TW201101563A - Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof - Google Patents

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Description

201101563 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於可充電鋰電池之電極的電極材 . 料，其係以倂入奈米複合物中之奈米粒狀鋰化合物爲基礎 . 。本發明亦關於一種用於製造此種電極材料之方法。 【先前技術】 〇 可充電鋰電池特別是用在可攜式電子設備諸如電話、 電腦及影像設備中，且近來也用在車輛諸如電子自行車及 汽車中。這些應用極需要這些電池。特別地，對於特定體 積或重量，彼應儲存最大量之能量。彼也應是可靠且與環 境相容的。高的能量密度及高的比能量因此是特別對於此 種電池之電極材料的二項基本要求。 對此種電極材料之另一重要的要求是抗循環性。在此 每一循環包含一個充電及放電過程。抗循環性實質上決定 Ο 在數次循環後可得之充電率（specific charge)。即使假 設在每一循環中有99%之抗循環性，在100次循環後可得之 充電率僅爲起初値之37%。因此即使此種99%之相對高的 値大抵也是不夠的。上述形式之可充電之適合的高效能電 池因此應不僅能在最低可能之重量及體積下儲存特定量之 能量，也應有能力將此能量充電及放電數百次。在此重要 的因素在很大的程度上是該電極材料。 由於此種電池之主要的經濟重要性，已盡極大努力要 發現最大程度符合上述要求的電極材料。 201101563 迄今，用於可充電鋰電池之正極的材料特別曾是過渡 金屬氧化物或過渡金屬硫化物、有機分子及聚合物。特別 地，過渡金屬氧化物及硫化物實際上已證實是成功的。此 種材料係爲插入電極材料且發現在很多室溫下可充電之電 池中。此種材料之較廣分佈的理由係在於以下事實：電化 學插入反應是局部化學的且因此是保存部分結構的。
基於鋰插入反應之可充電電池的想法在1 970年代被發 展。同時，已建議並實施很多基於此原則之電極。鋰電池 之充電性主要是基於在Li+之插入及移除期間客材料之尺 寸安定性。
如以上指明的，數種過渡金屬氧化物、硫化物、磷酸 鹽類及鹵化物已知是用於正極之容易可逆的材料。彼特別 包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、及鋰釩氧化 、及氧磷酸銅、硫化銅、硫化鉛及硫化銅、硫化鐵、氯化 銅等。然而這些材料有點不適合。因此，例如鋰鈷氧化物 是相對昂貴的且並非特別是環境相容的。鑒於環境相容性 ，鋰錳氧化物會是特別適合的。然而，已發現：這些氧化 物通常具有尖晶石結構，而使其與鋰交換相比，在循環時 具有較低之充電率或較不安定。測試也已顯示：若移除鋰 ，斜方晶的鋰錳氧化物有尖晶石結構。關於先前技藝，在 此參考刊物 “ Insertion Electrode Materials for Rechargeable
Lithium Batteries” by Martin Winter， Jurgen 0. Besenhard, Michael E. S p arh and Petr Novak in ADVANCED MATERIALS 1 998, 1 0 Nov. no. 10, pages 72 5 - -6- 201101563 763，且參考論文 ΕΤΗ no· 1 228 1 by Μ. E. Spahr， “Synthese und Charakterisierung neuar tiger Oxide, Kohlenstoffverbindungen, Silicide sowie nanostrukturierter Materialien und deren elektro- und magnetochemische • Untersuchung” （“Synthesis and characterization of new types of oxides, carbon compounds， silicides and nano -structured materials and their electro - and magneto -❹ chemical analysis.’’）。 因此，特別是在高的比能量及大的電力密度方面，仍 然很需要改良的電池。 【發明內容】 待本發明解決之問題因此是要提供用於陽極及陰極二 者（但較佳是用於陰極）的電極材料，其在循環期間顯出 低的極化或無極化且較佳地具有良好之電化學回應/高的 Ο 放電容量且較佳也更爲環境相容的。 此問題藉一種電極材料解決’該電極材料係奈米複合 物且具有大的孔以供經改良之電解質及離子（諸如鋰）之 輸送，該奈米複合物是 一開孔型材料，其具有孔，較佳地具有至少奈米粒子 尺寸之孔，較佳地是在2 00至5 00奈米範圍中及特別地在 300至500奈米範圍中之孔，及 一導電的。 在一具體例中，該奈米複合物電極材料係用於可充電 201101563 錐電極之正或負極，該電極材料是一種奈米複合物，該奈 米複合物是一種包含均句分佈之奈米粒狀的電子活性材料 及奈米粒狀之電子傳導性黏合劑材料的開孔式材料，而該 電子活性材料之奈米粒子的平均粒子尺寸與該奈米粒狀之 電子傳導性黏合劑材料之平均粒子尺寸二者的差異不多於 + 1 0 0 % / - 5 0 % 及 / 或 二者係在< 500奈米之範圍中，且 該奈米複合物電極材料包含在200至500奈米範圍中， 特別地在3 0 0至5 0 0奈米範圍中之孔。 開孔型材料意指：該孔是大而互相連接以致電解質和 Li +擴散極易發明。因犧牲性粒子之移除，該材料之孔隙 度（諸如大孔之存在）可以例如藉由電子顯微鏡測定。 令人驚訝地，現在發現：若電子活性材料（EAM )， 諸如電子及Li +釋出材料或電子及Li +接收材料，係爲奈米 粒子形式（其藉由約相同粒子尺寸之電子傳導性黏合劑（ CB)的奈米粒子互相連接），且若該奈米粒子與另一種在 最終製造電極時被移除的奈米粒子混合，則可以容易獲得 開孔型材料。在本發明之內容中，此種另外的粒子稱爲犧 牲性粒子（SP )。此種奈米複合物可以含有另外的成分， 諸如塡料和傳導性奈米纖維。 在移除犧牲性奈米粒子之後，孔留在材料中以促進電 解質和Li +離子之擴散。 作爲用於本發明之電極的EAM，甚至可以使用在大粒 子形式時爲不良傳導性的材料或甚至可以使用絕緣體，只 -8 - 201101563 要彼能釋出電子及Li +離子，只要彼以奈米粒子形式（也 稱爲奈米粒狀）被使用且彼被傳導性地塗覆。 適合之EAM是已包含Li+離子或在第一負荷循環期間 可形成包含Li之化合物的所有化合物。在不夠安定或甚至 不安定之包含Li之化合物的情況中，在負荷期間包含Li之 化合物的生成是較佳的。 E AM之例子是過渡金屬及主族金屬之氧化物、氮化物 0 、碳化物、硼酸鹽、磷酸鹽、硫化物、鹵化物等及其混合 物，也可以是在現有技藝（例如WO 0 1 /4 1 2 3 8 )中所提及 之所有的EAM。 如本文中所用之奈米粒子通常具有在5至500奈米範圍 中，較佳地在5至400奈米範圍中，更佳地在20至3 00奈米 範圍中之平均主要粒子尺寸。 較佳之EAM是LixV3 08、LixHnV308 ’現階段以
LiFeP04爲特佳。 〇 適用於陽極材料之EAMs是矽、如LixAlSin、LixSiSnn 之合金、及如LixVN之氮化物。 依本發明，這些呈奈米粒狀之EAM與亦呈奈米粒狀且 具有類似之平均粒子尺寸的電子傳導性黏合劑及選擇性地 具有類似粒子尺寸的傳導性塡料混合。雖然可能有纖維、 奈米管等形式之C B，現因成本之故以奈米殘段或約球形之 奈米粒子爲較佳。 本發明之奈米複合物包含該EAM及該CB奈米粒子及選 擇性地該犧牲性奈米粒子及/或傳導性塡料奈米粒子及/ -9 - 201101563 或傳導性奈米纖維’這些組份互相密切混合且較佳地因在 混合儲存及使用溫度下該黏合劑之足夠的黏性或藉由附帶 或不附帶加熱之壓力處理或藉由溶劑蒸發而安定化。具有 傳導性黏合劑之低玻璃轉換點的熱塑性材料不僅對黏合該 等粒子是較佳的，也對黏合該奈米複合物至該導體（經常 是銘電極/基材）是較佳的。 仍包含犧牲性奈米粒子之本發明的奈米複合物是一種 中間奈米複合物，其可以藉由該犧牲性奈米粒子之移除（ 例如熱或化學移除），而另外反應成最終奈米複合物。 電子傳導性聚合物涵蓋聚乙炔、聚苯胺、聚吡略及聚 噻吩。這些聚合物可視所要特性經取代或不經取代。現在 較佳之黏合劑是聚（3,4-乙二氧基噻吩），以下稱爲 PEDOT °此聚合物是傳導性的、具有適合之黏性且可以容 易製造成奈米粒狀。 在特別的具體例中，C B奈米粒子存在量以最終（亦即 不含犧牲性粒子）之奈米複合物重量爲基準計係爲4至1 〇% 〇 正如以上已提及的，在E A Μ粒子是屬於絕緣材料的情 況下或爲要改良其傳導性，該奈米粒子被塗覆傳導性層， 特別是塗覆碳/石墨/石墨片層。 該犧牲性奈米粒子可以屬於任何材料，只要此種材料 可以形成爲通常具有200至5 00奈米’較佳300至500奈米之 尺寸的奈米粒子，且彼可以藉熱及/或不影響其餘奈米複 合物的化學反應來移除。 -10- 201101563 奈米粒狀犧牲性材料的非限制性例子是例如聚苯乙烯 、聚乙烯、聚乙烯基縮醛類、及聚乙二醇。 在所要範圍內有數種尺寸之聚苯乙烯在商業上是可得 的’且如上述地，是可溶的。聚苯乙烯可溶於數種有機溶 劑諸如丙酮中。 不同鏈長度之聚乙二醇類是可得的且可以選擇性地被 醚化及/或酯化以適應其溶解度。 〇 藉由利用硝酸處理，諸如利用硝酸蒸氣處理，可以移 除聚乙烯基縮醛類諸如聚乙烯基丁縮醛。 藉由在300 °C下於富含氧之環境中的氧化作用移除聚 乙烯類。 聚苯乙烯及聚乙二醇可與很多電子傳導性聚合物相容 ’但聚乙烯較佳與聚乙炔同用且聚乙烯基縮醛類與聚吡咯 類同用。 因爲經常想要極多孔性結構，多量的犧牲性粒子是有 〇 利的。以中間複合物爲基準計，犧牲性聚合物之較佳量是 40至6 0重量％，雖然較小量（例如在〇.5至1〇% )已可加強 孔隙度’同時在小體積下提供高密度之EAM。因此，可以 使用所有在0.5至6〇%之量，獲得不同特徵之最佳化。 以下描述本發明之製造奈米粒狀EAM的方法，塗覆奈 米粒狀EAM的方法，製造奈米粒狀CB的方法及製造中間物 及最終奈米複合物的方法。 在氧化物、氮化物等之情況下經由熱解作用或特別在 LiFePCU之情況下經由溶劑熱合成作用，可以製備EAM。 -11 - 201101563 溶劑熱方法提供很多優點，諸如控制所合成之粒子的型態 改變及尺寸分布。保護該物質所需之惰性氣體在溶劑熱合 成作用中是無需的或是可忽略的，且在奈米粒子形成方面 ，該方法遠比一般之搖盪及燒製合成作用更快，更具能量 效率且更成功。較佳藉由如Nuspl et al_ [1]所述之使用以 下反應的最佳化溶劑熱合成作用，製備LiFeP04樣品：
FeS〇4 + H3P〇4 + 3Li〇H · H20— LiFeP04 + Li2S04 + llH20 藉由多種有機先質（例如糖或酮類）之熱解作用使碳 沉積，可以進彳了奈米粒狀EAM的碳塗覆。 使用如Sun et al.[2]所述之逆微乳液技術，可以製備 奈米粒狀電子傳導性聚合物，諸如PEDOT。在PEDOT合成 作用之情況下，製備包含經乳化之氧化劑的微乳液，該氧 化劑包含粒子/液滴（諸如FeCl3/磺基丁酸雙（2-乙基己 酯）粒子作爲聚合助劑。 爲形成本發明之奈米複合物，奈米粒狀CP，選擇性地 與奈米粒狀電子傳導性塡料（諸如碳黑及石墨）、傳導性 奈米纖維及該犧牲性奈米粒子一同較佳地懸浮在適合溶劑 (例如乙腈）中，若該EAM本身也非良好之電子傳導時’ 然後添加碳塗覆的EAM ’且將該混合物句化、乾燥且選擇 性地在加熱或不加熱下壓緊。作爲一替代方式’該犧牲性 奈米粒子可以與該EAM —同添加或在該EAM之後添加。 [實施本發明之模式] 本發明現在將進一步描述本發明之系統LiFeP04及 -12- 201101563 PEDOT及犧牲性奈米粒子及傳導性塡料粒子（包括 維）。此種組成物（亦即中間複合物及最終複合物 略地顯示於圖1中。
LiFeP04是極具發展性的EAM，因爲彼可以從 的先質製造，不具毒性，對環境是良性的且具有顯 學及熱安定性。此材料促進異常快速鋰離子移動性 合於高電力應用[3]。然而，此材料之低的固有電子 0 嚴重地限制其電化學回應[3 ]。已進行數個改良其性 試，諸如降低其粒子尺寸[4-6]，塗覆超薄碳，摻雜 離子[7,8]，添加金屬離子於該電極複合物中[9]是 法，這些皆不能獲得可接受之結果，更不用說獲得 果。 藉由利用經由多種有機先質（諸如糖等）之熱 所沉積之碳將LiFeP04表面塗覆，對於LiFeP04的效 得最顯著的加強。也已知：藉由降低粒子尺寸，使 Ο 極材料π 〇 ]中之固態擴散得加強，可以顯著地改良 計算容量（rate capacity )。然而，奈米結構化之 使用引起困擾’因爲小粒子尺寸所增加之表面需要 之碳/石墨及黏合劑於電極複合物中，而導致電池 密度明顯減低[1 0 -1 2 ]。因此，需要在粒子尺寸與所 傳導性塡料及其他塡料的量之間上下變動以設計最 極組成。現今利用聚合之黏合劑例如聚偏氟乙烯 )、聚四氟乙烯（PTFE)、聚異丁烯等以將石墨、 活性材料（例如LiFeP〇4 )黏合在—起且與電流收 奈米纖 )被槪 不昂貴 著的化 而使其 傳導性 質之嘗 過多價 一些方 良好結 解作用 能已獲 鋰在電 電池之 EAM的 極高量 之振實 添加之 佳之電 (PVDF 碳黑及 集器黏 -13- 201101563 合在一起。在電極中用於奈米球形粒子之黏合劑及其他傳 導性添加劑的淨添加量典型地是至高超過20質量％。更因 如此，現今使用之黏合劑在電化學及電子方面並非活性的 且因此藉由分別加上另外的重量且減低陰極複合物的傳導 性，實際上減低陰極之比能量及動力。總之’黏合劑使材 料對於高電力應用的吸引力減少。 本發明人認爲··在電極複合物中雙重地作爲有效的傳 導性添加劑與黏合劑之奈米結構化的聚合黏合劑可以潛在 地減輕此問題且另外增加電池之高的效能率。現已發現此 種奈米結構化之聚合黏合劑具有數項優點。若使用合適之 奈米粒子尺寸及形狀，則黏合劑與該奈米粒狀E AM均勻地 互混。因爲此粒狀結構，形成孔而促進Li +之擴散，且奈 米粒子或孔隙之存在分別使所需之黏合劑的量降低且伴同 重量降低，以及加強電化學性質，亦即電力密度及比能量 〇 可以有另外的改良，若電極起初利用奈米複合物來形 成，該奈米複合物物另外包含稍後被移除之犧牲性粒子以 留下具有加強孔隙度之結構，而促進電解質及電子之擴散 且因此能形成比迄今可能者更厚的電極。 聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT)是具吸引力之傳 導性聚合黏合劑的候選物。除了高化學及環境安定性的優 點之外’不同粒子尺寸及形態之PEDOT的合成先前已廣泛 地硏究。[12-1 6] 3,4-乙二氧基噻吩單體相較於吡略顯現出 更高之疏水性及較緩慢之動力，以致相對於管狀結構之形 -14- 201101563 成，彼相對直接地合成奈米殘段或奈米粒子形式之PEDOT 。此種型態據發現對於奈米粒子（諸如LiFeP04粒子）是 有利的，該等奈米粒子已被合成相同尺寸及構造且因此可 混合在一起成爲均勻複合物。 另外之優點是PED0T之黏性，該黏性在20°C至90°C下 分別於0.5至2巴或5· 1〇4至2· 105 Pa之壓力加壓後導致良 好的粒子間黏合性及足夠之基材黏合性。 〇 依照所要之安定性’加熱可能是不需要的’因爲小的 粒子由於增強的表面反應性及凡得瓦爾力而具黏性。 使用逆微乳液技術可以成功地合成奈米複合物’諸如 PEDOT、犧牲性奈米粒子及LiFeP〇4之奈米複合物之一。 逆微乳液導引合成之奈米結構化之聚（3，4_乙二氧基噻吩 )之明顯的有利效果及此種複合物之結構性質已被硏究’ 且其電化學性質已與裸LiFeP〇4及塗覆碳之LiFeP〇4比較。 因此，據發現：傳導性塗覆之奈米粒狀EAM (亦即 〇 LiFeP04 )與奈米粒狀傳導性聚合黏合劑的複合物獲得極 爲改良的特性。 這些特性可進一步改良，若藉由移除先前添加之犧牲 性粒子使該結構更具多孔性。 爲進一步改良特性，奈米粒狀黏合劑也可以摻混電子 傳導性奈米粒狀塡料，諸如碳黑及/或石墨’其量是例如 佔全部電極材料之2至1 0重量％，較佳約5重量％。此外’ 可以添加傳導性奈米纖維，其量較佳是〇. 1至2 %。 -15- 201101563 【實施方式】 貫&^ I.材料製備 1.1.磷酸鋰鐵 藉由最佳化之溶劑熱合成，製備磷酸鋰鐵樣品。原料 是化學計量比1 : 1 : 3的FeS〇4 · 7H20 ( Aldrich，純度99% )、H3P〇4 ( Aldrich，純度 >85% ) 、L i Ο Η ( A1 dr i ch ’ 純 度>98%)。開始時，製備FeS04及H3P〇4的水溶液且將之 混合在一起。此混合物輸送至用氮氣沖洗數次之Parr壓熱 器。在密封該壓熱器之前，將Li OH溶液緩慢地泵入該反應 混合物。該反應混合物經去附聚且在1 60 °C下加熱整夜。 所得之沉澱物被過濾且廣泛地用水清洗以移除所有過量之 鹽等。然後濕沉澱物在真空下乾燥整夜以形成黃綠色的 LiFeP〇4固體粉末。 1.2.塗覆碳之樣品 使用數種含碳有機先質，用Li FeP04塗覆碳。分別使 用聚丙烯腈（PAN) 、：1，2,4,5-苯四羧酸（苯均四酸）及乳 糖，分批合成塗覆碳之Li FeP04。在典型之實驗中，特定 量之先質（表1)與毫克Li FeP04在液體介質中混合以 形成充分分散之懸浮液。該懸浮液被乾燥且隨後藉由將之 以2.5 t min—1之速度加熱至650 °C且保持在該溫度下而燒製 。整個燒製時間（不包括加熱時間）是6小時。熱處理是 -16- 201101563 在惰性氮環境中或在真空下進行以避免Fe + 2氧化成Fe + 3。 表1顯示：相對於LiFeP04之重量，所添加之有機先質 的起初量及經塗覆之樣品的最終碳含量。熱解重量分析測 定碳含量。 表1 :有機先質使用細節及最終碳含量 有機先質 溶劑 添加量 (重量％) 碳含量 (重量％) 聚丙烧腈(pan) 正丁醇 10 2.14 苯均四酸 .水 1.05 0.85 乳糖 水 15 2.1 另外，將丙烯氣體熱裂解以在流動爐中將碳沉積在 LiFeP04上。該爐之溫度設定成70〇t：。氣體流速是20 ml m i η _1且該方法進行4小時。所沉積之碳的量是〜0.1重量％ 。所有塗覆碳之樣品的XRD圖形完美地符合原始的 Li F eP 04，且碳之存在決不阻礙結晶度。圖1顯示：與原始 的LiFeP04比較之經由乳糖將碳塗覆之LiFeP04的RD圖形。 在退火後所得之塗覆碳之樣品的粒子尺寸分布比合成之原 始的LiFeP04者更寬。這可能是因爲主要粒子在高溫下的 Oswald熟成所致。然而，粒子尺寸分布仍是足夠窄，因爲 鋰離子仍可以充分地擴散經大量的LiFeP04/ FeP04，且甚 至在高的交換速率下放電容量也不受影響。 在圖2中顯示藉由乳糖組成物所製備之塗覆碳之樣品 對原始之未經塗覆的LiFeP〇4的粒子尺寸分布的比較。據 發現塗覆碳之樣品的D 8 0値是少於或等於3 0 // m，此與最 -17- 201101563 初樣品相比約略成長3倍。 環繞該塗覆碳之LiFeP04粒子的極薄非晶型碳層可以 藉由高解析TEM (未顯示）描述。該層之平均厚度據發現 是約2奈米。該層顯然是高度多孔性的，以致必然促使鋰 離子容易往返擴散於該活性材料。並且，在良好T E Μ影像 中可見的是在黃綠色Li F eP04的粒子之[3 01]分開位置之間 的距離（其是約3埃）。 在一較佳程序中，藉由在惰性環境中，在乳糖存在下 (約1 5重量％ )的熱處理，製成塗覆碳之樣品。在乾燥後 ，粉末在650°C下燒製6小時（不包括以2.5°C min·1之速度 加熱的時間），接著是硏磨或去附聚的過程。碳的量經由 熱重量分析測定爲少於3重量％。 1.3. PEDOT奈米殘段之經由逆乳液導引之合成的製備 利用在Sun et al.[2]之方針中的逆微乳液技術以供合 成？£001'奈米粒子。開始時，在100%電力（410\¥)下之 超音波浴中，將8.5克（19.12毫莫耳）之磺基丁二酸雙（ 2-乙基己酯）鈉（AOT )溶解在70毫升正己烷中。然後， 利用Pasteur吸量管逐滴添加1.6克（10.00毫莫耳）之無水 FeCl3於1毫升蒸餾水中的混合物。當添加所有的氧化劑時 ，所得溶液由該超音波浴中取出且手工溫和搖盪直至出現 乳黃色沉澱物。然後立刻添加0.3 8毫升之乙二氧基噻吩（ EDOT )至該乳液。然後所得的混合物在旋轉蒸發器中保 持在1 〇 °C下1小時。當水浴溫度達到約2 0 °C時開始聚合作 -18- 201101563 用。在那之後，水浴溫度保持在3 (Tc下3小時。同時，反 應混合物變爲綠色，隨後變爲黑色。然後將產物抽吸過濾 且用乙醇及丙酮清洗。在100 °C下乾燥整夜產生PEDOT之 藍黑色奈米粉末。 II. 化學、電化學及結構特徵 因鐵之強的螢光性，使用具有Bragg-Bentano幾何形狀 ¢) 之 Bruker AXS 型 D8Advance X光粉末繞射計與 λ CuK α 1 = 1.54056埃輻射（40 mA，40 kV)及鍺單色計。樣品安裝 在轉動之平板支持器上。已使用石英樣品作爲外部標準。 使用在1 kV下操作之Zeiss Gemini 1 53 0進行掃描電子 顯微鏡（SEM )分析。爲供透射電子顯微鏡（TEM )之測 量’材料沉積在一個經支持在銅網架上的有孔碳箔片上。 使用C30ST顯微鏡（Philips; LaB6陰極，在300 kV下操作 ，點解析〜2埃）進行T E Μ調查。使用一個四點傳導性測 〇 試方法測量傳導性。 III. 電化學測量 經分析之三樣品的組成摘述於表2中，其中L丨指明使 用原始之未經塗覆的LiFePCU所得的參考材料；LC指明使 用塗覆碳之LiFeP〇4所得的參考材料；且LP指明塗覆碳之 LiFePCU及PEDOT奈米粒子之本發明混合物的材料： 爲供電化學測量，L1及LC之電極藉由將彼與碳黑、石 墨及以聚異丁嫌爲底質之聚合黏合劑混合而製備。各構成 -19- 201101563 成分以如下比例混合：活性材料：Ensaco 25 0 ( TIMC AL ):石墨 SFG6 (TIMCAL) ： Oppanol ( BASF ) =75 ： 18： 6 : 2。活性材料及添加劑在硏缽中手工混合且粒化，直至 達到眼可見之機械勻化（約35分鐘）。該硏缽在90 °C下加 溫且將0.2%之Oppanol的正己烷溶液添加至此混合物。混 合懸浮液直至正己烷完全蒸發。然後1 5至3 0毫克樣品用手 壓在片狀物（1 3毫米直徑）上，然後將所製備之陰極乾燥 。在待用來作爲電極之該混合物LP中僅使用5 %碳且不使 用石墨。 表2 : 樣品 LiFeP04 黏合劑 碳黑及石墨塡料 L1 uncoated (75%) 以聚異丁烯爲底 質之黏合劑(2%) 24% LC C-coated (75%) 以聚異丁烯爲底 質之黏合劑(2%) 24% LP C-coated (85%) PEDOT (10%) 5% 爲製備LP樣品，將PEDOT奈米粒子分散在乙腈溶液中 ，然後將1〇重量％與原始之LiFeP04混合。爲獲得更高之孔 體積，犧牲性粒子可被摻混且一旦“前電極”被乾燥，即 被移除。 電池被組合在使用鋰金屬箔片作爲相對電極的塡充氬 氣的手套盒中。所用之電極是MERCK Selectipur，LP30’ 其係由1M的LiPF6於碳酸乙二酯及碳酸二甲酯1: 1( w/w )的混合物中所成之溶液所組成。 -20 - 201101563 使用 Astrol Electronic AG，Switzerland所配備之電腦 控制的充電器系統，進行所有電化學測量。電池在1·5-4.0 V v s . L i / L i +的範圍中，在以複合物中活性材料（ Li F eP 04 )重量爲基準之特定電流下，電池被電流恆定地 循環。 結果及討論 0 I.結構及形態之影響 圖2顯示L1之XRD圖形，此與具有空間基團Pnma的斜 方晶體結構一致。該等圖形完美地對應於LiFeP04的理論 圖形且沒有偵測到雜質。塗覆碳之樣品L C的XRD圖形完美 地符合裸樣品L1且碳之存在並不阻礙結晶性。使用 Scherrer 式（d =0·9λ//3 cos0 ，其中；S 是在該 XRD 線之 最大値的一半處的寬度且λ是波長（單位是埃）。使用該 XRD ( 020 )線衍生之寬度所估計的單一晶體尺寸是3 1 ·6奈 〇 米。LC1之SEM影像（未顯示）說明該等顆粒具有200奈米 之平均粒子尺寸的明顯橢圓形態。該L C之形態與L 1無明顯 差異。LC之高溶液ΤΕΜ影像（未顯示）描述環繞該 LiFeP〇4粒子的極薄非晶形碳層。測到該層之平均厚度爲 約2奈米。該層顯然是高度多孔性的，此必然促使鋰離子 容易擴散在該活性材料內部。平面間之距離辨識爲約3埃 ，此極類似於橄欖石之[3 01 ]平面間隔。塗覆碳之樣品具有 在10_4 S/cm範圍中的傳導性，此範圍比原始的LiFeP〇4 ( 10 — 9 S/cm)高若干位數。由lc、石墨及標準黏合劑所組成 -21 - 201101563 之電池複合物的SEM照片（未顯示或圖4 )說明：理想上 在絕緣Li FeP04粒子之間作爲傳導性互連的微米尺寸化的 石墨，與奈米尺寸化之活性材料相比，是完全在範圍之外 。彼在基質中仍是經隔開的島狀物且幾乎無益於電子滲透 網絡，雖然彼顯著增加電極複合物之重量。此問題在LP中 成功地解決。逆微乳液導引之PEDOT合成作用導致奈米尺 寸化之網眼的形成（未顯示或顯示於圖5中）。由個別 PEDOT之殘段的附聚作用形成多孔性結構。PEDOT粒子之 傳導性之多孔性奈米網眼將Li FeP〇4粒子完全包裹，因此 使整個複合物更具甚多之傳導性。PEDOT粒子也作爲黏合 劑以將電極成分結合在一起且也與電流收集器結合在一起 。此使任何不同的黏合劑的使用變爲不需要，因此減少電 極塊之非活性質量。 II.電化學結果 系統地硏究所有樣品之電化學性質。圖6顯示在20 mA (〜0· 1 C )之特定電流下循環之全部三個樣品的起初放電 容量。所有樣品具有異常平的電壓高原。在此相對低之電 流下，塗覆碳之樣品（LC )及聚合物複合物樣品（LP ) 二者擁有約166 mAh g_l的容量，此極接近LiFeP04之170 mAh g·1的理論容量。未經塗覆之樣品（L1 )具有1 10 mAh 的開始容量，此顯著低於另外二個樣品。對於全部三個 樣品而言，在此電流下之放電容量對於極高循環數而言仍 是安定的。此種效能上的差異清楚地說明傳導性對電極效 -22- 201101563 能的影響。 因爲在經塗覆與未經塗覆之活性材料效能之間明顯且 顯著的差異，僅進行較高電流之LC及LP測試。圖7a及圖7b 係在135 mAh g — 1 (〜0.8C )的特定電流下比較LC及LP之 效能。LP之起初放電容量是158.5 mAh g·1。圖7a顯示對於 第10次、第50次及第100次循環之隨後放電曲線。在這些 循環時的容量分別是158 mAh g_1、159 mAh g-1、及141 〇 mAh g·1。這代表每循環約下降0.17 mAh g·1，且意含在 100次循環後維持90%的起初放電容量。相反地，樣品LC 具有145 mAh g」的起初放電容量，接著對於第1〇次、第50 次及第100次循環分別是128 mAh g·1、112 mAh g·1、及97 mAh g」。此代表每循環約下降0.33m Ah g·1，且在100次循 環後僅維持6 7 %之原初容量。因此，對於LP而言，起初容 量及容量保持率皆明顯優於LC。對於其後的1〇〇次循環而 言，此二樣品顯出具有相同比率之近似直線的下降，如圖 ® 8中所示的。在200次循環後，LP之最後放電容量是 13〇mAh g·1，與之相比，對於LC者係爲56mAh g·1。 圖7a之插圖顯示在對應之第10次、第50次及第1〇〇次 放電循環時，對於此二樣品之微分比容量作圖（D S CP ) 。這些微分比容量作圖之峰對應於鋰插入/抽出該活性材 料的陽極及陰極高原。陽極及陰極峰發生在3.4 V附近， 這是在LiFeP04中鋰的抽出/插入電位。在此二作圖之間 的主要差異是在陽極峰及陰極峰之間的極化間隙及各峰的 強度。在LP的情況中，該間隔是約0.1 V，但在LC情況中則 -23- 201101563 是0.6 V。此種間隔指明在電極混合物中過電位之量 初步含示在LC中有較高之電極電阻。聚合物複合物 峰強度遠高於LC，此指明LP有比LC更佳之Li插入動力 爲要硏究更嚴苛條件對LP之影響’樣品在某範圍 流密度中測試。圖9描述在不同電流下放電電位與循 數之關係。在C/5時，樣品顯出170m Ah g·1的近似理 量。此値隨著電流增加穩定地減低，但甚至在對應步 之高電流下也觀察到約1 3 0mAh g-1的相對穩定放電容 在電流降至其起初値之後，維持大部分的原初容量。 PEDOT及LiFeP04的複合物的效能與裸LiFeP04和 碳的Li FeP04相比明顯更佳。含傳導性聚合物之複合 能優於另外二樣品，同時相對於電極重量其總添加劑 僅 5 0 %。 雖然目前顯示且描述本發明之較佳具體例，應清 了解：本發明不限於此，但在其他方面可以多方地含 下申請專利範圍的範圍中且在該範圍中實施。 ，此 LP之 〇 之電 環次 論容 $· 1 0C 量。 塗覆 物效 含量 楚地 於以 -24- 201101563 參考刊物 [1] Nuspl etal. 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[16] I. Winter, C. Reese, J. Hormes, G. Heywang and F. Jonas. Chem. Phys., 194, 207 (1995). -25- 201101563 【圖式簡單說明】 由以下之本發明的詳細描述將使本發明更被了解且使 以上所列之外的目的變爲明顯。此種描述係參考所附之圖 ，其中： 圖1 ( a )槪略地顯示類似尺寸之EAM粒子（黑色實心 圓）、傳導性黏合劑（灰色實心五邊形）、犧牲性粒子（ 虛線橢圓形）、及傳導性纖維（黑線）的複合物。 一圖1 ( b )槪略地顯示在破壞該犧牲性粒子之後的複 合物。 —圖2顯示具有或不具有碳塗層之LiFeP04的XRD圖形 〇 一圖3顯示塗覆碳之LiFeP04及原始之LiFeP04的粒子 尺寸分布的比較。 -圖4顯示由塗覆碳之Li FeP04、石墨及標準黏合劑所 組成之電池複合物的SEM照片。 -圖5顯示PEDOT之逆微乳液導引之合成作用的產物 ，其導致奈米尺寸化之網眼的形成，而多孔性結構係由個 別PEDOT奈米殘段之附聚所形成。 —圖6顯示在20 mA (約〇. 1C )的特定電流下循環的三 樣品（亦即具有一般黏合劑和塡料之LiFeP〇4，具有一般 黏合劑和塡料之塗覆碳的LiFeP04，及本發明之組成物） 的起初放電容量。 —圖7a及圖7b比較在135 mAh g_1 (約0.8C)的特定電 -26- 201101563 流下具有一般（LC )黏合劑及本發明（LP )之黏合劑的 塗覆碳的LiFeP04的效能，其中 —圖7a顯示對於LC之第1〇、第50及第1〇〇次循環的隨 後放電曲線。 —圖7b顯示對於LP之第、第50及第1〇〇次循環的隨 後放電曲線。 —圖8顯示相較於LC之56 mAh g_1，該LC及該LP樣品 0 之接下來的100次循環。 -圖9說明在不同電流下放電電位與循環次數之關係
-27-

Claims (1)

  1. 201101563 七、申請專利範圍： 1 · 一種用於可充電鋰電池之正或負電極的中間奈米複 合物，該奈米複合物是一種包含均勻分佈之奈米粒狀的電 子活性材料及奈米粒狀之電子傳導性黏合劑材料及犧牲性 奈米粒子的開孔式材料，而該電子活性材料之奈米粒子的 平均粒子尺寸與該奈米粒狀之電子傳導性黏合劑材料之平 均粒子尺寸二者的差異不多於+100%/ -5 0%及/或 二者係在5至500奈米之範圍中，且該犧牲性奈米粒子 係在200至500奈米範圍中。 2 .如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該電極 是正電極且該電子活性材料係選自過渡金屬及主族金屬之 氧化物、氮化物、碳化物、硼酸鹽、磷酸鹽、硫化物、鹵 化物等及其混合物。 3.如申請專利$0圍弟2項之奈米複合物’其中該電子 活性材料是L i F e Ρ Ο 4。 4·如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該電極 是負電極，且其中該電子活性陽極材料係選自矽、如 LixAlSin、LixSiSnn之合金、及如LixVN之氮化物。 5 ·如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該電子 活性奈米粒子經塗覆傳導性層，特別是碳或石墨/石墨片 層。 6.如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該電子 傳導性聚合物係選自聚乙炔類、聚苯胺類、聚吡咯類及聚 噻吩類。 -28- 201101563 7.如申請專範圍第1項之奈米複合物，其中該黏合劑 是聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT)。 8 .如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該傳導 性聚合物奈米粒子及該電子活性奈米粒子之平均粒子尺寸 是在5至400奈米範圍中，更佳在20至3 00奈米範圍中。 9.如申請專利範圍第1項之奈米複合物電極材料，其 包含至少一種奈米粒狀之電子傳導性塡料材料及/或傳導 〇 性奈米纖維，諸如碳材料，其含量以不含犧牲性粒子之奈 米複合物材料之重量爲基準計，較佳是2至1 〇%，甚佳約 5%，其中該傳導性奈米纖維含量較佳是0.1至2%。 1 〇·如申請專利範圍第1項之奈米複合物電極材料，其 中該電子傳導性奈米粒子含量以該不含犧牲性粒子之奈米 複合物材料之重量爲基準計係爲4至1 0%。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之奈米複合物材料，其中該 犧牲性粒子之粒子尺寸是在300至500奈米範圍中。 ^ 12·如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該犧牲 性奈米粒子係選自聚乙烯粒子、聚乙二醇粒子、聚乙烯縮 醛粒子、聚苯乙烯粒子及其混合物。 1 3.如申請專利範圍第1項之奈米複合物，該犧牲性粒 子含量是至少0.5 %，較佳是0.5至1 0 %，或4 0至6 0 %。 14· 一種用於可充電鋰電池之正或負電極的電極材料 ’該電極材料是奈米複合物，該奈米複合物是一種包含均 句分佈之奈米粒狀的電子活性材料及奈米粒狀之電子傳導 性黏合劑材料的開孔式材料，而該電子活性材料之奈米粒 -29 - 201101563 子的平均粒子尺寸與該奈米粒狀之電子傳導性黏合劑材米斗 之平均粒子尺寸二者的差異不多於+100%/ -5 0%及/或 二者係在5至500奈米之範圍中， 其中該奈米粒狀之電極材料包含在200至500奈米範圍 中之孔。 1 5 . —種奈米複合物電極材料，特別是如申請專利範 圍第1 4項者，其可從如申請專利範圍第1至1 3項中任一項 之中間奈米複合物，藉由移除犧牲性粒子而獲得。 1 6. —種製造如申請專利範圍第1 1項之奈米複合物電 極材料的方法，其中該等犧牲性奈米粒子係在該電極已經 形成或在該電極形成期間，藉熱處理或化學反應移除。 1 7 . —種製造包含奈米粒狀之電子活性材料、奈米粒 狀之傳導性黏合劑及犧牲性粒子之奈米複合物的方法，其 包含仔細混合該奈米粒狀之電子傳導性黏合劑及該奈米粒 狀之電子活性材料及該犧牲性粒子且使該混合物受到壓力 及熱，較佳0.5至2巴或5. 104至2. 105 Pa之壓力及室溫。 1 8 . —種奈米粒狀之電子傳導性黏合劑作爲製造電極 (特別是用於可充電之Li電池之電極）時之黏合劑的用途 -30-
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