201133977 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明制於可用於_光源或液 平面顯示器等的有機電致發光元件。 -用牙先 【先前技術】 作為被稱作有機電致發光元件的有機發光元件 於透明基板的-表面側具備：為陽極之1 =?者層T發光層)、電子注入層及為陰極之= 中，藉由將f魏錄馳麵極⑼，使科 層注入發光層的電子與經由電洞輸送層注人 /Λ ί發光層内再結合而發光，在發光層中發_^過^ 電極及透明基板而被取出。 有機電致發光元件之特徵在於：為自發光型 件、展現較高效率的發光特性、可發出各種色調的4，而 且被期待適用於顯示裝置（例如平板顯示器等的發光體 等）、光源(例如液晶顯示機器背光、照明光源等）；二 的有機電致發光元件已經被實用化。 σ刀 在此，有機電致發光元件的基本積層構造雖然為陽極/ 發光層/陰極的積層構造，但陽極/電洞輸送層/發光層/電子 輸送層/陰極的積層構造、陽極/電洞注人層/電洞輸^層/發 光層/電子輸送層/陰極的積層構造、陽極/電洞注入層/電^ 輸送層/發光層/電子輸送層/陰極的積層構造、陽極/電洞注 入層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極的積層構造/、陽 極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極的積層構造等各種 其他的積層構造亦被提出。 4/21 201133977 光效ϊ二方正進行以提高有機電致發光元件的發 層的膜電壓為目的’而將上述積層構造中各 手夂材抖取佳化的研究。可列舉此種研究妗果之一 ::原:ΐ!:電致發光元件中’發光效率低、驅動電壓高 已知描^電子從陰極娜人發光層触力低。總之， 日夺咸對於發光層的注人性能料增加發光效率同 時減低驅動電壓的—個手段。 因二就接觸陰極的電子注入層而言，曾提出藉由設 罝=功《數小之鹼金屬之層，以提高對發光層的電子注入 :生::有機電致發光元件(參照例如曰本公開專利公報 3529543 、 3694653)。 疋像疋在上述日本公開專利公報3529543、3694653 中所揭不的有機電致發光元件，縱使在設有含驗金屬之層 以^為接觸陰_電子注人層者巾，電子注域能亦未必 充刀，因此期望發光效率的進一步提高以及驅動電壓的低 電壓化。 又，已知在有機電致發光元件中，於設置含鹼金屬之 層以作為接觸陰極的電子注入層的構造中，作為電子注入 材料的鹼金屬向發光層側擴散，而有發光效率降低的問題 (參照宮本隆志、石橋喜代志，「[特集]顯示器有機電致發 光的刀析技術」，丁oray Research center，THE TRC NEWS,
No.98, p.14-18, 2007 年 1 月）。 【發明内容】 本發明係鏗於上述事由而完成者，其係以提供謀求發 光效率之提升以及驅動電壓之低電壓化的有機電致發光元 件為目的。 5/21 201133977 本發明相_有機電致發光元件，係具備陽極、陰極、 使用I»金屬以形成於該陽極與該陰極之間的第1電子注入 層、形成於該第1電子注人層與該陽極之卩㈣電子輸送層、 以及形成⑽電子輸送層與·極之_發光層；在該^ i 電子注入層與Itf子輸送層H彡成第2電子注人層，該第 2電子/主人層係由非結晶性無機材料所形成。 及非結晶性無機材料較佳為絕緣性無機材料，且該第2 電子注入層的平均膜厚為a3nm以上3Qnm以下。 以下更佳為該第2電子注人層的平均膜厚為Q 3nm以上⑴啦 該非結晶性域㈣較佳為比冑阻在1x1q5 絕緣性無機材料。 的 或者’該雜晶性無猜料級餘低於ΐχ 電性無機㈣。 们¥ 較佳為：該驗金屬為鐘且該非結晶性無機材料為ιζ〇。 較佳為：驗金屬錢且該非結晶性域材料為⑽。 較佳為：騎金屬植域賴晶性域材料為銘。 較佳為：該驗金屬為純該非結晶性無機材料 車該驗金屬為鐘且該非結晶性無機材料為鎮。、·。 【貫施方式J 、 [用於實施發明之形態] 本實施形態的有機發光元件，如圖】所示 與陰極2之間，從陰極2側依序具備第} 牡丨两蚀1 電子注入層5b、電子輸送層4、發光層3。主入層&、第2 本實施形態的有機電致發光元件;，陽極 6的一表面側，並且，在陽極1當中盘其此：谓於錄 丫一基板6側相反之側，陰 6/21 201133977 =2係與陽極〗相對。在此’本實施形態的有機電致發光 中’由透喊板(透紐基板)構絲板6 極卜而且由反射來自發光層3之先的電極由構^極2構2 基板ό的另一表面作為光射出面。 "" 又’在圖1所示的例子中，雖然在陽極 但亦可如同:般的有機電致發光元件，在陽極^=3之 間’視％要⑦置電洞注人層、電洞輸送層等。 的透光性基板不限於無 井者色者。在此，就構成基板6的透光性基板而言，雖可使用 方 基钱麵__紐縣板，但不限 板：吏用例如由聚酷、聚歸烴、聚_、環氧 树月曰、鼠乐Μ月曰寺形成的塑膠薄膜或塑踢基板等。 可為磨光綱狀者。又，基板6可域由找基板6内 =斤板6之母材·粒子、粉體 '泡沫等，而 ，在不通過基板6而射出光的情況，縱使 :板未邮有透紐也沒相係，只要不會淑有機電致發 光特性、壽命特性等，可使料任意材料所形成 L/、為了減輕通電時因有機電致發光元件的發埶所造成 =盈度广若使用由熱傳導性高的材料所形成她如金屬 基板、搪錄板、姻基板等)作為基板6，可 的提高而高命化。 其中，陽極1係為用於將電洞注入發光層3中的電極，較 佳為使用由功函數大的金屬、合金、導電性化合物或此等遇合 物構成的電極_ ;為了使陽極〗的能階與卿动故 Occ-ed _ecular 〇Γ_，最高佔據分子軌域)能階的差里不 會變得過大’較佳為使用功函數為4eV以上6eV以下者Γ就 7/21 201133977 此種陽極i的電極材料而言，可列舉如CuI、IT〇、吨、Zn〇、 IZO等、PEDOT(聚(3,4-乙烯JL氧嗟吩))、聚苯胺等導電性高分 子及用任意的受體(aeeeptw)等雜的導電性高奸、碳奈米管 等導電性透，材料。在此方面，陽極丨只要係在基板6的上述 -表面側，藉由真空級法、麟法、塗布法等以細的形式 形^即可。又’若使用IT0基板等具有導電性的透光性基板作 為陽極1，則沒有必要特別設置上述基板6。 又’為了使於發光層3發出的光透過陽極丨射出至外部， 較佳為使陽極1的透光率成為7〇%以上。再者，陽極】的薄膜 電阻值=數百Ω/□以下為較佳，以馳/□以下為特佳。其中’、 為了，陽極1的透光率、_電_特性㈣在如上述的範 圍’陽極1的膜厚雖隨材料而不同，但宜設定在5〇〇nm以下 的範圍，較佳為設定在10〜200nm的範圍。 ，又’陰極2係為用於將電子注入發光層3中的電極1 交佳 為使用由功函數小的金屬、合金、導電性化合物或此等混合物 所構成的f蹄料；為了使陰極2麟㈣⑽LuM〇(L〇west =η__ Mo丨ecu】ar 0rb賊最低未佔據分子軌域)能階的差 ”不錢得過大，較佳為使用功函數為1.9 eV以上5eV以下 者就^種陰極2的電極材料而言，可列舉如銘、銀、鎮等； =及此等與其他金屬的合金，例如鎭銀混合物、鎮-姻混合 勿！呂，合金。又，亦可使用金屬導電材料、金屬氧化物等、 =及，等與其他金屬的混合物，例如亦可使用由处〇3所構成 ^亟桃(在此，為可藉由穿敝人而使電子流_ lnm以下 叮’專膜)與由A1所構成的薄膜的積層膜等。又，亦可使用以 〇、ιζο等為代表的透明電極，製成從陰極2側取出光的構 8/21 201133977 w陰極2可藉由例如As蒸鍍法或;麵法等形成為薄 、、在將方、务光層3發出的光從陽極1側取出的情沉，較 佳為使陰極2的透解成為·以下。相對於此，在將陰極2 f為透明電極並從陰極2側取出光的情況(包括從陽極】及陰 者取出光的情況）’較佳為使陰極2的透絲成為70% =。在此情況下，陰極2的膜厚雖然係為了控制陰極2的透 先率寺特性爾材料而異，但宜設定在·函以下的範圍， 較佳為設定在100〜2〇〇nm的範圍。 贿光層3的材料而言’可使用已知作為有機電致發光元 ㈣㈣的任意材料。可列舉如蒽、萘、祐、并四苯㈣_、 :、北一Phthal0pei，ne) ' 萘茈(―編㈣^ 、， 烯四本基丁一婦、香豆素(cumarin)、π惡二哇、雙苯 坐#雙(笨乙稀)(Bls st_、環戊二稀、啥咐金屬錯合 L ΐ(8铺料说錯合物、維甲基-8-_健合物、 >(>苯基-8-啥琳)紹錯合物、胺基啥琳金屬錯合物、苯并喧啉 ，屬錯合物、三_(對聯三笨·4_基)胺、！·芳基·2,5_二㈣吩基） )咯知生物、㈣斗丫姻、紅螢烯_職）、 二苯乙，基苯衍生物、二笨乙稀基亞芳基(di_a_ne)衍生 句、二笨乙稀基胺衍生物以及各種螢光色素等，雖以上述材料 ^及，衍生物為始而舉例’但不限於此等材料。又，較佳為將 從此等化合物中選出的發光材料適當混合後使用。又，不僅僅 為以上述化合物為代表之產生螢光發紐化合物，亦可適合使 用展現從自旋多重紐光的材料系，例如產㈣光發光_光 jx光材料以及在分子㈣—部分具有由此等賴成之部位的 匕合物。X ’此特料所構成的發綠 法等乾式做賴者，也可為藉由旋轉錢布法:喷灑式= 9/21 201133977 法、核具式塗布法、凹版印刷法等濕式製程成膜者。 述電洞注人層的㈣，可㈣取场的 ^等物、所謂的受體系有機材料或無機材料、P-摻雜 曰 4。所_電洞注人性有機材料，具有電洞輸送性、， 且功函數約為5.0〜6.0eV，其例^輸达& 性的㈣笪也「 4于為與W亟1展現強固的密著 的材枓寺’例如CuPe、星狀體型胺(軸咖啦㈣等為盆 列。又所謂的電洞注人性金屬氧化物為含有例域、鍊、鶴、、 ^鋅、銦、錫、鎵、鈦、紹的任—者的金屬氧化物。又，也 I為不只-種金屬的氧化物，例如銦與錫、銦與鋅、紹 銶與鋅、鈦與鱗含有上_—種金屬的複數金屬的氧化物。 ^由此等材料所構成的電洞注入層可為藉由蒸鍵法、轉印法 寻乾^製程賴者，也可為藉由旋轉式塗布法、噴灑式塗布 法、模具式塗布法、凹版印刷法等濕式製程成膜者。 又’用於上述電洞輸送層的材料可從例如具有電洞輸送性 的化合物群財選定。就此種化合物而言，雖可列舉以例如 4,4’-雙[N-(萘基)_N-苯基-胺基]聯苯(〇kNPD)、Ν，Ν，Κ3_甲基苯 基)-(1，Γ-聯苯基)-4,4’-二胺(TPD)、2-TNATA、4,4,4，，-參(Ν·(3- 曱基笨基)-Ν·苯基胺基)三苯基胺(MTDATA)、4,4,_Nn^ 聯苯(CBP)、螺_NPD、螺_TPD、螺_勘、侧等為代表例的 芳基胺系化合物、含啊基的胺化合物、含g魅物的胺化合 物等’但可使用習知的任意電洞輸送材料。 又，用於電子輸送層4的材料，可從具有電子輸送性的化 合物群選定。就此種化合物而言，雖可列舉八丨屯等已知可作 為電子輸送性材料的金屬錯合物、啡淋衍生物、π比咬衍生物、 四嗪(tetrazine)衍生物、噁二唑衍生物等具有雜環的化合物，但 不限於此等，可使用習知的任意電子輸送材料。 10/21 201133977 、广1 上述第1電子注人層5a及第2電子注人層5b為用 合易地使電子從陰極2注入發光層3的層。 二二第1電子注入層的材料限·納，、 料另SI’第2電子注人層55，可使用絕緣性無機材料 /成。“、，彖性無機材料而言’雖然只 11:限=可從™及咖等金屬= 及紹 b 一為代表的金I氣化物等金屬鹵化物； 姑，、鈦，、铌，鉻，，鶴，，鉬，封，鐵， •二、銅’銥，鋅，矽等各種金屬的氧化 氮氧化物等，例如A1〇 产 跳物石反化物、 合 或二二選擇使用。此等材料可藉由真空蒸鍵法 況，作為苐2電子注人層5b的材料的情 〜3〇nm，伸較佳為丨;於成膜時的联厚，雄可設定為0.3 Μ j—乎乂 1土馮nm以下。拉士脸铱，兩， 成膜時的膜厚設^為10 nm以下，日將入=於 可以忽視的程度，並可將驅動電 為小的情況下(例如，n s $#入層5b ’在成膜時膜厚 要性。 仁，又有一疋要成為連續膜狀的必 又第2電子注入層5b，不限於絕緣性無機材料，也可 201133977 用導電性無機材料形成。 低於⑽，則無躲岐，可，只要比電阻 物等適當選定來形成。就二二導:性:合 钮、钴、牡、斗》 〒〜王…铽材枓而言，可列舉如 铭録錯、鈦、銳、銳、鉻 銅、鎵、鋅、料各種金屬、ΙΤ0、_Μ、=、^^錦、 心用導雜域材料作為第2電子 料 況，第2電子注入層5b於成膜時的 的材枓的情 〜50nm的範圍。又’只要不會因第2電子注入層又^ 〇雷3 _ 及有機電致發光元件的發光雜 ^ %且知 厚亦可為比50 ·大的值。♦ ¥ 2電子主入層允的膜 〃在採用絕緣性無機材料與導電性無機材料的任一 弟2電子注入層5b的材料的情況，重點在於第2電子 5b係由非結晶性無機材料所構成。種第2電子注入層％曰 只要糟由將上述絕緣性無機材料或導二 非結晶狀薄膜(非限定於連續膜)的成棋條件==成 成即可。又，就第2電子注入層5b的 二成膜而形 之外，亦可採用非結晶性Si、非結晶 ^材料 晶性金屬。 ^寻，亦可採用非結 在以上說明的本實施形態的有機電致發光元件中，於 1與陰極*2之間，至少從陽極丄側依序具備發光層3、電子衿 运層4、第2電子注人層5b、第i電子注人層％ ;陰極： 的第1電子注人層5a係由驗金屬構成，電子輸送^側的第 2電子注人層5b係由非結紐無機材料構成。 、 亦即’本實施職的錢電轉光元件賤陽極丨 2、使用驗金屬形成於陽極】與陰極2之間的第-柽 層5a、形成於第i電子注入層5a與陽極j之間的電子= 12/21 201133977 :形成於電子輸送層4與陽極1之間的發光層3。 層5b，第入層^與電子輸送層4之間形成第2電子注入 化 电子注入層5b係由非結晶性無機材料所形成。 入性^ί述本實施態樣的有機電致發光元件，可提高電子注 圖^亚同時抑制鹼金屬從第1電子注入層5a向陽極〗側(在 :以及中為發光層3側)擴散，而謀求發光效率的提 致發光元件的低化。而且’依照本實施態樣的有機電 構:2電子注入層％係由非結晶性無機材料 可错“麟形成第2電子注人層％，而 =仔4，且可财觀成柄龜。在此方面，於 电子注入層5b的材步斗，故具有下述優點：比社曰 ,無機材料容“鍍；_成作為第 : 導電率沒有異向性，且可防# 層5b的_ 產生導雷、。 电子注人層％的表面内 ¥電率差異，亚抑制發光不均的發生； u的_力變小，與第〗電子注入層 二 故長期可靠性(尤其在使用如軟性基 ' U基板作為基板6的情況，效果特別大)提古， 可謀求驅動電壓的低電壓化。 同 ^ 又，在採用絕緣性無機材料作為第2電子注入岸 結晶性無婦制纽，絲帛 s 、 43.4±^ η-2 , 甩卞/王入層5b的平均膜厚 ^在0.3麵以上3〇 nm以下，則可防止因第2電子注入層 5b的電阻所造成的驅動電壓上升。 =，本發明的有機電致發光元件的積層構造等，只要不 可適當地變更，如上述，不限於圖1 的積層構造’可視需㈣當設置電邮人層或翻輸送層。 201133977 =在陽極！與陰極2之間，可具有複數層發光層3(例如，就 複數層發光層3而言’可具備藍色電喃送 =輸f發光層與紅色電子輪送性發光層的積層構 備監色電子輸送性發綠、綠色軒輸殺發光· 輸送性發光層_層構造），也可為職板6料的積 進行複數次積層所得的構造。 又，如圖2所示的其他構成例，在陽極】與陰極2之間於 尽度方向’以分離方式具備二發光層3a、3b，亦 5 1側的發光層如與靠近陰極2側的發編之間，從靠近 陰極2側输序具備第1電子注人層5a、第2電子注^入；^近 =就各發光層3a、3b的材料而言，可從適宜作為上 層3的材料中適當選擇。 心=====_極 需要仍可設置電洞注入層、電洞輸送層等。 硯 (實施例1) 陽極 w iJxTb層·3之間具有電洞注入層 輸送層(在圖中未示出）的積層構造。 人一 /同 —〇膜的0.7麵厚玻璃製基板6以作為陽極i，其中該^ ^係成膜為厚度：，平面尺寸：5賺心薄 阻：約10Ω/口。然後’首先#用 寻犋電 進行蒸氣洗淨並絲，由㈣及〇3進行表面清淨化處理醇） 14/21 201133977 ==::::心== 接菩，A#士 n±A 联^子的冤洞輸送層。 t 藉_物_於瑪的比 為笋光：：：：< 下進灯共瘵鍍，成膜為3〇 獏厚的膜作 ® AA〜 先層3上，使BCP形成60 rnn膜 料^子輸送層4。之後，於電子輸送層4上，使肋 旱的_第2電子注入層％;接著，在第2 - 使鋰形成匕爪膜厚的膜作為第1電子注入 後，在第】電子注人層 赠為陰極2。又，陰極2的蒸錄速度為G.4聰/秒。 (實施例2) 本實關的錢電致發光元件與實關〗的有機電致 毛光兀件在基本構造上相同，但在第2電子注入層％及第】 電子注入層5a的材料及膜厚上不同。 在本實施例的有機紐發光元件的製造中，只有下列點與 實施⑷不同：於發光層3上的電子輸送層4之上，藉由電阻 加熱线法使LiF形成1 nm膜厚⑽作為第2電子注入層 5b ’接著’在第2電子注入層5b上’使鉋形成i _膜厚 作為第1電子注入層5a。 、 (實施例3) 本實施例的有機電致發光元件與實施例丨的有機電致 發光元件在基本構造上相同，但在第2電子注入層外及第^ 電子〉主入層5a的材料及膜厚上不同。 15/21 201133977 實施==列的有機電致發光元件的製造令，只有下列點與 、丨不R1.於發光層3上的電子輸送層4之上 ==形成2nm膜厚的膜以作為第2電; 二為第:電^ (實施例4) =實施例的有機電致發光紐，除如圖2所示的構造之 古^電子注人層^與靠近陰極2側的發光層3b之間呈 層(在圖中未示出)，於該發光層3b與陰極2之間 具有笔子輸送層與電子注人層的積層構造。 ，本實施例的有機電致發光元件的製造中，與實施例i同 成有γγο膜的α7麵厚玻璃製基板6以作為陽極 _ V、中》亥ίΤΟ膜係成膜為厚度：15〇nm，平面尺寸：5 mmx )細，薄膜電阻：約1⑽□。然後，首先使用洗劑、離子交 換水、丙晴行超音波對縣板6洗淨各iQ分鐘，之後，用 IM(異丙醇)進行蒸氣洗淨並乾燥，再者藉由uv及&進 面清淨化處理。 4接著’將絲板6配置於真空驗裝置的腔室内，在i X l〇’a=下的減壓環境下’於陽極1上，形成以·雙㈣萘 基）N-苯基-胺基]聯苯⑻刪^與氧化紹(M〇〇3)的共蒸鑛體(莫 耳比1 .1)並使膜厚成為30 nm，以作為電洞注入層。繼而， 在第1電洞主入層上’ j吏开)成nm膜厚的膜作為電 洞輸送層㈤下稱為第！電洞輸送層）。接著，在該第】電洞輸 达層上，藉由在喹吖啶酮相對於Α1^的比率為3質量％的條件 下進行共洛鍍，成膜為厚3〇 nm的發光層3a(以下稱為第j發 光層3a)。繼而，在該第1發光層3a上，使BCP形成60 nm 16/21 201133977 臈厚的膜作為電子輸送層4 巧成―的膜作為第夂使氧 亀。然後，在第 =厚的獏作為電洞輸送層(以下稱為第2電；PD^成40nm ^層;，藉由在__於，:的: 厚的膜作為電子輸形成4。_膜 為電子注人層。再之德，w v成轉的膜作 2。又，4使成IQGnm膜厚_乍為陰極 又IW極2的务鍍速度為〇.4 nm/秒。 (實施例5) 本實施例的有機電致發光元件 發光元件在基本構造上相同，二、；:=有機電致 電子注入層㈣材料及膜厚上=〜子注入層5b及釣 在本實關_機電致奸树 =tU不同：於發光層3上的電子輸送層4之上有3 = 口:錢法使ig形成2 nm膜厚的膜作為第2電子注入層外， 妾者，在第2電子注入層5b上，使鋰# &彳 . 糾電子注入層5a。吏形成1Π岐厚的膜作為 (貫施例6) 本實施例的有機電致發光元件與實施例】的有機電致 二“疋件在基本構造上相同，但在第2電子注入層％及第】 电子注入層5a的材料及膜厚上不同。 ^在本實施例的有機電致發光元件的製造中，只有下列點盘 4例i不同：於發光層3上的電子輸送層*之上，藉由電阻 17/21 201133977 加熱蒸錢法舰形成2mn膜厚的m作為第2電子注入層％， 入層A上，使鋰形成一_作為 (比較例1) 製造在構造上與實關丨旬，而只有不具備第2電子注 =5b之點與實施例}不同的有機電致發光元件，作為比較 例1 〇 上將於電流密度為10 mA/Cm2的電流流經上述實施例i及比 較例1各自的錢電致發光元件之時，測定驅動麵及發光效 率的結果不於下述表1中。 [表1] 比較例1 驅動電壓p/j 4.7 發光效^ 5 ] 實施例1 4.2 -- ^ 1 __ 5.8 低==與比較例1相較，—^ 又，將藉由二次離子質譜術(SIMS，Sec0ndary I(m Mass
Spectroscopy)分析實施例i及比較例l各自的有機電致發光元 件中Li元素的縱深分布的結果示於圖3中。其中，圖3的縱 軸為相對強度讲咖細加⑽价橫軸為陽⑷中與陰極：相 對之面鼻起的相對深度(標準化位置(n〇rmalized p_〇n);相對 深度為〇的位置相當於陽極1與上述電洞注入層的界面的位 置’相對深度為U的位置相當於第1電子注人層5a與陰極2 的界面的位置，在該圖中實線所示的[X]為實施例1的縱深分 布，虛線所示的W為比較例1的縱深分布。從圖3可以確認 18/21 201133977 與比較例1相較’在實施例1中Li向陽極1側_散受到抑 制。 如上述’依照實施例1的有機電致發光元件，與比較例i 的有j電致發^元件相比’確認可以提高電子對發光層3的注 入性能’而且藉由抑概金屬的擴散，可增加發光效率，同時 降低驅動電壓。 【圖式簡單說明】 圖1為實施形態的有機電致發光元件的概略剖面圖。 圖2為顯示同上的有機電致發光元件的其他構成例的 概略咅彳面圖。 圖3為驅動實施例及比較例各自的有機電致發光元件 後’進行分析所得到的Li縱深分布圖。 【主要元件符號說明】 1 陽極 2 陰極 3 發光層 3a 弟1發光層 3b 第2發光層 4 電子輸送層 5a 弟1電子注入廣 5b 第2電子注入層 6 基板 19/21