KR20120064680A

KR20120064680A - 은, 안티몬 및 주석이 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 및 텔루르화 비스무트 복합재를 형성하기 위한 벌크 텔루르화 비스무트

Info

Publication number: KR20120064680A
Application number: KR1020127006834A
Authority: KR
Inventors: 아럽 펄카야스타; 프루쇼탐 죠쉬
Original assignee: 라이르드 테크놀로지스, 아이엔씨
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-06-19
Also published as: TW201118041A; WO2011022189A2; KR101409505B1; WO2011022189A3

Abstract

다양한 양태에 따른 예시적인 열전 재료의 실시 양태가 제공되며, 본 실시 양태는 개선된 성능 지수를 갖는다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 열전 재료는 도핑되지 않거나 또는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑될 수 있는 텔루르화 비스무트 나노입자를 일반적으로 포함한다. 텔루르화 비스무트 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산될 수 있다. 비도핑 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 방법이 또한 개시되는데, 1 내지 200 nm 범위의 크기를 갖는 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 용매열 기법을 포함할 수 있다.

Description

은, 안티몬 및 주석이 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 및 텔루르화 비스무트 복합재를 형성하기 위한 벌크 텔루르화 비스무트{SYNTHESIS OF SILVER, ANTIMONY, AND TIN DOPED BISMUTH TELLURIDE NANOPARTICLES AND BULK BISMUTH TELLURIDE TO FORM BISMUTH TELLURIDE COMPOSITES}

본 출원은 2009년 8월 17일 출원된 인도 특허 출원 제1888/MUM/20092호의 우선권 이익을 주장한다. 해당 출원의 전체 개시 내용은 본 출원에서 원용된다.

본 발명은 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자, 텔루르화 비스무트 내의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 단원은 반드시 선행 기술일 필요는 없는 본 발명에 관련된 배경 정보를 제공한다.

열전 재료는 열에너지를 전기에너지로 직접 변환하거나 또는 그 반대의 변환을 수행하는 것으로 알려져 있다. 열전 재료의 효율은 일반적으로 열전 성능 지수(Z)로 특징되는데, 이 지수는 전기전도도(σ, 시그마)를 열전도율(Κ, 카파)로 나눈 값에 제벡 계수의 제곱값을 곱한 것, 즉 Z=S²σ/Κ(등식 1)로 정의된다. 제벡 계수는 재료가 전류 단위당 끌어올릴 수 있는 열의 양인 "열전 펌핑 능력"의 측정치이다. 전기전도도는 재료 내의 전기 손실의 측정치이고, 열전도율은 열이 재료에 의해 끌어 올려진 열을 거슬러 역류할 때 손실되는 열의 측정치이다. 성능 지수(Z)는 재료의 거시적인 전달 매개변수에 따라 결정되며, 따라서 높은 성능지수는 큰 제벡 계수와 높은 전기전도도 및 낮은 열전도율을 갖는 열전 재료에 의해 제공된다.

제벡 계수는 제벡 효과를 나타내는 회로의 열접합점과 냉접합점 간의 온도 차에 대한 열린 회로 전압의 비, 즉 S=V/(TH-TC)로 추가 정의된다. Z가 온도에 따라 변하므로, 유용한 무차원 성능 지수는 ZT로 정의될 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 은, 안티몬 및 주석이 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성방법, 텔루르화 비스무트 나노입자의 복합재 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 단원은 본 발명의 개괄적인 요약 사항을 제공하며 본 발명의 모든 범위 또는 모든 특징을 포괄적으로 개시하는 것이 아니다.

다양한 양태에 따라서, 발전용 또는 다양한 전자 장치, 기타 장치의 냉각용으로 사용되는 열전 재료의 예시적인 실시 양태가 제공된다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 열전 재료는 일반적으로 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는데, 이때 나노입자는 도핑되지 않을 수도 있으며 또는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑될 수도 있다. 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산될 수도 있다.

다른 예시적인 실시예에서, 열전 장치는 일반적으로 제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터를 포함한다. 열전 재료는 제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터에 전기적으로 접속된다. 열전 재료는 입자상 텔루르화 비스무트를 갖는 매트릭스재에 분산된 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다.

추가적인 양태는 열전 재료의 제조 방법과 같은 열전 재료에 관련된 방법을 제공한다. 하나의 예시적인 실시 양태에서, 열전 재료에 사용되는 텔루르화 비스무트 나노입자의 제조 방법은 일반적으로, 비스무트 염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계, 비스무트염 용액을 장쇄 지방 아민과 반응시켜 비스무트 이온 용액을 형성하는 단계, 텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계, 계면활성제를 비스무트 이온 용액에 첨가하는 단계, 및 비스무트 이온 용액을 함유한 계면활성제를 텔루라이드염 용액과 혼합하여 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함한다.

본 기술의 추가 양태에서는, 열전 재료에 포함되는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은 일반적으로 비스무트 염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계, 비스무트염 용액과 금속염(예컨대, 은염, 안티몬염, 주석염, 이들의 조합)을 장쇄 지방 아민에 분산하여 도핑된 비스무트염 용액을 형성하는 단계, 텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계, 계면활성제를 도핑된 비스무트염 용액에 첨가하는 단계 및 도핑된 비스무트염 용액을 함유한 계면활성제를 텔루라이드염 용액과 혼합하여 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함한다.

추가적인 적용 가능 영역은 본 명세서에서 제공되는 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다. 본 요약 사항의 설명과 특정 실시 양태들은 단지 예시의 목적으로 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 없다.

본 발명에 따르면, 전기전도도의 증가 및 열전도율의 하락에 의해 성능 지수를 증가시키는 복합 열전 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 열전 재료는 다양한 열전 공정 및 용도에 적용되어 그 성능을 향상시키는 효과를 제공한다.

이하 설명하는 도면은 모든 가능한 실시 양태가 아닌 선정된 실시 양태에 대한 예시의 목적으로 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.
도 1은 본 기술의 예시적인 실시 양태에 따른 텔루르화 비스무트 나노입자(도 1a와 도 1b) 및 안티몬 도핑 비스무트 나노입자(도 1c와 도 1d)에 대한 주사 전자 현미경 사진을 대략적으로 도시한다.
도 2는 다양한 텔루르화 비스무트 나노입자 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 각도에서 두 배인 회절 각도(2θ)에 대한 임의 단위(a.u.)의 세기를 측정하여 그래프로 구성한 복수의 회절패턴이다. 피크는 능면체정계 텔루르화 비스무트 결정구조를 나타내는 브래그(Bragg) 피크에 해당한다. 삽도는 본 기술의 예시적인 실시 양태에 따른 비도핑된 텔루르화 비스무트와 비교하여, 안티몬, 은 및 주석으로 도핑 시에는 다양한 텔루르화 비스무트 나노입자의 X-선 회절패턴이 (015) 피크 위치에서 집중적으로 변화하는 것을 그래프로서 도시한다.
도 3은 네 가지의 에너지 분산 X-선 분석(EDS), 즉, 도펀트 조성물이 서로 다른 네 개의 텔루르화 비스무트 나노입자 샘플의 스펙트럼을 도시한다. 도 3a는 Bi₂Te₃의 EDS를 도시한다. 도 3b는 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트(Bi₂ _- _xSb_xTe₃)의 EDS를 도시한다. 도 3c는 은 도핑 텔루르화 비스무트(Bi₂ _- _xAg_xTe₃)의 EDS를 도시한다. 도 3d는 본 기술의 예시적인 실시 양태에 따른 주석 도핑 텔루르화 비스무트(Bi₂ _-xSn_xTe₃) 나노입자의 EDS를 도시한다.
도 4는 본 기술의 예시적인 실시예에 따른 벌크 텔루르화 비스무트 재료 내의 p형 및 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함한 열전 재료를 사용하는 열전 냉각 장치의 개념도이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시예를 보다 상세히 설명한다.

본 기술에 대한 다음의 설명은 하나 이상의 발명 및 그 실시 양태의 요지, 제조 및 사용의 성질상 단지 예시로서 제시되는 것이며, 본 명세서 또는 본 명세서를 우선권 주장하여 출원될 수도 있는 다른 출원에서 청구되는 특정 발명의 범위, 용도, 또는 사용을 제한하기 위한 것은 아니다. 다음의 정의와 비제한적 지침은 본 명세서에 기재된 기술의 설명을 검토함에 있어서 고려되어야 한다.

본 명세서에 사용되는 ("배경기술", "발명의 내용"과 같은) 제목 및 소제목은 단지 본 기술에 속한 주제를 개략적으로 구성하기 위한 것이며, 본 기술의 개시 또는 그것의 양태를 제한하려는 의도가 아니다. 특히, "배경기술"에 개시되는 발명 요지는 신규한 기술을 포함할 수도 있으며 선행 기술에 대한 설명을 구성하지 않을 수도 있다. "발명의 내용"에 개시되는 발명 요지는 본 기술 또는 실시 양태의 전 범위에 대한 철저하고 완전한 개시가 아니다. 특별한 유용성을 가지는 것으로서 본 명세서의 단원에 소개되는 소재에 대한 분류 또는 검토는 편의를 위해 행해진 것이며, 해당 소재가 어느 특정한 구성물에 사용되는 경우에 그것이 반드시 또는 오로지 본 명세서의 분류에 따라서 기능해야 한다는 결론으로 도출되어서는 안 된다.

본 명세서에서 참고문헌의 인용은 그 참고문헌이 선행 기술이거나 또는 본 명세서에 개시된 기술의 특허성과 어떤 연관성을 지닌다고 인정하는 것은 아니다. "배경기술"에 인용되는 참고문헌의 내용 검토는 단지 참고문헌의 저자가 펼치는 주장의 대략적인 요약을 제공하는 것이며, 이런 참고문헌의 내용의 정확성을 인정하는 것은 아니다. 본 명세서의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 단원에 인용되는 모든 참고문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 의해 원용된다.

상세한 설명 및 특정 실시 양태는 본 기술의 실시 양태를 보여주는 한편, 단지 예시의 목적으로 제시되며, 본 기술의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 일정한 특징부를 갖는 다수의 실시 양태는 추가적인 특징부를 갖는 다른 실시 양태 또는 일정한 특징부의 상이한 조합을 포함하는 다른 실시 양태를 배제하려는 의도가 아니다. 특정 실시예는 본 기술의 구성물과 방법을 제작하고 사용하는 방법에 대한 예시의 목적으로 제공되며, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본 기술의 일정한 실시 양태가 제작 또는 시험단계를 거쳤는지의 여부를 드러내려는 의도를 갖지 않는다.

본 명세서에 사용되는 것으로서, "바람직하다"와 "바람직하게는"라는 용어는 특정한 상황에서 특정 이득을 제공하는 본 기술의 실시 양태를 가리킨다. 그러나 다른 실시 양태도 동일하거나 다른 상황에서 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 양태에 대한 설명은 다른 실시 양태가 유익하지 않음을 시사하지는 않으며, 다른 실시 양태를 본 기술의 범위에서 배제하려는 의도를 가지는 것은 아니다.

본 명세서에서 언급된 바와 같이, 모든 구성 비율은 달리 명시되지 않는 한 총 구성물의 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에서 사용하는 것으로서, "포함하다", "내포한다"라는 용어 및 그 변형은 비제한적인 의도를 가지며, 따라서 목록에 속하는 항목들에 대한 설명은 본 기술의 소재, 구성물, 장치 및 방법에 역시 유용할 수 있는 다른 유사 항목을 배제하지 않는다. 이와 비슷하게, "할 수 있다"라는 용어 및 그 변형은 비제한적인 의도를 가지며, 따라서 일 실시 양태가 특정 요소 또는 특징부를 포함할 수 있다는 설명은 그 요소 또는 특징부를 포함하지 않는 본 기술의 다른 실시 양태를 배제하지 않는다.

(온도, 분자량, 중량 퍼센트 등과 같은) 특정 매개변수의 값과 값의 범위는 본 명세서에 유용한 다른 값과 값의 범위를 배제하지 않는다. 일정한 변수에 대한 둘 이상의 보다 구체적인 예시 값은 그 매개변수에 요구될 수 있는 값의 범위의 종점을 한정할 수 있도록 계획된다. 예컨대, 매개변수 X가 값 A를 가지는 것으로 예시되고 또한 값 Z를 가지는 것으로 본 명세서에 예시된다면 매개변수 X는 약 A에서 약 Z까지의 값의 범위를 가질 수 있는 것으로 계획된다. 이와 비슷하게, 매개변수에 대한 둘 이상의 값의 범위의 개시는 (이러한 범위가 서로 내포되는지, 중첩되는지, 아니면 구분되는지 여부와는 상관없이) 요구될 수 있는 값의 범위의 모든 가능한 조합을 개시된 범위의 종점을 이용하여 포괄하도록 계획된다. 예컨대, 매개변수 X가 본 명세서에서 1 내지 10, 또는 2 내지 9, 또는 3 내지 8 범위의 값을 가지는 것으로 예시된다면, 매개변수 X는 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 3, 3 내지 10 및 3 내지 9를 포함하는 또 다른 값의 범위를 가질 수도 있는 것으로 계획된다.

내포, 함유, 또는 구비와 같은 비제한적 용어와 유의어로서, “포함하는”이라는 비제약적 용어가 본 기술의 실시 양태를 설명하고 주장하기 위해 본 명세서에 사용된다 하더라도, 그 대신에 "~을 구성요소로 가지는" 또는 "~을 필수 구성요소로 가지는"과 같은 보다 제한적인 용어를 사용하여 실시 양태를 설명할 수도 있다. 따라서, 요소, 성분 또는 공정 단계를 열거하는 일정한 실시 양태의 경우에, 출원인은 추가적인 요소, 성분 또는 공정이 본 출원에서 명시적으로 설명되지 않는다 하더라도, 추가적인 요소, 성분 또는 공정을 제외하고(구성요소), 실시 양태의 신규한 특성에 영향을 미치는 추가적인 요소, 성분 또는 공정을 제외한(필수 구성요소), 요소, 성분 또는 공정을 구성요소로 가지거나 필수 구성요소로 가지는 실시 양태를 구체적으로 계획한다. 예컨대, 요소 A, B 및 C를 열거하는 구성물 또는 공정에 대한 설명은 요소 D가 본 명세서에서 제외된다는 명시적인 설명이 없다 하더라도 해당 기술분야에서 열거될 수도 있는 요소 D를 제외한 A, B 및 C를 구성요소로 가지는, 그리고 필수 구성요소로 가지는 실시 양태를 구체적으로 계획한다.

본 기술의 예시적인 열전 복합재는 본 명세서에서 단순히 텔루르화 비스무트 나노입자로 지칭되기도 하는, 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함한다. 비도핑 또는 도핑된 비스무트 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산될 수도 있다. 본 기술의 다른 실시예에서는, 벌크 입자상 텔루르화 비스무트의 매트릭스재 내의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 갖는 열전 장치가 제공된다.

도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자

본 기술에 따른 열전 냉각기(TEC) 기술에 사용되는 열전 재료의 실시예는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함한다. 나노입자를 함유하는 텔루르화 비스무트(Bi₂Te₃)는 안티몬, 은, 주석 및/또는 이들의 조합에서 선택된 하나 이상의 도핑 금속을 함유할 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 도핑된 텔루르화 비스무트의 나노입자는 약 35 내지 49 원자%의 비스무트 및 40 내지 65 원자%의 텔루륨을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 43 내지 46 원자%의 비스무트 및 45 내지 51 원자%의 텔루륨을 함유할 수 있다. 다른 예시적인 실시 양태에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 원자%로 0.43:1 내지 약 1:1 범위의 비스무트 대 텔루륨의 원자량 비율을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 탄소와 산소를 포함하는 불순물을 또한 함유할 수 있다. 탄소 및/또는 산소를 포함하는 불순물의 양은 일부 실시 양태에서 나노입자 조성물의 약 0.0001 내지 약 0.5 원자%의 범위일 수 있다.

본 기술의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 나노 수준의 범위 내에 있다. 본 명세서에서, 나노입자는 최대 치수가 200 nm 미만인 입자를 일반적으로 지칭하며, 따라서 이를 테면 최대 치수가 150 nm 미만인 입자, 최대 치수가 100 nm 미만인 입자를 포함한다. 여러 바람직한 실시 양태는 나노입자의 50% 이상이 그 크기가 약 1 nm 내지 150 nm 범위이고, 바람직하게는 그 크기가 약 10 nm 내지 150 nm 범위인 나노입자를 포함한다. 안티몬, 은 및/또는 주석 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성을 위한 예시적인 방법이 이하 본 명세서에서 제공된다.

입자상 텔루르화 비스무트 내의 도핑 또는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 복합재

본 기술은 텔루르화 비스무트의 나노입자 또는 도핑된 비스무트 나노입자 및 입자상 텔루르화 비스무트의 매트릭스로 구성되는 열전 재료를 제공함으로써 열전 재료 분야를 진일보시킨다. 열전 재료에 적용되는 경우, 텔루르화 비스무트의 나노입자는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있으며, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 상술한 바와 같은 하나 이상의 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다. 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 필수 구성으로 하는 벌크 매트릭스재에 분산될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 열전 재료는, 최종 조성물의 중량으로 약 70% 내지 약 85%의 벌크 텔루르화 비스무트에 분산된, 최종 조성물의 15 내지 약 30 중량% 범위에 속하는 양으로 도핑 또는 비도핑된 텔루르화 비스무트를 포함할 수 있다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 벌크 텔루라이드 매트릭스에 혼합될 수도 있고, 그 후 펠릿으로 제조될 수도 있다. 이 실시예에서, 혼합되어 펠릿으로 제조되는 경우에, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 최종 조성물 범위는 대체로 동일할 수 있다(예컨대, 혼합 조성물 또는 최종 조성물의 약 15 내지 약 30 중량% 범위의 양). 다른 실시예에서, 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스에 혼합될 수도 있으며, 그 후 펠릿으로 제조될 수도 있다. 이 실시예에서, 혼합되어 펠릿으로 제조되는 경우에, 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 최종 조성물 범위는 대체로 동일할 수 있다(예를 들어, 혼합 조성물 또는 최종 조성물의 약 15 내지 약 30 중량% 범위의 양).

앞에서 검토된 바와 같이, 열전 재료의 성능지수 Z는, 제벡 계수(S), 전기전도도(σ) 및 열전도율(Κ)의 관점에서 Z=S²σ/Κ로 정의될 수 있다. 따라서, 우수한 열전 재료는 높은 S값과 σ값 및/또는 낮은 Κ값을 가질 수 있다. 높은 열전 성능지수(ZT>1)는 본 출원에서 제공되는 복합 열전 재료에 의해 제공될 수 있다. 양자 크기 효과는 전기적 특성과 열 특성을 조율하여 열전 효율을 증대시킨다. 그러나 종래의 반도체 장치 공정 기술을 사용하는 양자 배선, 양자 점(dot), 초격자 구조 등의 제조는 값비싼 제조 기술과 장비를 요구한다. 또한, 이들 방식은 오직 박막형 열전 재료만을 관행적으로 제공한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 기술은 전기전도도의 증가 및 열전도율의 하락에 의해 ZT의 향상이 가능하게 된 벌크 텔루르화 비스무트에 분산된 텔루르화 비스무트 입자를 포함하는 복합 열전 재료를 제공할 수 있다. 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 복합재 펠릿과 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스를 도입함으로써, ZT는 1.0 내지 1.2까지 향상될 수 있다. 유사하거나 동일한 범위의 ZT 향상은 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 사용하는 경우에도 또한 실현될 수 있다.

어떤 특수한 이론에 따르는 것은 아니지만, 양자크기 효과는 두 가지의 작용을 하는 것으로 여겨진다. 즉, (1) 제한된 치수는 전자대 구조 및 포논 분산 관계를 변경시킬 수 있으며 그 결과 불연속적인 전자 밀도 상태와 포논 군속도의 감소를 초래한다(양자구속효과). (2) 텔루르화 비스무트 나노입자에 존재하는 높은 표면적 및 (때때로) 계면 면적은 전자와 포논 양측 모두에 대하여 더 많은 경계 산란을 불러온다(표면 효과). 이들 효과 중 하나 또는 모두가 본 발명에 따른 재료에 현저하게 나타날 수 있다.

텔루르화 비스무트 나노입자의 제조 방법

이하, 1보다 큰 향상된 성능지수(ZT)를 갖는 텔루르화 비스무트의 나노입자를 제조, 생산 또는 합성하기 위한 다양한 예시적인 방법을 설명한다. 이들 실시예는 설명의 목적으로 제공되는 것이므로 다른 방법, 재료 및/또는 구성도 또한 사용될 수 있다. 다양한 실시 양태의 일 양태에 따른 텔루르화 비스무트 나노입자 형성 방법이 제공된다. 이 실시예에서, 열전 텔루르화 비스무트 나노입자 재료의 합성을 위한 방법 또는 공정은 예시적으로, 비스무트염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하고, 비스무트 염 용액을 장쇄 지방 아민과 반응시켜서 비스무트 이온 용액을 형성하고, 3차 알킬포스핀에 텔루륨을 첨가하여 텔루라이드 염 용액을 형성하고, 비스무트 이온 용액에 계면활성제를 첨가하고, 비스무트 이온 용액을 함유하는 계면활성제를 텔루라이드 염 용액과 혼합하여 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계, 작업 또는 공정들을 포함한다. 선택적으로, 본 방법은 헥산/이소프로필 알코올과 같은 2상 용매에서 나노입자 분산물을 원심 분리시켜 계면활성제를 제거함으로써 나노입자 분산물로부터 텔루르화 비스무트의 나노입자를 추가로 분리하는 단계를 포함할 수도 있다.

상술된 예시적인 합성 단계는 각각의 첨가 또는 혼합 단계 후에 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 적어도 10분 동안 항온 처리(incubation) 및/또는 환류하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다.

나노입자 제조에 사용되는 비스무트는 비스무트염(예컨대, 비스무트 아세테이트 등)과 같은 비스무트 전구체로서 획득될 수 있다. 비스무트 전구체는 예컨대 장쇄 유기 용매와 같은 용매에 용해되어 비스무트염 용액을 형성할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 장쇄 유기 용매는 화학식 C _n H_2n ₊₂를 갖는 장쇄 알칸을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 알칸은 도데칸(dodecane)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 비스무트염 용액은 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도로 가열될 수 있으며, 그 후 장쇄 지방 아민과 혼합되어 비스무트 이온 용액을 형성할 수 있다. 장쇄 지방 아민의 예시적인 실시예는 9-옥타데콘-1-아민으로 지칭되고/되거나 IUPAC 명칭 (Z)-옥타데크-9-en-1-아민으로 지칭될 수도 있는 올레일 아민을 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 0.01 내지 0.02 mM의 장쇄 지방 아민 또는 첨가되는 장쇄 지방 아민의 양은 최종 조성물의 전체 반응 혼합물의 총 중량 퍼센트의 10% 내지 20%의 범위일 수 있다. 텔루르화 비스무트 나노입자의 텔루륨 성분은 비스무트 이온 용액과의 혼합에 앞서 별도로 준비될 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 텔루륨 분말은 텔루륨염 용액을 형성하기 위해 높은 온도, 예컨대 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 3차 알킬포스핀과 혼합될 수 있다. 비스무트 이온 용액과 텔루륨염 용액이 혼합될 준비를 마칠 때, 계면활성제가 혼합에 앞서 비스무트 이온 용액에 첨가될 수 있다. 비스무트 이온 용액과 텔루륨염 용액의 혼합 시, 혼합물은 텔루르화 비스무트를 함유하는 나노입자를 형성하기에 충분한 시간 동안 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 환류될 수 있다. 선택적으로, 나노입자는 적절한 2상 용매 내에서 나노입자를 원심 분리시킴으로써 추가로 분리될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 2상 용매는 헥산-이소프로판올을 포함할 수 있다. 이와 같이 제조되는 나노입자는 37-39%:61-63%의 원자비로 비스무트와 텔루륨을 포함할 수 있다. 텔루르화 비스무트의 나노입자는 0.43:1 내지 약 1:1 범위의 비스무트 대 텔루륨의 원자량 퍼센트 비율을 가질 수 있다.

도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 제조 방법

금속 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제조하기 위한 예시적인 방법은 예시적으로, 비스무트염 용액을 형성하기 위해 비스무트염과 장쇄 알칸 탄화수소를 혼합하는 단계, 비스무트염 용액과 금속염(예를 들어, 은염, 안티몬염, 주석염, 이들의 조합)을 장쇄 지방 아민에 분산하여 도핑된 비스무트염 용액을 형성하고, 텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하고, 계면활성제를 도핑된 비스무트염 용액에 첨가하고, 도핑된 비스무트염 용액을 함유하는 계면활성제를 텔루라이드염 용액과 혼합하여 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계, 작업, 또는 공정들을 포함한다. 선택적으로, 본 방법은 2상 용매에서 나노입자 분산물을 원심 분리하여 계면활성제를 제거함으로써 나노입자 분산물로부터 도핑된 텔루르화 비스무트의 나노입자를 추가로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃, Bi₂ _- _xSb_xTe₃, Bi₂ _- _xSn_xTe₃ 등을 형성한다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 도펀트 농도는 4%에서 10% 사이일 수 있으며 도펀트(금속) 대 비스무트의 비는 1:4 내지 1:11의 범위일 수 있다. 도펀트 안티몬과 도펀트 주석은 수용체 불순물로서의 역할을 할 수 있고, 따라서 안티몬 또는 주석을 사용한 텔루르화 비스무트의 도핑은 P형 텔루르화 비스무트를 생성한다. 은으로 도핑된 텔루르화 비스무트는 도펀트 은 원자가 격자간 자리로 향하는지 격자 자리의 비스무트 자리의 비스무트를 치환하는지에 따라 n형 또는 p형 텔루르화 비스무트 중 하나를 생성할 수 있다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 Bi₂ _- _xSb_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, Bi₂ _- _xSn_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 격자 자리에 Ag를 갖는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 격자간 자리에 Ag를 갖는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃를 포함하는 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 하나 이상의 반응 단계, 예컨대 혼합 및 첨가 단계가 높은 온도, 예컨대 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위에 속하는 온도에서 수행될 수 있다.

도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 형성 방법은 안티몬, 은 및/또는 주석을 포함하는 하나 이상의 금속염이 비스무트염 용액에 첨가될 수 있다는 점에서 텔루르화 비스무트 입자의 형성 방법과 구별된다. 안티몬, 은 및/또는 주석의 금속염은 아세트산염, 질산염, 염화염, 산화물 및 불화물의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.

본 기술의 예시적인 방법을 사용하여 제조된 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 예시적인 구성 분석이 아래의 표 1에서 제공된다.

텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 대상으로 한 에너지 분산 X-선 분석(EDS)에 의한 구성 분석

합금	원소(원자 wt%)			도핑 원소(원자 wt%)
	Bi	Te	Sb	Ag	Sn
Bi₂Te₃	38	62	0	0	0
Bi₂ _- _xSb_xTe₃	43.85	45.95	10.2	0	0
Bi₂ _- _xAg_xTe₃	46	50	0	4	0
Bi₂ _- _xSn_xTe₃	45	50.2	0	0	4.8

벌크 텔루르화 비스무트의 제조 방법

본 기술의 다양한 실시예에서, 나노입자는 벌크 텔루르화 비스무트의 매트릭스에 혼합, 분산 또는 함침될 수 있다. 벌크 텔루르화 비스무트는 최대 치수가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 미세 분말, 석출물, 호환성 담체를 포함하는 페이스트, 펠릿 및 기타 입자의 형태로 텔루르화 비스무트를 포함할 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 벌크 텔루르화 비스무트는 수 ㎛ 이하의 크기를 가질 수도 있다. 본 기술의 다른 예시적인 실시예에서, 벌크 텔루르화 비스무트의 매트릭스의 제조 방법은, 비스무트 전구체를 산에 용해하여 비스무트염 용액을 형성하고, 유기 디올에 용해된 텔루르산을 비스무트염 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 염기성 아민을 반응 혼합물과 반응시키고, 환원제를 사용하여 입자상 텔루르화 비스무트를 반응 혼합물에서 침전시키는 단계, 작업, 공정을 포함할 수 있다.

해당 공정은 비스무트 전구체, 예컨대 염화비스무트를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 비스무트 펜타플루오라이드, 차질산 비스무트, 차탄산 비스무트 및 비스무트 아세테이트를 포함하여 순수 비스무트 및/또는 비스무트염 중 어떤 형태라도 비스무트 전구체로 사용될 수 있다. 예시로서, 비스무트는 수용액에는 비교적 불활성이지만 비스무트는 예컨대 질산과 같은 산에는 쉽게 용해된다. 텔루르산은 유기 디올 용매에 용해될 수 있다. 유기 디올은 높은 온도, 예컨대 60℃ 이상의 온도에서 텔루르산에 첨가될 수 있다. 유기 디올은 에틸렌 글리콜 또는 이와 화학적으로 유사한 디올을 포함할 수 있다. 그 후, 비스무트가 용해된 산이 반응 혼합물을 형성하기 위해 텔루르산 용액에 첨가될 수 있다. 그 후, 반응 혼합물은 에틸렌 디아민 용액과 반응할 수 있으며 100℃로 환류될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 에틸렌 디아민 용액은 물과 고루 섞인 50%의 에틸렌 디아민 용액일 수 있다. 그 후, 텔루르화 비스무트는 유기환원제를 첨가함으로써 용액에서 석출될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 유기환원제는 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 등의 알코올, 예컨대 글루코스 등의 환원당, 예컨대 엘-아스코르브산(L-ascorbic acid), 엘-아스코르베이트(L-ascorbate), 디-에리토브산(D-erythorbic acid) 및 디-에리토베이트(D-erythorbic acid) 등의 카르복실산과 같은 당, 카르복실산 또는 알데히드 같은 환원제를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시예에서는, 텔루르화 비스무트의 흑색 석출물이 제조된다. 선택적으로, 텔루르화 비스무트는 약 1, 약 10 또는 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위의 크기를 갖는 입자를 분리하기 위하여 여과, 원심 분리 및 기타의 물리적 방법에 의해 추가로 분리될 수 있다.

열전 재료 제조 방법 및 비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 합체 장치

비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 본 출원에서 제공되는 방법을 사용하여 제조된다. 예시적인 실시 양태에서, 본 방법은 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 입자를 히드라진 용액으로 처리하는 단계와, 처리를 거친 텔루르화 비스무트 나노입자 또는 처리를 거친 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 입자상 텔루르화 비스무트를 수용액에서 혼합하여 열전 재료 전구체를 형성하는 단계와, 열전 재료 전구체를 2 내지 3시간 동안 교반하여 균질화된 열전 재료를 형성하는 단계와, 균질화된 열전 재료를 원심 분리하여 분말 복합재를 형성하는 단계와, 예컨대, 카버 프레스를 이용한 강화 또는 가압 공정을 이용하여 분말 복합재를 가압하여 열전 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 기술의 예시적인 방법에서, 소정량의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자(안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 제1 성분)는 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스재(제2 성분)에 혼합되고/되거나 분산된다. 몇몇 예시적인 실시예에서, 열전 복합재는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자 대신에 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다. 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 제조를 위한 예시적인 방법이 본 명세서에 제시된다.

몇몇 예시적인 실시 양태에서는, 약 15 wt% 내지 약 30 wt% 범위에 이르는 소정량의 비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자가 텔루르화 비스무트의 벌크 매트릭스에 분산될 수 있다. 제1 및 제2 성분은 각각 개별적으로 또는 양쪽 모두 분말, 액체 분산물, 페이스트, 겔 및 이들을 조합한 형태일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 분말은 입자, 나노입자 등 중에서 하나 이상의 유형을 포함하는 입자상 물질을 또한 포함할 수 있다. 그 후, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스가 긴밀하게 혼합된다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트(또는 다른 실시예서는 비도핑된 텔루르화 비스무트)는 적합한 용매에서 벌크 텔루르화 비스무트와 혼합될 수 있으며 완전한 혼합을 위해 2 내지 3시간 동안 지속적으로 교반될 수 있다. 다른 예시적인 조성물에서, 분말형 도핑된 비스무트 테루라이드가 벌크 텔루르화 비스무트 페이스트 또는 분말에 혼합되거나 분산될 수 있으며 복합재를 형성하도록 균질화될 수 있다. 그 후, 복합재는 미분(fine powder)으로 건조될 수 있다. 최종적으로, 균질화된 건조 분말이 제조되거나 또는 예컨대 카버 프레스와 같은 프레스를 사용하여 하나 이상의 펠릿으로 압축된다.

다른 예시적인 실시예에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스가 혼합을 위해 결합될 수 있으며, 혼합 공정 중에 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 나노입자의 형태이고, 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스는 결정/분말의 형태일 수 있다. 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자와 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스의 혼합은 건조 상태, 또는 액체나 겔 상태, 또는 기타의 매질에서 이루어진다. 열처리 및/또는 감압 단계가 혼합 중에 또는 혼합 후에 유체 성분을 제거하기 위해 사용될 수 있다.

혼합이 종료되면, 혼합물은 나노입자 및/또는 비점착성 분말을 단일체 형태로 강화하는 강화(consolidation) 공정을 거칠 수 있다. 강화 공정은 혼합물에 대하여 압력, 온도 및/또는 방사선을 가하는 것을 포함한다. 강화 공정은 열간 등압 성형(HIP), 열간 일축 성형, 열간 성형, 냉간 등압 성형, 기타의 프레싱 기술, 레이저 조사(예를 들어, 레이저 소결 등), 극초단파 조사, 기타의 전자기 방사선에 의한 조사, 초음파 조사, 충격 압착 또는 소결, (연화 또는 표면 용융을 포함하는)하나 이상의 성분의 용융, 전기장 소결, 플라즈마 소결 또는 기타의 기술이나 기술들의 조합을 포함할 수 있다.

배경 지식으로서, 600℃를 상회하는 높은 온도의 배기되어 밀봉된 석영관에서 비스무트 및 텔루륨의 구성 원소를 용융시킴으로써 텔루르화 비스무트가 형성된다. 이와 비슷하게, 비스무트와 텔루륨을 도펀트 원소(예컨대, 주석, 은, 안티몬) 중 어느 하나와 함께 용융시키면 도핑된 텔루르화 비스무트가 형성된다. 그러나, 이 용융 기법으로 형성되는 텔루르화 비스무트 또는 도핑된 텔루르화 비스무트는 (수백 ㎛에 이를 정도로) 입도가 매우 큰 경향을 보인다. 따라서, 이러한 용융 기법은 나노수준의 텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트를 제조하는 데 그다지 적합하지 않다. 비스무트와 텔루라이드 분말의 기계적 합금법이 벌크 텔루르화 비스무트를 제공하기 위해 채택될 수도 있다. 텔루르화 비스무트의 용해된 염 용액으로부터 다공성 무기 채널로의 전착(electrodeposition)은 텔루르화 비스무트 나노 배선을 형성할 수 있다. 전착은 Bi₂ _- _xSb_xTe₃ 나노 배선의 합성에도 확장 적용될 수 있다. 비교하자면, 본 발명은 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성을 위해 화학적 방식이 최초로 사용된 실시 양태를 포함한다.

벌크 텔루르화 비스무트 내에 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 갖는 열전 재료의 사용

본 기술에 따른 열전 재료 및 장치의 용도는 기술 분야의 당업자라면 분명히 알 수 있을 것이다. 예시적인 용도는 펠티어(Peltier) 효과를 통한 다양한 전기 및 비전기 장치의 냉각을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 용도에서, 본 발명의 열전 복합재는, (전자부품 및 기타 장치의 냉각과 같은) 냉각, 음식 및 음료의 냉장, 공기 조화와 제습과 같은 공기 조절, 무더운 날씨에 휴대 가능한 개인용 냉각 장치, 호흡 가스 조절 등에 적용될 수 있다. 본 기술의 열전 복합재는 자동차, 항공기 및 우주선과 같은 운송수단의 발전 설비에 성공적으로 통합될 수 있다. 열구배는 엔진의 작동, 가연성 연료의 연소, 태양 에너지, 또는 기타의 에너지원에 의해 제공될 수 있으며, 이 에너지원은 결국 그것과 연결되는 열전 장치의 적어도 일부에 열구배를 발생시킨다. 제벡 효과로 인해, 열전 재료의 온도 격차가 기전력(EMP)을 발생시키기 위해 활용될 수 있다.

본 기술의 열전 장치는 본 명세서에 기술된 바와 같은 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 상이한 열전 재료를 사용하여 제작될 수 있다. 열전 장치는 금속성 상호접속부에 의해 접속되는 p형 및 n형 열전 재료의 교번적 배치를 통해 기본적으로 제작될 수 있다. 반도체 접합부는 발전 장치에 사용될 수 있다. 전하는 n형 열전 재료를 통해 흐르고, 금속성 상호접속부를 횡단하여, p형 열전 재료 내로 이동한다. n형 소자의 전자는 전류의 방향과 반대되는 방향으로 이동하고 p형 소자의 정공은 전류의 방향으로 이동하게 되어, 양측 모두는 장치 일면의 적어도 일부 및 열전 재료의 적어도 일부로부터 열을 제거한다. 열원은 n형 열전 재료의 전자를 냉각기 구역을 향해 추진시키며, 따라서 회로를 통해 전류를 생성한다. 그 후, p형 열전 재료의 정공은 전류 방향으로 흐른다. 이때, 전류는 부하 전력으로 사용될 수 있으며, 따라서 열에너지를 전기에너지로 변환시킨다.

일부 예시적인 적용에서, 예컨대 엔진의 사용이 열원을 제공하는 경우에, 본 기술의 열전 장치는 엔진이나 차량의 성능 향상을 촉진하는 발전기로서의 기능, 예컨대 추진, 가열, 냉각에 사용되는 배터리를 충전하고, 차량, 장치 또는 부품의 또 다른 전기적 기능을 수행할 수 있다. 정상 가동 중에 발생되는 폐열에 의해 얻어지는 이러한 전기적 출력의 증대는 막대한 자원 절약을 가져다주며 운송수단 또는 장치의 작동 범위를 확장시킨다.

본 기술이 의도하는 열전 재료 및 장치는 예컨대 (전자 부품 및 장치의 냉각과 같은) 냉각, 음식과 음료의 냉장, 공기 조화와 제습과 같은 공기 조절, 무더운 날씨에 휴대 가능한 개인용 냉각 장치, 호흡가스 조절 등과 같은 열전 용도 및 이미 언급한 것과 유사한 가열 용도(예컨대, 운송수단의 온풍기 또는 항공기의 빙결 방지기)에서 펠티어 효과를 활용할 수 있는 능력으로 인해 이득을 볼 수 있다. 해당 장치는 운송수단에 대한 펠티어 및 제벡 효과의 적용, 예컨대 열구배를 통한 전기에너지의 공급 및 공기 조화를 위해 사용될 수 있다. 단일 장치는 열구배를 통해 전기를 공급하고 객실로 향하는 공기 흐름을 냉각 또는 가열하도록 설계된 제벡 효과 장치를 포함할 수 있다.

본 기술에 따른 방법을 사용하여 제조되는 텔루르화 비스무트 벌크 매트릭스 내에 텔루르화 비스무트 나노입자 및/또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 열전 재료는, 발광 다이오드, 레이저, 광학 및 적외선 검출기, 전계 효과 검출기와 같은 트랜지스터, 정전기장 검출기, 공진 터널링 다이오드, 광 밴드갭 구조, 광학 도파관, 광학 결합기, 화학 센서 등과 같은 물품을 제조하기 위한 다른 용도에 사용될 수 있다.

본 기술의 실시 양태는, 예컨대, 벌크 텔루르화 비스무트의 매트릭스, 그리고 텔루르화 비스무트 나노입자를 겸비하거나 또는 겸비하지 않은 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 개선된 열전 나노복합재를 제공한다. 비도핑 또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 입자 크기는, 예컨대 100 nm 미만, 50 nm 미만, 20 nm 미만과 같이, 200 nm 미만일 수 있어서, 높은 값의 열전 성능지수(ZT)로 이어지는 현저한 양자 구속 효과를 나노복합재에 제공한다. 텔루르화 비스무트 및/또는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 거시적으로 도전성인 나노구조의 반도체 네트워크는 전하 수송을 위한 접속 경로를 제공한다. 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스에 분산되는 텔루르화 비스무트 나노입자 및/또는 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 나노복합재는 계면에서의 포논 산란에 기인하여 벌크 열전 복합재의 열전도율을 극적으로 저감시킨다.

본 기술의 열전 재료는 다양한 열전 공정 및 용도에 사용될 수 있다. 예시로서, 열전 재료는 열전 냉각기, 발전기, 본 명세서에 개시된 열전 재료를 포함하는 열전 물품에 사용될 수 있다. 본 기술의 열전 재료를 포함하여 제작될 수 있는 예시적인 물품은 발광 다이오드, 레이저, 광학 검출기, 적외선 검출기, 전계 효과 검출기와 같은 트랜지스터, 정전기장 검출기, 공진 터널링 다이오드, 광 밴드갭 구조, 광학 도파관, 광학 결합기 및 화학 센서를 포함할 수 있다.

실시예

실시예 1. 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성

제1 실시예에서, 올레일 아민(oleyl amine)과 캐핑 리간드 올레산(capping ligand oleic acid)의 존재 하에서 비스무트 아세테이트를 안티몬, 은, 또는 주석 아세테이트 중 어느 하나 및 트리옥틸 포스핀-텔루륨과 함께 150℃ 내지 170℃에서 분해시켰다. 이를 통해 나노 텔루르화 비스무트를 형성하거나 안티몬 도펀트, 은 도펀트 또는 주석 도펀트를 갖는 나노 텔루르화 비스무트를 형성했다. 도 1a 및 도 1b는 텔루르화 비스무트(Bi₂Te₃)에 대한 고배율 및 저배율의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 나타내며, 도 1c 및 도 1d는 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자의 SEM 영상을 나타낸다. 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자와 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자에 대해서도 유사한 유형의 형태가 얻어진다. 나노입자 샘플에 대한 X-선 회절은 능면체정계(rhombohedral) 텔루르화 비스무트상이 형성되었음을 보여준다(도 2). X-선 회절 패턴은 안티몬, 은 그리고 주석 도핑 시에 텔루르화 비스무트의 (015) 피크 위치가 약간 변화하는 것을 보여주는데, 이런 변화는 은의 경우에 보다 현저하다(도 2의 삽도 참조). 이 절차에 의해 제조되는 나노입자의 크기는 매우 미세하여 80 nm 범위에 속한다. 나노입자 샘플 각각에 대한 에너지 분산 X-선 분석(EDS 분석)은 각각의 원소의 존재를 보여준다(아래의 표 1과 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d 참조). 예를 들어, 텔루르화 비스무트 나노입자 샘플에 대한 EDS 분석은 탄소(C)와 산소(O) 외에 비스무트(Bi=38%)와 텔루륨(Te=62%)의 존재를 보여준다. 탄소와 산소의 존재는 캐핑 리간드 올레산이 나노입자의 표면에 고착되었음을 시사한다.

실시예 2. 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성

제2 실시예에서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성은 용매열(solvothemal) 공정만을 사용했다. 15 ml 내지 25 ml의 도데칸(시약급, 독일 슈타인하임 소재 시그마알드리치사), 0.2 mM(77.2 mg)의 비스무트 아세테이트(99.99 금속계, 독일 슈타인하임 소재 시그마알드리치사) 및 0.04 mM(11.95 mg)의 안티몬 아세테이트(99.99 금속계, 독일 슈타인하임 소재, 시그마알드리치사)를 곡저면 플라스크에서 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도로 15분 동안 환류시켰다. 3 ml 내지 5 ml의 올레일아민(공업 등급, 네덜란드 버치 소재 시그마알드리치사)을 비스무트 및 안티몬 아세테이트에 첨가하여 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 추가로 15분 내지 25분 동안 환류시켰다. 별도의 유리병에서는, 가용성 Te-트리옥틸 포스핀 용액을 형성하기 위해 150℃ 내지 170℃ 범위의 온도로 혼합물을 가열함으로써 0.3 mM(38.1 mg)의 텔륨 분말(99.8 메타 200 메쉬, 독일 슈타인하임 소재 시그마알드리치사)을 17.48 mM(8 ml)의 트리옥틸 포스핀(TOP)(공업 등급 90%, 미국 미조리주 세인트루이스 소재 시그마알드리치사)에 용해시켰다. 비스무트/안티몬과 Te-트리옥틸 포스핀 용액의 혼합에 앞서 2 ml 내지 4 ml의 올레산(90% 공업 등급, 인도 방갈로르 소재 시그마알드리치사)을 비스무트 및 안티몬 아세테이트 용액에 첨가했다. 전체 반응 혼합물을 150℃ 내지 170℃에서 추가로 15분 동안 환류시켰다. 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 용액을 헥산-이소판올 혼합물(10:4 헥산/이소판올 혼합물, 인도 뭄바이 소재 머크사의 GC 등급 이소프로판올, 인도 뭄바이 소재 머크사의 실험실 등급 헥산) 내에서 반복적으로 원심 분리함으로써 과잉 올레산을 제거했다. 안티몬(Sb) 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 화학식 Bi₂ _- _xSb_xTe₃를 갖는다. 안티몬 아세테이트를 은 또는 주석 아세테이트로 교체하는 것을 제외하고 상술한 바와 동일한 절차를 따라 처리함으로써 화학식이 Bi₂ _- _xAg_xTe₃인 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자와 화학식이 Bi₂ _- _xSn_xTe₃인 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자가 형성되었다.

합금		원소(원자 wt%)		도핑 원소(원자 wt%)
	Bi	Te	Sb	Ag	Sn
Bi2Te3	38	62	0	0	0
Bi2-xSbxTe3	43.85	45.95	10.2	0	0
Bi2-xAgxTe3	46	50	0	4	0
Bi2-xSnxTe3	45	50.2	0	0	4.8

표 2(표2는 표1과 동일함)에 도시된 바와 같이, 예시적인 도핑 및 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자는 미분(finely powdered) 텔루르화 비스무트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석을 보여주는 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 4c에 그 특징이 나타나 있다. 제2 실시예에서, 텔루르화 비스무트 나노입자 및 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 비교적 균일한 크기와 분포를 가진다. 제2 실시예의 경우, 텔루르화 비스무트, 안티몬 도핑 텔루르화 비스무트, 은 도핑 텔루르화 비스무트 및 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자의 평균 직경은 각각 79.3±2.6, 45.9±0.5, 41.7±1.5 및 74.6±3.2 nm이다. 텔루르화 비스무트 및 도핑된 텔루르화 비스무트에 대한 X-선 회절 분석은, CuKa 방사선을 이용하는 브루커-D8 어드밴스 회절분석기와 흑연 모노크로미터를 사용하여 실시되었다. X-선 회절 샘플은 미분 나노입자를 약간의 접착 성분을 가진 유리 기판에 살포함으로써 준비되었다. 도 2 및 그 삽도에 도시된, 분리된 도핑 및 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 대상으로 얻어진 X-선 회절패턴은 도핑 및 비도핑 능면체정계(삼방정계) 텔루르화 비스무트 결정구조에 상응하는 특유의 브래그 피크를 보여준다. 도 2의 삽도는 상이한 도펀트로 도핑 시에 질서화된 피크(015, 35°2θ)의 위치가 변동하는 것을 보여준다. 이는 도핑시 텔루르화 비스무트 격자가 무질서화됨을 나타낸다.

실시예 3. 입자상 텔루르화 비스무트 매트릭스의 합성

제3 실시예에서, 벌크 또는 입자상 텔루르화 비스무트의 합성은 용매열 공정만을 활용한다. 입자상 텔루르화 비스무트의 제조 방법은 9.97 mM(3.142 g)의 염화비스무트(시약급, 미국 미조리주 세인트루이스 소재 시그마알드리치사)를 첨가하는 단계 및 염화비스무트를 8 ml의 농축(10 내지 15 노르말 농도) HNO₃(보장 등급, 인도 뭄바이 소재 머크사)에 용해시키는 단계를 포함한다. 곡저면형 플라스크에서는, 지속적인 교반이 수행되면서 14.96 mM(3.426 mg)의 텔루르산(등급-purum, 일본 플루카사)이 200 ml의 뜨거운 에틸렌 글리콜(등급-LR, 인도 방갈로르 소재 켐랩(Chemlab))에 용해된다. 반응 혼합물을 형성하기 위해 텔루르산/에틸렌 글리콜 용액을 염화비스무트에 첨가했다. 이 반응 혼합물에는 투명 용액을 형성하기 위해 (물로 50% 희석된) 5 내지 6 ml의 에틸렌 디아민을 점적 방식으로 첨가했다. 전체 용액을 100℃에서 환류시켰다. 20 ml의 히드라진 수화물(100%, 인도 뭄바이 소재 머크사)을 바로 전에 형성된 투명 용액에 첨가하면 텔루르화 비스무트의 흑색 석출물이 형성된다.

텔루르화 비스무트의 흑색 석출물은 기술분야에 공지된 종래의 방법에 의해 추가로 분리될 수 있다. 예시적인 기술에서, 텔루르화 비스무트의 흑색 석출물은 감압 또는 비감압 여과장치의 사용, 원심 분리/침전 또는 건조에 의해 분리될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 텔루르화 비스무트 매트릭스는 액체 또는 고체 담체에 분산된 건조 텔루르화 비스무트 석출물, 가루 텔루르화 비스무트 석출물 및 분말 텔루르화 비스무트를 포함할 수 있는데, 예컨대 분말 벌크 텔루르화 비스무트는 물에 분산될 수 있다. 일반적으로, 복합재에서 벌크 텔루르화 비스무트의 역할은 전기전도도가 우수한 접속 네트워크를 제공하는 것이다. 복합재에서 나노입자의 역할은 계면 산란에 의해 열전도율을 저감시키는 것이다.

실시예 4. 벌크 텔루르화 비스무트 매트릭스 내에 안티몬, 은 또는 주석 도핑 텔루르화 비스무트를 함유하는 비스무트 열전 복합재의 합성

제4 실시예에서, 본 기술의 열전 복합재는 약 15% 내지 약 30%(총 복합재의 중량 퍼센트) 범위의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 텔루르화 비스무트의 벌크 매트릭스에 분산시킴으로써 제조된다. 분산물을 균질화시키거나 물을 담체 용매로 사용하여 긴밀하게 혼합시켰다. 분산에 앞서 캐핑 유기 리간드를 탈착시키기 위해 나노입자를 히드라진으로 처리했다. 최종적으로, 건조된 균질화 분말을 카버 프레스를 사용하여 펠릿으로 제조했다. 텔루르화 비스무트의 벌크 매트릭스 내의 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 열전 복합재 펠릿은 위에서 예시한 방법을 사용하여 상술한 바와 같은 일체형 열전 장치로 추가 가공될 수 있으며, 이러한 열전 장치는 1보다 큰 성능지수(ZT)를 갖는다.

본 실시예의 일 실시 양태에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 열전 재료의 예시적인 용도는 벌크 텔루르화 비스무트와 함께 안티몬 도핑, 주석 도핑 또는 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 채용한 열전 냉각기를 포함할 수 있다. 전하는 은 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 n형 열전소자(은 원자가 격자간 자리로 향할 때)를 관류하고 금속성 상호접속부를 횡단하여 p형 열전소자 내로 이동한다. p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자는 안티몬 및/또는 주석 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함할 수 있다. 전원이 도 4에 도시된 바와 같이 공급될 때, 열전 장치는 냉각기로서의 역할을 할 수 있다. n형 열전소자로부터의 전자의 이동은 전류의 방향과 반대되는 방향을 취하고 p형 열전소자의 정공의 이동은 전류의 방향을 취하게 되어, 그 결과 양측 모두가 장치의 일면으로부터 열을 제거한다. 열은 냉각 대상 물체로부터 히트싱크로 전달되며, 그 후 방열면을 통해 방출된다. 예시로서, 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자는 Bi₂ _- _xSb_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, Bi₂ _- _xSn_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 격자 자리에 Ag를 갖는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 및 격자간 자리에 Ag를 갖는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃를 포함하는 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

다양한 실시 양태들에 대한 상기의 설명은 예시와 설명의 목적으로 제공한 것이다. 이런 설명은 완전성을 기하거나 본 발명을 제한하기 위한 의도가 아니다. 특정 실시 양태의 개별 요소들이나 특징부들은 일반적으로 해당 특정 실시 양태로 제한되지 않지만, 비록 구체적으로 도시되고 설명되지 않더라도, 적용 가능한 경우 교체 가능하고 선택된 실시 양태로 사용될 수 있다. 이런 특정 실시 양태는 많은 방식으로 변경될 수도 있다. 이런 변형은 본 발명의 개념 및 범주로부터 벗어난 것으로 간주되지 않아야 하며, 모든 이런 변경은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하되, 상기 나노입자는 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산되는 열전 재료.
제1항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 재료.
제1항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자인 열전 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 200 nm 미만의 최대 치수를 가지는 열전 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자의 비스무트 대 텔루라이드의 원자비가 약 0.43:1 내지 약 1:1의 범위에 있는 열전 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전 재료는 펠릿, 분말 또는 분산물의 형태인 열전 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 열전 재료의 총 중량을 기준으로 할 때 약 15 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 해당 열전 재료 내에 존재하는 열전 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 열전 재료를 포함하는 열전 냉각기.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열전 재료를 포함하는 발전기.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열전 재료를 포함하는 물품.
제9항에 있어서, 상기 물품은 발광 다이오드, 레이저, 광학 검출기, 적외선 검출기, 전계 효과 검출기, 정전기장 검출기, 공진 터널링 다이오드, 광 밴드갭 구조, 광학 도파관, 광학 결합기 및 화학 센서로 이루어진 그룹에서 선택되는 물품.
제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터와,
제1 전기 커넥터 및 제2 전기 커넥터에 전기적으로 접속되고 입자상 텔루르화 비스무트를 포함하는 매트릭스재에 분산된 텔루르화 비스무트 나노입자를 가지는 열전 재료를 포함하는 열전 장치.
제12항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 장치.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는,
Bi₂ _- _xSb_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자,
Bi₂ _- _xSn_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자,
격자 자리에 Ag를 갖는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃를 포함하는 p형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자, 및
격자간 자리에 Ag를 갖는 Bi₂ _- _xAg_xTe₃를 포함하는 n형 도핑 텔루르화 비스무트 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 열전 장치.
제12항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자인 열전 장치.
제12항, 제13항, 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 열전 장치는 열구배가 적어도 열전 장치의 일부 및 열전 재료의 일부에 걸쳐 존재할 때 제1 전기 커넥터와 제2 전기 커넥터 사이에 전압을 제공하는 열전 장치.
제12항, 제13항, 제14항, 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 열전 재료의 중량 퍼센트로 15% 내지 약 30% 범위의 양으로 열전 재료 내에 존재하는 열전 장치.
비스무트 염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계와,
상기 비스무트염 용액을 장쇄 지방 아민과 반응시켜 비스무트 이온 용액을 형성하는 단계와,
텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계와,
계면활성제를 상기 비스무트 이온 용액에 첨가하는 단계와,
상기 비스무트 이온 용액을 함유한 계면활성제를 상기 텔루라이드염 용액과 혼합하여 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항에 있어서, 상기 방법은 텔루르화 비스무트 나노입자를 합성하기 위한 용매열 기법인 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자를 상기 나노입자 분산물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하되, 해당 분리 단계는,
상기 나노입자 분산물에 2상 용매를 첨가하는 단계와,
상기 2상 용매를 함유하는 나노입자 분산물을 원심 분리하는 단계와,
상기 원심 분리된 나노입자 분산물로부터 침전된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항, 제19항 또는 제20항에 있어서, 각 단계마다 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 적어도 약 10분 동안의 항온 처리 및 환류 중 적어도 하나의 처리가 뒤따르는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항, 제19항, 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 장쇄 지방 아민은 올레일아민을 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항, 제19항, 제20항, 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 3차 알킬 포스핀은 트리옥틸 포스핀을 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22 항 또는 제23항에 있어서, 상기 계면활성제는 올레산을 포함하는 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항 또는 제24항에 따른 방법에 의해 제조된 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하되, 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 금속 도핑 열전 나노복합재.
비스무트염을 장쇄 알칸 탄화수소와 혼합하여 비스무트염 용액을 형성하는 단계와,
상기 비스무트염 용액과 금속염을 장쇄 지방 아민에 분산하여 도핑된 비스무트염 용액을 형성하는 단계로서, 상기 금속염은 은염, 안티몬염, 주석염 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 단계와,
텔루륨을 3차 알킬포스핀에 첨가하여 텔루라이드염 용액을 형성하는 단계와,
계면활성제를 상기 도핑된 비스무트염 용액에 첨가하는 단계와,
상기 도핑된 비스무트염 용액을 함유한 계면활성제를 상기 텔루라이드염 용액과 혼합하여 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 함유하는 나노입자 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제26항에 있어서, 상기 방법은 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 합성하기 위한 용매열 기법인 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자를 상기 나노입자 분산물로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하되, 해당 분리 단계는,
상기 나노입자 분산물에 2상 용매를 첨가하는 단계와,
상기 2상 용매를 함유하는 나노입자 분산물을 원심 분리하는 단계와,
상기 원심 분리된 나노입자 분산물로부터 침전된 텔루르화 비스무트 나노입자를 제거하는 단계를 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제26항, 제27항 또는 제27항에 있어서, 각 단계 마다 약 150℃ 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 적어도 약 10분 동안의 항온 처리 및 환류 중 적어도 하나의 처리가 뒤따르는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제26항, 제27항, 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 장쇄 지방 아민은 올레일아민을 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제26항, 제27항, 제28항, 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 3차 알킬 포스핀은 트리옥틸 포스핀을 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
제26항, 제27항, 제28항, 제29항, 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 계면활성제는 올레산을 포함하는 도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자의 합성 방법.
비스무트 전구체를 산에 용해시켜 비스무트염 용액을 형성하는 단계,
유기 디올에 용해된 텔루르산을 상기 비스무트염 용액과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계,
염기성 아민을 상기 반응 혼합물과 반응시키는 단계 및
환원제를 사용하여 상기 반응 혼합물로부터 입자상 텔루르화 비스무트를 석출시키는 단계를 포함하는 입자상 텔루르화 비스무트 형성 방법.
첨부도면을 참조하여 본 명세서에서 설명된 바와 실질적으로 같은 입자상 텔루르화 비스무트와 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 열전 재료.
첨부도면을 참조하여 본 명세서에서 설명된 바와 실질적으로 같은 텔루르화 비스무트 나노입자의 제조 방법.
첨부도면을 참조하여 본 명세서에서 설명된 바와 실질적으로 같은 입자상 텔루르화 비스무트와 텔루르화 비스무트 나노입자를 포함하는 열전 장치.
텔루르화 비스무트 나노입자를 히드라진 용액으로 처리하는 단계,
입자상 텔루르화 비스무트를 처리를 거친 상기 텔루르화 비스무트 나노입자와 수용액에서 혼합하여 열전 재료 전구체를 형성하는 단계,
상기 열전 재료 전구체를 2 내지 3시간 동안 교반하여 균질화된 열전 재료를 형성하는 단계,
균질화된 열전 재료를 원심 분리하여 분말 복합재를 형성하는 단계, 및
상기 분말 복합재를 가압하여 열전 재료를 형성하는 단계를 포함하는 열전 재료 형성 방법.
제37항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 은, 안티몬, 주석 및/또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 도핑되는 열전 재료 형성 방법.
제37항에 있어서, 상기 텔루르화 비스무트 나노입자는 비도핑된 텔루르화 비스무트 나노입자인 열전 재료 형성 방법.
제37항, 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 분말 복합재를 가압하는 단계는 카버 프레스를 사용하는 단계를 포함하는 열전 재료 형성 방법.