TW201121120A - Dye-sensitized solar cell electrode and dye-sensitized solar cell - Google Patents

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201121120 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種色素增感型太陽電池用電極及色素增 感型太1¾電池’ δ羊細而g ’係關於—種適用於色素增成型 太％電池之相對電極及/或工作電極之色素增感型太陽電 池用電極及使用其之色素增感型太陽電池。 【先前技術】 近年來’就量產化及低成本化之觀點而言，提出有使用 • 色素增感半導體之色素增感型太陽電池作為代替矽型太陽 電池之新型太陽電池。 色素增感型太陽電池通常包括具有光增感作用之工作電 極（陽極）、與工作電極隔有間隔而對向配置之對向電極（相 對電極，陰極）、以及填充於兩個電極之間的電解液。於 色素增感型太陽電池中，基於太陽光之照射而於工作電極 上產生之電子經由配線移動至相對電極，同時於兩個電極 之間的電解液中授受電子。 籲 於上述色素增感型太陽電池中，工作電極包括基板（陽 極側基板）、積層於該基板表面之透明導電性膜及積層於 "亥透月導電性膜表面且吸附有色素之色素增感半導體；對 向電極包括基板（陰極側基板）、積層於該基板表面之導電 性膜及積層於該導電性膜表面之觸媒層。上述各電極之基 - 板通常分別由玻璃形成。又，電解液含有碘。 旦又’對於色素增感型太陽電池，業界為謀求柔軟化或輕 量化而提出有由樹脂形成各電極之基板之方案。例如提出 151172.doc 201121120 有由聚-2,6-萘二曱酸乙二醋（PEN)形成相對電極之基板（例 如參照日本專利特開2006-282970號公報）之方案。 【發明内容】 然而，日本專利特開2〇〇6·28297〇號公報之色素增感型 太陽電池於高溫下，碘易浸透至基板中，因此會產I基板 之物性下降，或者產生基板之外觀不良。其結果存在色素 增感型太陽電池之發電效率下降之不良情況。 又，對於色素增感型太陽電池之基板，必須防止於高溫 下由電解液之碘所導致的分解。 本發明之目的在於提供-種色素增感型太陽電池用電極 及色素增感型太陽f池，該色素增感型太陽電池用電極可 確保可撓性及輕量性，實現量產化及低成本化並且可防 止由電解液所導致之浸透，防止發電效率下降。 本發明之色素增感型太陽電池用電極，其特徵在於包括 基板，該基板包含由聯苯四羧酸二酐類與對笨二胺類之反 應所得之聚醯亞胺薄膜。 +又，本發明之色素增感型太陽電池用電極，其中上述聯 苯四幾S文一軒類為3,3’，4,4'-聯笨四羧酸二酐，: 類為對苯二胺為宜。 且對本-胺 成於上述基板之表面之導電層為宜。 又，本發明之色素增感型太陽電池用電極，其中上述

電層係由選自由金、銀、銅、 i L 扪鉑鎳錫、摻錫氧化銦 夕氟氧化錫及碳所組成之群中之至少丨種所形成為宜。 151172.doc 201121120 又’本發明之色素增感型太陽電池用電極，其中上述導 電層兼作觸媒層且由碳所形成為宜。 又’本發明之色素增感型太陽電池用電極，其更包括形 成於上述導電層之表面之觸媒層為宜。 又’本發明之色素增感型太陽電池用電極，其中上述觸 媒層由鉑及/或碳所形成為宜。 又’本發明之色素增感型太陽電池用電極，其更包括形 成於上述導電層之表面之色素増感半導體層為宜。 又，本發明之色素增感型太陽電池用電極，其中上述色 素增感半導體層係由半導體粒子吸附有色素之色素增感半 導體粒子所形成為宜。 又，本發明之色素增感型太陽電池，其特徵在於：包括 工作電極、與上述工作電極隔有間隔而對向配置之相對電 極以及填充於上述工作電極及上述相對電極之間且含碘 之電解質’且上述工作電極及/或上述相對電極為上述色 素增感型太陽電池用電極。 本發明之色素增感型太陽電池用電極可確保可撓性及輕 菫性’實現量產化及低成本化，並且耐碘性優異。因此， 可防止基板由碘染色，可防止碘浸透至基板。 因此’使用本發明之色素增感型太陽電池用電極作為電 極之色素增❹讀電池可作為實現量產化及低成本化之 太陽電池而用於各種領域，並且可防止由電解質之碘所導 致的外靦不良’進而可防止由電解質之碘向基板浸透及/ 或使基板分解所引起的發電效率下降。 151172.doc 201121120 【實施方式】 圖1表不本發明之色素增感型太陽電池之一實施形態（自 觸媒層露出之陰極側基板與電解f接觸之態樣）之剖面 圖，圖2表示本發明之色素增感型太陽電池用冑極之一實 施形’4 (相對電極包括陰極側基板、陰極側導電層及觸媒 層之態樣）之剖面圖。 圖1中，該色素增感型太陽電池丨包括工作電極2(陽 極）、於厚度方向（圖！中之上下方向）與工作電極2隔有間隔 而對向配置之相對電極（陰極，對向電極）3、及填充於工作 電極2及相對電極3之間的電解質4。 工作電極2具有光增感作用，形成為近似平板形狀。工 作電極2包括陽極側基板5、積層於該基板5下表面（與電解 質4對向之對向面，表面）之作為導電層之陽極側導電層 6、及積層於該導電層6下表面（與電解質4對向之對向面， 表面）之色素增感半導體層7。 陽極側基板5透明且形成為平板形狀，係由例如破璃基 板等剛性板、或塑膠薄膜等可撓性薄膜（除由下述特定單 體之反應所得之聚醯亞胺薄膜以外）等絕緣板或絕緣薄膜 所形成。 作為塑膠薄膜之塑膠材料，可列舉：例如聚對笨二甲酸 乙二酯（PET)、聚對苯二曱酸丁二酯、聚_2,6_萘二甲酸乙 二酯（PEN)等聚酯系樹脂（除下述液晶聚合物以外），例如 熱致型液晶聚酯、熱致型液晶聚酯胺等液晶聚合物，例如 聚丙稀酸酯、聚甲基丙_酸酯等丙稀酸系樹脂，例如聚乙 151172.doc 201121120 烯、聚丙烯等烯烴系樹脂’例如聚氣乙烯、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、乙稀_乙婦醇共聚物等乙稀系樹脂，例如聚 醯亞胺（除下述由聯苯四竣酸二野類與對苯二胺類之反應 所得之聚醯亞胺以外）、聚醯胺醯亞胺等醯亞胺系樹脂， 例如㈣腈、聚㈣等㈣樹脂等。該等塑膠材料可單獨 使用或併用2種以上。 陽極側基板5之厚度例如為5〜5〇〇㈣，較佳為ι〇〜_ μηι 〇 陽極側導電層6例如包括透明導電薄膜，且形成於陽極 側基板5之下表面整個面上。 作為形成透明導電薄膜之導電材料，可列舉：例如金、 銅#鎳、錫、1呂等金屬材料，例如摻錫氧化銦 (—〇) I氟氛化錫(FT。）、摻鋅氧化銦(ιζ。)等金屬氧化物 复。氧化物）材料’例如礙等碳材料等。該等導電材料可 單獨使用或併用2種以上。 陽極側導電層6之電卩且盎 羊例如為1.0x10 2 Q.cm以下，較 佳為1·〇χ1〇 3 以下。 又’陽極側導電層6 又例如為0.01〜1〇〇 pm，較佳為 0.1〜10 μηι。 色素增感半導體；i ν成於陽極側導電層6之下表面之寬 度方向（圖1之左右方向）中，全 )中途’即以％極側導電層6之寬度 方向兩端部露出之方式形成。 色素增感半導體層7伤土古 係轎由色素增感半導體粒子積層成 溥膜狀而形成，卜# A i .、，、 ’、k感半導體粒子係例如於包含金 151172.doc 201121120 屬氧化物之多孔質之半導體粒子上吸附有色素 作為金屬氧化物，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化 、氧化鎢、氧化錯、氧化給、氧化錄、氧化銦、氧化 、氧化鑭、氧化釩、氧化鈮、氧化鈕、氧化鉻、氧化 氧化鐵、氧化鎳、氧化銀等。較佳為列舉氧化鈦。 錫 釔 鉬 作為色素’可列舉：例如舒錯合物、始錯合物等金屬錯 :物’例如花青、部花青、駄花青、香豆素、核黃素、二 本开吡喃、三苯甲&、偶氮、醌等有機系色素等。較佳為 列舉釕錯合物、部花青。 色素增感半導體粒子之平均粒徑為一次粒徑，例如為 5〜200 nm ’較佳為8〜1〇〇 nm。 又，色素增感半導體層7之厚度例如為〇 4〜1〇() ，較 佳為0.5〜50μϊη，更佳為〇5〜15μιη。 相對電極3於後文中進行詳述，其形成為近似平板形 狀。 電解質4係作為例如於溶劑中溶解該電解質4而成之溶液 (電解液）、或使該溶液凝膠化而成之凝膠電解質而製備。 電解質4包含碘、及/或碘與碘化合物之組合（氧化還原 系）作為必需成分。 作為碘化合物，可列舉：例如碘化鋰（LiI)、碘化鈉 (NaI)、碘化鉀（KI)、碘化鉋（Csl)、碘化鈣（Cal2)等金屬碘 化物例如峨化四烧基敍、碰化咪唑鑌、蛾化。比π定鏽等有 機四級銨碘化物鹽等。 又，電解質4亦可包含例如溴等鹵素（除碘以外）、例如 151172.doc 201121120 :及溴化合物之組合等鹵素及函素化合物之組合(除碘及 碘化&物之組合）作為任意成分。 作為溶劑，可列舉：例如碳酸二甲酉旨、碳酸二乙酉旨、碳 :甲基？旨、碳酸伸乙酿、碳酸伸丙醋等碳酸醋化合物， 如乙駄甲酯、丙酸甲酯、γ丁内酯等酯化合物，例如二

乾1,2'一曱氧基乙貌、I3·二氧戊環、四氫。夫喃、2-曱 基-四氫吱喃等趟化合物，例如3_甲基_2令坐唆酮、2-甲 ^°各°定酮等雜環化合物，例如乙腈、甲氧基乙猜、丙 « 3-甲氧基丙腈等腈化合物，例如環丁砜、二曱基亞颯 ^ ) ν’ν —曱基曱醯胺等非質子性極性化合物等有 』&水等水性溶劑。較佳為列舉有機溶劑更佳為 列舉腈化合物。 電解質之含有比例相對於電解液100重量份，例如為 〜1G重量份，較佳為U1〜1重量份。又，根據電解質 之分子1，以當量濃度計’可將電解質4中之電解質濃度 設定為例如ο·001〜1〇Μ，車交佳為〇〇1〜1M。 凝膠電解貝係藉由於電解液中以適當比例調配公知之膠 化劑等而製備。 乍為膠化Μ，可列舉：例如天然高級脂肪酸、胺基酸化 :物夕糖類等低分子膠化劑，例如聚偏二氟乙稀、偏二 氟乙烯-六氟丙稀共聚物等1系高分子，及聚乙酸乙稀 酉曰聚乙烯醇等乙稀系高分子等高分子谬化劑等。 又於上述色素增感型太陽電池1中，設置有用以將電 解質4达封於工作電極2及相對電極3之間的密封層1 i。 151172.doc 201121120 也'封層π係於色素增感型太陽電池1之寬度方向兩端 部，遍及工作電極2及相對電極3之間而填充。又，密封層 11鄰接配置於色素增感半導體層7之兩外側。 作為形成密封層11之密封材料，可列舉例如：聚矽氧樹 月曰J衣氧樹月曰、聚異丁烯系樹脂、熱熔樹脂、玻璃料等。 密封層11之厚度（上下方向長度）例如為5〜50〇 μπι，較佳 為 5~100μιη’ 更佳為 1〇〜5〇μηι。 並且，於圖1中，色素增感型太陽電池丨中係使用本發明 之色素增感型太陽電池用電極之一實施形態（圖2)作為相對 電極3，該相對電極3包括作為基板之陰極側基板8。 於圖1及圖2中，陰極側基板8係由聚醯亞胺薄膜所形 成。 聚醯亞胺薄膜可藉由聯苯四羧酸二酐類與對苯二胺類之 反應而獲得。 作為聯苯四羧酸二酐類，可列舉例如3,3，，4,4，·聯苯四羧 酸二肝（S_BPDA)、2,3,3,，4,_聯笨讀酸二針（a-BPDA)、或 其等之衍生物等。 ^乍為衍生物，可列舉：例如2,2,_二氣_4,4,,5,5，•聯笨四敌 西文一酐、2,2’-二氣·4,4’，5,5’-聯苯四羧酸二酐、2,2，_二溴_ 4,4’，5,5，·聯苯四羧酸二酐、2,2，_二碘·4,4，，5,5，-聯笨四羧酸 二酐等齒化聯苯四羧酸二酐，例如2,2，_雙(三氟甲基)_ ^4，，5,5’-聯苯四羧酸二針、2,2，_雙（三氣甲基）_4,4,，5,5,-聯 苯四㈣二酐' 2,2’·雙（三溴甲基）_4,4’，5,5，·聯笨四缓酸二 針2’2 -雙（二蛾甲基）_4,4，，5,51_聯苯四羧酸二針等函化烧 151172.doc 201121120 基-聯苯四羧酸二酐等。 作為聯苯四羧酸二酐類，較隹為列舉3,3,，4,4,_聯苯四竣 酸二酐。 聯苯四羧酸二酐類可單獨使用或併用2種以上。 作為對苯二胺類，例如可列舉··對苯二胺（p phenylenediamine)、對胺基二苯胺， 4-aminodiphenylamine)、N，N，_ 雙（1_ 甲基庚基）_ 對苯二胺、

N，N _雙（1-乙基_3_曱基戊基）-對苯二胺、N，N，_雙q，4•二曱 基戊基）-對苯二胺、N，N_二_β_萘基-對苯二胺、Ν·鄰曱笨 基-Ν苯基-對苯二胺、队]^_二_對曱苯基-對苯二胺、n_h 二曱基丁基-Ν，-笨基-對苯二胺，N_U4_二曱基戊基_Ν，-笨 基-對苯二胺、Ν·異丙基_Νι_苯基_對苯二胺、冰丨_甲基丙 基-Ν’-笨基-對苯二胺、Ν_環己基_Ν，_苯基_對苯二胺、 Ν，Ν -雙-(1-乙基_3_曱基戊基）_對苯二胺、Ν，Ν，·雙二 甲基戊基)-對苯二胺、Ν，Ν，_雙仆甲基丙基)_對苯二胺、 义苯基屮’-^^二甲基丁基卜對笨二胺〜…苯基七^異丙 基·對苯二胺、Ν_苯基屮，_(1_甲基庚基對苯二胺、Ν_笨 基-Ν'-環己基-對苯二胺、Ν.苯基暮對甲苯續醯.對苯二胺 等。 較佳為列舉對笨二胺。 對苯二胺類可單獨使用或併用2種以上。 聯苯讀酸二酐類與對苯二胺類之反應中，例如首㈣ 配上述成分(單體)而使該等聚縮合來製備聚醯胺酸(聚酿胺 西夂聚醯亞胺之衍生物），其後& $ ^ @ ^ @ 151172.doc • 11 · 201121120 化）。 為獲得聚醯胺酸’首先使聯苯四羧酸二酐類與對苯二胺 類’以實質上成為等莫耳比之比例視需要溶解於適宜之有 機溶劑中，而製備單體溶液。 作為有機溶劑，例如可列舉：N-曱基-2-吡咯啶酮 (NMP)、N，N-二甲基乙醯胺' ν,Ν-二甲基曱醯胺（DMF) ' 二曱基亞砜（DMSO)、六甲基磷醯胺等極性溶劑。 極性溶劑之調配比例係以所得之聚醯胺酸之濃度例如達 到5〜50重量％、較佳為達到1〇〜25重量％之方式進行調整。 _ 又，單體溶液可藉由將上述單體例如於25〜8〇<3(：下攪拌 5〜48小時而製備。 聯笨四羧酸二酐類與對 妝頰之眾縮 —η又口 1示於 0〜8〇°C下將單體溶液加熱1〜48小時。藉此，可獲得清漆 (聚醯胺酸之溶液）。 其後，為使聚醯胺酸醯亞胺化，而制所得之清漆將薄 膜成形，其次將薄膜加熱硬化。 ，作為將薄膜成形之方法，例如可列舉濟鱗成形、擠出成 形等。 _成形例如係將清漆塗佈於基材上，其後加以乾燥。 作為基材，例如可列舉金層猪或金屬板等。金屬落或金 屬板例如係由銅、鋼人 趙人八 ⑺。金、鎳、鎳合金、鎳/鐵合金、 鐵、不鏽鋼、紹、鋼·皱、鱗青銅等所形成。 塗佈係利用旋轉塗佑，土 . 捋孟佈法、棒式塗佈法等公知之塗佈 法0 々 15I172.doc 12 201121120 又，乾燥例如係於8〇〜〗5〇 加熱。 C下、較佳為90〜120t下進行 擠出成形例如係使用包括齒輪泵及 之擠出機’實施薄膜成形及乾燥。㈣)專之公知 又，擦出成形可對自模頭 谮出之溥膜進行拉幅延伸’於 此f月形時，於延伸方向（箱 、 T刀Π (移動方向）上延伸例如】丨〜2

於寬度方向（與延#方h T A (畀延伸方向正乂之方向)上延伸例如0 倍。 υ 加熱硬化之加熱溫度例如為250〜500t，較佳 350〜450。。。 馬 藉由上述加熱硬化而使聚醯胺酸醯亞胺化，可形成包含 聚醯亞胺薄膜之陰極側基板8。 上述聚醯亞胺薄膜可使用市場上所銷售者，例如使用 Upilex S系列（宇部興產公司製造）等。 較 再 又，關於聚醯亞胺薄膜’其結晶度例如為5〇%以上 佳為60%以上，更佳為65%以上，通常為9〇%以下 者聚酿亞胺溥膜之結晶度係藉由X射線繞射而求出。 若結晶度於上述範圍’則可獲得優異之耐碘性。 又，關於聚醯亞胺薄膜，於231：之水中浸潰24小時後之 吸水率（ASTM D570)例如為5重量。/。以下，較佳為3重量0/。 以下，通常為0.03重量％以上。 又，關於聚醯亞胺薄膜，下述耐碘性試驗之重量變化率 例如為10重量％以下，較佳為5重量。/。以下，更佳為i重量 %以下，特佳為〇. 5重量。/。以下’通常為〇 〇丨重量％以上。 151172.doc -13- 201121120 又，於耐碘性試驗中，下述聚醯亞胺薄膜之含碘量例如為 3〇〇〇bg碘/g)以下，較佳為1〇〇〇(叫碘/g)以下，更佳為 3〇〇(μβ碘/g)以下，通常為1〇(叫碘/§)以上。 陰極側基板8之厚度例如為5〜500 μιη，較佳為8〜100 ，更佳為12〜50 μΓη ^於陰極側基板8之厚度未達上述範 圍之情形時，存在操作性下降之情況，於陰極側基板8之 厚度超過上述範圍之情形時，存在成本增大之情況。 又，具體而言，相對電極3更包括作為導電層之陰極側 導電層9及觸媒層10。 陰極側導電層9形成於陰極側基板8之上表面（與電解質4 對向之對向面’表面），具體而言，#包括導電薄膜且形 成於陰極側基板8之上表面之寬度方向中途（中央部）。詳細 而言，陰極側導電層9係以如下方式形成：投影於厚度方 向時，由色素增感半導體層7所包含，且陰極側基板8之寬 度方向兩側部分露出。 作為形成陰極側導電層9之導電材料，可列舉與形成上 述陽極側導電層6之導電材料相同之導電材料，較佳為列 舉金、銀、銅、鉑、鎳、錫、IT〇、FT〇、碳。若為上述 導電材料，則有高效地授受電子之優點。 該等導電材料可單獨使用或併用2種以上。 陰極側導電層9之電阻率例如為丨〇χ1〇·2 Ω·ειη以下，較 佳為l.〇xl(T3n.cm以下，更佳為！ 〇χ1()·5ω·以下。 又，陰極側導電層9之厚度例如為〇丨〜丨〇〇 μπι，較佳為 1〜50 μιη。於陰極側導電層9之厚度未達上述範圍之情形 151172.doc 14 201121120 時，存在導電性過度下降（電阻率過度增大）之情況，於吟 極側導電層9之厚度超過上述範圍之情形時，存在成本= 大’或薄型化變得困難之情況。 曰 觸媒層10形成於陰極側導電層9之上表面（與電解質4對 向之對向面’表面），具體而言，於陰極側基板8上以被 覆陰極側導電層9之表面（上表面及寬度方向兩側面）之方 形成。 工 又，觸媒層Π)投影於厚度方向時，心素增感半導體層 7所包含’寬度方向-側面位於色素增感半導體層7之寬度 方向—側面及陰極側導電層9之寬度方向一側面之間，= 度方向另一侧面位於色素增感半導體層7之寬度方向另一 側面及陰極側導電層9之寬度方向另一側面之間。 /乍為形成觸媒層1〇之材料，可列舉：例如鎳B、釕、錢等 二金屬材料’例如聚二氧。塞吩、聚料等導電性有機材

枓，例如碳等碳材料等。較佳為可列舉勒、碳。若為該等 材料，則有高效地授受電子之優點。 X 該等材料可單獨使用或併用2種以上。 _觸：層1〇之厚度例如為5。㈣〜〜，較佳為〗。〇 〜5广。於觸媒層10之厚度未達上述範圍之情形時， 充分地促進電料4之電解質之氧化還元反應而

圍之^彳辜下降之情况。於觸媒層10之厚度超過上述範 圍之情形時’存在成本增大H 並且’製造該色素增感型太陽電 (或製作）工作雷^盲无刀別準備 ；作電極2、相對電極3及電解 I5II72.doc 201121120 工作電極2係藉由將陽極側基板5、陽極側導電層6 色素增感半導體層7向厚度方向下方依序積層而製作。及 電解質4係作為上述電解液或凝膠狀電解質而製備。 製作相對電極3時，首先準備陰極側基板8。 其次’視需要將陰極側基板8之上表面藉由電漿處理或 物理蒸錢法進行表面處理。料表面處理可單獨或 種以上。 作為電製處理，例如可列舉氮氣錢處理。以下記 氣電漿處理之條件。 壓力（減壓度） 導入氮氣之流量 較佳為1 〇〜300 SCCM 處理溫度 電力 處理時間 :〇.〇1〜100?3，較佳為〇05〜1〇1>丑 10~1000 SCCM(standard cc/min) > :0〜150°C，較佳為〇〜i2〇°c :3 0〜1800 W，較佳為 150〜1200 w • 0.1〜30分鐘，較佳為〇 15〜1〇分鐘 藉由氮氣電漿處理而使陰極側基板8之上表面氮化。 、作為物理蒸鑛法，例如可列舉：真空蒸鑛法、離子電鍵 法、濺鍍法等，較佳為列舉濺鍍法。 作為濺鍍法，例如可列舉將鎳、鉻等金屬作為靶材之金 屬濺鍍法。藉由金屬濺鍍法而於陰極側基板8之上表面形 成金屬薄膜（未圖示）。金屬薄膜之厚度例如為1〜⑽ nm ’較佳為1〇〜5〇〇 nm。 藉由上述表面處理’可使陰極側導電層9對陰極側基板8 之密接性提昇。 151I72.doc -16- 201121120 物理蒸鍍 其次，於陰極側基板8上形成陰極側導電層9 陰極側導電層9係藉由例如印刷法、噴霧法 法、加成法、減除法等而形成為上述圖案。/ 印刷法例如係將包含上述導電材料之微粒之焊膏按昭上 述圖案網版印刷於陰極側基板8之上表面。 、

喷霧法例如係首先製備使上述導電材料之微粒分散於公 知之分散介質中而成之分散液。又，藉由開口為特定圖案 之遮罩而被覆陰極側基板8之上表面。其後，自陰極側基 板8及遮罩之上方，喷附所製備之分散液(噴霧卜其後去 除遮罩，使分散介質蒸發。 作為物理蒸錄法，較㈣使用濺鍍法。具體而言 严、Γ4Λ 4 〇 · 矛音· 開口為特定®案之料而被覆陰極側基板8之上表面之 後，將例如金屬材料或金屬氧化物材料作為 鍍，其後去除遮罩。 加成法例如係首先於陰極側基板8之上表面形成未圖示 之導體频（種膜）。導體薄膜係藉由_法、較佳為絡減 鐘法而積層路薄膜。再者，於已藉由上述表面處理（物理 蒸鍍法）而形成有金屬薄膜之情形時，導體薄膜之形成可 兼作陰極侧基板8之表面處理。 其次，於利用與上述圖案相反之圖案於該導體薄膜之上 表面形成電鍍阻劑後’冑由電解電鍍於自電鐘阻劑露出之 導體薄膜之上表面形成陰極侧導電層9。其後，去除電鑛 阻劑及積層有該電鍍阻劑之部分之導體薄膜。 " 減除法中，例如先準備於陰極側基板8之上表面預先積 151172.doc -17- 201121120 層有包含上述導電材料之導體箔的雙層基材（銅箔雙層基 材等），於該導體箔之上積層乾膜光阻後，進行曝光及顯 衫’形成與上述陰極側導電層9相同圖案之蝕刻阻劑。其 後，於使用例如氣化鐵水溶液等蝕刻液對從蝕刻阻劑露出 之導體治進行化學姓刻後，將触刻阻劑去除。 再者，雙層基材之準備可藉由熱融著將導體箔接著於陰 極側基板8之上表面，或者亦可使公知之接著劑層介於陰 極側基板8與導體箔之間。 再者，於利用上述減除法形成陰極側導電層9時，可使 用市售作為銅v自雙層基材，例如使用n系列（宇部 興產公司製造）等作為於聚酿亞胺薄膜之上表面預先積層 有銅箔之聚醯亞胺銅箔積層板。 其次，於陰極側基板8上以被覆陰極側導電層9之方式形 成觸媒層1 0。 乂 物理蒸鍍法等公 法、物理蒸鍍法 觸媒層10係藉由例如印刷法、喷霧法、物 知之方法形成為上述圖案。印刷法、喷霧法 可按照上述方法實施。 ，較佳為使用物理 於利用導電性有機 ’使用印刷法或噴 於利用貴金屬形成觸媒層10之情形時 蒸錄法（例如真空蒸鑛法、丨賤鍍法等）， 化合物或碳材料形成觸媒層1 0之情形時 霧法。 藉此製作相對電極3。

15I172.doc -18· 201121120 配置。同時，將密封層u設置於工作電極2及相對電極3之 間的寬度方向-側’其次使電解質4流入工作電極2及相對 電極3之間後’進而藉由將密封層㈣置於工作電極2及相 對電極3之間的寬度方向另一側而將電解質4密封。 又，雖未揭示，但此時於前後方向（與寬度方向及厚度 方向正交之方向）之兩側亦設置密封層丨〖，將電解質4密 封。 藉此可製造色素增感型太陽電池1。 並且，如此所得之色素增感型太陽電池1，由於相對電 極3之陰極側基板8包含上述聚醯亞胺薄膜，故可確保可撓 性或輕量性’且可實現量產化及低成本化。 又，由於相對電極3之陰極側基板8包含上述聚醯亞胺薄 膜，故可確保高結晶度，且耐碘性優異。因此，可防止陰 極側基板8由碘染色，可防止碘浸透至陰極側基板8，並且 可抑制由礙所導致的陰極側基板8之分解。 又’可確保良好之外觀。 其結果’使用上述相對電極3之色素增感型太陽電池1可 作為實現量產化及低成本化之太陽電池而用於各種領域， 並且可防止由電解質4之碘所導致的外觀不良，進而可防 止由電解質4之碘向陰極側基板8浸透及/或使基板分解所 引起的發電效率下降。 圖3表示本發明之色素增感型太陽電池用電極之其他實 鈿形態（相對電極包括陰極側基板及陰極側導電層之態樣） 之剖面圖’圖4表示本發明之色素增感型太陽電池之其他 151172.doc -19- 201121120 實施形態（陰極側導電層介於陰極側基板及電解質之間的 態樣）之剖面圖，圖5表示本發明之色素增感型太陽電池用 電極之其他實施形態(陽極側導電層及陰 電配線連接之態樣）之剖面圖。 層/、集 再者，關於與上述各部對應之構件，於圖3〜圖5中附有 相同之參照符號，省略其詳細說明。 上述說明中，於色素增感型太陽電池用電極3上設置有 觸媒層10，例如如圖3所示，亦可不設置觸媒層ι〇而利用 陰極側基板8及陰極側導電層9形成色素增感型太陽電池用 電極3。 進而，陰極側導電層9亦可兼作觸媒層10。於此情形 時’陰極側導電層9較佳為由碳等碳材料所形成。 又，上述說明中，於陰極側基板8之上表面，自陰極側 導電層9、觸媒層10及密封層n露出之部分與電解質4接 觸，例如如圖4所示，以使陰極側導電層9之寬度方向兩側 面與密封層11之内側面接觸之方式形成，藉此可利用陰極 側導電層9及密封層11被覆陰極側基板8之上表面整個面。 圖4中，陰極側導電層9係於寬度方向上遍及密封層η之 間而形成。即，於陰極側導電層9投影於厚度方向時，其 寬度方向兩側面位於與色素增感半導體層7之寬度方向兩 側面相同之位置。即，陰極側導電層9介於陰極側基板8與 電解質4及觸媒層1〇之間。 觸媒層10形成於陰極側導電層9之上表面之寬度方向中 途（中央部）。即’觸媒層1 〇露出陰極側導電層9之上表面之 151172.doc •20· 201121120 寬度方向兩端部。 S亥色素增感型太陽電池丨中，陰極側導電層9介於陰極側 基板8及電解質4之間，因此電解質4不與陰極側基板8直接 接觸，故可防止電解質4之碘直接向陰極側基板8浸透。 然而，於利用例如ΓΓΟ形成陰極側導電層9之情形時存 在電解質4之硬浸透至陰極側導電層9，到達陰極側基板8 之情況。於此情形時，該色素增感型太陽電池丨之相對電 極3十，陰極側基板8之耐碘性優異，因此可有效地防止陰 極側基板8由碘染色，可有效防止碘浸透至陰極側基板8 7 並且可有效地抑制由碘所導致的陰極側基板8之分解。 進而又’如圖5所示，沿著寬度方向設置複數個色素增 感半導體層7及觸媒層10，並且亦可於該等之間設置集電 配線12。 各色素增感半導體層7及各觸媒層1〇係於寬度方向上隔 有間隔而排列配置，於投影於厚度方向時，分別位於同一 位置。 集電配線12於工作電極2中，於陽極側導電層6之下表面 之各.色素增感半導體層7之間形成有複數條，各集電配線 12係於寬度方向上與色素增感導體層7隔有間隔而配置。 工作電極2中之集電配線12與陽極側導電層6電性連接。 又，集電配線12於相對電極3中，於陰極側導電層9之上 表面之各觸媒層H)之間形成有複數條，各集電配線12係於 寬度方向上與觸媒層10隔有間隔而配置。相對電極3之集 電配線12與陰極侧導電層9電性連接。 151172.doc -21- 201121120 形成集電配線12之導電材料與上述導電材料相同。集電 配線12之厚度例如為〇·5〜5〇 μηι，較佳為〇 5〜2〇 。 又，於集電配線12之表面，為防止電解質4對集電配線 12之腐蝕而形成有保護層13。 作為形成保護層13之材料，T列舉：例如環氧樹脂、丙 烯酸酯樹脂等樹脂材料，例如鎳、金等金屬材料。保護層 13之厚度例如為〇.5〜3〇 。 該色素增感型太陽電池丨利用複數條集電配線12使複數 個陽極側導電層6及陰極側導電層9之電流集電，藉此可使 · 發電效率提昇。 再者，上述說明中，色素增感型太陽電池1中之工作電 極2及相對電極3之各基板（陽極側基板5及陰極側基板8) 中，僅陰極側基板8由聚醯亞胺薄膜形成，但例如亦可為 陽極側基板5及陰極側基板8兩者由聚醢亞胺薄膜形成。 又’亦可為陽極側基板5由聚酿亞胺薄膜形成，另一方 面陰極側基板8由上述玻璃基板或塑膠薄膜形成。 實施例 · 實施例1 以成為等莫耳比之比例，以聚醯胺酸濃度成為20重量〇/〇 之方式使3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺溶解於Ν，Ν_ 二曱基乙醯胺中而製備單體溶液。其次，使單體溶液於室 溫下反應24小時’藉此製備聚醯胺酸之溶液（清漆）。 其後，將製備之清漆塗佈於包含不鏽鋼之基材上，其後 於105 C下進行乾燥，藉此使薄膜成形。 151172.doc -22· 201121120 其後，藉由將薄膜於3 7 5 °C下加熱硬化，而獲得聚醯亞 胺薄膜（厚度25 μηι)。再者，該聚醯亞胺薄膜於23。〇之水中 浸潰24小時後之吸水率（ASTM D570)為1.4重量％。 並且’將所得之聚醯亞胺薄膜作為陰極側基板而提供。 其次，藉由氮氣電毁處理對陰極側基板之上表面進行氣 化處理。以下記載氮氣電漿處理之條件。 壓力（減壓度） 導入II氣之流量 處理溫度 電力 處理時間

1.2 Pa 70 SCCM

21°C 200 W 0.5分鐘 其次，藉由加成法將包含銅之陰極側導電層形成為上述 圖案（參照圖2)。 即，首先藉由鉻濺鍍法於陰極側基板之上表面形成包含 厚度為100 nm之絡薄膜之導體薄膜。其次，於利用與上述 圖案相反之圖案於該導體薄膜之上表面形成電鍍阻劑後， 藉由電解鍍銅於自電鍍阻劑露出之導體薄膜之表面上形成 厚度為18 μΐη之陰極側導電層。其後，去除電鍍阻劑及積 層有該電鍍阻劑之部分之導體薄膜。再者，陰極側導電層 之電阻率為1.76Χ10·6 Q.cm。 3 其後’利用被覆陰極側導電層之表面之圖案，於陰極側 基板上形成包含鉑之觸媒層。 即’首先’於利用開口為上述特定圖案之遮罩被覆陰極 側基板及陰極側導電層之上表面後，藉由翻真空蒸鍍法形 151172.doc -23- 201121120 成厚度為300 nm之觸媒層（參照圖2^其後，去除遮罩。 藉此，製作圖2所示之相對電極（色素增感型太陽電池用 電極）。 實施例2 除於準備陰極側基板時，使用聚醯亞胺薄膜（UpUex s， 厚度為25 μπι，Kaneka公司製造）代替上述聚醯亞胺薄膜 (厚度為25 μπι)以外，以與實施例丨相同之方式製作相對電 極（色素增感型太陽電池用電極）。 再者’該聚醯亞胺薄膜（Upilex S)係藉由3,3，，4,4，_聯笨四 羧酸二酐與.對苯二胺之反應而獲得。 又，該聚醯亞胺薄膜（Upilex S)於23°C之水中浸潰24小 時後之吸水率（ASTM D570)為1.4重量％。 比較例1 除於準備陰極側基板時，使用聚醯亞胺薄膜（Apical NPI，厚度為25 μιη，Kaneka公司製造）代替聚醯亞胺薄膜 (厚度為25 μηι)以外，以與實施例1相同之方式製作相對電 極（色素增感型太陽電池用電極）。 再者’該聚醯亞胺薄膜（Apical ΝΡΙ)係藉由均苯四曱酸 與4,4·-二胺基苯基醚之反應而獲得 又，該聚醯亞胺薄膜（Apical NPI)於23°C之水中浸潰24 小時後之吸水率（ASTM D570)為1.7重量％。 比較例2 除於準備陰極側基板時，使用聚醯亞胺薄膜（Kapt〇n v 厚度為25 μηι，DuPont-Toray公司製造）代替聚醯亞胺 151172.doc -24· 201121120 薄膜（厚度為25 μηι)以外’以與實施例1相同之方式製作相 對電極（色素增感型太陽電池用電極）。 再者，該聚醯亞胺薄膜（Kapton V)係藉由均苯四甲酸與 4,4'-二胺基苯基醚之反應而獲得。 又’該聚酿亞胺薄膜（Kapton V)於23 °C之水中浸潰24小 時後之吸水率（ASTM D570)為2.9重量％。 比較例3 除於準備陰極側基板時，使用聚萘二甲酸乙二醋薄膜 (Te〇nex Q51 ’ PEN薄膜’厚度為25 μιη，帝人DuPont公司 製造）代替聚酿亞胺薄膜（厚度為25 μηι)以外，以與實施例1 相同之方式製作相對電極（色素增感型太陽電池用電極）。 再者’該聚萘二曱酸乙二醋薄膜（Teonex Q5 1)於23°C之 水中浸潰24小時後之吸水率（ASTM D570)為0.3重量。/〇。 (評價） (結晶度） 藉由X射線繞射測定各實施例及各比較例中準備之陰極 側基板之結晶度。 ’ X射線繞射係使用X射線繞射裝置（D8 Discover with GADDS，Bruker Axs公司製造），測定空白（空氣）與陰極側 基板之各自之二維X射線繞射圖案。其後，自空白之圖案 去除空白基板之繞射圖案而將繞射圖案一元化之後，根據 結晶部之面積與非晶部之面積並藉由下式算出結晶度。 結晶度=(結晶部之面積）/[(結晶部之面積）+(非晶部之面 積）]xl00 151172.doc •25· 201121120 將其結果示於表1。 (耐碘性試驗） 使由實施例及各比較例所得之色素增感型太陽電池用電 極浸潰於電解液中（電解質：碘，當量濃度：01 M，溶 劑：3-甲氧基丙腈），並於8〇°c下放置1週。 1) 重量變化率 測定上述耐碘性試驗之前後之色素增感型太陽電池用電 極之重量變化率（增加率，重量％)β將其結果示於表1。 2) 含峨量 對於耐碘性試驗之前後之電解液，利用離子層析法分別 測疋含碘量。其後，自耐碘性試驗前之電解液中之含碘量 中減去耐碘性試驗後之電解液中之含碘量’藉此算出色素 增感型太陽電池用電極之含蛾量。冑其結果示於表卜’、 3) 外觀 對於上述耐蛾性試驗之前後之色素增感型太陽電池用電 極之陰極側基板’藉由目視觀察有無染色。將其結果示於 表1。以下記載表1中之簡略符號之詳細内容。 〇.無法確認陰極侧基板由蛾染色。 X :確認陰極側基板由碘染色。 151172.doc -26 - 201121120 [表l]

表1 實施例、 比較例 陰極側基板之材料 陰極側基板 相對電極 結晶度 (%) 吸水率(％) 耐碘性試驗 單體 於23°C之水中 浸潰24小時 重量變化率 [增加率] (重量％) 含埃量 (gg 碘/g) 外觀 變化 實施例1 聚醯亞胺 3,3'，4,4’-聯苯四 羧酸二酐及對苯 二胺 55 1.4 +0.5 210 〇 實施例2 聚醯亞胺 (Upilex S) 3,3'，4,4’-聯苯四 羧酸二酐及對苯 二胺 68 1.4 +0.2 131 〇 比較例1 聚醯亞胺 (Apical NPI) 均苯四甲酸及 4,4'-二胺基苯醚 40 1.7 + 14.8 4460 X 比較例2 聚醯亞胺 (Kapton V) 均苯四曱酸及 4,4'-二胺基苯醚 61 2.9 + 13.5 3150 X 比較例3 該聚萘二曱酸乙二酯 (Teonex Q51) 74 0.3 2.5 1100 X 再者，上述說明係作為本發明之例示之實施形態而提 供，但其僅為例示，並不限定性地進行解釋。該技術領域 之業者所理解之本發明之變形例包含於下述申請專利範圍 中0 【圖式簡單說明】 圖1表示本發明之色素增感型太陽電池之一實施形態（自 觸媒層露出之陰極側基板與電解質接觸之態樣）之剖面 圖； 圖2表示本發明之色素增感型太陽電池用電極之一實施 形態（相對電極包括陰極側基板、陰極側導電層及觸媒層 之態樣）之剖面圖； -27- 151172.doc 201121120 圖3表示本發明之色素增感型太陽電池用電極之其他實 施形態（相對電極包括陰極側基板及陰極側導電層之態樣） 之剖面圖； 圖4表示本發明之色素增感型太陽電池之其他實施形態 (陰極側導電層介於陰極側基板及電解質之間的態樣）之剖 面圖；及 圖5表示本發明之色素增感型太陽電池之其他實施形態 (陽極側導電層及陰極側導電層與集電配線連接之態樣）之 剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 色素增感型太陽電池 2 工作電極（陽極） 3 相對電極（陰極，對向電極） 4 電解質 5、 8 陽極側基板 6、 9 陽極側導電層 7 色素增感半導體層 10 觸媒層 11 密封層 12 集電配線 13 保護層 151172.doc -28·

Claims (1)

1. 201121120 七、申請專利範圍： i_ 一種色素增感型太陽電池用電極’其特徵在於包括基 板’該基板包含由聯苯四羧酸二酐類與對笨二胺類之反 應所得之聚醯亞胺薄膜。 2. 如請求項1之色素增感型太陽電池用電極，其中上述聯 苯四綾酸二酐類為3,3，，4,4，-聯苯四羧酸二肝，且 對苯二胺類為對苯二胺。 3. 如請求項1之色素增感型太陽電池用電極，其更包括來 # 成於上述基板之表面之導電層。 4. 如請求項3之色素增感型太陽電池用電極，其中上述導 電層係由選自由金、銀、銅、鉑、鎳、錫、摻錫氧化 銦、摻氟氧化錫及碳所組成之群中之至少1種所形成。 5·如請求項3之色素增感型太陽電池用電極，其中上述導 電層兼作觸媒層。 6·如請求項5之色素增感型太陽電池用電極，其中上述導 電層係由碳所形成。 _ 7.如請求項3之色素增感型太陽電池用電極，其更包括形 成於上述導電層之表面之觸媒層。 8.如請求項7之色素增感型太陽電池用電極，其中上述觸 媒層係由始及/或碳所形成。 9_如請求項3之色素增感型太陽電池用電極，其更包括形 成於上述導電層之表面之色素增感半導體層。 10.如請求項9之色素增感型太陽電池用電極，其中上述色 素增感半導體層係由半導體粒子吸附有色素之色素增感 151172.doc 201121120 半導體粒子所形成。 11. 一種色素增感型太陽電池，其特徵在於：包括 工作電極、 與上述工作電極隔有間隔而對向配置之相對電極、 以及 填充於上述工作電極及上述相對電極之間且含峨之電 解質；且 人上述工作電極及/或上述相對電極包括基板，該基板包 3由聯苯四羧酸二酐類與對苯二胺類之反應所得之聚醯 亞胺薄膜。 i5I172.doc