TW201120020A - Process for producing an oxirane - Google Patents

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201120020 六、發明說明： l發明所屬之技術領域】 化物化合物在觸媒 統的存在下反應製 本發明係關於-種藉由烯烴與過氧

如銥石夕質岩_ A _ )觸媒及混合溶劑系 備環氧乙烷，如夹翕辟 、 艾口衣虱醇之方法。 【先前技術】 々氧乙烷係有價值的化學品並可用於多種最終用途之 :用中私J如，S氯醇係U商業規模廣泛用於製造環氧樹 t有價值的化學商品。現在係使用次氣酸（Η0α)法製造 表虱醇。1亥已知方法係由氣與水反應所形成之次氣酸氣醇 :烯丙基氣開始進行。此已知H0C1法形成丨，2_與i，3-二氯 醇之異構混合物’其在苛性驗溶液中經去氯化氫反應而產 生表氣醇。該HOC1法係用於製造超過全球產量之95%的表 氣醇’但此已知方法具有下列缺點：於廢物流中產生高量 之氯化有機化合物及鹽並產生大量廢水。

在使用過氧化物’如過氧化氫（Had製造環氧乙烷，包 括（例如）表氣醇之技術中有數種已知方法，如揭示於下列各 者之方法.Clerici 等人，“Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite”，Journal of Catalysis，1993，140, 71-83;美國專利第 7,323,578 號；EP 專利申請公開案第1993/0549013 A1號；Pandey等人， Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite (TS-1) Molecular Sieve and Hydrogen 201120020

Peroxide”，Catalysis Communications, 2007，8，379-382 ’ 中 國專利申請案第 CN 200710039080.1號；Zhang等 人，’’Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1”，Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2007, 92(1), 49-54 ； Li 等人，“Epoxidation of Ally Chloride to Epichlorohydrin by a Reversible Supported Catalyst with H202 Under Solvent-Free

Conditions”，Organic Process Research & Development, 2006, 10, 876-880;專利申請案第 PCTUS/08/080,標題為”process for epoxidizing olefins with hydrogen peroxide using supported oxo-diperoxo tungstate catalyst complex” ；及美國 專利第6,288,248 B1號。 對於利用過氧化物反應環氧化某些烯烴，如表氣醇， 已熟知甲醇係過氧化物反應為獲得高活性之必要組分。一 般γ在已知方法中必須使用大量過量之甲醇。此造成來自 曱醇和因曱醇溶解於有機相之水與環氧乙烷反應形成副產 物^計若以商業規模製造時，Μ大量甲醇之使用將造 :而建造大塔並消耗大量能量以純化環氧乙烷產物。此 外，在此等條件下所用之鈦矽質岩 内m ^貞石丨⑽·1)觸媒將在數小時 .曲/，續將必須藉由锻燒完全再生之。此外，古 展度之甲醇係經由環氧乙烷產物 同 之形成。 刃興甲知反應而促進副產物 下： 。必須自環氧乙烷產 將上述已知方法之—些問題概括於 (1)先前技術方法使用高量之曱醇 201120020 物中分離出高量甲醇並再循環之，此導致該製程使用高能 量及相關高成本。高濃度之甲醇亦經由甲醇溶劑分解環氧 乙烧而產生高量之副產物。 (2)在先前技術方法中，一般係在反應後而非反應期間 加入重溶劑。此使環氧乙烷產物與反應混合物中之組分如 水及醇相接觸並反應而形成不可用之副產物。該等副產物 降低所需環氧乙烷產物之產率且必須自製程中清除之。 希望提供一種製備環氧乙烷產物之方法，該方法可在 無上述先前技術方法之問題的反應條件下操作；仍可保持 高觸媒活性；增加反應之選擇性；並可延長觸媒之壽命而 無需任何必須在後續下游製程中去除之額外組分。 亦希望提供一種製造環氧乙烷產物，如表氣醇之過氧 化物方法，該方法係利用多相製程而非單相製程；並產生 比其他已知方法更少之廢水。 【發明内容】 本發明 質岩-1 乙烧產 先刖技術方法之問題可藉由本發明方法解決， 方法係提供一種在混合溶劑系統中藉由（例如）鈦矽 (TS_ 1)催化以（例如）由烯丙基氣及過氧化氫製造環氧 物，如表氣醇之過氧化物方法。 二本發明方法對於内陸地點是吸引人的替代方法；且較 先/引Y技術方法其係使用更低量之總有機溶劑（例如23〇_5〇〇 克/ A斤）’及遠較低量之甲醇（例如’低於丨〇〇克/公斤）。 本發明之一態樣係關於一種適用於製備環氧乙烷產物 6 201120020 之多液相組成物，其包含下列各者之反應混合物：（a)至少 一種烯烴，其中該烯烴係選自⑴脂族烯烴或經取代之脂族 烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，（ii)環脂族烯烴，（iii)芳 族烯烴，（iv)環芳族烯烴及（v)其混合物中之一者；至少 一種過氧化物化合物’（c)至少一種觸媒及（d)溶劑混合物； 其中該溶劑混合物包含至少⑴至少一種醇或醇之組合及（11) 至/種非反應性共溶劑；其中該等溶劑係以預定濃度混 σ ，/、中*亥非反應性共溶劑具有不同於環氧乙烷產物之沸 2，且其中該環氧乙烷產物在反應期間可分配在溶劑混合 物中所存在之至少一種溶劑中。 本發明之另一態樣係關於一種由烯烴及過氧化物化合 物製備上述反應混合物及環氧乙烷產物之方法，其包含使（a) ”、-種烯烴’其中該烯烴係選自⑴脂族烯烴或經取代之 月f族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙烯，（】i)環脂族烯烴，（111) 方，烯烴’ (lv)環芳族烯烴及⑺其混合物中之一者；與(b) 至夕種過氧化物化合物在⑷至少—種觸媒及⑷溶劑混合 在下反應，其中忒溶劑混合物包含至少⑴預定濃度 種醇或醇之組合及⑻預定濃度之至少—種非反應 :冷州，其中該非反應性共溶劑具有不同於環氧乙烷之 y ’且其中該環氧乙烧在反應期間可分配在溶劑混合物 所存在之至少一種溶劑中。 本發明之另一態樣係關於一種製備環氧乙烧之方法， 其包括下列步驟： ⑷使稀烴、觸媒、過氧化物、醇混合物及非反應性溶 201120020 劑一起反應而形成一反應混合物，1Λ ^ ^ 一 〃中δ玄缔經係選自（丨）脂 族烯烴或經取代之爿a族烯烴，條杜 '、牛為戎脂族烯烴非丙烯，（ii) :脂族、烯烴=煙，（iv)環芳族烯烴及⑺其混合物 中之一者；其中該反應混合物内容物包含至少兩㈣及觸 媒；並同時傾析該反應混合物内 1令物，其中該等液相係盥 觸媒分離；其中該等液相係經 ’、 ^收以用於進一步加工； (b) 將步驟（a)之兩液相彼）^八灿 , 彼此分離以形成水相及有機 相， (c) 在至少一個分離單元握 '、乍中，自水相分離出存在於 步驟（b)之水相的有機化合物 ' 初以形成有機化合物流及廢水 流； (d) 使步驟（c)之有機化合 初再循％至反應混合物 中；並將步驟（c)之廢水流回收 ,、+ u收或運送至後續加工操作令； 至^個刀離單％操作令回收步驟（b) t含有非 反應性溶劑、未反應稀烴及環氧乙烧之有機相； (〇將環氧乙烷與該有機相之其他組分分離； (g)回收得自步驟（f)之環氧乙炫羞物； 至反⑺之未反應婦烴及非反應性溶劑流再循環 至反應混合物中；並 ⑴入視情況清除任何累積在製程之再循環步驟中之非 所需化合物。 Η： /外丫之非 本發明係有利的，因為 其中優先使所產生之"』化一種多相溶劑系統， 水之接觸… 隔離至有機相中，降低其與 水之接觸並因此減少 衣氧乙炫水解所產生之副產物。此 8 201120020 媒之壽命而無需任何必須 該反應混合物之多相性質 相的簡單分離’例如藉由 ’接著自各個流回收可再 同時增加反應之選擇性並延長觸 在下游製程中去除之額外組分。 亦有助於後續藉由允許水及有機 傾析’回收環氧乙烷，如表氯醇 循環及有用的產物組分。 v Μ 〜"、今、% r之甲醆 濃度係低於彼等出現於先前已知方法巾者，其降低乙 '因f醇溶劑分解所造成之損失，因此增加選擇性並最大 化過氧化物之使用。 但觸媒壽命可能非Ί醇或溶劑存在下進行， 利的，因為當本由锻燒再生。本發明係有 旦mu 月方法具體化-種多相溶劑系統時，小 2 -子Μ非反應性共溶劑之存在使 先隔離至有機相中，降低严备… &軋乙烷優 少環氧乙烧水解所產生 水之接觸’並因此減 性並延長觸媒之壽命/產物。此同時增加反應之選擇 【實施方式】 氧化物化内’本發明包括-種自烯烴及過 -種稀煙與⑻至ΓΓ燒產物之方法，心 及(物丨混合物::Γ氧化物化合物在⑷…^ 烯烴或經取代之腊族歸二反:’其中該稀烴係選自獅 環脂族烯烴，（出）芳 ’、牛為忒脂族烯烴非丙烯，（1i) )方族烯烴’㈣環芳族烯煙及⑺其昆合物 201120020 者其中該溶劑混合物包含至少⑴預定濃度之至少 :種醇或醇之組合及（11)料濃度之至少—種非反應性共溶 劑。 ί ’:&用於本發明方法之烯烴可包括非環狀或環狀脂族或 ’包括彼等可包含多重雙鍵者，條件為該稀煙不 二丙烯。適用於本發明方法之婦烴可包括(例如，但不限 ηΗ2π 1"不3丙烯之其他線性烯類；丁二烯及式 ηΗ2η-2之其他線性二烯類；環己烯及其他環狀烯類及二烯 :員’經取代之烯類’如齒化烯類；苯乙稀；二乙烯基苯； Α戍二稀；及其他芳族稀類及其混合物。本發明系統亦 °擴大至脂族及芳族烷類與醇類，如(但不限於)己烷、苯、 己醇及酚之氧化。 在本發明較佳具體表現中，該系統可用於利用水性過 氧化風及㈣f岩觸媒⑽·1)將稀丙基氯環氧化成表氣醇。 以包含所有送入反應器中以形成反應混合物之組分租 成物的總重量計’包括（例如）本文中稱為「總組成物」之所 有液體組分及觸媒之重量加總，至少一種烯烴之濃度一般 係在約10重量百分率（重量％)至約9〇重量％之間，較佳係 在約20重量％至約8〇重量％之間，更佳係在約3〇重量％至 約70重量％之間，最佳係在約4〇重量％至約&重量％之間。 在一本發明方法及組成物之具體表現中，烯丙基氣可 用=稀烴組分；且可使用濃度以總組成物之重量計為約4〇 重量％至約65重量％之該烯丙基氣。 在本發明最廣義之術語中，「過氧化物化合物」係指 201120020 任何含有一或多個過氧化物 機或無機過氧化物、過氣:·0-)宫能度之分子，包括有 括(例如，但不限於)過 /成物或過氧醆。此等物包 酸及其混合物。 &脲-過氧化氫加成物、過乙 以總組成物之重量計，— 在約1重量。/。至約35重量：：化物化合物之濃度〜般可 2。"%之間，更佳二=，重量、： 最佳係在約！重量％至約7里。“ 1〇重量％之間’ 』/蛋：置。/。之間。 由先前技術已知的谪人 .,.,fc. 過〇用於烯烴反應之一或多@ 化物皆可用於本發明中。 飞夕種過氣 包括氫過氧化第三丁基及氫勿貫例可 令，較佳者田、^ 軋化乙基本。在本發明方法 車又佳者為利用過氧化氫作為過氧化物化合物 去 如本文所述本發明亦接徂 ’ 月亦楗供―種利用過氧化氫作為過氧“ 化合物之方法。本文中鮫祛去 虱化物 Τ季乂佳者為利用水性過氧化氫。 在本發明-較佳具體表現中，可使用約30重量 氧化氫水溶液而使分子過氧化氫之總量以總組成物之重量 計可為約1重量％至約7重量％。 里 本發明之反應程序’其中環氧乙烧和氫過氧化物之反 ϋ在本文中指出之壓力及溫度下發生’較佳在合適的觸媒 存在下進行。 在本發明最廣義之術語中，「觸媒」可為任何適合環 氧化稀k之均負或非均質觸媒。此等物可包括（但不限於） 可溶金屬觸媒如配位體鍵結銖、鎢及錳及此等物之非均質 形式以及較佳包含鈦之固體矽酸鹽觸媒。此等固體觸媒可 201120020 具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β-沸石或載於矽石上之 非晶質鈦等晶體結構。 較佳者為非均質觸媒，特佳係含有多孔氧化物材料如 沸石之非均質觸媒。一般而言，該等觸媒可包括（但不限於） 含鈦、釩、鉻、銳或锆之沸石以作為該多孔氧化物材料。 適合沸石之具體實例係具有pentasil沸石結構之含 鈦、釩、鉻、鈮及锆之沸石，特別係經X-射線結晶學鑑定 為 BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、 RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、 MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ ' GME ' NES、OFF、SGT、 EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL結構以及ITQ-4之類 型。本發明方法亦可使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構 之含鈦沸石。可能提及之其他含鈦沸石為彼等具有ZSM-48 或ZSM-12結構者。本發明方法特佳者為利用具有MFI、 MEL或混合MFI/MEL結構之Ti沸石。尤其，更較佳者為 一般指為”TS-1”、’’TS-2”及’’TS-3”之含鈦沸石觸媒以及具有 骨架結構與MWW沸石類質同像之Ti沸石。 本發明方法中特佳者為使用含有含鈦矽質岩TS-1之非 均質觸媒。 本發明方法中可使用多孔氧化物材料本身作為觸媒。 然而，當然亦可使用含有多孔氧化物材料之成形體作為觸 媒。源自多孔氧化物材料之成形體可利用先前技術中所熟 知之方法製成。 觸媒之濃度以總組成物之重量計一般係在約0· 1重量％ 12 201120020 至約30重量％之間，車交佳係在約〇1重量％至約如重量％ 之間，更佳係在約〇· 1重量％至約1〇重量％之間，最里0 約0.5重量％至約5重量％之間。 糸在 在本發明較佳具體表現中，稀丙基氣係利用 及觸媒如具有MFI結構之鈦㈣岩⑽·⑽化成表 二 此具體表現中，觸媒之濃度以總組成物之重量計 約0.5重量％至約5重量％之間。 該觸媒在反應混合物中-般係、呈固體形式，而該 係在兩液體（一般為有機相與水相）的存在下進行。「雔- 在本文中係指至少兩液相。該觸媒之固體形式又二目」 料型反應器之粉末或用於固定床反應器之:^ 明用於漿料反應器系統之一具體表本發 觸媒可鱼右 目心然後可將水相加入混合物中以防過氧化物分 :如:對於聚料反應器系統，觸媒之尺切小於約_微 米。孩具體表現之個別組分的量應基 以使混合在一起時，液體組成物包含至= 里性質作選擇 水相。 主乂兩相—有機相及 本發明之組分（d)係溶劑混合物； 、T该溶劑混人弘— 含至少⑴預定漠度之至少一種醇或 “勿包 -乂夕種醇$ έ人 及（Π)預定濃度之不同於溶劑組分⑴之至少— Q ， 溶劑；其中共溶劑具有不同於環氧乙烷之 '反應11共 合物係經選擇以包含至少一種具有使該環：點、。該溶劑混 間分配在溶劑混合物中所存在之至少—/ 、元在反應期 種溶劑φ > Μ @ 溶劑。該至少一種溶劑可謂對該環氧乙 、的 元有局親和性。 13 201120020 「分配」於本文中係指環氧乙烷產物比起溶於其他存 在於反應混合物之相更溶於溶劑混合物相之趨勢。其係藉 由溶劑混合物相之環氧乙炫產物濃度相對於反聽合物^ 環氧乙烷產物之總量的比例定量。一&，該溶劑係經選擇 而使反應混合物中90〇/〇或更高比例之環氧乙烷產物係留在 溶劑相中。較佳係超過99%之環氧乙院產物係留在溶劑相 中。最㈣99.9%或更冑比例之環氧乙院產物係留在溶劑相 中。 在本發明之最廣範疇内，任何醇或兩或多種醇之混合 物皆可用作溶劑混合物之第一溶劑组分。該等醇可包 如）低碳醇如具有低於6個碳原子之醇，例如曱醇、乙醇、 丙醇(如異丙醇)、丁醇(如第三丁醇)及戊醇及二或多種：等 醇之組合；函化醇及其混合物。較佳者為利用ci_c4·(或 其混合物），且更佳係利用甲醇作為第一溶劑組分之醇。尤 其，曱醇不僅可用作溶劑，亦可用作觸媒之活化劑。匕 醇之濃度以總組成物之重量計一般係在約3重量％至 約40重量％之間，較佳係在約3重量％至約2〇重量， 更佳係在約3重量❶/〇至約10重量％之間，最佳係在約3重 量％至約7重量％之間。在本發明較佳具體表現中，可使用 以總組成物之重量計濃度為約3重量％至約7重量％之 醇。 〃在本發明廣義之術語中，「非反應或非反應性共溶劑 係定義為任何對反應呈惰性之試劑，#其在反應條件下"不」 參與反應'在反應條件下與過氧化物或產物過氧化物無明 14 201120020 頦反應、極不溶於水且沸點實質上不同於環 用於本路G院•者。為 本發明中必須係「非反應性」之非反應性此、” …寺定反應性化合物如(例如)特定烯烴、羧酸趟：、 醚、酉曰、醯基鹵化物、醛、碳酸鹽、活榀现 3C含 «_ι_ 7々夭1 合物、Xfe :定Γ含有硝基官能性之分子及對過氧化物具反應性： 、疋-同’如（例如）丙酮及甲基乙基酮。 另外可用作本發明之非反應性共溶劑之溶劑可包括 :-c18之線性及環狀烷類' ^化烴、去活化芳族化合 女、含腈溶劑、醇及鹵化醇或其混合物。例如，此等物 包括(但不限於)四氯化碳、氣丙烷、氣仿、二氣曱烷、二氣 。„元己⑥、辛烷、十氫萘、全氟十氫萘、單或多氣化笨、 多演化苯、笨乙酮、苯甲腈、乙腈、三氣三氟乙貌、 —虱乙醇、三氟乙醇、磷酸三曱苯酯或其混合物。 。在本發明特別有利之具體表現中，該非反應性共溶劑 :選自彼等如利用Hansen參數及Teas圖表估計具有類似： 疋氧化烯k之解度參數者。較佳非反應性共溶劑係選自 :但不限於)彼等具有約〇·〇至約0.3之氫鍵結力、約0.4至 =·〇之分散力，及約〇 〇至約〇 5之極性力。此等溶劑对 奴裱氧化烯烴，如表氣醇具有高親和性，且對水具有低親 和！生，而使欲環氧化稀肖，如表氣醇於多相反應系統之有 機相中之隔離增加。 該共溶劑之濃度以總組成物之重量計一般係在約5重 〇量％至約7〇重量％之間，阜交佳係在約5重量％至約55重量 之間更佳仏在約1 0重量°/〇至約4〇重量％之間，最佳係 15 201120020 在約10重量％至約30重量％之間。 在本兔明較佳具體表現中，使用以總組成物之重量計 濃度為約1 〇重詈。 曰 直里/〇至約3〇重^。/。之丨，2_二氯苯作為非反應 共溶劑可為有利地。 本發明可能適用之其他選用組分係-般用於熟諳此技 ^的樹知凋配物組分。例如，該等選用組分可包含可 1入及組成物中以提高反應速率、反應選擇性及/或觸媒壽 咔之化合物D孰古iL 从也 “，、技者可決定適用於本發明組成物之較 選用組分及其相對濃度。 0 ‘’曰/、體表現之說明，本發明可關於小量（如3重 :7重里/〇)之甲醇伴隨非反應共溶劑及過量之烯烴化合 =烯丙基氣）’使得以總組成物之重量計，烯烴為約 之=二"％，：使該稀烴（如稀丙基氯）為主溶: m , 。 °亥所得反應混合物係由至少兩液相、固彳 觸媒及與反應混合物令 相 子在之其他相或組分接觸之蒸$ °增加反應之選擇性而不需其他添加劑。 用於製備環氧乙烧之烯烴與過氧化物化合物如過氧4 氧的反應在本文中可益士义 裎1、查嬙 9 可適&方法，如（例如）以批次|

Β 一具體表現中，上述方法可在J 組合中進行。 ㈤連續反應器中’或此等之任作 關於連續製程 中。因此，例如， 相接之反應器中製 ’所有適合的反應器配置可用於本發明 :氧乙烷可在串聯之兩或多個彼此串聯 得。可能適用於本發明之製程亦包括(例 16 201120020 如）彼等反應器並聯排列者。 ^ 此寻製程之組合亦有可能。在 兩或多個反應器串聯相接 ^ 心… ㈣接之情況下，亦可在該等反應器之 間知:供適合的中間處理。 例如’在根據本發明古，+ 、 方法之第一個具體表現中，將烯 烴、過氧化物、醇、至少 „ 夕—種溶劑及觸媒送入至少一個及 應器中並自該反應器移出 u如 印所侍液相，在分離液相之前，弁 自流出物之液體部分分離 ^ 反應益中之觸媒相。此操作可 以批次製程或連續方式；隹〜 、 仃。在此第一個具體表現中，反 應器流出物之任何部分皆 白了作為進料再循環至反應器中。 在根據本發明方& . 广 卓二個具體表現中，將烯烴、過 氧化物、醇'至少一種溶劑 幻 w及觸媒达入至少一個反應器中， 並自該反應器中移出所有所得液相及觸媒並在後續操 進一步分離之。此可以批次製程或連續方式進行。在此第 二個具體表現中，反庫哭、ώ山& 第 應益机出物之任何部分皆可作為 再循環至反應器中。 μ 在根據本發明方法之第= 矛一個具體表現中，至少兩個反 應态串聯相接。將稀煙、過藍仆你 ⑼工過軋化物、醇、至少一種溶劑送 入含有觸媒之第一反庫写由 ^^ 汉應益中，並自該反應器中移出液相； 在分離液相之前，券白、、*山^ 先自机出物之液體部分分離出各反岸、 中之觸媒相。纟此第三個具體表現中，可將源自第； 器及後續反應器之所有或部分液體流出物送入含有觸媒： 广 中並另外可視情況將新鮮稀煙、過 氧化，、肖、至少'種溶劑及觸媒進料伴隨源自任何先前 反應器之流出物部分加入各後續反應器中。 17 201120020 在根據本發明方法之第四個具體表現中，至少兩個反 應器串聯相接。將烯烴、過氧化物、醇及至少—種溶㈣ 二含有觸媒之第-反應器中’並自該第一反應器移出所得 “及觸媒。在後續操作中分離觸媒及液相。在此第四個 具體表現中’可將源自第-反應器及後續反應器之所有或 部分液體流出物及視情況使部分觸媒送人含有觸媒之一或 夕個後續反應器中’並另外可視情況將新鮮稀烴、過氧化 ，、醇、至少一種溶劑及觸媒進料伴隨源自任何先前反應 器之流出物部分加入各後續反應器中。 在根據本發明方法之第五個具體表現中，並聯操作兩 或多個反應器。將稀烴、過氧化物、醇及至少—種溶劑送 入含有觸媒之各反應器中並自各反應器移出所得液相。在 本發明此具體表現中，分離液相之前’先自流出物之液體 部分分離出各反應器中之觸媒相。在本發明之此第五個呈 體表現中’使源自反應器之部分流出物流伴隨新鮮進料再 循環回到同-反應器中。該等反應器流出物可保持分開或 可經合併以用於進一步加工。 在根據本發明方法之第六個具體表現中，並聯摔作— 或多個反應器。將烯烴'過氧化物、醇及至少―種溶^送 入含有觸媒之各反應器中，1自各反應器移出所得液相及 觸媒。在此具體表現中，使源自各反應器之部分液體流出 物及視情況使部分觸媒伴隨新鮮進料再循環回到同一反應 器中。在此第六個具體表現中，胃等反應器流出物可保： 分開或可經合併以用於進一步加工。 、 18 201120020 在根據本發明方法之第七個具體表現中，至少兩個反 應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以逆流流動方式送入 反應器中。將烯烴、無或至少部分醇、至少一種溶劑及觸 媒达入含有觸媒之第—反應器中，並將過氧化物及無或至 乂 ^刀％送入含有觸媒之第二反應器中或送入最終反應器 中(若超過兩個反應器時)。自該觸媒相及含有環氧乙烷、至 少-種溶劑及任何剩餘稀烴之有機相中分離出最終反應器 肌出物及第一反應态之任何反應器下游含有部分轉化之過 氧化物之水’相並將其送入一或多個串聯之上游反應器 中自。亥觸媒相及流出物之水相中分離出源自第一及後續 反應器之流出物中含有任何未反應烯烴、肖、至少一種溶 劑及環氧乙烷之有機相並將其送入一或多個串聯之含有觸 媒的下游反應器中。所有串聯之反應器皆重複此流動模 式。在本發明此第七個具體表現中’纟分離液相之前先 自流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。 /根據本發明方法之“個具體表現中，至少兩個反 應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以逆流流動方式送入 反應器中。將烯烴、全部或部分醇、至少一種溶劑及觸媒 送入3有觸媒之第一反應器並將過氧化物及全部或部 刀酉子送入第二反應器中或送入最終反應器中(若肖過兩個反 應斋時)。自該觸媒相及含有環氧乙烷、至少一種溶劑及任 何剩餘晞經之有機相中分離出最終反應器流出物及第—反 應器之任何反應器下游中含有部分轉化之過氧化物之水 相’並將其送入-或多個串聯之含有觸媒的上游反應器 19 201120020 中。自5亥觸媒相及流出物之水相中分離出源自第—及後續 反應器之流出物中含有任何未反應烯烴、醇、至少一種溶 劑及環氧乙烧之有機相並將其送入一或多個串聯之含有觸 媒的下游反應器中。所有串聯之反應器皆重複此流動模 式在本發明此第八個具體表現中，在—或多個分離操作 中自該流出物之液體部分分離出各反應器中之觸媒相。 。在根據本發明方法之第九個具體表現中，至少兩個反 應器係串聯相接且烯煙及過氧化物係以橫流流動方式送入 反應器中。將觸媒 '烯烴之第一部分'—部分醇、至少一 種溶劑及所有過氧化物導入含有觸媒之第-反應器中，並 :,中進行環氧化該烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第 -部分。力自該觸媒分離出此反應器及後續反應器之流出 勿之液相並將第一反應器中含有未反應烯烴、醇、至少 -種溶劑及所產生之環氧乙烧之有機相送入至少_個含有 觸媒之後續反應器巾’於其中導人新鮮過氧化物進料。所 有串，之反應器皆重複此流動模式。在分離兩液相之前， 先自最終反應器流出物中分離出觸媒。 在根據本發明方法之第十個具體表現中，至少兩個反 應器係串聯相接且稀烴及過氧化物係以橫流流動方式送入 反應器中。將稀煙之第一部分、部分醇、至少一種溶劑及 :斤：過氧化物導入含有觸媒之第一反應器巾，並於其中進 行環氧化該稀煙之[部分以形成.環氧乙院之第一部分。 此反應器流出物之液相係伴隨觸媒排出’並在後續操作中 自液相中分離出觸媒。脾笛 TX ^ 跺將第一及後續反應器中含有未反應 20 201120020 烯烴、醇、至少一種溶劑及所產生之環氧乙烷之有機相送 入至少一個含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮過 氧化物進料及觸媒。所有串聯之反應器皆重複此流動模 式。在後續操作中自最終反應器流出物液相分離出觸媒。 在根據本發明方法之第十一個具體表現中，至少兩個 反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以橫流流動方式送 入反應器中。將烯烴之第一部分、部分醇、至少—種溶劑 及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中 進行環氧化該烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第—部 分。先自觸媒中分離出此反應器流出物之液相，並將第一 及後續反應器中含有未反應過氧化物之水相送入至少一個 含有觸媒之後續反應器中，於其中導入新鮮烯烴、醇、至 少一種溶劑及觸媒。所有_聯之反應器皆重複此流動模 式。在分離兩液相之前，先自最終反應器流出物中分離出 觸媒。 在根據本發明方法之第十二個具體表現中，至少兩個 反應器係串聯相接且烯烴及過氧化物係以橫流流動方式送 入反應器+。將烯烴之第一部分、部分醇、至少—種溶劑 及所有過氧化物導入含有觸媒之第一反應器中，並於其中 、、行衣氧化忒烯烴之第一部分以形成環氧乙烷之第一部 分°此反應器流出物之液相係伴隨觸媒排ϋ，並在後續操 乍中自液相刀a出觸媒。將第一及後續反應器中含有未反 應過氧化物之水相误λ E , u入至少一個含有觸媒之後續反應器 中，於其中導入新鮮嫌换 t歸扭、酵、至少一種溶劑及觸媒。在 21 201120020 後續操作中自最終反應器流出物液相分離出觸媒。 可在製裎期間由烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷 °寿中L改反應介質之溫度及壓力。此外，在反應進行 下修改壓力為可能的。 一在一較佳具體表現中，本發明方法產生含少許或無顯 者量之氯化納（NaCI)廢物流。關於氯化蚊厂無顯著量」在 本文中係指以總組成物之重量計_般小於約1重量％，較佳 係小於約〇.5重量％，最佳係小於约0.1重量％。 在本發明方法另-具體表現中，該反應環境可包括虚 多液相組成物接觸之蒸氣相。反應後，可使反應期間在Z 2合物、有機相及水相中所形成之所得兩液相彼此分離 並』媒分離。然後可將各液相分離成用於再循環、產物 回收或清除流隔離之較小組分。令未反應稀烴、 應性溶_収應區中並可自製程中清除出水及副產物。 在另一具體表現中，本發明方法可包括 :中分離水以最小化分離區之高溫區中此等化合物之Lt 並因此使副產物之形成減到最小。 蜀 在本發明之特定具體表現中，一種製備環 法包括下列步驟： 凡之方 "Θ铄、過軋化物化合物、醇或 及非反應性溶劑-起反應形成一反應混合物： 係選自⑴脂族烯烴或經取代之脂族烯烴條件：6玄 烴非丙稀，⑼環脂族㈣，㈣芳_煙，=脂 及（v)其混合物中之一者. J衣方衫 者’其中錢應混合物内容物自 22 201120020 少兩液相及觸媒；ϋ同時傾析該反應混合物内容物；其中 該自該觸媒中分離出等液相；其中該等液相係經回收以用 於進一步加工； ⑻將回收自步驟⑷之兩液相彼此分離以形成水相及 有機相； (C)在至少一個分離單元操作中，將存在於步驟㈨水 相中之有機化合⑯與該水相分離以形成有機化合物流及廢 水流； w使步驟⑷之有機化合物流再循環至反應混合物 中’並將步驟(C)之廢水流回收或運送至後續加工操作中； ⑷在至少-個操作單s t回收步驟（b)中含有非反應 性溶劑、未反應烯烴及環氧乙烷之有機相； (f) 將環氧乙烷與該有機相之其他組分分離； (g) 回收得自步驟（f)之環氧乙烷產物； (h) 使步驟（f)之未反應稀烴及非反應性溶劑流再循環 至反應混合物中；並 ⑴視情況清除累積於再循環流中之任何非所需化合 物。 可將述4程之步驟⑻稱為「反應/傾析步驟」。 在一較佳具體表現中，環氧乙烧，如表氣醇可藉由一 種方法製備’肖方法包括使⑷稀烴，如歸丙基氣與(b)過氧 化物化合物，如過氧化氫在（c)觸媒，如鈦矽質岩_ 及(輯j混合物的存在下反應；纟中該溶劑混合物包括至 少⑴-或多種醇，如甲醇及⑼至少—種非反應性共溶劑。 23 201120020 在本發明方法中’烯烴如烯丙基氯與過氧化物化合物 如過氧化氫之反應係在適合用於此目的之反應器中進行。 可將用於本發明方法之反應之較佳起始物送人反應器中— 或多個流襄。例如，該等流係以液體形式送入反應器中以 形成^相或至；—雙相系統。在本發明方法中，較佳者為 將由水性起肖物之組合組成 < 流及由有機起始物之組合組 成之流送入該反應器中。 可使用任何技術中已知最適合用於進行個別反應之可 想像的反應器。在本發明中，術語「反應器」或「反應容 态」不限於單一容器。更確切地，亦可使用串聯之攪拌容 器如上述之反應器。 該反應容器可包含任何熟知之適合類型，包括（例如） 一或多個連續攪拌槽反應器（CSTR)或管式反應器或其組 合。該反應容器亦可為批次反應器。該反應器可包括任何 其他熟知之液相-液相接觸器，如（例如）Karr管柱。對於反 應步驟，可能需要充分混合以確使烯烴'過氧化物化合物 及觸媒緊密接觸。該混合可包括任何已知混合方式如（例 如，但不限於）以攪拌機攪拌、藉以逆流萃取器控制液滴尺 寸藉於官式反應器或迴路反應器中以混合元件誘導切變 或藉由其他方式進行。混合強度應使輸入反應器之功率/體 積幸X佳係1至lOOhp/lOOO加侖，更佳係i至1〇hp/1〇〇〇加 同，取佳係2至4hp/1000加侖。界面面積必須十分高而足 以產生足夠質量傳遞而使反應發生。 一旦自液體反應相中分離出觸媒，該等多反應相藉由 24 201120020 (/谪析簡單分離水相與有機相有助於後續環氧乙烷產 勿=回收，如表氯醇，接著由各流回收可再循環及可用產 物組、。參照（例如）圖式1-5。藉將甲醇量降低至低於先前技 &所用值之預定值，因甲醇與環氧乙烧產物之反應降 -而了 4加5亥反應形成環氧乙燒產物之選擇性。當曱醇 氐守產生至少兩液相之反應混合物，其係有利的因大 邛刀％氧乙烷產物留在有機相中，其減少由環氧乙烷產物 /、欠及曱醇之反應所形成之副產物，例如1 _氯甲氧基_2_ ^醇、lU_甲氧基_3_丙醇及i•氣-2,3•丙二醇。此外，許 夕斤升/成之重副產物係留在水相+。反應之關鍵因素係反 應保持呈至少兩液相而使所形成之環氧乙烧產物被隔離開 水相並進人有機相中之—者。此大幅減少環氧乙烧產物水 解成副產物。 /該反應可在由小量f醇與非反應共溶劑組成之混合溶 」系 '”充中進仃。本發明系統所提供之優點係增加觸媒壽命 1降低刀離之能罝成本。例#，基於模擬美國專利第 6萬248 B1號所教導之方法，如圖3所呈現之具體表現使 產生每磅之環氧乙烷產物所需之能量降低、約35%。如圖4 所呈現之具體表現使蒸氣用量降低且β 4所呈現之具體表 現表示能量由先前技術方法降㈣55%。如該等實例所^ 述般’甲醇在反應器中以總組成物之重量計—般在約3 : 量％至約40重量％之間’阜交佳係在約3重量％至約Μ重量 %之間’更佳係在約3重量％至& 1〇重量％之間，最佳係在 、重里。m重里％之間之濃度存在可延長觸媒壽命。 25 201120020 另一本發明優點係非反應共溶劑之添佳可藉由減少觸 媒孔堵塞而增加觸媒壽命。 另本發明優點係该反應混合物之雙相本質可藉由傾 析分離有機相及水相，其相較於使用高量甲醇之方法可縮 小蒸餾塔的尺寸及蒸汽消耗量。 已發現可藉由使用含有低於10%甲醇之溶劑與非反應 性共溶劑之混合物可保持烯烴如烯丙基氣與過氧化物化合 物如H2〇2之環氧化反應中TS-1觸媒的活性。在4〇它之溫 f及大氣壓力下，此混合物提供較佳觸媒再利用並有助於 環氧乙烷產物如表氣醇與反應混合物之分離。 本發明方法可於一般在約10〇c至約10(rc之範圍内輕 佳係，2(rc至約80t，更佳係们代至約5代之反應溫茂 J進仃。進行本發明方法之其他條件，如麼力將係相對壓 及其他與特定溫度下反應器組成物有關的反應條件。然 而，作為說明，該反應可在i巴至3巴，較佳係8巴至2c 巴特佳係8巴至15巴範圍内之壓力下進行。 ι現參照該等圖式所示之具體表現描述本發明，其中圖 M顯示本發明方法之非限定具體表現。此外，將參照本發 ::具體表現之實例描述圖丨_5’該實例包括藉由使烯丙基 製：：氧化氫在叫觸媒及混合溶劑系統之存在下反應以 義：：氣醇。在下列描述中，，"吾「容器」在本文中係定 置之—或多個區塊。「反應/傾析容器」在本文中係 疋為先前描述於上之任一具體表現。 例如，_ 1顯示—般以數字100指示包含反應/傾析容 26 201120020 器10之本發明方、$ 万法，其中可將烯烴如缔基 導入該反應/傾析衮哭1Λ Λ Φ 土虱進枓抓11 圖1 上述第一個、第三個、 固、第九個及第十一個具體表現之 步驟。該反應/傾拚六„ , Λ 汉應/彳貝析 斤令益10可包含任何熟知之適合 括（例如）一或多個、#口頭i匕 個連,撹拌槽反應器（CSTR)或管式反應器 ^ °如（例如）上述者。該反應容器1 0亦可包含批次 反應。 0者為過軋化物化合物如過氧化氫進料流 12、含有最低量之甲 甲_之早一或混合醇進料流1 3及含有（例 如）1，2-二氣苯之條从^ /谷別進料流14。該反應/傾析容器1〇 包含固·體觸媒，例‘ n a κ & 例如鈦矽質岩如TS-1，其係留在圖1所示 裝置之邊界内。可將、、*丨， j將流11、12、13及14個別或一起導入 容器10中。此外，^目比 卜視情況將流11、12、13及14全部一起 合併成一進料流。可將流11、12、13 & 14中任一者導入 合益10之單—點或多點中。流"、】2、i 3及^ 4之相對量 係絰選擇而使在容器丨〇中合併之時，獨立水相係伴隨一或 夕個有椒相固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上 之蒸汽相存在。 在谷益1 〇中，烯丙基氯可經TS-1觸媒部分或完全轉 化成表氣醇加上表氣醇與曱醇之反應產物及源自表氣醇水 解之單氯私。T由容器i 〇移出含有(例如)主要為水、未反 應之過氧化氫、單氣醇及混合醇之流16並可將其運送至儲 存用於進一步加工如純化或用於進一步反應之其他裝置 中。可由容器10移出含有（例如）主要為未反應之烯丙基 27 201120020 氣、表氣醇、單-或混合醇及非反應性溶劑如1，2-二氯笨之 流17並可將其運送至儲存、用於進一步加工如純化或用於 進一步反應之其他裝置中。 ' 圖2纟,'頁不一般以數字2〇〇指示之另一本發明方法具體 表現，其中可將烯烴如烯丙基氯進料流21導入反應容器2〇 中。圖示上述第二個、第四個、第六個、第八個第 十個及弟十一個具體表現之反應/傾析步驟。該反應容器2〇 可包含任何熟知之適合類型，包括（例如）_或多個連續授掉 槽反應器(CSTR)或管式反應器或其組合，如(例如)上述者。 其亦可為批次反應器。亦導入容器2〇者為過氧化氫進料流 22、含有最低量之曱醇之單一或混合醇進料流23及含有（例 如）1，2-二氣苯之惰性溶劑進料流24。該反應容器2〇包含固 體觸媒2 5 ’例如鈦石夕質岩如τ s _ 1。 可將/他21、2 2、2 3及2 4個別或一起導入容器2 〇中。 此外’視情況將流21、22、2…4全部一起合併成一违 料机可將机21、22 ' 23及24中任一者導入容器20之草 一點或多點中。流21、22、23 & 24之相對量係經選擇而 使在容器2G中合併之時’獨立水相係伴隨—或多個有機 相、固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒上之蒸汽相 存在。 七亦送入容器20者為主要包含固體觸媒TS-1之再循環 流33。該固體觸媒視情況可留在容器2〇中，在該情況下將 無流3 3。 ’可將容器20中含有 在圖2所示之本發明具體表現中 28 201120020 所有液體相及視情況存在之固體觸媒之混合内容物…6 运入W30中。容器3Q可包含任何熟知之適合分離容号， =傾析、液體旋風器、機械驅動之高重力器件或任何技 ^已知之適合的已知分離設備。可由容器3q中移出由（例 〇主要為水、未反叙過氧化氫、單㈣及單—或混 組成之流31並可將其運送關存1於進-步加卫如純化 或用於進一步反應之其他裝置中。可由容器30移出含有(例 如)主要為未反應之稀丙基氣、表氯醇、單一或混合醇及非 反應性溶劑如丨，2·二氣苯之流32並可將其運送至儲存、用 於進-步加工如純化或用於進—步反應之其他裝置中。 圖3顯示-般以數字3〇〇指示之另一本發明方法具體 表現’其中可將稀烴如稀丙基氣進料流n導入反應，傾析容 器10中。該反應/傾析容器10可包含任何熟知之適合容器 類型，包括（例如）-或多個連續授拌槽反應器（CSTR)或管^ 反應器或其組合。該容器10亦可為批次反應器。該等液;目 彻可藉由任何熟知之分離工具如(例如)傾析、液體旋風 斋、機械驅動之高重力器件、任何適合的已知分離設備或 其任何組合分離。 亦導入容器1 〇者為過氧化氫進料流i 2、含有最低量之 I醇之早一或混合醇進料流13及含有（例如）ι，2_二氣笨之 惰性溶劑進料流14。該反應/傾析容H 10 &含固體觸媒， 例如鈦石夕質岩如TS-丨，其係留在圖3所示裝置如容器1〇之 邊界内。可將流U、12、丨3及14個別或一起導入容器1〇 中。此外，視情況可將流11、12、13及14全部一起合併 29 201120020 成-進料流。可將流u、12、13A 14中任一者導入容写 =之單-點或多點中。流^…及^之相對量係經 ^擇而使在容器10中合併之時，獨立水相係伴隨一或多個 有機相 '固體觸媒相及視情況存於反應液體及觸媒& 汽相存在。 、 … 在容器10巾’烯丙基氣可、經TS-1觸媒部分或完全轉 化成表氣醇加上表氣醇與曱醇之反應產物及源自表氣醇水 解之單氣醇。可由容器10移出含有（例如）主要為水、未反 應之過氧化氫、單氣醇及單—或混合醇之流16並將其運送 至f器40,該等混合醇係在㈣胃4Q t㈣心 :至“ 10中。容器40產生由(例如)主要為水及單氯醇 成之"“2及由(例如)主要為少量進料不純物或副產物構 41。自該製程中清除出流41及流42。可由容器10 含有（例如）主要為未反應之烯丙基氯、表氣醇、單一或 遇合醇及非反應性溶劑如u.二氣苯之流17並將i運送至 谷器5〇。容器40可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸館塔之 組合。 可在今益5〇中分離出該非反應性溶劑，例如丨2-二氣 苯並以流54再循環至宜哭a 人> ’ 一’、 之婦丙基氣、混合醇：:氣 坤及表亂％之流5 1離開容器5〇。可視愔 ::广部分流51並以…製程中清除出。可將流： t除：Γ流53所移出之物質之淨流以流52送入容器60 ㈣二可包含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合 可在谷态60中分離出未反應之烯丙基氯及單一或混合 30 201120020 醇並以流62自容器6〇中移出 除出-部分流62。可將流62扣除任何以==:63-質之淨产^ · 饪仃以流63所移出之物 醇及沸點心1 回到容器10中。將含有(例如)表氣 二：氣醇之化合物之流61送入容器7”。容 °。匕含(例如)蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。 容^在容器70中分離出產物表氣醇並以流η製得。自 包二…⑼出沸點高於表氣醇之化合物。容器7〇可 a》如）热餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。 圖4顯示一般以數字4。。指示之另_。本發明方法具體 =中可將稀煙如歸丙基氯進料流"導入反應/傾析容 :中。該反應/傾析容器1〇可包含任何熟知之適合類型， ^ Γ如）一或多個連續撥掉槽反應器（CSTR)或管式反應 00或其組合。該容5|丨η介π & Λ D 亦可為批。人反應器。該等液相及觸 地1由任何熟知之分離構件如(例如)傾析、液體旋風哭、 機械驅動之高重力器件、任何適合之已知分離設備 何組合分離。 〜 ‘亦導入合裔10者$過氧化氫進料流i 2、含有最低量之 ‘？子之早一或混合醇進料流丨3及含有(例如)1，2-二氯苯之 用！生/合劑進料-流14。該反應/傾析容器1〇包含固體觸媒， U如鈦秒質岩如ts· 1，其係留在容器lQ所代表之容器的邊 界内。可將流心^及…固別或一起導入容器丨…此 外，視情況可將流u、12、13&14全部一起合併成—進 :流。可將流"、12、13及14中任一者導入容器1〇之單 '點或多點中。流u、12、13及14之相對量係經選擇而 31 201120020 使在谷器I〇中合併 相、固體觸媒相及奸兄广獨立水相係伴隨一或多個有機 存在。 及視障况存於反應液體及觸媒上之蒸汽相 在谷器ίο中，嫌而发名1 化成表氣醇，加上表氣二 心1觸媒部分或完全轉 水解之單氯醇。可由醇之反應產物及源自表氣醇 反岸之過產仆― 移出含有(例如)主要為水、未 反愿之過氧化虱、單素 送至容器〗〇中，人或“醇之流16並將其運 省專混合醇係在該容器〗〇令分離並以d 43再猶環至容器1〇中 令刀離並以机 成之产42另士》 态4〇產生主要由水及單氯醇構 自，： 由少量進料不純物或副產物構成之流4卜 及流42。容器40可包含（例如）蒸 餾蝽或兩或多個蒸餾塔之組合。 要為表現'，可由容器10中移出含有(例如)主 要為未反應之烯丙基氣'表氣 性溶劑如α二氣苯之、”7丄 a合醇及非反應 器8〇。 ％本之"“7並如圖4所示般將其運送至容 可在容器8 0中以流81分雜屮去g & 机81刀離出未反應之烯丙基氣、單 或混合醇及任何沸點低於表氣醇之有機相反應器内容 物。視情況可以流83分離出一部分流81。流^口除任何 :流83所移出之物質之淨流可以流82再循環至容写ι〇 :。可將含有(例如)主要為表氣醇及沸點高於表氣醇之化合 物之流84送入容器90中。容器8〇 兩或多個蒸餾塔之組合。 一(例如)蒸韻 可在合為90中以流91自流92分離出表氯醇產物。流 32 201120020 92 1主要包含非反應性溶劑如 α ^ 々Π，2-二氣苯。視情況可 以机93移出一部分流92。流9 ,,^ ^丨承任何以流93所移出之 物貝之淨流可以流94再循環回 入…丄^ 窃10中。容器90可包 各（例如）蒸餾塔或兩或多個蒸餾塔之組合。 圖5顯示一般以數字5〇〇 - a * 山以姑 ‘不之另—本發明方法具體 表現，如上參照第七個具體表 相桩夕s處D。 見斤迷般，其包含兩個串聯 相接之反應器一容器51〇及 ^ ⑴、單—或混合醇流513及惰性^進料係以稀烴進料流 51Ω . 夂隋性浴劑進料流514導入容器 51〇中。進料係以過氧化物進 道λ —項才+/瓜512及單一或混合醇流 5 Μ導入谷盗52〇中。容器52〇 入宜i〜时 欠11 ^出物係以流5 1 7送 。。52"。容器510之有機流出物係以流516送入容 ^系列。^容器別之有機相流出物係以流519離開反應 Μ 51°之水相流出物係以流515離開反應器系 =本發明方法製成之環氧乙烧產物可用於多種應用 。广、，如（例如）在以引用方式併入本文中之ullman，s ncyc opedia 〇f industrial Chemistry,^ 5 A9 4 ^ 547 5 62頁中所述般’藉由本發明方法所製成之辱氣乙浐 =氯=rr脂之製造中。環氧樹脂係用於(例:’) 熱固性樹脂4子封裝、黏著劑及複合持料之高性能 作為本發明之說明’藉由本發明方法所製成之表氯醇 亦可用於合成甘油、彈性體、特殊水處理化 之濕強度樹月旨和界面活性劑之製造中。 匕氏用 33 201120020 實施例 下列實施例及對照實施例進一步詳細說明本發明，但 不欲限制其範疇》 下列實施例所用之一些不同術語及命名包括（例如）代 表「氣相層析法」之”GC” ；及代表「表氣醇」之”Epi”。實 施例中所用之烯丙基氣係獲自 Dow Chemical公司之epi 級，99.4%。實施例中所用之TS-1觸媒具有約30之Si/Ti 比例。 該等實施例係使用下列標準分析設備及方法： 氣相層析法係在具有HP 7682系列注射器及fID 貞測 器之HP6890系列G1 530A GC上完成。在35t至25〇t之 溫度下使用長為60.0米、直徑為320.00微米且厚度為丨〇〇 微米之HP-1701 14%氰丙基苯基曱基管柱。 過氧化物之量係利用0.01N硫代硫酸鈉藉由碘量滴定 分析得到。過氧化物之濃度可如下算得：ppm h2〇2=(所用 滴定劑之毫升數）（0.01N)(17000)/克樣品。滴定係利用具有 DM140感應器之Mettler Toledo DL5xV2.3滴定儀完成。 下列實施例中所用之反應器係75〇毫升具有不銹鋼冷 卻盤管、&電偶、機械攪拌器、加料漏斗、具有氣體洗蘇 器之乂清除器及迴流冷凝器/冷卻器組合之炎套玻璃反應 器。 复·施例1及眘施例2 在實施例1中’利用鄰·二氯苯作為環氧化反應之非反 應共溶劑且實施例1反應之觸媒可q目同當量及反應條件 34 201120020 重複用於實施例2中。 將稀丙基氯（247.39克）、TS-l sg 4 _ ± 兄）丄匕1觸媒（6.946克）、曱醇 亩旦〇/ 鄰_二氣苯（110·40克）加入反應器中。將約30 重^水性過氧化氫（85.34克）裝入加料漏斗中，然後令烤 丙基氣/觸媒/曱醇混人撕炎 〇〇 、 私此σ物為約25(：之後，將其緩慢加入反應 Γ。、_rpm搜拌混合物且放熱反應使溫度上升至 4〇 C ’其中利用冷卻盤管保持溫度。 <了止攪拌時，以針筒移出等份試樣以由反應器中取樣 而僅移出。p分有機相。利用〇·45微米針筒過濾器過濾樣 品以去除任何觸媒顆粒，然後藉由氣相層析法（gc)分析之。 經由GC藉由epi分析確認反應完全時（6〇分鐘後），令 反應器内容物平均地流入兩個25〇毫升之離心管中然後 在3OOOrpm及〇 C下離心30分鐘。將液體由觸媒中傾析至 分液漏斗中，於該處分別收集有機相及水相。藉由分析 兩相並藉由硫代硫酸鈉滴定測定過氧化物之剩餘量。此等 實施例之結果係列於表π中。 對照實施例Α及對照膏施例Β 在對照貫施例A中環氧化反應係以低甲醇量及無非反 應共浴劑進行，且對照實施例A反應之觸媒係以相同當量 及反應條件重複用於對照實施例B中。 此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序， 除了烯丙基氣之量為353.77克、TS-1觸媒之量為6.924克、 曱醇量為24.40克且無使用鄰·二氣苯。此外，使用3〇重量 %水性過氧化氫（85.83克）。在120分鐘後經由GC藉由epi 35 201120020 分析確s忍反應完全。此專貫施例之結果係列於表Η中。 對照膏施例C及對照f施你丨r> 在對照實施例C中’環氧化反應係以類似彼等文獻中 所列者之條件（即較高甲醇量及無非反應共溶劑）進行；且對 照實施例C反應之觸媒係以相同當量及反應條件重複用於 對照實施例D中。 此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序， 除了烯丙基氣之量為119.55克、TS-1觸媒之量為6.881克、 甲醇量為239.07克且無使用鄰·二氯.苯。此外，使用3〇重 量％水性過氧化氫（85.21克）。每1 5分鐘抽出樣品並利用 0.45微米針筒過濾器過濾之以去除任何觸媒顆粒，然後藉 由GC分析之。在12〇分鐘後經由GC藉由epi分析確認反 應完全。此等實施例之結果係列於表Η中。

對照實施例Ε及對照實施例F 在對照實施例Ε中，環氧化反應係以無曱醇及無共溶 劑的方式進行；且對照實施例Ε反應之觸媒係以相同當量 及反應條件重複用於對照實施例F中，除了為獲得更高轉 化率而延長反應時間之外。 此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序， 除了將烯丙基氣（3 82·〇克）及TS-1觸媒（6.97克）加入反應器 中。此外，使用30重量％水性過氧化氫（85.20克）並以 lOOOrpm攪伴混合物。在24〇分鐘後經由gc藉由epi分析 確認反應完全。此等實施例之結果係列於表II中。 36 201120020 實施例3及實施你丨4 在實施例3中，利用鄰-二氣苯作為環氧化反應之非反 應共溶劑且實施例3反應之觸媒可以相同當量及反應條件 重複用於實施例4中。 此等實施例係利用與以上實施例1所述相同之程序， 除了烯丙基氣之量為288.00克、TS-1觸媒之量為6.909克、 甲醇量為47.06克且鄰-二氣苯之量為43 67克。此外，使用 30重量％水性過氧化氫（85·20克）。此等實施例之結果係列 於表II中。 對照實施例G :對照實施例Η 在對Α?、貫施例G中，環氧化反應係以中國專利申請案 第CN 2007100 3 9080.1號之實施例1中所列之相同當量及反 應條件進行；且對照實施例G反應之觸媒係以相同條件重 複用於對照實施例Η中，除了為獲得更高轉化率而延長反 應時間之外。 將烯丙基氣（400_62克）及TS-1觸媒（1〇.〇5克）加入反應 器中。將約30重量％水性過氧化氫（6〇〇1克）裝入加料漏斗 中，然後令烯丙基氣/觸媒混合物為約25乞之後，將其緩慢 加入反應器中。以_rpm攪拌混合物且放熱反應使溫度 上升至40。(： ’其中利用冷卻盤管保持溫度。 6 〇刀知後，反應器内谷物平均地流入兩個2 5 0毫升之 離心管中，然後在3000rpm及〇〇c下離心3〇分鐘。將液體 由觸媒傾析至分液漏斗巾，於該處分別收集有機相及水 相。藉由氣相層析法(GC)分析兩相並藉由硫代硫酸鈉滴定 37 201120020 測定過氧化物之剩餘量。此等實施例之結果係列於表π中。

實施例5及射照實施例I 在實施例5及對照實施例I中，進行表氯醇與甲醇之反 應以§登明兩液相存在於反應器中之優點。在實施例5中， 表氣醇與曱醇之反應係在1，2 -二氣苯及水之存在下進行以 致有兩液相存在。在對照實施例Ϊ中，僅使用丨，2_二氣苯而 無使用水以致僅有一液相存在。 在實施例5中，將表氣醇（249.0克）、鄰_二氣苯（11〇 〇 克）、曱醇（2 3.70克）及水（85.39克）加入反應器中並在4〇。〇 及60〇rpm下攪拌。在12〇分鐘後，將反應器内容物平均地 流入兩個250毫升之離心管中，然後在3〇〇〇rpm及〇它下離 心30分鐘《將液體由觸媒傾析至分液漏斗中，於該處分別 收集有機相及水相。II由氣相層析法（GC)分析兩相。此等 實施例之結果係列於表Η中。 對照實施例I係使用相同程序，除了無添加水之外。此 貫施例之結果係列於表Η中。 實施例6-Η 所述相同之程序， 。此專結果係列於 此等實施例係利用與以上實施例i 除了該等組分之量係描述於纟J中之外 表II中。 此實施例係利用與以上 了該等組分之量係描述於表"之外Η :之紅序’除 中之卜。將表氯醇（161 85 38 201120020 克）、二氯曱烷（109.7克）、吡唑（2.〇5克）及曱基三氧化铼觸 媒（0.31 91克）加入反應器中。此外，將3〇重量％水性過氧 化氫（5 9.98克）裝入加料漏斗中，然後令烯丙基氣/觸媒/曱醇 混合物冷卻至約之後，將其緩慢加入反應器中。在3〇〇 分釦後經由GC藉由epi分析確認反應完全。以兩份25〇毫 升之〇,1N硫代硫酸鈉清洗有機層，然後以兩份250毫升之 水再π洗之。藉由Gc分析有機層並藉硫代硫酸鈉滴定測定 曰k氣化物之剩餘量。此實施例之結果係列於表π中。 39 201120020 表i -組分 實施例 烯丙基氣 (克） TS-1觸媒 (克） 曱醇 (MeOH) (克） o-DCB (克） 30重量％ 水性h2〇2 (克） 反應完成 GC分析 (分鐘） 1 247.39 6.946 24.25 110.40 85.34 2 247.39 6.946 24.25 110.40 85.34 對照A 353.77 6.924 24.40 無 85.83 120 對照B 353.77 6.924 24.40 無. 85.83 120 對照C 119.55 6.881 239.07 無 85.21 120 對照D 119.55 6.881 239.07 無 85.21 120 對照E 382.0 6.97 無 85.20 240 對照F 382.0 6.97 無 85.20 240 3 288.00 6.909 47.06 43.67 85.20 4 288.00 6.909 47.06 43.67 85.20 對照G 400.62 10.05 無 60.01 對照Η 400.62 10.05 無 60.01 5 表氣醇 249.0 23.70 110.0 水 85.39 對照I 表氯醇 249.0 23.70 110.0 無水 實施例 烯丙基氣 (克） TS-1觸媒 (克） 曱醇 (MeOH) (克） o-DCB (克） 30重量％ 水性 H2〇2 (克） 反應完成 GC分析 (分鐘） 6 244.95 10.507 24.09 112.77 85.81 7 242.11 13.815 24.20 110.1 85.22 8 290.80 6.94 23.76 110.85 42.87 180 9 247.74 6.884 25.35 110.81 127.73 120 10 248.21 6.906 23.71 112.40 51.12 (50重量 %) 11 1-辛烯(1) 247.97 6.931 24.53 110.15 85.38 12 苯乙烯(2) 250.95 6.9141 24.30 110.48 85.66 240 13 烯丙基醇 247.9 6.948 24.15 110.45 85.32 240 14 161.85 曱基三氧 化銖 0.3191 〇比口坐 2.05 DCM 109.7 59.98 300 表I之備註：（1)1-辛烯係用於取代烯丙基氣 (2)苯乙烯係用於取代烯丙基氣 40 201120020 在上表1及下表π 表II中，’’CMP”代表 1 -氣-2，3-丙二醇（單氯醇 二氯甲烷。 」’o-DCB”係代表丨，2-二氣笨。在 氣-3-甲氧基-2-丙醇；”MCH”代表 ’ epi代表表氣醇；且”Dcm”代表 、」係以（所產生之epi量）/(若 全部轉化成epi之epi理 .「里右厅加H2〇2 网里）异付，H2〇2轉化率,得以^•应 應期間所消耗之總過氧化 ” 乳化物）/(加入反應中之過氧化管 得；且「選擇性」係以 成epi之H2〇2量）/(反應期間 消耗之H202量）算得。 β 表Π係概括實施例及對照實施例中上述實驗之結果。 減少甲醇而無添加共溶劑（對照實施例A及對照實施例B) 相較於較多甲醇而無共溶劑（對照實施例c及對照實施例⑺ 之益處可藉由第-次使用及重複使用觸媒時之較低⑽量 獲得證明。共溶劑（實施例丨及2)相較於無共溶劑（對照實施 例A及對照實施例B)之益處可藉由第一次使用觸媒及重複 使用之時之較短反應時間、較高產率及較高選擇性獲得證 明。共浴劑（貫施例1及2)相較於類似文獻之高〒醇條件（對 照實施例C及對照實施例⑺之益處可藉由第一次使用觸媒 及重複使用之時之較高產率、較高選擇性及更特別地遠較 低量之CMP獲得證明。利用醇/共溶劑混合物（實施例丨及 2)相較於如中國專利申請案第CN 200710039080.1號中所 述般完全無溶劑（對照實施例G及對照實施例H)之益處可藉 由較短反應時間、較高產率及選擇性和更特別地遠較低量 之MCH獲得證明。對照實施例g及對照實施例Η證明中國 41 201120020 專利申請案第CN 200710039080.1號中所主張之反應條件 無法令人滿意地重複使用觸媒。 實施例5及對照實施例I證明本發明之另—項優點，特 別係多液相形成的使用可抑制CMp副產物之形成。在實施 例5及對照實施例I中，表氯醇、甲醇及觸媒之量皆相等。 唯-差別在於有或無水存在並因此有—或兩液相存在。以 雨液相形式存在之系統明顯抑制CMP之形成。

欲顯示本發明 13證明本發明 種不同烯烴之 媒之有效性。 42 201120020 表II-結果 實施例 共溶劑 MeOH 重量％ 反應時間 關 產率 H2〇2 轉化率 選樹生 CMP/epi (重量） MCH/epi (重量） 1 o-DCB 5% 60 94.0% 99.3% 94.7% 0.012 0.004 2 o-DCB 5% 120 93.1% 99.2% 93.8% 0.016 0.005 對照A 無 5% 120 90.9% 99.5% 91.4% 0.012 0.002 對照B 無 5% 180 86.6% 99.2% 87.3% 0.019 0.007 對照C 無 53% 120 93.7% 99.7% 94.0% 0.029 0.005 對照D 無 53% 180 91.8% 97.8% 93.9% 0.032 0.005 對照E 無 • 240 85.0% 92.4% 92.1% 0.000 0.120 對照F 無 300 44.8% 84.0% 53.3% 0.000 0.226 3 o-DCB 10% 60 90.2% 99.7% 90.4% 0.002 0.001 4 o-DCB 10% 120 90.3% 99.6% 90.7% 0.015 0.003 對照G 無 0% 60 77.2% 94.5% 81.7% 0.000 0.105 對照Η 無 0% 240 75.6% 96.2% 78.6% 0.000 0.097 5 o-DCB 5% 120 _ . 0.005 0.002 對照I o-DCB 5% 120 • _ 0.014 0.000 6 o-DCB 5% 60 92.1% 99.5% 92.5% 0.016 0.006 7 o-DCB 5% 60 92.3% 99.4% 92.8% 0.021 0.009 8 o-DCB 5% 180 84.5% 97.7% 86.5% 0.017 0.003 9 o-DCB 5% 120 88.1% 95.3% 92.4% 0.021 0.020 10 o-DCB 5% 60 91.4% 97.5% 93.7% 0.009 0.002 11 o-DCB 5% 180 7.6% 71.8% 10.7% . 12 o-DCB 5% 240 2.1% 31.5% 8.6% _ . 13 o-DCB 5% 240 89.4% 97.0% 92.2% • . 14 DCM - 300 2.0% 9.7% 20.5% 43 201120020 【圖式簡單說明】 下歹彳圖式說明本發明之非限定具體表現，其中： 圖1係顯示本發明方法一具體表現之反應/相分離單元 細作之所有進與出流的流程圖； 圖2係顯示本發明方法一具體表現之相分離單元操作 與反應單元操作分開之流程圖，其中該反應/相分離係與產 物及再循環流分離區分開； 圖3係顯示本發明方法一具體表現之反應/相分離單元 操作及四個單元操作區塊以在反應/相分離後分離產物與副 產物及未反應之反應物的流程圖；及 圖4係顯示本發明方法一具體表現之在反應/相分離後 具有三個分離單元操作之本發明方法具體表現之流程圖； 及 圖5係一顯示以逆流流動串聯之兩反應器之本發明具 體表現流程圖。 【主要元件符號說明】 益 44

Claims (1)

1. 201120020 七、申請專利範圍： 種適用於製備環氧乙烷產物之多液相組成物 =a下歹j各者之反應混合物：⑷至少—種稀煙，其中二 耗選自⑴脂族烯烴或經取代之脂㈣烴，條件為該:扩 ㈣非丙烯’（ii)環脂族稀煙，（iii)芳族稀煙，㈣環芳^ 烴及（v)其混合物中之—者；（b)至少—種過氧化物化合物， (C)至少一種觸媒及（d)溶劑混合物；其中該溶劑混合物包含 (1)至少一種醇及（ii)至少一種非反應性共溶劑；其中該至少 —種醇與該至少一種非反應性共溶劑係以預定濃度混合； 其中該至少一種共溶劑具有不同於環氧乙烷產物之沸點； 且其中該環氧乙烷產物在反應期間可分配在該溶劑混合物 中所存在之至少一種溶劑中。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少—種 烯煙包括烯丙基氣；且該至少一種環氧乙烷產物包括表氣 醇。 3.如申請專利範圍第1項之組成物’其中該至少一種 過氧化物化合物包括過氧化氫。 4·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該至少一種 觸媒包括鈦矽質岩觸媒。 5.如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該至少一種 觸媒包括TS-1觸媒。 6 ·如申請專利範圍第1項之組成物’其中該溶劑混合 物之至少一種醇包括C 1至C4醇。 7.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該’/谷劑混合 45 201120020 物之至少一種醇包括甲醇》 8.如申請專利範圍第7項之組成物，其中該甲醇之濃 度包含約3重量％至約4〇重量0/〇。 9·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種 非反應性共溶劑包括C^C! s之線性及環狀烷類、鹵化烴、 去活化芳族化合物、醯胺 '含腈溶劑，醇及函化醇或其混 合物。 10· 一種自烯烴及過氧化物化合物製備環氧乙烷產物 之方法其包括使（a)至少一種烯烴，其中該烯烴係選自⑴ 脂族烯烴或經取代之脂族烯烴，條件為該脂族烯烴非丙 烯，（Π)環脂族烯烴，（iii)芳族烯烴，（iv)環芳族烯烴及（v) 其混合物中之-者；與⑻至少_種過氧化物化合物在⑷至 少一種觸媒及（d)溶劑混合物之存在下反應；其中該溶劑混 。物包含至少⑴預定濃度之至少一種醇或醇之組合及（ϋ)預 定濃度之至少一種非反應性共溶劑；其中該共溶劑具有不 同於該環氧乙烧之沸點；且其中該環氧乙烷在該反應期間 分配在該溶劑混合物中所存在之至少一種溶劑中。 11·如巾請專利範圍第10項之方法，其中該方法產生 氣化鈉（NaCl)之量小於約O.i重量％之廢物流。 12. —種製備表氯醇之方法，其包括使（a)稀丙基氣盘㈨ 過氧化氫在（e)㈣質岩.KTS])觸媒及⑷預定量之混合溶 劑系統的存在下反應’纟中該混合溶劑系統包含至少⑴甲 醇作為第一溶劑及（ii)至少一種共溶劑作為第二溶劑。 其包括下列步驟： 13. 一種製備環氧乙烷之方法 46 201120020 (a) 使烯烴、觸媒、過氧 ^ . 氧1、醇混合物及4栏沒M W：、六 劑一起反應形成一反應混合物， 卩反應性洛 稀烴或經取代之脂族烯烴，停件/該烯烴係選自⑴脂族 環脂族烯烴，（iii)芳族烯烴 A _ g丙烯，（U) . )衣方族烯烴及（V )盆混人物 中之-者；其中該反應混合 ㈠一口物 媒;並同時傾析該反應混合物内容：物r至少兩液相及觸 媒分離；，中該等液相係經:::用：:該等液相係與觸 W叹以用於進一步加工； (b) 將步驟（a)之兩液相彼 刀離以形成水相及有機 相， 步 流 (c)在至少一個分離單元操作 驟（b)之水相的有機化合物以形 中’自水相分離出存在於 成有機化合物流及廢水 ⑷使步驟⑷之有機化合物流再循環至該反應混合物 中，並將步驟⑷之廢水流时或運送至—後續加工操作中； ⑷在至少-個操作單元中回收步驟(b)中含有非反應 性溶劑、未反應烯烴及環氧乙烷之有機相； (f) 將環氧乙烷與該有機相之其他組分分離； (g) 回收得自步驟（f)之環氧乙烷產物； (h) 使步驟（f)之未反應烯烴及非反應性溶劑流再循環 至反應混合物中；並 (i) 視情況清除任何累積於該製程之再循環步驟中之 非所需化合物。 14· 一種製備環氧乙院之方法，其包括下列步驟： (a)使_、觸媒、過氧化氫、醇混合物及非反應性溶 47 201120020 劑一起反應形成一反應混合物， .,其中該烯烴係選自m P & 烯烴或經取代之脂族烯烴，侔 、目⑴知私 ^ 為该脂族稀煙非而祕 環脂族烯烴，（in)芳族烯烴 __ 烯，G) 中之一者.豆Λ 衣方族烯烴及（V)其混合物 丄甘.2 ^谷物包含至少兩液相及觸 媒，並同時傾析該反應混合物内 等液相中之-或兩者保持合併· ^，其中_媒可與該 經回收以詩進—步加卫；％ M a相及該觸媒係 (b) 將步驟（a)之兩液相彼八 ， b刀離以形成水相及有機 相，其各自或兩者包含部分觸媒； (c) 在至少一個分離單元私 ^ ,,, 紅作中，自水相分離出存在於 ,ώ ^ $成有機化合物流及廢水 ⑷使步驟⑷之有機化合物流再猶環至該反應混合物 ’並將步驟⑷之廢水流回收或運送至—後續加卫操作中； ⑷在至少一個操作單元中，由步驟⑻之水相中回收 =、相中所存在之觸媒組分以形成—濃縮觸媒流；並使該 ^觸媒流再循環至該反應器_或使該濃縮觸媒流運送至 後續加工操作中； (f) 在至少一個操作單元中回收步驟（b)中含有非反應 ’合剎、未反應烯烴、環氧乙烷及視情況存在之部分觸媒 夂有機相； (g) 將％氧乙烧與該有機相之其他組分分離； (h) 回收得自步驟（f)之環氧乙烷產物； (0使步驟（g)之未反應烯烴及非反應性溶劑流再循環 48 201120020 至5亥反應混合物中； ⑴在至少一個操作單元中，由步驟⑺之有機相回收該 曲機相中所存在之觸媒組分以形成一濃縮觸媒流；並使咳 濃縮觸媒流再循環至該反應器中或使該濃縮觸媒流運送2 一後續加工操作中；並 、 (k)視情況清除任何累積在製程之再循環步驟中之非 所需化合物。 15. 該至少 如申請專利範圍第1 〇_ 14項中任一項之方法，其中 一種烯煙包括烯丙基氯；其中該至少—種過氧化物 化合物包括過氧化氫；其中該至少一種觸媒包括鈦矽質岩 觸媒，其中s玄溶劑混合物之至少一種醇包括甲醇；且其中 /至y 種非反應性共溶劑包括C3-Ci8之線性及環狀院 類、i化烴、去活化芳族化合物、醯胺、含腈溶劑，醇、 鹵化醇或其混合物。 16.如申請專利範圍第10-14項中任一項之方法，其中 該反應步驟係在至少2個串聯相接之反應器中進行且其中 該等烯烴及過氧化物流係以逆流流動方式、以並流流動方 式或以橫流流動方式送入該等反應器中。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該等觸媒及 液相係在一後續操作中分離。 八、圖式： (如次頁） S 49