CN101794864B - 一种叠层有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叠层有机电致发光器件(OLED)，它可以产生三基色发射和白光，所述器件结构是以玻璃为基底，在基底上是依次连接阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/连接层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；其中，器件的连接层关键部分是采用双极载流子传输材料FPD掺杂Mg或Li薄膜，与使用单极载流子传输材料作为连接层的器件相比，这种器件的电流效率达到了普通标准器件的2.2倍左右。

Description

一种叠层有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明属于有机电致发光器件技术领域。
背景技术
有机电致发光器件技术(OLED，Organic Light Emitting Devices)已经成为21世纪最具发展前景的高技术领域之一(Robert F，Science，310，1762(2005)，S.R.Forrest，Nature，428，911(2004))。到目前为止，尽管世界各国研究人员通过选择合适的有机材料和合理的设计器件结构，已使器件性能的各项指标得到很大改善(Rico Meerheim et a1.，Appl.Phys.Lett.，89，061111(2006))。但是，器件的寿命一直难以提升到一个理想的水平。影响OLED寿命其中重要原因之一是流过器件的大电流导致器件的热致老化(Jianru Gong et al.，J.Phys.Chem.B，109，1675(2005))。因而，研究一种在低电流下运行的高效率的器件已经刻不容缓。
2004年，柯达(KODAK)公司的L.S.Liao(L.S.Liao et al.，Appl.Phys.Lett.，84，167(2004))等人利用Alq3:Li/NPB:FeCl3作为连接单元，把两个发射层集成在同一个器件成功制成了结构是ITO/NPB(75nm)/Alq3(25nm)/Alq3:Li(25nm)/NPB:FeCl3(60nm)/NPB(25nm)/Alq3:DCJTB(20nm)/Alq3(40nm)/Mg:Ag的Tandem(叠层)器件。与普通标准器件相比，这种器件的优点是在相同的电流密度下，器件的效率是普通器件的两倍。利用Tandem器件结构，L.S.Liao等已经分别研制成功电流效率荧光32cd/A和磷光136cd/A的Tandem器件(L.S.Liao et al.，Appl.Phys.Lett.，84，167(2004))。后来，中国科学院长春应化所马东阁(Fawen Guo et al.，Appl.Phys.Lett.，87，173510)等人把Tandem结构成功应用在白光OLED器件。他们利用BCP:Li/V2O5作为连接层，使这种器件的电流效率达到10.7cd/A。最近，香港城市大学COSDAF实验室的C.W.Law(C.W.Law et al.，Appl.Phys.Lett.，89，133511)等人分别利用Mg:Alq3和F4-TCNQ:m-MTDATA作为连接单元也使Tandem器件的效率提高了一倍。
Tandem器件结构是实现低电流、高效率OLED的一种有效途径。同时，Tandem器件也为实现高效白光有机电致发光照明器件开辟了一种崭新的途径。在以前其他科研人员研究的Tandem器件中，连接单元使用的是具有单一(电子或空穴)传输性能的材料，电流效率与发射单元数始终成约2倍的正比关系。最近，本申请人所在课题组首次合成了具有双极载流子传输性质的芴衍生物2，7-dipyrenyl-9，9’-dimethyl fluorene(FPD)。这种材料的电子和空穴迁移率都达到5×10-4cm2/V.S以上。FPD优良的双极传输性能为我们研究低电流、高效率的Tandem器件开辟了新的篇章，也为发现Tandem器件比较复杂的机制提供了一种新的突破口。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提出一种叠层有机电致发光器件及其制备方法，这种方法是以双极载流子传输材料FPD掺杂Mg或Li为有效连接单元的关键部分，以Alq3等发光材料为发射单元的双层Tandem器件，采用真空热蒸发的方法制备，这种器件的电流效率达到更高的倍率(电流效率达到普通器件的2.2倍左右)，打破了Tandem器件的电流效率与发射单元数成2倍正比关系的“规律”。
本发明提出的器件结构是：
以玻璃为基底，在基底上是依次连接的阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/连接层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；其特征在于：
所述器件阳极采用铟锡氧化物ITO；
所述器件空穴传输层选用NPB、F4-TCNQ:m-MTDATA、TPD或CuPC，其厚度为45-50nm；
所述器件电子传输层采用Liq、Alq3、TPBi、PBD、BCP或Bphen，其厚度为30-45nm；
所述器件发光层即采用Alq3、C545T、Ir(ppy)3、AND、DPVBi、DCJTB或rubrene；其厚度为30-45nm；
所述器件的连接层包括两个薄膜层，一层采用双极载流子传输材料FPD掺杂Mg或Li，其厚度为9nm，Mg或Li:FPD的掺杂比例是1∶10至3∶10；另一层是WO3薄膜，其厚度为1nm；
所述器件阴极采用Al、Mg:Ag、Mg:Ag/Ag或Ca，其厚度为200nm。
本发明进一步提出该器件的制备方法，包括衬底处理和薄膜蒸镀：
(1)衬底处理：
所述衬底采用ITO透明导电玻璃，处理过程是先清洗除掉衬底表面的污垢，然后再进行臭氧处理。
(2)薄膜蒸镀：
采用电阻加热蒸发镀膜，把高纯(大于99％)的有机粉末材料放在具有精确温度控制系统的特制石英蒸发舟中，在本底真空为5×10-4Pa时，加热特制石英蒸发舟使里面的有机材料升华。衬底距离特制石英蒸发舟大约30cm，衬底表面垂直于束流，束流大小(即蒸发速率)通过控制特制石英蒸发舟温度来实现，特制石英蒸发舟温度高于有机材料的升华点但低于其化学分解温度，通过连续不断地开关多个特制石英蒸发舟的挡板，实现多种不同的材料生长出多层结构器件。
所述有机粉末材料rubrene作为掺杂材料，其蒸镀速率是其余有机粉末材料的蒸镀速率是其中，WO3的蒸镀速率是Mg:Ag电极的蒸镀速率是纯Ag的蒸镀速率是
Figure GSB00000804634000035
连接单元Mg或Li:FPD的掺杂比例是1∶10至3∶10。
本发明中，由于器件的连接单元是Mg或Li:FPD/WO3，核心材料是FPD，这种器件的电流效率是普通器件的2.2倍。如果我们把连接单元Mg:FPD/WO3中的FPD换成普通常用材料Alq3，其余条件不变，则Tandem器件的电流效率是普通器件的2倍。由此可见，这种器件的电流效率达到更高的倍率，打破了Tandem器件的电流效率与发射单元数成2倍正比关系的“规律”。
附图说明
图1是实施例1中A、B和C三种器件的电流-电压图；
图2是实施例1中A、B和C三种器件的亮度-电压图；
图3是实施例1中A、B和C三种器件的效率-电流图；
图4是实施例1中A、B和C三种器件的电致光谱图；
图5是结构为ITO/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag器件的电流-亮度-电压图线；
图6是结构为ITO/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag器件的电流-效率图线；
图7是结构为ITO/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag器件的电致光谱图；
图8是结构为ITO/NPB/FPD/Alq3/Li:FPD/WO3/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag的器件的电流-亮度-电压图线；
图9是结构为ITO/NPB/FPD/Alq3/Li:FPD/WO3/NPB/FPD/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag的器件的电流-效率图线。其中内嵌的小图是这种器件的电致光谱图；
图10是结构ITO/NPB/rubrene:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的电流-亮度-电压图线；
图11是结构ITO/NPB/rubrene:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的的电流-效率图线；
图12是结构ITO/NPB/rubrene:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的电致发光光谱；
图13是结构为ITO/NPB/rubrene:ADN/Alq3/Mg:FPD/WO3/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的电流-亮度-电压图线；
图14是结构为ITO/NPB/rubrene:ADN/Alq3/Mg:FPD/WO3/NPB/Rubrere:ADN/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag器件的电流-效率图线。其中内嵌的器件的电致光谱图；
图15是C.W.Law利用UPS技术给出各层能级改变的详细结果。
具体实施方式
实施例
1、衬底处理
衬底：一般制备OLEDs器件所需要的衬底是ITO玻璃，它的特点是既透明且导电性又很好。所谓ITO薄膜是氧化锢(In2O3)与氧化锡(SnO)两种金属氧化物的混合，一般情况下，锡的含量占10％左右。ITO薄膜通常是以玻璃为基片用溅射的方法沉积而成的。制备OLEDs所使用的衬底是从玻璃公司直接购买的ITO透明导电玻璃(玻璃厚度为0.5mm)，其出厂检验报告具体的参数如下：
导电层厚度，标准
Figure GSB00000804634000051
表面形貌仪实测
Figure GSB00000804634000052
导电层面电阻，标准＜100Ω/口，电阻率仪实测＜77.2Ω/口，
透过率，标准T＞86％，分光光度计实测T＞88.3％，
平整度，标准0.25μm/20mm，表面形貌仪实测0.062μm/20mm。
在ITO玻璃上根据指发光区域的形状，如正方形、圆等，刻蚀出相应图形。
清洗：清洗衬底的目的是除掉其表面的污垢，使ITO与有机薄膜有充分良好的接触，以利于空穴的有效注入和器件寿命的提高。清洗的步骤是先将玻璃在特殊配制的洗液中浸泡，然后超声15分钟，接着再用高纯去离子水(18.2MΩ/cm)反复冲洗。然后再用特殊手套反复搓洗玻璃表面，之后再用同样的高纯去离子水反复冲洗。洗完之后，去离子水应能均匀地附着在玻璃表面，而不能积聚成滴或成股流下。
臭氧处理：为了提高器件中空穴由ITO到有机膜的注入，ITO应该有较高的功函数。许多科学家很早就发现，臭氧处理可以提高ITO的功函数。本发明的臭氧处理设备采用一种特制的臭氧发生器，这种臭氧发生器可以把烘干的ITO玻璃在25℃下进行臭氧处理。其原理是水银蒸汽发出强紫外线，空气中的氧在紫外线的作用下转换成臭氧，其反应方程式如下：
3O2+hr＝2O3
2、薄膜蒸镀
蒸镀系统、薄膜速率和厚度的控制原理
OLEDs薄膜的生长过程主要是将处理好的衬底放入真空系统，加热有机材料到某一适当的恒定温度，利用晶体振荡器测量镀膜的速率和厚度。
蒸镀系统：我们使用的镀膜设备有如下特征：真空度高，抽气速度快。真空机组采用机械泵和涡轮分子泵二级组成的系统。从大气状态抽到5×10-4Pa只需1.2小时。生长室底部有4个蒸发舟，每个蒸发舟都可以独立控制温度，加热和控制蒸发舟温度是一个精密电源温度系统。在生长薄膜的时候，蒸发舟和ITO基片的距离大约30cm，这样的距离基本保证了薄膜的均匀性，并且把特制石英蒸发舟的高温对膜的影响降到最低。
薄膜速率和厚度的控制：我们使用的薄膜速率和厚度的控制设备与镀膜设备配合使用。这种控制设备是利用石英晶体振荡法来控制薄膜速率和厚度。石英晶体振荡法监控膜厚，主要是利用了石英晶体的两个效应，即压电效应和质量负荷效应。通过测定其固有谐振频率或与固有谐振频率有关的参量变化来监控沉积薄膜的厚度。
薄膜蒸镀机理：电阻蒸发舟加热蒸发镀膜迄今有百年历史，工艺简单，操作容易，成本低廉，是最常用的蒸发镀膜方式。这种方法是把蒸发材料和衬底置于真空中，加热蒸发材料，使其气化分子沉积在衬底表面。通常镀膜时，材料在高温下大都熔解蒸发，故称蒸发镀膜。
本发明使用的这套镀膜系统也是属于电阻加热蒸发镀膜范畴。我们把高纯的有机粉末材料(Alq3、FPD、NPB、F4-TCNQ、m-MTDATA等)放在具有精确温度控制系统的蒸发舟中，在本底真空为5×10-4Pa时，加热蒸发舟使里面的有机材料升华。衬底距离特制石英蒸发舟大约30cm，衬底表面垂直于束流，束流大小(即蒸发速率)可以通过控制蒸发舟温度来实现。一般蒸发舟温度高于有机材料的升华点但低于其化学分解温度，而且束流的有无可通过控制位于蒸发舟挡板的开关，通过连续不断的开关多个蒸发舟的挡板，实现多种不同的材料生长出实验多层结构器件。
我们使用的这套沉积系统也能非常好地控制有机小分子薄膜厚度、平整度、结构、纯度，这些对OLEDs器件性能都非常关键，而且可以和常规的半导体工艺兼容。本发明人改进了薄膜的生长技术，获得没有缺陷高质量有机小分子发光薄膜并且改善了器件中的各个界面，大大提高了OLEDs的效率。在我们制作Tandem器件过程中，所述有机粉末材料Rubrure作为掺杂材料，其蒸镀速率是
Figure GSB00000804634000071
其余有机粉末材料的蒸镀速率是
Figure GSB00000804634000072
WO3的蒸镀速率是
Figure GSB00000804634000073
Mg:Ag电极的蒸镀速率是
Figure GSB00000804634000074
纯Ag的蒸镀速率是
Figure GSB00000804634000075
连接单元关键部分Mg或LihFPD的掺杂比例是1∶10至3∶10，最好是1∶5。
我们发现，在普通的真空蒸发镀膜过程中(5×10-4Pa)，Alq3在蒸发过程中是升华的，而NPB和TPD却是熔解蒸发的(如蒸发温度高于材料的熔点，则是熔解蒸发的)。源材料的蒸发特性参数包括：饱和蒸气压、蒸发粒子的速率和能量分布、蒸发速率；薄膜的沉积特性包括：沉积速率和凝结系数、膜厚分布主要都取决于蒸发时的残余气体压强，衬底温度，衬底表面清洁程度。我们生长有机薄膜时衬底保持为室温，生长速率也较高，这样有机薄膜一般为无定形的(amorphous)。有机薄膜典型的生长速率为
Figure GSB00000804634000076
由石英晶体厚度监示器测定。实验结果表明有机薄膜生长速率较快
Figure GSB00000804634000077
的情况下制备的OLEDs器件发光效率较高，而有机薄膜生长速率较慢
Figure GSB00000804634000078
Figure GSB00000804634000079
条件下制备的OLEDs器件的效率却较低。其中的确切原因我们正在研究。但是，我们知道有机半导体发光薄膜本身的结构强烈地影响器件的效率。虽然目前对于有机发光薄膜结构与其发光性能之间关系的研究尚无定论，但是对于真空沉积的小分子OLEDs器件，其中的有机薄膜包括载流子传输层和发光层两类，人们普遍认识到无定形的(amorphous)、玻璃态的(glassy)、高度结晶(highly crystalline)的有机薄膜可获得高效、低驱动电压的OLEDs。而多晶结构(Polycrystallinity)的发光层会急剧降低载流子迁移率和EL量子产率。比如，芳香族二胺(TPD)，常常被选用作为OLEDs的空穴传输层(HTL)，是因为它具有良好的成膜性能，可蒸发形成致密平整无针孔的有机薄膜，利用透射电子显微镜和偏光显微镜可以观察到是无定形薄膜(amorphous)。这是因为TPD的二聚的(dimeric)结构降低分子对称性而不能形成结晶的薄膜。Alq3常常被选用作为OLEDs的电子传输层(ETL)和发光层(EL)，它具有高效的荧光产率和良好的成膜性能，可蒸发形成致密平整无针孔的有机薄膜，一般形成微晶薄膜，其晶粒尺寸小于50nm3。Kodak公司改进了真空生长技术制备出高质量的超细Alq3发光层，其中的杂质和载流子陷阱很少，从而大大提高了有机发光器件的性能和寿命。这是因为用作发光器件的有机小分子薄膜可以利用适当的蒸镀技术选择适当的热力学条件生长高质量的长程有序的高度结晶薄膜。同时，有规则的分子排列明显减少了缺陷，这样，载流子可以更容易在分子间移动，增加其激子形成和复合发光的几率。
采用上述方法，可以形成以下几种结构的器件：
1、ITO/NPB(50nm)/Alq3(45nm)/Mg:FPD(9nm，掺杂比例1∶10)/WO3(1nm)/NPB(35nm)/Alq3(45nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)
2、ITO/NPB(45nm)/FPD(30nm)/Alq3(30nm)/Li:FPD(9nm，掺杂比例2∶10)/WO3(1nm)/NPB(40nm)/FPD(30nm)/Alq3(30nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)
3、ITO/NPB(45nm)/Rubrere:ADN(40nm，掺杂比例2∶100)/Alq3(30nm)/Mg:FPD(9nm，掺杂比例3∶10)/WO3(1nm)/NPB(35nm)/rubrene:ADN(40nm，掺杂比例2∶100)/Alq3(30nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)
4、ITO/F4-TCNQ:m-MTDATA(50nm，掺杂比例1∶1)/Alq3(45nm)/Li:FPD(9nm，掺杂比例1∶10)/WO3(1nm)/NPB(30nm)/Alq3(40nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)
5、ITO/NPB(50nm)/Alq3:C545T(45nm，掺杂比例100∶3)/Alq3/Li:FPD(9nm，掺杂比例2∶10)/WO3(1nm)/NPB/Alq3:C545T(45nm，掺杂比例100∶3)/Alq3/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例l0∶1)/Ag(10nm)
6、ITO/NPB(50nm)/Alq3(45nm)/Mg:FPD(9nm，掺杂比例1∶10)/WO3(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(50nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)
本发明使用的材料：
Alq3、NPB和AND等材料的合成方法在中科院理化技术研究所相关资料有详细叙述。材料在用于OLED器件制备前，经过升华提纯等处理过程。Rubrene和WO3、Li、Mg和Ag从Acros购买，纯度为99％以上，使用未经再次处理。本发明器件制作所使用的材料性质如下：
Alq3：8-羟基喹啉铝(Alq3)是C.W.Tang在1987年第一个电致发光器件中所使用的一种发绿光材料。十几年来，有机电致发光器件的研究已经获得巨大的进展，但这种材料由于其合成容易、稳定性好、玻璃化温度高和易成膜等优良特性，至今仍然是应用最广泛的发光材料和电子传输材料。其分子结构如下：
Figure GSB00000804634000091
Alq3在二甲基酰胺(DMF)溶液中的光致发光效率约为11％，在室温下它的固体光致发光效率约为32％，它的电子迁移率大约为10-5cm2/V.s，只有空穴传输材料迁移率(约10-3cm2/V.s)的1/100左右，因此不能算一个最好的发光材料和电子传输材料，但是Alq3本身介于有机物和无机物之间，可以说是一种稳定的金属配合物化合物，将它夹在阴极(金属材料)与空穴传输层(有机物)之间，有助于缓解有机物/无机物界面断裂现象。并且从Alq3单晶的X衍射分析数据看，它的分子立体形状很像一个圆球。从分子设计的角度考虑，他有利于防止与在界面上的有机分子靠近而形成复合物(exciplex)或者电荷转移络合物(charge transfer complex)。Alq3器件的优点是它的稳定性非常好，用10V的驱动电压，在100cd/m2的亮度操作下，其发光器件的寿命已超过5000小时。
NPB：在OLEDs的各种功能材料中，可用的空穴传输材料的热稳定性较差。因为它们的玻璃化温度一般都很低，最初曾经广泛使用的空穴传输材料TPD的玻璃化温度只有小到80℃。后来，经过结构改进的另一种空穴传输材料NPB诞生。其玻璃化温度提高了约20℃，是目前使用最广泛的一种可以蒸镀的空穴传输材料。以下是它的化学结构示意。其分子结构如下：
Figure GSB00000804634000101
NPB的空穴迁移率在室温下约为1×10-3cm/V.s，远大于电子在Alq3中的迁移率。NPB的空穴迁移率其随电场强度的变化也比较缓慢，这可能是其内部的较少的载流子陷阱能级所致。NPB除了能用作空穴传输材料之外，还能和适当的电子传输材料搭配发出颜色较为纯正的蓝光，如1TO/NPB(60nm)/PBD(70nm)/LiF(0.5nm)/Al结构中，NPB就可以发出明亮的蓝光。AND：其分子结构如下：
Figure GSB00000804634000102
9，10-Di(2-naphthyl)anthracene(ADN)是目前广泛使用的为数不多的蓝光发光主体材料之一。它发光辉度高、寿命长有较高的电子亲和势，有利于电子的注入，对氧和热特别稳定，具有较好的色纯度，具有较强的蓝色荧光，其电致发光光谱为450nm。用Tetra(t-butyl)perylene(TBPe)作为掺杂材料制备的有机电致发光器件，其蓝光效率达到3.5cd/A，CIE色纯度为x＝0.15；y＝0.23，该器件在初始亮度为700cd/m2下的寿命可以达到4000小时。上述研究结果表明ADN可以作为高效、稳定的蓝光主体发光材料。
rubrene：是一种橙红色荧光染料。它在THF中的光致发光光谱是553nm，由于它具有较强的载流子俘获能力，因此它常和Alq3进行掺杂。分子结构如下：
Figure GSB00000804634000111
FPD：是一种很好的双极载流子传输材料，也是一种非常具有应用前景的蓝光材料。它有较好的成膜性，玻璃化温度高达193℃。并且量子产率高，具有双极载流子传输作用，其电致荧光的峰值波长是464nm。其分子结构如下：
Figure GSB00000804634000112
WO3：是一种淡黄色斜方晶系结晶粉末。加热时颜色由浅变深。比重为7.16g/cm3，熔点为1473℃，沸点为1750℃，850℃时显著升华，熔融时呈绿色。在空气中稳定，不溶于水和除氢氟酸外的无机酸，能缓慢溶于氨水和浓热氢氧化钠溶液中，分子量是231.85。可用作制金属钨的原料，制造硬质合金、刀具、模具和拉钨丝，也可用于粉末冶金，还可用于X射线屏及防火织物，以及用作陶瓷器的着色剂和分析试剂等。
F4-TCNQ：这种有机材料的化学名是2，3，5，6-Tetrafluoro-7，7，8，8，-tetracyano-quinodimethane。其分子结构和部分化学性质如下：
Figure GSB00000804634000121
m-MTDATA：
化学名是4，4′，4″-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamine。其分子结构和部分化学性质如下：
C545T：
化学名是
2，3，6，7-Tetrahydro-1，1，7，7，-tetramethyl-1H，5H，11H-10-(2-benzothiazolyl)quinolizino-[9，9a，1gh]coumarin。其分子结构和部分化学性质如下：
Figure GSB00000804634000131
3、本发明的器件性能电流-亮度-电压特性的测试
测量器件电流-亮度-电压特性关系的设备是由一台Keithley公司的Keithley 2400电源和一台Photo Research公司生产的PR-655型光谱扫描仪组成。Keithley 2400电源能在输出一个电压(电流)的同时测量所输出的电流(电压)，并可通过通讯接口RS-232由计算机控制。PR-655型光谱扫描仪也与计算机相接，利用其配套软件完成控制和测量。使用时，只需要将仪器的镜头聚焦到OLED的样品发光区就可以用计算机控制测量了。它可以实时测量器件的电致发光光谱、亮度和CIE(Commission International de L′EClair age)色坐标。
4、对比分析：
对比1：标准器件的tandem结构
在这里所指的标准器件是结构为ITO/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag/Ag的传统器件。为了证实Tandem结构中连接层Mg:Alq3/WO3的作用，我们制作了如下结构的三种器件：
Device A：ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)(普通标准器件结构)，Device B：ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)，Device C：ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:FPD(9nm)/WO3(1nm)/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/CsF(1.3nm)//Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)。
为了明白起见，A、B和C三种结构的器件光电特性简单概括于下表：
其中，这里的Von开启电压是指器件亮度为1cd/m2时器件两端的电压。从上表可以知道，器件C的亮度和效率最高，而器件B的效率和亮度最低。为了更加透彻地研究器件的物理机制，需要给出三种器件的电流-电压特性曲线(图1)。
从图1可以看到，在100mA/cm2电流驱动下，A、B和C三种结构的器件的电压分别是8.0V、10.9V和17.1V。加在器件B和C的电压明显高于A的电压。很明显，这种高压是由于B和C器件的叠层(Tandem)结构造成的。下面，我们再研究器件的电压-亮度曲线。从图2以看到，器件A、B和C的开启电压分别是4V，7V和8V。器件C的开启电压是器件A的两倍，而器件B的开启电压比器件C稍微小一些。器件A、B和C分别在10V，14V和19V时亮度达到最大值，分别是10600，5880和19900cd/m2。器件A和C的最大亮度远远大于器件B的最大亮度。
图3是器件A、B和C的电流密度-效率曲线。在电流密度200mA/cm2时，器件A、B和C的电流效率分别3.18cd/A，1.72cd/A和6.85cd/A。很明显可以看出，器件C的效率是器件A的2.2倍，而器件B的效率最低。
器件A和B的不同在于器件B是一个双层结构，即有两个Alq3/NPB层。器件B和C的差别仅仅在于器件C多了一个Mg:FPD/WO3连接层。然而，它们表现出的器件性能有非常大的差别。由此可以得出结论，器件C的高效和高亮度是由于其特殊结构(Tandem)造成的。在这种结构中，起关键作用的是Mg:FPD/WO3连接层。如果不是这个连接层起关键作用，器件B的性能也应与C类似。从器件A和器件B的光电特性比较可以看出，如果没有连接层，而仅仅重复Alq3/NPB层，这样会使器件的性能下降，而不是提升。但是，在这里需要注意的是，器件C的开启电压相对于器件A也提高了一倍。而器件C的开启电压与器件B差不多，由此可以看出加在器件两端的电压主要降在有机层，而不是Tandem结构的连接层。
从图4可以看出，器件A和B的峰值波长都是常规的518nm，而器件C的峰值波长红移到524nm。由于在器件C中加入连接层，这个连接层也许会使器件发生比较强烈的微腔效应，峰值波长红移是由微腔效应引起的。
对比2：FPD普通结构及其tandem结构
FPD既是一种双极传输材料，也是一种蓝光材料。同时，由于其分子结构的特殊性，它具有电子和空穴双极载流子的传输能力。我们分别以FPD这种材料作为发光层和连接层的掺杂主体制作了两种结构的器件。
FPD普通结构
在这里制作的这种器件的结构是：ITO/NPB(45nm)/FPD(30nm)/Alq3(30nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm)/Ag(10nm)。从图5可以看出，虽然FPD具有双极载流子的传输能力，但是它的电流-亮度-电压图线的变化趋势与普通OLEDs的完全一致，即呈现典型的二极管特性：小于一定电压时流过器件的电流很小，器件不开启，只有偏压高于某一值时器件的I-V曲线才开始呈指数式上升。器件大约在4V时启亮，在11V时，器件的最大亮度是28000cd/m2。
从图6可以明显的观察出在电流密度是300mA/cm2时，器件的最大效率是2.83cd/A。然后随着电流的增加，效率稍微有所下降。但是，这条曲线的变化趋势非常平缓，这说明器件非常稳定。
从图7看到这种器件的电致发光光谱峰值波长是464nm。
FPD的Tandem结构
我们以FPD为发光单元，FPD:Mg/WO3为Tandem器件的连接层，与上面制作Tandem器件一样，用制作常规器件的镀膜方法制作了结构为ITO/NPB(45nm)/FPD(30nm)/Alq3(30nm)/Li:FPD(9nm，掺杂比例2∶10)/WO3(1nm)/NPB(40nm)/FPD(30nm)/Alq3(30nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm)/Ag(10nm)的器件。
从图8可以明显看到，器件大约在8V时启亮，在15V时，器件的最大亮度是37000cd/m2。和前面传统的FPD器件相比，Tandem器件的启亮电压增加了1倍，其最大亮度增加也将近一倍。分析其原因，我们认为一方面是FPD这种材料本身高的荧光特性所致；另一方面，FPD具有双极载流子的传输特性，从器件流过的空穴或电子不会在连接层被限制。因为在WO3/FPD:Li作为连接层的Tandem结构中，FPD:Li这一层的空穴迁移率很低，所以器件的亮度就不会很高。
从图9可以明显的观察出器件在刚刚启动时，器件的电流效率比较低，随着电压的增加，内部场强不断增加，电流效率也慢慢达到最大。在电流密度是220mA/cm2时，器件的效率达到最大7.5cd/A。然后，随着电流的增加，器件的效率有所起伏，但总的变化趋势还是很平稳。和前面的传统器件相比，Tandem器件的效率增加到差不多三倍，但是，启亮电压仅仅增加了一倍。同时，器件的电流也非常小这可能也与FPD具有双极载流子的传输特性有关。在图9内嵌的图是FPD的Tandem器件的电致光谱图，峰值为468nm，比传统器件红移4nm，这可能也是由微腔效应引起的。
对比3：Rubrere:ADN高效的白光Tandem器件
Rubrere:ADN的普通结构
在常规OLED器件中，rubrene常与Alq3共掺作为发光层，其发射的是黄光(553nm)；ADN是普通的蓝光材料，其发射波长一般在455nm左右。在这里我们用AND作为主体材料，rubrene作为配体掺杂材料制作了一种高效的白光器件。这种器件的结构是：ITO/NPB(45nm)/rubrene:ADN(40nm，掺杂比例2∶100)/Alq3(30nm)CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)。
从图10可以看出，电流-电压和亮度-电压曲线都是呈指数式上升关系的两条曲线。这与文献报道的完全一致。器件大约在4V时启亮，在14V时，器件的最大亮度是17000cd/m2。从图11可以明显的观察出在电流密度是200mA/cm2时，器件的最大效率是2.3cd/A。然而，器件刚刚点亮时效率比较高，随着器件电流的增加，效率值开始慢慢下降。
从图12可以看出，器件的发射波长有两个峰，一个在455nm，另一个在553nm。553nm的发射是由rubrene产生，这说明能量从AND传递到rubrene。除了这两个峰以外，没有出现任何新峰，但是在580nm左右有一个小1的肩峰，这就说明在发光层内部形成了某种复合物。总体观测，器件发出明显的白光，其CIE色坐标是(0.28，0.28)。
rubrene:ADN的Tandem结构
我们以Rubrere:ADN为发光单元，FPD:Mg/WO3为Tandem器件的连接层，与上面制作Tandem器件一样，用制作常规器件的镀膜方法制作了结构为ITO/NPB(45nm)/mbrene:ADN(40nm，掺杂比例2∶100)/Alq3(30nm)/Mg:FPD(9nm，掺杂比例3∶10)/WO3(1nm)/NPB(35nm)/mbrene:ADN(40nm，掺杂比例2∶100)/Alq3(30nm)/CsF(1.3nm)/Mg:Ag(190nm，掺杂比例10∶1)/Ag(10nm)的器件。
从图13可以看出，器件大约在8V时启亮，在16V时，器件的最大亮度是22000cd/m2。和前面传统的rubrene:ADN器件相比，Tandem器件的的启亮电压增加了1倍，其最大亮度增加到22000cd/m2。这与前面器件的Tandem结构的结果类似。分析其原因，一方面，二者都属于掺杂型器件，都存在主、客体材料之间直接的能量传递；另一方面，这两种器件都以WO3/FPD:Mg作为连接层。
从图14可以明显的观察出器件在刚刚启动时，器件的电流效率比较低，随着电压的增加，内部场强不断增加，电流效率呈现出直线上升趋势。效率曲线随电流的这种变化的确切原因还是不清楚。但是，我们推测出可能与载流子迁移率与电场强度变化有关。在电流密度是400mA/cm2时，器件的效率达到最大5.6cd/A。和前面的传统器件相比，Tandem器件的效率增了一倍。在图14嵌的图是rubrene:ADN的Tandem器件的电致光谱图，其谱形与普通器件的完全一致。
Tandem器件的机理分析
1999年，J.K.Kim利用无机叠层(Tandem)量子阱结构提高了激光器件的效率。从那时开始一直到现在，Tandem结构一直是各国科学家研究的重点，并且他们也取得一系列很重要的成果。但非常遗憾的是，Tandem器件的机理还没有人给出一个确切的答案。
日本科学家J.Kido等认为，有机Tandem器件之所以高效和高亮度是由于在器件中电子和空穴可以重复利用。他们的理由是，在普通器件中电子和空穴只有一次机会复合，然而在Tandem器件中电子和空穴的复合机会的次数与器件发光单元的个数成相同。复合机会多，电子和空穴的利用率就高。
香港城市大学的C.W.Law等不同意J.Kido的结论。他们认为在Tandem器件中，连接单元起一个关键作用。连接单元会改变各有机层的能级(图15)这种改变是有利于提高器件的效率。
如前面所述，利用不同的材料和不同的连接层，我们制作了不同结构的器件。首先，我们不能同意J.Kido的观点。我们制作了ITO/NPB/Alq3/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag的器件。这里也有两个发光单元，但与标准器件相比，两个发光单元器件的效率和亮度不是提高，而是下降。第二，我们对C.W.Law的观点部分表示认同。我们认为在Tandem器件中，连接层会改变各有机层的能级，但不一定是全向有利于提高器件性能的方向。
通过我们比对ITO/NPB/Alq3/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag和ITO/NPB/Alq3/连接层/NPB/Alq3/CsF/Mg:Ag两种结构的实验结果，我们认为连接层是提高Tandem器件效率和亮度的主要原因。一方面连接层会改变有机层的能级，这种改变可能使电子注入变得比较容易，空穴注入变得相对困难。另一方面，连接层这种特殊材料的特殊结构本身会产生电子和空穴。在Tandem器件中，电子和空穴的产生会提高器件的效率和亮度。

Claims (4)

1.一种叠层有机电致发光器件，所述器件结构是以玻璃为基底，在基底上是依次连接阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/连接层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；其特征在于：
所述器件阳极采用铟锡氧化物ITO；
所述器件空穴传输层采用NPB、F4-TCNQ：m-MTDATA、TPD或CuPC，其厚度为45-50nm；
所述器件电子传输层采用Liq、Alq3、TPBi、PBD、BCP或Bphen，其厚度为30-45nm；
所述器件发光层即采用Alq3、C545T、Ir(ppy)3、AND、DPVBi、DCJTB或rubrene；其厚度为30-45nm；
所述器件的连接层包括两个薄膜层，一层采用双极载流子传输材料FPD掺杂Mg或Li，其厚度为9nm，Mg或Li:FPD的掺杂比例是1∶10至3∶10；另一层是WO3薄膜，其厚度为1nm；所述FPD的化学结构式是：
Figure FSB00000804633900011
所述器件阴极采用Al、Mg:Ag、Mg:Ag/Ag、Ca，其厚度为200nm。
2.根据权利要求1所述的叠层有机电致发光器件，其特征在于：所述Mg或Li:FPD的掺杂比例是1∶5。
3.权利要求1或2所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：其以双极载流子传输材料FPD掺杂Mg或Li薄膜为器件高效连接单元的关键部分，采用真空热蒸发的方法制备叠层器件；所述方法包括衬底处理和薄膜蒸镀：
(1)衬底处理：
所述衬底采用ITO透明导电玻璃，处理过程是先清洗除掉衬底表面的污垢，然后进行臭氧处理；
(2)薄膜蒸镀：
采用电阻加热蒸发镀膜，把纯度99％以上的有机粉末材料放在具有精确温度控制系统的特制石英蒸发舟中，在本底真空为5×10-4Pa时，加热特制石英蒸发舟使里面的有机粉末材料升华；衬底距离特制石英蒸发舟30cm，衬底表面垂直于束流，束流大小即蒸发速率通过控制特制石英蒸发舟温度来实现，特制石英蒸发舟温度高于有机粉末材料的升华点但低于其化学分解温度，通过连续不断地开关多个特制石英蒸发舟的挡板，实现多种不同的材料生长出多层结构器件；
有机粉末材料rubrene作为掺杂材料，其蒸镀速率是
Figure FSB00000804633900021
其余有机粉末材料的蒸镀速率是
Figure FSB00000804633900022
WO3的蒸镀速率是
Figure FSB00000804633900023
Mg:Ag电极的蒸镀速率是
Figure FSB00000804633900024
纯Ag蒸镀速率是
Figure FSB00000804633900025
连接单元Mg或Li:FPD的掺杂比例是1∶10至3∶10；所述FPD的化学结构式是：
Figure FSB00000804633900026
所述多层结构器件是以玻璃为基底，在基底上是依次连接阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/连接层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；
所述有机粉末材料是指：
空穴传输材料NPB、F4-TCNQ：m-MTDATA、TPD或CuPC；
电子传输材料Liq、Alq3、TPBi、PBD、BCP或Bphen；
发光材料Alq3、C545T、Ir(ppy)3、AND、DPVBi、DCJTB或rubrene。
4.根据权利要求3所述的叠层有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述连接单元关键部分Mg或Li:FPD的掺杂比例是1∶5。
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