TW201122729A

TW201122729A - Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, film formed using the composition and pattern forming method using the same

Info

Publication number: TW201122729A
Application number: TW099141254A
Authority: TW
Inventors: Tomotaka Tsuchimura; Takayuki Ito; Toru Fujimori; Kana Fujii
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-07-01
Also published as: EP2507669A4; US8741542B2; JP2011113065A; EP2507669A1; WO2011065594A1; EP2507669B1; JP5286236B2; US20120244472A1; KR101386463B1; KR20120109491A; TWI440979B

Description

201122729 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是關於一種感光化射線性（actinic ray-sensitive )或感放射線性（radiation-sensitive )樹脂組成物以及使用所述組成物之圖案形成方法。更特定言之，本發明是關於一種例如適用於製造半導體積體電路裝置、用於積體電路製造之遮罩、印刷線路板以及液晶面板或適用於製造壓印模（imprint mold)結構之方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用所述組成物之圖案形成方法。【先前技術】化學增幅型光阻組成物為圖案形成材料，其藉由在用诸如退各外光之放射線照射後在曝光區域内產生酸且經由使用所述酸作為催化劑來進行反應，改變經光化射線或放射線照射之區域以及未照射區域的顯影劑溶解度而在基板上形成圖案。在 JP-A-2003-327560 、 JP-A-2004-310121 、 JP-A-2006-343704、JP-A-10_120628 (本文中所用之術語「JP-A」意謂「未審查公開日本專利申請案」），研究了將具有蒽結構之化合物應用至光阻中以便改良化學增幅型光阻組成物之效能。自以下態樣研究具有葱結構之化合物的應用m-2003-327560 t減少圖案線寬之變化；在中允許制具有高反射率之基板以及提咼儲存穩定性（甚至在老化後亦具有良好靈敏度）；在 4 201122729 JP-A-2006-343704中防止光阻圖案線寬由於高反射率基板上之光阻膜厚度變化*產錢化且提高焦深寬容度；以及在JP-A-HM20628中允許在使用高反射率基板時防止駐波以及光暈現象。在JP-A-2004-334165中揭露添加具有特定光吸收之化合物以便在應用高反射率基板時防止駐波現象。然而，習知化學增幅型光阻組成物不能成功地既改良線邊緣粗糙度以及顯影缺陷，又同時改良靈敏度、溶解對比度（γ)以及圖案剖面且減少駐波。【發明内容】本發明之一目標在於提供一種感光化射線性或感放射線性組成物，其適用作對光化射線或放射線（例如遠紫外線，諸如KrF準分子雷射以及ArF準分子雷射；電子束；或局能射線，諸如X射線）敏感之化學增幅型光阻，且具有優良之靈敏度、溶解對比度（γ)以及圖案剖面，同時又能降低線邊緣粗糙度以及減少顯影缺陷且防止駐波現象；使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。本發明者已進行了深入研究，結果，可藉由以下組態來達成本發明之目標。 (0一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括： (a)由以下式（〗）表示之化合物， (B)不溶於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於 201122729 JUJVJpif 驗之樹脂，以及 (C)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，

fx—W) (I) 其中A表示單價取代基， X表示單鍵或二價鍵聯基團， W表示含内酯環之基團或由式（VI)至（V4)中之任一者表示的基團， m表示0或以上之整數， η表示1或以上之整數，且當存在多個Α、Χ或W時，各Α、Χ或W可能與所有其他Α、Χ或W相同或不同，其限制條件為可經由單鍵、Α以及W中之至少任何一個組成多種由式（I)表示之化合物， 0 Ra —S —Z —^—Ο--Rc (VI) (V2)

Rb O Ra —S —Z—^—O--ORd

Rb 201122729

—S—Η (V3) (V4) Ο

-S—ζ11—OH 其中Z表示單鍵或二價鍵聯基團，

Ra、Rb以及Re各自獨立地表示氫原子、基或烯基，

Rd表示烷基、環烷基或烯基，且

Ra、Rb以及RC中之兩個基團或触、处以及則中之兩個基團可組合㈣絲括碳原子之職構或可形成包括碳原子且更包含雜原子之環結構。 (2) 如以上（1)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其t由作為組分（C)之化合物產生的酸為續酸。 (3) 如以上（1)或（2)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分之化合物為重氮二石風化合物或錦_鹽。 (4) 如以上（丨）至中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（B)之樹脂包含由以下式（IA)表示之重複單元：

(IA) 201122729 OODVOpif 其中R〇l以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， R〇3表示氳原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，或與Arl組合形成環結構， ΑΓι表示芳香環基團（aromatic ring)， η個Y各自獨立地表示能夠在酸之作用下離去的基團，其限制條件為至少一個γ表示能夠在酸之作用下離的基圑，且 η表示1至4之整數。 (5)如以上⑴至（3)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性娜組成物，其巾作為組分⑻之樹脂包含由以下式（ΙΒ)表示之重複單元： ΧΕ!

0

Rxj •Rx2

Rx3 (IB) 其中氫原子、甲基、三氣曱基或羥甲基， T表示單鍵或二價鍵聯基團，

Rxd Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烧基或者單環或多環環烷基，且 8 201122729 RXl至RX3中之至少兩個成員可彼此組合而形成單環或多環環烧基。 (6)如以上（4)或（5)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（B)之樹脂更包含由以下式（IIIA)表示之重複單元：

(ΙΠΑ) 其中Rot以及RQ2各自獨立地表示氫原子、院基、環烧基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， R〇3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，或與Ari組合形成環結構，

Ar〗表示芳香環基團，且 η表示1至4之整數。 (7) 如以上（6)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（Β)之樹脂包含由羥基苯乙烯衍生之重複單元作為由式（ΙΙΙΑ)表示之重複單元。 (8) —種膜’其是使用如以上（！）至（？）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 (9) 一種圖案形成方法，包括：藉由使用如技術方案1至7中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，以及 201122729 將所述膜曝光且顯影。根據本發明，可提供一種具有高靈敏度、高溶解對比度、、良好圖案剖面以及良好線邊緣減度特性並且同時能夠減}駐波且不會產生齡彡缺陷之感光彳b祕性或感放射線)·生組成物，使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。本發明之感光化射線性或感放射線性組成物適用作正型光阻組成物。【貫施方式】以下詳細地描寫本發明。附帶而言，在本發明中，當未對所指基團（原子團）指定是否經取代或未經取代時，所述基團包括不具有取代基之基團與具有取代基之基團兩者。例如，「烧基」:不僅包括不具有取代基之絲（未峰代之絲），而且包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、轉分子雷射為典型之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。此外’在本發明中，除非另外指出，否則「曝光」不僅包括曝露於紐、以準分子訪為典型之遠紫外線、χ 射線、EUV光或其触者，而且包括使料如電子束以及離子束之粒子束的微影術。 [1] (A)由式（I)表示之化合物 201122729 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含由以下式（I)表示之化合物（在下文中有時稱為「化合物 (A)」）。

(I) 在式（I)中，A表示單價取代基。 X表示單鍵或二價鍵聯基團。 W表示含内酯環之基團或由式（VI)至（V4)中之任一者表示的基團。 m表示0或以上之整數。 η表示1或以上之整數。當存在多個Α、Χ或W時，各Α、Χ或W可能與所有其他A、Χ或W相同或不同，附帶而言，可經由單鍵、Α以及W中之至少任何一個組成多種由式（I)表示之化合物，亦即可以共有由A或 W表示之基團的形式組成多種由式（I)表示之化合物。 Ο Ra —S —Z —^—Ο--Rc

Rb (VI) O Ra —S —Z—^—O--ORd

Rb (V2) 11 201122729

在式（VI)至（V4)中，z表示單鍵或二價鍵聯基團，且Z之二價鍵聯基團具有與式（1)中之χ相同的含義。Z 較佳為單鍵或伸烷基。Ra、Rb 各自獨立地表示氫原子、烧基、環烧基或歸基。

Rd表示烷基、環烷基或烯基。

Ra、Rb以及Rc中之兩個基團或Ra、Rb以及Rd中之兩個基團可組合而形成包括3至8個碳原子之環結構或可形成包括所述碳原子且更包含雜原子之環結構。在式（I)中，A表示單價取代基。a之單價取代基的實例包括：鹵素原子，諸如氟原子、氣原子、溴原子以及峨原子，烷氧基，諸如曱氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷氧羰基，諸如甲氧Ik基、丁氧基以及本氧艘基；醯氧基，諸如乙酿氧基、丙醯氧基以及本甲酸氧基；醯基，諸如乙酿基、苯曱醯基、異丁醯基、丙稀醯基、曱基丙烯酸基以及曱草醯基；烧基硫基，諸如曱基硫基以及第三丁基硫基；芳基硫基，諸如本基硫基以及對甲苯基硫基；烧基胺基，諸如曱基胺基以及孩己基胺基，二烧基胺基，諸如二甲基胺基、二乙基胺基，嗎琳基以及娘°定基，方基胺基，諸如苯基胺基以及對 12 201122729 曱苯基胺基；烧基’諸如甲基、乙基、第三丁基以及十二基；環烷基，諸如環戊基以及環己基；芳基，諸如笨基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基以及菲基；炔基，諸如乙炔基以及炔丙基；羥基；羧基；甲醯基；巯基；續基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三說曱基；三氣曱基；三曱基矽基；磷酸亞基；膦醯基；三曱基銨基；二甲基銃基；以及三苯基苯曱醯甲基鱗基。 X較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基（su丨fi de group )、_〇-、磺醯基、_c(=〇)〇_、_c〇NH-、-S02NH_、-SS-、 -COCO-、-0C00·、-S020- ’或藉由組合此等基團形成之二價鍵聯基團，更佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、-COO-、-CONH-、·802ΝΗ-、硫醚基或_〇_。組合之較佳實例包括伸烧基與幾基、續醯基、_c〇〇_、 -CONH-、-S02NH-、硫醚基或_〇_之組合。作為X之鍵聯基團中的原子數較佳為1至。 X之特定實例如下說明，但本發明不限於此。

至（V4)中之 w表示含内酯環之基團或由式任一者表示的基團。

當W為含内醋環之基團時，化合物在顯影時水生竣基(鹼雜基團)’且因此化合物特別有助於減:顯J 13 201122729 ^OOUJpif 缺陷。在由式（VI)表示之基團（其中Ra、Rb以及以各自表示院基、環烷基或烯基）的情況下或在由式（v2)表示之基團的情況下，W為具有可酸解之基團的基團.且因為在曝光後在自產酸劑產生之酸的作用下發生去保護反應且產生驗溶性基團，因此化合物特別有助於減少顯影缺陷。由式（V3)或（V4)表示之基團為具有酸基之基團，諸如硫醇基或羧基，且為鹼溶性基團，因此化合物特別有助於增強減少顯影缺陷之效能。由-X-W表示之基團較佳鍵結於蒽環中心處之苯環。 m表示〇或以上之整數且較佳為〇至3之整數，更佳為0。 η表示丨或以上之整數且較佳為丨至3之整數，更佳為1。 w為含内酯環之基團的化合物如下描述。。班作為W之含内酯環之基團中的内酯環較佳為4至8 員％，更佳為5至7員環。内醋環内可包含雙鍵。内酉旨環可具有之取代基的實例包括燒基t烧氧基、醯基、氧基（>〇〇)、祕以及關於料A之取代基所述的彼等取代基’輯述取代基可為料—取代基取代之基團。内酯環之特定實例包括（但不限於）以下式（lcm) 至（LC1-17)之結構。 201122729 JODU^pif

内酯結構部分可能具有或可能不具有取代基（Rb2)。所述取代基（Rb2)之較佳實例包括碳數為i至8之烷基、破數為3至7之環燒基、碳數為i至8找氧基、碳數為 1至8之烧氧縣、祕、^素原子、減、氛基以及可酸解之基團。 η2表示0至4之整數。當〜為2或以上之整數時，各取代基（Rb2)可能與所有其他取代基（处2)相同或不同，而且多個取代基（Rb2)可彼此組合而形成環。更特定之實例包括以下内酯結構。 15 201122729 - --χ- Α w為含内酯環之基團的由式（ι)表示之化合物之實例包括（但不限於）以下化合物。 T4 4 ㊂% ^ 7 §-Ί 1。。弋^飞 I^vl $^τ^χ^τ TT^^g-/^ ^¾¾^^¾

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+¾ 16 201122729

cco cco

V

CCO CCO OCXJ3 W為由式（VI)至（V4)中之任一者表示之基團的化合物如下描述。 —s—z ο ο Μη

Ra_ R<

Rb

V

在式（VI)至（V4)中，Z表示單鍵或二價鍵聯基團， 17 201122729 且z之二價鍵聯基團具有與式（j)中之χ相同的含義。z 較佳為單鍵或伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基）。在式（VI)以及（V2)中，z較佳為單鍵或亞甲基，且在式（V4)中，Z較佳為亞甲基。

Ra、Rb以及RC各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或稀基。

Rd表不焼基、壤烧基或婦基。附帶而言，關於由式（VI)表示之基團，Ra、Rb以及Rc各自較佳表示烷基、環烷基或烯基，亦即所述基團較佳具有可酸解之基團，從而允許由_c(Ra)(Rb)(Rc)表示之基團在酸之作用下離去。

Ra、Rb以及RC中之兩個基團*Ra、Rb以及Rd中之兩個基團可組合而形成包括碳原子之環結構或可形成包括碳原子且更包含雜原子之環結構。所形成之環結構的碳數較佳為3至15,更佳為3 5 8，且其實例包括躺基、環絲、環己基、/=4 U8己烯基、金剛烷基、2-四氫呋喃基以及2_四氫哌喃基。

Ra至Rd之烷基較佳為碳數為丨至8之烷基，其可具有取代基’諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二；？己基、2-乙基己基以及辛基。環烧基較佳為碳數為3至8之環烧基，其可具有取代基，諸如環丙基、環戊基以及環已基。烯基較佳為碳數為2至6之烯基，其可具有取代基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基 18 20112272》以及環己烯基。各上述基團上之取代基之較佳實例包括羥基、鹵素原子（例如氟、氣、溴、碘）、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基（諸如曱基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基以及辛基）、烷氧基（諸如曱氧基、乙氧基、幾基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基）、烧氧羰基（諸如曱氧羰基以及乙氧羰基）' 醯基（諸如曱醯美、乙酿基以及苯甲醯基）、醯氧基（諸如乙酿氧基以及丁^ 其）、以乃雜其。示之基團的但本發明不 W為由式（VI)至（V4)中之任一者表由式（I)表示之化合物之特定實例如下說明: 限於此。 11 ，

COD 1〇H CCO , 000 r Y'h

0^0 5T' 19 201122729 ^ΌΟΌόρΐί %ΆύΆ〜。、 ^Vo'f)00^ Άί 叫你 '七 '。切叼，〇

化合物（Α)之分子量一般為100至1，000,較佳為200 至 500。化合物（Α)可藉由已知方法來合成，或可使用市售產品。例如，所述化合物可如下合成。在下文中，X具有與式（I)中相同之含義。 20 i. i.201122729

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計’化合物（A)之添加量較佳為0.1質量％至30質量％，更佳為1質量％至20質量％。 [2] (B)不溶於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於驗之樹脂本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含不溶於驗或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於鹼之樹脂 (在下文中，有時稱為「可酸解之樹脂」）。可酸解之樹脂為能夠在酸之作用下分解而提高在驗顯影劑中之溶解速率的樹脂。可酸解之樹脂通常具有能夠在酸之作用下分解而產生鹼溶性基團的基團（在下文中，有時稱為「可酸解之基團」）。此樹脂可在主鍵以及側鍵中之一者或兩者中具有可酸解之基團。所述樹脂較佳在侧鏈中具有可酸解之基團。可酸解之樹脂可如歐洲專利254853、JP-A-2-25850、 JP-A-3-223860、JP-A-4-251259以及其類似文獻中所揭露，藉由使樹脂與能夠在酸之作用下離去的基團之前驅體反 21 20112272^ 應’或藉由使各種單體與鍵結有能夠在酸之作用下離去的基團之鹼溶性樹脂單體共聚合來獲得。可酸解之基團較佳為驗溶性基團（諸如_C〇〇h以及 -OH)之氫原子經能夠在酸之作用下離去的基.團置換的基團。能夠在酸之作用下離去的基團之實例包括 -C(R36)(R37)(R38) 、 -C(=〇)-〇-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R01)(R02)(OR39) > ^(Κ01)(Κ02).€(=〇)-〇.Ο(Ιΐ36)(Κ37)(Κ38) 以及-CH(R36)(Ar01)。 —在所述式中’R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36以及心7可彼此組合而形成環。 t〇i以及R〇2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳燒基或稀基。Ar01表示芳基。 R36至R39、R01以及R〇2之烷基較佳為碳數為丨至8之，基’且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。严=36*至Rr、R〇1以及R〇2之環燒基可為單環環烧基或多 H燒基。早騎絲難為碳數為3至8之環烧基，卫包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基t 基=為碳數為6至20之環燒基，且其實例包招降縣、異冰片基、絲、二環戊基、α-絲’ 二環十二基以及雄㈣基。附帶而言，環烧基中之^卩h原子可經諸如氧原子之雜原子取代。 36至R39、RQ1、rG2以及Ai>qi之芳基的實例包括苯基 22 201122729 Ί基’且所述芳基較佳為碳數為6至! Μ 4 /39'〜Μ〜之社基較佳為碳數為 12之，且其實例包括苯甲基、苯乙基以及蔡為甲:至 Γ其貫例包括乙歸基、婦丙基、丁稀基以及;二藉由使R36以及汉37彼此組合而形成之。述單環較佳為碳數為3至8之魏烴4早2 結構 '環庚炫結構以及環辛炫結構。為6至20一之，烧烴結構，且其實例包括金剛院結構:降其 U冓—環戊院結構、三環癸烧結構以及四環十二士 :雜:::言，環結構中之一部分碳原子可經諸如氧原‘ -各上述基團可具有取代基，且所述取代基之實例包括烧基、環院基、芳基、胺基、瞻基、腺基、胺基甲酸醋基團、赵基、竣基、_素原子、烧氧基、硫醚基團（thioether group)、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。所述取代基之碳數較佳為8或以下。用於本發明中之可酸解之樹脂中所含的含有可酸解之基團之重複單元可為基於苯乙烯之重複單元或基於丙烯醯基（acryl)之重複單元。關於具有可酸解之基團的重複單元，以下所述的由武 (IA)表示之重複單元（基於苯乙婦之重複單元）以及由 23 201122729 ^ODUJpif 式（IB)表示之重複單元（基於丙烯醯基之重複單元）為較佳。 (a)可酸解之樹脂較佳包含由以下式（IA)表示之複單元： ’、

(IA) 在式（IA)中，R01以及R〇2各自獨立地表示氮原子、烷基、環烷基、齒素原子、氰基或烷氧羰基。負二°3气η =基/環烧基、_素原子、氰基或烧氧焱基’或與An組合形成環結構。 Αη表示芳香環基團。酸之作用下離去團，地表示能夠在酸之作用下離去的基團，其限制條件為至少一個γ表示能夠在i 的基團。 11表示1至4之整數，且較佳為1或2,更佳為卜 R〇i至R〇3之烷基為例如碳數為2〇如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁 2-乙基己基、辛基以及十二基，更佳為碳 ^ = 烷基。此等烷基可具有取代基。 ’’’、或下至RG3之魏縣巾所如絲之為1101至11。3之烷基之實例所描述的彼等實例。上 24 201122729 作為R01 1 R〇3之環烧基可為單環或多環。此環烧基較佳為碳數為3至8之單環環院基’諸如環丙基、環戊基以及環己基。此等環烷基可具有取代基。义& 函素原子之實例包括氟原子、氣原子、_子以^ 原子。其中，氟原子為較佳。〃可藉由組合R。3以及ΑΓι而形成之環結構的員或6員環結構。 # 作為ΑΓι之芳香環基團較佳為碳數為6至14之基團，且其特定實例包括苯環基團以及萃環衣如上―中β少-個表=酸之作用下離去的基團。能夠在酸之作用下離去的基團上述基團。貝列匕括能夠在酸之作用下離去的基團更佳為由以下表示之結構：八U1A)

•C一Ο一Μ·—Q l2 (IIA) 在^ (ΠΑ)中，Ll以及L2各自獨立地表烧基、環烧基、芳基或芳烧基。子、 Μ表示單鍵或二價鍵聯基團。 Q表不烷基、環烷基、脂環族基團、芳香環基基、銨基 _ ^ y Θ來暴圍、、毓基、氰基或醛基。脂環族基團以及芳香^ 胺環基 25 201122729 團可包含雜原子。可彼此組合而形成5 Q、Μ以及中之至少兩個成員員或6員環。、 T卜為Li以及且其特定―丨^數為1至8之燒基且其特疋貫例包括曱基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基己基以及辛基。土作為L以及L2之環烷基為例如碳數為3至15之 ^基且其特定㈣包括環祕、環己基、降祕以及金ί 作為Ll以及L2之芳基為例如碳數為6至15之芳茂，且其特定實例包括苯基、曱苯基、萘基以及蒽基。土作為L!以及L2之芳烷基為例如碳數為6至2〇之芳烷基，且其特定實例包括苯曱基以及苯乙基。作為Μ之二價鍵聯基團的實例包括伸烷基（較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烧基（較佳為伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（alkenylene grcmp)(較佳為伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（較佳為伸苯基、伸甲苯基或伸萘基）、-S-、-0-、-CO-、-S02-、 _N(Rg)-、以及其兩者或兩者以上之組合。此處，R〇為氫原子或烧基。作為R〇之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。由Q表示之烷基以及環烷基的實例與以上關於以及L2之烷基以及環烧基所述的實例相同。 26 201122729 上作為2 ^及之基31以及芳香環翻的實例勺虹、基較佳為碳數為°魏基實例包括具有雜環結脂=基=芳香環基團的 (thiirane)、環噻口東“雜％<結構諸如有噻喃 =、…二哇、嗟唾以 _秦二笨幷 I:環雜原子組成之環或僅:= 環結= = _的獲得之5員或6員環。錢㈣成伸丙基或伸丁基而式（IA)中由Ari表示之基團以及式（IIA)中由^、 2、=以及Q表示之基團各自可具有取代基，且所述取代 :之實例包括絲、環絲、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基曱酸祕®、織、縣、自素原子、錄基、硫醚基團、it基、酿氧基、烧氧縣、氰基以及縣。所述取代基之碳數較佳為8或以下。由-M-Q表不之基團較佳為碳數為i至3〇之基團，更佳為碳數為5至20之基團。由式（IA)表不之重複單元的特定實例如下說明，但本發明不限於此。 27 201122729

28 201122729 OUJUJpif

29 201122729

30 201122729 (b)可酸解之樹脂可包含由以下式表示之重複單元：

〇八丨 (IB) 在式（IB)中，Xa!表示氫原子、曱基、三氟曱基或羥曱基。 T表示單鍵或二價鍵聯基團。 «^至Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或者單環或多環環烷基^ Rxi至Rx3中之至少兩個成員可組合而形成單環或多環環烷基。 1至5之伸烷基，更作為Rxi至諸如曱基、乙基、j 第三丁基。作為Rx!至只-戊基以及環己基；作為T之二價鍵聯基團的實例包括伸烷基、 •(COO-Rt)-以及_(〇_Rt)_，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵、-(COO-Rt)-。此處，Rt較佳為碳數為更佳為-CH2·或-(CH2)3_。 Ά之炫*基車父佳為碳數為1至4之燒美，正丙基、異聽、正丁基、異丁基以及

31 201122729 四環十二基以及金剛烷基。可藉由組合Rxi至Rx3中之兩個成員而形成的環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二基以及金剛—烧基。

Rxi為甲基或乙基且rX2 基的實施例為較佳。以及Rx3組合而形成上述環烷由式（IB)表示之重複單元本發明不限於此。 Ί貫例如下說明，但 (在所述式中，Rx表示Η、 Rxa以及Rxb各自表示碳數為1 CH3、CF3 或 CH2OH，且至4之烷基。） 32 201122729

A可酸解之樹脂的所有重複單元計，具有可酸解 == 复單元之含量較佳為3莫耳%至95莫耳％，更 ’、、：/〇至9〇莫耳％’尤佳為1〇莫耳％至85莫耳％〇在耩由使用本發明之組成物用Krp準分子雷射光 EUV)、H:=波長為5〇奈米或以下之高能量束、:例如了夂解之基團可包含財驗雜基《Κ諸如減、羧 33 201122729 jCOLUpif 基以及4酸基）之重複單元以及由式（IA)表示之元（諸如經能夠在酸之作用下離去的基_護之經 ^ 稀）或由式（IB)表示之重複單元（諸如（甲基) 三饮其酷、。可酸解之樹脂較佳包含由以下式（ΠΙΑ)表示之單元（諸如羥基苯乙烯）作為包含鹼溶性基團之重複單 (c)可酸解之樹脂更佳為包含由以下式（ΙΠα 月ΐ重複單元以及由式（ΙΑ)或⑽表示之重複單元的^

(ΙΙΙΑ) 在式（ΙΙΙΑ)中中的相同。 R〇i、R, 02 ‘03 、Arl以及 η與式（ΙΑ) 明由式（ΙΙΙΑ)表示之重複單元 ’但本發明不限於此。的特定較佳實例如下說 34 201122729

以構成可崎讀㈣所有重鮮元計，具有驗溶性團之重複單元的含量較佳為1莫耳％至99莫耳％，更佳 ’、’、3莫耳/〇至95莫耳％，尤佳為5莫耳％至9〇莫耳％。酸之:用ΐίί的重=以外’可酸解之樹脂可更包含在定的重福：二! 藉由更包含在酸之作用下穩此種曹、t 可預期控制對比度或提高耐韻刻性。此種重後早兀包括例如^下式（ιν)表示之重複單元··

Ra O'1 、0

I R5 35 (IV) 201122729 J〇3Ujpif 在式（IV)中，Ra表示氫原子、炫基或氰基。 R5表示烴基。在式（IV)中，作為Ra之烷基可進一步具有取代基。所述取代基之實例包括鹵素原子（諸如氟原子以及氯原子）以及經基。Ra之烷基的實例包括曱基、氯曱基、三氟甲基以及經甲基。Ra較佳為氫原子或曱基。化之烴基較佳包含環結構。在此情況下，特定實例包括單環或多環環烷基（其碳數較佳為3至12，更佳為3至 7)、單環或多環環烯基（其碳數較佳為3至12)、芳基（其碳數較佳為6至20，更佳為6至12)以及芳烷基（其峻^ 較佳為7至20，更佳為7至12)。上述％炫•基包括環聚集型（ring gathere(j)烴基（諸女雙環己基）以及交聯環烴基團。交聯環烴基團之實例包托二環烴基團、三環烴基團以及四環烴基團。交聯環煙基團亦包括藉由使例如多個5貝至8員環驗雜合而形成之縮合環。交聯環烴基H之較佳實他括降綠、金職基、二 Ξΐί以及三環[5,2，1,02·6]癸基。在此等交聯環煙基團厂降莰基以及金剛烷基為更佳。 τ 芳基之較佳實例包括苯基、萃基以基之較佳實例包括苯基甲基、苯基乙基以=甲2炫此種烴基可進一步具有取代基，且所述貫例包括鹵素原子、燒基、經保護基倾之㈣二及^ 護基保護之絲。4素㈣細料、G子或氣原 36 201122729 子’且烧基較佳為甲基、乙基、丁基或第_ 以可酸解之樹脂中的所有重複單元計，：二示之重複單元的含量較佳為〇莫耳％至4 "()表〇莫耳％12G莫耳％，尤佳為！莫耳％至更佳為由式（iv)表示之重複單元的特定如°β° :發明不限於此。在所述式中，表示氣原子、丄Ϊ

(e)可酸解之樹脂較佳更包含具錢影輔助基團（亦即能夠在鹼顯影劑之作用下分解而提高在驗顯影劑中之溶解度的基® )之4複單元。在此情況下，顯侧助基團在驗顯影時分解且在軸f彡射之賴速率增加。 —顯影輔助基團為例如可在賴影劑下分解而產生親水 1"生g月b團之基團。親水性官能團之實例包括驗溶性基團，諸如羧基以及羥基。 37 201122729 JOOU^pif 顯影輔助基團之實例包括含有内酯結構之基團、經極性基團（諸如_素原子）取代之羧酸酯基、含有酸酐結構之基團、含有環醯胺結構之基團、醯胺基團、羧酸硫酯基團、碳酸酯基、硫酸酯基以及磺酸酯基。較佳為具有内酯結構、環醯胺結構以及環狀酸酐結構中之至少一個部分結構的基團’且更佳為内酯基團。附帶而σ ’未經極性基團（諸如齒素原子）取代之叛酸醋基（例如直接鍵結於（曱基)丙烯酸醋重複單元之主鍵且未經岐原子取代_)錢顯·之分解反應速率低，且因此，此種羧酸酯基不包括於顯影辅助基團内。關於包含内醋結構之基團，較佳為5員至7員環内醋結構，且更佳為另-個環結構縮合至5員至7員環内酉旨結構以形成二環或螺環結構之形式的結構。具有顯影辅助基團之重複單元較佳為具有由以下3 αα-ι)至（LCi_i7)中之任何—個表示之_結構g 重複早含㈣結構之可直接鍵結於主鍵。較< 内酯結構為（LC1-1)、（LC1-4)、（LC1_5)、（LC1-6) ’ 匕ac_、（LCM4)以及（LCM7)。藉由使用特定户醋結構，能較大地降低線邊緣城度以及減少顯影缺陷〇 38 201122729

(Rb2)n2

内酯結構部分可能具有或可能不具有取代基（Rb2)。所述取代基（Rb>2)之較佳實例包括碳數為1至8之烷基、碳數為3至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為 1至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及可酸解之基團。叱表示0至4之整數。當叱為2或以上之整數時各取代基（Rb2)可能與所有其他取代基（Rb2)相同或不同。此外’在此情況下’多個取代基（Rt>2)可彼此組合而形成環。具有由式（LC1-1)至（LC1-17)中之任何一個表示之内酯結構的重複單元包括由以下式（IIB)表示之重複單元： 39 201122729 JO^UJpif

COO~Ab， (IIB) 1至中，叫表示氫原子、齒素原子或碳數為基彻實例包括以及 _子。时原子包括氟原子、氯原子、漠原子以及

Rb〇較佳為氫原子、、一為氫原子或曱基。土甲土或二氟甲基，更佳單鍵、伸絲、具有單環❹旨環煙結構之鍵或由-AbrC〇纟、处較:佳為單 =單=多二環=二==伸伸％己基、伸金剛烷基或伸降莰基。示的I團表示由式（LCM)至（Lci-i7)中之任何一個表包含内酿結構之重複單元通常具有光學異構體，但使用任何光學異構體。可單獨使用—種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用-種光學異構體之情況下’其光學純度較佳為90% ee或以上 95% ee或以上。荷一尤其較佳的具有内酯基團之重複單元包括以下重複單兀。藉由選擇最佳的内酯基團，能較大地改良圖案剖面以 201122729 及疏/密偏差。在所述式中，Rx以及R各自表示H、CH3、 CH2OH 或 CF3。

41 201122729 365ϋ3ριί

包含顯影辅助基團之聚合引4 =稭由在屬末端中。 Κα引發^或鏈轉移劑來引入於相以所有重複單元計，具有顯影辅助基團之重複單为 V酸解之樹脂中的含量較佳為！莫耳％至4()莫耳％，為3莫耳％至30莫耳％，尤佳為5莫耳％至15莫耳％可酸解之樹脂可包含其他重複單元。其他重複單六括例如衍生自選自以下的具有至少—個可加成聚合之不和键之化合物的重複單元：（甲基)丙烯酸醋、（甲基) 胺、烯丙基化合物、乙稀基鱗、乙烯基醋、笨乙婦豆酸醋。Μ，麵單元包_生自順了烯二酸針、順 42 201122729 烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及順丁烯二腈之重複 XJV — 早兀。以所有重複單元計，其他重複單元之含量一般為50 莫耳％或以下’較佳為30莫耳％或以下。藉由GPC方法（溶劑：THF)以聚苯乙烯計得知，可酸解之樹脂的重量平均分子量較佳為50,〇〇〇或以下，更佳為 1，000 至 50,000 ’ 尤佳為 1，〇〇〇至 25,000。可酸解之樹月曰的多分散性（Mw/Mn)輕伟為5 3.0,更佳為L05至2.0,尤佳為以至^佳為.至可酸解之樹脂的添加量不受特別限制，但以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含旦叶，較佳為，量之2G質量％至99質量％，更佳為3q質量里似％質量 %。可組合使用兩種或兩如上可酸解之樹脂。限於1抽的特定較佳實、下說明，衫發明不 43 201122729 JO^Uipif

R-4 R-5 R-6

R-17 44 201122729 JO^Uipif

[3] (C)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物 &本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含 j在用光化射線或放射線照概產找之化合物文中，有時稱為「光酸產生劑」）。引私之光酸產生劑可適#地選自陽離子光聚合用光發劑、染料用光脫色劑= 光阻等之已知化合物，叹產线且用於微 /、处合物。其實例包括：鑌鹽， 45 201122729 365U3pif 諸如錡鹽以及錤鹽；以及重氮二颯化合物，諸如雙(燒基績醯基重氮甲烷）’且銃鹽以及重氮二砜化合物為較佳。由光酸產生劑產生之酸較佳為項酸。光酸產生劑包括例如[Ca]能夠在用光化射線或放射線照射後產生包含氟原子之酸的化合物（在下文中，有時稱為「基於氟之光酸產生劑」）以及[Cb]能夠在用光化射線或放射線照射後產生無氟原子之酸的化合物（在下文中，有時稱為「非基於氟之光酸產生劑」）。在下文中依序對其進行描述。 Λ 附帶而言，關於光酸產生劑，可使用兩種或兩種以上基於氟之光酸產生劑的組合，可使用兩種或兩種以上非基於氟之光酸產生劑的組合，或可使用一或多種基於氟之光酸產生劑與一或多種非基於氟之光酸產生劑的組合。 [Ca]基於氟之光酸產生劑基於氟之光酸產生劑為能夠在用光化射線或放射線照射後產生包含氟原子之酸的化合物，且其特徵在於所產生之酸的酸強度較高且可酸解之樹脂中的可酸解之基團之去保護反應性較高。基於氟之光酸產生劑較佳為鐵鹽。鏘鹽之陽離子較佳為錡陽離子或鎖陽離子。鏽IW離子之抗衡陰離子（counter ani〇n)較佳為包含氟原子之續酸鹽陰離子。抗衡陰離子更佳為經氟原子取代之烧基續酸鹽陰離子或經氟原子或烷基氟化物基團取代之芳基項酸鹽陰離子，尤佳為經氟原子取代之烷基磺酸鹽陰 46 201122729 離子。 8酸錄料較佳為碳數為1至王* 離子，更佳為碳數為2至6之全氟烧基％酸鹽陰離子。 ^述芳基魏鹽陰離子之芳基較佳為苯基。、抗衡陰離子可具有除氟原子姐基氟化物基團以外之取代基。所4取代基之蚊實例包括絲、環絲、烧氧基以及烷基硫基，但所述取代基不受特別限制。基於氟之光酸產生劑的較佳實例包括由下式（ZI)表示之化合物以及由式（ZII)表示之化合物： (ZI) ^202 Z R201—S—R2〇3 R204—I—R2〇5 z (ZII) 在式（ZI)以及（ZII)中’ R201、r2〇2以及R2〇3各自獨立地表示有機基團。 R2〇4以及R2〇5各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 Z'表示包含氟原子之非親核性陰離子。作為R2〇1、Κ_2〇2以及尺加之有機基團的碳數例如為1 至30’較佳為1至20,且所述有機基團之實例包括芳基（其竣數較佳為6至15 )、直键或分支鏈烧基（其碳數較佳為1 至10)以及環烷基（其碳數較佳為3至15)。 Κ·2〇ι至R203中之兩個成員彼此可經由單鍵或鍵聯基團組合而形成環。在此情況下’鍵聯基團之實例包括醚鍵、 47 201122729 36503pif 硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基以及伸乙義。藉由組合R2〇l至R2〇3中之兩個成員而形成的基團之實例勹^ 烷基，諸如伸丁基以及伸戊基。匕二個成員R2〇1、R2〇2以及R2〇3中之至少一個較佳為芳基，且更佳為此等成員均為芳基。芳基之實例包括苯基= 及奈基。此芳基亦包括雜芳基，諸如吲哚殘基結構以及吼咯殘基結構。作為R2〇1、R2〇2以及尺2〇3之芳基、烧基以及環烧基各自可進一步具有取代基，且所述取代基之實例包括硝基、鹵素原子（諸如氟原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、^氧基（其碳數較佳為1至15)、環烷基（其碳數較佳為3至 15)、芳基（其碳數較佳為6至14)、烷氧羰基（其碳數較佳為2至7)、醯基（其碳數較佳為2至12)、烧氧幾基氧基（其碳數較佳為2至7 )。附帶而言，選自R2〇i、心〇2以及ho3之兩個成員可經由單鍵或鍵聯基團組合。所述鍵聯基團之實例包括伸烷基 (其碳數較佳為1至3)、-〇-、_s-、-CO-以及-S〇2-。當心〇1、尺2〇2以及R2〇3中之至少一個不為芳基時，較佳結構包括陽離子結構，諸如Jp_A_2〇〇4 233661中段落 [0047]以及[〇〇48]所述之化合物、Jp_A_2〇〇3_35948中段落 [0040]至[〇〇46]所述之化合物、美國專利申請公開案第 2003/0224288A1號中所說明之化合物（w)至（j_7〇)、以及美國專利申請公開案第2〇〇3/〇〇7754〇Al號中作為式 (IA-1)至（IA-54)以及（ιΒ-1)至（IB_24)所說明之化 48 201122729 合物。在“鳴02以及R2〇3中之至少一個不下’以下實施例（1)以及（2)為較佳。月 (1 ) R201' R202以及R203中之至少一個為由Ar_C0_X_ =之基®且其職員減鏈或分支舰基或魏基施例此處，Ar表示可具有取代基之芳基。特定而言，炝為與關於R201、R202以及r2〇3所述相同之芳基二可具有取代基之苯基。料一 X表不可具有取代基之直鏈或分支鏈伸垸基。特定而言’ X較佳為碳數為丨至6之伸絲，更佳為碳數為】至 3之伸炫^基。上述直鏈或分支鏈烧基或環烧基之碳數較佳為1至 ^匕種基團可進—步财取絲。更麵是此等基團彼此、、且〇而形成環（較佳為5員至7員環）。 ^2) R2〇1、r_2〇2以及ho3中之至少一個為可具有取代基之芳基且其餘成員為直鏈或分支鏈烷基或環烷基的例此處之芳基的實例包括以上關於R2Q1、R2Q2以及所述=實例。芳基較佳為苯基或萘基。芳基較佳具有羥基、烷氧基以及烷基中之任一個作為取代基。所述取代基更佳為碳數為1至12之烧氧基，尤佳為碳數為1至6之烷氧基。直鍵或分支鏈烧基或環烷基之碳數較佳為1至6。此 49 201122729 ^65U3pif 取代基。更佳的是此等基團彼此組合 (較佳為5員至7員環）。上所述，Z為包含氟原子之非親核性作域於氟^酸產·生劑中離子之抗衡陰離子所述的陰離子。可用’具有多個由式（ZI)表示之結構的化合物了=基於氟之光酸產生劑。舉例而言，產酸劑可為具有 2、、，。構之化合物’其中由式（ZI)表示之化合物中的— ^2。3中之至少-個鍵結於由式（ZI)表示之另—種化合务中的尺2〇1至r2〇3中之至少一個。由式（ZII)表示之化合物如下所述。式（ZII ；)十之R2。4以及R2。5的芳基、烧基以及環烧基之實例與關於式（ZI)中之R2Q1SR加所述的實例相同。此外，Z-具有與由式（ZI)表示之化合物中之z-相同的含義。具有多個由式（ZII)表示之結構的化合物可用作基於氟之光酸產生劑。舉例而言，基於氟之光酸產生劑可為具有如下結構之化合物，其中由式（ZII)表示之化合物中的反2〇4以及R2〇5中之至少一個鍵結於由式（ΖΠ)表示之另一種化合物中的R_2〇4以及R205中之至少一個。基於氟之光酸產生劑的較佳實例如下說明，但本發明不限於此。 50 201122729.

51 201122729 JUJUJpif

52 201122729 OODU^pif

c4f9 可單獨使用此等基於氟之光酸產生劑中的一種，或可組合使用其兩種或兩種以上。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含畺计，基於氟之光酸產生劑的含量較佳為質量％至 25質量％，更佳為1.〇質量％至15質量％。 [Cb]非基於氟之光酸產生劑非基於氟之光酸產生劑為能夠在用光化射線或放射線照射後產生無氟原子之酸的化合物，且可適用於包含具有對去保護具有高反應性的基於縮醛之保護基的樹脂之組成物中。非基於氟之光酸產生劑較佳為鑌鹽或重氮二硬化人物0 〇 53 201122729 ，爲之離子較佳為銃陽離子或鐄陽離子。錯陽離 =抗=離子較佳為雜鹽陰離子。所述抗衡陰離子更佳為燒基破聽離子或絲俩麵離子。烧基破鹽陰離子較料碳數為1至30之絲續酸鹽陰離子’更佳為碳數為丨至2Q之烧基續芳基確酸鹽陰離子之芳基較佳為苯基“陰離子所述抗衡陰離子可具有取代基（不包括含有氣原子之，團）。所述取代基之特定實·括絲、魏基、烧氧基 =及烧基硫基，但所述取代基不受制聞。所述取代基較佳為烷基，更佳為碳數為丨至4之烷基。非基於氟之光酸產生劑的較佳實例包括由以下式 (ΖΓ)表示之化合物、由以下式（ΖΙΓ)表示之化合物以及由以下式（ΖΙΙΙ，）表示之化合物：

^204—I一^205 ζ，_ (ΖΙΙ·) (ζι)

?—R207 6 (ζιιγ) 、在式（ΖΓ)以及（ΖΙΓ)中，r201至R2〇5與式（ΖΙ) 以及（ΖΙΙ)中之R2〇i至R2〇5相同〇 ζ表示不包含氟原子之非親核性陰離子。此非親核性陰離子之實例包括以上作為非基於氟之光酸產生劑中的鑌陽離子之抗衡陰離子所述的陰離子。在式（ΖΙΙΓ)中，R2〇6以及尺2〇7各自表示烷基、環烷基或芳基。此種基圑可進一步具有取代基（不包括含有氟 54 201122729 ^o^uopif 原子之基團）。所述烧基包括$反數為1至16 (較佳j 或分支鏈烷基。 ’、、、1至1〇)之直鏈所述環烷基包括碳數為6至20 (棱隹環或多環環烷基。 ’、、6至1〇)之單所述芳基包括碳數為6至20(較隹為6 非基於氟之光酸產生劑的較佳實例L )之芳基。明不限於此。下說明，但本發

可單獨使用此等非基於氟之光酸產生劑中的一種，或可組合使用其兩種或兩種以上。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，非基於氟之光酸產生劑的含量較佳為0.1質量％ 55 201122729 至10.0質量％，更佳為0.5質量％至5.0質量％。關於光酸產生劑，可早獨使用一種光酸產生劑，或可組合使用兩種或兩種以上光酸產生劑。在組合使用兩種或兩種以上光酸產生劑之情況下，較佳為組合能夠產生兩種除氫原子外之所有原子之數目相差2個或以上的有機酸之化合物。特定而言，較佳為組合上述基於氟之光酸產生劑與非基於氟之產酸劑。在此種組合使用之情況下，基於氟之光酸產生劑與非基於氟之光酸產生劑之間的質量比一般為1:9至9:1，較佳為3:7至7:3。光酸產生劑之特定較佳實例如下說明’但本發明不限於此。 56 201122729 (〇-3矿 cf3s〇3. (z1) (Q^S+ c4F9so3- (22) (〇3S+ C2FsS〇3· (〇3S+ C3F7S〇3_ (Z4) (Ζδ) (〇"s+ ceW 3(Z3) (<〇)-S+ CeF13S03· (Z6)

(Of '°3S (z8)

(〇-f -〇3S (Z7) (〇fs+ C11 ρ23〇〇〇- (c2f5-o-c2f4so3-( (Z10) (z11) F CFa

CeFnS〇3· (z9) 4 卜S+ 3 -〇3S-(z12) 〇 +h〇-s-〇*sL 2'°3s^〇^f (Z13)

F F 0-SHQ-S-〇3SHpHF (214) ^ s+ c4f9so3· ^-^^-s^c4f9so3· 3 (z15) (216)

C4F9SO3 (z17) ^C4F9SO3·(z18)〇 -r. 2 o3s

0 C4F9S03 (z19) (z20)

-〇3S^-F {Oj-f 〇N^O (221) (Z22) s* c4f9so3- 5 (z23) 57 201122729 jpif

(Z32) αου C4F0SO3- CF3SO3· ' C4FgS〇3 C4F9Sl

(229) (231) (〇X^N-0-|-CF3 〇-|'eL|-〇 ")*|·^|·|" (Z33) (z34) (Z35) (z36) 〇

(Z47) C4F9SO3 (z46) C^FgSO〗· OHrSV c4F9so3· (z4fi) (z49) 58 201122729 SO,·t A OC12H25 m. SCV S+

F T^F SC12H2s (Of

S〇3. F JL.F

F 丫 F 〇e?-C12H26 O (252) (250) F F F F J)fs+ -〇3s-H-o+f c12h25 =^y3 F F F F (253) 〇 p O^J-F:Of ·泛 3 o^Tp o (z55) (Z51) (Οτϋ! λο-Μ OF：^A.. o (256) (Z54) OBu ό OF -N ) 〇s?-i- OF (258)

o 〇=S-C2Fs hS* -N F 3 O-S-CzFj O (z59) (z57) o ,o^s-c^e hs- -N. 〇"S-C4Fe o (260) +〇4FfiS〇3" (O-f 4| Jtftlo

I (z61) ^-〇3Smi-N (z63) (z62) (Z64) —S+ OBu OBu °^s：tt〇〇φ -〇3s+i-〇〇φ 〇♦ F F 〇♦ ^ _ u (Z66) 〇 C4F9SO3' (Z67) 59 201122729

C4F. °-f°P 〇-SOU cf3 (Z70) (271) (Z72) OBi OBu C2F5 〇eS〇〇 I ii Θ C—S C2F5 I H A 9o-s-o0 c2F5 (273) / c2f5 〇-?〇〇 I ii Θ 6—S*C2Fs〇4·〇〇 c2f5 (z74)

(z75) (z76) (z77)

03S_

BuSOa-^JV-^ C4FeSOa* (z78) (z79) (z80)

C2H5S03·

C4H9S03·

CqH)7S〇3' (z84) (281〉

(z82)

〇-s〇3* (zS7) -S03- 60 201122729

[4]驗性化合物本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳包含驗性化合物。鹼性化合物較佳為含氣有機鹼性化合物。適用化合物不受特別限制，但舉例而言，較佳使用歸類為以下（1)至 (4)之化合物，且更佳為（4)之銨鹽。 (1)由以下式（BS-1)表示之化合物··

R R—N—R (BS-1) 在式（BS-1)中，各R獨立地表示氫原子、烷基（直鏈或分支鏈）、環烷基（單環或多環）、芳基或芳烷基，但不允許三個R均為氮原子。作為R之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至 20，較佳為1至12。 61 201122729 «/ V/*/ 但通常為3至作為R之環烷基的碳數不受特別限 20，較佳為5至15。 20 作為R之絲的碳數不受_料,】，但通常為6至較佳為6至10。其特定實例包括笨基以及蔡基。 20 作為R之芳烧基的碳數不受特別限制但通常為7至較佳為7至11。其特定實例包括笨曱基。在作為R之烧基、環烧基、芳基以及芳絲中，氮原子可經取代絲代。賴械基之實例包触基、環烧基、方基、芳絲、誠、絲、絲基、芳氧基、烧基獄氧基以及烧氧基獄基。在由式（BS-1)表示之化合物中，較佳的是三個尺中僅一個為氫原子，或所有R均不為氫原子。由式（BS-1)表示之化合物的特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基曱胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、曱基十八胺、二曱基十一胺、N，N-二甲基十二胺、曱基二十八胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基笨胺、2,6_二異丙基苯胺以及2,4,6-三（第三丁基)苯胺。此外，一個較佳實施例為在式（BS-1)中至少一個R 為經羥基取代之烷基的化合物。所述化合物之特定實例包括三乙醇胺以及N，N-二羥基乙基苯胺。作為R之烷基可在烷基鏈中包含氧原子而形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基較佳為-CH2CH20-。其特定實例包括叁（曱氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040，112第3攔第 62 201122729 60行以及下列料切說明之化合物。 (2) 具有含氮雜環結構之化合物所述雜環結構可能具有或可能不具有芳族性，可包含多個氣原子，且可更包含除氮以外之雜原子。其特定實例包括具有咪唑結構之化合物（例如，2 _苯基苯幷咪唑、2，4,5 _ 二苯基咪唑）、具有哌啶結構之化合物（例如，N-羥乙基哌啶、癸二酸雙(1，2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)酯）、具有吡啶結構之化合物（例如’ 4-二曱胺基吡啶）以及具有安替比林結構之化合物（例如，安替比林、羥基安替比林）。亦適當地使用具有兩個或兩個以上環結構之化合物。其特定實例包括1，5-二氮雜二環[4.3 〇]壬_5_烯以及i,8_二氮雜二環[5.4.0]十一-7-歸。 (3) 包含苯氧基之胺化合物包含苯氧基之胺化合物為胺化合物之烷基在與氮原子相對之末端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基’諸如烧基、烧氧基、_素原子、氰基、硝基、竣基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基。在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烧基鏈的化合物為更佳。一個分子中氧基伸燒基鏈之數目較佳為3 至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，_CH2CH2〇_為較佳。其特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二曱氧基-苯氧基乙氧基) 乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第 2007/0224539A1號之段落[0066]中所說明的化合物（c 1 _ 1) 63 201122729 至（C3-3)〇 (4)鍵鹽亦適當地使用銨鹽。銨鹽較佳為氫氧化物或绫酸鹽。更特定言之’較佳為以氫氧化四丁銨為典型之氫氧化四烷基敍。可使用之鹼性化合物的其他實例包括 JP-A-2002-363146之實例中所合成的化合物、 JP-A-2007-298569之段落〇1〇8中所述的化合物以及 JP-A-2〇08-102383及日本專利第3,546,927號中所述之鹼性化合物。可單獨使用-種驗性化合物，或可組合使用兩種或兩種以上驗性化合物。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，鹼性化合物之用量通常為〇.〇〇1質量％至1〇質量％，較佳為0.01質量％至5質量％。光酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2 5至3〇〇。亦即’所述莫耳比自錄度以及溶解對比度而言，較佳為 2.5或以上，且自防止溶解對比度由於圖案在曝光後直至熱處理為止隨著老化變厚而降低的觀點而言或以下。此莫耳比更佳為5.0至遍，尤佳為7〇=5〇〇。0 [5]表面活性齊,j 土發明之感光化射線性或感放射線性樹驗成物較佳 5 3 f面活_。所述表面活性劑較佳為包含氟及/或包含石夕之表面活性劑。 64 201122729 上述表面活性劑之實例包括由大日本油墨化學工業株式會社（Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)製造之 Megaface F176以及Megaface R08、由歐諾法（OMNOVA)製造之 PF656以及PF6320、由特洛伊化學品公司（Troy Chemical) 製造之Troysol S-366、由住友3M株式會社（Sumitomo 3M Inc.)製造之Florad FC430以及由信越化學工業株式會社 (Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd.)製造之聚矽氧烷聚合物 KP-34 卜亦可使用除含有氟及/或含有矽之表面活性劑以外的表面活性劑。其特定實例包括聚氧基伸乙基烷基醚以及聚氧基伸乙基烧基芳基趟。另外，可適當地使用已知表面活性劑。可使用之表面活性劑的實例包括美國專利申請公開案第 2〇08/0248425A1號之段落[0273]以及下列等等中所述的表面活性劑。可單獨使用-種表面活性劑，或可組合使用兩種或兩種以上表面活性劑。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部含量計’表面活性劑之用錄佳為 %，更佳為0.001質量。/。至】質量％。、負里 [6]溶劑將本發明之感光化射線性或感放射於能夠溶解上述各個組分之溶劑中心體:物：常’以組成物之所有組分的固體含量濃度 65 201122729 WW A L· 2質量％至30質量％，更佳為3質量％至25質量％。此處可使用之溶劑的較佳實例包括二氣乙烷、環己酮、環戊酮、笨曱醚、2_庚酮、γ_丁内酯、曱基乙基酮、乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單曱醚（PGME，另一個名稱： 1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單曱醚乙酸酯（pGMEA，另一個名稱：1-曱氧基乙醯氧基丙烷）、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N_二甲基甲醯胺、一曱亞颯、N-曱基。比洛咬酮以及四氫吱喃。可單獨使用此等溶劑中之-種，或可混合其中之—些溶劑且加以使用。特定而言，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的溶劑較佳為包含烷二醇單烷基醚羧酸酯或乳酸烷基酯之溶劑。所述烷二醇單烷基醚羧酸酯之特定較佳實例包括丙二醇單曱醚乙酸酯，且所述乳酸烷基酯之特定較佳實例包括乳酸乙酯。最重要的是，用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑較佳為包含丙二醇單曱醚乙酸酯之混合溶劑，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之混合溶劑、或丙二醇單曱醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶劑。特定而言，以所有溶劑計，較佳以5〇質量％或以上、更佳為60質量％或以上之比率包含丙二醇單甲醚乙酸酯。 [7]其他組分 66 201122729 -一厂i 另外’本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可適當地包含例如能夠在用光化射線或放射線照射後產生羧酸之化合物、諸如苯甲酸之羧酸、染料、光鹼產生劑、抗氧化劑（例如’在jp_A-2006-276688之段落[0130]至[0133] 中所揭露的基於苯酚之抗氧化劑）以及在 JP-A-2006-330098及日本專利第3,577,743中所述的能夠在用放射線照射後產生酸而降低鹼度或變為中性的化合物。 [8]圖案形成方法本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳塗佈於基板上而形成薄膜。此塗佈膜之厚度較佳為〇〇5微米至4.0微米。基板可選自各種用於製造半導體之基板。所述組成物藉由適當塗佈法（諸如旋轉器）塗佈於用於製造積«路裝置、工糊鮮、壓印模以及其類似物 =基板（例如，矽、經二氧化矽塗佈之矽、經鉻塗佈之石英、氮化矽）上且接著乾燥而形成光敏膜。二若需要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。此外，抗反射膜亦可藉由將其塗成光阻之下層而使用。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有如下極好的效果：即使當將組成物直接塗佈於具有高^射表面之基板上而不應用抗反射膜時’亦能顯著地防止駐之產生且獲得良好圖案，但當㈣抗反射料亦可好圖案。在用於植入時，若需要時，抗反射膜可用作^ 之覆蓋層。抗反_較佳為無_，諸如鈦、二氧化欽、 67 201122729 氮化鈦、氧化鉻、破、非晶石夕、二氡化石夕以及氣化石夕。抗反射膜之實例包括由Az電子材料公司（Az Electronic Materids K.K )製造之 AQUATAR n、 AQUATAR_m、AQUATAR-νΠ 以及 AQUATAR vm 〇在精密積體電路裝置之製造或其類似過程中，在光阻膜上形成圖案之步驟是藉由以下操作來進行：塗佈本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板（例如，石夕、氣化石夕、SiON、經石夕/二氧化石夕塗佈之基板、玻璃基板、ITO基板或經石英/氧化鉻塗佈之基板）上而形成光阻膜，向其上面照射光化射線或放射線，諸如ΚΓρ準分子雷射光、電子束以及EUV光，以及接著對光阻膜進行加熱、顯衫、冲洗以及乾燥，進而可形成良好的光阻圖形。在應用本發明之組成物來製造資訊記錄媒體（更特定言之，製造用於產生資訊記錄媒體之模具結構或壓模）的情況下，可在旋轉基板之同時，亦即藉由將基板控制在γ_θ 方向上來進行曝光/光微影術。關於此種方法以及用此種方法衣k模具結構之細郎例如描述於日本專利第4 1 〇9 085 號以及 JP-A-2008-162101 中。 ’ 可用於顯影中之鹼顯影劑為鹼（通常為〇1質量％至 20質量％)之水溶液，所述鹼諸如有無機鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸納、碎酸納、偏梦酸鈉、氨水）、一級胺（例如，乙胺、正丙胺）、二級胺（例如，二乙胺、二正丁胺）、三級胺（例如，三乙胺、曱基二乙胺）、醇胺（例如’二甲基乙醇胺、三乙醇胺）、四級敍鹽（例如，氫氧化 68 201122729 四r敍 r…^化四乙銨、膽鹼）以及環胺（例如，吼咯、 =)。驗水溶祕可在向料添加各為適當量的諸如』 ^醇之_域如雜子表面活_之表面活軸後_ 且更佳為氫氧在此等顯影劑之令，較佳為四級銨鹽化四甲銨以及膽鹼。瓜鹼顯影劑之pH值通常為10至15。作為曝光光源之光化射線或放射線光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線以及電子H 放射線較佳為波長為250奈米或町之遠紫外光。其特定實例包括KrF準分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（i % 奈米）、FZ準分子雷射（157奈米）、χ射線、電子束以及 EUV。較佳藉由用、電子束、χ射線或euv照射光阻膜曝光。 & 實例在下文中’藉由參考實例來更詳細地描述本發明，但本發明之内容不應被理解為受限於此。合成實例1 (化合物1之合成）：將9-蒽曱酸（5公克，22 5毫莫耳）添加至5〇毫升丙酮中，且向其中添加碳酸鉀（4〇4公克，29 2毫莫耳）。，外’添加α-溴个丁内酯（4 5公克，27.3毫莫耳），且在至/jnL下擾拌混合物2小時。此後，向反應溶液中添加6〇毫升水，且用乙酸乙酯萃取有機層。藉由在減壓下蒸餾來移除溶劑，且將所獲得之晶體溶解於25毫升丙酮中，並在 69 201122729 室溫下攪拌溶液。隨後，獲得75毫升曱醇，且攪拌混合物 1小時。過濾所獲得之晶體而得到2.5公克目標化合物卜 (化合物 1 VH-NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.58 (s，1H)， 8.21 (d, 2Η, J=9.0 Hz), 8.04 (d, 2H, J=8.4 Hz), 7.62-7.42 (m, 6H)，6.07 (t，2H，J=9.0 Hz)，4.64-4.42 (m，2H)，2.98-2.88 (m， 1H)，2.70-2.57 (m，1H)。合成實例2 (化合物2之合成）：除了使用9-蒽曱基氯代替苄基溴以外，以與四面邀 (Tetrahedron) , 60, 2〇〇4, 2673·2692 中所述之方法（參考化合物29之合成方法）相同的方式合成所述化合物。合成實例3 (化合物3之合成）：除了將α-溴丁内酯改為3-溴-二氫-5,5-二曱基呋喃 -2(3H)-酮以外’以與合成化合物1相同之方式合成所述化合物。合成實例4 (化合物6之合成）：除了將a-漠-γ-丁内醋改為3->臭-四氫π底喃-2-嗣以外，以與合成化合物2相同之方式合成所述化合物。合成實例5 (化合物7之合成）：除了將9-葱甲酸改為2-((蒽-9-基）甲氧基）乙酸以外，以與合成化合物2相同之方式合成所述化合物。合成實例6 (化合物8之合成）. 除了將α-漠-Y-丁内醋改為3-漠氧雜環丁-2-酮以外，以與合成化合物1相同之方式合成所述化合物。合成實例7 (化合物9之合成）： 201122729. 除了將α-溴-γ-丁内酯改為3_溴氧雜環庚_2_酮以外，以與合成化合物1相同之方式合成所述化合物。合成實例8 (化合物16之合成）：用夯痛允學勒办（J. 〇rg. Chem.), 1980, 45, 1497-1505 中所述之方法來合成所述化合物。 (化合物 16) h-NMR (300 MHz, CDC13) δ 8.41 (s， 1Η), 8.27 (d, 2H, J=8.4 Hz), 8.03 (d, 2H, J=8.4 Hz), 7.61-7.42 (m, 6H), 4.74 (d, 2H, J=6.9 Hz), 1.97 (t, 1H, J=6.9 Hz)。合成實例9 (化合物14之合成）：將化a物16 (〇·5公克，2.25毫莫耳）添加至30毫升丙蜗中’且向其中添加碳酸钾（0.40公克，2.93毫莫耳）。此添加演乙酸第三丁 S旨（1.1公克，5.62毫莫耳），且在下攪拌混合物2小時。此後，將反應溶液逐滴添加至〇 3 40毫升甲醇以及6〇毫升水之混合溶液中且 <日日體而得到0.66公克目標化合物14。 (化合物 14) h-NMR (300 MHz, CDC13) δ 8_42 (s 1Η), 838 (d, 2H, J=8.8 Hz), 8.01 (d, 2H, J=8.1 Hz), 7.60-7.42 (m’ 6f，4·93 (s，2H)，3.25 (s, 2H), 1.57 (s, 9H)。合成實例l〇 (化合物4之合成）：、除了將溴乙酸第三丁酯改為…溴-丫-丁内酯以外，以與化•合物14相同之方式合成所述化合物。 (化合物々VH-NMRPOOMHz, CDC13) δ 8.43 (s，1H) 8.40 (d，2H，J==8.8 Ηζ)，8.02 (d，2Η，J=8.4 Ηζ)，7.61-7.47 (m， 71 201122729 6H), 5.11 (d, 2H, J=6.4 Hz), 4.47-4.31 (m, 2H), 3.70 (dd, 1H, J=8.4，4.8 Hz)，2.65-2.59 (m，lfj)，2.11-2.05 (m，1H)。合成實例11 (化合物5之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為3-溴-四氫哌喃-2-酮以外’以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例12 (化合物10之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為2-溴乙酸2-環己基丙-2-基酉旨（2-cyclohexylpropan-2-yl 2-bromoacetate)以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例13 (化合物11之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為氯曱酸第三丁酯以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例14 (化合物12之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為2-溴乙酸甲氧基甲酯以外’以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例15 (化合物13之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為2 -溴乙酸1 -乙基環戊基酯以外’以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例16 (化合物15之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為溴乙酸以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。以相同方式合成對照化合物。化合物1至16以及對照化合物1至4之結構展示於以下表1以及表2中。 72 201122729

表1 化合物化合物之結構化合物化合物之結構化合物化合物之結構 1 CCO 2 ：oco $ 3 '000" :厶。 4 O^D 务。 5 00D ά。 6 ：000 :ά0 7 OCO 8 DOO .丨。丄？ 9 CCO 10 000 11 COO 12 :〇9〇 13 COD ο b 14 oco 15 CCO si 16 ;COD 、SH 73 201122729 表2

實例1C至37C以及對照實例1C至5C [製備光阻] 將以下表3帽示之組分轉於溶射，且經由孔徑為0.1微米之聚四氣乙烯過濾器過濾固體含量濃度為5.5質量％之正型光阻溶液。此處，^ 活性劑之濃度⑷質量％)為以全部固體含量計之濃产。 [評估光阻] 用旋塗儀將所製得之正型光阻溶液均勻地塗佈於經六甲基一矽氮烷處理之矽基板（直徑：2〇〇毫米）上，且用加熱板在120t下加熱90秒來乾燥而形成〇 18微米厚的光阻膜。使用KrF準分子雷射步進器（NA=〇 7)且使用線條與間隔遮罩來對所獲得之光阻膜進行圖案曝光操作，並在曝光後立即用加熱板在11〇 C下加熱9〇秒。此後，使用2.38 質量％氫氧化四甲銨水溶液在23°C下使光阻膜顯影持續 201122729 60秒，用純水沖洗3〇秒，且加u & _爾對比度而形成線條圖案。執板成於絲板上之轨模進行㈣、立即用加 η 秒且接著進行驗顯影、水洗以及乾光阻圖案時以1:1之線寬形成線寬為〇 ΐ8微米之，間隔圖案（_)所用的曝光劑量定義為最佳曝光罝，且用最佳曝光量評估靈敏度。此外’藉由以0.5毫焦/平方公分之步進改變曝光劑量而對光阻膜進行表面曝光，且再在下烘烤⑽秒。此後’使用2_38質量％氫氧化四甲錢（TMAH)水溶液量測在各曝光量下之溶解速率，進而麟錄度曲線。' ^在此靈敏度曲線中，將當光阻之溶解速率飽和時的曝光量疋義為靈敏度。此外，根據靈敏度曲線之直線部分的梯度计算溶解對比度（γ值）。較大γ值表明較高溶解對比度。 [線邊緣粗糖度（line edge roughness，LER)] 用顯示上述靈敏度之照射劑量形成180奈米之線條圖案。此後，在圖案縱向上50微米範圍内所含之任意3〇個點處’從應存在邊緣之參考線用掃描電子顯微鏡（s_922〇，由曰立株式會社（Hitachi Ltd·)製造）量測距離，且在確定所述距離之標準偏差後，計算3σ。 [圖案剖面以及駐波] 將用於再現線寬為180奈米之線條-間隔遮罩圖案的曝光劑量定義為最佳曝光劑量，且用掃描顯微鏡（SEM) 75 201122729 觀測波一。 :二，並，上二寬駐波效應時評為c。’、、、胃側面為波狀的且識別出 [顯影缺陷] 18〇H^^2(T毫米之晶圓平_ ’在使用遮罩尺寸為圖案;用二!為i60奈米之遮罩圖案獲得180奈米光阻乎^幸d劑I下’以78份額（PQrti_)對0.18微二=進仃，光。用由科磊（kla t⑽r)公司製造之目。此所獲得的具有圖案之晶圓的顯影缺陷數大小為0 25 ^面2〇5平方公分，像素（Pixel) 光作為於^未/閾值（threShhGld)為3G，且使用可見 #得的兔。砰估藉由將所測得之數值除以檢查面積而獲付的值料缺隨目（缺/平方公分）。此等評估結果展示於表3中。 76 201122729 J-assrn ε< 顯影缺陷 CN r〇 CN <N in CN CN 00 CN (N 駐波 < < < CS < CN < < < < < < < < < < < 圖案剖面矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形錐形錐形矩形 CN wS o »n m CN CO (N m 寸 CN 寸 uS 寸寸 T-^ in ^Τ) to vd 寸 VO 寸寸 ν〇寸 'd 寸 v〇 vd VO v〇 v〇 CN oo 靈敏度 (毫焦/ 平方公分） 23.0 23.2 23.0 23.0 1 23.2 | 1-H CO CN [23.3 J 23.2 23.0 23.2 23.3 23.2 23.3 23.3 23.4 21.5 19.5 溶劑 (質量比） Al/Bl (6/4) A2/B2 (6/4) A3/B1 (6/4) A4/B1 (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) 1 Al/B2(6/4) j A1/B2 (6/4) | Al/Bl (6/4) | Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) Α1/Β2 (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) 表面活性劑 (0.1質量％) 1-H W-2 W-3 W-l W-4 W-4 H W-2 W-3 »—Η W-l t—H 1—H 驗性化合物 (0.02公克） T-H ό 1 u T—H ύ 1-H ό U ό ό ό cn ό ό ό u 1-Η ΰ r—h U ΰ ό <N ό 樹脂 R-2 (9.2 g) R-28 (9.2 g) R-4 (9.7 g) 1 R-28 (9.7 g) |R-14(9.7g)| | R-2 (9.7 g) | | R-28 (9.7 g) R-31 (4.0 g) R-28 (5.7 g) |R-17(9.7g)| R-29 (9.7 g) R-27 (9.7 g) R-ll(5.0g) R-31 (4.7 g) R-29 (9.7 g) R-28 (9.7 g) R-23 (9.7 g) R-28 (9.7 g) R-l (9.7 g) 光酸產生劑 z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) zl (0.3 g) z23 (0.3 g) zl6(0.3g) |z23(0.3g)| z44 (0.3 g) z37 (0.3 g) z23 (0.3 g) ζ67 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z83 (0.3 g) 本發明之化合物 1 (0.5 g) 2 (0.5 g) 3 (0.5 g) |4(〇.5g) | 5 (0.5 g) | 6 (0.5 g) | |7(0.5g)| 8 (0.5 g) 9 (0.5 g) 10 (0.5 g) 11 (0.5 g) 12 (0.5 g) 13 (0.5 g) 14 (0.5 g) 15 (0.5 g) 16 (0.5 g) 1 (0.5 g) 军. ΙΚ u Li〇c| u T-^ r-H u <N H u m 1-H u 寸 t H u r—H u

LL 201122729 J-asiscn CN o csj CN CN c C < <N C CN < < c < |矩形1 |矩形| 矩形矩形矩形 | 矩形矩形矩形 — in 寸· — in 七卜 — 寸· — vn 卜 vd 00 VO 〇\ VO oo VO 1-H vd 〇\ vd a\ vc> 19.8 19.7 19.6 1 19.7 I 19.3 1 19.0 I 19.0 I 21.4 Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) A2/B1 (6/4) A3/B1 (6/4) A1/B2 (6/4) < Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) 1·*Ή W-2 T—H r—< W-l W-3 C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 r*H ό 1 R-30 (9.7 g)| R-31 (9.7 g) R-32 (9.7 g) R-19(9.7g) R-20 (9.7 g) R-l〇(9.2g)| R-8 (9.0 g) R-l(9.0g) |z82 (0.3 g)| |zl4(0.3g)| zl2 (0.2 g) z35(0_l g) 1235(0.3^] z87 (0.1 g)/ z83(0.2 g) z94 (0.3 g) z95(1.0g)| | z7(1.0g) | 1 (0.5 g) 「l(〇.5g)] 4(0.5g) I 4(0.5 g)| 14 (0.5 g) 1 1(1-0 g)| | 1 (0.5 g) | 「l(〇.5g)| 18C 20C L^cj 22C 1 23C ] ㈣ |25C]

顯影缺陷 < < < c < 圖案剖面 Pi呆 3你 (Ν uS ί-Η in f—< wS \〇 00 νό 〇\ vd σ\ vd 00 VO 餐^少 ο οο 卜卜 o (S 溶劑 (質量比） Al/Bl (6/4) Α4/Β1 (6/4) Al/Bl (6/4) (A1/B2 (6/4)| A1/B2 (6/4) 5裒翠dH V0 褛s f 3 5 s ό τ-Η ό ύ ΰ ό R-30 (9.0 g) R-30 (9.0 g) R-31(9.0g) 「R-6(9.0g)| R-32 (9.0 g) 光酸產生劑 m ο ο Sw^ V—✓ 卜CO οο οο Ν Ν "So in d d S—/ Nw^ 卜in oo m N ζ82 (0.5 g)/ ζ35 (0.5 g) z55(1.0g) zl 03 (0.25)/ z36 (0.75 g) 本發明之化合物 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) 1 l(〇-5g)j 1 (0-5 g) 军 ο ν〇 <Ν u u oo (N u ON <N U 8卜 201122729 J-aeolo9£ (N v〇 CN <N in CN CN Ο r"H Ο < < c < < c < U PQ PQ CQ CQ 矩形矩形矩形矩形矩形矩形 J 矩形錐形錐形錐形錐形錐形 CN in (N CN 寸· CN vd »n CN ϊ> CN cs 〇\ vd oo On V〇 ^T) vd 寸 uS (Ν (N ίΓϊ cs uS 〇 CN o (N 卜〇 Os 20.7 ———. cn CM cs τ-Η CN Ό CN 1-H (N uS CN ΓΟ iri CN to / CN A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) _ί Α1/Β2 (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) r*H T-H t-H ϊ-Η r—Η 1-H V〇 U v〇 ύ C-6 (0.01 g)/ C-4 (0.01 g) ό r- ό C-7 (0.01 g)/ C-6 (0.01 g) C-7 (0.01 g)/ C-2 (0.01 g) ό ό 1 u r-H ό T—H ό R-28 (9.0 g) R-29 (9.0 g) R-31(9.0g) R-33 (9.0 g) R-32(9.0g) R-32(9.0g) 1 _1 R-32(9.0g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) z5 (0.75 g)/ z36 (0.25 g) z5 (0.75 g)/ z88 (0.25 g) z35 (0.50 g)/ z83 (0.50 g) z40(1.0g) zl2 (0.2 g) z35 C〇.l g) zl2 (0.2 g) z35 (0.1 g) zl2 (0.2 g) z35 (0.1 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) 1 (0_5 g) 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) _1 1 (0_5 g) 1 (0-5 g) 對照化合物 1 (0.5 g) 對照化合物 2 (0.5 g) 對照化合物 3 (0.5 g) 對照化合物 4 (0.5 g) u T-H CO m u m CO u 寸 ro o in cn u VO m U r- cn (k 〇 ΐΚ u 盛（Μ ^ u ίΚ 〇淫寸 ΐΚ u s 6卜 201122729α 樹脂為各自具有以下表4中所示的重複單元之莫耳比、重量平均分子量以及多分散性且具有以上所說明之結構的樹脂。表4

樹脂重複單疋之莫耳比（按自左邊開始之順重量平均分子量（Mw)

產酸劑為如上所述之彼等產酸劑。 (鹼性化合物） CM = 2,4,5-三苯基咪唑 C-2 .氫氧化四丁錢 C_3 : i，5·二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯 C-4 :急(2-(經基乙氧基）乙基)胺 c 5 ’卷(2-(甲氧基甲氧基）乙基)胺n氧化物 201122729“ 〇6 :二環己基甲胺〇7 : 2-(2-(2-(2-(2,6-二曱氧基苯氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基)-N，N-雙(2-曱氧基乙基）乙胺 (表面活性劑） W-l : Megaface F176 (由大日本油墨化學工業株式會社製造；含有氟） : Megaface R08 (由大日本油墨化學工業株式會社製造；含有氟以及含有矽） W-3 :聚砍氧烧聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社製造；含有矽） W-4 ·· Troysol S-366 (由特洛伊化學品公司製造；含有氟）（溶劑） A1 :丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA) A2 : 2-庚酮 A3 :環己酮 A4 : γ-丁内酯 Β1 ··丙二醇單曱醚（PGME) Β2 :乳酸乙酯由表3中之結果可見，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在靈敏度、溶解對比度、線邊緣粗糙度、圖案剖面、駐波以及顯影缺陷方面具有極佳特性。 [工業適用性] 根據本發明，可提供一種具有高靈敏度、高溶解對比度、良好圖案剖面以及良好線邊緣粗糙度特性並且同時能 81 201122729 夠減少駐波以及不會產生顯影缺陷之感光化射線性或感放射線性組成物，使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。已根據2009年11月π丄士成 2009-272^^ ^ ^3〇曰申請之曰本專利申請案第〜’在本申錢中主張外國優輕之權利，且所述日本專射請案之全•露内容則丨㈣方式併八本文中，就如同於本文中全面閣述一般。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無。 82

Claims

201122729 七、申請專利範圍： 1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括： (A) 由以下式（！）表示之化合物， (B) 不溶於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於鹼之樹脂，以及 (C) 能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，

其中A表示單價取代基， (I) X表不單鍵或二價鍵聯基團， W表示含内酯環之基團或由式（VI)至（V4)中任一者表示的基團， m表示〇或以上之整數， 1表示1或以上之整數，且有在ί個A、X或W時，各A、X或W可能與所 ’、A、X或W相同或不同， C件為可經由單鍵、A以及W中之至少任何〜、、、成夕種由式（I)表示之化合物， 83 (VI) 201122729 〇 Ra -S—ζ 丄 -ο- Rc Rb 〇 Ra ORd ·〇 -S—Z—Lr Rb -S—H O OH (V2) (V3) (V4) 其中Z表示單鍵或二價鍵聯基團， Ra、Rb以及RC各自獨立地表基或烯基，示氫原子、烧基、環院 !^表示烷基、環烷基或烯基，且 Ra、Rb以及Rc中之兩個基團或Ra、孙以及r 可組合而形成包括碳原子之環結構或可形成包祜石厌原子且更包含雜原子之環結構。 2.如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由所述化合物產生之所述酸為續酸。 3·如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（C)為重氮二砜化合物或鎮鹽。 4·如申請專利範圍第丨項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（B)包含由以下式（IA) 表示之重複單元： 84 201122729

(〇-Υ)η 其中RG1以及R〇2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， R03表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，或與ΑΓι組合形成環結構， Aq表示芳香環基團， η個Y各自獨立地表示能夠在酸之作用下離去的基團，其限制條件為至少一個Υ表示能夠在酸之作用下離去的基團，且 η表示1至4之整數。 5.如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（Β)包含由式（ΙΒ) 表示之重複單元： Xaj

Rx3 (IB) 其中xai表示氫原子、曱基、三氟曱基或羥曱基， 85 201122729“ τ表示單鍵或二價鍵聯基團， RX1至RX3各自獨立地表不直鍵或分支键烧基或者單環或多環環烧基，且 Rxi至Rx3中之至少兩個成員可彼此組合而形成單環或多環環烷基。 6.如申請專利範圍第4項或第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物’其中所述樹脂（B)更包含由以下式（IIIA)表示之重複單元：

(IIIA) 其中RQ1以及R〇2各自獨立地表示氫原子、烧基、環烧基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， *R〇3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，或與ΑΓι組合形成環結構， Ar!表示芳香環基團，且 η表示1至4之整數。㈣利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線f树月日、、且成物，其中所述樹脂⑻ 稀衍生之一重複單元，所述由式(IIIA)表示之由重= . 膜，其疋使用如申請專利範圍第1項至第5頊中任-項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來 86 201122729 形成。 9. 一種圖案形成方法，包括：藉由使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光.化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成·膜，以及將所述膜曝光且顯影。 87 201122729 -----r-l 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無。 201122729ai 爲第9^1254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號：〜2/么 ※申請曰：7 ※工PC分類：一、發明名稱：（中文/英文）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由該組成物形成的膜及使用其的圖案形成方法 ACTINIC RAY-SENSITIVE OR ® RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, FILM FORMED USING THE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME 二、中文發明摘要：本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物’包括（A)由通式表示之特定化合物、（b)不溶於驗或難/谷於驗且在酸存在下變得易溶於驗之樹脂、以及（c) 〇能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。 1 201122729 w» V/*/ x 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2曰六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是關於一種感光化射線性（actinic ray-sensitive )或感放射線性（ra(jiati〇n-sensitive )樹脂組成物以及使用所述組成物之圖案形成方法。更特定言之，本發明是關於一種例如適用於製造半導體積體電路裝置、用於積體電路製造之遮罩、印刷線路板以及液晶面板或適用於製造壓印模（imprint mold)結構之方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用所述組成物之圖案形成方法。【先前技術】化學增幅型光阻組成物為圖案形成材料，其藉由在用諸如遠紫外光之放射線照射後在曝光區域内產生酸且經由使用所述酸作為催化劑來進行反應，改變經光化射線或放射線照射之區域以及未照射區域的顯影劑溶解度而在基板上形成圖案。在 JP-A-2003-327560 、JP-A-2004-310121 、 J|P-A-2006-343704、JP-A-10-120628 (本文中所用之術語 JP-A」思§胃「未審查公開曰本專利申請案」），研究了將具有蒽結構之化合物應用至光阻中以便改良化學增幅型光阻組成物之效能。自以下態樣研究具有蒽結構之化合物的應用.在JP-A-2003-327560中減少圖案線寬之變化；在 γ-Α-2004-310121 +允許使用具有高反射率之基板以及提高儲存穩定性（甚至在老化後亦具有良好靈敏度）；在 201122729π 爲第“-號中文說明書無劃線修正本修正日期：轉3月2曰 JP-A-2〇〇6-3437〇4中防止光阻圖案線寬由於高反射率基板上之光阻膜厚度變化而產生變化且提高焦深寬容度；以及在JP-A-10-120628中允許在使用高反射率基板時防止駐波以及光暈現象。在JP-A-2004-334165中揭露添加具有特定光吸收之化合物以便在應用高反射率基板時防止駐波現象。然而，習知化學增幅型光阻組成物不能成功地既改良線邊緣粗糙度以及顯影缺陷，又同時改良靈敏度、溶解對比度（γ )以及圖案剖面且減少駐波。【發明内容】本發明之一目標在於提供一種感光化射線性或感放射線性組成物，其適用作對光化射線或放射線（例如遠紫外線’諸如KrF準分子雷射以及ArF準分子雷射；電子束；或南此射線，諸如X射線）敏感之化學增幅型光阻，且具有優良之靈敏度、溶解對比度（γ)以及圖案剖面，同時又能降低線邊緣粗較度以及減少顯影缺陷且防止駐波現象；〇使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。本發明者已進行了深入研究，結果，可藉由以下組態來達成本發明之目標。 (1) 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括： (A) 由以下式（I)表示之化合物， (B) 不溶於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於 5 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰鹼之樹脂，以及 (c)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物， (Ab

(I) 其中A表示單價取代基， X表示單鍵或二價鍵聯基團， W表示含内酯環之基團或由式（VI)至（V4)中之任一者表示的基團， m表示0或以上之整數， η表示1或以上之整數，且當存在多個Α、Χ或W時，各Α、Χ或W可能與所有其他A、X或W相同或不同，其限制條件為可經由單鍵、A以及W中之至少任何一個組成多種由式（I)表示之化合物， O Ra —S—Z—^—Ο--Rc Rb (VI) O Ra —S—Z O ORd Rb (V2) 201122729u 修正日期：100年3月2日 (V3) (V4) 爲第9^141254號中文說明書無劃線修正本 —S——H Ο —S—Z—L〇h 其中Z表示單鍵或二價鍵聯基團， Ra、Rb以及Rc各自獨立地表示氫原子、炫基、環烧基或烯基， Rd表示烷基、環烷基或烯基，且〇 Ra、Rb以及Rd中之兩個基團可組合而形成包括碳原子之環結構或可形成包括碳原子且更包含雜原子之環結構。 (2) 如以上（D所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由作為組分（C)之化合物產生的酸為續酸。 … (3) 如以上（1)或（2)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（C)之化合物為重氮 Q 二礙化合物或錄鹽。 (4) 如以上（1)至（3)中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（B)之樹脂包含由以下式（IA)表示之重複單元：曰

(IA) 201122729 —/上/XA A 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰其中RQ1以及R〇2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， R〇3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，或與Ar^組合形成環結構， Ar!表示方香環基團（咖脱如)， η個Y各自獨立地表示能夠在酸之作用下離去的基團’其限制條件為至少—個γ表示能夠在酸之作用下離去的基團，且 η表示1至4之整數。 ⑴如以上⑴至⑴中任—項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分之樹月匕包含由以下式（IB)表示之重複單元：曰 X&1

Rx3 (IB) =^表示氫原子、曱基、三氟ψ基或經甲基， Τ表示單鍵或二價鍵聯基團，严Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈絲或者單 ί哀或多裱環烷基，且早 201122729 修正曰期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本 Rxi至Rx3中之至少兩個成員可彼此組合而形成單環或多環環烷基。 (6)如以上（4)或（5)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（B)之樹脂更包含由以下式（IIIA)表示之重複單元：

(ΙΙΙΑ) 其中Roi以及R〇2各自獨立地表示氳原子、烧基、環燒基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基， R〇3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基’或與Aq組合形成環結構，人^表示芳香環基團，且〇 η表示1至4之整數。 (7) 如以上（6)所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為組分（Β)之樹脂包含由羥基苯乙烯衍生之重複單元作為由式（ΙΙΙΑ)表示之重複單元。 (8) —種膜，其是使用如以上（1)至（？）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。 (9) 一種圖案形成方法，包括：藉由使用如技術方案中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，以及 9 201122729 修正日期：1〇〇年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線將所述膜曝光且顯影。，據本，明’可提供—種具有高靈敏度、高溶解對比二:好圖、Q彳面以及良好線邊緣粗糙度特性並且同時能二rrf且不會產生顯影缺陷之感光化射線性或感放射 =、、且成=，使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。本發明之感光化射線性或感放射線性組成物適用作正型光阻組成物。【實施方式】以下詳細地描寫本發明。附帶而言，在本發明中，當未對所指基團（原子團）指定是否經取代或未經取代時，所述基團包括不具有取代基之基團與具有取代基之基團兩者。例如，「烧基」不僅包括不具有取代基之絲（未經取代之烧基），而且包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。工在本發明中術語「絲射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、辑分子雷射為典型之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。此外，在本發明中，除非另外指出，否則「曝光」不僅包括曝絲汞燈、轉分子雷料典叙遠紫外線、χ 射線、EUVM其類似者’❿且包括使崎如電以及離子束之粒子束的微影術。 [1] (Α)由式（I)表示之化合物 2011227291 爲第9^141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含由以下式（I)表示之化合物（在下文中有時稱為「化合物 (A)」）。

⑴ 〇在式（I)中’ A表示單價取代基。 X表示單鍵或二價鍵聯基團。 W表示含内酯環之基團或由式（vl)至（V4)中之任一者表示的基團。 m表示0或以上之整數。 η表示1或以上之整數。當存在多個A、X或W時，各Α、Χ或W可能與所有其他Α、Χ或W相同或不同，附帶而言，可經由單鍵、Α以及W中之至少任何一個 ❹ 域録以⑴杨之化合物，φ即可以共有由A或 W表示之基團的形式組成多種由式（I)表示之化合物。〇—s—Z JL Ra Ο -Rc Rb (VI) Ο ρ〇 -s-z-L -〇· •ORd Rb (V2) 11 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日 (V3) -S-—z- •OH (V4) 在式（VI)至（V4)中，z表示單且Z之二價團具有與式⑴中^團; 〇 t為單鍵或伸烧基。Ra、Rb以及Rc各自獨立地3表原子、烷基、環烷基或烯基。 Rd表示烷基、環烷基或烯基。 Ra、处以及Rc中之兩個基團或知、处以及r 團可組合而形成包括3至8個碳原子之環結構或可形成包括所述碳原子且更包含雜原子士 ◎ ^⑴t，A表示單價取代基。價取代基的 =匕括.鹵素原子，諸如㈣、子、氯原子、漠原子以及 =子；烧氧基’諸如曱氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基’諸如苯氧基以及對甲苯氧基；燒倾基，諸二甲虱碳基、丁氧羰基以及苯氧羰基；醯氧基，諸如乙醯氧某、丙醯氧基以及苯曱醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯^、異丁醯基、丙烯醯基、曱基丙烯醯基以及曱草醯基；烷基，基，諸如曱基硫基以及第三丁基硫基；芳基硫‘:二二笨基硫基以及對曱苯基硫基；烷基胺基，諸如甲基胺基以及環己基胺基；二烷基胺基，諸如二甲基胺基、:乙^胺基，嗎啉基以及哌啶基；芳基胺基，諸如苯基胺基以及對 12 201122729 修正日期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本甲苯基胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基以及十二基；環烷基，諸如環戊基以及環己基；芳基，諸如苯基、對曱本基、一曱本基、異丙苯基、萘基、蒽基以及菲基；炔基，諸如乙炔基以及炔丙基；羥基；羧基；曱醯基；巯基；磺基；曱磺醢基；對曱苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氣曱基；三甲基矽基；磷酸亞基；膦醯基；三甲基銨基；二曱基銕基；以及三苯基苯甲醯甲基鱗基。 X較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基，基、硫醚基（8础如 group )、〇_、磺醯基、_c(=〇)〇_、_c〇NH-、-S02NH-、-SS-、 -COCO- > -〇COO S〇2〇·，或藉由組合此等基團形成之二價鍵聯基團，更佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、-COO-、-C〇NH_、-S02NH-、硫醚基或·〇_。組合之較佳實例包括伸烷基與羰基、磺醯基、_c〇〇… -CONH-、-S〇2NH-、硫醚基或_〇•之組合。作為X之鍵聯基團中的原子數較佳為1至1〇。 X之特定實例如下說明，但本發明不限於此。

11十〜 w表示含内酯環之基團或由式（V1)至（V4)中之任一者表示的基團。當W為含内酯環之基團時，化合物在顯影時水解而產生竣基（鹼溶性基團），且因此化合物特別有助於減少顯影 13 201122729 JO^U^piIl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2臼缺陷。在由式（VI)表示之基團（其中Ra、Rb以及Rc各自表示烷基、環烷基或烯基）的情況下或在由式（V2)表示之基團的情況下，W為具有可酸解之基團的基團且因為在曝光後在自產酸劑產生之酸的作用下發生去保護反應且產生鹼溶性基團，因此化合物特別有助於減少顯影缺陷。由式（V3)或（V4)表示之基團為具有酸基之基團，諸如硫醇基或羧基’且為鹼溶性基團，因此化合物特別有助於增強減少顯影缺陷之效能。由-X-W表示之基團較佳鍵結於蒽環中心處之苯環。 m表示〇或以上之整數且較佳為〇至3之整數，更佳為0。 η表示1或以上之整數且較佳為丨至3之整數，更佳為卜 W為含内自旨環之基團的化合物如下描述。 α 作為W之含内酯環之基團中的内酯環較佳為4至8 貝％’更佳為5至7貝環。内醋環内可包含雙鍵。内醋環可具有之取代基的實例包括烧基^氧基、醯基、氧基（>c=o)、經基以及關於作為A之取代基所述的彼等取代基，且所述取代基可為經另一取代基取代之基團。内酉旨環之特定實例包括（但不限於）以下式似⑷ 至（LC1-17)之結構。 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰

(Rb2)n2Xs^>\R b2) Π2 飞 LC1-1 LC1-2 LC1-3

(Rb2)n2

LC1 ^Rb2)n2 (Rb2)n2

LC1-9

内酯結構部分可能具有或可能不具有取代基（Rb2)。所述取代基（Rb2)之較佳實例包括碳數為1至8之烷基、碳數為3至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為 1至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及可酸解之基團。〇 n2表示0至4之整數。當n2為2或以上之整數時，各取代基（Rb2)可能與所有其他取代基（Rb2)相同或不同，而且多個取代基（Rb2)可彼此組合而形成環。更特定之實例包括以下内酯結構。 cr λ 4 6 6b ό^66 ^ Ρ h ά > Ψ 彡功 ^ Μ„^ Jy 15 201122729 ^ODU^plli 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日 W為含内酯環之基團的由式（I)表示之化合物之實例包括（但不限於）以下化合物。

ag cxg ag CCO CCO CCO (XO oco ooo cco oco a° Xcr 000 OCO 000 000 CXX) 0^·? 〇\ V <>- Sx, is> C90 C90 οςο opo cpo

σρ coo& ^

16 201122729 修正日期：1〇〇年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正本

W為由式（VI)至（V4)中之任一者表示之基團的化合物如下描述。

O Ra ——S —Z—^—Ο--Rc Rb O Ra ——S—Z—^—O--ORd Rb (VI) (V2) —S—H (V3) o -s—z- -OH (V4) 在式（VI)至（V4)中，Z表示單鍵或二價鍵聯基團， 17 201122729 ^OJUJpiil 爲第99⑷254號中文說明書無劃線修正本 _⑽h m θ 且Ζ之一價鍵聯基團具有與式（I)中之χ相同的含義。ζ 較佳為單鍵或伸烷基（例如亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基）。在式（VI)以及（V2)中，Ζ較佳為單鍵或亞曱基，且在式（V4)中，乙較佳為亞甲基。、、早 Ra、Rb以及Rc各自獨立地表示氫原子、烷基、基或烯基。 & Rd表示烷基、環烷基或烯基。附帶而言’關於由式（VI)表示之基團，Ra、Rb以及Rc各自較佳表示烷基、環烷基或烯基，亦即所述基團較佳具有可酸解之基團，從而允許由_c(Ra)(Rb)(Rc)表示之基團在酸之作用下離去。 Ra、Rb以及Rc中之兩個基團*Ra、Rb以及Rd中 2個基團可組合_成包括碳原子之環結構或可形成包括碳原子且更包含雜原子之環結構。 ❹ 所形成之環結構的碳數較佳為3至I〗，更佳為3至8， $實例包括環丙基、環戊基、環己基、環庚基、卜環己烯土、金剛烷基、2_四氫吱喃基以及2_四氫派喃基。 Ra至Rd之烷基較佳為碳數為i至8之烷基， $代基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基了已基、2-乙基己基以及辛基。 %烧基較佳為碳數為3至8之環炫基，其可具有取代土，諸如環丙基、環戊基以及環己基。諸如佳為碳數為2至6之烯基，其可具有取代基，烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基 18 201122729 jo^ujpifl 爲第99141254獅讎鴨細線修正本修正日期：100年3月2曰以及環己歸基。子丄上ί基，上^取代基之較佳實例包括羥基、鹵素原基、燒基（諸如甲基、减、_基、績醯胺 ?其基丙基、正丁基、第二丁基、 △it ^辛基h烧氧基（諸如甲氧基、乙氧 (諸如甲氧以及乙及;"氧基I氧〇喻（⑻嶋以及丁酿氧 W為由式（V1)至（V4) 由式⑴表示之化合物之特定實彻/者表不之基團的之特疋實例如下說明，但本發明不 nr〇

Ύ^Χ) COO 、

cco Vy十 19 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日

化合物（A)之分子量一般為100至1，000,較佳為200 至 500。化合物（A)可藉由已知方法來合成，或可使用市售產品。例如，所述化合物可如下合成。在下文中，X具有與式（I)中相同之含義。 20 201122729 JODUJplll 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2曰

〇以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計’化合物（A)之添加量較佳為0.1質量％至30質量％ ’更佳為1質量％至20質量％。 [2] (B)不溶於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於鹼之樹脂本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含不溶於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於鹼之樹脂 (在下文中，有時稱為「可酸解之樹脂」）。可酸解之樹脂 Q 為能夠在酸之作用下分解而提高在鹼顯影劑中之溶解速率的樹脂。可酸解之樹脂通常具有能夠在酸之作用下分解而產生鹼溶性基團的基團（在下文中，有時稱為「可酸解之基團」）。此樹脂可在主鏈以及側鏈中之一者或兩者中具有可酸解之基團。所述樹脂較佳在侧鏈中具有可酸解之基團。可酸解之樹脂可如歐洲專利254853、JP-A-2-25850、 JP-A-3-223860、JP-A-4-251259以及其類似文獻中所揭露，藉由使樹脂與犯夠在酸之作用下離去的基團之前驅體反 21 201122729 365U3piil 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰應’或藉由使各種單體與鍵結有能夠在酸之作用下離去的基團之鹼溶性樹脂單體共聚合來獲得。可酸解之基團較佳為驗溶性基團（諸如_C〇〇H以及 -OH)之氫原子經能夠在酸之作用下離去的基團置換的基團。能夠在酸之作用下離去的基團之實例包括 -C(R36)(R37)(R38) 、 -C(=0)-0-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R01)(R02)(〇R39) > -C(R〇i)(R〇2)-C(=0)-〇.C(R36)(R37)(R38) 以及-CH(R36)(Ar〇i)。 ^在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36以及R37可彼此組合而形成環。 R〇i以及R〇2各自獨立地表示氫原子、燒基、環烧基、芳基、芳烷基或烯基。ArG1表示芳基。 R36至R39、RG1以及R。2之烷基較佳為碳數為1至8之烧基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。师甘至R39、R〇1以及R〇2之環絲可為單環環炫基或多魏絲。單環魏基較佳為碳數為3至8之環烧基，且丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。為碳數為6至2G之環燒基，且其實例包括 :降，:異冰片基、莰基、二環戊基、…菠基、中基Γ及雄㈣基。附帶而言，環烧基。刀反原子可經諸如氧原子之雜原子取代。 &至r39、r〇1、r〇2以及Ar〇i之芳基的實例包括苯基、 22 201122729 ^o^ujpnl 修正日期：100年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正本萘基以及蒽基，且所述芳基較佳為碳數為6至1〇之芳基。 R36至R39、以及R〇2之芳烷基較佳為碳數為7至 12之芳烷基，且其實例包括苯曱基、苯乙基以及萘甲基。尺36至R39、RQ1以及RG2之烯基較佳為碳數為2至8之稀基，且其實例包括乙烯基、烯丙基、丁稀基以及環己稀基。 ❹ ❹ 奴藉由使R36以及R37彼此組合而形成之環可為單環或多壤。所，單環較佳為碳數為3至8之環烧烴結構，且其貝例包括壤丙烧結構、環丁燒結構、環戊燒結構、環己烧 2構、環舰結構以及環找結構。所述多環較佳為碳數為6至20之環燒烴結構，且其實例包括金剛燒結構、降莰烧結構、二環戊燒結構、三環癸烧結構以及四環十二烧社 Ξ雜二環結構中之—部分碳原子可經諸如氧原ΐ f Λ各ΐίί”具有取代基，且所述取代基之實例包括基其元、t、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯 g^OUD Γ :，基、南素原子、烧氧基、硫團（thi〇ether group)、醯基、酿氧基取代基之碳數較料8或^^ I細及祕。所述基團明中之可酸解之樹脂中所含的含有可酸解之基於苯乙婦之重複單元或基於丙刺具Π酸解之基團的重複單元，以下所述的由式不重複單几（基於苯乙稀之重複單元）以及由 23 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正曰期·· 1〇〇年3月2日式（ro)表示之重複單元（基於丙稀酿基之重複單元）為較佳。 (a)可酸解之樹脂較佳包含由以下式（IA)表示之重複單元： R〇3 (〇-Y)r (ΙΑ)

在式（ΙΑ )中’ R〇i以及R〇2各自獨立地表示氫原子、烧基、環烧基、鹵素原子、氰基或烧氧羰基。 R〇3表示氫原子、烧基、環烧基、鹵素原子、氰基或烧氧羰基’或與ΑΓι組合形成環結構。 Αη表示芳香環基團。 η個γ各自獨立地表示能夠在酸之作用下離去的基團，其限制條件為至少一個Υ表示能夠在酸之作用下離去的基團。 η表示1至4之整數，且較佳為丄或2，更佳為i。 R〇i至R〇3之烧基為例如碳數為2〇或以下之烧基，諸如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、 2-乙基己基、辛基以及十二基，更佳為碳數為8或以下之烷基。此等烷基可具有取代基。 R〇i至R〇3之烷氧羰基中所含的烷基之實例包括以上作為R〇i至R〇3之烷基之實例所描述的彼等實例。 24 201122729 jtoujpifl 修正日期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本作為RQ1至RG3之環烷基可為單環或多環。此環烷基較佳為碳數為3至8之單環環絲’諸如環丙基、環戍基以及環己基。此等環烷基可具有取代基。齒素原子之實例包括氟原子、氯原子、漠原子以及蛾原子。其中，氟原子為較佳。可藉由組合R〇3以及Ari而形成之環結構的實例包括5 員或6員環結構。作為ΑΓι之芳香環基團較佳為碳數為6至14之芳香環基團，且其特定實例包括苯環基團以及萘環基團。如上所述’ η個γ中有至少一個表示能夠在酸之作用下離去的基目。㈣树之仙下縣的基團之實例包上述基團。能夠在酸之作用下離去的基團更佳為由以下式（表不之結構：

(ΙΙΑ) 在式（ΙΙΑ)中，以及l2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 Μ表示單鍵或二價鍵聯基團。 Q表示烧基、環絲、崎族基團、芳錢基團、胺基、錢基、祕、祕祕基。脂環絲團以及芳香環基 25 201122729 36503ριί1 修正日期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本團可包含雜原子。口 I ^ 以及Ll中之至少兩個成員可彼此組合而形成5 貝或6貝環。 A/c -¾¾ τ :1 乂及L2之烧基為例如碳數為1至8之烧基，且=特定實例包括曱基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。為1以及之環烧基為例如碳數為3至15之環烧 ❹ 二且其特定實例包括環縣、環己基、降莰基以及金剛烧基。作為Ll以及之芳基為例如碳數為6至15之芳基，且其較實例包括苯基、曱苯基、萘基以及蒽基。乍為Ll以及之芳院基為例如碳數為ό至20之芳烧土 ’且其特定實例包括苯曱基以及笨乙基。作為Μ之〜價鍵聯基團的實例包括伸烷基（較佳為亞 ❹ Μ申丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環、元土較彳土為伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（alkenylene group)(較佳為伸乙烯基、伸丙稀基或伸丁稀基）、伸芳基 (較佳為伸苯基、伸曱苯基或伸萘基）、-S-、-〇_、_〇>、 -S02-、·Ν(Κ〇)_、以及其兩者或兩者以上之組合。此處， R〇為氫原子或烷基。作為Rg之烷基為例如碳數為i至8 之烧基’且其特定實例包括曱基、乙基、丙基、正丁基、第*一丁基、己基以及辛基。由Q表不之烧基以及壞炫*基的實例與以上關於以及L2之烧基以及環烧基所述的實例相同。 26 201122729 JDDUjpifl 修正日期：100年3月2日爲第99141254號败___修]£本由Q表示之脂環族基團以及芳香環基團的實例包括以上作為Li以及Lz所述之環烷基以及芳基。環烷基以及芳基較佳為後數為3至ι5之基團。 ❹ 〇由Q表示之包含雜原子之脂環族基團或芳香環基團的例包括具有雜環結構之基團，所述雜環結構諸如有嗟喃 ii^ane)、環售口東（cyci〇thi〇丨ane)、嘆吩、吱喃、吼各苯幷。塞吩、笨幷咬喃、苯幷t各、三嗓、味唾、苯幷口米唾、三。巫、堂- 、一王泰一唑、噻唑以及吡咯啶酮，但所述環不限 =此’只要其為由碳以及雜原子組成之環或僅由雜原子組成之％即可。严二藉i組合q、m以及中之至少兩個成員而形成的二，。例包？藉由由此等成員形成伸丙基或伸丁基而设付'心5貝或6員環。，（IA)中由Ari表示之基圏以及式⑽）中由[I、 A2之：Q表示之基團各自可具有取代基，且所述取代括絲、觀基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、團:經基、縣、自素原子、炫氧基、碗醚二美之π二^氧基、燒氧羰基、氰基以及硝基。所述取代基之杈數較佳為8或以下。佳為ί Μ基㈣麵碳料1至3G之基團，更佳為妷數為5至20之基團。本發二i表不之重複單元的特定實例如下說明’但 27 201122729 3όί>ϋ3ριίί 爲第99Μ1254號中文說明書無畫臟修正本修正日期：100年3月2日

28 201122729 36503pifl 修正日期：100年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正本

29 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日

30 201122729fl 爲第心41254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰 (b)可酸解之樹脂可包含由以下式（IB)表示之重複單元： Xaj

Rx3 〇 (IB) 在式（ffi)中，Xai表示氫原子、甲基、三氟曱基或羥曱基。 T表示單鍵或二價鍵聯基團。 Rxi至Rxs各自獨立地表不直鍵或分支鍵烧基或者單環或多環環烷基。Rxi至Rx3中之至少兩個成員可組合而形成單環或多環環烷基。作為T之二價鍵聯基團的實例包括伸烷基、〇 -(co〇-Rt)-以及_(〇-Rt)-，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵、-(COO-Rt)-。此處，Rt較佳為碳數為 1至5之伸烷基，更佳為-CH2-或-(CH2)3-。作為RXl至rXs之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及弟二丁基。 %之環烧基較佳為單環環烧基，諸如環土％己基；或多環環烷基，諸如降莰基、四環癸基、 31 201122729 修正日期：1〇〇年3月2日 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本四環十二基以及金剛烷基。可藉由組合Rxi至Rx3中之兩個成員而形成的環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烧基，諸如降莰基、四環癸基、四環十二基以及金剛烷基。 1^^為曱基或乙基且Rx2以及Rxs組合而形成上述環烷基的實施例為較佳。凡由式（m)麵之錢單元㈣定實例本發明不限於此。卜況月仁 (在所述式中，Rx表示H、m pp IV ϋ U 々上士 ▲ ^13、Qs 或 CH2OH，且 Rxa以及Rxb各自表示碳數為丨至彳之燒基 ❹ 32 201122729 JOSUJplfl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰

以構成可酸解之樹脂的所有重複單元計，具有可酸解之基團的重複單元之含量較佳為3莫耳％至95莫耳％，更佳為5莫耳％至9〇莫耳％，尤佳為1〇莫耳％至85莫耳％。在藉由使用本發明之組成物用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或以下之高能量束（例如 EUV)、尤其用KrF準分子雷射光來進行圖案化的情況下，可酸解之樹脂較佳包含具有芳族基之重複單元。可酉文解之基團可包含具有驗溶性基團（諸如經基、叛 33 201122729 JJUJUJpilX 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日基以及磺酸基）之重複單元以及由式（IA)表示之重複單元（諸如經能夠在酸之作用下離去的基團保護之羥基苯乙烯）或由式（IB)表示之重複單元（諸如（曱基)丙烯酸第三烧基酯）。可酸解之樹脂較佳包含由以下式（IIIA)表示之重複單元（諸如羥基苯乙烯）作為包含鹼溶性基團之重複單元。 (c)可酸解之樹脂更佳為包含由以下式（IIIA)表示之重複單元以及由式（ΙΑ)或（ΙΒ)表示之重複單元的樹月旨0

(〇H)n (IIIA ) 在式（IIIA )中，R〇i、R〇2、R〇3、Aij 以及 η 與式（ΙΑ ) 中的相同。由式（ΠΙΑ)表示之重複單元的特定較佳實例如下說明，但本發明不限於此。 34 201122729 修正日期：100年3月2日 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本〇

Cl a

^y^ocH3 OH Br %

OH v CF3 CN MX .och3

OPh HaCO^^^A.OCHa OH 0

¢) 〇 OH OH

CN

以構成可賴讀_財重複單元計，具有驗溶卜 ^團之重複單元的含量較佳為丨莫耳％至為3莫Γ至95莫^尤佳為5莫耳。至4耳％ ❹ 酸之作用外，==可更包W 定的重複單it，例如可_^更匕3在酸之作用下希此種重複單元包括例如由4丨對比度或提高耐餘刻性« 式（IV)表示之重複單元〇' 、0 I R5 35 (IV) 201122729 36503pifl 修正日期：1〇〇年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正$ 在式（IV)中，Ra表示氫原子、烷基或氰基。 ^•5表示烴基。在式（IV)中，作為Ra之烷基可進一步具有取代基。所述取代基之實例包括齒素原子（諸如氟原子以及氯原子）以及經基。Ra之烧基的實例包括曱基、氯曱基、三氟甲基以及羥曱基。Ra較佳為氫原子或曱基。 Rs之烴基較佳包含環結構。在此情況下，特定實例包括單環或多環環烷基（其碳數較佳為3至12 ’更佳為3至 7)、單環或多環環烯基（其碳數較佳為3至12)、芳基（其碳數較佳為6至20,更佳為6至12)以及芳烷基（其碳數較佳為7至2〇，更佳為7至12)。上述環烧基包括環聚集型（ring gathered)烴基（諸如雙環己基）以及交聯環烴基團。交聯環烴基團之實例包括二環烴基團、三環烴基團以及四環烴基團。交聯環烴基團亦包括藉由使例如多個5員至8員環烷烴環縮合而形成之縮合環。交聯環烴基團之較佳實例包括降莰基、金剛烷基、二〇環辛基以及二環[5,2，1，02·6]癸基。在此等交聯環烴基團中，降坎基以及金剛炫(基為更佳。芳基之較佳實例包括苯基、萘基以及聯苯基，且芳烷基之較佳實例包括苯基甲基、苯基乙基以及萘基曱基。此種煙基可進一步具有取代基，且所述取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為漠原子、氯原子或氟原 36 201122729 。'•j。u 爲第99141254號中文說明書無劃線修正# 修正日期：1〇〇年3月2日子，且絲較佳為曱基、乙基、丁基或第以可酸解之樹脂中的所有重複單 ^ ㈣複單元的含量較佳為0莫耳。:至”〇莫由〇莫耳％至2G莫耳％，尤佳為丨莫耳％至15、=更佳為由式（IV)表示之重複單亓的 6 、 0 本發明不限於此。在所述式中，Ra^j如下說明’但基。 w Ra表不乳原子、烧基或氰

e )可酸解之樹丨旨較佳更包含具_彡細基團（亦即能夠在驗顯影劑之作用下分解而提高在眷解度的基團）之重複單元。在此情況下，顯,;：：：：驗顯影時分解且在驗顯影劑中之溶解速率^辅助基團在諸如羧基以及羥基性官如可在鹼顯影劑下“而產姆 ^團之基團親水性官能團之實例包㈣溶性基團， 37 201122729 修正日期：100年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正本基團之實例包括含有_旨結構之基團、經極 Μ素原子）取代之_Sl基、含有酸軒結構土山、含有環醯胺結構之基團、醯胺基團、羧酸硫酯基碳酸縣、械g旨基以及魏酯基。較佳為具有^匕結構、環―結構以及環狀酸肝結構中之至少—八二構的基團，且更佳為内酯基團。刀'、、° Ο 匕附帶而言，未經極性基團（諸如鹵素原子）取代之酸酯基（例如直接鍵結於（甲基)丙烯酸酯重複單元之主鏈且未經i素原子取代的g旨）與驗顯影劑之分解反應速低，且因此，此種羧酸酯基不包括於顯影辅助基團二。、關於包含内g旨結構之基图，較佳為5員至7員環内於 : 且更佳為另-個環結構縮合至5員至7員環内酿於構以形成二環或螺環結構之形式的結構。、、、° 具有顯影輔助基團之重複單元較佳為具有 H1)至（LCM7)中之任何一個表示之内酯社構= 重複單元。包含内酯結構之基團可直了佳〇 ϋ13)、αα·14)以及acM7)°藉由使用特定内曰、、、。構，缝大地降低線邊緣粗糙度以及減少顯影缺陷。 38 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本

(Rb^)n2 (Rbdn2 (R^n2 LC1-7 LC1-8 LC1-9 LC1-10 修正日期：100年3月2臼 (Rb2)n2 Ο

LC1-' (Rb2)n2 (Rb2)n2 (Rb2)n2 Ό

(Rfc>2)n2 LC1-13^LC1-14 LC1-15 LC1-17

内酯結構部分可能具有或可能不具有取代基（幻^ 所述取代基（Rh)之較佳實例包括碳數為丨至^之2。碳數為3至7之魏基、碳數為丨至δ之魏基=為 1至8之烷氧羰基、羧基、4素原子、歎為 &基、祕以及可 Ο Μ表示0至4之整數。當心為2或以上之取代基Ub2)可能與所有其他取代基（二各 =，在此航下，^取代基⑽ >可2^成具有由式（LC1-1)至（LC1_17)中之 ^醋結構的魏單元包括⑽下式（迎）麵之 39 201122729 36503pifl 修正日期：1〇〇年3月2臼爲第99141254號中文說明書無劃線修 Rb〇

COO—Ab—V (IIB) !至4在ϋΒ)中’ ％表_子、_子或碳數為之絲可具有的取代基之較佳實例包括經基以及 :::子。此鹵素原子包括氟原子、氯原子、漠原子以及拙〇較佳為氫原子、甲基、經甲基或三I曱基為氫原子或甲基。尺佳 Ab表示單鍵、伸烧基、具有單環或多環脂環烴二價鍵聯基團、醚基、酷基、幾基或其組合。Ab較佳為鍵或由-AbrC〇2_表示之鍵聯基團。Abi為直鏈或分支鏈= 烷基或者單環或多環伸環烷基且較佳為亞曱基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基。一 V表示由式（LC1-1)至（LC1-17)中之任何一個表示的基團。 ~ 包含内酯結構之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度較佳為90% ee或以上，更佳 95% ee或以上。尤其較佳的具有内酯基團之重複單元包括以下重複單元。藉由選擇最佳的内酯基團，能較大地改良圖案剖面以 201122729rl 爲第9^141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日及疏/密偏差。在所述式中，Rx以及R各自表示H、CH3、 CH2OH 或 CF3。

〇 41 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正# 修正曰期：100年3月2曰

具有顯影輔助基團之重複單元為例如顯影辅助基團鍵結於樹脂側鏈之重複單元，諸如基於丙稀酸醋或曱基丙烯酸醋之重複單元。或者’此重複單元可藉由在聚合時使用包含顯影獅基團之聚合引發劑或鏈轉移劑來引入於樹脂末端中。以所有重複單元計，具有顯影輔助基團之重複單元在〇可酸解之掛脂中的含量較佳為i莫耳％至40莫耳％，更佳為3莫耳％至30莫耳％，尤佳為5莫耳％至15莫耳％。可酸解之樹脂可包含其他重複單元。其他重複單元包括例如衍生自選自以下的具有至少一個可加成聚合之不飽和鍵之化合物的重複單元：（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯以及巴豆酸酯。另外，重複單元包括衍生自順丁烯二酸酐、順丁 42 201122729 355U3pifl 修正日期：1〇〇年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正# 烤二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及順丁歸二猜之重複單元。以所有重複單元計，其他重複單元之含量_般為％莫耳％或以下’較佳為3〇莫耳％或以下。藉由GPC方法（溶劑：THF)以聚苯乙烯計得知，可酸解之樹脂的重量平均分子量較佳為5〇,〇〇〇或以下，更佳為 1,000 至 50,000，尤佳為 1〇〇〇至 25，_。〇可酸解之麟的多分散性（Mw/Mn)較佳為μ至 3.0，更佳為1.05至2.0，尤佳為丨丨至丨7。可酸解之樹脂的添加量不受特別限制，但以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量叶，較值為總量之20質量％至99質量％，更佳為3〇質量^至98質量 %。 ' 此外’可組合使用兩種或兩種以上可酸解之樹脂。可酸解之樹脂的特定較佳實例如下說明，但本發明不限於此。 43 201122729 36503pitl 爲第99H1254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰

44 365U3pifl 爲第"Ml254號中文說明書無劃捧修1^ 修正日期：100年3月2日

201122729

[3] (c)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物（在下文中’有時稱為「光酸產生劑」）。可使用之光酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合用光弓^劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光、可在絲倾線或放麟騎後產生酸且用於微荨之已知化合物，以及其混合物。其實例包括：鐵鹽， 45 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日諸如銃鹽以及錤鹽；以及重氮二颯化合物，諸如雙(烷基礦醯基重氮甲烷），且銃鹽以及重氮二砜化合物為較佳。由光酸產生劑產生之酸較佳為績酸。光酸產生劑包括例如[Ca]能夠在用光化射線或放射線照射後產生包含氟原子之酸的化合物（在下文中，有時稱為「基於氟之光酸產生劑」）以及[Cb]能夠在用光化射線或放射線照射後產生無氟原子之酸的化合物（在下文中，有

時稱為「非基於氟之光酸產生劑」）。在下文中依序對其進行描述。附帶而言，關於光酸產生劑，可使用兩種或兩種以上基於氟之光酸產生劑的組合，可使用兩種或兩種以上非基於iL之光酸產生劑的組合，或可使用一或多種基於氣之光酸產生劑與一或多種非基於氟之光酸產生劑的組合。 [Ca]基於氟之光酸產生劑 /基於氟之光酸產生劑為能夠在用光化射線或放射線照射後產生包含氟原子之酸的化合物，且其特徵在於所產生

之酸的酸·較高且可酸狀聽巾的可酸狀基團之去保護反應性較高。基於氟之光酸產生劑較佳為鏽鹽。鑌鹽之陽離子較佳為錡陽離子或錤陽離子。鑌陽離子之抗衡陰離子（c〇_er姐離子。抗衡陰離子更佳為經二; ==:子=·基氟化物基團取代之于尤佳為經鼠原子取代之烷基磺酸鹽陰 46 201122729 i 11 修正日期：100年3月2臼爲第99141254號中文說明書無劃線修正本離子。經氟原子取代之烷基磺酸鹽陰離子較佳為碳數為1至 8之全氟烧基續酸鹽陰離子，更佳為碳數為2至6之全烷基磺酸鹽陰離子。 $ 上述芳基續酸鹽陰離子之芳基較佳為笨基。〇抗衡陰離子可具有除氟原子或烷基氟化物基團以外之取代基。所述取代基之特定實例包括烷基、環烷基、烷氧基以及燒基硫基’但所述取代基不受特別限制。基於氟之光酸產生劑的較佳實例包括由下式（ZI)表示之化合物以及由式（ZII)表示之化合物： *|f2 Z' R204-I+-R205 R201—S-R2〇3 (ZI) z 在式（ZI)以及（ZII)中，r201、r202以及R2〇3各自獨立地表示有機基團。 O R204以及尺2〇5各自獨立地表示芳基、烧基或環燒基。乙表示包含氟原子之非親核性陰離子。作為汉加、Ιο2以及尺2〇3之有機基團的碳數例如為又至30’較佳為1至20’且所述有機基團之實例包括芳基（其碳數較佳為6至15)、直鏈或分支鏈烷基（其碳數較佳為'i 至1〇)以及環烷基（其碳數較佳為3至15)。汉2〇1至R2〇3中之兩個成員彼此可經由單鍵或鍵聯基團組合而形成環。在此情況下，鍵聯基團之實例包括醚鍵、 201122729 36503pifl 爲第99141254號中編牘麵線赃本赃日期：HK)年3月2日硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞曱基以及伸乙基。藉由、、且5 R2〇1至反2〇3中之兩個成員而形成的基團之實例包括伸烧基’諸如伸丁基以及伸戊基。二個成員R2〇丨、R2〇2以及尺2〇3中之至少一個較佳為芳基’且更佳為此等成員均為芳基。芳基之實例包括苯基以及萘基。此芳基亦包括雜芳基，諸如吲哚殘基結構以及吡洛殘基結構。作為R2G1、R2〇2以及尺加之芳基、烷基以及環烷基各自可進一步具有取代基，且所述取代基之實例包括硝基、〇鹵素原子（諸如氟原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（其碳數較佳為1至15)、環烷基（其碳數較佳為3至 15)、芳基（其碳數較佳為6至14)、烷氧羰基（其碳數較佳為2至7)、醯基（其碳數較佳為2至12)、烷氧羰基氧基（其碳數較佳為2至7)。附帶而§ ’選自R2〇i、Κ_2〇2以及Κ·203之兩個成員可經由單鍵或鍵聯基團組合。所述鍵聯基團之實例包括伸烷基 (其碳數較佳為1至3)、-0-、-S-、-CO-以及-S02-。 ❹ 當R2〇l、R2〇2以及R2〇3中之至少一個不為芳基時，較佳結構包括陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661中段落 [0047]以及[0048]所述之化合物、JP-A-2003-35948中段落 [0040]至[0046]所述之化合物、美國專利申請公開案第 2003/0224288A1號中所說明之化合物（1-1)至（1-70)、以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中作為式 (IA-1)至（IA-54)以及（IB-1)至（IB-24)所說明之化 48 201122729 36503pifl 修正日期：1〇〇年3月2曰爲第"⑷254號中文說明書無劃線修正本合物。在心〇1、R2〇2以及R2〇3中之至少一個不為芳基的情況下’以下實施例（1)以及（2)為較佳。 (1 ) R201、R202以及R2〇3中之至少一個為由Ar-CO-X-表示之基團且其餘成員為直鏈或分支鏈院基或環烧基的實施例此處’Ar表示可具有取代基之芳基。特定而言，^ 〇為與關於R2Q1、R2Q2以及R2〇3所述相同之芳基。&較佳為可具有取代基之笨基。 X表不可具有取代基之直鏈或分支鏈伸烷基。特定而言，X較佳為碳數為1至6之伸院基，更佳為碳數為1至 3之伸烷基。上述直鏈或分支鏈烷基或環烷基之碳數較佳為丨至 6。此種基團可進-步具有取代基。更佳的是此等基團彼此組合而形成環（較佳為5員至7員環）。 (2) R2〇1、R2〇2以及I。3中之至少一個為可具有取代〇基之芳基且其餘成員為直鏈或分支鏈烷基或環烷基的實施例此處之芳基的實例包括以上關於R2Q1、R2〇2以及R2〇3 所述之實例。芳基較佳為苯基或萘基。芳基較佳具有羥基、烷氧基以及烷基中之任一個作為取代基。所述取代基更佳為碳數為丨至12之烷氧基，尤佳為碳數為1至6之烷氧基。 ι 直鏈或分支鏈烷基或環烷基之碳數較佳為丨至6。此 49 201122729 36503pifl 爲第99M1254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日種基團可進一步具有取代基。更佳的是此等基團彼此組合而形成環（較佳為5員至7員環）。如上所述’ 為包含氟原子之非親核性陰離子。此非親核性陰離子之實例包括以上作為基於氟之光酸產生劑中的鑌陽離子之抗衡陰離子所述的陰離子。附帶而言，具有多個由式（ZI)表示之結構的化合物可用作基於氟之光酸產生劑。舉例而言，產酸劑可為具有如下結構之化合物，其中由式（ζι)表示之化合物中的r2〇i 至尺2〇3中之至少一個鍵結於由式（ZI)表示之另一種化合〇物中的R201至R203中之至少一個。由式（ZII)表示之化合物如下所述。式（ZII)中之R2〇4以及Κ_2〇5的芳基、炫基以及環烧基之實例與關於式（ΖΙ)中之R2〇i至汉2〇3所述的實例相同。此外’ Z-具有與由式（ZI)表示之化合物中之Z-相同的含義。具有多個由式（ZII)表示之結構的化合物可用作基於氟之光酸產生劑。舉例而言’基於氟之光酸產生劑可為具〇有如下結構之化合物，其中由式（ZII)表示之化合物中的汉2〇4以及R2〇5中之至少一個鍵結於由式（ΖΠ)表示之另一種化合物中的r204以及R205中之至少一個。基於氟之光酸產生劑的較佳實例如下說明，但本發明不限於此。 50 201122729 jS5^U3pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正曰期：100年3月2日

51 201122729 365U3pltl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2日

52 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2臼

可單獨使用此等基於氟之光酸產生劑中的一種，或可組合使用其兩種或兩種以上。 Ο 以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體 3里计，基於氟之光酸產生劑的含量較佳為〇 5質量％至 25質量％，更佳為1.〇質量％至15質量％。〇 [Cb]非基於氟之光酸產生劑非基於氟之級產生縣_在用光化射線或放 ’、、、射後產生無氟原子之酸的化合物，且可適用於包含呈^ ^保護具有高反應性的基於祕之保護基的樹脂^組成物非基於氟之光酸產生劑較佳為鏽鹽或重氮二 $風化合 53 201122729 36503pifl 修正曰期：100年3月2日爲第99M1254號中文說明書無劃線修正本，鹽之較佳秘雜子或麟離子。鑌陽離子之抗衡陰離子較佳騎__子。所述抗衡陰離子更佳為炫基雜鹽陰離子或芳基俩鹽陰離子。烧基石黃酸鹽陰離子較佳為碳數為1至30之烧基石黃酸鹽 ’更佳為碳數為丨至2G之絲俩鹽陰離子。芳基石黃酸鹽陰離子之芳基較佳為苯基。其園fi抗H離子可具有取代基（不包括含有氟原子之 Π校㈣包括烧基、環燒基、炫氧基 =ίί 所述取代基不受特別限制。所述取代基較佳為烧基，更佳為碳數為1至4之烧基。非基於氟之光酸產生劑的較佳實 ⑽表示之化合物、由以下式（ΖΙΓ)表示以及由以下式（ΖΙΙΓ)表示之化合物： R2〇r R202 Z*~_S—R203 (Zl^) + o R2〇4~I~R2〇5 R2〇6_^ (ΖΙΓ) I

~R207(ΖΙΙΓ)

在式（zr)以及（zir)中，、至R205與式⑻ 以及（ZII)中之R2〇1至r2〇5相同。 z’-表示不包含⑽、子之雜雖陰離子。此非親核性陰離子之實例包括以上作為非基於氟之麵產生劑中的鑛陽離子之抗衡陰離子所述的陰離子。在式（ZIII’）中’ R206以及r2〇7各自表示烧基、環炫基或芳基。此種基ϋ可進-步具有取代基（不包括含有氣 54 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修疋臼期〇年3月2日原子之基團）。至1〇)之直鏈 6至10)之單所述烷基包括碳數為1至16(較佳為1 或分支鏈烷基。所述壤烧基包括碳數為6至20 (較佳為環或多環環烷基。〇

所述芳基包括碳數為6至20(較佳為6至1(^& ，钽本發非基於氟之光酸產生劑的較佳實例如下說明明不限於此。

可單獨使用此等非基於氟之光酸產生劑中的—種，戈可組合使用其兩種或兩種以上。 3 以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量计，非基於氟之光酸產生劑的含量較佳為01質量％ 55 201122729 JODUjpiIi 爲第99141254號中文說修正曰期：100年3月2曰至10·0貝里％ ’更佳為0.5質量％至5.0質量％。關於光酸產生劑，可單獨使用一種光酸產生劑，或可組合使用兩種或兩種以上光酸產生劑。在組合使用兩種或

以上光§文產生劑之情況下，較佳為組合能夠產生兩種 ή原子外之所有原子之數目相差2個或社的有機酸之 ^物°特定而言’較佳為組合上述基於氟之級產生劑 …非基於氟之產_。在此馳合使狀情況下，基於氣之光酉夂產生劑與非基於氟之光酸產生劑之間的質量比一般為1:9至9:1 ’較佳為3:7至7:3。光酸產生劑之特定較佳實例如下說明，但本發明不限 56 201122729 36503pifl 修正日期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本〇

(〇fs+ CuFzaCOO-(z1〇) (Of 〇满 (z2>(Of。满 (z5) (0~S+ C»F17S〇3_ 3(z3) (<〇^s+ c6f13so3- (Z6) (Of ί 03S

cf3 -H〇-s〔 c8f17so3- (z8) 〇Ρ3 (29) (OHs+ C2Fs-〇-C2F4S〇3· (0?. _〇 (z11) o3s- (z12) 〇 <〇-sH〇Os

F F (214) 2O3S-I ^~F F (z13) :9S〇3---C4F9SO3· (z17) ^ BuO"^^-$* C4FqS03' (218) sHf9s〇3- (-h〇^+.〇3S5^ (-fO^+c4f9so3- ^ (z19) 〇 (Z20) 〇 H-〇h+ -〇3s-^-f (〇-3s+ 〇v〇令 F^V 0 (z21) (Z22) C4F9SCV ) (z23) 57 201122729 爲第9^41254號中文說明書無劃線修正本 i 9L 广0fCF3 〇 ° (Z33) 修正日期：100年3月2曰

〇 0 19 ^ 9 I 令计 (Z36) (234) (z35)

1C C4H9 C4F9SG3" (z46)

9 tt C12H25 l 八 r F qn -C4F9SO3- C4FsS〇3 (z47) ¢248) C4F9SO3· (z49) 58 201122729 365U3pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日 so3· F OC12H25 (〇r:

:α. s+ S03·

F .F SCi2H25 (250) (Z51) so， F o:?-c12h25 0 (252) -S4

F F F F 3 3S+ -OaS+fO+fC,^ ( Q^s+ .〇3s^〇^^〇^ d 3 F. F F F (264) 〇 (253) F ❹ -s+ M /'F 3 O^H F F o (255) F OF 04从F )-s+ -H 3 p p 〇 F F (256)

(Oft o (Z59) C2F5 (z57) o 〇=s-c4f9 -S+ -N f 3 o=s-c4Fe o (z60)

3S+ -〇*S|t<3) OBu Ο (265) 00(!) F F ^3S4-+-Q> F F ^ (266) οφΓ (!) C4F9SO3* (Z67) 59 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日 (Z68) <?F3 o*s:oo )-S©0 . F F F 〇 rs*

P02F5 〇-f〇o _ w α γ-ίΘ 〒-fc2Fs ©<^.C，e 0*S'〇P <ϊ^ΐ a \ 0'Sx0 〇*s:cu CFa 。卞 0s-C2Fs 0【S:0 C4F9 (Z70) (271) (Z72) OBu

C2F5 〇sS*0〇 l » Θ ό—香-。2卩5o-s-o0 C2F5

C2F5 〇=S=〇〇 I ii Θ G—SO2F 0-SO° 5

C2F5 (z73> (Z74)

(z75) (z76) (z77)

(z78) (z79) (z80)

60 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2日

[4]驗性化合物本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳包含驗性化合物。驗性化合物較佳為含氮有機驗性化合物。適用化合物不受特別限制’但舉例而言，較佳使用歸類為以下⑴至 (4)之化合物，且更佳為（4)之銨鹽。

〇R)由以下式（BS-1)表示之化合物： RN—R (BS-1) 鏈或鏈(各，上立Λ表Λ氫原子、烧基(直不允許三個R均為作、基或紐基，但 2。，較;圭為1至元‘的厌數不讀別限制，但通常為1至 61 201122729 爲第士41254號巾文議書無«ι線修正本修正日期：100年3月2日限制，但通常為3至作為R之環烷基的碳數不受特別 20，較佳為5至15。作為R之絲的碳數衫特概制，但通常為6至 20 ’較佳為6至1G。其特定實例包括笨基以及蔡基。作為R之芳烧基的碳數不受特別限制，但通常為7至 20,較佳為7至11。其特定實例包括苯曱基。在作為R之烧基、環烧基、芳基以及芳烧基中，氫原子可經取代絲代。·取絲之實例包触基、環燒基、

方基、芳錄、羥基、絲、絲基、芳氧基、烧錢氧基以及烷氧基羰基。在由式（BS-1)表示之化合物中，較佳的是三個R中僅一個為氫原子，或所有R均不為氫原子。

由式（BS-1)表示之化合物的特定實例包括三正丁月女、二正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、曱基十八胺、二甲基十一胺、N，N-二曱基十二胺、曱基二十胺、N，N-二丁基苯胺、Ν,Ν-二己基苯胺、2,6_二異丙基苯胺以及2,4,6-三（第三丁基)苯胺。此外，一個較佳實施例為在式（BH)中至少一個R 為經經基取代之烧基的化合物。所述化合物之特定實例包括三乙醇胺以及N，N-二羥基乙基苯胺。作為R之烧基可在烧基鏈中包含氧原子而形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基較佳為-CH2CH2〇-。其特定實例包括卷（甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6，Q40，112第3欄第 62 201122729 305U3pifl 修正曰期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本 60行以及下列等等中所說明之化合物。 (2)具有含氮雜環結構之化合物所述雜環結構可能具有或可能不具有芳族性，可包含多個氮原子，且可更包含除氮以外之雜原子。其特定實例 =具有味《坐結構之化合物（例如，2_苯基苯幷味嗅、2,4,5_ 二苯基啼唾）、具有旅啶結構之化合物（例如，羥乙基娘唆、癸二酸雙(1，2,2,6,6_五曱基冰旅咬基)醋）、具有峨唆〇、结構之化合物（例如，4_二甲胺基吼唆）以及具有安替比林結構之化合物（例如，安替比林、經基安替比林）。亦適當地使用具有兩個或兩個以上環結構之化合物。其特定實例包括U-二氮雜二環[4.30]壬_5_稀以及1>8_二氮雜二環[5.4.0]十一-7-婦。 (3)包含本氧基之胺化合物包含苯氧基之胺化合物為胺化合物之烧基在與氮原子相對之末端處具有笨氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烧基、烧氧基、鹵素原子、氰基、石肖基、缓基、羧酸醋旨基、絲、芳絲、_基以及芳氧基。在苯氧基與氛原子之間具有至少一個氧基伸燒基鏈的化合物為更佳。一個分子中氧基伸烷基鏈之數目較佳為3 至9 ’更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中’ _CH2CH2〇_為較佳。其特定實例包括2-[2-{2-(2,2_二曱氧基_苯氧基乙氧基) 乙基卜雙-(2-曱氧基乙基)]_胺以及美國專利申請公開案第 2007/0224539A1號之段落[〇〇66]中所說明的化合物（) 63 201122729 36503pifl 爲第991號中文麵__正本修正日期：脱年3月2曰至（C3-3)。 (4)銨鹽亦適當地使用銨鹽。銨驗佳為氫氧化物紐酸鹽。更特定言之’較佳為以氫氧化四丁銨為典型之氫氧化四烧基銨。可使用之鹼性化合物的其他實例包括 JP-A-2002-363146之實例中所合成的化合物、 JP-A-2007-298569之段落0108中所述的化合物以及 JP-A-2008-102383及日本專利第3,546 927號中所述之鹼〇性化合物。可單獨使用一種鹼性化合物，或可組合使用兩種或兩種以上驗性化合物。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量計，鹼性化合物之用量通常為0,001質量％至1〇質量％，較佳為0.01質量％至5質量％。光酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5至3〇〇。亦即，所述莫耳比自靈敏度以及溶解對比度而言，較佳為 ◎ 2.5或以上，且自防止溶解對比度由於圖案在曝光後直至熱處理為止隨著老化變厚而降低的觀點而言’較佳為或以下。此莫耳比更佳為5.0至200，尤佳為7.0至15〇。 [5]表面活性劑本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳更包含表面活性劑。所述表面活性劑較佳為包含氟及/或包含矽之表面活性劑。 64 201122729 JUJVJpifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日上述表面活性劑之實例包括由大日本油墨化學工業株式會社（Dainippon Ink & Chemicals，Inc·)製造之 Megaface F176以及Megaface R08、由歐諾法（OMNOVA)製造之 PF656以及PF6320、由特洛伊化學品公司（Troy Chemical) 製造之Troysol S-366、由住友3M株式會社（Sumitomo 3M Inc.)製造之Florad FC430以及由信越化學工業株式會社 (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)製造之聚石夕氧烧聚合物 KP-34 卜〇亦可使用除含有氟及/或含有石夕之表面活性劑以外的表面活性劑。其特定實例包括聚氧基伸乙基烧基喊以及聚氧基伸乙基烧基芳基鍵。另外，可適當地使用已知表面活性劑。可使用之表面活性劑的實例包括美國專利申請公開案第 2008/0248425A1號之段落[0273]以及下列等等中所述的表面活性劑。可單獨使用一種表面活性劑，或可組合使用兩種或兩〇種以上表面活性劑。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之全部固體含量計，表面活性劑之用量較佳為0.0001質量％至2質量 % ’更佳為0.001質量％至1質量％。 [6]溶劑將本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶於能夠溶解上述各個組分之溶劑中且接著塗於載體上。通常’以組成物之所有組分的固體含量濃度計，濃度較佳為 65 201122729 36503pifl 修正日期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正丨 2質量％至30質量％ ’更佳為3 f量％至25質量％。此處可使用之溶劑的較佳實例包括二氯乙烧、環己酮、ija同、苯曱鍵、2_庚鋼、γ·丁内醋、甲基乙基嗣、乙Τ!!單曱醚、乙二醇單乙鱗、乙酸2_曱氧基乙基醋、乙二醇，乙醚乙酸s旨、丙二醇單㈣（pgme，另—個名稱： 1-曱氧基·2·丙醇）、丙二醇單㈣乙酸自旨（pgmea，另一個名稱：1_甲氧基·2_6轉基战）、甲苯、乙酸乙醋、乳西夂曱S曰乳酉夂乙g旨、甲氧基丙酸甲醋、乙氧基丙酸乙醋、丙酮酉文曱I日、丙_酸乙g旨、丙酮酸丙酿、耶_二曱基甲釀 fee -曱亞石風N-甲基π比定嗣以及夫喃。可單獨使用此等溶财之-種’或可混合其巾之—些鋪且加以使用。、特疋而s，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的溶劑較佳為包含烧二醇單絲峨酸酯或乳酸烧基紅溶劑。所舰二醇秋細紐g旨之特定較佳實例包括m單甲虹酸自旨，且所述乳舰基醋之特定較佳實例包括乳酸乙酯。最重要的是’用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑較佳為包含丙二醇單曱醚乙酸S旨之混合溶劑’更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之 /把合浴劑、或丙二醇單曱醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶劑。特定而言’以所有溶劑計，較佳以50質量％或以上、更佳為60質ι°/0或以上之比率包含丙二醇單甲醚乙酸酯。 [7]其他组分 66 201122729 ^ Ll 爲第贿1254號中文說明書無劃線修正本修正日期：⑽年3月2曰另外本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可適當地包含例如能夠在用光化射線或放射線照射後產生羧酸之化合物、諸如苯甲酸之羧酸、染料、光鹼產生劑、抗氧化劑（例如，在JP-A-2006-276688之段落[0130]至[0133] 中所揭露的基於苯酚之抗氧化劑）以及在 JP-A-2006-330098及日本專利第3,577,743中所述的能夠在用放射線照射後產生酸而降低鹼度或變為中性的化合物。 ^ [8]圖案形成方法本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳塗佈於基板上而形成薄膜。此塗佈膜之厚度較佳為〇〇5微米至4.0微米。基板可選自各種用於製造半導體之基板。所述組成物藉由適當塗佈法（諸如旋轉器）塗佈於用於製造積體電路裝置、工程用遮罩、壓印模以及其類似物之基板（例如，矽、經二氧化矽塗佈之矽、經鉻塗佈之石英、氮化石夕）上且接著乾燥而形成光敏膜。〇若需要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。此外，抗反射膜亦可藉由將其塗成光阻之下層而使用。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有如下極好的效果：即使當將組成物直接塗佈於具有高反射表面之基板上而不應用抗反射膜時，亦能顯著地防止駐波之產生且獲得良好圖案，但當使用抗反射膜時亦可形成良好圖案。在用於植入時，若需要時，抗反射膜可用作光阻之覆蓋層。抗反射膜較佳為無機膜，諸如鈦、二氧化鈦、 67 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：年3月2曰氮化鈦、氧化鉻、碳、非㈣、二氧切以及氮化石夕。抗反射膜之實例包括由Az電子材料公司（Μ Electr〇nic Materials K.K )製造之 aquatar ii、 AQUATAR-III、AQUATAR_VII 以及 aquatar vm 〇在精密積體電路裝置之製造或其類似過程中，在光阻膜上形成圖案之步驟是藉由以下操作來進行：塗佈本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板（例如，石夕、氮化石夕、SiON、經石夕/二氧化發塗佈之基板、玻璃基板]TO基板或經石英/氧化鉻塗佈之基板）上而形成光阻臈，向其上面照射光化射線或放射線，諸如準分子雷射光、電子束以及EUV光；以及接著對光阻膜進行加熱、顯影、沖洗以及乾燥，進而可形成良好的光阻圖形。’' 在應用本發明之組成物來製造資訊記錄媒體（更特定言之，製造用於產生資訊記錄媒體之模具結構或壓模）的情況下，可在旋轉基板之同時，亦即藉由將基板控制在γ_θ 方向上來進行曝光/光微影術。關於此種方法以及用此種方法製造模具結構之細節例如描述於日本專利第4，1〇9 〇85 號以及 JP-A-2008-162101 中。 ’ 可用於顯影中之鹼顯影劑為鹼（通常為〇1質量％至 20質量％)之水溶液，所述鹼諸如有無機鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸納、氨水）、一級胺（例如’乙胺、正丙胺）、二級胺（例如，二乙胺、二正丁胺）、三級胺（例如’三乙胺、曱基二乙胺）、醇胺（例如，二曱基乙醇胺、三乙醇胺）、四級銨鹽（例如，氫氧化 68 201122729“ 修正日期：1〇〇年3月2日爲第99141254號中文說明書無畫|f線修正本四甲銨、氫氧化四乙錄、膽鹼）以及環胺（例如，轉、旅咬）。此驗水雜亦可在向Μ添加各為適#量的諸如里丙酵之_及諸如非料表面活_之表面雜劑後來使用。較佳為四級銨鹽，且更佳為氫氧在此等顯影劑之中化四甲銨以及膽鹼。驗顯衫劑之pH值通常為1〇至15。

作為曝光光源之光化射線或放射線的實例包括红外光、可見光、紫外光、遠料光、χ射線以及電子束，但放射線較佳為波長為25〇奈米或町之遠料光。轉定實例包括Μ準分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（193 奈米）、F2準分子雷射（157奈米）、χ射線、電子束以及 EUV°較佳藉由用KrF、電子束、χ射線或光阻膜曝光。 … 實例在下文中，藉由參考實例來更詳細地描述本發明，但本發明之内容不應被理解為受限於此。合成實例1 (化合物1之合成）：將9-蒽甲酸（5公克，22·5毫莫耳）添加至5〇毫升丙酮中，且向其中添加碳酸鉀（4〇4公克，29·2毫莫耳）。，外，添加α-溴个丁内酯（4 5公克，27·3毫莫耳），且在 f溫下攪拌混合物2小時。此後，向反應溶液中添加6〇毫升^ ’且用乙酸乙S旨萃取有機層。藉由在減壓下蒸餾來移除溶劑，且將所獲得之晶體溶解於25毫升丙酮中，並在 69 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：loo年3月2日室溫下攪拌溶液。隨後，加入75毫升曱醇，且攪拌混合物 1小時。過濾所獲得之晶體而得到2.5公克目標化合物1。 (化合物 1 VH-NMR (300 MHz，CDC13) δ 8.58 (s，1H)， 8.21 (d, 2Η, J=9.0 Hz), 8.04 (d, 2H, J=8.4 Hz), 7.62-7.42 (m, 6H), 6.07 (t, 2H, J=9.0 Hz), 4.64-4.42 (m, 2H), 2.98-2.88 (m, 1H)，2.70-2.57 (m，1H)。合成實例2 (化合物2之合成）：除了使用9-蒽曱基氣代替苄基溴以外，以與四面# (Tetrahedron)，60, 2004, 2673-2692 中所述之方法（參考化合物29之合成方法）相同的方式合成所述化合物。合成實例3 (化合物3之合成）：除了將α-溴个丁内酯改為3-溴-二氫-5,5-二曱基呋喃 -2(3Η)-酮以外，以與合成合物1相同之方式合成所述化合物。合成實例4 (化合物6之合成）：除了將α-溴-γ-丁内酯改為3-溴-四氫哌喃-2-酮以外，以與合成化合物2相同之方式合成所述化合物。合成實例5 (化合物7之合成）：除了將9-蒽曱酸改為2-((蒽-9-基）曱氧基）乙酸以外，以與合成化合物2相同之方式合成所述化合物。合成實例6 (化合物8之合成）：除了將α-溴-γ_丁内酯改為3-溴氧雜環丁-2-酮以外，以與合成化合物1相同之方式合成所述化合物。合成實例7 (化合物9之合成）： 201122729 36503pifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2日除了將α-溴-γ-丁内酯改為3-溴氧雜環庚-2-酮以外，以與合成化合物1相同之方式合成所述化合物。合成實例8 (化合物16之合成）：用本機/6#翁开（J· Org. Chem.)，1980, 45, 1497-1505 中所述之方法來合成所述化合物。 (化合物 16) ^-NMR (300 MHz，CDC13) δ 8.41 (s， 1Η), 8.27 (d, 2H, J=8.4 Hz), 8.03 (d, 2H, J=8.4 Hz), Ο 7-61-7.42 (m, 6H), 4.74 (d, 2H, J=6.9 Hz), 1.97 (t, 1H, J=6.9 Hz) 〇合成實例9 (化合物14之合成）：將化合物16 (0.5公克，2.25毫莫耳）添加至30毫升丙綱中’且向其中添加碳酸鉀（〇.4〇公克，2 93毫莫耳）。此外’添加溴乙酸第三丁酯丨公克，5 62毫莫耳），且在室溫下攪拌混合物2小時。此後，將反應溶液逐滴添加 ^ 3 40毫升曱醇以及毫升水之混合溶液中，且過渡〇所獲得之晶體而得到〇·66公克目標化合物14。 (化合物 14) iH-NMR (300 MHz，CDC13) δ 8.42 (s， !Η), 838 (d, 2Η, J=8.8 Hz), 8.01 (d, 2H, J-8.1 Hz), 7.60-7.42 (m，6H)，4.93 (s，2H)，3.25 (s，2H)，1.57 (s，9H)。合成實例10 (化合物4之合成）：人除了將溴乙酸第三丁酯改為α-溴-γ-丁内酯以外，以與 "成化合物14相同之方式合成所述化合物。 (化合物 Wh-NMR (300 MHz，CDC13) δ 8.43 (s，ΐΗ) 8.40 (d，2Η，J=8.8 Ηζ)，8.02 (d，2Η，J=8.4 Ηζ)，7.61-7.47 (m， 71 201122729 爲第“141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：loo年3月2日 6H), 5.11 (d, 2H, J=6.4 Hz), 4.47-4.31 (m, 2H), 3.70 (dd, 1H, J=8.4, 4.8 Hz), 2.65-2.59 (m, 1H)，2.11-2.05 (m, 1H)。合成實例11 (化合物5之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為3-溴-四氫哌喃·2-酮以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例12 (化合物10之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為2-溴乙酸2-環己基丙-2-基醋（2-cydohexylpropan-2-yl 2-bromoacetate)以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例13 (化合物11之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為氣曱酸第三丁酯以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例14 (化合物12之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為2-溴乙酸曱氧基曱酯以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例15 (化合物13之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為2 -溴乙酸1-乙基環戍基酯以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。合成實例16 (化合物15之合成）：除了將溴乙酸第三丁酯改為溴乙酸以外，以與合成化合物14相同之方式合成所述化合物。以相同方式合成對照化合物。化合物1至16以及對照化合物1至4之結構展示於以下表1以及表2中。 72 201122729 365Uipifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2曰表1 化合物化合物之結構化合物化合物之結構化合物化合物之結構 1 CCO 0^0 (V。 2 ：〇3〇 ; 3 '000" ☆。 4 OJO 6^° 5 000 ά。 6 ；000 : 7 OCO 8 coo Ί。人？ 1 9 CCO 〇人9 10 000 n 11 oco 12 ;CC0 13 000 ^ 14 COD 15 CC0 si 16 ;ODD Sh 73 201122729 -----厂1 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本表2 對照化合物 -^化合物之- 士昭物夕姓▲ --Λ 1 ：000' — 2 -- COO ~ 0入OH 3 QOO ~A -— ^00~~~— Λ 實例1C至37C以及對照實例lc至5C : [製備光阻] 將、下S 3中所示之組分溶解於溶劑中’且經由孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過渡器過遽所獲得之溶液以製備固體含量濃度為5.5質量％之正型光阻溶液。此處，表面活性劑之濃度（G.1質量％)為以全部固體含量計之濃度。 [評估光阻] 用旋塗儀將所製得之正型光阻溶液均勻地塗佈於經六 ο 曱基一石夕氮烧處理之石夕基板（直徑：毫米）上，且用加熱板在120〇c下加熱90秒來乾燥而形成0.18微米厚的光阻膜。使用KrF準分子雷射步進器（NA=0.7)且使用線條與間隔遮罩來對所獲得之光阻膜進行圖案曝光操作，並在曝光後立即用加熱板在11 〇°C下加熱90秒。此後，使用2.38 質！％氫氧化四曱銨水溶液在23°c下使光阻膜顯影持續 74 201122729 JO^Uipifl 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2日 60秒，用純水沖洗30秒，且加以乾燥而形成線條圖案。 [靈敏度以及溶解對比度（γ)] 將當對形成於矽基板上之光阻膜進行曝光、立即用加熱板在110 °c下加熱9 0秒且接著進行鹼顯影、水洗以及乾燥而形成光阻圖案時以形成線寬為〇18微米之線條-間隔圖案（L/S=l/1)所用的曝光劑量定義為最佳曝光量，且用最佳曝光量評估靈敏度。 0 此外，藉由以0.5毫焦/平方公分之步進改變曝光劑量而對光阻膜進行表面曝光，且再在11〇°c下烘烤9〇秒。此後，使用2.38質量％氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液量測在各曝光量下之溶解速率，進而獲得靈敏度曲線。在此靈敏度曲線中，將當光阻之溶解速率飽和時的曝光量定義為靈敏度。此外，根據靈敏度曲線之直線部分的梯度計算溶解對比度（γ值較大γ值表明較高溶解對比度。 [線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER)] 〇用顯示上述靈敏度之照射劑量形成180奈米之線條圖案。此後，在圖案縱向上50微米範圍内所含之任意3〇個點處，從應存在邊緣之參考線用掃描電子顯微鏡（s_922〇, 由曰立株式會社（Hitachi Ltd )製造）量測距離，且在確定所述距離之標準偏差後，計算3σ。 [圖案剖面以及駐波] 、將用於再現線寬為18〇奈米之線條-間隔遮罩圖案的曝光劑置定義為最佳曝光劑量，且用掃描顯微鏡（SEM) 75 201122729 36503pifl 修正曰期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本觀測各自在最佳曝細量下之剖㈣及駐波之存在與否。用橫截面SEM觀測180奈米寬的光橫，並且當側面為實質上的陡壁且駐波效應得= 日寸’將樣品評為A，更好的則評為2A，當側面略為斜的但駐波效應制抑制時評為B，且#侧面為波狀的且識別出駐波效應時評為C。 [顯影缺陷]

在直徑為200毫米之晶圓平面内，在使用遮罩尺寸為 180奈米且間距為360奈米之遮罩圖案獲得18〇奈米光阻圖案所用的曝光劑1下，以78份額（p0rti〇ns)對0.18微米圖案進行曝光。用由科蟲（KLA-Tencor)公司製造之 KLA-2360量測所獲得的具有圖案之晶圓的顯影缺陷數目。此時’檢查面積總計為205平方公分，像素（pixel) 大小為0.25微米’閾值（thresh hold)為30，且使用可見光作為檢查光。評估藉由將所測得之數值除以檢查面積而獲得的值作為缺陷數目（缺陷數/平方公分）。

此等評估結果展示於表3中。 76 201122729 mz 阳 ε 壯 οοι :踩ΕΠΗΓ 擧 ο ο 件ΗΓ擧fi摧_&6錕扒仆黯寸9CNI寸I 6 6搬膽 sPHsise £< 顯影缺陷 o m CN cn CN in CJ in CM CN 00 (N (N 駐波 1 c <S < CN < < c < < C < C < 圖案剖面矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形錐形錐形矩形 LER (奈米） r—Η in (N Ο yn r-H »n CO in (N ro <N ro uS 寸 in CN iri 寸 »ri 寸寸 T—H in ΙΛ VO vd in v〇寸 v〇寸寸 m v〇寸 Ό* 寸 vd vd vn vd CS 00 VO 靈敏度 (毫焦/ 平方公分） 23.0 23.2 23.0 23.0 1 23.2 1 23·1 1 | 23.3 | 23.2 23.0 | 23.2 23.3 | 23.2 23.3 23.3 23.4 21.5 19.5 溶劑 (質量比） Al/Bl (6/4) A2/B2 (6/4) A3/B1 (6/4) A4/B1 (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) Si ®|®| 电— <5 i-H W-2 W-3 i-H W-4 W-4 i—H W-2 W-3 r-H i-H W-l i-H ί 鹼性化合物 (0.02公克) i-H ό 1—H ό ύ i—H ϋ U ό 1___^__1 1—H ό 1____I ό ό ό ϋ C^l ό t-H ό C-2 樹脂 R-2 (9.2 g) R-28 (9.2 g) R-4 (9.7 g) R-28 (9.7 g) R-14(9.7g) 1 R-2 (9.7 g) R-28 (9.7 g) R-31 (4.0 g) R-28 (5.7 g) |R-17(9.7g)| R-29(9.7g)| |R-27(9.7g)| R-ll (5.0 g) R-31 (4.7 g) R-29(9.7g)| R-28 (9.7 g) R-23 (9.7 g) R-28 (9.7 g) R-l (9.7 g) 光酸產生劑 z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) | zl (0.3 g) |z23 (0.3 g) zl6 (0.3 g) |z23 (0.3 g)| |z44 (0.3 g)| |z37(0.3g)| z23 (0.3 g) |z67 (0.3 g)| z23 (0.3 g)| z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z83 (0.3 g) 本發明之化合物 1 (0.5 g) 2 (0.5 g) 3 (0.5 g) 4(0.5g) 5 (0.5 g) 6(0.5g) 7(0.5g) | 8 (0.5 g) 9(0.5g) 10 (0.5 g) 11 (0.5 g) 12 (0.5 g) 13 (0.5 g) 14 (0.5 g) 15 (0.5 g) 16 (0.5 g) l(0.5g) 實例 u r-H u cn 12C 13CJ 15CJ h^cj 17C LL 201122729 [πζ Μ ε壯0 0 I :踩HHTS件ΗΓ猶一鹱a凝_盔饀：ί昏黟寸S Ζ I寸ί 6 6搬_ u-assc o m o cn CN cs CN < < <ί <N < CN <1 < < < 矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形寸· ψ-Η in 卜 00 a\ 00 VO i-H vd a\ vd a\ vd OS vd 丨 19.8 1 LJ9^—」 19.6 19·7 19.3 19.0 19.0 21.4 [Al/Bl (6/4) I Al/Bl (6/4) A2/B1 (6/4) A3/B1 (6/4) A1/B2 (6/4) r—4 c Al/Bl (6/4) A1/B2 (6/4) W-l 1 W-2 | | w-i j W-l W-l W-3 (N ό C-2 C-2 1_1 C-2 C-2 C-2 1-H ϋ | R-30 (9.7 g)| |R-31(9.7g) R-32 (9.7 g) R-19(9.7g) R-20 (9.7 g) R-10 (9.2 g) R-8 (9.0 g) R-l (9.0 g) |z82 (0.3 g)] |zl4(0.3g)| zl2 (0.2 g) z35(0.1g) |z35(0.3g)| z87(0.1 g)/ z83(0.2 g) z94 (0.3 g) z95 (1.0 g) z7(1.0g) I 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) 4(0.5g) 4(0-5 g)\ 14 (0.5 g) l(1.0g) 1 (0.5 g) 1 (0.5 g) [1—8Cj 19C 20C 21C 22C I 23C 24C I 25C 顯影缺陷 (N V) (N CN CN iT) CN c < 圖案剖面 τ-Η in CN τ-Η in Τ-Η in VO 00 0\ vd 〇\ vd 00 »-H (N 卜 ϊ-Η CN 00 d cs 卜卜溶劑 (質量比） A1/B1 (6/4) A4/B1 (6/4) Al/Bl (6/4) |A1/B2 (6/4)| Α1/Β2 (6/4) •ZSf /^\ 寒♦) 庙Η 嵴S 1—Η 1—< y '< Ύ-^ 驗性化合物 (0.02公克） ύ T-H ύ ύ ψ···Η ύ ύ R-30 (9.0 g) R-30 (9.0 g) R-31(9.0g) R-6 (9.0 g) R-32 (9.0 g) 光酸產生劑 z87 (0.5 g)/z83 (0.5 g) z87 (0.5 g)/z35 (0.5 g) z82 (0.5 g)/ z35 (0.5 g) z55 (1.0 g) zl03 (0.25)/ z36 (0.75 g) 本發明之化合物 1 (0.5 g) 1 (0_5 g) 1(0.5 g) 1(0.5 g) 1 (0.5 g) -=τ» ΙΚ u \〇 CA u o oo CN U 〇\ CN u 201122729 m zllce 壯 ο ο ο 件31擧瘛観摧雜盔館扒仕黯寸1031寸166派脈〇1^<1£059£ 踩ΒΗΓ泰 CS VO CN CN (N <N IT) cs ο r—Η Ο < < < <i < <3 u m PQ PQ PQ 矩形矩形矩形矩形矩形矩形矩形錐形 1 錐形錐形錐形錐形 CN CM CS Ό t-H ΙΛ v〇 CN CN CN OS vd oo v〇 Ch v〇 in 'O 寸 v〇 V〇 »〇 CS uS CN iri CS in 1〇 IT) 卜 4 o 〇\ ψ—( o cs cn (N CS 4 uS CN r-H VT； CS cn CN cn CM ro uS CN Α1/Β2 (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) _1 |A1/B2 (6/4)| A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) A1/B2 (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) Al/Bl (6/4) l—H t-H F>H rH i-H H U ό C-6 (0.01 g)/ C-4 (0.01 g) ύ ΰ C-7 (0.01 g)/ C-6 (0.01 g) C-7 (0.01 g)/ C-2 (0.01 g) ό r—( ό t—H ό r-H ό r-H ύ R-28 (9.0 g) R-29 (9.0 g) R-31 (9.0 g) R-33 (9.0 g) R-32 (9.0 g) R-32 (9.0 g) R-32 (9.0 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) R-2 (9.7 g) z5 (0.75 g)/ z36 (0.25 g) z5 (0.75 g)/ z88 (0.25 g) z35 (0.50 g)/ z83 (0.50 g) 1 z40(1.0g) zl2(0.2g) z35(0.1 g) zl2(0.2g) z35(0.1 g) zl2 (0.2 g) z35 (0.1 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) z23 (0.3 g) 1 (0.5 g) l(0.5g) 1 (0.5 g) l(〇-5g) 1 (0_5 g) 1 (0_5 g) l(0.5g) 碟對照化合物 1 (0.5 g) 對照化合物 2 (0.5 g) 對照化合物 3 (0.5 g) 對照化合物 4 (0.5 g) υ H CO u cs CO u cn CO ϋ u CO u \〇 cn u 卜 cn • u ίΚ 〇恶（Ν 知υ 盔CO SK u U 6L 201122729 36503pifl 爲第99⑷254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日樹脂為各自具有以下表4中所示的重複單元之莫耳比、重量平均分子量以及多分散性且具有以上所說明之結構的樹脂。表4 樹脂 r> 1 重複單7G之冥耳比（按自左邊開始之順序）重量平均分子量（Mw) 多分散性 K-1 U 〇 70/30 13000 18 rv-Z r> λ 60/20/20 12000 17 Κ-4 τ> 〈 60/20/70 13000 16 IV-0 R-8 R-10 D 1 1 70/λ0 12000 1.5 ----10/60/30 11000 1.5 --- 70/30 11000 16 Κ-1 丄 R-14 ----15/60/25_ Ϊ5Ϊ6δΪ2^ - 11000_ 12000 __1.6 15 Ι\.-1 / ϋ 1 π 80/20 15000 18 is.-Τ> ΟΛ 10/60ΑΠ 11000 15 iv-ZU 60/40 13000 16 Jtv-Zj R-27 T> oo —-- 65/35_ ----- 5〇®in __ 11000_ 12000 1.6 Γδ K-2o R-29 Ο ΊΛ ---- 70/20/10 ----- 70/25/5 20000 1.45 20000 1 45 --- 70/20/1 η " 16000 16 八〇丄 ι> αο ---- 70/20/1 η 12000 16 ρ ^ ——--- 7〇/λη 13000 1.5 ~~----- 7〇ηη 14000 1.5 產酸劑為如上所述之彼等產酸劑。 (驗性化合物） · 2,4,5-三苯基咪嗤 C-2 :氫氧化四丁銨 C-3 · 1，5_二氮雜二環[4 3 〇]壬_5_烯 C-4:叁(2_(羥基乙氧基）乙基)胺 C_5 ·叁(2_(曱氧基甲氧基）乙基)胺N氧化物 80 201122729 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：1〇〇年3月2日 C-6 :二環己基甲胺 C·7 : 2_(2-(2_(2-(2,6-二甲氧基苯氧基)乙氧基)乙氧基) 乙氧基)-N,N-雙(2-甲氧基乙基）乙胺 (表面活性劑） W-l : Megaface F176 (由大曰本油墨化學工業株式會社製造；含有氟） W-2 : Megaface R08 (由大日本油墨化學工業株式會 ◎ 社製造；含有氟以及含有矽） W-3 :聚矽氧烷聚合物KP-341 (由信越化學工業株式會社製造；含有矽） W-4 : Troysol S-366 (由特洛伊化學品公司製造；含有氟）（溶劑） A1 :丙二醇單曱醚乙酸酯（PGmeA) A2 . 2-庚明 A3 :環己酮 A4 · γ-丁内酉旨 Ο B1 :丙二醇單甲醚（PGME) B2 :乳酸乙酯由表3中之結果可見，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在靈敏度、溶解對比度、線邊緣粗糙度、圖案剖面、駐波以及顯影缺陷方面具有極佳特性。 [工業適用性] 根據本發明，可提供一種具有高靈敏度、高溶解對比度、良好圖案剖面以及良好線邊緣粗糙度特性並且同時能 81 201122729 修正曰期：1〇〇年3月2曰爲第9^141254號中文說明書無劃線修正本夠減少駐如及不會產錢軸陷之感統射雜或感放射線性組成物：使騎賴雜侃之膜W及使用所述組成物之圖案形成方法。已根據2_年11月30日申請之日本專利申請案第 2009-272353唬，在本申請案中主張外國優先權之_，

且所述日本專辦職之全部揭如容則丨用的方式讲入本文中，就如同於本文中全面闌【圖式簡單說明】 4 益〇 ”、、【主要元件符號說明】無0

82 201122729ai 爲第9^1254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動’※記號部分請勿填寫） ※申請案號：〜2/么 ※申請曰：7 ※工PC分類：一、發明名稱：（中文/英文）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由該組成物形成的膜及使用其的圖案形成方法 ACTINIC RAY-SENSITIVE OR ® RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, FILM FORMED USING THE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME 二、中文發明摘要：本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物’包括（A)由通式表示之特定化合物、（b)不溶於驗或難/谷於驗且在酸存在下變得易溶於驗之樹脂、以及（c) 〇能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；使用所述組成物形成之膜；以及使用所述組成物之圖案形成方法。 1 201122729 -/ \y w» aa 1 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日三、英文發明摘要： Provided is an actinic ray-sensitive or

radiation-sensitive resin composition comprising (A) a specific compound represented by a general formula, (B) a resin which is alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble and becomes easily alkali-soluble in the presence of an acid, and (C) a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation; a film formed using the composition; and a pattern forming method using the same.

2 201122729 修正曰期：100年3月2曰爲第99141254號中文說明書無劃線修正本七、申請專利範圍： 1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括： (A) 由以下式（I)表示之化合物， (B) 不办於鹼或難溶於鹼且在酸存在下變得易溶於驗之樹脂，以及、 (C) 能夠在帛光崎線或放射線歸後產生酸之化

(I) 其中A表示單價取代基， X表示單鍵或二價鍵聯基團， w表示含内酯環之基團或由式（νι)至任一者表示的基團，之

m表示0或以上之整數，、X或W與所有其中之至少任何—個 η表示1或以上之整數，且當存在多個A、X或w時，各Α 他Α、X或W相同或不同，其限制條件為經由單鍵、A以及w 組成多種由式（I)表示之化合物， 83 201122729 JUJUJpill 修正日期：100年3月2日 (VI) (V2) (V3) (V4) 爲第99141254號中文說明書無劃線修正本 O Ra —s—Z—^—Ο--RC Rb O Ra 一S—Z—H—0--ORd Rb —-S——H O —S—Z—Loh

其中Z表示單鍵或二價鍵聯基團， Ra、Rb以及Rc各自獨立地表示氫原子、烷基基或烯基， Rd表示烷基、環烷基或烯基，且 Ra、Rb以及Rd中之兩個基團組合而形成包括碳原子之環結構或形成包括碳原子且更包含雜原子之環結構。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之感光化射線性或感放

射線性樹脂組成物，其中由所述化合物（c)產生之酸為磺酸。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物’其巾所述化合物（c)為重氮二硬化合物或鎳鹽。 4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或咸放 ^線性樹脂組成物，其中所述樹脂⑻包含由以下式) 表不之重複單元： 84 201122729 爲第99141254號中文修正日期：100年3月2日 (IA) 某、^ I 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷 | 烧氧羰基，〇 R°3表不氣原子、烷基'環烷基、自素原子、氧羰基，或鱼Ar,人，，哟I原于亂丞或沉凡-、ΑΓι組合形成環結構， η表示1至4之整數。

ΑΓι表示芳香環基團，個Υ各自獨立地表示能夠在酸之作用下離去的基 ’其限制條件為至少-個Υ表示能夠在酸之作用下離去的基團，且 5.如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（Β)包含由式（ΙΒ) 表示之重複單元： Xaj

Rxj

Rx3 Rx2 (IB) 其中Xai表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基， 85 201122729 修正日期：1〇〇年3月2日爲第99141254號中文說明書無劃線修正本 T表示單鍵或二價鍵聯基團， Rxi至Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鍵烧基環或多環環烷基，且 RXl至Rx3中之至少兩個成員彼此組合而形成單環或多環環烧基。 6·如申請專利範圍第4項或第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂由以下式（III A )表示之重複單元：、03 (ΠΙΑ) Ο (〇Η)π ，中R01以及R〇2各自獨立地表示氫原子、烧基、環烧基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，〇 n示氫原子、烧基、環烧基、_素原子、氮基或烧軋叛暴，或與ΑΓι組合形成環結構，八^表示芳香環基團，且 η表示1至4之整數。㈣If㈣專魏㈣6韻狀4光化麟性或感放 =線，脂組，，其中所述樹脂⑻包含由經基苯乙、仿之重複單元作為所述由式（ΙΠΑ)表示之重複單元。 8.種膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任-項所狀感光化射線性域放射線性樹脂組成物來 86 201122729 “ W X JL 丄爲第99141254號中文說明書無劃線修正本修正曰期：100年3月2日形成。 9. 一種圖案形成方法，包括：藉由使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，以及將所述膜曝光且顯影。

87 2011227291 爲第9&41254號中文說明書無劃線修正本修正日期：100年3月2日四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無0

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