TW201118041A - Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites - Google Patents

Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites Download PDF

Info

Publication number
TW201118041A
TW201118041A TW099126052A TW99126052A TW201118041A TW 201118041 A TW201118041 A TW 201118041A TW 099126052 A TW099126052 A TW 099126052A TW 99126052 A TW99126052 A TW 99126052A TW 201118041 A TW201118041 A TW 201118041A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nanoparticles
thermoelectric
doped
bismuth
thermoelectric material
Prior art date
Application number
TW099126052A
Other languages
English (en)
Inventor
Arup Purkayastha
Purushottam Joshi
Original Assignee
Laird Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laird Technologies Inc filed Critical Laird Technologies Inc
Publication of TW201118041A publication Critical patent/TW201118041A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/40—Particle morphology extending in three dimensions prism-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

201118041 六、發明說明： 【交叉引用】 本申明案主張2009年8月17曰申請之印度專利申請 案第1 888/MUM/2009號之優先權。以上申請案之全部揭示 内容以引用的方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於摻雜碲化鉍奈米粒子、摻雜碲化鉍奈米 粒子於碲化鉍中之複合物及其產生方法。 【先前技術】 此部分提供與本發明相關之不一定為先前技術之背景 資訊。 已知熱電材料將熱能直接轉化為電能或將電能直接轉 化為熱能。熱電材料效率之典型特徵為熱電優值（z)，其 疋義為西白克係數（§eebeck c〇efficient)之平方乘電導率 除以熱導率或Z=s2ff/k (方程式i )。西白克係數為「熱電 吸力率j之量度，其為材料每單位電流可抽吸之熱量。 電導率為材料電損失之量度，且熱導率為相對於㈣所抽 °…回"IL時損失之熱的置度。優值Z視材料之宏觀傳輸 參數而疋，因此西白克係數大、電導率高且熱導率低之熱 電材料提供大優值。 ^白克係數另外疋義為展現西白克效應之電路之開路 電麼與熱冷接點之間的溫差之比，或s=V/(Th_Tg)。因為z 隨溫度而變，所以有用無因次優值可定義為ζτ。 【發明内容】 201118041 此部分提供本發明之概述， 所有特徵之全面揭示。 ·"並非為其全部範嗜或其 根據各種態樣，提供關於供發電或冷卻 或其他裝置之埶雷射制·的在丨- 子裝置 之,，，、電料㈣π性具體實 體實例中，埶電材料一浐句杠& 例不〖生具 叙太半4 以括耗㈣㈣子，該等碌化 乂不米粒子可無摻雜或可摻雜銀、 冲蜴及/或其組合中之 夕者或多者。該等奈米粒子 之基質材料中。 了刀散於包含微粒碲化鉍 在另-例示性具體實例中，熱電裳置一般包括第一電 連接益及第二電連接器。埶電 雷$ & …冤材枓與弟一電連接器及第二 電連接盗電接觸。熱電材料 卜此 刊付j包括摻雜碲化鉍奈米粒子或 無摻雜碲化鉍奈米粒子分散 中 欢於具有试粒碲化鉍之基質材料 其他態樣提供與執雷好相_女 μ粗+ +、 、電材枓有關之方法，諸如製造熱電 ;斗之方法。在一例示性且杳rK A, .^ a體貫例中’製造用於熱電材料 中之碎化絲奈米粒子之方 — ’ 身又G括：將叙鹽與長鏈烧烴 處δ ，形成鉍鹽溶液 w ,,^ 更缸皿/谷液與長鏈脂肪胺反應，形 成叙離子溶液：將絲^_ 咐 ^ + Π至二級烷基膦中，從而形成碲鹽 >合液，將界面活性劑禾 ,. ，、、加至鉍離子溶液中；及將含有界面 活性劑之鉍離子溶液與碲越 . 岬·^，合液混合，形成含有碲化鉍奈 木粒子之奈米粒子分散液。 在本發明技術之另—能 , 悲樣中’提供製造包括於熱電材 料中之摻雜蹄化錢夺半私2 ^ ^ 不木杈子之方法。該方法一般包括：將 祕皿與長鏈烧烴混合， I成叙鹽溶液；將鉍鹽溶液及金屬 201118041 鹽（例如銀鹽 '銻鹽、錫鹽、其組合）分散於長鏈脂肪胺 中’從而形成摻雜鉍鹽溶液；將碲添加至三級烧基麟中， 從而形成碲鹽溶液；將界面活性劑添加至摻雜鉍鹽溶液 中；及將含有界面活性劑之摻雜鉍鹽溶液與碲鹽溶液混 合，形成含有摻雜碲化鉍奈米粒子之奈米粒子分散液。 其他適用領域將自本文所提供之描述顯而易見。此概 述中之描述及特定實施例僅欲達成說明之目的且不欲限制 本發明之範疇。 【實施方式] 目前將參考附圖更詳盡地描述例示具體實例。 以下技術描述實質上僅例示一或多個發明及其具體實 例之標的物、製造及用③’且不欲限制本申請案或諸如可 申請之主張本申請案之優先權的其他申請案或由其產生之 專利中所主張之任何特定發明之範，、應用或用途。在查 看本文所述之技術描述時必須考慮以下定義及非限制性 則。 本文所用之標題（諸如「先前技術」及「發明内容」） 及副標題僅欲概括性地組織本發明技術内之主題，且不欲 限制本發明技術或其任何態樣之揭示内容。t羊言之，「先前 技術」中揭示之標的物可包括新穎技術且可能並不構成： 前技術之敍H心容」巾揭示之標的物並未詳盡或6 整地揭示本發明技術或其任何具體實例之整個範_。為5 便起見’將本說明書之—部分内之物質分類或討論1為且
6 201118041 有特定效用之物質，且不應由此推斷當該物質用於任何給 定組成物時，其必定或僅根據其在本文中之分類起作用。 本文中參考文獻之引用並非認可彼等參考文獻為先前 •技術或與本文所揭示之技術之專利性有任何相關性。對先 前技術中引用之參考文獻之内容的任何討論僅欲提供關於 參考文獻之作者所作之論斷的概述，且並不認可該等表考 文獻之内容之正確性。本說明書之「實施方式」部分中引 用之所有參考文獻均以全文引用的方式併入本文中。 描述及特定實施例雖然指示本發明技術之具體實例， 但僅欲達成說明之目的且不欲限制本發明技術之範疇。此 外，多個具有所述特徵之具體實例之敍述不欲排除其他具 有其他特徵之具體實例或其他併有所述特徵之不同組合的 具體實例。提供特定實施例，以達成說明如何製備及使用 此發明技術之組成物及方法之目的，且除非另外明確說 明，否則該等實施例不欲表示本發明技術之給定具體實例 已經或尚未製造或測試。 如本文所用之詞語「較佳（preferred)」及「較佳地 (preferably )」係指在某種情況下提供某些益處之本發明技 :之具體實例。但在相同或其他情況下其他具體實例亦可 月b較佳。此外，敍述一或多個較佳具體實例並不表示其他 具體實例無用且不欲將其他具體實例排除在本發明技術 範疇之外。 “ < 如本文所提及，除非另作說明，否則所有組成 均以總組成物之重量計。如本文所用之詞語「勺人 匕* 3
S 7 201118041 (comprise ) ,、「治化 γ t ,、 包括（include)」及其變化形式咅 制性的，使得對、，主„ 士 a 飞心'欲為非限 更仵對π早中條目之敍述不排 本發明技術之物質、έ0 ^π 了適用於 、·成物、裝置及方法的類似條目。類 似地，術語「可彳。. Γ 立# Α非 （an)」及可能（may)」及其變化 …非限制性的，使得關於一具體實例可或可能包含二 =素或特徵之敍述不排除不含彼等要素或特徵之本發明 技術之其他具體實例。 對特定參數（諸如溫度、分子量、重量百分比等）之 數值及數值範H的揭示不排除本文適用之其他數值及數值 範圍。預想給定參數之兩個或兩個以上特定例示值可界定 可針對參數所主張之數值範圍之端‘點。舉例而·r，若本文 。丁參數X具有值A且亦例示其具有值z，則預想參數 X可具有約A至約z之數值範圍。類似地，預想對參數之 =個或兩個以上數值範圍（無論該等範圍為嵌套、重疊抑 或不同）的揭示包含可使用所揭示範圍之端點主張之數值 圍之所有可施組合。舉例而言，若本文中例示參數X具 ^在1 10、或2-9、或3-8範圍内之數值，則亦預想參數χ 可具有包括 1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10 及 3-9之其他數值範圍。 儘管作為諸如包括、含有或具有之非限制性術語之同 義字的開放性術語「包含（comprying )」在本文中用以描 述且主張本發明技術之具體實例，但具體實例或者可使用 ^ L Γ | 由......組成（consisting of)」或「基本上由......組成 (consisting essentially of)」之更具限制性之術語來描述。 201118041 因此，對於敍述成分、組分或製程步驟之任何給定具體實 < J申月人特疋預想’由該等成分、組分或製程組成或基 本上由其纟且成之具體實例排除額外成分、組分或製程（對 於由……組成而言）且排除影響具體實例之新穎特性之其他 成分、組分或製程（對於基本上由......組成而言），即使本 申請案中未明確敍述該等額外成分、組分或製程。舉例而 吕，對敍述要素A、B及C之組成物或製程之敍述特定預想， 具體實例* A、B & C、组成且基本上由其，组&，排除此項技 術中可旎敍述之元素D，即使本文中未明確描述將元素〇 排除在外。 本發明技術之例示性熱電複合材料包括呈無摻雜碲化 祕奈米粒子形式（本文亦稱為純碲化鉍奈米粒子）或呈摻 雜銀、銻、錫及/或其組合中之至少一者或多者之碲化鉍奈 米粒子形式的碲化鉍奈米粒子，該等摻雜或無摻雜鉍奈米 粒子可分散於包含微粒碲化鉍之基質材料中。在本發明技 術之其他實施例中提供在主體微粒碲化鉍基質材料中具 有摻雜碲化錢奈米粒子之熱電裝置。 摻雜碲化鉍奈米粒子 根據本發明技術’可應用於熱電冷卻器（)技術之 熱電材料之一實例包括摻雜碲化鉍奈米粒子。含有碲化鉍 (Bi£Te3 )之奈米粒子可含有一或多種選自銻、銀、錫及/ 或其組合之摻雜金屬。在各具體實例中，摻雜碲化鉍之奈 米粒子可含有約35至49原子百分比之鉍及4〇至Μ原子 百分比之碲，較佳在43至46原子百分比之範圍内之鉍及 201118041 45至5 1原子百分比之範圍内之碲。在其他例示性具體實例 中，摻雜碌化絲奈米粒子之絲與碌之原子重量百分比比率 可在0.43:1至約1_1之範圍内。在_些具體實例中，播雜蹄 化秘奈米粒子亦可含有包括碳及氧之雜質。在一些具體實 例中，包括碳及/或氧之雜質的量可在以奈米粒子組成物之 原子重量計約0.0001%至約〇.5〇/0之範圍内。 本發明技術之摻雜碲化鉍奈米粒子在奈米規模範圍 内。如本文所用之奈米粒子一般係指最大尺寸小於2〇〇奈 米之粒子，因此將包括最大尺寸小於15〇奈米之粒子、尺 寸小於100奈米之粒子。一些較佳具體實例包括至少5〇% 奈米粒子之大小有變化’最大尺寸之大小在約1奈米至約 1 50不米之範圍内’較佳在約j 〇奈米至 '約丄奈米之範圍 内的不米粒子。下文提供合成摻雜録、掺雜銀及/或推雜錫 之碲化錢奈米粒子之例示性方法。 摻雜或無摻雜碲化鉍奈米粒子於微粒碲化鉍之基質中 之熱電複合材料 本發明技術藉由提供㈣㈣奈米粒子或摻雜叙夺 粒子及微粒伽之基質構成的熱電材料進-步發展教: 1料領域。當提及熱電材料時，碲㈣奈辣子可包心 L雜蹄化祕奈米粒子或松 碲化鉍奈米粒子，其中_ 碲化银奈米粒子可包括 上所述之摻雜銻之碲化鉍 子 '摻雜銀之碲化鉍夺乎朴； $ W子及摻雜錫之碲化㉔奈米粒. ^ 夕者。蹄化紐奈米粒子或摻雜碲化鉍+ _
分散於基本上由微粒碲化 不… 1M立子I ?化私構成之主體基質材料中。 10 201118041 在—些實施例中，熱電材料可包括以最終組成物之重 量百分比計15%至約30%之量之摻雜或無摻雜碲化鉍奈米 粒子分散於以最終組成物之重量計約70%到約85%之主體 碲化鉍中。舉例而言，摻雜碲化鉍奈米粒子可混合於主體 碲化麵基質中’接著可將該組成物製成小球。在此實施例 =，混合期間與小球中摻雜碲化鉍奈米粒子之最終組成物 耗圍可近乎相同（例如量在以混合或最終組成物之重量百 分比計約15%至約3〇%之範圍内）。在另_實施例中，無換 雜碲化鉍奈米粒子可混合於主體碲化鉍基質中，接著可將 5亥組成物製成小球。在此實施例中，混合期間與小球中無 f雜碲化鉍奈米粒子之最終組成物範圍可近乎相同（例如 量在以混合或最終組成物之重量百分比計％ 15%至約30% 之範圍内）。 士先m所述，熱電材料之優值z可根據西白克係數 (S)、電導率（〇及熱導率⑴定義為Μ…。因此， 優良熱電材料可具有高S及σ值及/或低,值。可藉由本文 提L之複合熱電材料來提供高熱電優值（ζτ>丨）。量子尺寸 效應調節電子特性及熱特性且增加熱電效率。但使用習知 半導體裝置加工技術製備量子線、量子點、超晶格結構及 其類似物需要昂貴的β <批 J表技術及设備。另外，此等方法通 常僅提供熱電材料薄腺。 _ 、 如本文所揭不，本發明技術可提 供包含蹄化叙粒子分# 政於主體碲化叙中之複合熱電材料， 其ΖΤ可精由增加雷遂，& a , u 电導率及降低熱導率來改良。藉由引入碲 化麵奈米粒子或播雜级 ”蹄化鉍奈米粒子與主體碲化絲基質之 201118041 複合材料小球，ZT可5 1 λ 改良至1.0至i.2。當使用無摻雜碲化 叙不米粒子時，亦可實現類似或相同範圍之ZT改良。 不希望受任何特定理論束縛，咸信量子尺寸效應 兩種類型影響：〇、古 ()有限尺寸可改變電子能帶結構及聲子 色散關係，產生離散電子態密度及降低之聲子群速 制效應）；及⑺碲㈣奈米粒子中存在之高表面積及（有、 時）界面面積為電子與聲子引入更多邊界散射（表面效 應）。此專效應中之一或兩者在本發明之材料中可 的。 製造碲化鉍奈米粒子之方法 現將描述用於製造、產生或合成具有大於！之增強優 值（ZT)之碲化叙奈米粒子的各例示性方法。提供此 施例係出於說明之目的，因為亦可使用其他方法、材料及/ ^且態。在各具體實例之一態樣中，提供一種形成碲化叙 不米粒子之方法。在此實施例中，合成熱電蹄㈣奈米粒 子材料之方法或製程可包括以下步驟、操作或製程：將鉍 鹽與長鍵烧煙混合，形成叙趟、玄达.& > 取鉍息，合液，使鉍鹽溶液與長鏈脂 肪胺反應’形絲離子溶液；將蹄添加至三級烧基鱗中， 從而形成碲鹽溶液；將界面活性劑添加至叙離子溶液中； 及將含有界面活性劑之叙離子溶液與碲鹽溶液混合，形成 含碲化絲奈米粒子之奈米粒子分散液。視情況，該方法亦 可包括藉由在例如己烷/里丙醢夕；4 + 内和之兩相溶劑中離心奈米粒子 分散液來移除界面活性劑，自奈米粒子分散液進一步分離 締化叙奈米粒子。
12 201118041 如上所述之例示性合成步驟亦可包括在各添加或混合 步驟之後進行在150°C至約17(TC範圍内之溫度下保溫及/或 回流中之至少一者，歷時至少1 〇分鐘。 奈米粒子製造中使用之鉍可以例如鉍鹽（例如乙酸鉍 等）之祕前驅體形式獲得。鉍前驅體可溶解於例如長鏈有 機物之溶劑中，從而形成鉍鹽溶液。在一些具體實例中， 長鏈有機/谷劑可包括式CnH2n + 2之長鏈烧烴。在一些具體實 例中，烷烴可包括（但不限於）十二烷。接著可將鉍鹽溶 液加熱至在約150°C至約17〇。(：範圍内之溫度，接著與長鏈 脂肪胺混合，形成鉍離子溶液。長鏈脂肪胺之例示性實例 可包括油胺，其亦可稱為9_十八烯_丨_胺及/或其iupAc名 稱為（Z)-十八-9-烯-1-胺。在一些具體實例中，〇 〇ι至〇 〇2 毫莫耳之長鏈脂肪胺或所添加之長鏈脂肪胺之量可在最終 組1物之全部反應混合物之總重量百分比的l〇Q/Q至約20% 之範圍内。碲㈣奈米粒子之碲組分可在與Μ離子溶液混 合之前各別製備。在各具體實例中，可在高溫下，例如在 約 150°c 至約 170疒$5|11& L範圍内之溫度下使碲粉與三級烷基膦混 合，形成碲鹽溶液。當鉍離 離子洛液與碲鹽溶液即將混合時， 可在混合之前將界面、、圣u , ' 刮添加至錢離子溶液。當紐離子 溶液與碲鹽溶液混合德， 。 可在約150 c至約1701：範圍内之 溫度下使混合物回流足 足乂形成含有碲化鉍之奈米粒子之一 段時間。視情況，奈平私7 '、木粒子可藉由在適當兩相溶劑中離心 奈米粒子來進一步分離。 在一些具體實例中，兩相溶劑可 包括己烷-異丙醇。由此备 產生之示米粒子可包含原子比為 13 201118041 3 7 - 3 9 %: 61 - 6 3 %之Μ :碲。碌化叙奈米粒子之絲與蹄之原子重 量百分比比率可在〇_43:1至約i:丨之範圍内。 製造摻雜締化叙奈米粒子之方法 製造掺雜金屬之碲化錢奈米粒子之例示性方法包括以 下例示性步驟、操作或製程：祕鹽與長鍵烧煙混合，形 成叙鹽溶液；將叙鹽溶液及金屬鹽（例如銀鹽、錄鹽、錫 鹽、其組合）分散於長鏈脂肪胺中，從而形成換雜叙鹽溶 液；將碲添加至三級烧基膦中，從而形成蹄鹽溶液；將界 面活性劑添加至換雜紐鹽溶液中；及將含有界面活性劑之 摻雜鉍鹽溶液與碲鹽溶液混合，形成含有摻雜碲化鉍奈米 粒子之奈米粒子分散液。視情況，該方法可包括藉由在兩 相溶劑中離心奈米粒子分散液來移除界面活性劑，自奈米 粒子分散液進一步分離摻雜碲化鉍奈米粒子。 播雜碲化叙奈米粒子形成Bi2.xAgxTe3、、
Bl2為Te3及其類似物。在一些較佳具體實例中摻雜物濃 度可在4%至10%之間且摻雜物（金屬）與叙之比可在u 至1:11之間變化。摻雜物録及摻雜物錫可各自充當受體雜 質，因此摻雜録或錫之碲化叙產生p型碎化銘。推銀雜之 碲化Μ可產生n型或p型蹄化叙，視推雜物银原子去間隙 位點抑或在晶格位點中自叙位點置換叙而定。舉例而士“ ㈣碲化叙奈米粒子可包括包含％為Te3〇型穆㈣ ^奈米粒子、包含Bl2.xSnxTe3〇型摻雜碲化料米粒 太丄 匕3 m2-xAbTe3之P型摻雜碲化鉍 不未粒子及Ag在間隙位點上之包含叫為Μη型穆雜 14 201118041 蹄化錢奈米粒子中的一或多者。 在一些具體實例中 添加步驟）可在高溫下 之溫度下進行。 ，—或多個反應步驟（例 ’例如在約1501至約 如混合及 1 7 0 °C範圍内 形成摻雜碲化级奈米粒子之方法與形成蹄化级粒 方法的不同之處在於可將包含録、銀及/或锡之一或 屬鹽添加至錢鹽溶涪φ。組 .B / -U /·〇 ' 力1冷液中。銻、銀及/或錫之金屬鹽可包括 乙酸鹽、硝酸鹽、氣鹽、氧化物及氟化物形 金屬。 ^夕種 下表1中提供使用本發明技術之例示性方法產生之摻 雜蹄化叙奈米粒子的例示性組成分析。 / 表1 :能量色散X射線分析（EDS)對碲化鉍及摻雜碲 化絲奈米粒子的組成分析 合金 元素（原子重量百分比） Bi Te 摻雜元素（原子重量百分比） Sb Ag Sn Bi2Te3 38 62 0 0 0 Bi2-xSbxTe3 43.85 45.95 10.2 0 0 Bi2.xAgxTe3 46 50 0 4 0 Bi2.xSnxTe3 45 50.2 0 0 4.8 製造主體碲化鉍之方法 在本發明技術之各實施例中’奈米粒子可混合、分散 或散埋於主體碲化秘基質中。主體碌化錢可包括呈最大尺 201118041 寸在1微米至約50微米範圍内之細粉形式、沈澱、包含相 容載劑之糊劑、小球及其他微粒形式之碲化鉍。在各具體 實例中，主體碲化鉍之尺寸可為幾微米或更小。在本發明 技術之其他例示性實施例中，產生主體碲化鉍基質之方法 可包括以下步驟、操作或製程：將鉍前驅體溶解於酸中: 形成鉍鹽溶液；將溶解於有機二元醇中之碲酸與鉍鹽溶液 混合，從而形成反應混合物；使鹼性胺與反應混合物反應 及用還原劑使微粒碲化鉍自反應混合物中沈殺。 該製程可另外包括混合鉍前驅體（例如三氣化鉍），不 過可使用任何形式之齡及/絲鹽，包括五氟⑽、次確 ㈣、次碳㈣及乙酸叙。舉例而言’雖㈣在水溶液中 相對惰性，但鉍可易於溶解於例如硝酸之酸中。碲酸可溶 解於有機二元醇溶液中。可在例如大於6〇。〇之高溫下，將 有機二元醇添加至碲酸中。有機二元醇可包括乙二醇或化 學上類似《三元醇。接著可將酸溶解之料加至碲酸溶液 中’形成反應混合物。接著可使反應混合物與乙二胺溶液 反應，接著在100。。下回流。在一些具體實例中，乙二胺溶 液可為50%乙二胺溶液，盆铨為匕。士 ，、餘馮水。接者可藉由添加有機 還原溶液，使碲化㉞自溶液巾沈澱。在—些具體實例中， 有機還原溶液可包括還原劑，諸如醇、糖 '缓酸或越，例 如醇（例如聚乙二醇）、還原擁^ γ丨 # 遇原糖（例如葡萄糖）、羧酸（例 如L-抗壞血酸、L-抗壞血酸豳' D_ 久風 U呉說壞血酸及D-異抗壞 血酸鹽）。在一些例示性實施例中，、萝 員她例〒，還原溶液為水合肼。在 添加還原溶液之後，產生里多咸/卜力，、上 …色碲化鉍沈澱。視情況，碲化 16 201118041 叙可藉由過濾、離心及用於分離大小在約1、約1 〇或約20 奈米至約1 50奈米之範圍内之粒子的其他物理方法進_步 分離。 製造併有無摻雜或播雜碲化叙奈米粒子之熱電材料及 裝置之方法 使用本文提供之方法產生無摻雜或摻雜碲化鉍奈米粒 子。在一例示性具體實例中，該方法可包括：用肼溶液處 理碌化絲奈米粒子或摻雜碲化鉍粒子；將微粒碲化鉍與經 處理之碲化紐奈米粒子或經處理之摻雜碲化鉍奈米粒子在 水溶液中混合，從而形成熱電材料前驅體；攪拌熱電材料 前驅體2-3小時，形成均勻熱電材料；離心均勻熱電材料， 形成粉末複合材料；及使用壓實或加壓方法（例如卡弗壓 力機（carver press))按壓粉末複合材料，形成熱電材料。 在本發明技術之一如j示性m ^ 定量之推雜碑 化鉍奈米粒子（包括摻雜銻之碲化鉍奈米粒子、摻雜銀之 碲化鉍奈米粒子及摻雜銻之碲化鉍奈米粒子中之任一或多 者的第-組份）與主體碲化叙基質材料（第二組分）混合 犮/或刀放於其中。在一些例示性實施例中，熱電複合材料 可包括無摻雜碲化㉞奈㈣子代们參雜碲化料米粒子。 本文提供製造無摻雜碲化鉍奈米粒子之例示性方法。 在曰-些例示性具體實例中，可將約㈣量百分比至約 30重直百分比範圍内之景沾此姑 里的無摻雜或摻雜碲化鉍奈米粒子 /刀散於主體碲化鉍基質φ。 第及第二組分個別各自地或 ^可呈粉末、液體分散液、糊劑、凝膠及其組合之形式。 17 201118041 在-些實施例中’粉末亦可包括微粒材料，包括一或多種 類型之粒子、奈米粒子及其類彻 及具類似物。接著可將摻雜碲化鉍 ,米粒子與主體蹄㈣基質精細混合。舉例而言，捧㈣ 化叙（或在其他具體實例中為無摻雜碲化叙）可與主體婦 化叙在適合溶劑中混合，且連續授掉約2至3小時以充分 混合。在其他例示性組成物中，粉末狀播雜蹄化叙奈来粒 子可混合或分散於主體締化叙糊劑或粉末中且均質化，形 成複合材料。隨後複合材料可經乾燥，成為精細粉末。最 题了=壓力機（例如卡弗壓力機）將均勻乾粉製成或 壓成一或多個小球。 在其他例示性實施例中，穆雜蹄化叙奈米粒子盘主體 蹄化叙基質可組合混合，其中在現合製程中播雜碌化錢呈 奈未粒子形式，且主體碲化叙基質可呈晶體/粉末形式。捧 雜碲化叙奈米粒子與主體碲化叙基質之混合可在無水下進 行或在液體、凝膠或其他介質中進行。在混合期間或之後， 熱及/或真空步驟可用以移除流體纟且分。 混合之後’混合物可經歷壓實製程’此舉將奈米粒子 及/或鬆散粉末壓為單塊形式。壓實製程可包括對混合物施 加屡力 '溫度及/或輻射。壓實製程可包括熱均壓㈤ρ) 單軸熱壓、熱壓、冷均壓、其他加壓技術、雷射輕射（例 如雷射燒結等）、微波輻射、其他電磁輻射之輻射、超 幸畐射、衝擊厂坚縮或燒結、熔融一或多種組分（包括軟^ 表面炫電場燒結、電毁燒結或其他技術或技術組合一。 在为景方面，將構成元素鉍及碲於抽空及密封之石英 18 201118041 在600 C以上熔融，導致形成碲化鉍。類似地使鉍及 拎二‘雜疋素（例如錫、銀、錄）中之任一者炫融可產生 摻雜碌彳卜知、t ' _ 但由該熔融方法形成之碲化鉍或摻雜碲化鉍 二：粒：極大（幾百微米)。因此’此熔融技術並不非常適
=合金可用以提供主體獅。自蹄化二IS 诚Γ尤積至多孔無機通道可導致形成碲化錢奈米線。亦可 '電沈積用於合成Bi2.xsbxTe3奈米線。相比之下，本發 第-人使用化學途徑合成4參雜録之碲化级奈米粒 且：雜錫之碲化鉍奈米粒子及摻雜銀之碲 的具體實例。 丁 的用ΐ有含播雜碑化叙奈米粒子之主體蹄化絲之熱電材料 Α習此項技術者清楚本發明技術之熱電材料及裝置的 ‘:。例示性應用可包括（但不限於）經由則帖效應 et咐effect)冷卻各種電氣及非電氣裝置。在例示性應 ’可將本發明熱電複合材料併入諸如冷卻（諸 =組件及其他裝置）、食物及飲料冷藏、大氣 =調節及除濕器）、熱氣候中個體樓帶之個人冷卻裝置、 呼及氣體调節及其類似應用夕庙由a 之應用中。本發明技術之熱電 =亦可成功地整合至諸如汽車、飛機及太空船之運載 電力生產中。可藉由操作弓!擎、燃燒燃料、太陽 :或其他能源提供熱梯度，接著在與其連接之熱電裝置之 至少一部分中產生熱梯度。歸因於西白克效應（一 19 201118041 effect)，可利用熱電材料之溫差產生電動勢（EMF)。 本發明技術之熱電裝置利用如本文所述之包含摻雜碲 化鉍奈米粒子於主體碲化鉍基 雜碲 &質中之不同熱電材料來製 造。熱電裝置可基本上由交替P型與η型熱電材料以金屬 互連件連接而製成。發電裝置中可使用半導體接面。電行 流過η型熱電材料，穿越金屬互連件，且進…熱電材 料中。η型it件中之電子將以與電流方向相反之方向移動， 且P型元件中之電洞將以電流方向移動，兩者均自裝置一 側之至少-部分與熱電材料之至少一部分散去熱。熱源將 驅動η錢電材料中之電子㈣冷卻器區土或，因此產生電 流穿過電路。接著ρ型熱電材料中之電洞將以電流方向流 動。接著電流可用以為負載提供動力，因此將熱能轉化成 電能。 在一些例如使用引擎提供熱源之例示性應用中，本發 明技術之熱電裝置可充當發電機以有助於增強引擎或運載 工具之效能，例如給用於運載工具、裝置或組件之推進、 加熱、冷卻及其他電功能之電池充電。由正常操作期間產 生之廢熱獲付之此電輸出增加可極大地節約資源且擴展運 載工具或裝置之操作範圍。 本發明技術中涵蓋之熱電材料及裝置亦可受益於珀爾 帖效應用於熱電應用（例如冷卻（諸如冷卻電子組件及裝 置）、食物及飲料冷藏、大氣調節（諸如空氣調節及除濕 器）、熱氣候中個體攜帶之個人冷卻裝置 '呼吸氣體調節及 其類似應用）及類似於已提及之彼等熱電應用之加熱應用 20 201118041 作為運載工具中之空氣加熱器或飛機上之除冰器） 之能力。裝置可用於運載工具内之拍爾帖效應與西白克效 應應用，例如自熱梯度提供電能，及提供空氣調節。單— ^置可包括經設計以自熱梯度提供電及冷卻或加熱客搶氣 机之西白克效應裝置。 本發明技術之方法製備的包含蹄化纽奈米粒子及/ 2雜碲化叙奈米粒子於碲化錢主體基f中之熱電材料亦 用於製備諸如發光二極體、雷射器、光學谓測器及紅外 4偵測器、電晶體（諸如場效應偵測器）、靜電場偵測器、 =穿随二極體、光子帶隙結構、光波導、光輕合器°、化 予感測器及其類似物之物品的其他應用中。 本發明技術之具體實例提供改良之熱電奈米複合物， 如在有或無伽奈米粒子之情況下包含主體碲化錢 基貝、及摻㈣之碲㈣奈米粒子、摻雜銀之碲化叙 粒子及摻雜錫之伽奈米粒子中之至少一者 二 摻雜碲化鉍奈米粒子之粒度 …' 3 太 』』於20〇奈未，諸如小於100 = 奈米及小於2〇奈米，此可提供顯著量子限 、’產生南的奈米複合物熱電優值ζτ值。包含蹄 及/或摻雜碲化鉍奈米粒子之 、 Α Φ ^ X. 1 电不木、、口構半導體網路 2電何傳輸提供連接路徑。包含碲㈣奈辣子、及/❹ :錦之碲化料米粒子、摻雜銀之伽奈米粒子及摻雜 ,,^ 者分散於主體碲化鉍某暂 ^米複合材料由於界面處之聲子散射而顯著降低主體 熱電複合材料之熱導率。 -體 21 201118041 本發明技術之熱電材料可用於大量熱電製程及應用 中。舉例而言，熱電材料可用於熱電冷卻器、發電機、包 含本文所揭示之熱電材料的熱電物品中。可經製造併有本 發明技術之發明性熱電材料的一些例示性物品可包括··發 光二極體' 雷射器、光學偵測器、紅外線偵測器'場效應 债測器、靜電場偵測器、共振穿隧二極體、光子帶隙結構、 光波導、光耦合器及化學感測器。 實施例 實施例1 ·合成碲化鉍奈米粒子 在此第一實施例中，在！ 5〇。〇至1 7〇。〇下，在油胺及覆 蓋配位體油酸存在下，用乙酸銻、乙酸銀或乙酸錫中之一 者及二辛基膦_碲分解乙酸鉍。此可形成奈米碲化鉍或具有 銻摻雜物、銀摻雜物或錫摻雜物之奈米碲化鉍。圖Η及圖 表示碲化叙（Bije3 )之低及高放大倍數掃描電子顯微 (Μ )’〜像，而圖1 c及1 d表示摻雜録之碲化叙奈米粒子 之SEM影像。獲得摻雜銀之碲化祕奈米粒子及摻雜錫之締 化叙奈米粒子的類似類型之形態。奈米粒子樣品之X-射線 繞射指示形成菱形碲化鉍相（圖2)βχ射線繞射圖展示， 摻雜録、銀及錫後伽之（〇15)峰位輕微位移，對於銀 而言此位移較顯著（參見圖2插圖）。藉由此方案製備之奈 米粒子之大小極小且完全在8〇奈米範圍内 =能量色散X射線分析(EDS分析)展示存在= 砝參見下表1及圖33、圖3b、圖3e及圖3d)。舉例而古， 化叙奈米粒子之EDS分析展示除碳（c)及氧（⑴以外 22 201118041 存在鉍（Βι = 38% )友碲（Te=62%)。碳及氧之存在表明覆 蓋配位體油酸固定於奈米粒子表面上。 實施例2.合成摻雜碌化祕奈米粒子 在此第二實施例中，摻雜碲化鉍奈米粒子之合成僅利 用溶劑熱法。在15(TC至170°C範圍内之溫度下，在圓底燒 瓶中使15毫升至25毫米十二烷（試劑級，購自
Sigma-Aldrich ( Steinheim, Germany))、〇·2 毫莫耳（77 2 毫克）乙酸祕（99.99 金屬主成分，Sigma-Aldrich( Steinheim， Germany))及〇·〇4毫莫耳（11.95毫克）乙酸銻（99.99金 屬主成为，Sigma-Aldrich ( Steinheim，Germany))回流 15 分鐘。將3毫升至5毫米油胺（工業級，Sigma-Aldrich( Buchs， Netherland))添加至乙酸鉍及乙酸銻中且在15〇。(：至17〇它 範圍内之溫度下再回流1 5分鐘至2 5分鐘。在另一小瓶中， 藉由將混合物加熱至15(TC至170°C範圍内之溫度，使〇.3 毫莫耳（38.1毫克）蹄粉（99· 8(金屬主成分），200目， Sigma-Aldrich ( Steinheim, Germany ))溶解於 17.48 毫莫耳 (8 宅升）二辛基膦（TOP )(工業級 90%，Sigma-Aldrich (Saint Louis, Missouri, Unites States of America))中，形 成可溶性Te-三辛基膦溶液。將2毫升至4毫升油酸（90% 工業級 ’ Sigma-Aldrich (Bangalore，India))添加至乙酸錢 及乙酸銻溶液中，接著混合鉍/銻與Te-三辛基膦溶液。在 1 5 0°C至1 70°C下使全部反應混合物再回流1 5分鐘。藉由重 複離心摻雜銻之碲化鉍奈米粒子於己烷-異丙醇混合物 (10:4己院/異丙醇混合物，GC級異丙醇（Merck, Mumbai, 23 201118041 ⑽13)及實驗室級己貌（Merck，Mumbai，lndia))之溶液來 移除過量油酸。換雜錄（Sb)之蹄化叙奈米粒子具有化學 式Bl2-xSbxTe3。除用乙酸銀或乙酸錫替換乙酸銻之外，遵循 與上文所述相同之方案，分別形成之摻雜銀之 蹄化絲奈米粒子及Bi2.xSnxTe3之換雜锡之蹄化叙奈米粒子。 表1 :能量色散X射線分析（EDS)對耗減摻雜碲 化叙奈米粒子之組成分析 合金 元素（原子重量百分比） 換雜元素 (原子重量百分比） Bi Te Sb Ag Sn Bi2Te3 38 62 0 0 0 Bi2.xSbxTe3 43.85 45.95 10.2 0 0 Bi2-xAgxTe3 46 50 0 4 0 Bi2-xSrixTe3 45 50.2 0 0 4.8 如表1所示，例示性摻雜及無摻雜碲化鉍奈米粒子可 使用本文所述之方法產生。 如實施例2所述產生之摻雜銀之碲化鉍奈来粒子、摻 雜銻之碲化鉍奈米粒子及摻雜錫之碲化鉍奈米粒子的特徵 展示於圖3a、圖3b、圖3c及圖3d中，展示對細粉狀碲化 鉍奈米粒子及摻雜碲化鉍奈米粒子之χ射線繞射分析 (XRD)。在此第二實施例中’碲化料米粒子及摻雜蹄化 鉍奈米粒子之大小及分佈相對均勻。對於此第二實施例而 言，碲化鉍、摻雜銻之碲化鉍、摻雜銀之碲化鉍及摻雜锡 24 201118041 之碲化叙奈米粒子的平均直徑分別為79 3±2 6、45㈣$ 41·7 土 μ及74·6土3.2奈米。使用具有Μ«輻射及石墨單色 杰之BrUker-D8 advance、繞射儀執行碲化紐及換雜蹄化叙之 X射線繞射分析。X-射線繞射樣品藉由將奈米粒子之精細於 末噴濃於具有—些黏合膠之玻璃基板上來製備。圖2及^ 插圖中讀之經分離摻雜及無摻㈣㈣奈米粒子之所得 X射線繞㈣展示對應於摻雜及無摻雜㈣（三㈣）蹄化 鉍晶體結構之特徵布勒格峰（Bragg peak)。圖2中之插圖 展示摻雜不同摻雜物後定序峰（〇15, Μ為35。）位置位移。 此指示摻雜後碲化鉍晶格無序。 實施例3 :合成微粒碲化鉍之基質 在此第三實施例中，主體或微粒碲化鉍之合成僅利用 溶劑熱法。製造微粒碲化鉍之方法包括以下步驟：添加9. Μ 毫莫耳（3.142公克）氣化叙（試劑級，Sigma_Aldrich(以⑹
Louis, Missouri，United States of America))且將氯化鉍溶 解於8毫升濃（10至15當量濃度）hn〇3 (保證級，Merck (Mumbai，India ))中。在圓底燒瓶中，在持續授拌下，將 14.96毫莫耳（3.426毫克）碲酸（純級，Fiuka ( Japan)) 溶解於200毫升熱乙二醇（lr級，chemlabs ( Bangalore, India))中。將碲酸/乙二醇溶液添加至氣化叙溶液中，形成 反應混合物。向此反應混合物中逐滴添加5_6毫升乙二胺 (50%之水稀釋液），形成透明溶液。使全部溶液在1 〇〇。〇下 回流。將 20 毫升水合肼（100%，Merck，Mumbai, India)添 加至剛形成之透明溶液中，形成黑色碲化鉍沈澱。 25 201118041 黑色碲化叙沈殿可藉由此項技術中已知之任何習知方 法進-步分離。在例示性技術中，可在真空或非真空下， 使用適當過濾器’藉由離心/沈降或藉由乾燥來分離黑色碲 化m。在-些實施例中，碲化祕基質可包括無水締化 鉍沈澱、研磨碲化叙沈澱及粉末狀碑化叙沈殿分散於液體 或固體載劑中，例如粉末狀主體碌化 般而言，複合材料中主趙碎⑽之作用在於料 優良連接網路。複合物中奈米粒子之作用在於藉由界面散 射來降低熱導率。 實施例4·合成含㈣雜録、銀或錫之碲㈣奈米粒子於主 體碑化叙基負中之碲化叙熱電複合材料 在=第四實施例中，藉由將約15%至約3〇% (總複合 物之重量百分比）&圍内之摻雜碲化鉍奈米粒子分散於主 體蹄化Μ基質中來製備本發明技術之熱電複合材料。使用 水作為載體溶劑將分散液均f化或精細混合。在分散之 前’用肼處理奈求粒子以解除覆蓋有機配位體之吸附月。最 終，使用卡弗壓力機將乾燥均句之粉末製成小球。可使用 上文例示之方法1包含摻料㈣奈米粒子於主體碲化 錢基質中之熱電複合材料小球進一步處理成如上所述之單 塊熱電裝置’該等熱電裝置之優值（ζτ)大於卜 在本發明實施例之-具體實例中’如圖4所示，本發 明熱電材料之例示性應用可包括利用掺雜録、摻雜錫祕 雜銀之碲化鉍奈米粒子與主體碑化鉍之熱電冷卻写。電行 流過包含摻雜銀之碲化叙奈米粒子（當銀原子去間隙位點
26 201118041 電元件中件’且穿越金屬互連件，且進人p型敎 =:二型摻雜她奈米粒子可包含穆雜銻及/或锡 之碲㈣奈未粒子。當如圖4所示提供電源時 = ==。來“型熱電元件之電子將以與電= 動，使：ΓΓ’且p型熱電元件中電洞將以電流方向移 動 使付兩者皆自y , n., 自哀置之一側散熱。熱將自 移至散熱片，接著經由散熱側轉移出。舉例而J之= ::τ粒子可包括包含一…型推雜碲= 2子、包含υηχτ^ρ型摻雜碎化架奈米粒子、Ag 在晶格位點上之包含B彳Δ π T g X gx 63之P型摻雜碲化鉍奈米粒 點上之包含型播雜碲化级 奈米粒子中的一或多者。 、出於說明及描述之目的已提供各種具體實例之以上描 述。其不欲為詳盡的或限制本發明。特定具體實例之個別 要素或特徵-般不限於彼特定具體實例，但即使未特定展 4描述’在適當時亦可互換且可用於所選具體實例中。 其亦可以多種方式改變。不會將該等改變視為偏離本發 明’且所有該等修改均意欲包括在本發明之範疇内。 【圖式簡單說明】 .本文所述之圖式僅為達成說明所選具體實例而非所有 可能具體實例之目的，且不欲限制本發明之範缚。 圖1 一般描缘根據木發明姑外-4 ν 像不發明技術之例示性具體實例的碲 化叙奈米粒子（圖u及lb)及摻雜錄之叙奈米粒子（圖k 及1 d )之低及高放大倍數掃描電子顯微照片。
C 27 201118041 圖2為在量測各種碲化鉍奈米粒子及摻雜碲化鉍奈米 粒子之強度（任意單位，a u )對其兩倍繞射角（20，。）之 圖上繪製之複數個繞射圖。峰對應於指示菱形碲化鉍晶體 構之布勒格峰。插圖描繪與本發明技術之例示性具體實 例之無摻雜碲化叙奈米粒子相&，用錄、銀及錫擦雜後， 在（01 5 )峰位上集中之各種碲化鉍奈米粒子之位移X射線 繞射圖之圖。 圖3描繪摻雜組成不同之四種碲化鉍奈米粒子樣品的 四個能量色散X射線分析（EDS)譜。圖3a描繪（Bi2Te3) 之EDS。圖3b描繪摻雜銻之碲化鉍（Bi2。、丁。）之。 圆3c描繪摻雜銀之碲化鉍之eds。圖刊描 繪根據本發明技術之例示性具體實例的摻雜錫之碲化鉍 (Bi2-xSnxTe3 )奈米粒子之 EDS。 圖4為根據本發明技術之例示性具體實例，利用包括 換雜Ρ Μ η型碲㈣奈米粒子於主體碲㈣材料中之熱 電材料的熱電冷卻裝置之圖解說明。 ”、 【主要元件符號說明】 無 28

Claims (1)

  1. 201118041 七、申清專利範圍： 1_一種熱電材料，其包含碲化料米粒子，該等奈米粒 子分散於包含微粒碲化鉍之基質材料中。 2. 如申請專利範圍第i項之熱電材料，其中該等碲化鉍 奈米粒子換雜銀、銻、錫及/或其組合中之至少一者或多者。 3. 如申請專利範圍第i項之熱電材料，其中該等伽 奈米粒子為無摻雜碲化鉍奈米粒子。 4. 如申請專利範圍帛1項之熱電材料，其中： 該等碲化Μ奈米粒子之最大尺寸小於200奈米；及/或 該等碑化叙奈米粒子中絲與蹄之原子比在約0 43 1至 約1:1之範圍内；及/或 忒等碲化鉍奈米粒子以該熱電材料之總重量計，以約 15 wt%至約30 wt%範圍内之量存在於該熱電材料中。 5. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該熱電材料 呈小球、粉末或分散液形式。 6. -種熱電冷卻器，其包含如前述中請專利範圍中任一 項之熱電材料。 7·種發電機’其包含如申請專利範圍第^項至第 中任一項之熱電材料。 、 8. -種物品，其包含如申請專利範圍第ι項至第5項中 任一項之熱電材料，其中該物品係選自由以下組成之群， 發光二極體、雷射哭、土 M &、日,丨。。 由射益、先學偵測裔、紅外線偵測器 應偵測器、靜電場偵測器、共振穿隨二極體、光子帶隙結 構、光波導、光耦合器及化學感測器。 29 201118041 9. 一種熱電裝置，其包含： 第一電連接器及第二電連接器；及 與該第-電連接器及該第二電連接器電接觸之轨電材 料，該熱電材料具有碌化絲奈米粒子分散於包括微粒蹄化 絲之基質材料中。 10. 如申請專利範圍第9項之熱電裝置，其中： 該等料料綠子摻隸H及化其組 至少一者或多者；及/或 該等碲化鉍奈米粒子以該熱電材料之總重量計，以 Wt〇/〇至約30 wt%範圍内之量存在於該熱電材料中。 11. 如申請專利範圍第9項之埶電穸署甘A b 士' …电褒置，其中該等碲化 叙不'米粒子包括以下中之一或多者.： 包含B!2-xSbxTe3之p型摻雜碲化絲奈书粒子； 包含Bi2-xSnxTe3之p型摻雜碲化鉍奈米粒子； Ag在晶格位點上之包含Bi, Α σ τ ^ , S 2-xAgxTe3之Ρ型掺雜碲化鉍 奈米粒子；及 Ag在間隙位點上之包含則 Α υ δ m2-xAgxTe3之η型摻雜碲化 奈米粒子。 ibt請9項之熱電裝置，其中該等蹄化 鉍不米粒子為無摻雜碲化鉍奈米粒子。 二如:：專利範圍第9項至第12項中任一項之熱電裝 置/中虽存在熱梯度至少跨越該熱電裝置之—部分及跨 越邊熱電材料之一部分時，該埶電 必…电裒置在該第一電連接器 與該第二電連接器之間提供電壓。 ° 30 201118041 一種合成碲化鉍奈米粒子之方法，該方法包含： 將叙鹽與長鏈烧煙混合，形成叙鹽溶液； 使該鉍鹽溶液與長鏈脂肪胺反應，形成鉍離子溶液； 將碲添加至二級烧基膦中，從而形成碑鹽溶液； 將界面活性劑添加至該鉍離子溶液中；及 將该含有界面活性劑之鉍離子溶液與該碲鹽溶液混 合’开> 成含有碲化絲奈米粒子之奈米粒子分散液。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該方法為合成 碲化叙奈米粒子之溶劑熱法。 16. 如申請專利範圍第14項或第Η項之方法，其另外 包含自該奈米粒子分散液分離碲化纽奈米粒子，其中分離 包括： 將兩相溶劑添加至該奈米粒子分散液中； 離心包括該兩相溶劑之該奈米粒子分散液；及 自該經離心之奈米粒子分散液移除沈降之碲化鉍奈米 孝i子。 17. 如申請專利範圍第14項或第15項之方法，其中在 各方法步驟之後進行在約150°C至約170。〇範圍内之溫度下 保溫與回流中之至少一者至少約1 〇分鐘。 18. 如申請專利範圍第14項或第1 5項之方法，其中： 該長鏈脂肪胺包含油胺；及/或 該三級烷基膦包含三辛基膦；及/或 該界面活性劑包含油酸。 19. 一種摻雜金屬之熱電奈米複合材料，其包含根據如 31 S 201118041 申請專利範圍第]4 is , c κ 罘14員或第15項之方法製造且摻雜銀、銻、 錫及/或其組合中之至少_者或多者之碲化麵奈米粒子。 20·種σ成摻雜碲化鉍奈米粒子之方法，該方法包含： 將鉍鹽與長鏈烷烴混合，形成鉍鹽溶液； 將該叙鹽溶液及金屬鹽分散於長鏈脂肪胺中，從而形 成払雜鉍鹽/奋液’該金屬鹽包括銀鹽、銻鹽、錫鹽及，或其 組合中之至少一者或多者； 將碲添加至三級院基膦中，從而形成碲鹽溶液； 將界面活性劑添加至該摻雜鉍鹽溶液中；及 將該含有界面活性劑之摻雜叙鹽溶液與該蹄鹽溶液混 合，形成含有摻雜碲化鉍奈米粒子之奈米粒子分散液。 21·如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該方法為合成 摻雜碲化鉍奈求粒子之溶劑熱法。 22. 如申請專利範圍第2〇項或第21項之方法，其另外 包含自該奈米粒子分散液分離摻雜碲化鉍奈求粒子，其中 分離包括： 將兩相溶劑添加至該奈米粒子分散液中； 離心含有該兩相溶劑之該奈米粒子分散液；及 自該經離心之奈米粒子分散液移除沈降之播雜蹄化鉍 奈米粒子。 23. 如申請專利範圍第20項或第21項之方法’其中各 方法步驟之後進行在約150。〇至約170t範圍内之溫度下保 溫與回流中之至少一者至少約1 〇分鐘。 24. 如申請專利範圍第2〇項或第21項之方 兵τ · 32 201118041 該長鍵脂肪胺包含油胺；及/或 3亥二級烧基膦包含三辛基膦；及/或 該界面活性劑包含油酸。 25·種形成微粒碲化祕之方法，該方法包含： 將鉍前驅體溶解於酸中，形成鉍鹽溶液； 使溶解於有機二元醇中之碲酸與該鉍鹽溶液混合，從 而形成反應混合物； 使驗性胺與該反應混合物反應；及 用還原劑使該微粒碲化鉍自該反應混合物令沈澱。 26.種形成熱電材料之方法，該方法包含： 用肼溶液處理蹄化絲奈米粒子； 將微粒碲化鉍與該經處理之碲化鉍奈米粒子於水溶液 中混合’從而形成熱電材料前驅體； 搜拌"玄熱電材料前驅體2至3小時，形成均句熱電材 料； ’’ 離〜5亥均勻熱電材料，形成粉末複合材料；及 按壓該粉末複合材料，形成該熱電材料。 U·如申請專利範圍第26項之方法，其中該等碲化鉍奈 米粒子摻雜銀、銻、錫及/或其組合中之至少一者或多者。 “ M·如申請專利範圍第26項之方法，其中該等碲化鉍奈 米粒子為無摻雜碎化絲奈米粒子。 29·如申請專利範圍第26項、第27項或第28項之方 法’其中按壓«末複合材料包括使用卡弗壓力機（^哪 press ) 〇 33
TW099126052A 2009-08-17 2010-08-05 Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites TW201118041A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN1888MU2009 2009-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201118041A true TW201118041A (en) 2011-06-01

Family

ID=43607531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099126052A TW201118041A (en) 2009-08-17 2010-08-05 Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101409505B1 (zh)
TW (1) TW201118041A (zh)
WO (1) WO2011022189A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569630A (zh) * 2012-03-05 2012-07-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料及其制备方法
TWI491556B (zh) * 2012-12-21 2015-07-11 Ind Tech Res Inst 熱電材料及其製造方法
TWI589039B (zh) * 2016-01-22 2017-06-21 中國鋼鐵股份有限公司 ｎ型碲化鉍系熱電複材及其製造方法
TWI641167B (zh) * 2016-12-21 2018-11-11 中國鋼鐵股份有限公司 Thermoelectric module
US10975456B2 (en) 2018-10-18 2021-04-13 National Sun Yat-Sen University Thermoelectric alloy, method for producing the same and thermoelectric alloy composite

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748726B2 (en) 2009-08-17 2014-06-10 Laird Technologies, Inc. Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites
US8691612B2 (en) 2010-12-10 2014-04-08 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method of creating micro-scale silver telluride grains covered with bismuth nanoparticles
KR101286108B1 (ko) 2011-04-11 2013-07-15 한국화학연구원 용매열합성에 의한 텔륨 나노와이어 및 비스무스텔루라이드 나노튜브의 제조방법
KR101902925B1 (ko) * 2011-08-03 2018-10-01 삼성전자주식회사 열전재료, 열전소자 및 열전모듈
KR102097063B1 (ko) 2013-05-28 2020-04-06 삼성전자주식회사 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
DE102013108791B3 (de) 2013-08-14 2014-12-11 O-Flexx Technologies Gmbh Verfahren zum Abscheiden von thermoelektrischem Material
KR101631858B1 (ko) * 2014-06-24 2016-06-20 한국전기연구원 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Ｔｅ계 열전재료
KR102372437B1 (ko) * 2017-11-01 2022-03-08 한국전기연구원 육각판상형 나노구조를 가지는 a2b3 계 열전재료 및 이의 제조방법
CN109659425B (zh) * 2018-12-29 2020-07-10 昆明理工大学 一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法
CN111435698A (zh) * 2019-01-14 2020-07-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种碲化铋基热电材料及其制备方法
CN112531097B (zh) * 2020-11-13 2023-10-10 深圳热电新能源科技有限公司 n型碲化铋基热电材料及其制备方法
CN114618534B (zh) * 2022-04-18 2024-02-20 合肥工业大学 一种可见光响应的硫掺杂碲化铋纳米线光催化材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098393B2 (en) * 2001-05-18 2006-08-29 California Institute Of Technology Thermoelectric device with multiple, nanometer scale, elements
JP4000023B2 (ja) 2002-08-07 2007-10-31 北川工業株式会社 熱電材料成形体、および熱電材料成形体の製造方法
JP4742958B2 (ja) 2006-04-04 2011-08-10 株式会社デンソー 熱電変換素子の製造方法
US8044292B2 (en) * 2006-10-13 2011-10-25 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Homogeneous thermoelectric nanocomposite using core-shell nanoparticles
KR100872332B1 (ko) * 2007-05-28 2008-12-05 연세대학교 산학협력단 인장응력을 이용한 단결정 열전 나노선 제조 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569630A (zh) * 2012-03-05 2012-07-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料及其制备方法
CN102569630B (zh) * 2012-03-05 2016-01-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料及其制备方法
TWI491556B (zh) * 2012-12-21 2015-07-11 Ind Tech Res Inst 熱電材料及其製造方法
US9123857B2 (en) 2012-12-21 2015-09-01 Industrial Technology Research Institute Thermoelectric material and method for manufacturing the same
TWI589039B (zh) * 2016-01-22 2017-06-21 中國鋼鐵股份有限公司 ｎ型碲化鉍系熱電複材及其製造方法
TWI641167B (zh) * 2016-12-21 2018-11-11 中國鋼鐵股份有限公司 Thermoelectric module
US10975456B2 (en) 2018-10-18 2021-04-13 National Sun Yat-Sen University Thermoelectric alloy, method for producing the same and thermoelectric alloy composite

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120064680A (ko) 2012-06-19
WO2011022189A3 (en) 2011-06-16
WO2011022189A2 (en) 2011-02-24
KR101409505B1 (ko) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201118041A (en) Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites
US8748726B2 (en) Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites
Mun et al. Boundary engineering for the thermoelectric performance of bulk alloys based on bismuth telluride
Kovalenko et al. Prospects of nanoscience with nanocrystals
Lu et al. Bismuth telluride hexagonal nanoplatelets and their two-step epitaxial growth
Zhang et al. Solvothermal synthesis of V− VI binary and ternary hexagonal platelets: the oriented attachment mechanism
Mi et al. Biomolecule-assisted hydrothermal synthesis and self-assembly of Bi2Te3 nanostring-cluster hierarchical structure
Qin et al. Silver telluride nanotubes prepared by the hydrothermal method
Tai et al. Hydrothermal synthesis and thermoelectric transport properties of uniform single-crystalline pearl-necklace-shaped PbTe nanowires
Vanalakar et al. Non-vacuum mechanochemical route to the synthesis of Cu2SnS3 nano-ink for solar cell applications
Ding et al. Chemoaffinity-mediated synthesis of NaRES2-based nanocrystals as versatile nano-building blocks and durable nano-pigments
JP2018525304A (ja) 金属カルコゲナイドナノ材料を調製するための水性ベースの方法
Akshay et al. Tailoring thermoelectric properties through structure and morphology in chemically synthesized n-type bismuth telluride nanostructures
Weller et al. Thermoelectric performance of tetrahedrite synthesized by a modified polyol process
JP5024393B2 (ja) ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法
Zhao et al. Chemical synthesis of Bi0. 5Sb1. 5Te3 nanocrystals and their surface oxidation properties
Jiang et al. Nanostructures of metal tellurides (PbTe, CdTe, CoTe2, Bi2Te3, and Cu7Te4) with various morphologies: a general solvothermal synthesis and optical properties
Ganguly et al. Synthesis and evaluation of lead telluride/bismuth antimony telluride nanocomposites for thermoelectric applications
EP2442930B1 (en) Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same
KR20110049580A (ko) 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치
Kristl et al. Preparation of nanosized copper and cadmium chalcogenides by mechanochemical synthesis
Srivastava et al. Low temperature reduction route to synthesise bismuth telluride (Bi2Te3) nanoparticles: structural and optical studies
Oluwafemi et al. Ternary quantum dots: Synthesis, properties, and applications
KR102097063B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법
Kumar et al. A facile microwave-assisted synthesis of bismuth copper oxytelluride for optoelectronic and photodetection applications