地是線形或支化的視情況取 12 201144276 代的Q-Cw烷基，優選Ci_C6_烷基，尤其優選Ci_ 烷基。R1和R2可以相同或不同。優選y和R2相 同。 為本發明的目的，C1-C4_烷基是，例如，曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基，Ci_C6_燒基還有，例如，正戊基、甲基丁 基、2-甲基丁基、3_曱基丁基、新戊基、卜乙基丙 基、環己基、環戊基、正己基、M_二曱基丙基、 1,2_二曱基丙基、丨，2·二曱基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-曱基戊基、4_甲基戊基、甲基丁 基、1，2-二甲基丁基、Li二甲基丁基、2,2_二曱基 丁基、2,3-二曱基丁基、3,3_二曱基丁基、丨_乙基丁 基、2-乙基丁基、U，2三甲基丙基、似三甲基丙 基、1-乙基-1-甲基丙基、丨_乙基曱基丙基或丨·乙 基3曱基丙基，c]-C34_烧基运有，例如，正庚其和 正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構蓋基、正 壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四 烷基、正十六烷基或正十八烷基。這些也適用於， 例如，芳烷基或烷芳基中的對應烷基。對應的羥烷 基或芳烷基或烷芳基中的伸烷基是，例如，對應於 上述烷基的伸烷基。 201144276 對以上列示應理解為是舉例而不構成限制。 優選的二烷基碳酸酯是碳酸二曱酯、碳酸二乙 酯、碳酸二（正丙基）酯、碳酸二（異丙基）酿、碳酸二 (正丁基）酷、碳酸二（仲丁基）酯、碳酸二（叔丁基）酯 和碳酸二己酯。特別優選碳酸二甲酯和碳酸二乙 酯。非常特別優選碳酸二曱酯。 二烷基碳酸酯優選由具有式（π)的環狀伸烷基 碳酸酯製成

式中，R3和R4彼此獨立地是氫、經取代或未經取代 的CrC4-烷基、經取代或未經取代的C2-C4-烯基或 者經取代或未經取代的C6-C12-芳基以及R3和R4與 2個三環碳原子一起能形成含5-8個環原子的飽和碳 環。 環狀伸烷基碳酸酯與下式的醇反應 r5-oh 其中，R5是直鏈或支化的Crc4-烷基。 用來製造二烷基碳酸酯的轉酯化催化劑是本發 14 201144276 明所屬技術領域中具有通常知識者已知的那些，例 如，氫化物、氧化物、氫氧化物、烧氧化物、醒胺 或驗金屬的鹽，如链、納、鉀、#如和絶，優選經、 鈉和鉀，尤其優選鈉和鉀的鹽(US 3,642,858 A、US 3 803 201 A、EP 1 082 A)。如果用烷氧化物，則也 可以用元素驗金屬和待反應的醇原位生成烧氧化 物。鹼金屬的鹽可以是有機或無機酸，例如，乙 酸、丙酸、丁酸、苯曱酸、硬脂酸、碳酸(碳酸鹽或 碳酸氫鹽）、鹽酸、氫溴酸或氫碘酸、硝酸、硫酸、 氫氟酸、磷酸、氫氰酸、硫氰酸、硼酸、錫酸、Cr C4-錫酸或綈酸的驗金屬鹽。作為驗金屬化合物，優 選氧化物、氫氧化物、烷氧化物、乙酸鹽、丙酸 鹽、苯曱酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別優選用氫 氧化物、烷氧化物、乙酸鹽、苯甲酸鹽或碳酸鹽。 這類鹼金屬化合物（如果合適，從游離鹼金屬原位生 成）的用量是0.001至2%重量比，優選0.003至1.0% 重量比，特別優選0.005至1.0%重量比，其以待反 應的反應混合物為基準。 如果合適，在這類驗金屬化合物中可加入錯合 物質。可提及的實例是冠醚，如二苯并-18-冠醚-6、 聚乙二醇或雙環含氮穴鍵(cryptands)。 15 201144276 這類錯合劑的用量是0.1至200莫耳％，優選1 至100莫耳％，其以鹼金屬化合物為基準。 適用於製備二烷基碳酸酯的其他催化劑是鉈（I ) 和銘（皿）化合物，如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙 酸鹽、漠化物、氯化物、氟化物、曱酸鹽、硝酸 鹽、氰酸鹽、硬脂酸鹽、環烷酸鹽、苯曱酸鹽、環 己基膦酸鹽、六氫苯曱酸鹽、環戊二烯基鉈、曱氧 化鉈、乙氧化鉈，優選氧化Tl( I )、氫氧化 τι( I)、碳酸 τι( I)、乙酸 τι( I)、乙酸 Ti(m)、 氟化T1(I)、曱酸T1(I)、硝酸T1(I)、環烷酸 Tl( I )和曱氧化Tl-( I )(ΕΡ 1 083)。鉈催化劑的量並 非特別關鍵。一般為0.0001-10%重量比，優選 0.001-1%重量比，其以總反應混合物為基準。在製 備方法中也可以用含氮鹼作為催化劑（US 4 062 884)。可提及的有，例如，仲胺或叔胺，如三乙 胺、三丁胺、曱基二苄胺、二曱基環己胺等。 含氮鹼的用量是0.01至10%重量比，優選0.1 至5%重量比，特別優選0.1至1%重量比，其以總 反應混合物為基準。也可以用由下列組成群組中的 化合物作為催化劑：膦、勝、胂和二價硫和砸化合物 以及它們的鑌鹽(ΕΡ 180387, US 4 734 519)。 16 201144276 可提及的有，例如，如下者：三丁基膦、三苯 基膦、二苯基膦、1，3-雙（二苯基膦基）丙烷、三苯基 胂、三曱基胂、三丁基胂、1，2-雙（二苯基胂基）乙 烷、三苯基銻、二苯基硫化物、二苯基二硫化物、 二苯基硒化物、鹵化（a，Br，I)四苯基鱗、鹵化 (CL· Br，I)四苯基鉀、鹵化(CL· Br)三苯巯等。 在這組催化劑的情況下，優選用量是在0.1至 10%重量比的範圍中，優選0.1至5%重量比，特別 優選在0.1至2%重量比的範圍中，其以總反應混合 物為基準。 此外，還可以用錫、鈦或锆的化合物作為催化 劑(US 4 661 609 A)。這類系統的實例是丁基錫酸、 曱氧化錫、二曱基錫、氧化二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫、氫化三丁基錫、氯化三丁基錫、乙基己酸 錫（Π)、烷（曱基、乙基、丁基）氧化锆、||化(F， Cl，Br，I)錯（IV)、硝酸結、乙醯丙酮锆、烧（曱基、 乙基、異丙基）氧化鈦、乙酸鈦、乙醯丙酮鈦等。 這類催化劑的優選用量可以是0.1至10%重量 比，優選0.1至5%重量比，其以總混合物為基準。 在製備方法中也可以用式（Π)的二官能催化劑 [Aaxb]m-[BcYd]n (nr) 17 201144276 在這些二官能催化劑中，方括號内2種組分的 莫耳比以指數m和η表示。這些指數可以彼此獨立 地假設0.001-1，優選0.01-1，特別優選0.05-1，非 常特別優選0.1-1的值。方括號内各是由陽離子和陰 離子構成的非荷電鹽。指數a和b彼此獨立地是1 -5 的整數；指數c和d彼此獨立地是1-3的整數，以匹 配為形成這種非荷電鹽而對陽離子和陰離子的價數 的要求。此外，在（m)中，A是屬於短週期形式的元 素週期表内第三週期第na族，第四週期第na、 IVa-Vina、I b或Π b族，第五週期第Π a、IVa-VEa或 IVb族或第六週期第Π a-Via族的金屬的陽離子。 對於陽離子A，可能的金屬可以由本發明所屬 技術領域中具有通常知識者取自短週期形式的元素 週期表的常規表示(Mendeleev)。A優選是金屬Mg、 Ca、Sr、 Ba、Zn、 Cu、Μη、Co、Ni、Fe、Cr、 Mo、W、Ti、Zr、Sn、Hf、V 和 Ta 中之一的陽離 子，優選金屬 Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Μη、Cu 和 Sn中之一的陽離子。除已提及金屬的未錯合陽離子 以外，也可以是所述金屬的陽離子的側氧基錯合 物，例如，氧鈦基TiO++和氧鉻基Cr02++。 與陽離子A相聯的陰離子X是無機或有機酸的 201144276 陰離子。這類無機或有機酸可以是一價（monobasic) 或二價（dibasic)或三價的（tribasic)。這類酸和它們的 陰離子是本發明所屬技術領域中具有通常知識者已 知的。一價無機或有機酸的陰離子的實例是：氟離 子、溴離子、氣離子、碘離子、硝酸根、具有1-18 個碳原子的烷羧酸陰離子和苯曱酸根；二價無機或 有機酸的陰離子的實例是：硫酸根、草酸根、琥珀 酸根、反丁烯二酸根、馬來酸根、鄰苯二曱酸根 等；三價無機或有機陰離子的實例是：磷酸根和檸 檬酸根。式（m)的催化劑中的優選陰離子X是：氟 離子、氯離子、漠離子、蛾離子、硫酸根、确酸 根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、 丁酸根、擰檬酸根、琥珀酸根、反丁烯二酸根、馬 來酸根、苯曱酸根、鄰笨二曱酸根、癸酸根、硬脂 酸根、棕櫚酸根和月桂酸根。特別優選的陰離子X 是：氯離子、溴離子、碘離子、乙酸根、月桂酸 根、硬脂酸根、棕櫚酸根、癸酸根、硝酸根和硫酸 根。 作為式（m)的催化劑中的陽離子b，可以使用 來自由下列所組成群組的陽離子：鹼金屬或鹼土金 屬陽離子、季銨、鱗、鉀或綈陽離子和三元(ternary) 疏陽離子。 19 201144276 作為鹼金屬或鹼土金屬陽離子，這裏可提及的 有：鍾、鈉、鉀、铷、铯、鎂、鈣、勰和鋇陽離 + ’優選提到的鹼金屬陽離子，特別優選鈉陽離子 和鉀陽離子。 作為陽離子B，優選式（IV)的那些 R\- R6 / Q1 (IV) 其中， Q1 是 N、p、As 或 sb 和 R、R、R8和R9彼此獨立地是直鏈或支化的 C丨8_烧基或C7_C〗2芳院基以及基團r6_r9中之一也可 以疋Q-C〗2-芳基。B尤其優選是式（v)的陽離子。

R

R

R8 R9 (V) 其中

N Q2是N或p，優選 在式(IV)和（V)中，基團r6、r7、r、r9非常 特別優選被基團、Rl7、Rl〜^所取代，R]6至 201144276

Rl9彼此獨立喊直鏈或支化的基或C7_C8_ 芳烧基以及基®R16至R19中之—也可以是苯基。基 團R、R、R和尺19非常特別優選被r26、r27、 R28和R29所取代，r26至r29彼此獨立地是Ci_Ci8_ 烧基或f基以及基團f i r29中之—也可以是苯 基0 直鏈或支化的Cl_Cl8_烷基是，例如’曱基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、 十二烷基、十六烷基或十八烷基。優選的烷基具有 1-12個碳原子，特別優選烷基具有1-8個碳原子。 芳烷基是，例如，苄基、笨基乙基、苯 基丙基、萘基甲基或萘基乙基；優選的芳烷基是苄 基或苯基乙基，非常特別優選苄基。 C6-Clr·芳基是，例如，苯基、萘基或聯苯基， 優選苯基。 式（m)的催化劑中的陰離子y是_離子，如氟 子氣離子、〉臭離子或蛾離子，優選漠離子或蛾 離子，特別優選碘離子。但是，如果在陰離子χ是 臭離子或峨離子的特^情況下，其也可具有X下所 提及的其他陰離子涵義。 式（瓜）的二官能催化劑的用量是0.005-5%重量 21 201144276 比，優選0.01-3%重量比，特別優選0.01-1%重量 比，其以總轉自旨化混合物為基準。 這類催化劑能以均勻溶解形式在塔的頂部被引 進，用伸烷基碳酸酯、伸烷基二醇、醇或二烧基碳 酸酯，即該體系的固有溶劑，作為溶劑。當然也可 以用佈置在中間盤上或充填元件中間的不溶性轉酯 化催化劑。在這種情況下，可略去已溶解催化劑經 由（2)的引進。適用的非均相催化劑是，例如： 離子交換樹脂：其具有選自叔胺、季銨基的官 能基，以提及的，例如，氫氧根、氯離子或硫酸氫 根為反離子；磺酸基或羧基，例如以提及的氫、鹼 金屬或鹼土金屬為兩者的反離子。這些官能基可以 直接或通過惰性鏈鍵結到聚合物上（US 4,062,884 A、US 4,691，041 A、EP 298 167 A)。還可提及浸潰 在二氧化矽撐體上的鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽，還 有銨-交換的沸石。 製備方法能以連續或批次法進行。優選連續 法。 在該方法中，環狀伸烧基碳酸醋化合物和烧基 醇優選呈1:0.1至1:40，特別優選1:1.0至1:30，非 常特別優選1:2.0至1:20的莫耳比使用。所示莫耳 22 201144276 比不考慮環狀伸烷基碳酸酯化合物或烷基醇經由可 能存在的一個或多個在上部的冷凝器或一個或多個 底部蒸發器進入轉酯化塔的再循環(recirculation)。 催化劑優選與含環狀伸烷基碳酸酯的物流一起 以溶解或懸浮形式通過佈置在烷基醇引入點之上的 引入點引進轉酯化塔。或者，催化劑也可以個別引 入，例如，作為在烧基醇内、在伸烧基二醇内或在 合適惰性溶劑内的溶液引入。如果用非均相催化 劑，則能以它們與上述充填元件的混合物，以適當 形式代替充填元件或作為在任何内置塔盤上的床使 用這些催化劑。 從伸烷基碳酸酯和烷基醇至二烷基碳酸酯和伸 烷基二醇的轉變幾乎全部都在轉酯化塔内進行。在 二烷基碳酸酯製備方法的優選具體實例中，如果合 適，在該轉酯化塔底排出的液體流可以在經過濃縮 後在一個或多個其他步驟中接受進一步反應和/或純 化。在這些其他步驟中的個別步驟或所有這類其他 步驟可以優選在一個或多個其他塔内進行。 可能的轉酯化塔或，如果合適，第二或其他塔 是本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的 塔。這些塔是，例如，蒸镏或精德塔，優選反應性 23 201144276 蒸餾塔或反應性精餾塔。 本方法中所用蒸德塔和/或反應塔的適當拔1 計，包括塔高、塔直徑的確定，塔内部零件的選擇 及進料和排料管的尺寸’都是本發明所屬技術領域 中具有通常知識者已知的，且可以在相關文獻中找 到（例如 ’ Distillation Design(蒸餾設計），Henry Z.Kister，Me Graw Hill; Distillation Operation(蒸健操 作)，Henry Z.Kister，Me Graw Hill; Perry’s Chemical Engineering Handbo〇k(Perry 的化工手冊）；Perry &

Green) ° 關於塔頂冷凝器中的冷凝，可想像多個具體1 例。適用的塔頂冷凝器是，例如，管殼式熱交換^ 或板式熱交換器。從塔到冷凝器 _蒸娜崎彳_邮dl/D1== 至1.0的範圍中，特別優選在0.5至i的範圍中^ 特別優選的具體實例中，塔頂冷凝器可以整合到丨 館塔中，這樣，在㉞塔與塔頂冷⑼之間二無| 洛>飞官線。在此情況下，比率dl/m 1丄。技咖 面，在進人塔頂冷凝器後，如果合適，也可以與; 凝的進展匹配。 &截面可變可能 在有些冷凝器形式的情況下 24 201144276 有利。如果被冷凝蒸汽是，例如，自塔底向上傳輸 的，則在朝上方向上蒸汽量減少。如果塔直徑在朝 塔頂方向減小，則蒸汽可利用的塔截面與朝上方向 上減少的蒸汽量相匹配。這時，就不必非要從塔頂 排出未冷凝的蒸汽不可。如果，例如，結構是板式 熱交換器或管殼式熱交換器是從頂上插進塔的，則 未冷凝蒸汽也可以從側面排出。 轉酯化塔優選包括至少一個在塔上部的富集區 和至少一個在富集區以下的反應區。富集區獨立地 具有0至30，優選0.1至30的理論板數。 在優選具體實例中，轉酯化塔包括至少一個在 反應區以下的汽提區，其理論板數為大於0至20， 優選1至10。 此外，轉酯化塔可以優選配置有一個或多個底 部蒸發器。當轉酯化塔具有汽提區時，優選用附加 底部蒸發器，它完全或部分地蒸發自汽提區流下的 液體。此完全或部分蒸發的液體流被全部或部分地 再循環至轉酯化塔。在無汽提區的具體實例的情況 下，自反應區流下的液體，如果合適，在底部蒸發 器内被完全或部分蒸發，並可完全或部分地被利用 並被再循環到轉酯化塔。 25 201144276 在優選具體實例中，富集區可以與反應區和， 如果合適，至少一個汽提區一起都佈置在轉酯化塔 内。這時，自反應區上行的氣態混合物被引進富集 區的下部’或’如果合適’下富集區（lower enrichment section) ’發生伸烷基碳酸酯或伸烷基二 醇的消耗。 在反應區和任何存在的汽提區以下，得到含伸 烷基二醇、過量或未反應的伸烷基碳酸酯、烷基 醇、二烧基碳酸酯、轉酯化催化劑和反應中形成的 或起始材料中本來就存在的高沸點化合物的混合 物。當用汽提區時，低沸點化合物，如二烧基碳酸 酯和醇的含量減少了，有時在轉酯化催化劑存在下 形成了其他二烧基碳酸酯和伸燒基二醇。為此所需 的能量優選由一個或多個蒸發器供給。 在轉酯化塔的所有區内，即在富集區和任何汽 提區内以及在反應區内，都可以用無序填充元件或 有序填料。要用的無序填充元件或有序填料是蒸餾 中常用的那些，如 Ullmann’s Encyclopadie der Technischen Chemie(Ullmann的技術化學百科全書）， 第4版，第2卷，第528ff頁中所述。無序填充元件的 實例是 Raschig 或 Pall 和 Novalox 環，Berl,Intalex 26 201144276 或Torus鞍形物，Interpack體，而有序填料的實例 是金屬薄片和由多種材料，如玻璃、陶石器、兗、 不銹鋼、塑膠製成的網狀填料（例如，BX填料， Montz Pak, Mellapak,Melladur，Kerapak 和 CY 填 料）。優選具有大表面積、可以易被濕潤並有足夠液 相滯留時間的無序填充元件和有序填料。這些是， 例如，Pall和Novolax環、Berl鞍形物、BX填料、 Montz Pak、Mellpak、Melladur、Kerapak 和 CY 填 料。 或者，篩塔盤、泡罩塔盤、閥塔盤和隧道塔盤 之類的塔盤也適用。在轉酯化塔的反應區内，特別 優選具有長滯留時間和良好質傳的塔盤，如泡罩塔 盤、閥塔盤或有高溢流壩（overflow weirs)的隧道塔 盤。反應區的理論板數優選是3至50，特別優選10 至50，非常特別優選10至40。液體滯量優選是反 應區塔内體積的1至80%，特別優選5至70%，非 常特別優選7至60%。反應區、待使用的任何汽提 區和富集區更精確的設計可以由本發明所屬技術領 域中具有通常知識者進行。 反應區的溫度優選是在20至200°C，特別優選 40至180°C，非常特別優選50至160°C的範圍中。 27 201144276 有利的是，不僅在大氣壓下而且在高壓或減壓下進 行轉S旨化。因此，反應區的壓力優選是在0.2至20 bar，特別優選0.3至10 bar，非常特別優選0.4至5 bar的範圍中。以上和以下所示的壓力，除非另有明 確說明，否則都是絕對壓力。 在製備二烧基碳酸S旨的方法中，自轉自旨化塔頂 部排出的含二烷基碳酸酯和烷基醇的蒸汽混合物優 選在轉酯化塔頂部冷凝後全部或部分地經過至少一 個包括至少一個分離二烷基碳酸酯和烷基醇的蒸餾 塔的其他加工步驟。 二院基碳酸醋與烧基醇的分離優選通過在一個 或多個蒸餾塔内的蒸餾或在後文稱之為雜化法 (hybrid process)(參看，例如，US-4,162,200 A、EP 581 115 B1、EP 592 883 B1 和 WO 2007/096343A1) 的蒸餾和膜分離的組合中進行。 如果烧基醇和二烧基碳酸自旨形成共沸混合物（例 如，曱醇和碳酸二曱酯），也可以採用2階段法，如 雙壓法、萃取蒸餾法、使用低沸點夾帶劑的非均相 共沸蒸餾法或雜化法。特別優選用雙壓法或雜化 法0 二烷基碳酸酯與烷基醇的分離非常特別優選在 28 201144276 單個蒸餾塔内進行’即使在二烷基碳酸酯與烷基醇 形成共沸混合物時也如此。此蒸餾塔在比轉酯化塔 的壓力更高的壓力下操作。蒸餾塔的操作壓力是在玉 至50 bar，優選2至20 bar的範圍中。實質上純的 二烷基碳酸酯從蒸餾塔底部排出，而二烷基碳醆酯 和烷基醇的混合物從塔頂排出。將所有或部分的此 混合物進料到轉酯化塔中。如果將製備二烷基嚷酸 酯的方法與製備由所述二烷基碳酸酯與芳族羥基化 合物的轉酯化所形成的碳酸二芳基酯的方法相結 合’則可以使自蒸餾塔頂部排出的二烷基碳酸酯和 烷基醇的部分混合物通過對該方法階段的烷基醇和 二烧基碳酸酯進行合適處理（work-up)步驟來製成碳 酸二芳基酯。 當二烷基碳酸酯和烷基醇形成共沸混合物時， 在特別優選的具體實例中，該處理步驟是雙壓法。 這類方法原理上是本發明所屬技術領域中具有通常 知識者已知的（參看，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann 的工業化學百科全 書），第 7 卷，2007,第 6.4 和 6.5 章；Chemie Ingenieur Technik(67) 11/95)。 如果烷基醇和二烷基碳酸酯形成共沸混合物， 29 201144276 則來自為分離二烷基碳酸酯和烷基醇的方法步驟中 的第一蒸餾塔的餾出物優選具有實質上共沸組成。 在這種情況下，優選在雙壓法中將該共沸混合物進 料到至少一個在低於第一蒸餾塔的操作壓力下操作 的其他蒸餾塔中。由於操作壓力不同，共沸混合物 的組成移向烧基醇的較小比例。獲自此第二或其他 蒸餾塔的底產物具有純度為90至100%重量比的烷 基醇，其以分離出的底產物的總重量為基準，而所 得的餾出物是實質上共沸混合物。在非常特別優選 的具體實例中，在較低操作壓力下操作的第二或其 他蒸餾塔優選使用來自第一蒸餾塔的塔頂冷凝器的 冷凝熱操作。 在雙壓法中，利用雙組分混合物的共沸組成對 壓力的依賴性。在烧基醇和二烧基碳酸S旨，如曱醇 和碳酸二曱酯的混合物的情況中，共沸組成隨壓力 增加移向較高的院基醇含量。如果將其中烧基醇含 量低於相應於塔的操作壓力下的共沸組成的這些雙 組分混合物進料到該塔（二燒基碳酸S旨塔），則得到具 有實質上共沸組成的混合物為餾出物和實質上純的 二烷基碳酸酯為底產物。以此方式得到的共沸混合 物被進料到另一個蒸餾塔(烷基醇塔）。該塔在低於二 烷基碳酸酯塔的操作壓力下操作。其結果，共沸混 30 201144276 合物的組成移向更低的烧基醇含量。這樣，就可以 把在二烷基碳酸酯塔内所得到的共沸混合物分離成 具有實質上共沸組成的餾出物和實質上純的烷基 醇。來自烧基醇塔的顧出物在合適的位點被返回二 烧基碳酸g旨塔。 優選選擇烷基醇塔的操作壓力，使該塔可以用 來自二烷基碳酸酯塔的廢熱進行操作。操作壓力是 在0.1至lbar，優選0.3至1 bar的範圍中。二烷基 碳酸酯塔的操作壓力是1至50 bar，優選2至20 bar。 藉由雙壓法分離二烷基碳酸酯和烷基醇的示意 反應流程圖顯示於圖1。 分離烷基醇和二烷基碳酸酯的共沸混合物的另 一個優選方法是雜化法。在雜化法中，雙組分混合 物的分離藉由蒸潑和膜分離法的組合進行。這時， 利用如下事實：使用膜至少能使組分彼此部分地分 離，因為它們的極性和它們的不同分子量。在烧基 醇和二烷基碳酸酯，例如，曱醇和碳酸二曱酯的混 合物的情況下，使用合適的膜，以全蒸發或蒸汽滲 透，得到富烧基醇的混合物為滲透物和耗盡烧基醇 的混合物為保留物。如果將其中的烷基醇含量低於 201144276 相應於塔（二烷基碳酸酯）操作壓力下的共沸組成的這 些雙組分混合物進料至該塔，就得到具有烷基醇含 量比進料顯著增多的混合物為餾出物和實質上純二 烷基碳酸酯為底產物。 在由蒸顧和蒸汽滲透構成的雜化法情況中，德 出物以蒸汽形式自塔排出。由此得到的氣態混合 物，如果合適，在過熱後被進料到蒸汽滲透。其操 作方式要實質上使塔的操作壓力施加在保留物側而 較低壓力施加在參透物側。塔的操作壓力是在1至 50 bar，優選1至20 bar，特別優選2至10 bar的範 圍中。滲透物側的壓力是在0.05至2 bar的範圍 中。由此在滲透物側得到具有烷基醇含量為至少 70%重量比，優選至少90%重量比的富烧基醇顧分 (fraction)，其以鶴分總重量為基準。具有烧基醇含 量少於來自塔的餾出物的保留物被冷凝，如果合 適，並被返饋回蒸餾塔。 在由蒸德和全蒸發(pervaporation)構成的雜化方 法的情況下，餾出物以液體形式排出塔。由此得到 的混合物，如果合適，在過熱後被進料至全蒸發。 該操作要使施加在保留物側的操作壓力等於或大於 塔内壓力，而在滲透物側受較低壓力。塔的操作壓 32 201144276 力為在1至50 bar，優選1至20 bar，特別優選2至 10 bar的範圍中。滲透物側的壓力是在0.05至2 bar 的範圍中。由此在滲透物側得到具有烷基醇含量為 至少70%重量比，優選至少90%重量比的富烧基醇 的氣態鶴分，其以德分總重量為基準。具有烧基醇 含量少於來自塔的餾出物的液態保留物被返饋回蒸 顧塔。滲透物的蒸發需要熱量，在進入全蒸發的進 料流内可能不存在足夠的熱量。因此，如果必要， 可以用附加的熱交換器來加熱藉由全蒸發的膜分 離，熱交換器整合或，如果合適，安裝在複數個串 聯的全蒸發步驟之間。 在雜化法的情況下，二烷基碳酸酯與烷基醇的 分離特別優選藉由蒸餾和蒸汽滲透的組合方式進 行。 分離烷基醇與二烷基碳酸酯所需的熱量在範圍 為100°C至300°c，優選l〇〇°C至230°c，特別優選 120°C至200°C的溫度下供給。 純化二烷基碳酸酯的蒸餾塔優選具有用來濃縮 烷基醇的理論板數優選為5至40的富集區和用來濃 縮二烷基碳酸酯的理論板數為5至40的汽提區。 製備二烷基碳酸酯的方法優選連續進行。 33 201144276 上述所有參考文獻都全文引入作為所有適用目 的參考。 雖然已顯示並描述了體現本發明的某些具體結 構，但對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者 來說，顯而易見，可以作種種修改和重排而不偏離 潛在的發明概念的精神和範圍，而且這些結構不限 於本文所示和所述的特定形式。 圖1描述伸烷基碳酸酯和烷基醇的轉酯化步 驟，其藉由一般在第一轉酯化塔(K1)内進行反應性 精餾，以及用第一蒸餾塔(K2)和第二蒸餾塔(K3)内 的雙壓蒸餾法來加工在轉酯化塔頂部得到的含二烷 基碳酸S旨和烧基醇的混合物，中間加熱器（a)在轉酉旨 化塔内。 圖2描述伸烷基碳酸酯和烷基醇的轉酯化步 驟，其藉由一般在包括中間加熱器（a)的第一轉酯化 塔(K1)内進行反應性精餾，以及藉由單個蒸餾塔(K2) 加工在轉酯化塔頂部所得的含二烷基碳酸酯和烷基 醇的混合物。 圖3與圖2類似，但不用來自蒸餾塔(K2)的底 物來預熱至該塔的進料。 圖4描述伸烷基碳酸酯和烷基醇的轉酯化步 34 201144276 驟，其藉由一般在包括中間加熱器（a)的第一轉酯化 塔(κι)内進行反應性精餾，以及藉由在第一蒸餾塔 (K2)和第一蒸鶴塔(K3)内優選用伸烧基碳酸自旨作為 萃取劑的萃取蒸餾來加工在轉酯化塔頂部得到的含 二烧基碳酸酯和烷基醇的混合物。 圖5描述伸烧基碳酸酯和烧基醇的轉酯化步 驟，其藉由一般在包括中間加熱器（a)的第一轉酯化 塔(K1)内進行反應性精餾，以及藉由在蒸餾塔(K2) 内的瘵餾和蒸汽滲透來加工在轉酯化塔頂部得到的 含二烷基碳酸酯和烷基醇的混合物。 圖6描述伸烷基碳酸酯和烷基醇的轉酯化步驟 其藉由一般在包括中間加熱器（a)的第一轉酯化塔 (κι)内進行反紐精鶴，以及藉由洲在蒸顧塔(κ2) 内的崧餾和全蒸發來加工在轉酯化塔頂部得到的含 二烷基碳酸酯和烷基醇的混合物。 實施例 現以實施例的幫助來詳細地說明本發明方法的 優選刼作模式。實施例丨顯示轉酯化塔的優選操作 杈式。不應把此實施例解釋對本發明的任何方式限 制。 與沒有上述中間加熱器或在中間加熱器定位較 35 201144276 不適合情況下的其他操作方法相比，本發明的優 點，即藉由安裝中間加熱的技術設備，減少了新鮮 加熱蒸汽的消耗同時又保持產物的高品質，其顯示 於對比實施例。 實施例ι(按照本發明） 本實施例用圖2的參考標記。包括具有理論板 數為9的富集區、具有25個反應盤的反應區（滯留 量/盤：0.6 m3)和具有理論板數為4的汽提區的反應 性蒸撥塔’在400 mbar(絕對）的塔頂壓力和0.66的 回流比下操作。 將9000 kg/h的碳酸伸乙酯以及175 kg/h的 33.3%重量比KOH和66.7%重量比乙二醇的混合物 (物流1)連續地進料至直接在第一反應盤之上的上塔 區。在第8和第9反應盤之間，將21 371 kg/h的 83.7%重量比曱醇和16.3%重量比碳酸二曱酯的氣態 混合物（物流3)進料。此外，在反應區的下端進料 7123 kg/h的99.5%重量比曱醇、0.41%重量比乙二 醇和672 ppm碳酸二曱酯的氣態混合物(物流2)。 分凝器（partial condenser)冷凝塔（K1)頂部的 40°C蒸汽流。得到6 kg/h的氣態餾出物和30 644 kg/h的具有59%重量比曱醇和41%重量比碳酸二曱 36 201144276 酯的組成的液態餾出物，然後使該液態餾出物再通過 碳酸二曱酯純化塔。 加熱功率為2〇〇〇 kW並用1.5 bar壓力程度的暮 汽作為加熱介質進行操作的中間加熱設備（熱交換 器a)直接安裝在轉酯化塔(K1)的底部蒸發器之上的 /飞本ζ區内。 由此得到7019 kg/h液態底產物（物流4)，其主 要包含乙二醇和尤其477 ppm碳酸伸乙酯。底部蒸 發器用3 bar壓力程度於102。(：的加熱蒸汽操作。 後續的二烷基碳酸酯純化塔(K2)包括具有理論 板數為28的富集區和具有理論板數為11的汽提區 並在10 bar (絕對）塔頂壓力和1()回流比下操作。 30 644 kg/h來自轉酯化塔的含59%重量比甲醇和 41%重！比碳酸二曱酯的餾出物被連續地進料到該 塔内第27和第28理論分離塔板之間的下區。 分凝器冷凝塔(K2)頂部於137°C的蒸汽流。得 到21 kg/h氣態餾出物和21 378 kg/h具有84%重量 比甲醇和160/〇重量比碳酸二曱g旨組成的液態鶴出物 (物流3)。在這裏除去10 000 kW的加熱功率，該 功率能用來產生1.5 bar壓力程度的蒸汽。 由此得到9245 kg/h液態底產物(物流5)，其具 37 201144276 有組成為99.5%重量比碳酸二甲騎和〇5%重量比甲 醇1部蒸發純由16baf壓力程度於丨机的加 熱蒸汽操作’以及具有加熱功率$ 1G kw。在 二烷基碳酸酯純化塔的頂部所得到的部分蒸汽可以 尤其用來賴至該塔的進料並把㈣流⑶蒸發到 轉醋化塔㈣。麵kW蒸汽能被用於轉自旨化塔的 中間加熱器。 由於把2000 kW在二烷基碳酸酿純化塔頂部回 收的冷凝能量用於轉酯化塔的中間加熱器，所以只 需要939 kW作為供應3 bar壓力程度的力°口熱蒸汽’的 加熱功率來操作轉酯化塔内的底部蒸發器。 實施例2(對比） 使用按照本發明實施例1中所述的相同反應性 蒸顧塔(κι)和相同二烧基碳暖酯純化塔(Κ2)。轉酯 化塔(Κ1)在400 mbar(絕對）塔頂壓力和〇66的回流 比下操作。 將9000 kg/h的碳酸伸乙酯和1?5 kg/h的33 3% 重量比KOH和66.7%重量t匕乙二_混合物連續地 進料到直接在第一反應盤之上的上塔區。在第8和 第9反應盤之間，將21 371 kg/h的83.7%重量比曱 38 201144276 醇和16.3%重量比;δ炭酸二曱醋的氣態混合物進料。 此外’在反應區的下端進料7123 kg/h的99.5%重量 比曱醇、0.41%重量比乙二醇和672 ppm碳酸二甲酯 的氣態混合物。進料的曱醇總量與碳酸伸乙酯之比 保持與實施例1中的相同。 分凝器冷凝塔頂部於40°C的蒸汽流。得到6 kg/h氣態餾出物和30 644 kg/h具有59%重量比甲醇 和41%重量比碳酸二曱酯組成的液態餾出物，使該 液態館出物通過其他純化步驟。 中間加熱器（a)不運作。 由此得到7019 kg/h來自轉酯化塔（K1)的液 態底產物(物流4)，它主要包含乙二醇和尤其是468 ppm碳酸伸乙酯。轉酯化塔的底部蒗鉻毋由厭

2000 kW的加熱功率。 實施例3(對比) + 彳目同反應性 5純化塔(K2)。轉 了貝壓力和0.66的 使用按照本發明實施例1中戶斤立 蒸餾塔(K1)和相同的二烷基碳酸酉旨衾 酯化塔(K1)在400 mbar(絕對）的级了貝 201144276 回流比下操作。 將9000 kg/h的碳酸伸乙酯和175 kg/h的33.3% 重量比KOH和66.7%重量比乙二醇的混合物連續地 進料到直接在第一反應盤之上的上塔區。在第8和 第9反應盤之間，將21 371 kg/h的83.7%重量比曱 醇和16_3%重量比碳酸二f酯的氣態混合物進料。 此外，在反應區的下端進料7123 kg/h的99.5%重量 比甲醇、0.41%重量比乙二醇和672 ppm碳酸二甲酯 的氣態混合物。 分凝器冷凝塔頂部於40°C的蒸汽流。得到6 氣態餾出物和30 644 kg/h的具有59%重量比曱 醇和41%重量比碳酸二曱酯組成的液態餾出物，該 '夜悲餾出物通過其他純化步驟。 在塔的第20反應盤處安裝中間加熱設備’其具 有加熱功率為2000 kW並用1.5 bar壓力程度的蒸汽 作為加熱介質。 由此得到7019 kg/h液態底產物，其主要包含乙 醇和尤其是1 %的碳酸伸乙酯。底部蒸發器藉由 3 b ρ 一 ar壓力程度於102。(：的加熱蒸汽操作ϋ需要939 k*\X7 加熱功率。中間加熱器在轉酯化塔内的位置移 動導致來自轉酯化塔(K1)的液態底產物（物流4)内 201144276 碳酸伸乙酯的含量急劇增加。 【圖式簡單說明】 圖1示意按照本發明的具體實例製備二烷基碳酸酯 的方法。 圖2示意按照本發明的另一具體實例製備二烷基碳 酸酯的方法。 圖3示意按照本發明的另一具體實例製備二烷基碳 酸酉旨的方法。 圖4示意按照本發明的另一具體實例製備二烷基碳 酸酯的方法。 圖5示意按照本發明的另一具體實例製備二烷基碳 酸酯的方法。 圖6示意按照本發明的另一具體實例製備二烷基碳 酸@旨的方法。 圖7示意按照本發明的另一具體實例製備二烷基碳 酸酯的方法。 【主要元件符號說明】 在附圖中，符號/數字具有下列意義： K1 轉酯化塔 K2 分離含二烷基碳酸酯和烷基醇的混合物的第一 蒸餾塔 K 3 分離包含二烷基碳酸酯和烷基醇的混合物的第 41 201144276 二蒸餾塔 1 含伸烷基碳酸酯和/或視情況催化劑的進料流 2 含實質上純烷基醇的進料流 3 含烧基醇和二烧基碳酸醋的進料流 4 含伸烷基二醇的物流 5 含純化二烷基碳酸酯的物流 6 含二烧基碳酸S旨和烧基醇的物流 7 含實質上純烷基醇的物流 8 含萃取劑(優選伸烷基碳酸酯）的物流 9 含萃取劑(優選伸烷基碳酸酯）的物流 10 含萃取劑(優選伸烷基碳酸酯）的物流 i 用來預熱進入純化二烷基碳酸酯的蒸餾塔的進 料的熱交換器，用此蒸餾塔頂部釋出的冷凝熱來預 熱 ϋ 用來預熱進入純化二烷基碳酸酯的蒸餾塔的進 料的熱交換器，利用自含實質上純二烷基碳酸酯的 底部排出的熱 a 中間加熱器 42

Claims (1)

1. 201144276 七、申請專利範圍： 1. 一種在至少一個轉s旨化塔和至少一個用於純化轉酯化 塔内所形成的二烷基碳酸酯的後續蒸餾塔内由環狀伸 烧基碳酸酯和烧基醇製備二烧基破酸醋的方法，其中 轉酯化塔包括至少一個反應區和至少一個佈置在反應 區之上的富集區，以及其中該塔包括至少一個在塔上 部的富集區和至少一個在塔下部的汽提區，其中該方 法包括： 使用技術設備加熱至少一個轉醋化塔内的液 體流和/或完全或部分地蒸發進料至至少一個轉 酯化塔的含二烷基碳酸酯的烷基醇流， 其中用於加熱塔中之内部液體流和/或蒸發 所引入的含二烷基碳酸酯的烷基醇流的介質之溫 度乃係低於底部蒸發器内所用介質的溫度TBV， 在另一個化學製造程序中，部分或全部地回 收用來加熱塔中之内部液體流和/或蒸發所引入 的含二烧基碳酸自旨的烧基醇流的介質的能量，和 此處，前提是在轉酯化塔内加熱液體流，用 來加熱液體流的技術設備佈置在至少一個轉酯化 塔的底部蒸發器之上。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中藉由冷凝作 用使溫度程度乃下的能量被全部或部分地，直接或 間接地，作為冷凝熱利用。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中至少一個轉 43 201144276 酯化塔包括佈置在反應區之下的汽提區。 4. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中至少一個轉 酯化塔包括佈置在反應區之下的汽提區。 5. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中用來加熱塔 中之内部液體流的技術設備佈置在汽提區内。 6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中用來加熱塔 中之内部液體流的技術設備係置於轉酯化塔之内。 7. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中用來加熱塔 中之内部液體流的技術設備係置於轉酯化塔之外。 8. 根據申請專利範圍第1項的製備二烷基碳酸酯的方 法，其中轉S旨化在至少一個轉S旨化塔内，在催化劑 存在下，按如下方式以逆流進行：伸烷基碳酸酯被 引進塔的上部，且具有二烷基碳酸酯含量為0.2至 30%重量比之含二烷基碳酸酯的烷基醇被引進至少 一個轉酯化塔的反應區的中部或下部。 9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中包含實質上 純烷基醇的另一物流係在佈置於含二烷基碳酸酯的 烷基醇流的引入點之下的引入點被進料到至少一個 轉S旨化塔。 10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中介質的能量 在T!溫度程度下在冷凝至少一個純化二烷基碳酸酯 的蒸餾塔的頂部的混合物中被回收。 11. 根據申請專利範圍第5項的製備二烷基碳酸酯的方 法，其中轉δ旨化係在至少一個轉s旨化塔内，在催化 44 201144276 劑存在下，按如下方式以逆流進行：伸烷基碳酸酯 被引進塔的上部，且具有二烷基碳酸酯含量為0.2 至30%重量比之含二烷基碳酸酯的烷基醇被引進至 少一個轉酯化塔的反應區的中部或下部。 12.根據申請專利範圍第6項的製備二烷基碳酸酯的方 法，其中轉酯化係在至少一個轉酯化塔内，在催化 劑存在下，按如下方式以逆流進行：伸烷基碳酸酯 被引進塔的上部，且具有二烷基碳酸酯含量為0.2 至30%重量比之含二烷基碳酸酯的烷基醇被引進至 少一個轉酯化塔的反應區的中部或下部。 45