TW201141605A - Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using - Google Patents
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Description
201141605 六、發明說明： 本發明主張2010年3月11日遞件之美國專利臨時申 請案61/339,928號及2011年2月17日遞件之美國專利申 請案1 3 / 0 2 9，4 4 1號之權利。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於流體化催化裂解（“FCC”）觸媒之組成物 、製造方法及用途，該觸媒係由新的Y型沸石所構成，當 以氮氣吸附量測來進行測定並且呈現於BJH N2脫附圖中 時，其在40A(埃）附近範圍內展現出異常低的小間隙孔峰 値高度。由這種新沸石所製造的FCC觸媒展現出改良的 重油裂解重油底部物轉化及汽油轉化之速率。 【先前技術】 對於石油製程而言，藉由如流體化催化裂解之類的催 化方法將高分子量的石油進料轉化成更有價値的產物是相 當重要的。在流體化催化裂解方法中，較高分子量的進料 係在流體化催化裂解單元的上升管反應器中與流體化觸媒 粒子接觸。進料和觸媒之間的接觸係依照所需產物的類型 來控制。在進料的催化裂解中，如溫度和觸媒循環速率之 類的反應器條件係控制在可使得所需產物極大化且次要產 物（如輕質氣體和焦炭）之形成極小化的條件之下。 在現代煉油的當前經濟情勢中，要能夠使原料轉化成 更輕的產物及進行更容易的轉換已變的愈來愈不容易，並 且需要更高的成本，煉油業者正持續尋找方法來處理較容 -4- 201141605 易取得之更具挑戰性或「更重」的原料，該種原料與較輕 烯烴原料相比’可以折扣的價格購得。這些較重原料與較 輕的烯烴原料相比，通常具有較低的A P I比重（亦即較密） 及較高的黏度。使得這些被送至流體化催化裂解（或 ”FCC”）單元的重油原料，包括製氣油及真空塔底部物，更 難被轉化成高價値的產物，如汽油，而爲了減少由裂解方 法所產生之重烯烴產物（亦即具有高於約4 3 0 T ( 2 2 1 t )之 沸點的產物）的數量，需要更高的「轉化率」，以及需要 較高汽油產物之產率。 隨著具有大幅改善裂解活性之沸石裂解觸媒的進展， 大多數的現代流體化催化裂解反應器使用了短接觸時間的 裂解結構。在這種結構之下，觸媒和流體化催化裂解進料 流的接觸時間會被限制，以使得過度裂解的數量能降到最 低，因爲過度裂解將導致較低價値產物（如輕烴類氣體）的 產量增加並且增加焦炭沈積在裂解觸媒上。短接觸時間的 上升管反應器對於石化產業而言是相當新的設計，但已獲 得廣泛的接受，並使用於該工業，原因在於其結合現代裂 解觸媒的使用，具有使得烴類裂解產物及產率最適化的能 力。 傳統的FCC觸媒已使用 Y型沸石做爲其部分的組 成。「Y」型沸石爲八面沸石（“FAU”）類型架構中的一種沸 石’其曾敘述於 〇/ Zo/z’iic Framewor众 2>;?以（〇11.
Baerlocher, W.M. Meier 及 D.H. Olson 編輯，第 5 次修訂 201141605 版，Elsevier Science B.V· 2001)’並且在純結晶形式之下 係由12員環三維通道所構成。在美國專利3, 130,007號中 對晶質沸石 Υ有所描述。沸石 Υ (請參閱美國專利 3，1 3 0,007號）及如超穩定Y(“USY”或” US-Y”）之類的改良 Y型沸石（請參閱美國專利3,3 75,06 5號）不只是提供一種 用於形狀選擇反應之所需架構，同時亦在有升溫蒸汽存在 的情況下展現出特別的穩定性，而使得這種沸石結構能夠 用於許多催化石油精煉及石化製程中。此外’這種八面沸 石架構沸石（如Y型沸石）的三維孔洞通道結構，結合其在 嚴苛的水熱條件下仍能保持高表面積的良好能力及它們的 製造成本通常較低等優勢，使得這些沸石成爲石油精煉及 石化製程之流體催化裂解（“FCC”）觸媒用的較佳成分。 在純沸石結晶中，孔洞直徑通常是在直徑爲數埃的範 圍內。Y型沸石在純結晶形式下的孔洞直徑約爲7.4埃（A) 。然而，在製造時，沸石（包括Y型沸石）的晶體結構中常 會發生在晶體結構中的缺陷，特別是在結晶界面中的缺陷 。此外’由於特定製備方法和/或用途的需要，可能會對 沸石結晶同時進行想要和不想要的結構修改。也就是這些 會導致沸石特定性質的「缺陷」在用於催化方法中時，可 能會產生有利的性質。傳統的超穩定Y(USY)沸石係藉由 溫和蒸汽鍛燒的方式來製備，如同在美國專利3,375,065 號中所教示，其在30至50人的區域內含有明顯數量的間 隙孔。在本文中，將這些具有孔洞直徑在30至50 A範圍 201141605 內的孔洞定義爲「小間隙孔」。 此產業需要的是能夠改良重油轉化速率以及改良汽油 產率及降低不想要之焦炭生成的改良觸媒。特別是，此產 業需要的是能夠展現這些性質的改良流體化催化裂解 (“FCC”）觸媒。更希望的是能夠容易製造的流體化催化裂 解（“FCC”）觸媒’其可用於現存之短接觸時間pec單元， 只須對現有單元做一點點修改或甚至於不須修改，就能展 現出改良的轉化率及汽油生產性質。 發明總結 本發明包括小間隙孔峰値流體化催化裂解（“FCC，，）觸 媒之組成物、製造方法及其用途，該觸媒係由新的γ型沸 石所構成’當以氮氣吸附量測來進行測定並且顯示於BJH N2脫附圖中時’其在4〇A(埃）附近範圍內展現出異常低的 小間隙孔峰値。由這種新沸石所製造的F C C觸媒，如本 文中所述，展現出改良的重油裂解重油底部物轉化及汽油 轉化之速率。本發明包括摻入超間隙孔Y沸石（在本文中 稱爲”EMY”沸石）之流體化催化裂解觸媒的組成物、製造 方法及其用途、EMY沸石具有比舊有技術之Y沸石還要 更佳的間隙孔性質；本發明亦包括製造此種沸石之方法及 其在流體化催化裂解方法中的用途。這種沸石在本文中有 所描述，在標題爲「超間隙孔 Y沸石」的美國序號 1 2/5 84,3 76的申請案中亦有所描述，其完整內容經由引用 倂入本文。 201141605 本發明的一個實施實例是一種流體化催化裂解觸媒， 其包括： -—種 γ型沸石，其具有大間隙孔體積至少爲約 0.03立方公分/克且小間隙孔峰値小於約0.15立方公分/克 ;以及 -一種無機基質。 在本發明流體化催化裂解觸媒的一個較佳實施實例中 ，沸石具有之大-對-小孔洞體積比率至少爲約4.0。在另 一個實施實例中，沸石的單位晶胞大小係小於約2 4.4 5埃 。在另一個實施實例中，無機基質係包含矽、鋁的氧化物 或其組合。在本發明流體化催化裂解觸媒的一個最佳實施 實例中，無機基質係包含膠溶氧化鋁。該種流體化催化裂 解觸媒較佳是還包含黏土。 在本發明流體化催化裂解觸媒的另一個最佳實施實例 中，流體化催化裂解觸媒具有的4 0 A峰値少於約〇. 1 3立 方公分/克。 本發明的另一個實施實例是製造低小間隙孔峰値流體 化催化裂解觸媒之方法，其包括步驟： a) 將選自二氧化矽、氧化鋁或其組合之黏合劑先質與 黏土及沸石結合，以形成一種觸媒混合物；並且 b) 將觸媒混合物乾燥以形成觸媒； 其中沸石爲Y型沸石’其具有至少約〇.03立方公分/ 克之大間隙孔體積及少於約〇 _ 1 5立方公分/克之小間隙孔 201141605 峰値。 製造流體化催化裂解觸媒方法的一個較佳實施實例中 ’黏合劑先質係選自膠態二氧化矽、二氧化矽凝膠 '二氧 化矽溶膠或其組合。在另一個較佳製造方法中，黏合劑先 質係選自膠態氧化鋁、氧化鋁凝膠、二氧化矽溶膠或其組 合。黏合劑先質較佳係包含膠溶氧化鋁。在另一個較佳製 造方法中，觸媒混合物包含氧化鋁和二氧化矽。在本發明 之製造流體化催化裂解觸媒方法的另一個較佳實施實例中 ’黏土係選自高嶺土（kaolin)、巷土（bentonite)及其組合 〇 本發明的另一個實施實例爲一種用於催化裂解烴原料 之流體化催化裂解方法，其包含： a) 將烴原料與包含Y型沸石之流體化催化裂解觸媒及無機 基質接觸，其中Y型沸石具有大間隙孔體積至少爲約 〇·〇3立方公分/克且小間隙孔峰値小於約〇.丨5立方公分/ 克；以及 b) 產生至少一種產物流，其具有比烴原料爲低之平均分子 量； 其中沸石具有大間隙孔體積至少爲約〇.03立方公分/ 克且小間隙孔峰値小於約〇.丨5立方公分/克。 在另一個較佳實施實例中，石油精煉方法係使烴類 裂解觸媒於下列裂解的條件下進行：溫度爲約1 〇 〇 〇下至 約1 500°F(53 8 °C至816°C);觸媒相對於進料（重量/重量） 201141605 比率爲約2至10;並且在上升管反應區域中，觸媒/烴原 料的接觸時間少於約5秒。 【發明內容】 本發明之流體化催化裂解（“FCC”）觸媒結合了超間隙 孔性Y(“EMY”）沸石之使用及其在烴類裂解觸媒中的用途 。這種沸石在本文中有所描述，並且在標題爲「超間隙孔 Y沸石」的美國序號12/584,376的申請案中亦有所描述， 其完整併入本文。這種含有新沸石的觸媒已被發現具有令 人意外的較佳烴類轉化率，包括提高汽油產率，特別是當 使用於本發明之流體化催化裂解（“FCC”）方法中時。 用於本發明之流體化催化裂解觸媒中的是被稱爲 EMY的沸石，其係一種新近發展的Y型沸石，具有抑制 的「小間隙孔峰値」，其通常發生於商用 Y-型沸石的「 小間隙孔」（孔洞直徑3 0至5 0 A)中，同時維持沸石「大 間隙孔」（孔洞直徑大於50至500 A)中的實質孔洞體積。 國際純化學與應用化學聯盟（“IUPAC”）標準將「間隙孔j 定義爲具有大於20到少於5 00埃（A)的孔洞直徑。然而， 本文中所使用之標準氮氣脫附量測方法並無法提供22 A 以下的孔洞體積數據。此外，由於Y沸石中所發現之「小 間隙孔峰値」在實質上係侷限於3 0和5 0 A的範圍內，因 此可以將本發明之可量測間隙孔直徑範圍定義爲3 0至 5〇0埃（A)的孔洞直徑。 因此，在本文中所使用的「小間隙孔」或「小間隙孔 -10- 201141605 性」等詞係指沸石結晶中的孔洞結構係具有3 0至5 0埃 (Α)的孔洞直徑。同樣的，在本文中所使用的「大間隙孔 」或「大間隙孔性」等詞係指沸石結晶中的孔洞結構係具 有大於50至5 00埃（Α)的孔洞直徑。當在本文中單獨使用 「間隙孔」或「間隙孔性」等詞（未連結「小」或「大」 的形容詞）時’其係指沸石結晶中的孔洞結構係具有3 0至 5 00埃（Α)的孔洞直徑。除非另外提起，本文中所用之間隙 孔性孔洞直徑的量測單位爲埃（Α)。 本文中所使用材料的「小間隙孔體積」或「小間隙孔 性體積」等詞係指在小間隙孔範圍內所測得每單位質量中 的孔洞總體積’其係依照以下標準及文獻來量測和計算： AS ΤΜ標準D 4222「以靜態體積量測法來測量觸媒及觸媒 載體之氮氣吸附及脫附等溫線」；ASTM標準D 4641「由 氮氣脫附等溫線來計算觸媒之孔洞大小分布」：以及「多 孔物質中之孔洞體積及面積分布之測定，I.由氮氣等溫線 來計算」，Barrett, E.P.，Joyner, L.S.及 Halenda，P.P.， 実Μ必學學會激矽，第73冊，第373-380頁（1951年）； 所有文獻皆經由引用併入本文。除非另外提起，本文中所 用之間隙孔體積的量測單位爲立方公分/克。 本文中所使用材料的「大間隙孔體積」或「大間隙孔 性體積」等詞係指在大間隙孔範圍內所測得每單位質量中 的孔洞總體積，其係依照以下標準及文獻來量測和計算： ASTM標準D 4222「以靜態體積量測法來測量觸媒及觸媒 201141605 載體之氮氣吸附及脫附等溫線」；ASTM標準D 4641「由 氮氣脫附等溫線來計算觸媒之孔洞大小分布」；以及「多 孔物質中之孔洞體積及面積分布之測定，I ·由氮氣等溫線 來計算」’ Barrett，E.P.，j0yner，L.S.及 Halenda，P.P.， 美鐵必學學會激抒，第73冊，第373-380頁（1951年）。 除非另外提起’本文中所用之間隙孔體積的量測單位爲立 方公分/克。 本文中所使用材料的「大-對-小孔洞體積比率」或「 LSPVR」等詞係指大間隙孔體積相對於小間隙孔體積的比 率（無因次）。 本文中所使用的「BJH N2脫附圖」乙詞係指間隙孔 性材料之單位體積隨著間隙孔性材料之孔洞直徑改變之函 數關係圖。在本文中，「BJH N2脫附圖」係以 dV/dlogD 計算出的孔洞體積（單位爲立方公分/克）對孔洞直徑（單位 爲奈米）來作圖，其係藉由前面定義中所引用之標準及文 獻來測定：ASTM標準D 4222、ASTM標準D 4641以及 「多孔物質中之孔洞體積及面積分布之測定，I·由氮氣等 溫線來計算」，Barrett, E.P·，Joyner，L.S.及 Halenda， P.P.，美Μ必荸學會激抒’第73冊，第373-380頁（1951 年）（亦即用來計算多孔物質之孔洞分布的「BJH方法」）。 BJH Ν2脫附圖必須由大約15至30個數據點來產生，這 些點在3至50奈米（30至500Α)之孔洞直徑（奈米）χ對數 軸上大約爲等距的位置。此圖y軸上的孔洞體積數値通常 -12- 201141605 是在工業設備中計算而得，其係調整爲每單位重量（單位 爲克）之樣品的體積增量變化（dV ’其中V的單位是立方 公分，並且dV的單位是立方公分）除以孔洞直徑之對數 的增量變化（dlogD，其中 D的單位是奈米，並且dlogD 沒有單位）所得的內插値。因此，在BJH N2脫附圖之y 軸上的「孔洞體積」（其爲此產業所使用的共通名詞）也可 用每單位質量的增加孔洞體積來描述，並且在本文中係以 立方公分/克的單位來表示。値得注意的是，N2脫附 圖之y軸上的「孔洞體積」數値與前面所述在一段孔洞直 徑範圍內所計算出來之單位孔洞體積的「小間隙孔體積j 和「大間隙孔體積」並非同義詞。然而，對於習於本技術 領域者而言，將相當熟悉本文中所使用的計算和名詞。本' 文中所使用的所有量測及數據圖係以 Micromeritics® Tristar 3 000®分析儀來完成。 本文中所使用的「小間隙孔峰値」乙詞係關於沸石的 性質，其定義爲在上述BJH N2脫附圖（孔洞體積對孔洞直 徑）中在30A和5〇A孔洞直徑（X-軸）範圍內的最大孔洞體 積値（y軸），其係以dV/dlogD來計算。除非另外提起，小 間隙孔峰値的量測單位爲立方公分/克。 本文中所使用的「4〇A峰値」或「40人峰値高度」等 詞係關於觸媒的性質，其定義爲在上述BJΗ N2脫附圖（孔 洞體積對孔洞直徑）中的40A孔洞直徑（X -軸）處的最大孔 洞體積値（y軸），其係以dV/dlogD來計算。除非另外提起 -13- 201141605 ’ 4〇人峰値的量測單位爲立方公分/克》 本文中所使用的「大間隙孔峰値」乙詞係關於沸石的 性質，其定義爲在上述BJH N2脫附圖（孔洞體積對孔洞直 徑）中在50A和500A孔洞直徑（X -軸）範圍內的最大孔洞體 積値（y軸），其係以dv/diogD來計算。除非另外提起，大 間隙孔峰値的量測單位爲立方公分/克。 本文中用於材料之「BET表面積」乙詞係定義爲依照 A S T Μ規範D 3 6 6 3所測得之表面積。除非另外提起，表 面積的量測單位爲平方公尺/克。 本文中用於材料之「單位晶胞大小」乙詞係定義爲依 照AS ΤΜ規範D 3 942所測得之單位晶胞大小。除非另外 提起，單位晶胞大小的量測單位爲埃（A)。 雖然不希望被任何特定的理論所限制，但在本文中相 信’目前產業所使用之Y沸石存在的問題是：有部分Y 型沸石（例如Na-γ沸石），雖然廣泛使用於產業中，但在 小間隙孔範圍內（孔洞直徑爲30至50A)呈現出「峰値」， 而在大間隙孔範圍內（孔洞直徑爲50至500A)則是沒有明 顯的孔洞體積。相反地，其它Y型沸石（例如U S Y沸石） ’當有一些大間隙孔存在時，在小間隙孔範圍內（孔洞直 徑爲3〇至50A)會呈現出明顯的「峰値」。本發明相信並 且已經發現，當用於烴類裂解方法中時’這些沸石在小間 隙孔範圍內（孔洞直徑爲3 0至5 0 A)的孔洞體積會對於轉化 效果造成不利的影響。 -14 - 201141605 如同所討論的，傳統Y沸石在3 0至5 Ο A的孔洞範圍 內含有顯著的體積，其可用BjH方法藉由標準氮氣吸附-脫附測試法很容易地觀察到。第1圖顯示的是典型USY 沸石的B JH N2脫附圖。由第1圖中可看出，USY在「小 間隙孔」範圍內（孔洞直徑爲3〇至50A)展現出高的孔洞體 積’並且在此小間隙孔範圍內，於BJH N2脫附圖中有大 '約0.2 〇立方公分/克或更高的明顯「小間隙孔峰値」。在 BJH >}2脫附圖中，在孔洞直徑爲30至50人範圍內之高峰 値是.Y沸石材料的常見特色，其在間隙孔範圍內（孔洞直 徑爲30至5 00A)擁有顯著的孔洞體積。在Y沸石的BJH N2脫附圖中所展現出的峰値在本文中被稱爲沸石的「小 間隙孔峰値」，並且其定義如前所述。不希望被任何理論 限制’據信發生這種現象是因爲沸石中的某些間隙孔結構 的「瓶頸」造成了墨水瓶的效應，其中在測試的脫附階段 的期間，於內部孔洞中之內的許多氮氣無法釋放出來，直 到分壓降低到這種小間隙孔峰値點所伴隨的壓力點之下爲 止。在標準的氮氣吸附/脫附測試之中，這個峰値一般會 出現在相對氮氣壓力（P/PG)爲約0.4至約0.45的脫附分支 點。可參閱「多孔性固體及粉末之特性描述：表面積、孔 洞大小及密度」，由 Lowell，S·，Shields, J.E·，Thomas, M.A.及 Thommes，Μ.所著，第 117-123 頁（Springer 出版社 ，荷蘭2006)，其經由引用併入本文。 由第1圖還可看出，在USY沸石的大間隙孔結構（孔 -15- 201141605 洞直徑範圍爲50至500A)內’並沒有明顯的「大間隙孔 峰値」。本實施例的U S Y樣品將在實施例中做進一步的 描述。雖然USY沸石在製造時並未擁有明顯的大孔洞（在 50至5〇〇A的直徑範圍內）體積’它們可以在高溫進行蒸 汽處理時發展出這些大間隙孔。在此產業的一種常用測試 方法是使沸石與高溫蒸汽接觸（例如，在1 400°F以100%分 壓的蒸汽處理1 6小時），以測定沸石的水熱穩定性。這種 測試是設計用來模擬FCC單元的蒸汽處理條件，其中觸 媒一般是在升溫的條件下與蒸汽接觸，以代表FCC觸媒 在商業化處理時所經歷的情況。這項測試的主要理由是測 定沸石在高溫下與蒸汽接觸時其保持表面積的能力。然而 ’在嚴苛的蒸汽處理條件之下，Y型沸石亦會傾向於結合 大間隙孔而提高孔洞體積，並且當蒸汽處理條件變的更嚴 苛時，沸石的表面積會傾向於減少。 依照實施例1之細節，如上所述及在第1圖中所示之 傳統USY樣品被進一步進行三次銨離子交換並且接著在 1 400°F下蒸汽處理16小時，以測定USY沸石在這些水熱 條件之下所得之孔洞分布及表面積穩定性。第2圖顯示的 是離子交換USY沸石在長期去活化蒸汽處理之後的BJH N2脫附圖。由第2圖中可看出，這種經蒸汽處理的USY 在沸石的大間隙孔結構（孔洞直徑範圍爲5 0至5 0 0人）中發 展出「大間隙孔峰値」。然而，在第2圖中同樣可看出， 與第1圖所示未經蒸汽處理的U S Y樣品的小間隙孔峰値 -16- 201141605 相比’這種經蒸汽處理的u S Y樣品在孔洞直徑範圍爲3 0 至5 Ο Α內’其「小間隙孔峰値」並沒有明顯的降低。此時 ’經蒸汽處理的USY樣品的小間隙孔峰値爲約0. 1 9立方 公分/克。 雖然不希望被任何理論限制，據信沸石的小及大間隙 孔的孔洞結構係由沸石晶體結構的缺陷和/或變質所產生 ，因此產生了尺寸比沸石之合成（純結晶）結構還要大的結 構缺陷孔隙（或同義詞「孔洞」）。 本發明之流體化催化裂解觸媒使用了一種高度水熱穩 定之Y沸石，其在未經處理及經蒸汽處理的條件之下皆具 有明顯抑制之小間隙孔峰値，同時又能維持高的大間隙孔 (孔洞直徑範圍爲50至500A)體積。在本發明的另一個實 施實例中，其係以高水熱穩定Y沸石所構成的觸媒，其在 未經處理及經蒸汽處理的條件之下皆具有明顯抑制之小間 隙孔峰値，同時又能維持高的大-對-小間隙孔體積比率。 本發明觸媒中所使用的沸石在本文中被稱爲「超間隙孔 Y 」（或”EMY”）沸石。 在本發明之流體化催化裂解觸媒的一個實施實例中係 使用EMY沸石，其可由具有氧化鈉（Na20)含量約爲1 〇至 15重量％的傳統Na-Y型沸石的起始材料來獲得。在本發 明的一個實施實例中，EMY沸石先質爲經過銨交換，以 使得Na20含量降低至製造EMY沸石所需的水準。一般而 言，爲了降低典型Na-Y先質的Na20含量，需要進行約 -17- 201141605 一至約三次的銨交換，以達到製造ΕΜΥ沸石所需的水準 。基於製造測試的結果，本發明人相信，ΕΜΥ先質的納 含量在此時必須維持在特定的範圍內’以獲得ΕΜΥ沸石 。在本發明的一個較佳實施實例中’經銨交換之Na_Y沸 石先質的Na20含量被調整成約2.0至約5.0重量％的 Na20。更佳的是，經銨交換之Na-Y沸石先質的Na2〇含 量被調整成約2.3至約4.0重量％的Na20。在此較佳實施 實例中，相信離子交換步驟進行的次數對於EMY的形成 並不是極重要，只要EMY先質中的Na20含量在所希望的 範圍內即可。除非另外提起，Na20含量係在高溫蒸汽锻 燒之前於沸石先質上進行量測，並且以乾基來記載。 EMY先質或最終的EMY沸石也可以經稀土交換，以 獲得一種稀土交換之EMY或「RE-EMY」沸石。這種沸石 可以依照本技術領域已知的任何離子交換程序來進行稀土 交換。還有一點値得注意的是，本文中所使用的重量百分 比係以沸石材料的乾重爲基準。 將所獲得之銨交換Na-Y先質接受非常快速的高溫蒸 汽锻燒。在此高溫蒸汽锻燒方法中，蒸汽的溫度爲約 1 200至約1 5 00°F。蒸汽溫度較佳爲約1 200至約1 4 5 0卞 ’更佳爲約12S0至約1 4 5 0°F，並且還要更佳爲約1300 至約1 4 5 0 °F。這些用於製造EMY沸石的高溫蒸汽锻燒溫 度一般會比製造傳統USY沸石所使用的溫度要高，傳統 USY沸石係在約1 000至1 200°F的溫度下進行高溫蒸汽锻 -18- 201141605 燒，並且不會像本發明的EMY沸石在高溫鍛燒步驟中進 行快速加熱。 經硏究發現，在達成ΕΜΥ沸石結構時，以非常快速 的方式使沸石先質提升至相當靠近所需之蒸汽溫度是相當 重要的。蒸汽處理方法期間的沸石溫度可以將熱電偶埋入 ΕΜΥ沸石先質床之中來進行量測。 在製造ΕΜΥ沸石的一個較佳實施實例中，於高溫蒸 汽锻燒步驟期間，沸石溫度係在少於5分鐘內由標準的預 鍛燒溫度提升到蒸汽溫度的50 °F (27.8 °C)之內。在製造 EMY沸石的一個更佳實施實例中，於高溫蒸汽锻燒步驟 期間，沸石溫度係在少於約2分鐘內由標準的預鍛燒溫度 提升到蒸汽溫度的50°F (27.8°C )之內。雖然對於製造方法 來說並不重要並且並非對本發明所主張之權利有所限制， 製造 Y型沸石方法中的預锻燒溫度通常約爲50°F至約 3 00T。 實施例2描述的是超間隙孔Y(“EMY”）沸石之合成的 一個實施實例。第3圖顯示的是來自實施例2之EMY沸 石樣品在額外的銨交換及長期去活化蒸汽處理之前的BJH N2脫附圖。在第3圖中可看出，這種EMY沸石在「小間 隙孔」範圍內（孔洞'直徑爲30至50A)展現出非常低的孔洞 體積，並且在此小間隙孔範圍內具有非常低的「小間隙孔 峰値」，約0.09立方公分/克。比較第1圖（USY沸石）和 第3圖（EMY沸石）可注意到，在EMY沸石中，「小間隙 -19- 201141605 孔峰値」被實質上壓低。在第1圖中可看出，USY 隙孔峰値爲約0.2 〇立方公分/克，與其相比，Ε Μ γ 隙孔峰値爲約0.09立方公分/克，如第3圖所示。 在第3圖中還可看出，在ΕΜΥ沸石的大間隙: 孔洞直徑範圍爲50至5 0 0人）中，其伴隨著有利顯 大間隙孔峰値」。將其與第1圖中的U S Υ沸石之 脫附圖相比，可看出第3圖中的ΕΜΥ沸石展現出 顯的大間隙孔峰値，其約爲0 · 1 9立方公分/克，而 中的USY沸石在此範圍內則是沒有明顯可與之相 間隙孔峰値。 在30至50埃以及50至500埃的每一個範圍 洞體積係利用來自B JH Ν2脫附測試的孔洞體積數 將這些數據內插至必要的端點的方式來測定。這種 算孔洞體積的方法將在實施例1中詳細的解釋，並 文的所有實施例中皆使用相同的方法來計算孔洞體 該處所描述之方法定義了如何解釋及計算在每一個 孔洞直徑範圍內之沸石的孔洞體積數値。 分別量測第1和3圖對於USY及ΕΜΥ沸石之 隙孔」及「大間隙孔」孔洞體積及BET表面積’ 下表1中所示： 的小間 的小間 孔結構（ 著的「 B J Η Ν2 相當明 第1圖 比的大 內之孔 據並且 用來計 且在本 積。在 界定之 「小間 並且如 -20- 201141605 表1 在長期蒸汽處理之前的沸石性質 沸石 小間隙孔(30-50A)體積 (立方公分/克） 大間隙孔(50-500A)體積 (立方公分/克） 大-對-小孔 洞體積比率 小間隙孔峰値’ dV/dlogD (立方公分/克） BET 表面積 (平方公尺/克） 單位 '晶胞 大小(A) USY (第1圖） EMY 0.0193 0.0195 1.01 0.20 811 24.55 (第3圖） 0.0109 0.0740 6.79 0.09 619 24.42 値得注意的是，第1和3圖，以及表1中所顯示的數 據’所代表的是USY及EMY沸石樣品在高溫蒸汽锻燒步 驟之後及進行任何‘後續處理之前的情形。由表1可看出， u S Y沸石中的小間隙孔體積大於Ε Μ Y沸石。然而，也可 以看出ΕΜΥ沸石中的大間隙孔體積遠大於USY沸石中的 大間隙孔體積。如同所討論的’希望能降低小間隙孔範圍 內的孔洞體積量，並且增加沸石大間隙孔範圍內的孔洞體 積量。因此，沸石的重要特性爲沸石之大間隙孔體積 (“LMV”）相對於小間隙孔體積（“smv”）的比率。我們將 LMV:SMV之比率稱爲沸石的「大-對-小孔洞體積比率」 或者是「LSPVR」。 由表1可看出，U S Y沸石樣品的大-對-小孔洞體積比 率或「LSPVR」約爲1.01，其中ΕΜγ沸石樣品的lSPVR 爲約6.7 9。這是藉由本發明得到大-對-小孔洞體積比率的 -21- 201141605 明顯轉變。在一個較佳實施實例中，EMY的LSPVR爲至 少約4.0，更佳爲至少約5.0，還要更佳的是，在本文所述 的第一次高溫蒸汽锻燒步驟之後立即測量EMY的LSPVR 爲至少約6.0。 除此之外，本發明之EMY沸石可以在未曝露於高溫 水熱條件下的方法中使用。由表1可看出，本發明之 EMY沸石的一項顯著的特色是在與舊有技術的相似USY 相比時，其展現出非常高的大間隙孔體積。本發明之 EMY沸石的這種特徵對於許多商業化方法非常有價値。 在較佳的實施實例中，本發明未經處理之EMY沸石具有 的大間隙孔體積至少爲〇.〇3立方公分/克，更佳爲至少 0.05立方公分/克，並且還要更佳爲至少0.07立方公分/克 〇 在本發明中所使用的「未經處理」或「未經處理沸石 」等詞之定義爲在高溫蒸汽鍛燒步驟之後（亦即當EMY沸 石形成時）直接獲得之沸石及其性質。習於本技術領域者 將會了解，可以在形成本文中所謂的EMY沸石之後，對 該沸石進行後續的額外步驟（例如進一步的離子交換）。除 非在本文或者是在專利範圍中另外提及，沸石性質的量測 係在製造方法中本文中所定義「未經處理」的時點進行。 如同習於本技術領域者所知，本文中所指的「長期去活化 蒸汽處理」一般被用來測試未經處理沸石忍受水熱條件之 能力，並且其不被視爲製造沸石的—部分。 -22- 201141605 値得一提的是，對於習於本技術領域者而言可以清楚 的知道，長期去活化蒸汽處理將會有傾向於增加典型γ沸 石的大間隙孔體積。然而，本發明之EMY沸石在長期去 活化蒸汽處理之前能夠具有明顯增加大間隙孔體積的這種 特性可以用於不存在高溫水熱條件的方法中，或者甚至於 更重要的是用於不希望製造之沸石被長期蒸汽去活化處理 的方法中。未經處理的EMY沸石所擁有的BET表面積比 經過長期蒸汽去活化處理之EMY沸石的BET表面積要高 ，並且在某些應用方面，未經處理的EMY沸石比經過長 期蒸汽去活化處理之後所得之EMY沸石還要更穩定。 比較第1圖（USY沸石樣品）和第3圖（EMY沸石樣品） 的結果可看出，EMY沸石與USY沸石相比，其在孔洞直 徑爲3 0至5 0人範圍內的小間隙孔峰値明顯降低了許多。 在一個較佳實施實例中，於高溫蒸汽锻燒之後所獲得未經 處理的EMY .沸石所展現出的小間隙孔峰値係小於約〇. 1 5 立方公分/克。在更佳的實施實例中，EMY沸石所具有的 小間隙孔峰値小於約〇 · 1 3立方公分/克，並且在還要更佳 的實施實例中，Ε Μ Y的小間隙孔峰値小於約0.1 1立方公 分/克。小間隙孔體積峰値的定義同前所述，其係在BJH Ν2脫附圖中，於30至50埃（Α)孔洞直徑範圍內，所展現 之孔洞體積値（dV/dlogD，y軸）的最大値（峰値）。 除此之外，經過單一高溫蒸汽锻燒步驟之後，本發明 之EMY材料與類似的USY材料相比，其具有較小的單位 -23- 201141605 晶胞大小。由表1可看出，實施例1的u S Y沸石具有的 單位晶胞大小爲約 24.5 5 Α，而由類似起始材料製備的 ΕΜΥ沸石則是具有明顯較低的單位晶胞大小，其約爲 24.42Α。 經硏究發現，在較佳.的實施實例中，這些未經處理的 Ε Μ Υ沸石展現出的單位晶胞大小係小於2 4.4 5 Α。較佳的 是，在經過本文所述之第一次高溫蒸汽锻燒步驟之後，未 經處理的EMY沸石所展現的單位晶胞大小是在約24.37 至約24.47A的範圍內。在甚至於還要更佳的實施實例中 ，在經過本文所述之第一次高溫蒸汽鍛燒步驟之後，未經 處理的EMY沸石具有低的單位晶胞大小，其係在約24.40 至約24.45A之間。這種較小的單位晶胞大小一般會導致 更穩定的沸石結構，這是因爲EMY沸石的較低單位晶胞 大小所反映出框架之二氧化矽/氧化鋁比率較高的緣故。 將實施例1中所述及第1圖之BJH N2脫附圖中所示 的USY沸石樣品以及實施例.2中所述及第3圖之BJH N2 脫附圖中所示的EMY沸石樣品進一步進行銨離子交換並 且接著在1 400T下長期去活化蒸汽處理1 6小時，以測定 USY及EMY沸石的長期水熱穩定性。 第2圖所顯示的是舊有技術之離子交換USY沸石在 長期去活化蒸汽處理之後的BJHN2脫附圖。第4圖所顯 示的是本發明實施實例之離子交換EMY沸石在長期去活 化蒸汽處理之後的BJH N2脫附圖。由第4圖中可看出， -24- 201141605 在長期去活化蒸汽處理之络 ’後’ emy沸石的大間隙孔峰値 由大約0.19 ϋ方公分/克(如第3圖中所示)增加至約〇·36 LL方ΖΛ分/克（如第4圖中所示）。如同所希望看到的，ΕΜγ 沸石在長期去活化蒸汽處理之後，ΕΜΥ沸石的小間隙孔 峰値並沒有明顯的增加β ΕΜΥ沸石的小間隙孔峰値基本 上仍維持在大約0.10立方公分/克（如第3及4圖中所示） 〇 相反地’在長期去活化蒸汽處理之後，舊有技術之比 較U S Υ沸石的小間隙孔峰値仍維持在高數値（這是不想看 到的結果）’大約爲〇. 1 9立方公分/克（請參考第2圖）。 在實施例1和2中，經過長期去活化蒸汽處理之後所 獲得沸石之物理性質皆整理於下表2中。在下表2中，分 別顯示了第2及第4圖中所說明之USY及ΕΜΥ沸石的「 小間隙孔體積」、「大間隙孔體積」、「大-對-小孔洞體 積比率」及「小間隙孔峰値」’以及其所伴隨的BET表 面積及單位晶胞大小，其係在三次銨離子交換及在1 400 T下長期去活化蒸汽處理1 6小時之後進行量測。 -25- 201141605 表2 在長期去活化蒸汽處理之後的沸石性質 小間隙孔(30- 大間隙孔(50- 大-對-小孔 小間隙孔峰値， BET 單位 沸石 50A)體積 500A)體積 洞體積比率 dV/dlogD 表面積 晶胞 (立方公分/克） (立方公分/克） (立方公分/克） (平方公尺/克） 大小(A) USY (第2圖） 0.0112 0.1211 10.85 0.19 565 24.27 EMY (第4圖） 0.0077 0.1224 15.97 0.10 587 24.27 本發明之EMY沸石的另一項好處是表面積穩定性。 由表2 ‘可看出，經長期去活化蒸汽處理之EMY沸石樣品 的BET表面積大於USY樣品的BET表面積。此外，EMY 在經過三次銨離子交換及在1 400 °F下長期去活化蒸汽處 理1 6小時之後’仍能維持較高的表面積百分比。比較表 1和表2，USY維持其原始表面積的70%，其中EMY維持 其原始表面積的95%，這表示本發明之EMY沸石的優異 水穩定性。在本發明的一個較佳實施實例中，無論是在 1400 °F下長期去活化蒸汽處理16小時之前或者是在14〇〇 °F下長期去活化蒸汽處理1 6小時之後，所測得之e μ Y沸 石具有至少500平方公尺/克的BET表面積。 在一個較佳實施實例中，Ε Μ Y的「大-對-小孔洞體積 比率」或“ LSPVR”）至少約爲10.0，更佳係至少爲約12 〇 ’並且在l4〇〇°F長期去活化蒸汽處理16小時之後，ΕΜΥ -26- 201141605 的LSPVR還要更佳係至少爲約15.0。 在本發明中，所述之EMY沸石被摻入本發明之裂解 觸媒中，並且在流體化催化裂解（“ F C C ”）條件下進行測試 。比較的FCC裂解觸媒係由舊有技術的低鈉-USY沸石觸 媒（“LS-USY”）和超低鈉-USY沸石觸媒（“ULS-USY”）以及本 發明之實施實例的低鈉-EMY沸石觸媒（“LS-EMY”）和超低 鈉-EMY沸石觸媒（“ULS-EMY”）來製造，詳如實施例3中 所述。所有的這些觸媒係以含有21重量％二氧化矽（Si02) 、39重量％黏土及40重量％113丫或者是EMY沸石的基質 來製造。 來自實施例3之新鮮觸媒和經蒸汽去活化觸媒的性質 如第 5 圖中附表的 LS-USY、LS-EMY、ULS-USY 及 ULS-EMY觸媒所示。特別値得注意的是，雖然USY和EMY觸 媒之間的許多物理性質並沒有明顯的差異，但本發明之 EMY觸媒與相似之U SY觸媒相比，其呈現出明顯較低的 「N2 B〗H:4〇A峰値高度」。這些區別的特徵，據信係直 接關於改善的烴處理結果，其由下述之實施例達成。 如同實施例4中所顯示，樣品觸媒在1 4 6 5 °F下蒸汽 去活化處理2 0小時之後，將舊有技術之低鈉-U S Y沸石觸 媒（“ L S - U S Y ”）的兩個樣品於實驗工廠中在典型F C C條件 下進行測試，並且將結果與在相同條件下測試之本發明低 鈉-EMY沸石觸媒（“LS-EMY”）的結果比較。這些測試結果 被常規化爲3重量％的固定焦炭產率的標準，以便進行比 -27- 201141605 較，因爲許多單元會受到焦炭及熱的限制。 由第6A圖，尤其是第6B圖（其說明了第6A圖的LS-EMY與LS-USY數據之間的數値差異％)可看出，在固定的 焦炭產率之下，LS-EMY所使用的觸媒對油比率比 LS-USY高。然而，這不是一項重要的因素，因爲大多數的單 元具有能力去調整FCC單元中之觸媒對油比率，其對於 整體的單元經濟情勢只有很小的影響。由第6B圖中可看 出，只有整體轉化率稍微的下降一點。所有其它的產物變 數皆獲得改善。本發明之LS-EMY觸媒與LS-US Y觸媒相 比，其可實質上有利地降低濕氣及底部物的產率，以及同 時實質上有利地增加汽油及輕循環油（“LCO”）的產率。 由第4圖中亦可看出，樣品觸媒在1 465 °F下蒸汽去 活化處理20小時之後，將舊有技術之超低鈉-USY沸石觸 媒（“ULS-USY”）的兩個樣品於實驗工廠中在典型FCC條件 下進行測試，並且將結果與在相同條件下測試之本發明超 低鈉-EMY沸石觸媒（“ULS-EMY”）的結果比較。這些測試 結果也被常規化爲3重量％的固定焦炭產率。 由第7A圖，尤其是第7B圖（其說明了第7A圖的 ULS -EMY與 ULS-USY數據之間的數値差異）可看出， ULS-EMY與ULS-USY相比較的結果/趨勢皆與第 6A及 6B圖中所示LS-EMY與LS-USY相比較之結果/趨勢類似 。在所有量測/計算的變數中，皆面臨了類似的趨勢，包 括在以本發明之ULS-EMY觸媒與ULS-USY觸媒相比時， -28 - 201141605 可實質上有利地降低濕氣及底部物的產率，以及同時實質 上有利地增加汽油及輕循環油（“ L C 0 ”）的產率。 在實施例5中，由舊有技術的USY沸石觸媒（“USY 觸媒”）及本發明實施實例之EMY沸石觸媒（“EMY觸媒”) 來製造比較用的FCC裂解觸媒，其係與膠溶氧化銘 (ai2o3)、稀土氧化物（RE2o3)及黏土之基質一起製造而得 。所有的這些觸媒係以含有30重量％膠溶氧化銘（Al2〇3) 、1.7重量％稀土氧化物（RE2〇3)、25重量％的USY或 EMY沸石、其餘爲黏土的基質來製造° 實施例5中所製造之USY觸媒及EMY觸媒之新鮮 觸媒和經蒸汽去活化觸媒的性質如表3中所示。 -29- 201141605 表3 實施例5之USY&EMY觸媒之性質 觸媒配方 25%UtS-U$Y 30%膠溶 Ab〇3 1.7% REi〇3 其餘:黏土 25% ULS-EMY so% mm αι2ο3 1.7% RE2O3 其餘黏土 新鮮觸媒性質 - Na (重量％) K 一 0.10 0.1S BET表面積，平方公尺/克 286 251 基質表面積，平方公尺/克 96 95 :沸石表面積，平方公尺/克, 190 156 褰汽去活化觸媒性質. BET 5面積，平方公尺/克 189 185 基質表面積，平方公尺/克 74 72 沸石表面積，平方公尺/克- 116 113 N2 BJH 40A峰値高度 0.32 0.11 本發明之EMY觸媒與類似的USY觸媒相比，呈現出 明顯較低的”N2 B JH:4〇A峰値高度”。實施例5 之每一種 USY及EMY觸媒的BJH N2脫附圖之疊置圖係呈現於第8 圖中。由第8圖可看出，除了在40A峰値的區域內有明顯 差異之外，兩個脫附圖非常近似。再次地，這種差別的特 徵相信是與以下實施例所可達到之改良烴類加工結果直g 相關。 在一個較佳實施實例中，在BJH N2脫附圖中所示本 發明之EMY觸媒具有的40人峰値係小於約0.15立方公分 /克。在一個更佳實施實例中，在BJH N2脫附圖中所示本 -30- 201141605 發明之EMY觸媒具有的40A峰値係小於約0.13立方公分 /克’還要更佳係小於約0 · 1 1立方公分/克，並且最佳係小 於約〇.〇9立方公分/克。4 0A峰値可以在新鮮觸媒製得之 後就進行量測，但是較佳是在觸媒進行蒸汽去活化處理之 後進行量測。 如同實施例6中所示，實施例5的樣品觸媒在1465 °F下蒸汽去活化處理2 0小時之後·，將舊有技術之U S Y沸 石觸媒（“ U S Y觸媒”）的樣品於實驗工廠中在典型F C C條件 下進行測試，並且將結果與在相同條件下測試之本發明 EMY沸石觸媒（“EMY觸媒”）的結果比較。類似於實施例4 ，將實施例6所得之測試結果常規化爲3重量％的固定焦 炭產率標準，以用於比較。 在實施例6中，分開進行三次試驗，並且將每一次的 實驗結果呈現於第9圖。將三次實驗的算術平均値呈現於 第1 0A圖中，並且將EMY觸媒相對於USY觸媒數據之間 的數値差異呈現於第10B圖中。由第10A及10B圖中可 看出，在固定的焦炭產率之下，LS-EMY所使用的觸媒對 油比率比LS-USY高。然而，如同前面所解釋，這不是一 項重要的因素，因爲大多數的單元具有能力去調整FCC 單元中之觸媒對油比率，其對於整體的單元經濟情勢只有 很小的影響。此外，在第10A及10B圖中可看出，除了 輕循環油（“LCO”）的產率下降之外，所有其它的產物變數 皆獲得改善。使用EMY觸媒可以實質上有利地降低底部 -31 - 201141605 物的產率以及降低濕氣的產率。本發明之EMY觸媒與 USY觸媒相比，其可同時實質上有利地增加整體轉化率以 及汽油產率。 在本發明的一個較佳實施實例中，本發明之低間隙孔 峰値流體化催化裂解觸媒係包含EMY沸石及無機氧化物 基質成分。該種無機氧化物基質成分必須能夠足以使觸媒 成分結合在一起’而使得觸媒產物足夠堅硬，能夠承受粒 子間及反應器壁之間的碰撞。這種無機氧化物基質可由無 機氧化物溶膠或凝膠來製造，其乾燥後可將觸媒成分「黏 」在一起。這種無機氧化物基質較佳係由矽、鋁的氧化物 或其組合所構成。另一種較佳的方式是將各別的氧化鋁相 摻入無機氧化物基質中。可以使用氧氫氧化鋁-γ_氧化鋁 、軟水鋁石·、水鋁石及過渡相氧化鋁，如α ·氧化鋁、β _氧 化鋁、γ -氧化鋁、δ -氧化鋁、ε -氧化鋁、κ -氧化鋁及ρ _氧 化鋁之物種。氧化鋁物種較佳爲三氫氧化鋁，如三水鋁石 (gibbsite) 、 α-三水鋁石（bayerite)、諾三水鋁石 (nordstrandite)或三斜三水鋁石（doyelite)。基質材料也可 以含有磷或磷酸鋁。 在本發明的另一個較佳實施實例中，低間隙孔峰値流 體化催化裂解觸媒還包含黏土。用於本發明之較佳黏土爲 相對非多孔性的黏土，如高嶺土、皂土、水輝石、海泡石 及厄帖浦石。這種低間隙孔峰値裂解觸媒較佳係包含選自 高嶺土、皂土及其組合之黏土。 -32- 201141605 在本發明的另一個實施實例中，低間隙孔峰値之流體 化催化裂解觸媒還進一步包含摻入無機氧化物基質中的中 孔洞沸石。適合用於本文之中孔洞大小的分子篩同時包括 中孔洞沸石及矽磷酸鋁（SAPOs)。適合用於實施本發明之 中孔洞沸石係在 W. H. Meier及D. H. Olson編輯之「 Atlas of Zeolite Structure Types」，B u 11 e r w o r t h - H e i n e m a n 出版社，第3版，1 992年中所述，其經由引用倂入本文。 中孔洞大小的沸石一般所具有之平均孔徑少於約0.7奈米 ’通常約爲0.5至約0.7奈米，並且包括例如MFI、MFS 、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER 及 TON 結構型沸 石（IUP AC沸石命名委員會）。此類中孔洞大小沸石之非 限制性實例包括 ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-34、ZSM -35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、矽沸石 及砂沸石2。在本發明中所使用的最佳中孔洞矽沸石爲在 美國專利3,702,886及3,770,614號中所述的ZSM-5;在 美國專利3,709,979號中所述的ZSM-11 ;在美國專利 3，832’449號中所述的ZSM-12;在美國專利3,948,758號 中所述的ZSM-21及ZSM-38;在美國專利4,076,842號中 所述的ZSM-23;以及在美國專利4, 〇16,245號中所述的 ZSM-35。至於前面所提的SAP〇s ,也可以將美國專利 4,440,871 號中所述的 SAP0-11、SAPO-34、SAPO-41 及 SAP 0-42用於本發明。其它可用於本發明之中孔洞分子篩 的非限制性實例爲矽酸鉻鹽；矽酸鎵；矽酸鐵；·憐酸銘 -33- 201141605 (ALPO)，如在美國專利4,310,440號中所述的ALPO-11; 矽酸鈦鋁 （TASO)’如EP-A 229,295號中所述之TASO-45;矽酸硼，如美國專利4,254,297號中所述；磷酸鈦錦 (TAPO)，如美國專利4,500,651號中所述之TAPO-11;以 及矽酸鐵鋁。所有的上述專利皆經由引用而倂入本文。 本發明還包括本文所述之低間隙孔峰値流體化催化裂 解觸媒的製造方法。製造本文之低間隙孔峰値觸媒的較佳 製造方法的實施實例包括下列步驟：將選自二氧化矽、氧 化鋁或其組合之黏合劑先質與黏土及沸石混合以形成觸媒 混合物；以及將觸媒混合物乾燥以形成觸媒；其中沸石爲 Y型沸石，其具有至少約〇.〇3立方公分/克之大間隙孔體 積及少於約 〇. 1 5立方公分/克之小間隙孔峰値（亦即一種 EMY沸石實施實例）。在較佳實施實例中，黏合劑先質爲 膠態二氧化矽、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠或其組合。 在較佳實施實例中，黏合劑先質爲膠態氧化鋁、氧化鋁凝 膠、氧化鋁溶膠或其組合。在另一個更佳實施實例中，黏 合劑先質爲膠溶氧化鋁。膠溶氧化鋁以及結合膠溶氧化鋁 之觸媒的製造方法曾在美國專利4，086,187及4,206,085 號中有所說明’其經由引用倂入本文。 較佳的情況是，黏土係選自高嶺土、皂土及其組合. 本發明之低間隙孔峰値觸媒及該種低間隙孔峰値觸媒之製 造方法的最佳實施實例包括部分或所有EMY沸石及本文 所述觸媒之最佳實施實例的組合。 -34- 201141605 在一個較佳實施實例中，本發明之觸媒及該觸媒之製 造方法包括在觸媒黏合劑/混合物中含有稀土元素。該觸 媒的稀土含量一般係以氧化物來量測。在該種低間隙孔峰 値觸媒之製造方法的其它較佳實施實例中，在觸媒乾燥步 驟之前將該觸媒混合物予以硏磨。在其它較佳實施實例中 ’在溫度約300 °F至約650 °F的溫度下藉由噴霧乾燥觸媒 混合物來形成觸媒。最終觸媒較佳係具有約20微米至約 1 5 0微米的平均粒徑。 在本發明的一個較佳實施實例中，係使用本發明觸媒 來催化裂解烴類原料的一種流體化催化裂解方法。該烴類 原料以大致上由在約450 °F至約1050卞的範圍內沸騰之烴 類構成爲佳。在前一段文字中所使用的「大致上」乙詞係 指至少有8 0重量％的烴類原料在約4 5 0 T至約1 0 5 0卞的 範圍內沸騰。還要更佳的是，至少有9 〇重量％的烴類原 料在約4 5 0 °F至約1 0 5 0 °F的範圍內沸騰。 由於煉油廠及石化廠對於原油供應及原料之需求日增 ’在許多伴隨著分離及轉化的單元中，對於處理更重、更 高分子量的進料流就有了更強的動機。特別是，由於整體 進料組成傾向於更重的分子量烴類進料流，就愈來愈希望 能將這些較重進料（亦稱爲「底部物裂解」）予以催化裂解 ’以便於將更多的這些成分轉化爲高價値的液體產物。在 本發明的一個較佳實施實例中，烴類原料係由製氣油流、 真空底部物流或其組合所構成。 -35- 201141605 在FCC方法中，烴類原料被引導至短接觸時間的 FCC反應器中。烴類原料係經由一或多個進料噴嘴噴射至 反應器上升管中。在該反應器上升管內，烴類原料在裂解 的條件下與本發明之催化裂解觸媒接觸，因而產生了其上 沈積了碳的失效觸媒粒子及低沸產物流。在此方法的較佳 實施實例中，裂解條件包括：溫度爲約1 000卞至約 1 5 0 0 °F (5 3 8 °C 至 8 1 6 °C )，較佳爲約 1 1 5 0 V 至約 1400 °F (621 °C至約760 °C);烴類分壓爲約1〇至50 psia(70-345 kPa)’ 較佳爲約 20 至 40 psia(140-275 kPa); 並且觸媒相對於進料（重量/重量）的比率爲約2至10，較 佳爲3至8，更佳爲約5至6’其中觸媒重量爲觸媒複合 物的總重量。流可以與進料同向引入反應區中。該流可構 成高達約進料重量的5%。FCC的進料在反應區中的滯留 時間較佳係少於約5秒，更佳爲約3至5秒，並且還要更 佳爲約2至3秒。 在本文的流體化催化裂解方法中，烴類進料被催化裂 解成較輕的燃料產物’特別是汽油、石腦油及餾出物（或 是「輕循環油」）。 本文之流體化催化裂解觸媒也可用於其它的烴類催化 轉化方法’如加氫裂解方法、加氫脫硫方法、重組方法、 烷化方法、寡聚方法、脫蠟方法或異構化方法。 雖然本發明已用特定的實施實例加以描述，但其並非 因而受限。本文所提出觸媒之較佳特性的所有適當組合及 -36- 201141605 次組合皆被視爲本發明之範圍。習於本技術領域者當可知 悉在特定操作條件下的適當改變和修改。因此，以下之申 請專利範圍將視爲涵蓋所有此類的改變和修改，其仍在本 發明的真實精神及範疇內。 以下實施例係用來說明本發明之EMY沸石的合成方 式，以及說明本發明之特定實施實例所可獲得之產品品質 改善及其好處。這些實施例僅用來說明本發明之特定實施 實例，並且不意味著要限制本發明之範疇。 【實施方式】 實施例 實施例1 將具有低鈉含量之商用銨交換 Y型沸石（來自 乙6〇1丫811^的 CBV-300®，Si02/Al203 莫耳比率= 5_3，Na20 的乾基重爲 3 . 1 5重量％)置於水平鍛燒烘箱中予以蒸汽處 理，其係在溫度爲100 〇°F及50%蒸汽+5 0%N2流的情況下 進行一小時。所得之產物爲超穩定Y(USY)沸石，並且以 Micromeritics® Tristar 3 000®分析儀，藉由在 77.3 5 °尤下進 行氮氣吸附/脫附的方式來分析測定孔洞大小的分布特性 。將本專利申請書中所述之BJH方法應用於N2吸附/脫附 等溫線，以獲得沸石的孔洞大小分布，以及如第1圖所示 之dV/dlogD對平均孔洞直徑的圖形。 將來自沸石樣品之N2吸附/脫附等溫線的數據藉由 B JH方法產生相關數據重製於下表4中。對於習於本技術 -37- 201141605 領域者而言，己相當熟悉這種測試方法及所伴隨產生的數 據格式。 表4 USY樣品之BJH孔洞體積分布 孔洞直 徑範圍 (奈米)
均徑米 平直奈 /IX dV/dlogD 孔洞體積 (奈米） 累積 增量 孔洞體積 孔洞體積 (立方公分/克） （立方公分/克） 312,8- 104.1 104.1 - 62名
41.5- 30.4 30.4-22.9 22.9-18.6 18.6- 16.8 16.8-15.0 15.0-13.2 13.2-11.7 11.7-10.6 10.6- 9.3 9.3-8.2 8.2« 7.1 7Λ - 8.1 6,1 - 5.3
4.6-4.1 4.1 * 3,7 3.7 - 3.3 3.3- 2.9 2.9 - 2.6 2.6 « 2.5 2,5 ~ 2*2 24.^34.125.520.317,615.8^^3:26.55.64.94,4332.82.52.3 0,010 0.017 0‘018 0.018 0.017 0,015 0.016 0.014 0.0152 0,0151 0.014 0.014 0.016 0.019 0.027 0.044 0.055 0054 0.203 0.075 0,036 0.044 0.049 0,062 0.0048 0.0117 0.0t42 0,0162 0.0175 0,0182 0.0189 0.0198 0,0206 0,0212 0*0220 0.0229 0.0241 0.0259 國 0*0317 0.0344 0.0443 0.0476 0^0497 0.0517 0.0531 a〇558 0.0048 0.0037 画國 0.0024 0.0020 0.0014 0.0007 0.0007 0.0008 0.0008 0.0006 0.0008 0.0009 0,0012 0.0019 0.0027 0.0027 0.0099 0.00330.0022 0.0019 0.0014 0,0028 由表4中可看出，當該測試使氮氣由測試樣品中逐漸 增加脫附，可隨著孔洞直徑（奈米）之範圍變化計算出累積 -38- 201141605 孔洞體積（立方公分/克）。接著再計算出每一個範圍的增量 孔洞體積。在特定範圍內（例如50至5 00A ’其相當於表4 中所呈現的5至50奈米）的孔洞體積可以藉由將50奈米 下的累積孔洞體積扣除5奈米下的累積孔洞體積而計算出 來。如有需要，在特定孔洞大小之下的累積孔洞體積可以 在此範圍內藉由內插數據的方式來計算。在本文的所有實 施例中係使用這種方法。 例如，要決定孔洞直徑在5奈米至5 0奈米之間的總 孔洞體積，首先計算出在50奈米下的累積孔洞體積，其 係將表中所示在62.8奈米至41.5奈米孔洞直徑範圍（醒目 標示）內的增加孔洞體積（醒目標示）予以內插求得在62.8 奈米和50奈米之間的差異，再將此數量加上前一個範圍 的累積孔洞體積（醒目標示）而得。50奈米孔洞直徑之下的 累積孔洞體積係由上表4之數據依照下式計算而得： ((62.8 - 5 0.0)/(62.8 -4 1.5 )* 0.003 2) + 0.008 5 = 0.0 1 04 立 方公分/克 接著以類似的方式來計算5奈米孔洞直徑之下的累積 孔洞體積。計算方式如下： ((5.3 -5.0)/(5.3 -4.6)* 0.003 1 ) + 0.02 86 = 0.0299 立方公 分/克 因此，此實施例之USY在5奈米至50奈米（50至 500A)之孔洞直徑範圍內的總孔洞體積等於5奈米和50奈 米之下所分別對應之累積孔洞體積的差異： -39- 201141605 0.0299立方公分/克-0.0104立方公分/克=0.0195立 方公分/克 此數値爲表1所示之U SY樣品的大間隙孔體積數値 。所有在特定孔洞直徑範圍之下的其它孔洞體積皆可使用 相同的基本方法來計算。 基於此，由這些數據可獲得U S Y沸石的下列性質： 小間隙孔體積（範圍：3.0奈米至5.0奈米）：〇·〇1 93立方 公分/克 大間隙孔體積（範圍：5.0奈米至50.0奈米）：〇.〇195立方 公分/克 (大間隙孔體積）/(小間隙孔體積）之比率：1 .01 小間隙孔峰値（d V / d 1 〇 g D @ 3.9奈米）：0.2 0立方公分/克 此外’這種USY沸石樣品展現出的BET表面積爲 81 1平方公尺/克，且單位晶胞大小爲24.55埃。 將以上製備的USY沸石樣品進一步施以銨離子交換 ，其係將 80 克的沸石添加至 70°C的 800毫升 nh4no3(im)溶液中，並且攪拌1小時，接著在漏斗上進 行過濾並且以1 000毫升的去離子水沖洗濾餅。將經水沖 洗的沸石濾餅置於漏斗上，藉由抽空氣流通的方式予以乾 燥，接著在烘箱中以1 2 0 °C的空氣乾燥超過2小時，以 ICP進行乾燥沸石的化學分析結果顯示有〇.48重量％的 N a2 Ο (乾基）。N a2 〇的目標含量約爲〇 . 5 〇重量％。將經乾 燥的沸石在1 400°F的溫度下施以長期去活化蒸汽處理16 -40- 201141605 小時，1 00%的蒸汽’以測定其水熱穩定性° 將經過長期去活化蒸汽處理之後所得的沸石在 Micromeritics® Tristar 3 000®分析儀中進行類似分析。將 BJH方法應用於N2吸附/脫附等溫線’以獲得沸石的孔洞 大小分布，以及如第2圖所示之dV/dl〇gD對平均孔洞直 徑的圖形。由這些數據可獲得經長期去活化蒸汽處理之 U S Y沸石的下列性質： 小間隙孔體積（範圍：3.〇奈米至5·0奈米）：〇·0112 方 公分/克 大間隙孔體積（範圍：5.0奈米至50.0奈米）：0.1211立方 公分/克 (大間隙孔體積）/(小間隙孔體積）之比率：10·85 小間隙孔峰値（dV/dlogD@3.9奈米）：〇. 1 9立方公分/克 此外，經長期去活化蒸汽處理之後的USY沸石展現 出的BET表面積爲565平方公尺/克’單位晶胞大小爲 2 4.2 7 埃。 實施例2 在本實施例中，以下述方式來製備超間隙孔 Y (“ Ε Μ Y ”）沸石： 將實施例1中具有低鈉含量（3丨〇2/八12〇3莫耳比率=5.3 ，Na20的乾基重爲3.15重量％)之相同商用銨交換Y型 沸石（CBV-300®)置於水平石英管中，將其插入在大氣壓 下於1400°F的100%蒸汽中預先平衡之水平烘箱中。利用 -41 - 201141605 這種程序，使沸石先質的溫度於5分鐘內上升至高溫蒸汽 鍛燒溫度的 50°F之內（亦即至1 350°F)。將蒸汽通過沸石 粉末。經過1小時之後，將管子由水平烘箱中移出，並且 收集所得之EMY沸石粉末。値得注意的是，所選擇的起 始材料（亦即EMY先質沸石）爲低鈉含量的Y沸石。如同 本專利申請書前面所述，據信EMY沸石的製造會受到高 溫蒸汽鍛燒之前的沸石鈉含量的影響。如果鈉含量不在本 專利申請書中所述的範圍內，在進行高溫蒸汽锻燒以產生 EMY沸石之前，起始的Y沸石首先將會需要銨-交換或者 是在此技術領域已知用來使EMY沸石先質之鈉含量降低 至可接受程度的方法。 以實施例1中所使用的Micromeritics® Tristar 3 000® 分析儀來分析所得之EMY沸石。將本專利申請書中所述 之BJH方法應用於N2吸附/脫附等溫線，以獲得沸石的孔 洞大小分布，以及如第3圖所示之dV/dlogD對平均孔洞 直徑的圖形。獲得EMY沸石的下列性質： 小間隙孔體積（範圍：3.0奈米至5.0奈米）：〇.〇1〇9立方 公分/克 大間隙孔體積（範圍：5.0奈米至50.0奈米）：0.〇 740立方 公分/克 (大間隙孔體積）/(小間隙孔體積）之比率：6·79 小間隙孔峰値（dV/dlogD@3.9奈米）：〇·〇9立方公分/克 此外，這種EMY沸石樣品展現出的BET表面積爲 -42- 201141605 619平方公尺/克’且單位晶胞大小爲24.42埃。 將以上製備的EMY沸石樣品進一步施以銨離子交換 ，其係將100克的EMY沸石添加至701的1000毫升 NhNOdlM)溶液中，並且攪拌1小時，接著在漏斗上進 行過濾並且以1 〇 〇 0毫升的去離子水沖洗濾餅。將經水沖 洗的沸石濾餅置於漏斗上，藉由抽空氣流通的方式予以乾 燥’接著在烘箱中以120°c的空氣乾燥超過2小時。重覆 進行銨離子交換，其係將60克經沖洗的EMY沸石添加至 7 0°C的600毫升NH4N〇3(lM)溶液中，並且攪拌1小時， 接著在漏斗上進行過濾並且以1000毫升的去離子水沖洗 濾餅。將經水沖洗的沸石濾餅置於漏斗上，藉由抽空氣流 通的方式予以乾燥，接著在烘箱中以i2〇°c的空氣乾燥超 過2小時。以ICP進行乾燥沸石的化學分析結果顯示有 0.64重量％的Na20(乾基）〇Na20的目標含量約爲0.50重 量％。將此沸石在1 400°F的溫度下施以長期去活化蒸汽處 理1 6小時，1 〇〇%的蒸汽，以測定其水熱穩定性。 同樣以Micromeritics® Tristar 3000®分析儀對經過長 期去活化蒸汽處理之後所得的EMY沸石進行分析。將 BJH方法應用於N2吸附/脫附等溫線，以獲得沸石的孔洞 大小分布，以及如第4圖所示之dV/dlogD對平均孔洞直 徑的圖形。由這些數據可獲得經長期去活化蒸汽處理之 EMY沸石的下列性質： 小間隙孔體積（範圍：3.0奈米至5.0奈米）：〇.〇〇77立方 -43- 201141605 公分/克 大間隙孔體積（範圍：5.0奈米至50.0奈米）：0.1 224立方 公分/克 (大間隙孔體積）/(小間隙孔體積）之比率：15·97 小間隙孔峰値（dV/dlogD@3.9奈米）：〇.1〇立方公分/克. 此外，經長期去活化蒸汽處理之後的Ε Μ Y沸石的表 面積係以BET測試法來分析。沸石展現出的BET表面積 爲5 87平方公尺/克，單位晶胞大小爲24.2 7埃。 實施例3 在此實施例中，F C C裂解觸媒的觸媒樣品係由舊有技 術的低鈉-U S Y沸石觸媒（“ L S - U S Y ”）和超低鈉-U S Y沸石觸 媒（“ULS-USY”）以及本發明之實施實例的低鈉-EMY沸石 觸媒（“LS-EMY”）和超低鈉-EMY沸石觸媒（“ULS-EMY”）來 製造，詳如實施例3中所述。所有的這些觸媒係以含有 21重量％二氧化矽（Si02)、39重量％黏土及40重量％USY 或者是EMY沸石的基質來製造。 本實施例之觸媒係依照以下方式來製造： LS-EMY觸媒：將 522·9克的LS-EMY沸石（91.8%固 體）混入1618克去離子水、5 46.7克Hydrite®(高嶺土）黏 土（85.6%固體）及 741.2克Nalc〇-1〇34A®(膠態二氧化矽 )(3 4.0%固體）之中’並且混合均勻，接著予以硏磨以降低 固體粒徑。將混合物在具有雙流體噴嘴並且出口溫度爲 3〇〇°F的觸媒噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將噴霧乾燥固 -44- 201141605 體在5 5 (TC的溫度下於空氣中鍛燒2小時。使用1 2 0網目 及3 2 5網目之篩網來篩選锻燒固體，以獲得粒徑大小間隙 於約44至約1 25微米之間的部分。 ULS-EMY 觸媒：將 511.3克的11!^-£1^丫沸石（94.〇% 固體）混入1 62 9克去離子水' 5 46.7克Hydrite®(高嶺土） 黏土（85.6%固體）及741.2克Nalco- 1 03 4A®(膠態二氧化矽 )(3 4.0%固體）之中，並且混合均勻，接著予以硏磨以降低 固體粒徑。將混合物在具有雙流體噴嘴並且出口溫度爲 3 00°F的觸媒噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將噴霧乾燥固 體在550 °C的溫度下於空氣中锻燒2小時。使用120網目 及3 25網目之篩網來篩選鍛燒固體，以獲得粒徑大小間隙 於約44至約125微米之間的部分。 1^-1；3丫觸媒：將547.3克的1^-1；5丫沸石（87.7%固體 )混入1 5 93克去離子水、546.7克Hydrite®(高嶺土）黏土 (85.6%固體）及 741.2克 Nalco- 1 03 4A®(膠態二氧化矽 )(3 4.0 %固體）之中，並且混合均勻，接著予以硏磨以降低 固體粒徑。將混合物在具有雙流體噴嘴並且出口溫度爲 3 00 °F的觸媒噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將噴霧乾燥固 體在55(TC的溫度下於空氣中锻燒2小時。使用120網目 及3 2 5網目之篩網來篩選鍛燒固體，以獲得粒徑大小間隙 於約44至約1 2 5微米之間的部分。 ULS-USY 觸媒：將 5 3 8.7 克的 ULS-USY 沸石（89.1% 固體）混入1 602克去離子水、5 46.7克Hydrite®(高嶺土） -45- 201141605 黏土（85.6%固體）及741.2克化1(：〇-1034八*(膠態二氧化矽 )(34.0 %固體）之中’並且混合均勻，接著予以硏磨以降低 固體粒徑。將混合物在具有雙流體噴嘴並且出口溫度爲 300 °F的觸媒噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將噴霧乾燥固 體在550 °C的溫度下於空氣中锻燒2小時。使用120網目 及3 2 5網目之篩網來篩選锻燒固體，以獲得粒徑大小間隙 於約44至約1 2 5微米之間的部分。 將觸媒成品在大約1 4 6 5 °F的溫度下予以蒸汽去活化 處理2 0小時。在本實施例中’新鮮觸媒和經蒸汽去活化 觸媒的性質如第5圖中附表的LS-USY、LS-EMY、ULS-USY及ULS-EMY觸媒所示。 實施例4 在本實施例中’將來自實施例3之觸媒樣品，在模擬 流體化催化裂解（“FCC”）方法的條件下，於實驗室規模的 ACE單元中進行測試。ACE(或「先進裂解評估」）單元是 產業中用來評估催化裂解觸媒、原料及製程條件的常用商 用實驗室等級之流體化床催化裂解單元。樣品觸媒在大約 1 465 °F的溫度下蒸汽去活化處理20小時之後，在下列條 件下，藉由在ACE單元中催化裂解典型pec烴類原料的 方式來測試舊有技術之低鈉-U S Y沸石觸媒（“ l S - U S Y，，）的 兩個樣品及本發明之低鈉- EMY沸石觸媒（“ls-EMY”）的一 個樣品： -46 - 201141605
表5A
烴類原料性質（實施例4) 原料性質 數値 碳 8 6.4 2重量％ 氫 1 〇 . 3 8重量％ 硫 1.4 7重量％ 氮 1281 ppm 基本氮 358 ppm 溴値 17.94 折射率@70°C 1.49 液體比重@70°C 0.897 分子量（凝固點下降法） 3 3 3克/莫耳 % 6 5 0-沸點材料 2 3重量％ 表5B ACE測試條件（實施例4) 參數 數値/範圍 觸媒/油比率 3.5 至 8.5 反應器溫度 9 90T ' 再生器溫度 1 3 0 0 °F 進料速率 1.82克/分 鐘 觸媒汽提時間 4 00秒 液體汽提時間 42 0秒 -47- 201141605 爲進行比較，觸媒相對於油的比率及產物之產率係以 3重量％的固定焦炭產率做爲常規化的標準，並且這些結 果呈現於第6A、6B、7A及7B圖。 第6A圖比較了 LS-USY及LS-EMY觸媒測試之結果（ 常規化爲3重量％的焦炭產率）。爲了便於解釋，將來自兩 個（2)LS-USY觸媒測試的結果予以結合，並且以單—數値 來呈現。產物的數値係以烴類總進料量的重量％來表示。 「轉化率」數値的計算方式爲：總進料量（亦即1〇〇重量 %)減去在產物中沸點4 3 0 °F以上之液體材料的重量％。値 得注意的是「在產物中沸點43 0 °F以上之液體材料的重量 %」並不包括焦炭。轉化率數値係以％來表示。 爲清楚起見，第6B圖所顯示的是第6A圖的”LS- EMY”之數據與第6A圖的”LS-USY”之數據之間的算術差 〇 第7A圖比較了 ULS-USY及ULS-EMY觸媒測試之結 果（常規化爲3重量％的焦炭產率）。爲了便於解釋，將來 自兩個（2)ULS-US Y觸媒測試的結果予以結合，並且以單 一數値來呈現。這些數値的單位與前面第6A圖中所述類 似。 第7B圖類似於第6B圖，其顯示的是第7A圖的 ”ULS-EMY”之數據與第7A圖的”ULS-USY”之數據之間的 算術差》 實施例5 • 48 · 201141605 在本實施例中’ FCC裂解觸媒的觸媒樣 術的U S Y沸石觸媒（“ U S Y觸媒，’）及本發明^ 媒（“EMY觸媒”）來製造，其係與膠溶氧化銘 氧化物（RE2〇3)及黏土之基質一起製造而得 觸媒係以含有3〇重量％膠溶氧化鋁（Al2〇3) 土氧化物（RE2O3)、25重量％的USY或EMY 黏土的基質來製造。 本實施例的所有觸媒係藉由製備膠溶氧 製備，該膠溶氧化鋁係將2 0重量％的假軟 每莫耳Al2〇3中0.3莫耳的HC1混合而得。 3 0 %膠溶氧化鋁、5 %膠態二氧化矽及來 1.7%RE203和黏土 一起混合約10分鐘。將 磨機中硏磨，以降低粒徑，接著在觸媒噴霧 乾燥，該乾燥機操作時的入口溫度爲6 5 0 °F 3 0 0 °F。將噴霧乾燥的觸媒在爲7 5 0 °F的溫 以沖洗以降低N a2 Ο，予以過濾並且以去離 予以烘乾。 將觸媒成品在大約1 4 6 5 °F的溫度下予 處理2 0小時。在本實施例中所製造之新鮮 去活化觸媒的性質如表3中所示。 實施例6 在本實施例中，將來自實施例5之觸媒 流體化催化裂解（“FCC”）方法的條件下，於 品係由舊有技 L EMY沸石觸 (Al2〇3)、稀土 。所有的這些 、1 . 7重量％稀 沸石、其餘爲 化鋁的方式來 水鋁石漿液與 將25%沸石、 自 REC13的 混合物置於球 乾燥機中進行 且出口溫度爲 度下锻燒，加 子水淋洗，再 以蒸汽去活化 觸媒和經蒸汽 樣品，在模擬 實驗室規模的 -49- 201141605 ACE單元中進行測試。在下列條件下，藉由在ACE單元 中催化裂解典型FCC烴類原料（如同實施例4，表5A中的 相同原料組成）的方式來測試實施例之觸媒： 表6 ACE測試條件（實施例6) 參數 數値/範圍 觸媒/油比率 4至8 反應器溫度 9 8 0T 進料速率 3克/分鐘 觸媒汽提時間 400秒 液體汽提時間 400秒 爲進行比較，觸媒相對於油的比率及產物之產率係以 3重量％的固定焦炭產率做爲常規化的標準，並且這些結 果呈現於第10A及10B圖。 第10A圖比較了 USY及EMY氧化鋁觸媒測試之結果 (常規化爲3重量％的焦炭產率）。爲了便於解釋，將來自 兩個（2)LS-USY觸媒測試的結果予以結合，並且以單—數 値來呈現。產物的數値係以烴類總進料量的重量％來$ # 。「轉化率」數値的計算方式爲：總進料量（亦即丨00重 量％)減去在產物中沸點430°F以上之液體材料的重量％。 値得注意的是「在產物中沸點43 0°F以上之液體材料的s -50- 201141605 量％」並不包括焦炭。轉化率數値係以％來表示。 .爲清楚起見，第10B圖所顯示的是第10A圖的EMY 觸媒之數據與第6A圖的USY觸媒之數據之間的算術差。 【圖式簡單說明】 第1圖爲來自商用銨-Y型沸石之USY沸石的BJH N2 脫附圖。 第2圖爲第1圖之USY沸石在歷經離子交換/鍛燒步 驟及在1 4 0 0 °F長期去活化蒸汽處理1 6小時之後的B J Η N 2 脫附圖。 第 3圖爲在本發明觸媒中所使用超間隙孔性 Υ(“ΕΜΥ”）沸石之實施實例的BJH Ν2脫附圖。 第4圖爲超間隙孔性Υ ( “ Ε Μ Υ ”）沸石之實施實例在歷 經離子交換/锻燒步驟及在1 400 °F長期去活化蒸汽處理16 小時之後的BJH N2脫附圖。 第 5圖顯示的是實施例 3之 LS-USY、LS-EMY、 ULS-USY及ULS-EMY Si02基質觸媒樣品的觸媒性質數據 〇 第6A及6B圖係比較來自實施例4之LS-USY及LS-EMY觸媒樣品之方法測試數據的圖形。 第7A及7B圖係比較來自實施例4之ULS-USY及 ULS-EMY觸媒樣品之方法測試數據的圖形。 第8圖爲實施例5之USY及EMY Al2〇3基質觸媒之 BJH N2脫附圖之疊置圖。 -51- 201141605 第9圖爲來自實施例6之USY及ΕΜΥ A12 03基質觸 媒樣品測試之方法測試數據表。 第10A及10B圖係比較來自實施例6之USY及EMY Λ1 2 〇3基質觸媒樣品測試之方法測試數據的圖形。 【主要元件符號說明】 钲〇 -52-
Claims (1)
- 201141605 七、申請專利範圍：. 1. 一種流體化催化裂解觸媒’其包括： -一種Y型沸石，其具有大間隙孔體積至少爲約0 · 0 3立 方公分/克且小間隙孔峰値小於約〇.15立方公分/克；以 及 -一種無機基質。 2 .如申請專利範圍第1項之觸媒’其中沸石具有之大-對-小 孔洞體積比率至少爲約4.0。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒’其中沸石的單位晶胞大小 係小於約24.45埃。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中無機基質係包含矽、 鋁的氧化物或其組合。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中無機基質係包含膠溶 氧化鋁》 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒還包含黏土。 7.如申請專利範圍第6項之觸媒，其中黏土係選自高嶺土 (kaolin)、官土（bentonite)、水輝石（hectorite)、海泡石 (sepiolite)及厄帖浦石（attapulgite)。 8 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒具有的40 A峰値 少於約0.15立方公分/克。 9.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中無機基質係由氧化鋁 相所構成，其係選自氧氫氧化鋁-γ-氧化鋁、軟水鋁石 (boehmite)、假軟水鋁石（pseudo-boehmite)、水銘石 -53- 201141605 (d i a s p 〇 r e)及過渡相氧化銘，如α -氧化銘、β -氧化鋁、γ -氧 化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁及ρ-氧化鋁之物種 〇 1 0.如申請專利範圍第9項之觸媒，其中氧化鋁相爲三水鋁石 (gibbsite) 、α-三水銘石（bayerite)、 諾三水銘石 (nordstrandite)或三斜三水鋁石（doyelite)。 1 1 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中無機基質還含有磷或 磷酸鋁。 12.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒還包含平均孔 洞直徑少於約0.7奈米之中孔洞沸石。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該沸石之先質在約 1 200T至約1 500T的溫度下接受高溫蒸汽锻燒步驟，其 中沸石先質的溫度在少於5分鐘內達到高溫蒸汽锻燒溫度 的5 0 °F之內。 1 4.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在高溫蒸汽锻燒步驟 之前，該沸石先質的Na20含量爲先質總乾基重量的約2 至5重量％。 1 5.如申請專利範圍第2項之觸媒，其中沸石的小間隙孔峰値 少於約0.13立方公分/克。 16·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒具有的40A峰 値少於約0.1 3立方公分/克。 1 7 ·如申請專利範圍第} 6項之觸媒/其中沸石的大間隙孔體 積至少爲約0.05立方公分/克。 -54- 201141605 1 8 .如申請專利範圍第2項之觸媒’其中沸石的大間隙孔體積 及沸石的小間隙孔峰値是在未經處理（as-fabricated)沸石 .中量測。 1 9.如申請專利範圍第2項之觸媒，其中沸石的大間隙孔體積 及沸石的小間隙孔峰値是在觸媒高溫蒸汽去活化之後量測 〇 2 0.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中無機基質還包含稀土 元素。 2 1 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中沸石包含稀土元素。 2 2.—種製造低小間隙孔峰値流體化催化裂解觸媒之方法，其 包括步驟： a) 將選自二氧化矽、氧化鋁或其組合之黏合劑先質與黏土 及沸石結合，以形成一種觸媒混合物；並且 b) 將觸媒混合物乾燥以形成觸媒； 其中沸石爲Y型沸石，其具有至少約〇·〇3立方公分/克 之大間隙孔體積及少於約〇· 1 5立方公分/克之小間隙孔峰 値。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中黏合劑先質係選自 膠態二氧化矽、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠或其組合。 24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中黏合劑先質係選自 膠態氧化鋁、氧化鋁凝膠、二氧化矽溶膠或其組合。 25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中黏合劑先質爲膠溶 氧化鋁。 -55- 201141605 26·如申請專利範圍第μ項之方法，其中觸媒混合物還包含 二氧化矽。 27·如申請專利J範圍第22項之方法，其中黏土係選自高嶺土 '皂土及其組合。 2 8·如申請專利範圍第22項之方法，其中觸媒混合物係在乾 燥步驟b)中的觸媒之前硏磨。 2 9 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中係在溫度約3 0 0 °F 至約650°F的溫度下藉由噴霧乾燥觸媒混合物來使觸媒乾 燥。 3 〇·如申請專利範圍第22項之方法，其中乾燥觸媒被篩分成 約20微米至約150微米的平均粒徑。 3 1 .如申請專利範圍第2 2項之方法，·其中沸石具有之大-對-小孔洞體積比率至少爲約4.0。 3 2·如申請專利範圍第22項之方法，其中沸石的單位晶胞大 小係小於約2 4.4 5埃。 3 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中觸媒在乾燥之後具有 的4〇A峰値少於約0.13立方公分/克。 34·如申請專利範圍第22項之方法，其中觸媒混合物還包含 稀土元素。 3 5 ·一種用於催化裂解烴原料之流體化催化裂解方法，其包含 a)將烴原料與包含Y型沸石之流體化催化裂解觸媒及無機 基質接觸，其中γ型沸石具有大間隙孔體積至少爲約 -56- 201141605 0.0 3立方公分/克且小間隙孔峰値小於約0 · 1 5立方公分/ 克；以及 b)產生至少一種產物流，其具有比烴原料爲低之平均分子 量； 其中沸石具有大間隙孔體積至少爲約0.03立方公分/克且 小間隙孔峰値小於約〇. 1 5立方公分/克。 3 6 .如申請專利範圍第3 5項之方法，其中烴原料係與流體化 催化裂解觸媒在溫度由約1 000°F至約l5〇〇°F (5 3 8 °C至 8 16t：)的裂解條件下接觸。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中烴原料係與流體化 催化裂解觸媒在上升管反應區域中接觸約少於5秒，並且 觸媒相對於進料（重量/重量）比率爲約2至1〇。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其中至少一種產物流係 選自汽油、石腦油及餾出物。 3 9 .如申請專利範圍第3 5項之方法，其中沸石具有之大_對_ 小孔洞體積比率至少爲約4.0。 4〇 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中沸石的單位晶胞大 小係小於約24.45埃。 4 1 .如申請專利範圍第3 5項之方法，其中無機基質包含矽、 鋁的氧化物或其組合。 42·如申請專利範圍第μ項之方法，其中無機基質包含膠溶 氧化鋁。 43·如申請專利範圍第35項之方法，其中觸媒還包含選自高 -57- 201141605 嶺土、皂土、水輝石、海泡石及厄帖浦石之黏土。 44. 如申請專利範圍第35項之方法，其中觸媒具有的40A峰 値少於約0.15立方公分/克。 45. 如申請專利範圍第35項之方法，其中無機基質係由氧化 鋁相所構成，其係選自氧氫氧化鋁-γ-氧化鋁、軟水鋁石 、假軟水鋁石、水鋁石及過渡相氧化鋁，如α-氧化鋁、β-氧化銘、γ -氧化銘、δ -氧化銘、ε -氧化銘、κ -氧化錫及ρ -氧化鋁之物種。 46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中氧化鋁相爲三水鋁 石、α -三水鋁石、諾三水鋁石或三斜三水鋁石。 47. 如申請專利範圍第35項之方法，其中無機基質還含有磷 或磷酸鋁。 48. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該觸媒還包含平均 孔洞直徑少於約0.7奈米之中孔洞沸石。 49. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該沸石之先質在約 1200°F至約1 500°F的溫度下接受高溫蒸汽锻燒步驟，其 中沸石先質的溫度在少於5分鐘內達到高溫蒸汽锻燒溫度 的5 0°F之內。 5〇·如申請專利範圍第35項之方法’其中在高溫蒸汽锻燒步 驟之前，該沸石先質的N^O含量爲先質總乾基重量的約 2至5重量。/〇。 5 1 .如申請專利範圍第44項之方法’其中沸石的小間隙孔峰 値少於約0.1 3立方公分/克。 -58- 201141605 5 2.如申請專利範圍第51項之方法，其中觸媒具有的4〇 A峰 値少於約0.1 3立方公分/克且沸石的大間隙孔體積爲至少 約〇·〇5立方公分/克。 53 ,申請專利範圍第35項之方法，其中無機基質還包含稀 土元素。 54’申請專利範圍第35項之方法，其中沸石包含稀土元素 -59-
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