TW201114783A - Energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof - Google Patents

Description

201114783 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光學透鏡片用能量射線硬化塑樹脂組 合物及其硬化物。更詳細而言，係關於一種尤其適合於菲 淫耳透鏡、雙凸透鏡、稜透鏡、微透鏡等透鏡類之樹脂組 合物及硬化物。 【先前技術】 Q 先前，上述透鏡係利用壓製法、鑄造法（澆鑄形成法）等 方法而成形。前者之壓製法由於係藉由加熱、加壓、冷卻 循環而製造，因此生產性較差。又，後者之鑄造法存在以 下問題.由於使單體流入至模具中進行聚合，故而要花費 較長之製作時間，並且需要多個模具，因此製造成本增 加。為了解決上述問題，針對使用紫外線硬化性樹脂組合 #而提出有各種方案（專利文獻i、專利文獻2)β ’由使用4等$外線硬化型樹脂組合物而製造透射型勞 〇幕等巾所使用之光學透鏡片的方法獲得了 —定程度之成 力4而’該等先前之樹脂組合物之硬化物存在與基板之 冑著性、自模具之脫模性較差之缺點1密著性較差，則 可使用之基板之種類有限，難 獲侍所期望之光學物性。 :Γ:Γ，則脫模時樹脂殘留於模具上，導致模具變 ===存在下述課題:可提供密著性良好之 硬化物之樹知組合物與模具之宓 性容易變差，另_方而 d亦變传良好’因此脫模 性容J 模性良好之樹脂組合物之密著 “易變差。因此，期待提供山者 々里4兩足與基板之密著性 148130.doc 201114783 及自模具之脫模性之兩種性能的樹脂組合物。 用於該等光學透鏡片等之透鏡類用組合物存在下述傾 向伴隨著近年來圖像之高精細化或最終產品之薄型化等 而，待折射率較高，又，為了加工成更微細之形狀、或加 工传更薄、或者連續加工成捲筒狀之薄片㈣膜，需要低 黏度之樹脂組合物。進而，亦必需於捲繞透鏡片時等微細 結構不易破損。又，實際上用作產品時由於光源等所引起 之熱而導致透鏡形狀發生變化亦為致命性，於此情形時， 要求玻璃轉移溫度（Tg)較高。 其中’於專利文獻3中提出有兼具密著性、脫模性之兩 種性能之樹脂組合物，但就用以加工成更微細之形狀之黏 度而D尚不可明之充分，於專利文獻4中揭示有使用卜N_ Μ基乙基丙稀酸S旨作為用以獲得光導電性樹脂之單體， 但未載明聚合前之P_N_W基乙基丙料醋之性能及其光 子特長X於專利文獻5中提出有包含具有味唾基之化 合：之透明性樹脂組合物，但該化合物為抗氧化劑，並非 此里射線硬化型樹脂用之單體’且為防止硬化物之著色 於專利文獻6中研究有包含具有味嗤基之化合物之硬化 性組合物’但該化合物為結構單元中具有咔唑基之聚合 物，而並非單體。 口 ’〜之難以獲得折射率較高、具有微細 高、兼具脫模性、密著性之心鮮透鏡以之低黏^ 透鏡類用組合物，而未獲得可毅全部性能者。 148130.doc 201114783 [先前技術文獻] . [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭63-167301號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭63_i993〇2號公報 [專利文獻3]曰本專利第32〇9554號 [專利文獻4]日本專利特開昭53_u6369號公報 [專利文獻5]日本專利特開2〇〇〇_143945號公報 0 [專利文獻6]日本專利特開2009-91465號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種適合於製造菲涅耳透鏡、雙 凸透鏡、稜透鏡、微透鏡等透鏡片之低黏度之樹脂組合 : 物，及脫模性、模再現性、密著性、耐光性優異之高折射 率之硬化物。 [解決問題之技術手段] 本發明者專人為了解決上述課題而進行努力研究，结果 發現具有特定成分之紫外線硬化性樹脂組合物及其硬化物 解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明係關於： (1) 一種光學透鏡片用能量射線硬化型樹脂組合物，其包 含具有咔唑基之化合物（A)及光聚合起始劑（B); (2) 如上述（1)之樹脂組合物，其中具有咔唑基之化合物 (A)為通式（2)所示之化合物（c): [化1] 148130.doc 201114783

(式中’ R10為氫原子或碳數1至4之烴基，Rh相同或不同， 為碳數1至4之烴基，η為平均之重複數、且n=〇〜4，咔唑基 上可具有取代基）； (3) 如上述（1)或（2)之樹脂組合物，其進而包含具有苯驗基 之單丙烯酸酯單體（D); (4) 如上述（1)至（3)中任一項之樹脂組合物，其中具有苯醚 基之單丙烯酸酯單體（D)係選自由鄰苯基苯酚（聚）乙氧基 (甲基）丙烯酸酯、對苯基苯酚（聚）乙氧基（甲基）丙烯酸酯、 鄰苯基苯酚環氧（甲基）丙烯酸酯、對苯基苯酚環氧（甲基） 丙烯酸酯所組成之群中之1種以上； (5) 如上述（1)至（4)中任一項之樹脂組合物，其進而包含除 化合物（A)及具有苯醚基之單丙烯酸g旨單體（d)以外的（甲 基）丙浠酸醋化合物（E); ⑻-種硬化物’其係將如上述⑴至⑺中任—項之樹脂組 合物硬化而獲得者； ⑺-種光學透鏡片’其係使用如上述(6)之硬化物。 [發明之效果] 本發明之樹脂組合物為低黏度’其硬化物係脫模性、振 再現性、與基板之密著性優異，折射率較高且财光性良 148l30.doc 201114783 好。因此尤其適合於菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、稜透鏡、微 透鏡等光學透鏡片。 【實施方式】 本發明之樹脂組合物包含具有咔唑基之化合物（A)及光 聚合起始劑（B)。 對用於本發明之樹脂組合物中之具有咔唑基的化合物 (A)進行說明。具有咔唑基之化合物（A)只要為具有咔唑基 者，則並無限定，例如可列舉下述通式（1)所示化合物等： [化2]

(式中，R^R9相同或不同，表示氫原子、烷基、烯基、炔 基、烷氧基、烷硫基、胺基、烷基胺基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳基胺基、二芳基胺基、烧基芳基胺基、雜環 基、聚合性基，R^R9中之至少一者為聚合性基；R2〜R9 中，鄰接之兩個取代基可互相鍵結而形成環結構；又， R2〜R9可進而具有取代基）。 上述通式（1)中，作為烧基，較好的是碳數丨〜％者，更 好的是碳數1〜15，進而好的是碳數丨〜8。具體而言，例如 可列舉：甲基、乙基、第三丁基、環己基等。作為烯基， 較好的是碳數2〜30者，更好的是碳數2〜15，進而好的是碳 148130.doc 201114783 數2〜8。具體而言，例如 J夕〗舉·乙烯基、1_丙烯基、卜 丁稀·2_基、環己婦小基等。作為快基，較好的是碳數 2〜30者’更好的是破勒* , 1 < 〜’進而好的是碳數2〜8。具體 而言，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔基等。 上述通式⑴中，作為烧氧基，較好的是碳數MO者， 更好的是碳數2〜15 ’進而好的是碳數2〜8。具體而言，例 甲氧基、乙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己 土寺、乍為烧硫基，較好的是碳數2〜3〇者更好的是碳 2 15進而好的是破數2〜8。具體而言，例如可列舉： 甲硫基、乙硫基'丁硫基、辛硫基等。作為烧基胺基，較 好的是碳數2〜3〇者，更好的是碳數2〜15，進而好的是碳數 2〜8 °具體而言’例如可列舉：曱基胺基、乙基胺基、丁 基胺基、苯氧基丙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二 丁基胺基、哌啶基、嗎啉基等。 上述通式⑴中，作為芳基，較好的是碳數6〜30者，更 好的是碳—進而好的是碳數6〜12。具體而言，例如 可列舉.苯基、聯！其 φ ^ 法 1 葬本基、甲本基、二甲笨基、蔡基、祐基 寺。 上述通式（1)中，作為芳氧基’較好的是碳數6〜3〇者， 更好的是碳數6〜15，進而好的是碳數6〜8。具體而言，例 士山°可列舉：苯氧基、甲苯氧基等。作為芳硫基，較好的是 Μ6:者’更好的是碳數6〜15，進而好的是礙數6〜8。 。例如可列舉苯硫基等。作為芳基胺基，較好的 數6 30者，更好的是碳數6〜15，進而好的是石炭數 148130.doc 201114783 6〜8。具體而言，例如 — 為二芳基胺基，較好的本Μ、甲笨胺基等。作 12 20，… 是碳數12〜3〇者，更好的是碳數 12〜20,進而好的是碳 疋Λ数 苯基胺基等。 1^ ’例如可列舉二 上述通式（1)中，作Λ 7 為烷基方基胺基，較好的是碳數 7〜30者，更好的是碳 疋反數 15，進而好的是碳數7〜8。且體 而吕，例如可列舉：Ν 八體 Ο

G 為雜環美甲基本胺基、Ν-乙基苯胺基等。作 的是碳數2〜3°者，更好的是碳數_，進 而好的疋碳數4〜8。且體而丄t 退 ,八體而§，例如可列舉：吡咯基、咭 喃基、咔唑基等。該算 土 夫 取代基。 基可具有表示W〜R9之上述 2述通式0)中’ R2〜R9中，鄰接之兩個取代基可互相鍵 、-，。而形成環狀烴、芳香旗 、衣、雜環、雜芳香族環等環结 . 楫馮务香族烴環或具有選自噻吩、呋 南、吡咯、硒吩及啼峻中 、、 T之環骨架之雜芳香族環。 上述通式（1)中，作為聚人 或環丁美辇古扒儿 σ拴基，例如可列舉：環丙基 a衣丁基4间軟化煙基， 於 Λ,, 衣氧基或軋雜環丁烷基等環狀_ 基丙烯基、甲基丙烯基、 笙Afc如笼 乙烯基、乙烯醚基、乙烯酯基 荨。作為聚合性基，較好的β 美、璜备其s 的疋丙烯基、甲基丙烯基、乙烯 二广基、氧雜環丁燒基，尤其好的 料。聚合性基可直接於環結構上進行取代 土丙 價結合基而取代。 、，二由一 作為上述二價結合其，&,, 好的s由缸 土 ' σ可列舉：醚基、伸烷基（較 好的疋碳數1〜20，更好的θ —如 更好的疋碳數1〜12，尤其好的是碳數 148I30.doc 201114783 1〜8 ’例如可列舉：亞甲基（_CH2_)、伸乙基、 二亞甲基（_CH2CH2CH2_)等）、亞芳基（較好的是礙數㈠〇， 更:的疋石讀6〜2G ’尤其好的是碳數6〜12，例如可列舉： ^苯基（-c6H4-)、伸萘基(·〜η6·)等）、氧伸烧基（較好的是 反數1 20 ’更好的是碳數1〜12，尤其好的是碳數1〜8，例 如可列舉：氧亞曱基（·〇(：&_)、氧伸乙基⑶邮叫) 等）、氧亞芳基（較好的是碳數6〜2G，更好的是碳數6〜16， ^其好的是碳數㈠2’例如可列舉：氧伸苯基^如）、 氧伸萘基（-oc1GH6-)等）、氧基M(_c〇〇 )、亞胺基幾基 (-C0NH-) '伸脲基（-nhcon^)等。該等二價結合基可進 述取代基取代。X，於本發明中，二價結合基可為 -有重複鍵結有同種二價結合基(例如氧化乙烯基)之結構 者，又亦可為具有分別鍵結有丨個或複數個不同種二價結 合基之結構者。 ，上述通式（1)所示化合物可利用眾所周知之方法合成。 "先可於芳基肼與環己酮衍生物之Aza-Cope重排反應 灸、利用由脫氫芳香族化所引起之合成、由聯苯基-2-疊氮 ^脫虱環化反應所引起之合成、由2-硝基聯苯基之亞磷酸 三乙酯之還原性環化反應所引起的合成等，而獲得咔唑衍 生物。該作為原料之㈣衍生物可獲取市售品者作為具有 一 Ri相對應之取代基的芳基肼而使用例如可自Aidrich公 司或NJR Ar〇matics GmdH公司等獲取。對於所獲得之咔唑 、ί生物例如使氧化烯或碳酸亞烧基酯與其進行反應，且 於酸觸媒存在下與（甲基）丙烯酸進行脫水縮合反應；或使 148130.doc 201114783 表氯醇與其進行反應後，使（甲基）丙烯酸 ^ 疋仃反應，藉此 可獲得通式（1)所示化合物，但並不限於該等化人物 再者 雜每基為》卡-坐基之化合物除可利用W02005/014398 或 j. 〇rg. Chem. 2009, 74, ρ· 4490-4498 中記載之眾所周知 之方法合成以外，亦可自市場獲取。

於本發明中，作為本發明之樹脂組合物中所使用之具有 咔唑基的化合物（Α) ’較好的是取代基中之至少—者為聚 合性基者’以及取代基中之至少—者為聚合性基且取代基 中之至少-者為可具有取代基之咔唑基者。此種具有咔唑 基之化合物（Α)即上述通式（1)所示化合物中，進而好的是 下述通式（2)所示之化合物（c): [化3]

(式山中’ Rl°為氫原子或碳數1至4之烴基，Rn相同或不同， 厌數1至4之烴基，n為平均之重複數且n=〇〜*，咔唑基 上可具有取代基）、及下述通式（3)所示之化合 [化4] 148130.doc 201114783

(式中，R10及Rn以及n與通式（2)相同）。 通式⑺所示化合物(C)可藉由使咔唑與氧化烯或碳酸亞 烧基酿進行反應後，於酸觸媒存在下與（曱基）丙烯酸進行 脫水縮合反應而獲得。於咔唑與氧化烯之反應中，使卜8 莫耳之氧化烯與1莫耳之咔唑進行反應。於咔唑與碳酸亞 烷基酯之反應中，使i〜3莫耳之碳酸亞烷基酯與丨莫耳之咔 唑進行反應。氧化烯或碳酸亞烷基酯可單獨使用丨種，亦 可此合使用2種以上。於單獨使用之情形時，Ri 1可全部相 同，於混合2種以上之情形時，Ri〗可任意選取不同者。 通式（3)所示化合物（C2)可藉由使3,3,_聯[9H_咔唑]與氡 化烯或碳酸亞烷基酯進行反應後，於酸觸媒存在下與（甲 基）丙烯酸進行脫水縮合反應而獲得。於咔唑與氧化烯之 反應中，使2〜16莫耳之氧化烯與1莫耳之3,3，_聯[9沁咔唾] 進行反應。於3,3’-聯[9H-咔唑]與碳酸亞烷基酯之反應中， 使2〜6莫耳之碳酸亞烷基酯與！莫耳之3,3，_聯[911_咔唑]進行 148130.doc -12- 201114783 反應。氧化烯或碳酸亞烷基酯可單獨使用丨種，亦可混合 使用2種以上。於單獨使用之情形時，Rn可全部相同，於 混合使用2種以上之情形時，Rli可任意選取不同者。 作為氧化烯之具體例，可列舉：氧化乙烯、氧化丙烯、 氧化丁烯等（碳數1〜4)氧化烯。又，作為碳酸亞烷基酯之 具體例，可列舉：碳酸伸乙酯（碳酸乙烯酯）、碳酸伸丙酯

(碳酸丙烯酯）、碳酸伸丁酯（碳酸丁烯酯）等（碳數卜句碳酸 亞烷基酯。 咔唑或3,3，-聯[9H_咔唑]與氧化烯或碳酸亞烷基醋之反應 係於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼觸媒下且於反應時間丨〜“小 時、反應溫度9(TC〜200。(：之間進行。於咔唑或3,3，_聯[9H-咔唑]與氧化烯之反應中，相對於反應混合物1〇〇質量％， 使用0_(H〜5質量％之鹼觸媒。於咔唑或3,3，_聯[9h_咔嗤]與 碳酸亞烧基S旨之反冑巾，相對於！莫耳之^或3,3,_聯 [9H-味唾]，使用ο.οκο莫耳之鹼觸媒。 於味吐或3,3，_聯[9H十坐]與氧化稀或碳酸亞烧基醋之万 應產物與（甲基）丙烯酸的脫水縮合反應中’相對於咔唑遠 3,3，-聯[9H_㈣莫耳，使敎μ嗅耳之（甲基）丙婦酸: 作為脫水縮合反應之反應溶劑，可使用可將反應中所生政 之水蒸餾去除之共沸溶劑。此處所謂共彿溶劑，係指且孝 6㈡赋之彿點且可與水以地分離者，尤其理想的& 合使用苯、甲苯、正己烧、正歧、環己燒等非反應]Μ 機溶劑之丨種或2種以上。其制量為任意，較好的是相輩 於反應混合物而為1 〇〜7〇質量〇/0。 148130.doc -13- 201114783 脫水縮合反應之反應時間為卜24小時，反應溫度為 60〜15(TC之範圍即可’就縮短反應時間及防止聚合方面而 言，較好的是於75〜120°C下進行。 通常用作原料之市售品之（甲基）丙烯酸中已添加對甲氧 基苯紛等聚合抑制劑，但亦可於反應時重新添加聚合抑制 劑。作為此種聚合抑制劑之例，可列舉：對苯二紛、對甲 氧W、2,4-二甲基_6•第三丁基苯盼、3，基苯硫紛、 對本醌、2,5-二羥基對苯醌、酚噻，等。其使用量相對於 反應混合物而為〇.〇1〜1質量％。 脫水縮合反應中所使用之酸觸媒可自硫酸、甲績酸、三 ^甲績酸、對甲笨續酸等眾所周知者十任意選擇，其使^ 量相對於（甲基）丙烯酸1耳而為〇 〇1〜1〇莫耳％，較好 是1〜5莫耳％。 作為本發明之樹脂組合物中可使用之化合物（c)，若考 慮折射率及與其他成分之相容性，則較好的是使（甲基）丙 烯酸與如下化合物進行反應而獲得之化合物：使卜2莫耳 之氧化浠與1莫耳之㈣進行反應而得的化合物、或使卜2 莫耳之碳酸线基目旨與丨莫耳之$錢行反應而得的化合 物。作為氧化烯’只要為亞曱基為卜4個之氧化烯，則可 為=一者，較好的是氧化乙烯或氧化丙浠。作為碳酸亞烷 基知，只要為亞曱基為1〜4個之碳酸亞烷基酯則可為任 者k好的是碳酸伸乙酯（碳酸乙烯酯）或碳酸伸丙酯（碳 酸丙烯S旨）。 作為本發明之樹脂組合物中可使用之化合斗勿（C2)，若考 148130.doc •14· 201114783 慮折射率及與其他成分之相容性，則較好的是使（甲基）丙 烯酸與如下化合物進行反應而獲得之化合物：使2〜4莫耳 之氧化烯與1莫耳之3,3,_聯[9H_咔唑]進行反應而得的化合 物 '或使2〜4莫耳之碳酸亞烧基酯與1莫耳之卡 唑]進行反應而得的化合物。作為氧化烯，只要為亞曱基 為1〜4個之氧化烯，則可為任一者，較好的是氧化乙烯或 氧化丙稀。作為碳酸亞烷基酯’只要為亞甲基為1〜4個之 Q 碳酸亞烷基酯，則可為任一者，較好的是碳酸伸乙酯（碳 酸乙烯酯）或碳酸伸丙酯（碳酸丙烯酯）。 以下列舉上述通式（2)所示化合物之具體例（Α-1)〜(Α- 11)、上述通式（1)所示化合物之具體例（八_12)以及通式（3) 所示化合物之具體例（Α_丨3)，但本發明並不限定於該等例 子： [化5]

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作為本發明之樹脂組合物中所含有之光聚合起始劑 (B)，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息 香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧 基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯 苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙 酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(曱硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-曱基乙烯 基）苯基]丙酮]等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽 醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基-9-氧硫 咄p星、2-異丙基-9-氧硫咄p星、2-氯-9-氧硫咄p星等9-氧硫 口山p星類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類； 148130.doc •16- 201114783 二苯甲酮、4·苯甲醯基I甲基二苯基摘、4,4,_雙甲某胺 • |二苯甲-等二W三甲基苯甲酿基二苯基 氧化膦、雙（2,4,6-三甲基笨曱醯基）苯基氧化麟、二苯基 (2’4,6·三甲基苯甲酿基）氧化麟等氧化鱗類等。較好的是苯 乙酮類’進而好的是可列舉：2·經基_2_甲基-苯基丙炫小 ' _、匕經基環己基苯基酮。再者，於本發明之樹脂組合物 中，光聚合起始劑（B)可單獨使用，亦可混合使用複數 〇 種，較好的是使用至少m2,4,6.三甲基苯f醯基二苯基氧 化膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膊、二苯基 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦等氧化膦類。 對本發月中可使用之具有苯峻基之單丙烯酸酯單體⑴） 進行說明。 作為具有苯醚基之單丙烯酸酯單體（D)，可列舉：（曱基） 丙烯酸苯氧基乙酯、苯基（聚）乙氧基（甲基）丙烯酸酯、（曱 基）丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、（曱基）丙烯酸三溴苯氧 Q 基乙®曰、（曱基）丙烯酸苯硫基乙酯、（曱基）丙烯酸-2-經基_ 3-苯氧基丙酯、苯基苯酚（聚）乙氧基（甲基）丙烯酸酯、苯 基苯酚環氧（甲基）丙烯酸酯等，較好的是苯基苯酚（聚）乙 氧基（曱基）丙烯酸酯及苯基苯酚環氧（甲基）丙烯酸酯，其 '中較好的是鄰苯基苯酚（聚）乙氧基（曱基）丙烯酸酯、對苯 基苯酚（聚）乙氧基（甲基）丙稀酸酯、鄰苯基苯酚環氧（甲基） 丙稀酸醋、對苯基苯紛環氧（甲基）丙稀酸醋。於本發明 中，單丙烯酸酯單體（D)可使用1種或2種以上。 作為苯基苯酚（聚）乙氧基（甲基）丙烯酸酯，較好的是乙 148130.doc 17 201114783 氧基結構部分之重複數平均為1〜3之整數的化合物，可藉 由使作為原料之苯基苯酚與氧化乙烯之反應產物、與（甲 )浠&進行反應而獲得。苯基苯盼中，作為鄰位體之 鄰苯基苯酚、作為對位體之對苯基苯酚可獲取市售品者而 使用（例如，可作為〇_pp、p_pp(均為三光（股）製造）而獲 取）笨基笨紛與氧化乙烯之反應產物可利用眾所周知之 方法而獲得，X亦可使用市售〇口〇。藉由於對甲苯石黃酸或硫

酸等醋化觸媒、對苯二紛或朌㈣等聚合抑制劑之存在 下，較好的是於溶劑類（例如甲苯、環己烧、正己烧、正 庚f等）之存在下，較好的是於70〜15(TC下，使苯基苯紛 與氧化乙烯之反應產物與（甲基）丙烯酸進行反冑而獲得 苯基苯齡聚乙氧基（甲基）丙烯酸醋。（甲基）丙烯酸之使用 比例相對於本基苯酚與氧化乙烯之反應產物丄莫耳，而為 ^莫耳’較好的是1()5〜2莫耳。^旨化觸媒相對於所使用之 (曱基）丙烯^ ’而為0 H5莫耳％，較好的是卜6莫耳％。

作為苯基苯紛環氧（甲基）丙稀酸醋，係於驗金屬氯氧化 存在下使上述苯基笨紛與表南醇進行反應，再使作為 -反應產物之&氧樹脂與丙烯酸進行反應而獲得。 =為該表i醇，可使用表氣醇、α•甲基表氯醇、甲基 表乳醇I肩醇等’其中較好的是工業上容易獲取之表氯 醇。表㈣之使用量相對於苯基苯盼1莫耳而通常為2〜20 莫耳，較好的是3〜15莫耳。 作為該驗金屬氦畜几此 咕 飞氧i化物，可列舉··氫氧化鈉、氫氧化鉀 專’可使用固形物，亦^r m ^ 亦了使用其水溶液。於使用水溶液之 148130.doc -18- 201114783 情形時，亦可為如下方、、表.收 ，·將該驗金屬氫氧化物之水溶液 連續添加至反應系統内，并 並且於減壓下或常壓下連續使水 及表㈣顧出’進而分液而除以，並將表㈣連續返回 至反應系統内。驗金屬氫氧化物之使用量相對於上述苯基 苯酴1莫耳’通常為〇丨 ·〇莫耳’較好的是〇·3〜5·0莫 耳’更好的是0.8〜3·〇莫耳。 、 為了促進反應，較奸★丄 平又好的疋添加四甲基氯化銨、四甲基溴 ❹ ❹ 化敍、三甲基苄基氯化銨等 、 坎寺四級鉍鹽作為觸媒。於使用四 級敍鹽之情形時，1佶田曰 _ , 八使用1相對於上述苯基苯酚1莫耳， 通常為0.1〜20 g，較好的是〇 2〜15 g。 此時’就反應進行方面而今， 。 較好的疋添加甲醇、乙 7、異丙醇等脂肪族醇類’二甲基硬、二甲基亞硬、四氮 喃、二料等非f子性極性溶料進行反應。 於使用醇類之情形時，1柹 θ t其使用量相對於表i醇之使用 1，通常為1〜50質量％，較好 权好的疋2〜30質量％。又，於使 用非質子性極性溶劑之情形時， 不目對於表鹵醇之使用量， 通吊為3〜100質量％，較好的是5〜80質量％。 反應溫度通常為3〇〜1〇〇它’較 b ^ ^ 季又好的疋35〜90 C。反應時 曰1 L $為0.2〜1〇小時，較好的是 ,..^ 8小時。於鹼金屬氫氧 =存在下，對苯基苯_表_反應之反應液進行水洗 後或不進行水洗，於加熱減壓下除去表_等。又，進 而’為了製成水解性鹵素較少之擇备^ l权夕之％虱樹脂，亦可將所獲得 之％氧樹脂溶解於甲苯、甲某里 .,,, Μ異丁基酮等溶劑中，添加氫 乳化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧彳 乳化物之水溶液進行反應， 148130.doc -19. 201114783 而確實地閉環。於該情料，驗金屬氫氧化物之使用量相 對於所使用之苯基苯酚〗莫耳，通常為〇〇】〜〇5莫耳，較好 的是0.05〜0.3莫耳。反應溫度通常為心⑽，反應時間 通常為0.5〜2小時。 反應結束後，藉由過濾、水洗等而除去所生成之鹽，進 而於加熱減麗下將溶劑等蒸館去除，藉此獲得目標環氧樹 月曰利用以此種方法為代表之方法，可獲得不進行特別純 化即可使用之環氧樹脂。 ❹ 苯基苯齡％氧（甲基）丙埽酉吏酯係藉由使上述環氧樹脂愈 (甲基）丙稀酸進行反應而獲得。相對於上述環氧樹脂之環 氧當量卜較好的是使^七當^、更好的是〇9〜ι 〇5當 量之（曱基）丙烯酸進行反應。 反應可於無溶劑下進行，但視需要可於如下溶劑中進 行：不具有醇性經基之溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮、環 己酮等酮類，苯、曱茉、_ w 本一甲本、四甲基苯等芳香族烴

Q 類二醇二甲謎、乙二醇二乙_、二丙二醇二"、二 丙一醇二乙_、三乙二醇_ 一 , 呷—甲醚、二乙二醇二乙醚等醇醚 類’乙酸乙醋、乙酸丁醋、田甘+ 甲基洛纖劑乙酸酯、乙基溶纖 劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙 ^ ^ §日、卡必醇乙酸酯、丙二醇單 甲醚單乙酸酯、戊二酸_ 戊酸一燒基醋、了：酸二烧基自旨、己二 酸二烷基等酯類，γ_ 丁内 、技 %寻1衣狀酯類，石油醚、石腦 油、氫化石腦油、溶劑油等 一 寻石，由糸洛劑；進而，不具有醇 性髮基之單獨或混合之各種置挪 * + 種早體，例如丙烯醯嗎啉、2-笨 基本酚之氧化乙烯加成物 之末纟而丙烯酸酯化物（例如，曰 148130.doc -20. 201114783 本化藥（股）KAYARAD OPP-1、〇pp_2)、聚乙二醇二（甲基） 丙稀酸醋、二丙一醇二（甲基）丙烯酸醋、三經甲基丙烧三 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三（甲基）丙烯酸 酯、甘油聚丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二 醇之ε-己内酯加成物之二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化藥 (版）KAYARAD ΗΧ-220、ΗΧ-620等）、季戊四醇四（甲基） . 丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己内酯之反應產物之聚（甲基） _ 丙烯酸酯、二季戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯等。本發明中可 使用之成分（D)或（Ε)中，存在該各種單體中所包含者，於 使用成刀（D)或（Ε)作為§亥各種單體之情形時，可將反應中 所獲得者純化或不純化而用於本發明中。 反應時為了促進反應，較好的是使用觸媒，使用觸媒時 之該觸媒之使用量相對於反應產物而為〇1〜1〇質量％。此 • 時之反應溫度為60〜15(TC，又，反應時間較好的是5〜⑼小 時。作為所使用之觸媒，例如可列舉：三乙基胺、苄基二 ❹ ？基胺、三乙基氯化銨、节基三曱基演化銨、节基三甲基 破化鍵、三苯基膦、三苯基錄、甲基三笨基錄、辛酸絡、 辛酸锆等。 又，可使用熱聚合抑制劑’作為該熱聚合抑制劑，例如 可列舉：對苯二料甲H甲基對苯U苯二驗、 2,6-二第三丁基對甲齡、二笨基苦味肼、二苯基胺等，於 使用熱聚合抑制劑之情形時’較好的是相對於反應產物而 使敎H0質量％左右。反應係—邊適當取樣…邊以樣 品之酸值為5 mg.KOH/g以下、較好的是3 mg.KOH/g 以下 148130.doc -21 · 201114783 之時間點為終點。 進而，除之前所列舉之通式（1)所示化合物（Α)、具有苯 醚基之單丙烯酸醋單體（D)以外，考慮所獲得之本發明之 樹脂組合物的黏度、密著性、或玻璃轉移溫度（Tg)、硬化 物之硬度等，亦可單獨使用或混合使用兩種以上之除成分 (A)、成分（D)以外之（甲基）丙烯酸酯化合物（E)。作為該（甲 基）丙烯酸酯化合物（E)，可列舉：（曱基）丙烯酸酯單體或 (甲基）丙烯酸酯低聚物。 作為（甲基）丙烯酸酯單體，可列舉：單官能基（甲基）丙 烯酸酯單體、二官能基（甲基）丙烯酸酯單體、三官能基以 上之多官能基（曱基）丙烯酸酯單體等。 作為單官能基（曱基）丙烯酸醋單體，例如可列舉：丙烯 酿嗎琳、（曱基）丙浠酸-2-經基丙酯、（曱基）丙烯酸_4_經基 丁酯、環己烧-1,4-二曱醇單（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙稀 酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸異捐酯、（甲基）丙烯酸三溴苯 氧基乙酯 '(曱基）丙烯酸二環戊酯、（曱基）丙烯酸二環戊 稀酯、（曱基）丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。 作為二官能基（曱基）丙豨酸酯單體，可列舉：丨，4_ 丁二 醇二（曱基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，9_ 壬·一醇一（甲基）丙稀酸西曰、二環癸烧二曱醇（曱基）丙稀酸 酯、雙酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、雙酚a聚丙氧基二 (甲基）丙稀酸酯、雙酚F聚乙氧基二（曱基）丙烯酸酯、乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、羥基 特戊酸新戊二醇之ε-己内酯加成物之二（曱基）丙烯酸酯（例 148130.doc -22· 201114783 如’曰本化藥（股）KAYARADHX-220、HX-620 等）等。 作為三官能基以上之多官能基（甲基）丙烯酸酯單體，可 列舉··三（丙烯醯氧基乙基）異氰尿酸酯、季戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 五（甲基）丙烯酸酯' 三季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季 戊四醇五（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、二羥曱基丙烷聚乙氧基三（曱基）丙烯酸酯、二（三羥曱 基）丙烧四（甲基）丙烯酸醋等。 〇 作為（曱基）丙烯酸酯低聚物，可列舉：（曱基）丙烯酸胺 基曱酸酯、環氧（曱基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯 等。 作為（曱基）丙烯酸胺基曱酸酯，例如可列舉以下述方式 獲得之反應產物：使二醇化合物（例如，乙二醇、二乙二 酵、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丨，4-丁二 酵、新戊二醇、i，6-己二醇' i，8-辛二醇、i，9_壬二醇、2_ 〇 甲基_1，8_辛二醇、3_曱基-1，5-戊二醇、2,4-二乙基-1，5-戊 二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷_丨，4_二曱醇、聚 乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧 基一醇4 )或作為該等二醇化合物與二元酸或其酸酐（例 如，丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二曱酸、對 苯二曱酸、鄰苯二甲酸或該等之酸酐）之反應產物的聚酯 一醇、與有機聚異氰酸醋（例如，四亞甲基二異氰酸醋、 ’、亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三曱基六亞甲基二異氰酸 酯、2,4,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰 148130.doc -23- 201114783 酸酯’異佛爾酮二異氰酸酯、降葙燒二異氰酸醋、二環己 基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）、氫化 二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸醋、氫化甲 苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯，2,4_曱苯二異氛酸 酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯 '對伸苯基二異氰酸酯、3,3，_ 二甲基-4,4'-二伸苯基異氰酸酯、6_異丙基q，、苯基二異氰 酸酯、1，5·萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯）進行反應， 繼而加成含羥基之（甲基）丙烯酸酯。又，可列舉使上述有 機聚異氰酸酯與含羥基之（甲基）丙烯酸酯進行反應而獲得 之化合物等。 作為環氧（甲基）丙烯酸酯，可列舉：雙酚A型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、笨酚酚醛型環氧樹脂、雙酚a之氧 化丙烯加成物之末端縮水甘油醚、苐環氧樹脂等環氧樹脂 類與（甲基）丙烯酸之反應產物等。 作為聚酯（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉：作為上述二醇 化合物與上述二元酸或其酸酐之反應產物的聚酯二醇與 (甲基）丙烯酸之反應產物等。 其中，作為於本發明之樹脂組合物中可使用之（甲基）丙 烯酸酯化合物（E)，若考慮折射率，則較好的是具有雙酚a 骨架之化合物，例如可列舉：雙酚A聚乙氧基二（曱基）丙 烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二（曱基）丙烯酸酯等（曱基）丙烯酸 酯單體，具有雙酚A骨架之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯低聚 物（使雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚a聚丙氧基二醇等二醇化 合物或者作為該等二醇化合物與二元酸或其酸酐之反應產 148130.doc -24- 201114783 • 物的聚醋二醇、與有機聚異氰酸醋及含經基之（甲基） 酸®旨進行反應而獲得之化合物），具有㈣A骨架之環氧 (甲基）丙烯酸酯低聚物（雙酚A型環氧樹脂、雙酚A之氧化 丙烯加成物之末端縮水甘油醚等環氧樹脂類與（甲基）丙烯 酸之反應產物等）’由9，1G_二氫_9_氧雜雜菲心氧化 物所獲得之氧化膦化合物，具有聯萘酚骨架之二（甲基）丙 烯酸醋’具㈣骨架之（甲基）丙稀酸_，或使苯基笨盼環 ◎ 氧丙烯酸酯與芳香族有機聚異氰酸酯進行反應所得之丙烯 酸胺基甲酸醋等。 又，若考慮硬化物之密著性及黏度等，作為（甲基）丙烯 酸酯化合物（E)，合適的是單官能基或者二官能基（曱基）丙 烯㈣單體’其中’較好的是丙賴嗎琳、（甲基）丙稀酸 四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、丨，4_丁二醇二（曱基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異 捐酯、（曱基）丙烯酸二環戊酯、（曱基）丙烯酸二環戊烯 Q 醋、（甲基）丙烯酸二環戊稀氧基乙酯等。 又，若考慮硬化物之玻璃轉移溫度（Tg)，則作為（甲基） 丙烯酸酯化合物（E) ’較好的是三（丙烯醯氧基乙基）異氰尿 酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱基）丙稀酸酯、三羥曱基丙烷 三（曱基）丙浠酸酯等三官能基以上之（曱基）丙烯酸酯單 體。 本發明之樹脂組合物之各成分的使用比例係考慮所需之 折射率、玻璃轉移溫度、黏度及密著性等而決定，於將成 148130.doc -25- 201114783 分（A)+成分（D)+成分（E)設為1〇〇質量份之情形時成分 之含量為2〜100質量份，較好的是5〜丨〇〇質量份。成分⑺) 之含量為0〜85質量份，較好的是〇〜75質量份。成分之 含量為0〜60質量份，較好的是〇〜5〇質量份。成分（b)相對 於成分（A)+成分（D)+成分（E)之總量100質量份，通常使用 0.1〜10質量份，較好的是〇 3〜7質量份。 於本發明之能量射線硬化型樹脂組合物中，除上述成分 以外’為了改善操作時之方便性等，可根據情況併用含有 脫模劑、消泡劑、調平劑、光敎劑、抗氧化劑、聚合抑 制劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。進而，亦可視需要添 加丙烯酸系聚合物、聚酯彈性體 '胺基甲酸酯聚合物以及 腈橡膠等聚合物類，無機或有機之光擴散填料等。可視需 要添加溶劑而獲得本發明之樹脂組合物，但於本發明中較 好的是不添加溶劑。 本發明之樹脂組合物可藉由依據常法混合溶解各成分而 製備。例如可藉由向附有攪拌裝置、溫度計之圓底燒瓶中 加入各成分，於40〜8(TC下攪拌〇.5〜6小時而獲得。 關於本發明之樹脂組合物之黏度，就適合於製造光學透 鏡片類之黏度而言，較好的是使用E型黏度計（Τν_2〇〇 :東 機產業公司製造）所測定之黏度於25它下為4〇〇〇 mPa.s以下 之組合物。 可藉由依據常法對本發明之樹脂組合物照射紫外線等能 量射線而硬化所得之硬化物亦包含於本發明中。該硬化物 可藉由如下方式獲得：將本發明之樹脂組合物例如塗布於 148130.doc 201114783 纟有菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、稜透鏡等之形狀之壓模上， @ °又置°亥树月曰組合物之層’於該層上接著作為硬質透明基 板之後罩薄片(例如，包含”基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯 樹脂、聚苯乙稀樹脂、聚醋樹脂、或該等聚合物之換合品 等之基板或者薄膜），繼而，自該硬質透明基板側，利用 • 高壓水銀燈等照射紫外線，使該樹脂組合物硬化後，自該 難上剝離硬化物。又，作為該等硬化物之應用，亦可藉 ' 由連續式之加工而進行。 曰 Ο 糟此，可獲得形成有折射率（25aC)較高，脫模性、模再 現性、密著性、耐光性優異之菲淫耳透鏡、雙凸透鏡、稜 透鏡、微透鏡等光學透鏡部分之光學透鏡片，該等亦包含 於本發明中。再者，折射率可利用阿貝折射計（Dr_M2 : (股）Atago製造）等進行測定。 如上所述，本發明之樹脂組合物可用於光學透鏡片。作 為光學透鏡片用以外之用途，可列舉各種塗布劑、接著劑 〇 等。 [實施例] 其次，利用實施例進而詳細說明本發明。再者，本發明 並不受以下實施例之任何限定。實施例中「份」表示「質 量份」。 合成例1 化合物（A)之合成 於高壓爸中’加入167.2 g(l_0 mol)之咔唾、！ 14 5 g之甲 苯、0.5 g之氫氧化鉀’進行氮置換後，於12〇〇c〜14〇〇c、 148130.doc •27- 201114783 反應壓0.2 MPa以下之範圍内滴加48.5 g( 1 · 1 mol)之氧化乙 烯，反應6小時。反應後，於減壓下將未反應之氧化乙 烯、甲苯蒸餾去除’而獲得211.3 giN_(2_羥基乙基）吟 繼而，向附有攪拌裝置、回流管、溫度計以及水分離機 之燒瓶中，分別加入105.6 g(0,5 mol)之N-(2-羥基乙基）味 唑、54.1 g(0.7 mol)之丙烯酸、ι·44 g之對曱苯磺酸、〇.54 g之對苯二酚、517.6 g之曱苯、221.8 g之環己烷，一邊於 反應溫度9 5〜1 0 5 C下將生成之水與溶劑共彿蒸館去除_邊 進行反應。反應後，利用25% NaOH水溶液加以中和後， 以15質量％之食鹽水200 g清洗3次。將溶劑減壓蒸顧去 除，而獲得130.0 g之淡黃色固體之下述式（C-1)所示n_(2_ 丙烯醯氧基乙基）。卡》坐： [化6]

以下表示化合物（Α)之物性。 液折射率（D線，25°C ) 1.61 *H-NMR (CDCIs, 300 MHz)

4.48-4.60 ppm=4H，5.70-5.80 ppm=lH，5.90-6.05 ppm=iH, 6.20-6.30 ppm=lH，7.10-7.55 ppm=6H, 8.05-8.15 ppm=2H 148130.doc -28- 201114783 合成例2 化合物（E)之合成

依據國際公開2008/130262之合成例2及實施例2進行合 成。於安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶中一邊實施 氮氣淨化，一邊加入181 g之對苯基苯酚（p_pp三光股份有 限公司製造）、394 g之表氣醇、80 g之甲醇，並使其等溶 解。進而，加熱至70°C ,以90分鐘分次添加44 §之薄片狀 氫氧化鈉，其後，進而於川它下反應6〇分鐘。反應結束 後，以水200 g清洗兩次，除去所生成之鹽等後，—邊於 加熱減壓下（〜70。(：，-0.08 MPa〜-0.09 MPa)進行搜摔，一 邊以3小時將過剩之表氯醇等蒸餾去除。向殘留物中添加 480 g之甲基異丁基酮進行溶解，升溫至7〇<>c為止。於攪 拌下添加12 g之1〇質量％之氫氧化鈉水溶液，反應1小時 後，進行水洗直至清洗水變為中性為止，對於所獲得之溶 液，利用旋轉蒸發器於減壓下蒸餾去除曱基異丁基酮等， 藉此獲得227 g之目標環氧樹脂（e_1)t)所獲得之環氧樹脂 (e-Ι)之環氧當量為242 g/eq. ’且於常溫下為白色結晶狀。 繼而，向附有攪拌裝置、回流管之丨L燒瓶中，加入 145.2 g(0.6 eq.)之所獲得之環氧樹脂（e_1}、〇57笆之作為 熱聚合抑制劑之2,6-二第三丁基對曱酚、43 3 g(〇 6 丙烯酸、0.57 g之作為反應觸媒之三苯基膦，於98它下反 應30小時，測定酸值 應0 結果為1.2 mgiOH/g，結束第—反 第一反應結束後，使反應溫度為4(rc，添加232 〇呂之作 148130.doc •29- 201114783 為反應稀釋劑之鄰苯基苯酚單乙氧基丙烯酸酯，進行擾拌 混合。繼而’添加0 070 g之作為胺基甲酸酯反應觸媒之二 丁基二月桂酸錫，並添加43.6 g(〇.5 eq.)之2,4-甲笨二異氰 酸知’將反應溫度升溫至為止，反應24小時，測定 NCO(°/〇)。此時之NC〇(%)為〇 〇〇%，結束反應。產物為46〇 g’獲得含有50質量％之作為化合物之丙烯酸胺基甲酸 醋的鄰苯基苯酚單乙氧基丙烯酸酯混合物。 合成例3 化合物（E)之合成 向乾燥容器中加入139.3份之2,4-曱苯二異氰酸酯、〇.〇5 份之二月桂酸二正丁基錫、〇16份之對曱氧基苯酚，升溫 至40°C為止並加以攪拌。一邊確認放熱一邊以1小時向其 中滴加185.6份之丙烯酸_2-羥基乙酯，於80°C下反應1〜2小 時。反應後之異氰酸酯值為〇1以下，表示反應大致定量 結束’獲得作為化合物（E)之丙烯酸胺基甲酸酯。 合成例4 化合物（E)之合成 依據日本專利特開2008-94987之合成例1進行合成。於2 L之四口燒瓶中安裝攪拌機、溫度計、附冷凝器之水分離 機等後’加入400.0 g之9,9-雙（4-(2-羥基乙氧基）苯基）第 (商品名：BPEF，JFE化學（股）製造）、161.0 g之丙烯酸、 600 ml之甲苯、45_6 g之對甲苯石黃酸、4.6 g之對苯二酚， 一邊祝拌一邊加熱，並進行脫水，藉此進行醋化反應。反 應時間為5小時，反應溫度為1〇3〜120。(：，脫水反應所獲得 148130.doc •30. 201114783 之德出水為38 g。繼而，將反應液冷卻後，以甲苯1500 ml 稀釋反應液，加入20重量％之氫氧化鈉水溶液2〇〇 g進行中 和後，使用15重量％之氯化鈉水溶液500 g進行清洗，進而 將甲苯蒸餾去除，藉此獲得458.2 g之作為化合物（E)之二 官能基丙烯酸酯。 利用以下實施例中所示之成分（數值表示質量份），獲得 * 本發明之樹脂組合物及硬化物。又，關於樹脂組合物及硬 - 化膜之評價方法以及評價基準如下所示。 〇 (1) 黏度：使用E型黏度計（TV-200 :東機產業（股）製造）， 於25°C下進行測定。 (2) 脫模性：表示使已硬化之樹脂自模具脫模時之難易 度。 〇····自模具之脫模良好 △ •…脫模稍困難或者脫模時有剝離聲音 X ····難以脫模或者模具上有殘留物 ◎ (3)模再現性：對已硬化之紫外線硬化性樹脂層之表面形 狀與模具之表面形狀進行觀察。 〇···再現性良好 x ····再現性不良 (4)密著性：於基材上將樹脂組合物塗布為膜厚約％ 左右’繼而利用高壓水銀燈（8。w/cm，無臭氧）進行画 mJW之照射使其硬化，藉此製作試片，依據仍Μ·-5-6進行密著性評價。 丹價結果係將〇〜2表示為〇，將3〜5表示為X。 148130.doc •31 - 201114783 (5) 折射率（25°C ):利用阿貝折射計（DR_M2 : Atago(股）製 造）測定已硬化之紫外線硬化性樹脂層之折射率（2 5充）。 (6) 玻璃轉移溫度（Tg) ··於黏彈性測定系統（DMS-6000 : 精工電子工業（股）製造）中，以拉伸模式、頻率1 Hz測定已 硬化之紫外線硬化性樹脂層之Tg點。 (7) 耐光性.於基材上將樹脂組合物塗布為膜厚約 左右，繼而利用高壓水銀燈（8〇 W/cm，無臭氧）進行6〇〇 mJ/cm之照射使其硬化’藉此製作試片。繼而，利用eye SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎電氣製造），於 60〇c、 60% RH之條件下進行4小時之耐光試驗後，以目視評價薄 膜之狀態。 〇·…有少許黃變’但外觀、透明性等無問題為良好之狀態 X ·…著色、樹脂層之裂痕等外觀變化較大之狀態 實施例1 將20份之作為成分（A)之合成例1中所獲得之化合物、3 i 知之作為成分（D)之鄰苯基苯盼單乙氧基丙烯酸酯、3份之 作為成分（6)之11^3(^代184(1-羥基環己基苯基酮）、〇1份 之二苯基（2,4,6-三曱基苯曱醯基）氧化膦、2〇份之作為成分 (E)之KAYARAD R-551(曰本化藥製造：雙酚A聚乙氧基二 丙烯酸酯）、4份之KAYARAD R-115(日本化藥製造：雙酚A 環氧丙烯酸酯）、18份之三（2-丙烯醯氧基乙基）異氰尿酸 酉9、7份之丙烯醯嗎淋’加溫至6 〇 °c並加以混合，而獲得 本發明之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為69〇 mpa s。 又，利用高壓水銀燈（80 w/cm，無臭氧）對該樹脂組合物進 148130.doc •32- 201114783 行600 mJ/cm2之照射使其硬化而得的、膜厚2〇〇 μηι之紫外 線硬化型樹脂層之折射率（25t)g1589，玻璃轉移溫度 (Tg)為 82〇C。 進而，將該樹脂組合物以膜厚為5〇 μιη之方式塗布於稜 透鏡模具上’於其上接著作為基材之易接著ρΕΤ (polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯）薄膜（東 . 洋紡之Cosmoshine A4300 ,厚度為10〇 μιη)，進而利用高 Q 壓水銀燈自其上方照射600 mJ/cm2之照射量之紫外線而使 其硬化後，進行剝離，獲得本發明之稜透鏡片。 評價結果 脫模性.〇，模再現性：〇，密著性：〇。 實施例2 於實施例1中，將52份之作為成分（D)之鄰苯基苯酚單乙 氧基丙烯酸酯、3份之作為成分（B)之2-羥基-2-甲基-1-苯基 丙烷-1-酮、10份之作為成分（E)之合成例3中所獲得之化合 〇 物13伤之丙婦醯嗎琳、5份之丙浠酸四氫糠酯，加溫至 6〇°C並加以混合，而獲得本發明之樹脂組合物。該樹脂組 合物之黏度為150 mPa.s。又，以與實施例！相同之方式獲 得之樹脂層的折射率（25。(：）為1.599，玻璃轉移溫度（Tg)為 59t。 使用所獲得之樹脂組合物，以與實施例1相同之方式獲 得本發明之稜透鏡片。 評價結果 脫模性：〇，模再現性：〇，密著性：〇，耐光性：〇。 148130.doc •33- 201114783 實施例3 於實施例1中，將65份之作為成分（A)之合成例i中所獲 付之化合物、3伤之作為成分（b)之irgacure 184、〇 1份之 二苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦、25份之作為成分 (D)之丙烯酸苯氧基乙酯、1〇份之作為成分⑻之 KAYARAD DPHA(曰本化藥製造：二季戊四醇六丙烯酸 酯），加溫至60°C並加以混合’而獲得本發明之樹脂組合 物。該樹脂組合物之黏度為34〇 mPa.s。又，以與實施例ι 相同之方式獲得之樹脂層的折射率（25°c )為丨622，玻璃轉 移溫度（Tg)為69t：。 使用所獲得之樹脂組合物，以與實施例i相同之方式獲 得本發明之稜透鏡片。 評價結果 脫模性· ◦ ’模再現性：〇，密著性：〇。 實施例4 於實施例1中，將1〇份之作為成分（A)之合成例1中所獲 得之化合物、59份之作為成分（D)之鄰苯基苯酚單乙氧基 丙烯酸酯、8份之丙烯酸笨氧基乙酯、5份之作為成分（b) 之Irgacure 184、（Μ份之二苯基（2,4,6_三曱基苯曱醯基）氧 化膦、3份之作為成分（Ε)之KAYARAD DPHA、30份之合成 例2中所獲得之混合物、5份之合成例3中所獲得之化合 物、3份之1，4- 丁二酵二丙烯酸酯，加溫至6〇它並加以混 合’而獲得本發明之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為 510 mPa.s。又，以與實施例！相同之方式獲得之樹脂層的 148130.doc •34- 201114783 折射率（25 C )為1.604，玻璃轉移溫度（Tg)為52。〇。 使用所獲得之樹脂組合物，以與實施例1相同之方式獲 得本發明之稜透鏡片。 評價結果 脫模性：〇’模再現性：〇，密著性：〇。 實施例5 於實施例1中，將55份之作為成分（A)之合成例i中所獲 0 得之化合物、7份之作為成分（D)之鄰苯基苯酚單乙氧基丙 烯酸酯、25份之丙烯酸苯氧基乙酯、3份之作為成分（B)之 Irgacure 184、（M份之二苯基（2,4,6三甲基苯甲醯基）氧化 膦、10份之作為成分⑻之KAYARAD DPHA、10份之合成 例4中所獲得之化合物，加溫至6〇。〇並加以混合，而獲得 本發明之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為465 mPa.s。 . 又，以與實施例1相同之方式獲得之樹脂層的折射率（25。〇 為1.618，玻璃轉移溫度（Tg)為7rc。 Q 使用所獲得之樹脂组合物，以與實施例1相同之方式獲 得本發明之稜透鏡片。 評價結果 脫模性：〇，模再現性：〇，密著性：〇。 比較例1 依據專利文獻1(日本專利特開昭63_1673〇1)之實施例1 , 將70份之Aronix M-315(三（2-丙烯醯氧基乙基）異氰尿酸 醋）、丙烯酸四氫糠酯30份、作為光聚合起始劑之ι_(4-異 丙基苯基）-2-羥基_2-甲基丙烷_ι_酮3份，加溫至60。(：並加 148130.doc -35· 201114783 以混合’而獲得比較用樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度 為134 mPa.s。又，以與實施例1相同之方式獲得之樹脂層 的折射率（25°C)為1.520。 根據該結果可知’與本發明之組合物相比，比較例1之 組合物之折射率較低，不適合製造本發明之透鏡類。 比較例2 依據專利文獻3(日本專利第3209554號）之實施例1，合 成該文獻之合成例1之丙烯酸胺基甲酸酯（新戊二醇與己二 酸之聚酯二醇、乙二醇、甲苯二異氰酸酯以及丙烯酸_2-羥 基乙酯之反應產物）以及該文獻合成例3之化合物（鄰苯基苯 酚二乙氧基丙烯酸酯）’將30份之上述丙烯酸胺基曱酸 醋、15份之上述鄰苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯、45份之 KAYARAD R-551、10份之丙烯酸三溴苯酯、3份之 Irgacure 1 84，加溫至60°C並加以混合，而獲得比較用樹脂 組合物。該樹脂組合物之黏度為4420 mPa.s。又，以與實 施例1相同之方式獲得之樹脂層的折射率（25。(：）為1.574。 根據該結果可知’與本發明之組合物相比，比較例2之 組合物之黏度較高’不適合於微細加工或者捲筒狀薄片或 薄膜之連續加工。 比較例3 不使用成分（A)，將5 1份之作為成分之鄰苯基苯酚單 乙氧基丙稀酸酿、3份之作為成分（B)之Irgacure 1 84、〇. 1 份之二苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦、20份之作為成 分（E)之 KAYARAD R-551、4份之 KAYARAD R-115、18份 148130.doc 36- 201114783 之三（2-丙烯醯氧基乙基）異氰尿酸酯、7份之丙烯醯嗎啉， 加溫至60°C並加以混合，而獲得比較用樹脂組合物。該樹 脂組合物之黏度為409 mPa.s。又，以與實施例1相同之方 式獲得之樹脂層的折射率（25°C )為1.581，玻璃轉移溫度 (Tg)為 71°C。 使用所獲得之樹脂組合物，以與實施例1相同之方式獲 得比較用稜透鏡片。 根據該結果可知，與本發明之組合物相比，比較例3之 組合物之折射率較低，不適合製造本發明之透鏡類。 評價結果 脫模性：Ο，模再現性：〇，密著性：〇，耐光性：Q。 表1中匯總表示評價結果。 [表1]

根據實施例1〜5以及比較例丨〜3之評價結果明確可知， 發明之樹脂組合物為低黏度，本發明之硬化物之折射率= 高，此外脫模性、模再現性、與基材之密純優異。^ 適合於具有微細結構之光學透鏡片，例如菲淫耳透鏡、錐 ❹ 148130.doc -37- 201114783 稜透鏡、微透鏡等。特•由於為高折射率，故 ^於高亮度品，且適合於需要微細加工之用途或包含 需要連續加工之步驟的製造。 [產業上之可利用性] 發'月之紫外線硬化性樹脂組合物及其硬化物主要是尤 其適合用於菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、棱透鏡、微透鏡等光 學透鏡片。

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Claims (1)

1. 201114783 · 七、申請專利範圍： 1. 種光學透鏡片用能量射線硬化型樹脂組合物，其包含 具有味唑基之化合物（A)及光聚合起始劑（B)。 2·如請求項1之樹脂組合物，其中具有咔唑基之化合物（A) 為通式（2)所示之化合物（C): [化7]

   (式中’ Rio為氫原子或碳數1至4之烴基，Rn相同或不 同’為碳數1至4之烴基，η為平均之重複數、且n=〇~4， °卡唾基上可具有取代基）。 3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其進而包含具有苯醚基之 單丙烯酸酯單體（D)。 4. 如請求項3之樹脂組合物’其中具有苯醚基之單丙烯酸 醋單體（D)係選自由鄰苯基苯酚（聚）乙氧基（曱基）丙烯酸 醋、對苯基苯酚（聚）乙氧基（甲基）丙烯酸酯、鄰苯基苯 紛環氧（甲基）丙烯酸酯、對苯基苯酚環氧（甲基）丙烯酸 酯所成分之群中之1種以上。 5 ·如請求項3之樹脂組合物，其進而包含除具有咔唑基之 化合物（A)及具有苯醚基之單丙烯酸酯單體⑴）以外的（曱 基）丙烯酸酯化合物（E)。 148130.doc 201114783 6. 一種硬化物，其係將如請求項1至5中任一項之樹脂組合 物硬化而獲得者。 7. —種光學透鏡片，其係使用如請求項6之硬化物。 148130.doc 201114783 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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