TW201139504A - Novel azomethine - Google Patents

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carbon atoms
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Syuji Okamoto
Hikaru Meguro
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Soken Chemical & Amp Engineering Co Ltd
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Description

201139504 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本心月係有關新顆之氣次曱基（azomethine)寡聚物。 【先前技術】 關於具有發展成直鍵狀之共輕構造之聚氣次甲基的用 途廣泛進行研究作為、薄膜電晶體、太陽電池等之 電子及^學裝置材料用之有機半導體材料之用途。 以往之聚氮次甲基為在主鏈中具有芳族環、雜 芳族％絲環，料為以氮次甲基連結，且連繫有複 芳族環及/或雜環而成的共扼系聚合物構造。 在將雜切基_作為有機半導睛狀場合，為 基板上形成上述之半導體層，將聚氮次甲基溶解於溶 劑’將獲得之溶液塗抹.其 惟，上法㈣便且成本亦低。 m 在上述之每個共⑽為平面性高之剛 不’因此’對於有機溶劑之溶解性差。因而 从將上述聚氮次甲基轉於有機溶劑，塗抹在基板上。 氮-欠^=案有將單體在目標基板上真空紐同時使聚 合且形成半導體層之方法(參照專利文獻… ^法该方法過程煩雜且聚氮次甲基之收率低，不是理想之 知在之聚氮次甲基之溶劑溶解性，得 之聚祕可!溶射，上述 於溶劑呈現溶解性（參照非專利文獻i至/)’在該狀態’對 322732 4 201139504 惟，該等質子酸或含有質子酸之有機溶劑難謂具有通 用性。另，由於上述有機溶劑呈現腐蝕性，因而聚氮次甲 基溶解於該等溶劑之聚氮次曱基溶液在工業上之使用受到 限制。 專利文獻2揭示關於含有聚氮次甲基之有機LED元件 之發明，該聚氮次甲基以下述通式（I)表示。 --(•R1-CH=N~R2~N:=CH-)i 通式（I)
Φτ° 中之任一者， 322732 201139504 或一A為 Η , 一-CH3
中之任一者 上述之選擇中不僅有芳族環共軛構造，亦有-(CH2)«n-或伸環己基等非共軛構造。 於專利文獻2之[0013]記載將該等聚氮次甲基在間-曱酚或苯中進行聚合，將獲得之聚氮次曱基溶液經由旋轉 塗覆、浸潰塗覆等濕式成臈法在基板（陽極）上成膜後在惰 性氣體之雾圍中加熱’製作聚氮次曱基層。 惟’於專利文獻2對於實際上是否合成上述通式（I) 表示之聚氮次甲基則無任何記載。又，專利文獻2溶解聚 氮次曱基之間-甲酚及笨難謂具有通用性◦又，間—甲酚如 上所述具有腐姓性，苯具有致癌性，兩者對於人體都有害。 因此，將專利文獻2之聚氮次曱基溶解於該等間_甲酚 或苯之聚氮次甲基溶液在工業上的利用被限制。#，於專 利文獻2對於上述聚氮次甲基是否溶解於通用性高之其他 溶劑（例如乙醇）則未記載也未暗示。 另-方面’對於該等在有機溶劑中溶解性低的聚氮次 曱基’有報告指出經由在其主鏈中之芳族環、雜環或芳族 %及雜環中導入烧基或烧氧基等 仿、THF、DMF、DMS0、NMP、間 _ 解性（參照非專利文獻5)。 ^專，可使聚氮次曱基對於氣 間'曱酚等之單獨溶劑呈現溶 惟’此在耗環及/_環巾導域基找氧基之原 6 322732 201139504 料單體由於在商業上無法取得，咸認要將上述聚氡·欠甲美 之製造工業化有困難。又，使用之溶劑種有含有南素構= 者，此情況上述溶劑種呈現高沸點。因此，從對於操作= 之健康管理、溶劑之乾燥步驟要求高能量等理由而言，上 述溶劑在工業用之使用不理想。另’於化學構造上在該共 輛系内導入取代基，由於該化合物所具有之；雜障礙會 導致原來共軛系内之平面性降低、聚氮次甲裊分子内及刀 子間之結晶性降低、有機半導體材料必需之載聽移動度 差。惟，如在立體規則性高之聚（3-己基噻吩）（P3HT)之己 基所見，上述取代基為具有誘發在共軛系分子 果之烷基等時則無此限制。 [以前之技術文獻] 專利文獻 專利文獻1 :特開平8-113622號公報 專利文獻2 :特開平9-194832號公報 非專利文獻 8邛 196 12了6 28, 1180 38, No. 5，第 非專利文獻 1 : Chem. Mater. 1991，3, 非專利文獻 2 : Chem. Mater. 1994，6, 非專利文獻 3 : Chem. Mater. 1995，7, 非專利文獻 4 : Macromolecules 1995, 非專利文獻 5 : Macromolecules, vo 1. 1958-1966 頁，2005 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 322732 201139504 本發明以提供作為半導體材料，可確保充分之載體移 動度且溶解於甲苯等疏水性溶劑，甲醇、乙料醇系溶劑， 丙二醇—曱叫二醇系溶劑或乳酸？ s旨等自旨系溶劑等通用 性較高之有機溶劑之新穎氮次曱基寡聚物為目的。 (解決課題之方法） 本發明為氮次甲基寡聚物，其特徵係在主骨架中具有 可具有氧原子、硫原子或伸環烷基之基之二價烴基，且上 述烴基之兩末端為具有氮次曱基且可具有取代基之芳族 基’或為氮次甲基與可具有取代基之二價芳族基交互結合 成為共輛之含芳族環共絲，經由該氮次甲基而結合，而該 芳族基及含芳树共祕係無基及絲不具有反應性。 以在之聚氮一人甲基係聚氮次甲基為在其主鍵中具有芳 族環、雜環或芳族環及雜環，而該等係以氮次甲基連結而 成為複數芳族環及/或雜環係連繫之共輛系聚合物構造， 其係由於在聚氮次甲基i分子内使載體移動。因此，共輕 系聚合物構造成為聚氮次f基在有機溶劑為低溶解性之原 因。為了提昇溶解性，有在上述芳族環及/或雜環中導^ 院基或烧氧基作為側鍵之提案（非專利文獻5)。惟，該提 案之方法用於合成該等聚氮次？基之原料單體，有在商 上不能取得之問題。 、 對於此，本發明人根據以下2點想法之改換，而 之發明為不僅可溶解於廣用性高之溶劑，在工業上亦^ 易製造，且確保作為半導體之充分之載體移動度之氮次^ 基寡聚物。 322732 8 201139504 (L)不是將載體在1分子内移動，而是化合物具有之共軛系 (芳族環）在化合物分子間經由堆疊（在分子間使共扼構造 部分定向），使載體在分子間移動 ⑵不是龍基等作為聚合物之側鍵導人，*是作為寡聚物 主鏈的吾[5为導入（亦即，將共輛系構造以非共輛間隔基連 結）。 於本發明之氮次甲基寡聚物中，上述烴基較好係選自 由可具有支鏈且可經齒素原子取代之碳原子數2至1〇24 之伸烷基、基中具有醚結合及/或硫醚結合且可經鹵素原 子取代之碳原子數2至1024之二價烴基、可具有取代基之 碳原子數3至50之伸環烷基及基中具有羧基且可經齒素原 子取代之碳原子數2至1024之二價烴基所成組群之任何一 種基。 本發明之氮次甲基寡聚物之分子量較好在150至15000 之範圍内，上述氮次甲基寡聚物通常對於選自曱盼、甲苯、 THF、環戊基曱醚、丙酮、腿、MIM、環戊酮、氣仿、二 氯甲烷、四氯化碳、氣苯、二硫化碳、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乳酸甲酯、曱醇、乙醇、異丙醇、苯甲醇、正丁醇、 第三丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇一甲醚、吡啶、 NMP、硫酸、曱酸、乙酸、鹽酸、乳酸、三乙胺、二丁胺中 之任何一種溶劑或二種以上之共溶劑1〇〇g，於25〇c具有 0. lg以上之溶解性。 本發明之氮次甲基寡聚物例如可以下述通式（I)表示。 9 322732 201139504
Ar—-A—R-A——Ar (1) 於上述式中，二個存在之Ar係獨立為可具有取代基之 一價芳族基或氮次曱基與可具有取代基之二價芳族基交互 結合成為共軛之含芳族環共軛基， A為氮次曱基， R為可具有支鏈且可經鹵素原子取代之碳原子數2至 1024之伸烷基、基中具有醚結合及/或硫醚結合且可經鹵 素原子取代之碳原子數2至1024之二價烴基、可具有取代 基之碳原子數3至50之伸環烷基或基中具有羧基且可經鹵 素原子取代之碳原子數2至1024之二價烴基。 上述一價芳族基及二價芳族基之例列舉下述式表示之 基。 10 322732 201139504
11 322732 201139504
12 322732 201139504
-CH^- i0^- tOO)·
R*C2-C20 烷基
13 322732 201139504
於上述式中，以半括弧括上之部位表示鍵結。 本發明之氮次曱基寡聚物適用於半導體用途，經由塗 抹法，在電極上成膜，可製作p-n接合元件。本發明氮次 曱基寡聚物的特徵係對使用氮次曱基寡聚物作為P型半導 體層或N型半導體層之形成材料而製作之p-n接合元件， 將P型半導體側之電極連接於正極端子，將N型半導體侧 之電極連接於負極端子，可在-5V至+5V之範圍内施加電 壓，而成為順方向之電力量/逆方向之電力量>1.0。 本發明氮次曱基寡聚物之製造方法其特徵係具有對於 下述通式（II)表示之烴化合物1當量，以下述通式（瓜）表 示之含芳族環化合物2當量進行反應之步驟。 14 322732 201139504
Ar1 —-(A-Ar^p--Y (ni) 於上述式（ii)，二個义係同時為醛基或胺基， 一個Ar係獨立為可具有取代基之二價芳族基， A為氮次甲基， R及R2係獨立為氫原子、碳原子數1至20之烷基、 鹵素原子或羧基， Z為具有氧原子、硫原子或伸環烷基之二價基， m及η係獨立為〇或1， i為0或1， h及j·係獨立為〇至12之整數（惟，Z為氧原子或硫原 子時’ h及j均為1以上）， k為1至1〇之整數， h為2以上時’複數存在之Ri可相同亦可不同， j為2以上時，複數存在之R2可相同亦可不同， k為2以上時’複數存在之（_(CHRi)h_(〇)i_(CHR2)广） 可相同亦可不同’（-(CHRi)h_(z)i_(CHR2)厂）k表示之構造中 之碳原子數為2至1〇24。 於上述式（m)中，在上述式（11)之X為醛基時Y為胺 基，X為胺基時γ為盤基，
Ar1為可具有取代基之一價芳族基， 15 322732 201139504
Ar2為可具有取代基之二價芳族基， A為氮次曱基， p為0至5之整數， p為2以上時，複數存在之Ar2可相同亦可不同。 上述含芳族環化合物之具體例列舉下述式表示之化合物。
ψ ψ t)y rsr rorOp °Ψ0^0 R R=C2*C20 烷基
R«C2-C20 烷基
a\DY o~〇Y KY 雖 8Y
R=C4-C15 烷基
R*C2~C15 烷基
Y R=C2~C15 烷基
cca>-c?bY o-ovdo CO0 ^ R=C2-C15 烷基
16 322732 201139504
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於上述式中，Y為酸·基或胺基。 上述烴化合物之具體例列舉下述式表示之化合物。 18 322732 201139504
於上述式中，二個X係同時為胺基或醛基， t為6至12之整數。 (發明之效果） 本發明之氮次曱基寡聚物作為半導體材料，可確保充 分之載體移動度且對於曱苯等疏水性溶劑，甲醇、乙醇等 醇系溶劑，丙二醇一曱醚等二醇系溶劑或乳酸甲酯等酯系 溶劑等通用性高之有機溶劑呈現高溶解性。 因此，根據本發明之氮次甲基寡聚物，不是如以往之 共軛系高分子化合物經由真空蒸鍍將聚氮次曱基在基板上 定向，而是經由塗抹法即可在基板上形成半導體層。 【實施方式】 [氮次曱基寡聚物] 19 322732 201139504 以下’對於本發明氮次甲基寡聚物所具有之上述二價 烴基、芳族基及含芳族環共軛基作詳細的說明。 <二價之烴基> 構成本發明氮次甲基寡聚物之上述烴基只要是可具有 具有氧原子、硫原子或伸環烷基之基，其價數為2者即可， 並無特別限制。 該烴基賦予本發明之氮次甲基寡聚物在有機溶劑的高 溶解性。 上述烴基之例列舉可具有支鏈且可經齒素原子取代之 碳原子數2至1024之伸烷基、基中具有醚結合及/或硫醚結 合且可經齒素原子取代之碳原子數2至1〇24之二價烴基、 可具有取代基之碳原子數3至50之伸環烷基及基中具有羧 基且可經i素原子取代之碳原子數2至1〇24之二價烴基。 上述卣素原子之例列舉氟原子、氣原子及溴原子。 上述伸環烷基中之取代基之例列舉函素原子、碳原子 數1至6之烷基、碳原子數丨至6之烷氧基。又，伸環烷 基可具有複數之環狀構造’另，該環狀構造可經由伸燒基 連結。 上述伸烷基之碳原子數從本發明之氮次甲基寡聚物在 有機溶劑的親和性及在固體狀態分子間之結晶性並存之觀 點而言’較好為3至20，更好為4至12 ,最好為6至12。 在上述基中具有醚結合及/或硫醚結合且可經_素原子 取代之二價烴基之碳原子數從本發明之氮次甲基寡聚物在 有機溶劑的親和性及在固體狀態分子間之結晶性並存之觀 322732 20 201139504 點而言，較好為3至20，更好為4至12 ’最好為6至12。 可具有上述取代基之伸環烷基之碳原子數從本發明之 氮次甲基寡聚物在有機溶劑的親和性及在固體狀態分子門 之結晶性並存之觀點而言’較好為3至30,更好為6至a 在上述基中具有羧基且可經齒素原子取代之二價烴基 之碳原子數從本發明之氮次甲基寡聚物在有機溶劑的親和 性及在固體狀態分子間之結晶性並存之觀點而言，較好為 3至20，更好為4至12，最好為6至12。 構成本發明氮次甲基寡聚物之二價烴基從在有機溶劑 之親和性之觀點而言，為了對甲苯等較低極性而疏水性高 之溶劑表現溶解性，較好為具有伸烧基之構造。又，為^ 表現對於醇系、二醇系、酯系溶劑之溶解性，上述二價烴 基較好為基中具有醚結合構造者。另，為了表現對於含自 系溶劑之溶解性，上述二價烴基較好為基中具有鹵素原子 (經齒素原子取代）構造者。 <具有氮次曱基且可具有取代基之芳族基> 構成本發明氮次甲基寡聚物之具有氮次甲基且可具有 取代基之芳族基只要是為氮次甲基與一價芳族基結合成為 共軛之構造，且與醛基及胺基不具有反應性者即可，並無 特別限制。與醛基及胺基不具有反應性之意義在後述之本 發明氮次甲基寡聚物製造方法之項目中說明。 藉由上述之一價芳族基及氮次甲基之共軛構造，本發 明之氮次甲基寡聚物具有輸送分子間載體之機能。 經由上述氮次甲基，一價芳族基結合於上述烴基之末 322732 21 201139504 端。 具有上述氮次甲基且可具有取代基之 芳族基之例列舉下述式A-l i A-23表示之其、▲之一價 式A-1 基。 (Ra)sa 0 於式A-1中，Ra為氫原子、南素原子、 15之烧基或基中含有曝合或院氧基之雙原=數1至π 之絲：上述齒素原子列舉氟原子、氣 以下之式A-2至A，亦相同。 果原子於 從本發明氮次甲基寡聚物在分子間高結晶 ^較^為氫原子或咖子，更好為凡 士
Waals)+徑小之氫原子。 :式巾，〜為…之整數，％為2以上時，複 數存在之Ra可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基募 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子找化更小之 觀點而言，Sa較好為4或5，更好Sa為4或5且芳族基係 二使全體具有對稱要素的方式取代。上述對稱要素係^不 疋氣次曱基絲物分子全體，而是芳族基構造部分之對稱 ^。上述對稱性為從在紙上描繪之構造推測之對稱性，不 =從根據實際上測定之X線構造解析及分子轨道計算最適 虽化之構造判斷之對稱性。以下亦相同。Sa為5時，必需 以具有對稱要素之方式選擇Ra，亦即MRa為相同。 22 322732 201139504 於式A-l，「*」為鍵結，其係結合於氮次曱基。於以 下之式A-2至A-23亦相同。 式A-2 (Rb)sb
於式A-2，Rb為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。 從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rb為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式A-2，Sb為1至4之整數，Sb為2以上時，複數 存在之Rb可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡聚 物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之觀 點而言，Sb較好為偶數，更好Sb為偶數且芳族基係以使 全體具有對稱要素的方式取代。 式A_3
於式 A-3，Xa 係選自 S、0、NH、N(CH3)、N(C2H5)及 N(Ph)(Ph為苯基。以下亦相同）。從本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，Xa較好為立體障礙性 23 322732 201139504 小、平面性高之S及NH。 於式A-3，Yb係選自CH及N，從本發明之氮次甲式_ 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，任何一者岣佳。暴 於式A-3 ’ Rc為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數i 烴基。 至8之 從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化 而言，較好Rc *氫原子或函素原子，更好為凡:二觀點 之氫原子。 札半徑小 於式A-3，Yb為CH時，Sc為1至3之整數， 以上時，複數存在之Rc可相同亦可不同。為了使’ Sc為2 氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環發明之 域化更小之觀點而言，Sc較好為2或3，更好為3電子定 於式A-3，Yb為N時，Sc為1。 ° 式A-4
之整 。從 言， 於式 A-4’ Xb 係選自 c：H2、C(CxH2x+i)2(x 為 2 數）、NH、N(CxH2x+1)(X 為 2 至 2〇 之整數）、N(p 0 本發明之m基寡聚物在分子間高結晶化之s xb較好為立體障礙性小、平面性高之CH2或贿。•，而 於式A-4 ’ Rd為氫原子、齒素原子、碳原子數1至 322732 24 201139504 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rd為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式A-4，Sd為1至7之整數。亦即，雖圖示之Rd 係結合於式A-4右側之苯環，惟，Rd於式A-4中係可與所 有可結合之碳原子結合。亦即，Rd不僅結合於式A-4右側 之苯環，亦可結合於左側之苯環。鍵結亦相同。於以下之 式A-5至A_23亦相同。
Scl為2以上時，複數存在之Rd可相同亦可不同。為 了使本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳 族環内電子定域化更小之觀點而言，Sd較好為6或7，更 好為7。 式A-5
於式 A-5，Xc 係選自 CH2、0、S、NH、N(CxH2x+丨MX 為 1至20之整數）及N(Ph)，而從本發明之氮次曱基寡聚物在 分子間高結晶化之觀點而言，較好為立體障礙性小、平面 性高之CH2、0、S及NH。 於式A-5，Ya係選自CH及N，從本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，任何一者均佳。 於式A-5，Re為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 25 322732 201139504 之烷基或基尹含有醚結合錢氧基之碳 基。從本發明之氮次F基寡聚 以至8之^ 而士，勉换〜&斤店2 A物在刀子間向結晶化之觀點 麵素原子，更好為凡得瓦半徑小 以上r=rcH時’知為1至11之整數，為2 以上時，魏存在之Re可相㈣可Μ 氮次f基寡聚物在分子間高社 =了使本發月之 ^ φ . ^. νο日曰化，從使方族環内電子定 =更小之觀點而言，Se較好為9至U之整數，更好為9 或10 〇 、2式Α-5，_時，Se為！至9之整數，化為2 以上時，複數存在之Re可相 宜J相同亦可不同。為了使本發明之 :券聚物在为子間高結晶化’從使芳族環内電子定 域化更小之觀點而言，Se較好為7至9之整數，更好為9。 式A-6
(R〇Sf
Xd Xd: 八於Xd為CH或N。從本發明之氮次曱基寡聚 物在刀子間尚結晶化之觀點而言，任何一者均佳。 於式A~6 ’ Rf為氫原子、齒素原子、碳原子數1至8 之烧基或基中含有_合魏氧基之碳原子數！至8之煙 基。從本發明之氮切基募聚物在分 而言，較好Rf為氫原子式南去盾工 巧、、，。曰曰化之觀“ 之氣原子。 、子4S素原子’更好為凡得瓦半徑小 322732 26 201139504 於式A-6，Xd為CH時，Sf為1至9之整數。為了使本 發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内 電子定域化更小之觀點而言，Sf較好為8或9，更好為9。
Xd為N時，Sf為1至7之整數，從與上述相同之觀點 而言，Sf較好為6或7，更好為7。 又，Sf為2以上時，複數存在之Rf可相同亦可不同。 式A-7
於式A-7，Rg為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rg為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式A-7，Sg為1至11之整數。亦即，Rg亦可結合 於連繫式A-7中二個苯環之伸乙烯基上。為了使本發明之 氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定 域化更小之觀點而言，Sg較好為10或11，更好Sg為11。 又，Sg為2以上時，複數存在之Rg可相同亦可不同。 式A_8 (Rh)Sh
27 322732 201139504 於式A-8，Rh為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rh為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式A-8，Sh為1至7之整數。為了使本發明之氮次 曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化 更小之觀點而言，Sh較好為6或7，更好Sh為7。又，Sh 為2以上時，複數存在之Rh可相同亦可不同。 式A-9 (Ri)si
於式A-9，Xe係選自CH及N，而從本發明之氮次甲基 寡聚物在分子間高結晶化之觀點而言，Xe較好為CH。 於式A-9，Ri為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Ri為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之敷原子。 於式A-9，Xe為CH時，Si為1至9之整數。為了使 本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環 内電子定域化更小之觀點而言，Si較好為奇數，更好Si 28 322732 201139504 為奇數且芳族基係以使全體具有對稱要素的方式取代。
Xe為N時，Si為1至7之整數。為了使本發明之氮次 曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化 更小之觀點而言，Si較好為6或7，更好為7。 又，Si為2以上時，複數存在之Ri可相同亦可不同。 式 A-10
於式A-10，Rj為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rj為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式A-10, Sj為1至9之整數。為了使本發明之氮次 曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化 更小之觀點而言，Sj較好為8或9，更好Sj為9。又，Sj 為2以上時，複數存在之Rj可相同亦可不同。 式 A-11 *
(Rk)Sk 於式 A-ll，Xf 係選自 S、0、NH、N(CH3)、N(C2H5)及 29 322732 201139504 N(Ph)。從本發明之氮次甲基寡聚物分子内共軛系之平面性 局度之觀點而言，Xf較好為S或NH。 於式A-ll ’ Rk為氣原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烧基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 煙基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言’較好Rk為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烧氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-ll ’ Sk為1至5之整數。Sk為2以上時，複 數存在之Rk可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 胃結晶化’從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而& ’ Sk較好為3至5之整數’更好為3或5。 式 A-12
於式 A-12，Χί N(Ph)。從本發明之 高度之觀點而言， N⑽。從本發明之氮次f基寡聚物分子内共㈣之平面性 高度之觀點而言，Xg較好為3或仙。
更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 322732
Xg 係選自 0、s、NH、N(CH3)、N(C2H5)及 30 201139504 於式A-12，Sm為1至7之整數。Sm為2以上時，複 數存在之Rm可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Sm較好為4至7之整數，更好為4或7。 式 A-13
於式 A-13, Xh 係選自 CH2、0、S、NH、N(CH3)、N(C2H5) 及N(Ph)。從本發明之氮次甲基寡聚物分子内共軛系之平 面性高度之觀點而言，Xh較好為CH2、S或NH。 於式A-13，Rn為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rn為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-13，Xh為CH2時，Sn為1至17之整數。為了 使本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族 環内電子定域化更小之觀點而言，Sn較好為10至17之整 數，更好為17。 於式A-13，Xh為CH2以外時，Sn為1至9之整數。從 與上述相同之觀點而言，Sn較好為7至9之整數，更好為 9 ° 又，Sn為2以上時，複數存在之Rn可相同亦可不同。 31 322732 201139504 式 A-14
Xi (r〇)s。A、s ㈣14’Xl係選自⑶及N。從本發明之氮次曱基寡 ^商#上取得之容易度之觀點而言，較好為CH。 以基原子、㈣原子、碳原子數1至8 烴基。從本發明^#合魏氧基之碳料數1至8之 點而言，較好聚物在分子間高結晶化之觀 ϋΜ $ 8 ‘、、氙原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之絲基，更好為騎瓦半徑奴氫原子。 於式Α 14，Xl為CH時，So為1至3之整數，So為2 以上時，複數存在之Ro可相同亦可不同。$ 了使本發明之 U基I聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定 域化更小之觀點而言，So更好為3。 又’ Xi為N時，So為！。 式 A-15 r^Y^Xj (Rp)Sp 於式A_15’Xj係選自S及0。從本發明之氮次曱基寡 聚物原料由商業上取得之容易度之觀點而言，較好為s。 於式A-15 ’ Rp為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之院基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 32 322732 201139504 烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rp為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-15，Sp為1至5之整數。Sp為2以上時，複 數存在之Rp可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Sp較好為4或5，更好為5。 式 A-16
(Rq)Sq 於式A-16，Rq為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rq為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氩原子。 於式A-16，Sq為1至3之整數。Sq為2以上時，複 數存在之Rq可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Sq較好為奇數，更好芳族基作為全體使具有對 稱要素地取代。 33 322732 201139504 式 A-17
(R〇sr ^ 於式A-17，Rr為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rr為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-17，Sr為1至5之整數。Sr為2以上時，複 數存在之Rr可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Sr較好為奇數，更好芳族基係以使全體具有對 稱要素的方式取代。 式 A-18
於式A-18，Rs為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至 15之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至15 之烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之 觀點而言，較好Rs為氫原子、碳原子數1至15之烷基或 碳原子數1至15之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 34 322732 201139504 於式A-18，Ss為1至3之整數。Ss為2以上時，複 數存在之Rs可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Ss較好為2或3，更好為3。 式 A-19
於式A-19，Rt為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至 15之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至15 之烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之 觀點而言，較好Rt為氫原子、碳原子數1至15之烷基或 碳原子數1至15之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-19，St為1至7之整數。St為2以上時，複 數存在之Rt可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，更好St為奇數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 式 A-20
(Ru)〇 於式A-20，Ru為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 35 322732 201139504 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Ru為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氬原子。 於式A-20，Su為1至3之整數。Su為2以上時，複 數存在之Ru可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Su較好為2。 式 A-21 ^~V(Rv)sv ft 於式A-21，Rv為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至 15之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至15 之烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之 觀點而言，較好Rv為氫原子、碳原子數1至15之烷基或 碳原子數1至15之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-21，Sv為1至5之整數。Sv為2以上時，複 數存在之Rv可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，更好Sv為奇數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 36 322732 201139504 、 式 A-22
(Rw)Sw 於式A-22，Rw為氩原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rw為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-22，Sw為1至7之整數。Sw為2以上時，複 數存在之Rw可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，更好Sw為奇數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 式 A-23
於式A-23，Rx為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rx為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式A-23，Sx為1至7之整數。Sx為2以上時，複 37 322732 201139504 數存在之Rx可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，更好Sx為奇數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 <含芳族環共輛基> 構成本發明氮次甲基寡聚物之含芳族環共軛基只要是 氮次曱基與可具有取代基之二價芳族基交互結合成為共軛 之構造，且與醛基及胺基不具有反應性者即可，並無特別 限制。與醛基及胺基不具有反應性之意義在後述之本發明 氮次曱基寡聚物製造方法之項目中說明。又，構成含芳族 %共軛基之芳族基中，成為本發明氮次曱基寡聚物分子末 端之芳族基不是二價，而是一價。 ，由上述含芳族環共軛基之共軛構造，本發明之氮次 曱基寡聚物發揮載體輸送機能。 經由上述氮次甲基， 基之末端。 可具有上述取代基之二 至B-24表示之基。 式B-1 含芳族環_基係結合於上述烴 二價芳族基之例列舉下述式Μ
(Ra)s 於式B-1， h為氫原子、鹵素原子、 碳原子數1至15 322732 38 201139504 之烧基或基中含有醚結合或燒氧基之碳原子數1至15之煙 基上述函素原子列舉氟原子、氣原子及壤原子。於以下 之式B-2至B-24亦相同。 從本發明之氮次甲其 τ基养聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Ra為氫原早士、上| 、于戍卣素原子’更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-1 ’ Sa為〗5 ^ ^ ^ ^ v 4之整數。為了使本發明之氮次 曱基养聚物在分子間高έ士曰k , q、、、口日日化，從使芳族環内電子定域化 更小之觀點而言，Sa鲂权* , a較好為偶數，更好Sa為偶數且芳族 基係以使全體具有對猶i表 謂稱要素的方式取代。Sa為2以上時， 複數存在之Ra可相同亦可不同。 於式B-1 ’「* |兔細办丄 馮鍵、、。，其係結合於氮次曱基。於以 下之式B-2至B-24亦相同。 式B-2
(Rb)Sb 之二為氫原子、齒素原子、碳原子數1至8 之烧基或在基中含_結合錢氧基之碳原子數1至 經基。從本發明之氮次f基寡聚 物在分子間高fet B化 =rb為氫原子或咖子，更好二瓦半徑 於式B-2，Sb為！至3之整數。為了使在分子間高結 322732 39 201139504 晶化，從使芳族環内電子定域化更小之觀點而言 為奇數，更好Sb為奇數且芳族基係以使 較好 的方式取代。又，為2以上時，複數==^=要素 亦可不同。 — 式B-3
(Rc)sc 於式 B~3，Xa 係選自 S、〇、NH'N(CH3)、N(C2H5)及 從本發明之氮次甲基絲物在分刊高結晶化 ⑽）。 s，Xa較好為立體障礙性小、平面性高之s及卵。’、而 於式B-5’Yb係選自CH及N。從本發明之氮—^ 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，任何—者均^甲基寡 於式B-3 ’ RC為氫原子、齒素原子、碳原子數 之炫基或在基t含有㈣合魏氧基之碳料數1至8 烴基。從本發明之氮次甲基募聚物在分子間高纟,8之 點而言’較好Rb為氫原子或齒素原子，更好為二之觀 小之氫原子》 、得瓦半徑 於式B 3 ’ Yb為CH時，Sc為1或2。為了使太 氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳卿 域化更小之觀點而言，Sc較好為2，更好& 疋 環基作為线使具有對稱要素地減。又，3芳族 個Rc可相同亦可不同。 為2時，二 於式B-3 ’几為N時，Sc為1。 322732 40 201139504 ' 式 B-4
於式B-4，Xb係選自CH2、C(CxH2x+1)2(X為2至20之整 數）、NH、N(CxH2x+1)(X 為 2 至 20 之整數）、N(Ph)及 S。從 本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀點而言， Xb較好為立體障礙性小、平面性高之C及NH。 於式B-4，Rd為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rd為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-4，Sd為1至6之整數。亦即，雖圖示之Rd 係結合於式B-4右侧之苯環，惟，Rd於式B-4中係可與所 有可結合之碳原子結合。亦即，Rd不僅結合於式B-4右側 之苯環，亦可結合於左側之苯環。鍵結亦相同。於以下之 式B-5至B-24亦相同。 為了使本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化， 從使芳族環内電子定域化更小之觀點而言，Sd較好為偶 數，更好Sd為偶數且芳族基係以使全體具有對稱要素的方 式取代。又，Sd為2以上時，複數存在之Rd可相同亦可 不同。 41 322732 201139504 式B-5
於式 B-5，Xc 係選自 0、S、NH、N(CxH2x+1)q 為 i 至 20之整數）及N(Ph)。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間 高結晶化之觀點而言，Xc較好為立體障礙性小、 之0、S及NH。 、’面门 於式B-5，Ya係選自CH及N。從本發明之氣次甲基寡 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，任何—者约佳 於式B-5，Re為氫原子、鹵素原子、碳原子數i至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之炉 基。從本發明之氣次曱基㈣物在分子㈣結晶化之觀: 而言’較好Re為氫原子或函素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氣原子。 於式B-5 ’ Ya為CH時’ Se為丨至1〇之整數。為了使 本發明之氮:欠甲基絲物在分子間高結晶化，從使芳族環 域化更小之觀點而言，Se較好為偶數，更好仏 為偶數且芳族基係以使全體具有對稱要素的方式取代。 '為N時’仏為^之整數。從與上述相同之觀點 。’ Se較好為偶數，更好Se為偶 體具有對稱衫的方式取代。 '族基係以使王 又，&為2以上時，複數存在之Re可相同亦可不同。 322732 42 201139504 式B-6
(Rf)sf 於式B-6, Xd係選自CH及N。從本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，任何一者均佳。 於式B-6，Rf為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rf為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-6，Xd為CH時，Sf為1至8之整數。為了使 本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環 内電子定域化更小之觀點而言，Sf較好為偶數，更好Sf 為偶數且芳族基係以使全體具有對稱要素的方式取代。 又，Xd為N時，Sf為1至6之整數，從與上述相同之 觀點而言，Sf較好為偶數，更好Sf為偶數且芳族基係以 使全體具有對稱要素的方式取代。 又，Sf為2以上時，複數存在之Rf可相同亦可不同。 式B-7
(Rg)sg 43 322732 201139504 g為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烧基或基中含有峻結合或烧氧基之碳原子數1至8之烴 基一從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而0較好Rg為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半經小 之氫原子。 j ;弋8 7，Sg為1至1〇之整數，故可結合於連繫二 個苯％：之伸乙稀基上。為了使本發明之氮次甲基寡聚物在 分子間而結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之觀點而 吕，Sg較好為偶數，更好Sg為偶數且芳族基係以使全體 具有對稱要素的方式取代。又，^為2以上時，複數存在 之Rg可相同亦可不同。 式B_8 (Rh)sh
於式B-8 ’ Rh為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數丨至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rh為氫原子或齒素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-8，Sh為1至6之整數。為了使本發明之氮次 甲基券聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化 更小之觀點而言，Sh較好為偶數，更好Sh為偶數且芳族 基係以使全體具有對稱要素的方式取代。又，Sh為2以上 322732 44 201139504 時，複數存在之Rh可相同亦可不同。 式B-9
於式B-9，Xe係選自CH及N。從本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化之觀點而言，Xe較好為CH。 於式B-9，Ri為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Ri為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-9，Xe為CH時，Si為1至8之整數。為了使 本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環 内電子定域化更小之觀點而言，Si較好為偶數，更好Si 為偶數且芳族基係以使全體具有對稱要素的方式取代。 又，Xe為N時，Si為1至6之整數。從與上述相同之 觀點而言，Si較好偶數，更好Si為偶數且芳族基係以使 全體具有對稱要素的方式取代。 又，Si為2以上時，複數存在之Ri可相同亦可不同。 45 322732 201139504 式 B-10
(Rj)sj 於式B-lΟ，Rj為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 而言，較好Rj為氫原子或鹵素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-10，Sj為1至8之整數。為了使本發明之氮次 曱基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化 更小之觀點而言，Sj較好為偶數，更好Sj為偶數且芳族 基係以使全體具有對稱要素的方式取代。又，Sj為2以上 時，複數存在之Rj可相同亦可不同。 式 B-11
(Rk)Sk 於式B-ll，Xf係選自CH及N。從本發明之氮次曱基 寡聚物在分子間高結晶化之觀點而言，Xf較好為N。 於式B-ll，Rk為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之烴 基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀點 46 322732 201139504 *而了，較好此為氫原子或齒素原子’更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-n，xf為CH時，处為^之整數。為了使 本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環 内電子定域化更小之觀點而言，Sk較好為偶數，更好^ 為偶數且芳族基係以使全體具有對稱要素的方式取代。 又’Xf為N時，Sk為之整數，從與^述相同之 觀點而言，sk較好為偶數，更好Sk為偶數且芳族基係以 使全體具有對稱要素的方式取代。
又’ Sk為2以上時，複數存在之Rk可相同亦 式 B-12 J
—於式㈣’红係選自CHw。從本發明之氮次甲基 寡聚物在分子間高結晶化之觀點而言，知較好為N ^式12，Rm為氣原子、函素原子、碳原子數1至8 之烧基或基中含有醚結合或貌氧基之碳原子數1至8 _ 基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之= 而了’較好Rm為氫原子或齒素原子，更好為凡得瓦半徑小 之氫原子。 於式B-12’Xg為CH時，smwy之整數。為 本發明之氮次甲絲聚物在分子間高結晶化，從使芳族環 322732 47 201139504 化更小之觀點而言，Sm較好為偶數，更好Sm 方族基係以使全體具有對稱要素的方式取代。 ，UN時’Sm為1至6之整數，從 觀點而言，如較好偶數，更好⑼為：二相门之 全體具有對稱要素的方式取I 數且㈣基係以使 式B-13 ^為2以上時，複數存在之Rm可相同亦可不同。 *
於式B-13，Xh係選自〇 u 0、1Nn、luul3>)、N(c
NjPh)。從本發明之氮次甲基寡聚物分子内共輪系之平面 高度之觀點而言，Xh較好為s或而。 於式B-13，Rn為氫原子、齒素原子、碳原子數^ 之烧基或在基巾含㈣結合或絲基之碳原子數1至8之 煙基:從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而§ ’較好Rn為氩原子、碳原子數丨至8之燒基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-13 ’ Sn為1至4之整數。Sn為2以上時，複 數存在之Rn可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言’ Sn較好為2至4之整數，更好為2或4。 322732 48 201139504 式 B-14
於式 B-14，Xi 係選自 0、S、NH、N(CH3)、N(C2H5)及 N(Ph)。從本發明之氮次曱基寡聚物分子内共軛系之平面性 高度之觀點而言，Xi較好為S或NH。 於式B-14，Rp為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rp為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-14，Sp為1至8之整數。Sp為2以上時，複 數存在之Rp可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，Sp較好為4至8之整數，更好為4或8。 式 B-15
於式B-15，Xj係選自CH及N，從本發明氮次曱基寡 聚物之原料由商業上取得之容易度之觀點而言，較好為 49 322732 201139504 CH。 於式B-l5，Rq為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烧基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 煙基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言’較好Rq為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-15，Xj為CH時，Sq為1或2。Sq為2時，二 個存在之Rq可相同亦可不同。為了使本發明之瓦次甲基寡 聚物在分子間高結晶化’從使芳族勒電子定域化更小之 ㈣而言’ Sq較好為2。又’ Xj為N時，Sq為〇。 式 B-16
於式B-16’Xk係選自s及0,從本發明氮次曱基寡聚 物之原料由商業上取得之容易度之觀點而言，較好為$。 料B~16 ’ Rl*為氫原子、齒素原子、碳原子數1至8 之院基或在基中含㈣結合或絲基之碳原子數1至8之 烴基二從本發明之氮次曱基寡聚物在分 子間高結晶化之觀 點而言’較好Rr為氫原子、碳原子數1至8之縣或碳原 子數1至8找氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 &式B~16 ’ Sl*為1至4之整數。Sr為2以上時，複 2在之Rr可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 λ勿在刀子間南結晶化’從使芳族環内電子定域化更小之 50 322732 201139504 觀點而吕’Sr較好為3或4，更好為4 式 B-17 (Rs)Ss 於式B-17 ’ Rs為氫原子、㈣原子、碳原子數i至8 之烧基或在基巾含有嗎合姐氧基之複原子數丨至 烴基。從本發明之氮次f基寡聚物在分子間高結晶化 點而言’較好Rs為氫原子、碳原子數丨至8之燒 子數1至8之魏基，更料凡得瓦半則、之氫原子 於式B_17 ’ SS為1或2。Ss為2時，二個存在之Rs 可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡聚物在分子 間局結晶化’從使芳族環内電子定域化更小之觀 Ss較好為2。
於式B 18，Rt為氫原子、齒素原子、碳原子數1至8 之烧基或在基中含㈣料魏氧基之碳原子數丨至8之 烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言’較好Rt為氫原子、碳原子數之燒基或碳原 子數1至8之烧氧基’更好為凡得瓦半徑小之氮原子。 於式B 18，St為1至4之整數。&為2以上時複 322732 201139504 數存在之Rt可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，較好St為偶數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 式 B-19
於式B-19，Ru為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Ru為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-19，Su為1或2。Su為2時，二個存在之Ru 可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡聚物在分子 間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之觀點而言， 較好Su為2且芳族基係以使全體具有對稱要素的方式取 代。 式 B-20
於式B-20，Rv為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至 52 322732 201139504 15之烷基或在基_含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至15 之烴基。從本發明之氮次甲基募聚物在分子間高結晶化之 觀點而言’較好Rv為氫原子、碳原子數1至15之烧基或 碳原子數1至15之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-20，Sv為1至6之整數。sv為2以上時’複 數存在之Rv可相同亦可不同。為了使本發明之氣次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，較好Sv為偶數且芳族基係以使全體具有對稱要 素的方式取代。 式 B-21
NvN 於式B-21 ’ Rx為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 煙基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言’較好Rx為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-21 ’ Sx為1或2。Sx為2時，二個存在之Rx 可相同亦可*同。為了使本發明之氮次f基寡聚物在分子 間ifj結晶化， Sx較好為2。 從使芳族環内電子定域化更小之觀點而言， 53 322732 201139504 式 B-22
(Ry)s y
於式B-22，Ry為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至 15之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至15 之烴基。從本發明之氮次甲基寡聚物在分子間高結晶化之 觀點而言，較好Ry為氫原子、碳原子數1至15之烷基或 碳原子數1至15之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-22，Sy為1至4之整數。Sy為2以上時，複 數存在之Ry可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，較好Sy為偶數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 式 B-23
(Rz)s 於式B-23，Rz為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8 之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8之 烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之觀 點而言，較好Rz為氫原子、碳原子數1至8之烷基或碳原 54 322732 201139504 子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氳原子。 於式B-23，Sz為1至6之整數。Sz為2以上時，複 數存在之Rz可相同亦可不同。為了使本發明之氮次甲基寡 聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更小之 觀點而言，較好Sz為偶數，且芳族基係以使全體具有對稱 要素的方式取代。 式 B-24
於式B-24，Raa為氳原子、鹵素原子、碳原子數1至 8之烷基或在基中含有醚結合或烷氧基之碳原子數1至8 之烴基。從本發明之氮次曱基寡聚物在分子間高結晶化之 觀點而言，較好Raa為氫原子、碳原子數1至8之烷基或 碳原子數1至8之烷氧基，更好為凡得瓦半徑小之氫原子。 於式B-24，Saa為1至6之整數。Saa為2以上時， 複數存在之Raa可相同亦可不同。為了使本發明之氮次曱 基寡聚物在分子間高結晶化，從使芳族環内電子定域化更 小之觀點而言，較好Saa為偶數，且芳族基係以使全體具 有對稱要素的方式取代。 於上述含芳族環共軛基中，該等二價芳族基係經由氮 次甲基連結，氮次曱基與二價芳族基交互結合成為共軛之 構造。 55 322732 201139504 含芳族環共軛基中之芳族基通常在5個以下，從本發 明之氮次曱基寡聚物在溶劑之溶解性、分子内共輛、分子 間之結晶性之觀點而言，較好為3至5個。將氮次甲基與 一價芳族基交互結合之方法於後述之本發明氮次曱基寡聚 物之製造方法之項說明。 <氮次曱基募聚物> 於本發明之氮切絲⑽，上述之芳祕或含芳族 環共輛基係藉岐次甲基結合於以上朗之烴基之兩末 端。 該等構造之例表示於下。
之苯=:價=氮辛!基，基為具有氮次甲基 共輛系内之共耗狀態不同，人甲基，、雖然根據該方向，在 苯基等非雜環原子之芳族環：共軛狀態於含有 很大的影響。 、77子間之結晶性沒有 另一 万面認為芳族環為㈣基等雜 基之方向，上述共減態對於分子“據氮:人甲 即’氣次甲基之方向，構成氮=影響。亦 又以及c中，N面向 322732 56 201139504 接近雜環位置且雜環之雜原子接近構成氮次曱基之N時， 引起在本發明氮次甲基寡聚物固體狀態中分子内共麵系之 擴張’又’共軛系内之電子構造受到很大的影響，因而較 佳。本發明之氮次曱基寡聚物在溶液狀態基於上述氮次甲 基中N及雜環之雜原子而期待顯示對於金屬離子之金屬化 效果及1¼離子認識效果專’經由上述效果之相互作用，氮 次甲基寡聚物被模板（template)化。 本發明之氮次甲基寡聚物由於其構造中具有上述烴 基，該部分未具有結晶性，所以對於廣用性高之多種有機 溶劑，例如疏水性溶劑、醇系溶劑、二醇系溶劑或酯系溶 劑顯示高溶解性。 更具體而言，上述氮次甲基寡聚物通常對於選自曱 酚、曱苯、THF、環戊基曱醚、丙酮、MEK、MIBK、環戊酮、 氯仿、一氯甲炫•、四氯化碳、氯苯、二硫化碳、乙酸乙g旨、 乙酸丁酯、乳酸甲酯、甲醇、乙醇、異丙醇、苯曱醇、正 丁醇、弟三丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇一甲鱗、 吡啶、NMP、硫酸、曱酸、乙酸、鹽酸、乳酸、三乙胺、二 丁胺中之任何一種溶劑或二種以上之共溶劑l〇〇g，於25 C通常具有O.lg以上’較好1至i〇g之溶解性。又，如在 [先前技術]所述，甲酚或氯苯等具有腐蝕性或對於人體有 害。於本發明，該等通常少量混合於其他之甲苯等廣用性 高之溶劑中，作為共溶劑使用。 如此，對於廣用性高之各種各樣的有機溶劑之溶解性 咼之本發明之氮次甲基寡聚物即使未具有如以往聚氮次甲 322732 57 201139504 201139504 洞等載體之機能亦高， 基之聚合物構造，其輸送電子及電 適用於半導體用途。 ^有高載體輸送機能係根據以下之心。亦即 甲基养聚物以分子同種，賴和地a 同插、亦即烴基為烴基 " 、土 3方族環共軛基為芳族基及含芳 基同種）疊合H在芳麵或含絲環㈣基堆疊處 載^可自由移動。亦即，相對於以往之聚氮次甲基係藉由 7刀子内特定構造確保載體移動度，本發明係藉由分子間之 堆疊而確保載體之移動度。 如以上之說明’本發明之氮次甲基寡聚物具有高載體 輸送機，，適用於半導體用途，且對於廣雜高之有機溶 劑顯示高溶解性。所以，使用將上述氮次f基寡聚物溶解 於廣用性高之有機溶劑而獲得之氮次甲基寡聚物溶液，經 由旋轉塗覆或潰塗覆之塗覆法，即可安全且容易的在基 板上形成半導體層。 將該等具有載體輪送機能之本發明氮次曱基寡聚物之 溶液塗抹在電極上進行成膜’可製作p_n接合元件。將氮 次甲基寡聚物作為p型半導體層形成材料使用時，N型半 導體層係使用顯示比氮次曱基之離子化電位（eV)值更大之 電子親和力（eV)之半導體材料（例如富勒烯（Fullerene)) 製作。又’將氮次甲基寡聚物作為N型半導體層形成材料 使用時’ P型半導體層係使用顯示比氮次曱基寡聚物之電 子親和力（eV)值更小之離子化電位之半導體材料（例如：聚 (3-己基噻吩））製作。 58 322732 201139504 更具體而言，將本發明之氮次甲基寡聚物作為N型半 導體層之形成材料使用時，經由將氮次甲基寡聚物溶液塗 抹在負極電極麵上，並乾Μ製作膜。在職上以塗抹 或蒸鍍等法使Μ半導㈣料成膜，在獲得之Ρ型半導體 層上經由將正極之電極蒸鍍，即可製作p_n接合元件。又， 將本發明之氮:欠甲基絲物作為Ρϋ半導體層之形成材料 使用時’冑Nl!半導體材料以塗抹或練等方法在負極電 極基板上成膜’在其膜上減次甲基寡聚物塗抹、乾燥， 形成ρ型半導體層，此外，在上述ρ型半導體層將正極電 極蒸鍵’即可製作Ρ-η接合元件。該等ρ型及Ν型半導體 材料之接合體層之厚度通常為10至900nm。 例如由此操作製成之ρ-η接合元件可在例如二極 體、有機EL、有機薄膜太陽電池、有機薄膜電晶體、熱電 發電元件等之有機電子學領域應用。 此處，上述離子化電位及電子親和力各分別為H〇M〇 (最高占有軌道）及LUM0(最低非占有軌道），可由實驗求得。 HOMO可根據日本專利第1124703號公報記載之光電子 分光法，使用理研計器公司製造之Ac_2求得。 求得電化學之氧化電位並換算為H〇M〇之方法，具體而 言例示如求得試料之氧化開始電位並換算之方法。 氧化開始電位係由對目的试料進行循環伏安法（Cyclic V〇ltammetry)(CV)之測定所獲得之測定結果，求得從基線 至氧化電流開始流動時之電位。必要時從測定所使用之參 照電極換算為標準氫電極基準，另，經由在該值加入相對 59 322732 201139504 於真空準位之標準氫電極之值（常數）4. 5，即可求得HOMO (eV)。 接著’求得LUM0之方法可列舉求得電化學還原準位並 換算為LUM0之方法及從試料之紫外線_可視光吸收光譜之 吸收開始波長及上述求得之H〇M〇值並換算為⑶船之方法。 經由電化學測定求得LUM0時，與上述求得HOMO時相 同’以CV測定試料之還原電位，經由同樣地換算，求得 LUM0。 從吸收開始波長求得删時，將試料在玻璃基板上經 由旋轉塗覆使成為約數十奈米厚度以進行製膜，對於形成 =膜外線-可視歧收光譜之測定。於獲得之測定結 =3=吸收時之波長Λ (·為吸收開始波 長將該值換异為電子伏特⑽所獲得之值作為能隙能量 (band卿贿gy)(eV)e另，將由如上 誦⑽除以該能隙能量⑽，可求得刪/付之 關於氮次甲基寡聚物半導體特性 輛系聚合狀見解，紐㈣ 述半導體特性。 心力沄了調整上 =氮次甲基募聚物之p型半導體特性可經由調整 为子之離子化電位而提昇 將分子之離子化電位變大。上由以下之2個方法，可 ⑴選擇電子豐富之萘1等縮環 基或含芳族環共輛基）， 作為、輛系（方族 ⑵經由將甲基、苯基等電子供予性之取代基導入共輕系 322732 201139504 中，將㈣U之電子密度增大，將電子蚊域化。 另方面，本發明氮次曱基寡聚物之N型半導體特性 可經由調整分子之電子親和性而提昇。例如經由以下之2 個方法’可將分子之電子親和力變大。 ⑴選擇具有電子不錢向之K、聯対 作為共㈣（芳族基或含芳族環共輛基）， 雜％ ⑵、由將F、cf3等電子吸引性之取代基導人共辆系中， 將共輛系内之電子密度降低，將電子定域化。 如上述從具有優越之半導體特性之本發明氣次甲基寡 Γ接合元件。將該氮次甲基募聚物作為p型 +導體層或_半導體層之形成材料使用而製作之h接 合疋件為將p型半導體側之電極連接正極端子，將N型半 導體侧之電極連接負極端子，並在_5V至+5v之範圍内施加 電壓，而順方向之電力量/逆方向之電力量>1〇。 利用該特性，本發明之氮次甲基寡聚物可作為例如p 及η型半導體使用。又，上述p型半導體層與電極之間、 上述請半導體層與電極之間，可分別另外設置電洞注入 相、電子注入層。 本發明氮次甲基寡聚物之分子量從溶劑溶解性及分子 内結晶性並存之觀點而言’較好在15〇至15〇〇〇之範圍内， 更好在1500至10000之範圍内。分子量之調整方法於後述 之本發明氮次甲基寡聚物之製造方法之項目中說明。 (氮次甲基寡聚物之具體例） 作為以上說明之本發明氮次曱基寡聚物之具體例列舉 322732 61 201139504 以下通式（i)表示之化合物。
Ar~A—R-A一Ar (I) 於上述式中’二個存在之Ar係獨立為可具有取代基之 一價芳族基或氮次曱基與可具有取代基之二價芳族基交互 結合成為共軛之含芳族環共軛基。 上述一價芳族基之例列舉下述式表示之基。 又，於下述式’半括弧括上之部位為鍵結。
ΟΜβ 、=N / V|=/ / \~J ) \ / yCeHi3 ceHi3 ¢/~\> yCaH1T F ^ ^ ft ολ _
62 322732 201139504
R=C1~C15 烷基
co^ c$ CH>t CH? α» cc5 c& ^
CeH13 該等中，從本發明氮次曱基寡聚物於固體狀態分子間 南結晶性之觀點而言’較好為以下例不之一價芳族基。 63 322732 201139504
ΟΜθ OMe ^ F
MeO MeO
Mei
OMe
CeH^CeH^ O p
CeH«
〇9^19 CsHig
¢0} 10^ ^ ci：>} ο» α» am ch» Φ) RO R=C1-C15 烷基
R=C1-C15 烷基
R=C1-C15 烷基 64 322732 201139504
€〇} c$ cvpt cni oc» cc5 c& { °6Η13_ ΑΗΐ3 C6H13ύ ^ur s-^yrf ^Η13 ^CeHi3 CeH>-" CbH；3 °«Η13 CbH13 C6H13^H、h CeH13 CeH13 C6H13 C6H13 C6Hu 〇6Ηί7 AH13 yCeH13 w /( 〇βΗ13 〇βΗΐ3 R=C1~C15 烷基
=N N
另，從將單位共軛構内之共軛性擴張之觀點而言，更 好為以下例示之一價芳族基。 65 322732 201139504
CeHi3 CeHia 66 322732 201139504 上述二價芳族基之具體例列舉以下之基。又，於下述 式，半括弧括上之部位為鍵結。
67 322732 201139504
該等中，從本發明氮次甲基寡聚物於固體狀態分子間 高結晶性之觀點而言，較好為以下例示之二價芳族基。 68 322732 201139504 -(O)-
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R»C1*C15 烷基
4COOOK
69 322732 201139504 於上述式（I)，A為氮次甲基（C=N或N=C)，作為製造 本發明氮次甲基寡聚物之原料基質使用，後述烴化合物1 含芳族環化合物，經由選擇二胺體及二醛體的任何一種， 其方向係不同。又，於通式（I)中之Ar-A，二個氮次甲 不隣接。 $ 於式（I)’R為可具有支鏈且可經鹵素原子取代之雙原 子數2至1024之伸烧基、基中具有醚結合及/或硫醚結人、 且可經齒素原子取代之碳原子數2至1024之二價烴基、 具有取代基之碳原子數3至50之伸環烷基或基中具有^幾義 且可經自素原子取代之碳原子數2至1024之二價烴基。^ 較好列舉與在上述〈二價烴基〉之說明之較佳烴基列土 相同之基。 以上說明之本發明氮次曱基寡聚物，由於在分子間: 族基或含芳族環共1¾基堆4處，載體可自由移動，所以; 用於半導體用途。上述氮次f基寡聚物對於曱苯等疏々 溶劑:甲醇、乙醇等醇系溶劑，丙二醇—曱醚等二醇系 劑或乳酸"等❹、溶劑等廣雜高之有機溶劑具有高 解性。因此’使驗本發明之！^ Ψ基絲物溶解於上; 有機溶劑獲得之氮次甲基寡聚物溶液，經由塗抹法可容 地在基板上形成半導體層。 接著’對於本發明氮次曱基絲物㈣造方法加以^ 明。 [本發明氮次甲基寡聚物之製造方法] 本發明氮次甲基寡聚物之製造方法包含：相對於^ 322732 70 201139504 ' 通式（II)表示之烴化合物1當量，以下述通式（瓜）表示之 含芳族環化合物2當量進行反應之步驟。
(A-Ar)n—X (Π)
Ar1-(A-Ar%—Υ (ΙΠ) 於式（II)，二個X係同時為醛基或胺基，而於式（II) 之X為醛基時’式（m)之γ為胺基，X為胺基時γ為醛基。 亦即’經由利用醛基與胺基的反應，相對於烴化合物 1分子以含芳族環化合物2分子進行反應，獲得本發明之 氮次曱基寡聚物。 <通式（II)表示之烴化合物> 於上述式（II)，二個X如前述，同時為盤基或胺基。 二個Ar係獨立為可具有取代基之二價芳族基，其具體例列 舉上述式B-1至B-24表示之基。 於上述式（II) ’ A為氮次曱基，如後述地經由選擇作 為製造烴化合物之原料基質使用之化合物，而其方向不同。 於式（⑴，m及n係獨立為〇或1。m為i時，结合於 瓜附加字所附之括弧所包括之Ar_A及紅之χ(χ 甲基）構成本發明氮次甲基寡聚物中含芳族環共概基之一 部分。於η亦相同。 於式⑼，Rm系獨立為氫原子、碳原子數 之烧基、齒素原子缝基。R2從對於有機溶劑之溶解 71 322732 201139504 較好為氫原子及碳原 性及成膜時膜之結晶性之觀點而言， 子數5至12之烷基。 僧其於’ Z為具有氧原子、硫原子或伸環烧基之二 價基原枓在商#上比較容易取得之㈣言，較好為氧 原子。 於式（II)，i為〇或J，i為i時煙化合物具有鍵結 合（氧原子）、硫醚結合（硫原子）或伸環烷基。 於式（II)，h及j係獨立為〇至12之整數，較好為〇 至3之整數°惟’ Z為氡原子或硫原子時，h及j同時在1 以上。 於式（II)’k為1至1〇之整數，較好為2炱5之整數。 又’於式（II)，h為2以上時，複數存在之R1可相同 亦可不同’ j為2以上時，複數存在之RZ可相同亦可不同， 於式⑴），k為2以上時，複數存在之 (-(CHR )h-(Z)i-(CHR2)广）可相同亦可不同。 另’（-(CHRI-Qx—chr2)广）({表示之構造中之碳原子 數為2至1024 ’較好為6至512。 (取得通式（II)表示之烴化合物之方法） 於通式（II) 111及n為〇之烴化合物市場上有販賣， 可容易取得。 或η為1另方為0時之烴化合物經由將市售之化 合物進行反應，可容易取得。 以 ΑΓ 為伸苯基，111 為 為 0’（-(CHRV(Z)广(CHR2)广)k 為辛婦基，X騎基時為例，經㈣如以下之反應，可獲 72 322732 201139504 得通式（i i)之烴化合物。
詳細之該等對-胺基苯曱醛1分子與1，8-二胺基辛烷1 分子進行反應，獲得通式（II)之烴化合物之反應之反應條 件表示於實施例原料1之合成之項。 以上之反應獲得具有X為胺基之烴化合物，惟，若將 使用之反應原料變更為對-胺基苯甲醛及1，8-二曱醯基辛 烷，則獲得具有X為醛基且氮次甲基之方向為相反之烴化 合物。 接著，m及η同時為1之烴化合物係經由將上述反應 反覆進行（使上述反應獲得之化合物與對-胺基苯甲醛進行 反應）而獲得，又，如以下之操作，可以一階段反應獲得。 73 322732 201139504
相對於1，8-二胺基辛烷使用過剩量之對_胺基苯甲 酿’可成為如上所述之一階段反應。以上之反應獲得具有 X為胺基之烴化合物，惟，若將使用之原料變更為丨，8一二 曱醯基辛烷及對-胺基苯曱醛，則獲得具有χ為醛基，而氮 次甲基之方向為相反之烴化合物。 由於胺基與酸基之反應性高，上述反應經由將原料成 分接觸混合等，即可容易進行。 該等反應可根據將胺基與醛基進行反應公知之慣用反 應條件實施。通常，反應溫度為3〇至1201：，反應時間通 吊為2至48小時。 反應溶劑列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，曱苯、 二曱苯等芳族性溶劑，THF、環戊基甲醚等醚系溶劑，MEK、 環戊_等酮系溶劑，間-甲酚、苯酚（phenol)等質子供予性 芳族溶劑（較好於酸觸媒化反應條件中使用），氣仿、二氯 曱烧、四氣乙烷、氯苯等含有自素原子之溶劑，MP、DMF、 °比咬、派啶等質子接受性溶劑（較好於鹼觸媒化反應條件中 使用）’乙腈、苯曱腈等腈系溶劑。 74 322732 201139504 如以上之說明，作為本發明氮次曱基寡聚物製造原料 之烴化合物經由市場上有販賣或將市售品進行反應，可容 易取得。 (烴化合物之具體例） 以上說明之通式（II)表示之烴化合物之具體例列舉 下述式表示之化合物。
於上述式中，二個X係同時為胺基或醛基，t為6至 12之整數。 <通式（ΠΙ)表示之含芳族環化合物> 再度表示通式（m)。 75 322732 201139504
Ar1——(A-Ar2)p——Y (ΠΙ) 於上述式中，Y如前所述，於式（II)，X為醛基時為胺 基，X為胺基時為醛基。 於式（m)，Ar1為可具有取代基之一價芳族基，其具體 例列舉上述式A-1至A-23表示之基。 其中，A r1從本發明氮次曱基寡聚物共軛系之擴張及對 於溶劑之溶解性並存之觀點而言，較好為芴、菲繞啉等縮 環系或聯苯、聯°比啶、連多噻吩等芳族環2至5個單位連 結之共輛系。 於上述式（瓜），Ar2為可具有取代基之二價芳族基，其 具體例列舉上述式B-1至B-24表示之基。 其中，Ar2從共軛系之擴張及對於溶劑之溶解性並存之 觀點而言，較好為芴、菲繞啉等縮環系或聯苯、聯°比啶、 連多噻吩等芳族環2至5個單位連結之共軛系。 於式（瓜），A為氮次曱基，如後述，經由選擇作為製 造含芳族環化合物之原料基質使用之化合物，其方向為不 同。 於式（瓜），p為0至5之整數，從本發明氮次曱基寡 聚物共軛系之擴張及對於溶劑之溶解性並存之觀點而言， 較好為1至3之整數。又，p為2以上時，複數存在之Ar2 可相同亦可不同。 (取得通式（m)表示之含芳族環化合物之方法） 於通式（m)，p為〇之含芳族環化合物市場上有販賣， 76 322732 201139504 可容易取得。 p為1以上之含芳族環化合物經由將市售之化合物進 行反應，可容易取得。 於通式On)，Ar1為苯基，Ar2為伸苯基時之例，例如 經由以下之反應，獲得P為1之含芳族環化合物。
日該等苯曱搭1分子與二胺基苯丨分子進行反應， 獲件通式（m)表示之含芳族環化合物之反應之反應條件表 示於實施例原料4之合成之項。 以上之反應獲得具有Y為胺基之含芳族環化合物， 准，右將使用之反應原料變更為對—胺基苯甲醛及丨，4_二 曱酿基苯，則獲得具有Y為輕基，而氮次曱基之方向為相 反之含芳族環化合物。 另，P為2以上之含芳族環化合物經由將上述反應反 覆進行（使上収颜狀氮:切純合物射卜胺基^ 酸進行反應）而獲得。 由於胺基與絲之反應性高，上述反應可容易進行。 322732 77 201139504 該等反應可根據將胺基與醛基進行反應公知之慣用反 應條件實施。通常’反應溫度為30至120°C，反應時間通 常為2至48小時。 反應溶劑列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，曱苯、 二甲苯等芳族性溶劑，THF、環戊基曱醚等醚系溶劑，MEK、 環戊酮等酮系溶劑，間-曱酚、苯酚等質子供予性芳族溶劑 (較好於酸觸媒化反應條件中使用），氯仿、二氣曱烷、四 氣乙烧、氯苯等含有鹵素原子之溶劑，NMP、DMF、°比咬、 娘咬等質子接受性溶劑（較好於鹼觸媒化反應條件中使用）， 乙腈、苯曱腈等腈系溶劑。 如以上之說明，作為本發明氮次曱基寡聚物製造原料 之含芳族環化合物市場有販賣或將市售品進行反應，可容 易取得。 (含芳族環化合物之具體例） 以上說明之含芳族環化合物之具體例列舉下述式表示 之化合物。 78 322732 201139504 d 0 ^ Qf if fsr Cfop
R R=C2~C20 烷基
0^0 οή^ύ or
R R=C2-C20 烷基
R
R=C2-C15 烷基
R=C2~C15 烷基
CH1Y €0Y do €03 ^
Qr
79 322732 201139504
80 322732 201139504
於上述式中，Υ為搭基或胺基。
81 322732 201139504 <反應> 於本發明氮次曱基寡聚物之製造方法，相對於上述通 式（π)表示之烴化合物丨當量，以上述通式（冚）表示之含 芳族環化合物2當量進行反應。經由適當選擇（調節）烴化 合物及含芳族環化合物之分子量，可調節所獲得之本發明 氮次甲基寡聚物之分子量。 於該反應，烴化合物具有之2個胺基或酸基與含芳族 環化合物具有之醛基或胺基進行反應，形成氮次曱基，氮 •人曱基與芳族基（交互）結合’形成共軛之構造（上述芳族基 或含方族環共輕基）。含芳族環化合物除了參予與烴化合物 之反應之醛基或胺基以外’沒有與醛基或胺基具有反應性 之部位，所以上述反應之後不會再引起與含芳族環化合物 或經化合物之反應，不會獲得聚氮次甲基，而是獲得氮次 甲基寡聚物。 上述反應之反應溫度通常為30至12〇。(：，從反應效率 之觀點而言，較好為60至100°C。 上述反應之反應時間通吊為2至48小時，從反應效率 之觀點而言，較好為6至24小時。 於上述反應，可使用在間-甲盼、二曱基苯紛、苯酴、 樟腦續酸、萘酚、曱酸、乙酸、丙酸、鹽酸、硫酸之一般 酸觸媒化之加成反應中使用之觸媒。又，與一般鹼觸媒化 之加成反應使用之相同之鹽亦可作為在上述反應之觸媒使 用。 另，上述反應之反應溶劑列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等 82 322732 201139504 酯系溶劑，曱苯、二甲苯等芳族性溶劑，THF、環戊基曱醚 等醚系溶劑，MEK、環戊酮等_系溶劑，間-甲酚、苯酚等 質子供予性芳族溶劑（較好於酸觸媒化反應條件中使用）， 氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、氣苯等含有鹵素原子之溶劑， NMP、DMF吻定、錢等質子接受性溶劑（較好於鹼觸媒化 反應條件中使用），乙腈、苯甲腈等腈系溶劑。該等中，從 反應效率之觀點而言，較好為間_曱酚、曱苯—間-曱酚共溶 劑、THF、環戊基甲醚、環戊酮。 由於醛基與胺基之反應性高，上述反應容易進行。所 以本心明之氮-人曱基券聚物從容易取得之原料可容易地 製&又，上述氮次曱基养聚物並不具有非專利文獻5所 記载的在主鏈中之芳族環、雜環或芳族環及雜環中導入烷 基或燒氧基等之氮次曱基寡聚物，而無原料單體在商業上 不能取得，在工業化有困難的問題點。 [實施例] <原料1之合成>
在經氮取代之100mL休連克管（Schlenk tube)中投入 1’8~—胺基辛烧 3. 57g(24· 8mmol)、間-甲盼 5g、甲苯 3〇g， 邊攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中 滴下將對-胺基苯曱路2g(16. 5mmol)溶解於甲笨3〇g之溶 液’之後攪拌3小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性 322732 83 201139504 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以乙醇洗淨。經由此#得 淡黃色油之通式（II)表示之烴化合物4. 〇8g(收率：95%) c FAB-MS * m/z = 248[M+H]+ ° <原料2之合成> Η2Ν-^Λ~~ 在經氮取代之lOOmL休連克管中投入1，2_雙（2_胺& 乙氧基）乙烧 3. 68g(24. 8mmol)、間-甲紛 5g、THF 30g，邊 攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液^中、高 下將對-胺基笨甲醛2g(16. 5_〇1)溶解於甲笨3〇g之容液 之後檟:拌3小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性、容劑 蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由此獲得、炎 黃色油之通式（II)表示之烴化合物3. 22g(收率：η%) FAB-MS ： m/z=252[M+H]+ 0 <原料3之合成>
H2N
nh2 乙二醇雙（3 在經氮取代之1 OOmL休連克管中投入二 胺基丙基）醚 5. 46g(24. 8mmol)、間-曱酚 5g、THF 3〇g 攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中 下將對-胺基苯曱醛2g(16· 5mmol)溶解於曱笨3〇g之、、容 邊 滴 液，之後攪拌3小時後完成反應。將反應溶液中之揮發& 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由此獲 得紅色油之通式（II)表示之烴化合物4.89g(收率：88%) 322732 84 201139504 FAB-MS ： m/z=324[M+H]+ 〇 <原料4之合成>
在經氮取代之lOOmL休連克管中投入l 4—苯二胺 8.05g(74. 4mmol)、間-曱酚5g、THF 30g，邊擾拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將苯甲路 2. 63g(24· 8mmol)溶解於THF 30g之溶液，之後擾摔3小時 後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液 真空乾燥，以熱己烧、乙腈洗淨。經由此獲得淡黃色固體 之通式（m)表示之含芳族環化合物4·〇〇g(收率：82%)。 FAB-MS ： m/z=197[M+H]+ ° <原料5之合成>
在經氮取代之l〇〇mL休連克管中投入2，卜二胺基吡啶 8. 12g(74. 4mm〇l)、間-甲酴 5g、THF 3〇g，邊_邊將反 應溶液加熱至策:後以3小時在上述溶液中滴下將苯甲齡 2· 63g(24. 8顏〇1)溶解於THF 30g之溶液，之後攪拌3小時 後完成反應。將反應溶液巾之揮魏溶劑蒸發後將濃縮液 真空乾燥’以熱己炫、二曱戰淨。經由此獲得淡黃色固 體之通式（瓜）表示之含芳族環化合物4 33g(收率：89%)。 FAB-MS · m/z= 198[M+H]+ 〇 <原料6之合成> 322732 85 201139504
—N~^ N 八 NH2 在經氮取代之10 0 mL休連克管中投入2 ft 〜~"胺基°比〇定 8. 12g(74.4mmol)、間-曱盼5g、THF 30g，邊檀拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將苯甲齡 2. 63g(24. 8mrool)溶解於THF 30g之溶液，之後授掉^小時 後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液 真空乾燥，以熱己烷、二曱崎洗淨。經由此獲得炎，色固 體之通式（皿）表示之含芳族環化合物3· 51 g(收率·的％)。 FAB-MS : m/z= 198[M+H]+。 <原料7之合成>
/~nh2 在經氮取代之lOOmL休連克管中投入2, 3, 5, 6-四甲& -1，4-苯二胺 12. 2g(74. 4mmol)、間-曱酚 5g、thf 30g，邊 授拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中、，商 下將苯曱醛2.63g(24.8mmol)溶解於THF 30g之溶液，之 後攪拌3小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸 發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、二曱醚洗淨。經由此 獲得淡黃色固體之通式（瓜）表示之含芳族環化合物5. 65g (收率：90%)。FAB-MS : m/z= 253[M+H]+。 <原料8之合成> 322732 86 201139504
NH2 在經氮取代之lOOmL休連克管中投入14_苯二胺 8. 05g(74.4_ol)、間-曱酚5g、THF 30g，邊擾拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴不將2_嘆吩 曱搭2. 78g(24. 8咖〇1)溶解於THF 3〇g之溶液，之後搜掉^ 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥’以熱己烧、二曱洗淨。經由此獲得淡龙 色固體之通式（瓜）表示之含芳族環化合物4. 5〇g(收率·汽 90%)。FAB-MS : m/z = 203[M+H]+。 <原料9之合成>
在經氮取代之l〇〇mL休連克管中投入ι，4_笨二胺 8. 05g(74. 4mmol)、間-甲酚5g、THF 30g，邊搜摔邊將反 應溶液加熱至7 0 °C後以3小時在上述溶液中滴下將4 _笨& 苯曱醛4.52g(24.8mm〇l)溶解於THF 30g之溶液，之後^ 拌3小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後 將濃縮液真空乾燥’以熱己烷、乙腈洗淨。經由此獲得淡 黃色固體之通式（ΠΙ)表示之含芳族環化合物6.63g(收 率：98«。FAB-MS : m/z = 273[M+H：T。 <原料10之合成> 87 322732 201139504
F
NH2 在經氮取代之50mL休連克管中投入1，4_苯二胺 8. 05g(74. 4mmol)、間-甲紛5g、THF 30g，邊擾拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將五氟苯 曱醛4. 86g(24. 8mmol)溶解於THF I5g之溶液，之後授拌3 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈洗淨。經由此獲得淡黃色 固體之通式（瓜）表示之含芳族環化合物3· 2〇g(收率·· 45«。FAB-MS : m/z=287[M+H]+。 <原料11之合成〉
在經氮取代之lOOmL休連克管中投入對苯二曱醛 l〇.〇g(74.4_l)、間-甲心、曱苯3〇g，邊攪拌邊將反 應溶液加齡m：後以3小時在上述溶㈣滴下將苯胺 2. 30g(24. 8_υ溶解於f笨•之溶液，之錢拌3小時 ^完纽應。將反聽液中之揮發性_蒸發後將濃縮液 真空乾熱己烧、乙腈洗淨。經由此獲得淡黃色固體 之通式（ΠΟ表示之含芳族環化合物3·咏（收率：77%)。 FAB-MS : m/z = 210[M+H]+。 <原料12之合成> 322732 88 201139504 N:
CHO 在經1取代之100mL休連克管中投入間笨 ίο.〇g(74.4嶋υ、間-甲齡5g、甲苯3〇g，邊^邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上械、、六％上 上述，合液中滴下將苯胺 2. 30g(24. 8腿〇1)溶解於甲苯30g之溶液，之後授摔3小時 後完成反應。將錢賴巾之揮錄__後將濃縮液 真空乾燥，以熱己烧、乙腈洗淨。經由倾得 固體 之通式ΟΠ)表示之含芳族環化合物2· 5〇g(收率 FAB-MS ： m/z=210[M+H]+ ° <原料13之合成>
CHO 在經氮取代之100mL休連克管中投入對苯二甲搭 10.0g(74.4_l)、間-曱紛5g、甲笨3〇g，邊授摔邊將反 應溶液加熱至701：後以3小時在上述溶液中滴下將2胺基 芴4. 49g(24. 8mmol)溶解於曱苯30g之溶液，之後擾摔3 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥，以熱己院、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得 淡黃色固體之通式（ΠΙ)表示之含芳族環化合物3. 47g(收 率：47%)。FAB-MS : m/z= 298[M+H]+。 <原料14之合成> 322732 89 201139504 坤㈤髮二CH〇 在經氮取代之lOOmL休連克管中投入對笨二甲酿 10. 0g(74. 4ramol)、間-曱盼5g、甲笨30g，邊授拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將1 8_ 二胺基辛烷3. 57g(24. 8mmol)溶解於曱笨3〇g之溶液，之 後授拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸 發後將濃縮液真空乾燥’以熱己烷洗淨。經由此獲得白色 固體之通式（II)表示之烴化合物6.59g(收率：71%)。 FAB-MS · m/z= 377[M+H]+ ° <原料15之合成〉 在經氮取代之l〇〇mL休連克管中投入對笨二曱搭 10. 〇g(74· 4ramol)、間-曱盼5g、曱苯30g，邊攪拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將1>2__ 雙（2-胺基乙氧基）乙烷3.68g(24.8mmol)溶解於曱苯3〇g 之溶液，之後攪拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮 發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由 此獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物7· 〇2g(收率： 74%)。FAB-MS : m/z = 381[M+H]+。 <原料16之合成> 322732 90 201139504
在經氮取代之100mL休連克管中投入對笨二甲醛 10. 〇g(74. 4mmol)、間-曱酚、曱苯3〇g ’邊攪拌邊將反 應溶液加熱至70t：後以3小時在上述溶液中滴下將二乙二 醇雙（3-胺基丙基）醚5.46g(24.8mmol)溶解於甲苯30g之 溶液，之後攪拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮發 性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由此 獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物8. 22§(收率： 73%)。FAB-MS : m/z = 453[M+H]+。 <原料17之合成>
n=^lTcho 在經氮取代之lOOmL休連克管中投入2, 5-噻吩二甲酿 l〇.4g(74. 4mmol)、間-曱酚5g、曱苯30g ’邊攪拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將二乙二 醇雙（3~胺基丙基）醚5. 46g(24. 8mmol)溶解於甲苯之 溶液，之後攪拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮發 性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由此 獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物6. 20g(收率： 54%)。FAB-MS : m/z = 465[M+H]+。 <原料18之合成>
322732 201139504 在經氮取代之100mL休連克管中投入2, 6-吡咬二甲駿 10. lg(74. 4mmol)、間-曱酚5g、甲苯30g，邊攪拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將二乙二 醇雙（3-胺基丙基）趟5· 46g(24· 8mmol)溶解於甲笨3〇g < 溶液，之後攪拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮發 性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由此 獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物3. 73g(收率： 33%)。FAB-MS : m/z = 455[M+H]+。 <原料19之合成> 在經氮取代之100mL休連克管中投入4,4’ ~聯笨 酿15· 6g(74. 4mmol)、間-曱紛5g、甲苯30g，邊搜拌邊將 反應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將二乙 二醇雙（3-胺基丙基）醚5.46g (24.8mmol)溶解於曱笨如g 之溶液，之後攪拌3小時後完成反應。將反應溶液中之揮 發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由 此獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物9. 5〇g(收率. 63%)。FAB-MS : m/z= 605[M+H]+。 <原料20之合成>
在經氮取代之1 〇〇mL休連克管中投入對苯二甲趁 10. 0g(74. 4_〇1)、間-曱紛5g、THF 30g，邊擾拌邊將反 92 322732 201139504 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將4, 4，-亞曱基雙（環己胺）5. 22g(24. 8mmol)溶解於THF 30g之溶 液’之後攪拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由此獲 得白色固體之通式（II)表示之烴化合物7. 82g(收率： 71%)。FAB-MS : m/z = 443[M+H]+。 <原料21之合成>
在經氮取代之100mL休連克管中投入對苯二曱醛 10. 〇g(74.4mmol)、間-曱酚5g、THF 30g，邊攪拌邊將反 應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將4, 4’ -亞曱基雙（2-甲基環己胺）5. 90g(24. 8mmol)溶解於THF 30g 之溶液，之後攪拌24小時後完成反應。將反應溶液中之揮 發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷洗淨。經由 此獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物8. 17g(收 率：70%)。FAB-MS : m/z = 471[M+H]+。 <原料22之合成〉
在經氮取代之100mL休連克管中投入2,2’ ：5’，2”-連多嗟吩-5, 5” -二曱酸· lg(3. 3mmol)、間-甲紛lg、THF l〇g，邊攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以1小時在上述 93 322732 201139504 溶液中滴下將二乙二醇（3-胺基丙基）喊〇 242g(l lmm〇1) 溶解於THF 6g之溶液，之後擾拌12小時後完成反應。將 反應/奋液中之揮發性溶劑蒸發後將濃缩液真空乾燥，以熱 己院、熱乙腈洗淨。經由此獲得白色固體之通式（II)表示 之烴化合物 0· 50g(收率：57%)。FAB_Ms : ra/z= 794[m+h]+。 <原料23之合成> 3-己基噻吩-2, 5-二甲醛（原料）之合成
在經氮取代之300roL休連克管中投入3_己基噻吩1〇g ⑼.4麵〇1)、THF 2〇〇g，邊授拌邊將反應溶液冷卻至肌 後以卜!、時在上述溶液中滴下LDA/己燒溶液（1._1().71^， 授拌2小時後投入DMF 2Gg，再_ 6小時後完成反應。將 反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後在濃缩液中投入水議g、 氯仿胸，將獲得之混合液分液，進純仿萃取。獲得之 萃取液經械賴舰频行蒸發u由脉層析法 (展開溶劑：己烧）進行濃縮液之精製，獲得白色固體之3_ 己基。塞吩-2, 5--甲酿 11. 57g(收率：87%)。FAB_MS : m/z = 225[M+H]+ 〇 <原料24之合成> OHC. 5 〜。〜A WSYCH0
CeHi3 322732 94 201139504 在經氮取代之50mL休連克管中投入3-己基》塞吩-2, 5-二甲醛5g(22. 3mmol)、間-曱酚lg、THF 20g，邊攪拌邊將 反應溶液加熱至70°C後以1小時在上述溶液中滴下將二乙 二醇雙（3-胺基丙基）醚1. 64g(7. 4mmol)溶解於THF 10g之 溶液，之後攪拌12小時後完成反應。將反應溶液中之揮發 性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、熱乙腈洗淨。 經由此獲得白色固體之通式（II)表示之烴化合物3. 77g (收率：81%)。FAB-MS : m/z= 693[M+H]+。 [實施例1]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言’在經氮取代之20mL休連克管中投入笨甲盤 〇· 85g(7. 98腿〇1)、間-甲酚10g，邊攪拌邊將反應溶液加 熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之二胺 體（原料GO. 66S(2. 66mmo1)溶解於間-曱酚5g之溶液，之 後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸 發後將濃縮液真空乾燥’以熱己烷、乙腈、甲醇洗淨。經 由此獲得黃褐色固體之氮次甲基寡聚物0.62g(收率： 55%)。FAB-MS : m/z = 424[M+H]+。 [實施例2] 322732 95 201139504
H^-〇—N^〇^_0^NH2 + OHbnQ 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而s ’在經氮取代之20mL休連克管中投入笨甲搭 0· 85g(7. 98mmol)、間-曱酚l〇g，邊攪拌邊將反應溶液加 熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之二胺 體（原料2)0. 67g(2. 66mmol)溶解於間-甲酚5g之溶液，之 後授拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸 發後將濃縮液真空乾燥’以熱己烧、乙腈、甲醇洗淨。經 由此獲得黃褐色固體之氮次曱基寡聚物〇.7〇g(收率： 62%)。FAB-MS : m/z = 428[M+H]+。 [實施例3]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言’在經氮取代之20mL休連克管中投入全氟苯 甲酸· 1. 56g(7. 98mmol)、間-曱紛l〇g，邊擾拌邊將反應溶 液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之 二胺體（原料3)0. 86g(2. 66mmol)溶解於間-曱酚5g之溶 液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烧、乙腈、曱醇洗 96 322732 201139504 . 淨。經由此獲得紅色固體之氮次曱基寡聚物0. 97g(收率* 53%)。FAB-MS : m/z= 680[M+H]+。 [實施例4]
O~c=n-〇-=n^0^cx^n==_<Q 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一胺（monoamine)體（原料 4)1. 57g(7. 98mmol)、間一甲 酚10g，邊攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時在上 述溶液中滴下將合成而得之二酸體（原料14)1. 00g (2. 66mmol)溶解於間-甲酚5g之溶液，之後攪拌6小時後 完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真 空乾燥’以熱己烷、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得淡黃色 固體之氮次甲基寡聚物1. 〇3g(收率：53%)。FAB-MS : m/z = 733[Μ+ΗΓ。 [實施例5] -CH0 0~=n_h〇~nh2 + 〇hc_ —^ Ο-令 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一胺體（原料5)l57g(7.98mraol)、間-甲酚10g，邊攪 拌邊將反應錢加熱至7(Γ(:彳m小時在上述溶液中滴下 97 322732 201139504 將合成而得之二醛體（原料15)1. Olg (2. 66mmol)溶解於間 -曱盼5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶 液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、 乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚 物 1. 37g(收率：7〇%)。FAB—MS : m/z= 737[M+H]+。 [實施例6]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一胺體（原料6)157g(7 98mm〇1)、間-曱酚1〇g，邊攪 拌邊將反應溶液加熱至7〇〇c後以3小時在上述溶液中滴下 將合成而得之二醛體（原料16)1.21g(2. 66mmol)溶解於間 -甲盼5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶 液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥’以熱己烷、 乙睛甲_洗淨。經由此獲得淡紅色固體之氣次曱基券聚 物 1. 55g(收率：η%)。FAB-MS : m/z = 813[M+H]+。 [實施例7]
98 322732 201139504 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一胺體（原料7)2.01g(7. 98mmol)、間-甲酚10g，邊攪 拌邊將反應溶液加熱至7(TC後以3小時在上述溶液中滴下 將合成而得之二醛體（原料16)i. 2〇g (2. 66mmol)溶解於間 —曱紛5S之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶 液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、 乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次甲基寡聚 物 1· 98g(收率：81%)。FAB_MS : m/z= 922[M+H]+。 [實施例8 ] Q~~==n~〇-nh2 + ohchQ—=n^^〇^°^〇^^n=H^-cho
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 ^ 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之—胺體（原料8)1.61g(7.98ramol)、間-曱酚10g，邊攪 摔邊將反應溶液加熱至7ITC後以3小時在上述溶液中滴下 將合成而得之二醛體（原料16)1.20g (2. 66mmol)溶解於間 甲紛5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶 ' t揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、 1Λ P醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚 1,778(收率：81%)。FAB-MS : m/z=822[M+H]+。 [實施例9] 99 322732 201139504
0~O~c=N'O-nh2 + OHC~^y~=N 〜一〇-^'N==-^-CHO
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言’在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一胺體（原料9)2. 17g(7.98mmol)、間-曱酚10g，邊擾 拌邊將反應溶液加熱至7(TC後以3小時在上述溶液中滴下 將合成而得之二醛體（原料16)1.20g (2. 66mmol)溶解於間 一甲盼5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶 液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、 乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚 物 2.05g(收率：80%)。FAB_MS : m/z= 962[M+H]+。 [實施例10]
+
<tcho 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之2〇mL休連克管中投入合成而 得之一胺體（原料1〇)2. 28g(7. 98_〇1)、間 -甲盼10g，邊 授摔邊將反應溶液加熱至7〇°c後以3小時在上述溶液中滴 下將合成而得之二醛體（原料n)1. 24g (2. 66mm〇1)溶解於 間甲紛5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應 /合液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己 100 322732 201139504 • 烷、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次甲基 寡聚物 1. 55g(收率：58%)。FAB-MS : ra/z= 1〇〇1 [M+H]+。 [實施例11] 〇-N=-〇-( —^ 〇-n=-〇-=n' -CHO + H2N> 'nh2 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一路（monoaldehyde)體（原料 ll)1.67g(7. 98mmol)、 間-甲酚10g，邊攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時 在上述溶液中滴下將1，12—二胺基十二烷53〆2· 66mmol) 溶解於間-甲盼5g之溶液，之後擾拌6小時後完成反應。 將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將漠縮液真空乾燥’以 熱己烧、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次 甲基寡聚物 0 77g(收率·· 5〇%)。FAB-MS : ra/z= 583[M+H]+。 [實施例12]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之2〇mL休連克管中投入合成而 得之一醛體（原料12)1.67ga98mmol)、間-甲酚l〇g，邊 101 322732 201139504 擾拌邊將反應溶液加熱至7 0 °C後以3小時在上述溶液中滴 下將1,12-二胺基十二烷0.53g(2.66_ol)溶解於間-甲齡 5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之 揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、 曱醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚物 0. 59g(收率：38°/。）。FAB-MS : m/z=583[M+H；T。 [實施例13] 以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入合成而 得之一醛體（原料13)2.37g(7. 98mmol)、間-曱酚l〇g，邊 攪拌邊將反應溶液加熱至7 0 T：後以3小時在上述溶液中滴 下將二乙二醇雙（3-胺基丙基）醚0· 59g (2. 66mmol)溶解於 間-曱酴5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應 溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己 燒、乙腈、曱醇洗淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次甲基 寡聚物 1. 09g(收率：53%)。FAB-MS : m/z=779[M+H]+。 [實施例14]
OHC
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次甲基寡聚物。 102 322732 201139504 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入苯胺 0.74g(7.98麵〇1)、間-甲酚l〇g，邊攪拌邊將反應溶液加 熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之二醛 體（原料19)1. 61g(2· 66mmol)溶解於間-甲酚5g之溶液， 之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑 蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗淨。 經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚物1 · 11 g(收率： 55%)。FAB-MS : m/z= 755[M+H]+。 [實施例15]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入笨胺 0. 74g(7. 98麵〇1)、間-甲酚10g ’邊攪拌邊將反應溶液加 熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之二駿 體（原料20)1. 18g(2. 66mmol)溶解於間-曱盼5g之溶液， 之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑 蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、曱醇洗淨。 經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚物1. 19g(收率： 75%)。FAB-MS : m/z= 593[M+H]+。 [實施例16] 322732 103 201139504
以如上所示之流程圖操作’獲得氮次甲基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入笨胺 0· 74g(7. 98mmol)、間-甲酚10g，邊攪拌邊將反應溶液加 熱至7 0 °C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之二酸 體（原料21)1. 25g(2. 66腿〇1)溶解於間-甲驗5g之溶液， 之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑 蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、f醇洗淨。 經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚物1.31g(收率： 79%)。FAB-MS : m/z=621[M+H]+。 [實施例17]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入苯胺 0. 74g(7. 98mmol)、間-曱酚l〇g，邊攪拌邊將反應溶液加 熱至70°C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之二醛 體（原料22)2. llg(2· 66mmol)溶解於間-曱酚5g之溶液， 之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑 蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗淨。 經由此獲得淡黃色固體之氮次曱基寡聚物丨.49^(收率： 104 322732 201139504 59%)。FAB-MS : m/z= 944[M+H]+。 [實施例18]
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之20mL休連克管中投入2-胺 基芴1.45g(7. 98匪〇1)、間-甲酚10g，邊攪拌邊將反應溶 液加熱至7 0 °C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之 二醛體（原料24)1.68g(2. 66mmol)溶解於間-甲酚5g之溶 液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗 淨。經由此獲得淡黃色固體之氮次甲基寡聚物1.76g(收 率·· 69%)。FAB-MS ·· m/z=960[M+H]+。 [實施例19] 〜^〜+ f^nOmhj F F -
在經氮取代之50mL休連克管中投入合成而得之上述 流程之一胺體（原料10)2. 28g(7. 98mmol)、間-甲酚20g， 邊攪拌邊將反應溶液加熱至70°C後以3小時在上述溶液中 105 322732 201139504 滴下將合成而得之上述流程之二_(原料22)2. ug (2. 66圓υ溶解於間10g之溶液，之後授样6小時後 70成反應將反應麵巾之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真 空乾燥，以熱己烧、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得紅紫色 固體之氮次曱基寡聚物2.89g(收率：96%)。FAB_MS : m/z = 1330[M+H]+。 [實施例20]
在經氮取代之50mL休連克管中投入合成而得之一胺 體（原料 10)1· 14g(3. 99mmol)、一胺體（原料 4)0. 78g (3. 99mmol)、間-甲酚20g ’邊攪拌邊將反應溶液加熱至70 °C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之上述流程之 二醒·體（原料22)2· llg(2. 66mmol)溶解於間-甲紛i〇g之溶 液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗 淨。經由此獲得上述3種氮次曱基寡聚物之混合物的紅紫 色固體之氮次曱基寡聚物2. 89g°FAB_MS:m/z=115〇[M+H] +、 1330[M+H]+ 、 1240[M+H]+ 。 [實施例21] 322732 106 201139504
以如上所示之流程圖操作，獲得氮次曱基寡聚物。 具體而言，在經氮取代之2〇mL休連克管中投入胺 基一9一乙基咔唑1.68g(7. 98mmol)、間-甲酚10g，邊攪拌邊 將反應溶液加熱至7(TC後以3小時在上述溶液中滴下將合 成而得之二醛體（原料16)1. 20g(2. 66mmol)溶解於間-曱 盼5g之溶液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中 之揮發性溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、 曱醇洗淨。經由此獲得淡紅色固體之氮次曱基寡聚物 1.45g(收率：65%)。FAB-MS : m/z=838[M+H]+。 [比較例1]
在經氮取代之20mL休連克管中投入苯甲醛〇. 85g (7. 98mmol)、間-曱酚10g，邊攪拌邊將反應溶液加熱至7〇 °C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之2, 7-二胺基 芴0· 52g(2..66mmol)溶解於間-甲紛5g之溶液，之後授拌6 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得 黃色固體之氮次曱基寡聚物〇. 65g(收率：61%)。FAB-MS : m/z= 373[M+H]+。 107 322732 201139504 [比較例2]
在經氣取代之2OinL休連克管中投入全氣笨甲酸1 56g (7. 98mraol)、間-曱酚10g，邊檀拌邊將反應溶液加熱至 °C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之2, 7_二胺基 芴0. 52g(2. 66mmol)溶解於間-曱紛5g之溶液，之後授摔6 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、曱醇洗淨。經由此獲得 黃色固體之氣次曱基券聚物0.52g(收率：35%)。FAB-MS : m/z= 553[M+H]+ ° [比較例3]
在經氮取代之20mL休連克管中投入苯曱搭〇. (7. 98mmol)、間_甲紛10g ’邊授拌邊將反應溶液加熱至 °C後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之丨，5_二胺基 萘0. 42g(2. 66腿〇1)溶解於間-曱酚5g之溶液’之後攪拌6 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、曱醇洗淨。經由此獲得 黃色固體之氮次甲基券聚物0· 43g(收率：48%)。FAB-MS : m/z= 335[M+H]+ ° [比較例4] 322732 108 201139504
在經氮取代之2〇mL休連克管中投入苯曱醛〇.85g (7. 98mmol)、間-曱酚l〇g，邊攪拌邊將反應溶液加熱至7〇 。(：後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之2, 3, 5, 6-四 曱基-1, 4_苯二胺〇. 44g(2. 66mmol)溶解於間-甲酚5g之溶 液，之後攪拌6小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性 溶劑蒸發後將濃縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗 淨。經由此獲得黃色固體之氮次曱基寡聚物〇.58g(收率： 64%)。FAB-MS : m/z=341[M+H]+。 [比較例5 ]
在經氮取代之20mL休連克管中投入2-胺基芴1.45g (7. 98mniol)、間-曱酚10g，邊攪拌邊將反應溶液加熱至70 。(：後以3小時在上述溶液中滴下將合成而得之對苯二曱醛 0. 36g(2. 66mmol)溶解於間-曱酚5g之溶液，之後攪拌6 小時後完成反應。將反應溶液中之揮發性溶劑蒸發後將濃 縮液真空乾燥，以熱己烷、乙腈、甲醇洗淨。經由此獲得 黃色固體之氮次曱基寡聚物0.41g(收率：33%)。FAB-MS : m/z = 461 [M+H]+ 0 <溶解性之評估> 109 322732 201139504 評估實施例1至21及比較例1至5獲得之氮次曱基寡 聚物在下述表1表示之溶劑之溶解性。 表1-1
表1-2
322732 110 201139504 表1-3
比2 C C C C C C C C C C
A:於室溫（25C)可溶^^^解⑽以上）、B: 加熱可溶（於室溫溶解於⑽g溶劑之量未滿心，加執至 有機溶劑 曱醇 乙醇 乙腈 丙酮
IPA
THF MEK 曱苯
PGM 乳酸曱酯 各種溶劑之細1成為可溶）、C:不溶（即使加熱，溶解於 100g溶劑之量仍未滿〇. lg)。 IPA一異丙醇THF·四氫„夫喃MEK:曱基乙基甲酮pa: 丙二醇一曱喊 族基气1可明瞭具有柔軟構造之烴基及剛直構造之芳 曱醇、3方族環共扼基之本發明氮次甲基募聚物係溶解於 吁' 乙醇、7吐 何至，丨、 、丙酮、IPA、THF、ΜΕΚ及甲苯中之任 或含芳族=溶劑。另一方面，明瞭僅由剛直構造之芳族基 、級共軛基形成之氮次F基寡聚物對於上述溶劑全 句禾顯示溶解性。 【圖式簡單說明】 111 322732 201139504 無 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 201139504 七、申請專利範圍： 1. 一種氮次甲基（azomethine)寡聚物，其特徵為：在主骨 架中具有可具有氧原子、硫原子或伸環烷基之二價烴 基， 且上述烴基之兩末端為具有氮次甲基且可具有取 代基之芳族基’或為氮次甲基與可具有取代基之二價芳 方矢基父互結合成為共概之含芳族環共軛基經由該氮次 甲基結合， 而該芳族基及含芳族環共軛基與醛基及胺基不具 有反應性。 2. 如申請專利範圍第1項所述之氮次曱基寡聚物，其中， 上述烴基係選自由可具有支鏈且可經鹵素原子取代之 碳原子數2至1024之伸烷基、基中具有醚結合及/或硫 醚結合且可經鹵素原子取代之碳原子數2至1〇24之二 fe烴基、可具有取代基之碳原子數3至5〇之伸環烷基 及基中具有羧基且可經齒素原子取代之碳原子數2至 1024之二價烴基所成組群之任一種基。 3·如申请專利範圍第1項或第2項所述之氮次甲基寡聚 物’其中，上述氮次曱基寡聚物之分子量在15〇至15〇〇〇 之範圍内者。 4·如申请專利範圍第1項至第3項中任一項所述之氮次曱 基寡聚物，其中，上述氮次甲基寡聚物對於選自曱酚、 甲苯、THF、環戊基甲鍵、丙酮、祖、MIM、環戊嗣、 氯仿、二氯曱烷、四氯化碳、氣笨、二硫化碳、乙酸乙 322732 1 201139504 3、曱醇、乙醇、異丙醇、笨甲 戊醇、乙二醇、丙二醇、丙二 硫酸、曱酸、乙酸、鹽酸、乳 酯、乙酸丁酯、乳酸甲酉旨 醇、正丁醇、第三丁醇、 醇一曱醚、吡啶、NMP、； 酸、三乙胺、二丁胺中之任何一種溶劑或二種以上之共 溶劑100g，係於25 C具有〇 1 g以上之溶解性者。 表示者 5.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氮次甲 基寡聚物，其中’上述氮次甲基寡聚物為下述通式⑴ Ar A—R---a-Ar (I) (於上述式，二個存在之Ar係獨立為可具有取代基之一 價芳族基或氮次曱基與可具有取代基之二價芳族基交 互結合成為共軛之含芳族環共軛基， A為氮次曱基， R為可具有支鏈且可經鹵素原子取代之碳原子數2至 1024之伸烧基、基中具有鱗結合及/或硫喊結合且可經 鹵素原子取代之碳原子數2至1024之二價烴基、可具 有取代基之碳原子數3至50之伸環烷基或基中具有竣 基且可經齒素原子取代之碳原子數2至1024之二價煙 基）。 6.如申請專利範圍第5項所述之氮次曱基寡聚物，其中， 上述一價芳族基及二價芳族基為下述式表示之基者： 2 322732 201139504
    MaO MeO OMe MeO
    ρ\^/ ,CeHl3CeH13 〇M> C^V yC^\ οι 〇)· ^ ^ ψ ^
    0"/〇Λ^0^ 〇〇} 〇l sX^ C〇4 O〇4
    3 322732 201139504
    ch^ oc» oc$ c& ^
    4 322732 201139504
    ΟΜβ /=( f〇i '^fv^ f〇-〇i
    R=C2-C2D 烷基
    CftH，7
    5 322732 201139504
    (於上述式’以丰括弧括上之部位表示鍵結）。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之氮次甲 基寡聚物，其中，對於以上述氮次甲基寡聚物作為p 型半導體層或N型半導體層之形成材料使用而製作之 P-η接合元件，以將p型半導體側之電極連接在正極端 子’將N型半導體側之電極連接在負極端子，可在 至+5V之範圍内施加電壓，順方向之電力量/逆方向之 電力量> 1. 0者。 8. —種申請專利範圍第1項所述之氮次甲基寡聚物之製 造方法，其特徵為具有下列步驟：相對於下述通式（π) 表示之烴化合物1當量，以下述通式（皿）表示之含芳族 322732 6 201139504 環化合物2當量進行反應
    Ar1-—(A-Ar2)p—Υ (ΠΙ) (於上述式（II)，二個χ係同時為醛基或胺基’ 二個Ar係獨立為可具有取代基之二價芳族基， A為氮次甲基， 及R2係獨立為氫原子、碳原子數1至2〇之烷基、鹵 素原子或羧基， Z為具有氧原子、硫原子或伸環烷基之二價基， πι及η係獨立為〇或1， i為0或1， 及j係獨立為〇至12之整數（惟，z為氧原子或硫原 子時’ h及j均為！以上）， k為1至1〇之整數， h為2以上時， j為2以上時， k為2以上時， 相同亦可不同， 複數存在之R1可相同亦可不同， 複數存在之R2可相同亦可不同， 複數存在之（-(GHrV(z)Kghr2)广）可 子數為 之構造中之碳原 322732 7 201139504 於上述式（皿），在上述式（II)之X為醛基時Y為胺基， X為胺基時Υ為酸·基5 Ar1為可具有取代基之一價芳族基， Ar2為可具有取代基之二價芳族基， A為氮次曱基， p為0至5之整數， p為2以上時，複數存在之Ar2可相同亦可不同）。 9.如申請專利範圍第8項所述之氮次曱基寡聚物之製造 方法，其中，上述含芳族環化合物為至少一種選自由下 述式表示之化合物所成組群之化合物者： 8 322732 201139504
    R R=C2-C20 烷基 Ocp、 O^0Y 〇r^〇 <X?Y <i：f a>Y 〇c\ 〇y o^Dv 〇^Y Qpv 8 8
    R R=C4-C15 烷基
    R=C2~C15 烷基 R=C2-C15 烷基
    <Sby 〇〇Y cv^y c0 〇i〇 cc〇Y
    O^rrQ^^ 9 322732 201139504
    10 322732 201139504
    (於上述式，γ為醛基或胺基）。 10.如申請專利範圍第8項或第9項所述之氮次曱基寡聚物 11 322732 201139504 之製造方法，其中，上述烴化合物為至少一種選自由下 述式表示之化合物所成組群之化合物者：
    (於上述式，二個X係同時為二個X係同時為胺基或醛 基，t為6至12之整數）。 12 322732 201139504 ^ 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ar——A——R-A—Ar (I) 322732
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