TW201139273A - Use of a pressurized ceramic heat exchanger as an integral part of a plant for converting silicon tetrachloride to trichlorosilane - Google Patents

Description

201139273 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關陶瓷熱交換器作爲於氫存在下將四氯化矽 (SiCI4)催化加氫脫鹵成三氯矽烷（HSiCh)的程序之整合部 件的用途。 【先前技術】 0 在矽化學之許多工業程序中，SiCl4及HSiCl3 —起形 成。因此，必需將此二產物相互轉化以滿足對其中一種該 等產物之特定需求。 此外，高品質HSiCl3爲製造太陽能矽材的重要原料 〇 在將四氯化矽（STC)加氫脫氯成三氯矽烷（TCS)時，工 業標準係使用熱學控制之方法，其中STC係與氫一起通 入襯有石墨之反應器，習知爲「西門子爐（Siemens furnace) Ο 」。存在該反應器中之石墨棒係以電阻加熱形式操作，如 此達到1 1 oo°c及更高之溫度。藉由高溫及氫組分，平衡 位置移向TCS產物。在反應之後將該產物混合物導引出 反應器，且以複雜程序予以移出。通過該反應器之流爲連 續流’且該反應器內表面必須由爲耐腐鈾材料之石墨所組 成。爲了安定化，使用外部金屬殼。該反應器之外壁必須 經冷卻以實質抑制在高溫下於熱反應器壁發生且可導致矽 沉積的分解反應。 除了因必需及不經濟的非常高溫所致的不利分解作用 -5- 201139273 之外，定期清理該反應器亦爲不利因素。由於反應器大小 有限，必須操作一系列的獨立反應器，這同樣在經濟效益 上不利。目前的技術無法在壓力下操作以獲致較高的空 間-時間產率以便例如減少反應器之數量。 另一缺點係無觸媒的純熱學反應之效能’其使得該方 法整體上非常無效率。 其他所描述之方法設想從四氯化矽及氫製備三氯矽烷 的化學轉化係在加壓反應器中進行。藉此做法以及藉由其 他設計及處理技術措施，可描述一種獲得高TCS空間-時 間產率且具高選擇性的方法。 然而，此處的問題在於該反應爲平衡反應，故較佳係 利用高溫導向產物側，如此在反應區外的冷卻區中可能有 逆反應。 在該反應中所獲得之產物混合物（即，產物物流）可有 利地在任何進一步處理之前經導引通過該反應上游的至少 一熱交換器，以便以節省能量之方式預熱該四氯化矽及/ 或氫反應物同時冷卻該產物物流。迄今在此等方法中所使 用之熱交換器係在環境壓力下操作，即存在從反應器至熱 交換器之壓力水準的降低。例如，DE 2005 005044描述 在環境壓力狀態下運作之陶瓷熱交換器。 因此’若不需要此類壓力水準的降低，則會較有利， 如此反應混合物之冷卻可在壓力下進行，同時預熱所使用 之反應物氣體物流。 201139273 【發明內容】 因此本發明目的係提供一種可將四氯化砂轉化成三氯 矽烷的方法，其中避免該方法過程中壓力水準的降低，但 仍得以使用經加熱產物氣體的能量來預熱反應物。 藉由以下所述方法可獲致此目的。 更明確地說，本發明提供一種在加氫脫氯反應器中令 含四氯化矽之反應物氣體與含氫反應物氣體反應之方法， 0 其係藉由供應熱以形成加壓之含三氯矽烷及含HC1產物 氣體，該產物氣體係藉由熱交換器冷卻，且經導引通過該 相同熱交換器之含四氯化矽反應物氣體及/或該含氫反應 物氣體係經加熱，其特徵在於該產物氣體及該含四氯化矽 之反應物氣體及/或該含氫之反應物氣體係經導引作爲加 壓物流通過該熱交換器，且該熱交換器包含由陶瓷材料所 製成之熱交換器元件。在該產物物流中，隨意地亦可能存 在副產物，諸如二氯矽烷、一氯矽烷及/或矽烷。該產物 〇 物流通常亦含有未經轉化之反應物，即，四氯化矽及氫。 該加氫脫氯反應器中之平衡反應通常係在7〇o°c至 1000 °C，較佳爲850 °C至950 °C，及在1至10巴，較佳爲 3至8巴，更佳爲4至6巴範圍內之壓力下進行。 該熱交換器元件之陶瓷材料較佳係選自Al2〇3、A1N 、Si3N4、SiCN及SiC’更佳係選自si滲入之sic、等壓 壓製之SiC、等壓熱壓之SiC或在環境壓力下燒結之 SiC(SSiC)。 本發明方法之所有所述變體中，該含四氯化矽之反應 201139273 物氣體及該含氫之反應物氣體亦可經導引通過該熱交換器 作爲混合物流。 該熱交換器中介於不同物流之間的壓力差應不超過 10巴，較佳係不超過5巴，更佳係不超過1巴，尤佳係 不超過0.2巴，其係在該產物氣體及反應物氣體物流之入 口及出口測得。 此外，在該熱交換器入口之產物物流的壓力低於該加 氫脫氯反應器出口之產物物流的壓力應不超過2巴，及在 該熱交換器入口及該加氫脫氯反應器出口之產物物流的壓 力較佳應相同。該加氫脫氯反應器出口之壓力通常在1至 10巴之範圍內，較佳爲在4至6巴之範圍內。 該熱交換器中之壓力應在1至10巴之範圍內，較佳 係在3至8巴之範圍內，更佳係在4至6巴之範圍內，其 係在產物氣體及反應物氣體物流之入口及出口測得。 在本發明方法的所有變體中，該熱交換器較佳爲管束 熱交換器。 該經導引通過熱交換器之含四氯化矽之反應物氣體及 /或含氫之反應物氣體較佳係在該熱交換器中預熱至15 (TC 至900°C範圍內之溫度，較佳爲3 00°C至800°c，更佳爲 500t至7〇〇 °C。通常將該經導引通該過熱交換器之產物氣 體冷卻至900°C至15〇t：範圍內之溫度，較佳爲800°C至 300°C，更佳爲 700°C 至 500°C。 因此，在本發明方法中，該熱交換器較有利係在1至 10巴，較佳爲3至8巴，更佳係在4至6巴之壓力下操 -8 - 201139273 作，該熱交換器中介於不同物流之間的壓力差通常不超過 1 〇巴，較佳係不超過5巴，更佳係不超過1巴，尤佳係 不超過0.2巴。 本發明亦提供熱交換器作爲將四氯化矽轉化爲三氯矽 烷之設備的整合部件的用途，其特徵在於含三氯矽烷及含 HC1之產物氣體及含四氯化矽之反應物氣體及/或含氫之 反應物氣體係經導引作爲加壓物流通過該熱交換器，且該 0 熱交換器包含由陶瓷材料所製成之熱交換器元件。在該情 況下，根據本發明所使用之熱交換器例如有關熱交換器元 件之陶瓷材料及於操作期間該熱交換器中的壓力可如上述 本發明方法所述。 所使用之熱交換器較佳爲板式熱交換器或管束熱交換 器，其中該等板具有以堆疊排列的通道或毛細管。該等板 之排列較佳係經配置以使得僅有產物氣體流入該等毛細管 或通道的一部分，且僅有反應物氣體流入其他部分。必須 〇 避免該等氣體物流混合。不同氣體物流可以逆向流或以同 向流導引。該熱交換器之構造係經選擇以使得冷卻該產物 氣體所釋放出之能量同時用以導引出該反應物氣體。該毛 細管亦可排列成管束熱交換器形式。該情況下，一種氣體 物流流經該等管（毛細管），而其他氣體物流在該等管周圍 流動。 不論選擇何種類型之稀熱交換器，以符合以下構造特 徵中至少一項，較佳爲符合超過一項之之熱交換器特佳： 該通道或毛細管的水力直徑（D Η )小於5 m m，較佳爲小於 201139273 3 mm，其中該水力直徑（DH)係定義爲截面積除以圓周的 四倍。交換面積與體積之比大於400 πΓ1 ;熱傳係數大於 3〇〇 瓦 /米 2χκ。 該熟交換器可直接排列成與該反應器鄰接，但亦可經 由管線連接至該反應器。在該情況下，該等管線較佳係經 熱絕緣。 【實施方式】 以下圖式係用以說明上述本發明變體及該熱交換器的 可能用途。 圖1所示之加氫脫氯反應器包含複數個配置在燃燒室 15中之反應器管3a、3b、3c;經導引進入該複數個反應 器管3a、3b、3c之混合反應物氣體1、2;及從該複數個 反應器管3 a、3 b、3 c導引出之產物物流用的管線4。所 顯示之反應器亦包括燃燒室1 5及通到燃燒室1 5中所顯示 四個燃燒器的燃燒氣體1 8之管線與燃燒空氣1 9之管線。 最後，亦顯示出導出燃燒室1 5的煙道氣20之管線。 圖2顯示從反應器3排出之產物物流4，其係經導引 進入熱交換器5內且作爲（經冷卻）產物物流6導引出來， 且兩種反應物物流1及2係經導引通過該相同熱交換器5 且（然後已經預熱）在離開該熱交換器5之後經導引進入該 反應器3內。 圖3顯示從反應器3排出且係經導引進入熱交換器5 內且作爲（經冷卻）產物物流6導引出來之產物物流4，以 -10- 201139273 及經導引通過該相同熱交換器5且（然後已經預熱）在離開 該熱交換器5之後經導引進入該反應器3內的兩種反應物 物流1、2。 圖4所顯示之設備包括排列在燃燒室1 5中之加氫脫 氯反應器3、含四氯化矽之反應物氣體用的管線1及含氫 氣體用之管線2，此二管線均通至該加氫脫氯反應器3內 、從該加氫脫氯反應器3導引出之含三氯矽烷及含HC1 Q 產物氣體用的管線4、及本發明熱交換器5，該產物氣體 管線4及該四氯化矽管線1及氫管線2係經導引通過該熱 交換器5，以使得可能從產物氣體4熱傳至四氯化矽管線 1內及熱傳至該氫管線2內。該設備另外包含用以移除四 氯化矽8、三氯矽烷9、氫10及HC1 1 1之設備組件7。 此包括將移除之四氯化矽通過管線8導引至四氯化矽管線 1，將移除之三氯矽烷通過管線9進料至最終產物移除步 驟，將移除之氫通過管線1〇導引至氫管線2，及將移除 G 之HC1通過管線11進料至將矽氫氯化用之設備12。該設 備另外包含用以移除該氫氯化設備12中之反應所產生之 氫副產物的冷凝器1 3，該氫係經導引通過該氫管線2經 由熱交換器5進入該加氫脫氯反應器3。亦顯示出用於從 經由冷凝器1 3來自氫氯化設備1 2之產物混合物移除四氯 化矽1與三氯矽烷（T C S )，以及低沸物（L S )與高沸物（H S ) 的蒸餾系統1 4。該設備最後亦包含利用該燃燒室丨5流出 之煙道氣20來預熱用於燃燒室15之燃燒空氣19的復熱 器16’以及藉由從復熱器16流出的煙道氣20之助而產 -11 - 201139273 生蒸汽之設備1 7。 【圖式簡單說明】 圖1示意且槪要地顯示加氫脫氯反應器’其胃 發明所使用之熱交換器一起可爲用於令四氯化砍與僅1反0 以產生三氯矽烷的設備之一部分。 圖2示意地顯示兩種（待預熱）反應物物流通過熱交換 器之通路及來自反應器之（待冷卻）產物物流的通路° 圖3示意地顯示（待預熱）混合反應物物流通過熱交換 器之通路及來自反應器之（待冷卻）產物物流的通路。 圖4示意且槪要地顯示從冶金級矽製備三氯矽烷之設 備，其中可使用本發明熱交換器。 【主要元件符號說明】 (1) :含四氯化矽之反應物氣體 (2) :含氫之反應物氣體 (1，2):混合反應物氣體 (3广加氫脫氯反應器 (3a，3b，3c):反應器管 (4) :產物物流 (5) :熱交換器 (6) ‘·經冷卻產物物流 (7) =下游設備組件 (7 a，7 b，7 c):數個設備組件之配置 -12- 201139273 (8) .在（7)或（7a ’ ？b，八）中移除之四氯化矽物流 (9) .在（7)或（7a，7b，7c)中移除之最終產物物流 (10) ·在（7)或（7a，7b，7c)中移除之氫物流 (1 1):在（7)或（7a，7b，7c)中移除之HC1物流 (1 2):上游氫氯化程序或設備 (13) :冷凝器 (14) :蒸餾設備 Q (1 5):加熱空間或燃燒室 (16) :復熱器 (17) :用於產生蒸汽之設備 (1 8 ):燃燒氣體 (19):燃燒空氣 (2 0):煙道氣 (TCS)：三氯矽烷 (L S):低沸物 Q (HS):高沸物 -13-

Claims (1)

1. 201139273 七、申請專利範圍： 1. 一種在加氫脫氯反應器（3)中令含四氯化矽之反應 物氣體（1)與含氫反應物氣體（2)反應之方法，其係藉由供 應熱以形成加壓之含三氯矽烷及含HC1產物氣體（4) ’該 產物氣體（4)係藉由熱交換器（5)冷卻，且經導引通過該相 同熱交換器（5)之含四氯化矽反應物氣體（1)及/或該含氫反 應物氣體（2)係經加熱，其特徵在於 該產物氣體（4)及該含四氯化矽之反應物氣體（1)及/或 該含氫之反應物氣體（2)係經導引作爲加壓物流通過該熱 交換器（5)，且該熱交換器（5)包含由陶瓷材料所製成之熱 交換器元件。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陶瓷材料係 選自 Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN 或 SiC。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該陶瓷材 料係選自Si滲入之SiC、等壓壓製之SiC、等壓熱壓之 SiC或在環境壓力下燒結之SiC(SSiC)。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中該含四氯化砂 之反應物氣體（1 )及含氫之反應物氣體（2)係呈混合物流 (I,2)形式經導引通過該熱交換器（5)。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱交換器 (5 )中介於不同物流之間的壓力差不超過1 〇巴，較佳係不 超過5巴’更佳係不超過1巴，尤佳係不超過〇_2巴，其 係在該產物氣體（4)及反應物氣體物流（1，2)之入口及出口 測得。 -14· 201139273 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中在該熱交換器 (5)入口之產物物流（4)的壓力低於該加氫脫氯反應器（3)出 口之產物物流（4)的壓力不超過2巴，在該熱交換器（5)入 口及該加氫脫氯反應器（3)出口之產物物流（4)的壓力較佳 係相同。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱交換器 (5)中之壓力係在1至10巴之範圍內，較佳係在3至8巴 0 之範圍內，更佳係在4至6巴之範圍內，其係在該產物氣 體（4,6 )及反應物氣體物流（1，2 )之入口及出口測得。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱交換器 (5)爲管束熱交換器。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經導引通過 熱交換器（5)之含四氯化矽之反應物氣體（1)及/或含氫之反 應物氣體（2)係在該熱交換器（5)中預熱至150。(：至900。(：範 圍內之溫度’較佳爲300 °C至800。(：，更佳爲500 °C至 ◎ 700。。。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將該經導引 通過熱交換器（5)之產物氣體（4)冷卻至900 °C至150。(：範圍 內之溫度’較佳爲800 °C至300 t：，更佳爲700 °C至500 °C 〇 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱交換器 (5)係在1至10巴’較佳在3至8巴，更佳在4至6巴之 壓力下操作。 12.—種熱交換器（5)作爲將四氯化矽轉化爲三氯矽烷 -15- 201139273 之設備的整合部件的用途，其特徵在於 含三氯矽烷及含HC1之產物氣體（4)及含四氯化矽之 反應物氣體（1)及/或含氫之反應物氣體（2)係經導引作爲加 壓物流通過該熱交換器（5)，且該熱交換器（5)包含由陶瓷 材料所製成之熱交換器元件。 1 3 ·如申請專利範圍第丨2項之用途，其中該陶瓷材料 係選自 Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN 或 Sic。 1 4 _如申請專利範圍第丨3項之用途，其中該陶瓷材料 係選自Si滲入之SiC、等壓壓製之SiC、等壓熱壓之Sie 或在環境壓力下燒結之SiC(SSiC)。 1 5 .如申請專利範圍第1 2至1 4項中任一項之用途， 其中該含四氯化矽之反應物氣體（1)及含氫之反應物氣|| (2)係呈混合物流（1，2)形式經導引通過該熱交換器（5)。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2項之用途，其中在該熱突換 器（5 )中介於不同物流之間的壓力差不超過1 〇巴’較隹係 不超過5巴，更佳係不超過1巴，尤佳係不超過0.2巴， 其係在該產物氣體（4)及反應物氣體物流（1，2)之入口及$ 口測得。 I7.如申請專利範圍第12項之用途，其中該熱交換器 (5)中之壓力係在1至10巴之範圍內，較佳係在3至8巴 之範圍內，更佳係在4至6巴之範圍內，其係在該產物氣 體（4,6)及反應物氣體物流（1，2)之入口及出口測得。 1 8 .如申請專利範圍第1 2項之用途，其中該熱交換器 (5)爲管束熱交換器。 -16-