TW201130933A - Silver paste composition and solar cell using the same - Google Patents

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201130933 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銀糊料組成物及使用該組成物之太陽能 電池，且更特別地’係關於用於形成太陽能電池之前電極 的銀糊料組成物，該銀糊料組成物經由網版印刷等施用時 ’可改良印刷圖案的均勻性、安定性和黏著強度，及係關 於使用該組成物之矽太陽能電池。 相關申請案之交互參照 此申請案主張2009年10月13日提出申請之韓國專 利申請案第10-2009-0097296號和2010年10月13日提出 申請之韓國專利申請案第10-2010-0099638號之優先權， 茲將前述申請案之全部內容以引用方式納入本文。 【先前技術】 最近’預期慣用的能源（如油或木炭）將耗盡’並因此 ’對於替代能源的興趣提高。替代能源中，特別地，太陽 能電池具有豐富能源且不會造成環境污染，並因此，其成 爲注目的標的。 太陽能電池分類成使用太陽熱產生運轉渦輪機所需蒸 氣的太陽能熱電池，及使用半導體的性質而將光子轉化成 電能的太陽能光電池。通常，以太陽能光電池（下文中稱 胃t陽能電池）作爲太陽能電池之代表。 根據原料，太陽能電池大多包括矽太陽能電池、化合 矽太陽 參照圖 η-型矽 於基板 光伏效 定言之 數載子 數載子 Ρ-型矽 103和 極104 用鋁糊 要的圖 良好的 物無法 成太陽 渣質之 201130933 物半導體太陽能電池和串接式太陽能電池。其中， 能電池主導太陽能電池市場。 圖1係說明矽太陽能電池基本結構的截面圖。 1，該矽太陽能電池包括P-型矽半導體的基板101、 半導體的發射層1 02。以類似於二極體的方式， 1 0 1和發射層1 〇 2之間的介面處形成ρ - η接點。 當光落在具有前述結構的太陽能電池上時，藉 應，在摻有雜質的矽半導體中產生電子和電洞。特 ，在η-型矽半導體的發射層102中產生電子作爲多 ，並在Ρ-型矽半導體的基板1〇1中形成電洞作爲多 。藉光伏效應產生的電子和電洞朝η-型矽半導體和 半導體拉制，並分別移動至發射層102上的前電極 基板101下方的後電極104。當前電極103和後電 彼此連接時，電流流動。 通常使用銀糊料組成物形成前電極1 03，及使 料組成物形成後電極1 04。特別地，前電極1 03須 案寬度小和圖案高度大，以利於最大量的入射光和 電力連接，據此，製備高黏度銀糊料組成物。 但是，當印刷高黏度組成物時，此高黏度組成 確保印刷的圖案的均勻性，並留下許多渣質，此造 能電池的前表面的陰影。 據此，須開發能確保印刷圖案之均句性並減少 發生的糊料組成物，儘管此糊料組成物具有高黏度。 201130933 【發明內容】 因此，本發明的目的係提供一種用於形成太陽能電池 之前電極的銀糊料組成物，其可確保印刷圖案的均勻性、 減少渣質之發生及良好保存性及高黏度，及提供使用該組 成物之矽太陽能電池。 爲達到此目的，本發明之銀糊料組成物可包括銀粉末 、玻璃熔塊（glass frit)粉末、有機黏合劑、和塑化劑。 根據本發明之包括塑化劑的該銀糊料組成物可具有改 良的加工性和彎曲性，並因此，當使用該銀糊料組成物形 成印刷圖案時，能夠改良滾動性、均化性和潤濕性，使得 基板和印刷圖案之間的黏著獲改良。 本發明之塑化劑可包括，例如，酞酸酯、苯甲酸酯、 磷酸酯、苯偏三酸酯、聚酯、檸檬酸酯、己二酸酯、環氧 化合物或其混合物，但該塑化劑不在此限。該塑化劑可爲 能夠提供塑性的任何溶劑。 以每1 0 0重量份該銀糊料組成物計，根據本發明之塑 化劑含量可爲0 · 0 1至1 5重量份，但本發明不在此限。 爲形成太陽能電池的前電極及製造太陽能電池，本發 明之銀糊料組成物可施用於抗反射膜上。 本發明之效果 根據本發明’用於形成前電極的銀糊料組成物可具有 改良的滾動性和均化性，並據此，該銀糊料組成物有助於 微細圖案之均勻生成並減少渣質之發生。 201130933 此外，用於形成前電極的銀糊料組成物可降低基板和 印刷圖案之間的熱膨眼差異’且特別地’可降低邊緣之捲 曲，並據此，該銀糊料組成物可改良印刷圖案的安定性和 均勻性。 配合圖式，由以下之實施態樣的說明，將顯現本發明 的其他目的和特點。 【實施方式】 下文中，配合附圖，詳細說明本發明的較佳實施態樣 。說明之前，應瞭解說明書和所附申請專利範圍中所用的 用語不應解讀的限於一般和辭典的意義’而是基於本發明 者得以適當地定義用語以獲最佳解釋的原則’基於對應於 本發明之技術方面的意義和觀點闡釋。 如前述者，本發明之銀糊料組成物可包括銀粉末、玻 璃熔塊粉末和有機黏合劑，及特別地，可另包括塑化劑。 該塑化劑可包括例如酞酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、苯 偏三酸酯、聚酯、檸檬酸酯、己二酸酯、環氧化合物或其 混合物，但該塑化劑不在此限。該塑化劑可爲能夠提供塑 性的任何溶劑。 本發明之銀糊料組成物中，以每100重量份該銀糊料 組成物計，該塑化劑含量爲0.0 1至1 5重量份，較佳爲 0.1至10重量份，更佳爲1至5重量份。 該塑化劑含量低於0.0 1重量份時，該銀糊料組成物 難具有均化性且對基板的潤濕性低。該塑化劑含量超過i 5 -8- 201130933 重里份時’銀糊料的滾動性質降低，此因印刷時的圖案寬 度大和主要黏合劑含量降低之故，造成印刷性欠佳。 關於本發明中含括的銀粉末，銀粒子可包括，但不限 於’此技術領域中慣用的任何銀粒子。例如，銀粒子可包 括’但不限於’平均粒子尺寸介於〇5至7微米之間的任 何銀粒子。 可用於本發明之銀糊料組成物的玻璃熔塊粉末可包括 ’但不限於’此技術領域中慣用的任何玻璃熔塊粉末。例 如’該玻璃熔塊粉末可包括，但不限於，氧化鉛和/或氧 化鉍。特定言之’該玻璃熔塊粉末可包括，但不限於，以 Si02-Pb0爲基礎的粉末、以Si02-Pb0-B203爲基礎的粉末、 以 Bi203-B2〇3-Si〇2 爲基礎的粉末、以 PbO-Bi203-B2〇3-Si〇2 爲基礎的粉末或其混合物。 該有機黏合劑可用以在糊料相中製備銀粉末、玻璃熔 塊粉末和塑化劑。本發明使用的有機黏合劑可包括，但不 限於’此技術領域中用以製備銀糊料組成物的任何有機黏 合劑。例如，該有機黏合劑可包括，但不限於纖維素、丁 基卡必醇、萜品醇或其混合物。 本發明之銀糊料組成物中’該玻璃熔塊粉末和該有機 黏合劑之選擇取決於銀糊料組成物的特定用途。例如，以 每1 00重量份該銀糊料組成物計，該玻璃熔塊粉末含量較 佳爲1至2 0重量份。以每1 〇 〇重量份該銀糊料組成物計 ，該有機黏合劑含量可爲5至30重量份。該等例示含量 範圍有助於易形成電極，和確保適用於網版印刷的黏度， _ 9 - 201130933 及適當縱橫比，以防止糊料在網版印刷之後流動。 本發明之銀糊料組成物可藉此技術領域已知的各種方 法，藉由混合前述組份，使得組份均勻分散而製得。 選擇性地，在不偏離本發明之精神和範圍的情況下， 本發明之銀糊料組成物可另包括額外物劑。例如，該銀糊 料組成物可以根據需求地另包括潤濕劑、觸變劑等。 下文描述本發明之銀糊料組成物之製備方法》該銀糊 料組成物可藉由同時放置銀粉末、玻璃熔塊粉末、黏合劑 和塑化劑，並使它們混合而製得。較佳地，銀粉末、玻璃 熔塊粉末和黏合劑可先混合（第一混合），然後添加塑化劑 並與它們混合（第二混合）。此情況中，組份可使用3-輥磨 機等均勻混合。 所有組份的同時混合可達到本發明的所欲效果，但當 塑化劑與其他組份同時混合時，塑化劑可能會被吸收到銀 粉末和玻璃熔塊粉末內，且可能無法均勻地分散在糊料中 。據此，銀粉末和玻璃熔塊粉末在第一混合中以黏合劑充 份潤濕之後，可添加塑化劑（第二混合）並均句分散於該糊 料中，使得塑化劑的效果最大化。 下文中，參照圖2，下文描述使用本發明之銀糊料組 成物的矽太陽能電池。此處提出的說明僅爲用於說明目的 的較佳實例，不欲限制本發明之範圍，因此，應瞭解可在 不偏離本發明之精神和範圍的情況下，進行其他等效實施 和修飾。 圖2係說明本發明一實施態樣的矽太陽能電池的截面 -10- 201130933 示意圖。 參照圖2，根據本發明一實施態樣的矽太陽能電池包 括矽半導體基板201、在該基板201上的發射層2〇2、在 該發射層202上的抗反射膜203、經由該抗反射膜203連 接至發射層202的上表面的前電極204，和連接至基板 201後表面的後電極205。 基板201可摻有週期表第3族元素的p-型雜質，如B 、Ga、In等，而發射層202可摻有週期表第5族元素的 η-型雜質，如P、As、Sb等。當基板201和發射層202摻 有相反導電型雜質時，可在基板201和發射層2 02之間的 介面形成p-n接點。此情況中，可在摻有η-型雜質的基板 201和摻有ρ-型雜質的發射層202之間形成p-η接點。 抗反射膜203可鈍化存在於發射層202表面上或整體 中的缺陷（例如，懸鍵），且可減少射在基板20 1的前表面 上的太陽射線之反射率。存在於發射層202上/中的缺陷 經鈍化時，可移除少數載子再結合的位置，藉此提高太陽 能電池的開路電壓。此外，減少太陽射線之反射率可提高 到達P-n接頭的光量，藉此提高太陽能電池的短路電流。 據此，藉抗反射膜2〇3提高太陽能電池的開路電壓及短路 電流可改良太陽能電池的轉化效能。 例如，抗反射膜203可具有選自氮化矽膜、含氫的氮 化矽膜、氧化矽膜、氧氮化矽膜、MgF2、ZnS、MgF2、 Ti02和Ce02中之任一者的單層膜結構，或至少兩個物質 膜的多層膜結構’但本發明不在此限。此外，抗反射膜 -11 - 201130933 2 03可藉真空沉積、化學蒸氣沉積、旋轉塗佈、網版印刷 或噴霧塗佈法形成，但用於形成本發明之抗反射膜203的 方法不在此限。 前電極204和後電極205可爲分別製自銀和鋁的電極 。前電極204可製自本發明之銀糊料組成物。銀電極具有 良好導電性，而鋁電極具有良好導電性和對於矽半導體基 板201的高親和性，以有助於二者之間的良好連接。 前電極204和後電極205可藉已知的各種技術形成， 但以網版印刷爲較佳。即，在欲形成前電極之處，藉網版 印刷本發明之銀糊料組成物，之後熱處理，而形成前電極 205。熱處理期間內，前電極204可因爲刺穿現象而穿透 抗反射膜203，且可連接至發射層202。 類似地，在基版201的後表面上，藉由印刷用以形成 後電極的鋁糊料組成物（含有鋁、石英矽石、黏合劑等）， 之後進行熱處理，形成後電極205。後電極的熱處理期間 內，鋁（即，後電極組成物的組份之一）可擴散通過基板 201的後表面，使得在後電極205和基板201之間的介面 處形成背表面場（未示）層。此背表面場層可防止載子移動 至基板201的後表面及再結合。防止載子再結合可提高開 路電壓及提高塡充因子，藉此改良太陽能電池的轉化效率 〇 下文中，將藉由特定實例詳細說明本發明。但是，此 處提出的說明僅爲用於說明目的的較佳實例，不欲限制本 發明之範圍，因此，應瞭解該等實例用以對嫻於此技術領 -12- 201130933 域之人士作更明確的解釋。 實例1至7及比較例1 根據下面的表1中所示的組份（單位：重量。/。），混合 銀粉末、玻璃熔塊粉末、有機黏合劑（乙基纖維素）和添加 劑（塑化劑、潤濕劑和觸變劑），之後使用3 -輥磨機予以均 勻分散，製得各銀糊料組成物。 表1中，實例1至4的塑化劑係二苯甲酸二丙二醇酯 (DPD)，實例5的塑化劑係酞酸二辛酯（DOP)，實例6的塑 化劑係二辛基己二酸（DOA)，而實例7的塑化劑係磷酸三 甲苯酯（TCP)。 表1 銀 玻璃熔塊 添加劑含量 黏合劑 塑化劑 潤濕劑 觸變劑 乙基纖維素 實例1 80 4 l(DPD) 0 0 15 實例2 80 4 2(DPD) 0 0 14 實例3 80 4 3(DPD) 0 0 13 實例4 80 4 4(DPD) 0 0 12 實例5 80 4 2(DOP) 0.5 0.5 13 實例6 80 4 2(DOA) 0.5 0.5 13 實例7 80 4 2(TCP) 0.5 0.5 13 比較例1 80 4 0 0.5 0.5 15 試驗例1 :黏度之測定 如前述製備根據實例1至7及比較例1的銀糊料組成 物之後，測定黏度變化。此黏度變化係以硏磨次數的變化 -13- 201130933 測定’並加長時間測定。 (1)自以下算式1計算隨著硏磨次數改變的黏度變化 (VJ，此黏度係在製得樣品之後的約200秒內測定。 算式1

Vm,12 - Vm,4 Vm = '

Vm, 4 其中係在硏磨四次之後測得的黏度，而Vm,12係在硏 磨十二次之後測得的黏度。 表2中，Vm爲10%或更低以〇表示，Vm大於10%且 不大於30%以△表示，而Vm大於30%以X表示。 (2)自以下算式2計算加長時間的黏度變化（Vt)，此黏 度係在50°C製得樣品之後的約200秒內測定。 算式2

Vt,72 - Vt,〇

Vt:-

Vt,0 其中vt,G係製得樣品之後立即測得的黏度，而vt,72係製 得樣品並於50°c儲存72小時之後測得的黏度。 表2中，Vt爲1 0%或更低以〇表示，Vt大於1 0%且不 大於30%以△表示，而Vt大於30%以X表示。 -14- 201130933

表2 黏度變+ 匕之評估 硏磨次數 加長時間 實例1 〇 〇 實例2 〇 〇 實例3 〇 〇 實例4 〇 〇 實例5 Δ Δ 實例6 Δ Δ 實例7 △ Δ 比較例1 X X 如表2所示者，試驗結果顯示，比較例1之隨硏磨次 數改變的黏度變化大，而實例具有幾乎均勻的黏度，與硏 磨次數無關。 此外，試驗結果指出，比較例1之加長時間的黏度明 顯提高（至少1 · 5倍），而實例的黏度維持於提高率爲1 〇% 或更低的情況。 據此，發現實例之組成物的黏度變化比無塑化劑的比 較例1的黏度變化小，因此，本發明之銀糊料組成物具有 較高安定性。此外，發現保存糊料時，僅添加塑化劑，未 使用任何添加劑時，改良了安定性。 試驗例2 :圖案寬度之測定 根據實例1至7及比較例1製備的組成物藉網版印刷 印出寬1 20微米的圖案’然後於200t乾燥。測定所得印 刷圖案的圖案寬度° -15- 201130933 使用測得的値，計算每一圖案之最小圖案寬度對最大 圖案寬度的比値。表5中，比値0.95或更高以〇表示， 比値介於0.93和0·95之間，但非0.95則以△表示，而比 値低於0.93以X表示。 表3

圖案寬度變化 實例1 〇 實例2 〇 實例3 〇 實例4 〇 實例5 Δ 實例6 Δ 實例7 Δ 比較例1 X 參照表3，發現自實例之組成物形成的印刷圖案的圖 案寬度變化小於自比較例1形成者。 試驗例3 :印刷圖案之觀察 使用光學顯微鏡，自前述印刷圖案中，觀察自實例2和 比較例1之組成物形成的印刷圖案的圖案寬度。其結果示於 圖3(實例2)和圖4(比較例1)，印刷圖案的截面示於圖5。 參照圖3和4，發現相較於比較例1，自實例2之組 成物形成的印刷圖案具有較小圖案寬度、均勻圖案並減少 渣質發生 -16- 201130933 參照圖5 ’發現自實例2之僅有塑化劑的組成物形成的 印刷圖案的圖案高度與含觸變劑（TA)的比較例1大約相同。 【圖式簡單說明】 圖1係說明慣用矽太陽能電池的結構的截面示意圖。 圖2係說明根據本發明實施態樣的矽太陽能電池的截 面示意。 圖3係說明使用本發明實例2的組成物所形成的印刷 圖案的光學顯微影像。 圖4係說明使用本發明比較例1的組成物所形成的印 刷圖案的光學顯微影像。 圖5係說明使用比較例1和本發明實例2的組成物所 形成之印刷圖案的截面的光學顯微影像。 【主要元件符號說明】 1 0 1 :基板 102 :發射層 1 〇3 :前電極 104 :後電極 201 :矽半導體基板 202 :發射層 203 :抗反射膜 204 :前電極 205 :後電極 -17-

Claims (1)

1. 201130933 七、申請專利範圍： 1. 一種用於形成太陽能電池之前電極的銀糊料組成物 ，其包含： 銀粉末、玻璃熔塊（glass frit)粉末、有機黏合劑、和 塑化劑。 2. 如申請專利範圍第1項之用於形成太陽能電池之前 電極的銀糊料組成物，其中該塑化劑係選自酞酸酯、苯甲 酸酯、磷酸酯、苯偏三酸酯、聚酯、檸檬酸酯、己二酸酯 、和環氧化合物中之任一者或其混合物。 3. 如申請專利範圍第1項之用於形成太陽能電池之前 電極的銀糊料組成物，其中以每1 〇〇重量份該銀糊料組成 物計，該塑化劑含量爲0.01至15重量份。 4. 如申請專利範圍第1項之用於形成太陽能電池之前 電極的銀糊料組成物，其中該玻璃熔塊粉末包括氧化鉛或 氧化鉍。 5. 如申請專利範圍第1項之用於形成太陽能電池之前 電極的銀糊料組成物，其中該有機黏合劑係選自纖維素、 丁基卡必醇、和萜品醇中之任一者或其混合物。 6. —種用於形成太陽能電池之前電極的銀糊料組成物 之製備方法，該方法包含： 混合銀粉末、玻璃熔塊粉末和有機黏合劑；及 將塑化劑添加至該混合物，並令該塑化劑與該混合物 混合。 7. —種矽太陽能電池，其包含： -18- 201130933 矽半導體基板； 在該基板上的發射層；， 在該發射層上的抗反射膜； 經由該抗反射膜連接至該發射層的前電極；和 連接至該基板後表面的後電極， 其中該前電極係藉由將申請專利範圍第1至5項中任__ 項界定之銀糊料組成物以預定圖案施於該抗反射膜上，及 引燃該銀糊料組成物而形成。 -19-