TW201042661A

TW201042661A - Conductive ingredient, conductive membrane and the manufacturing method thereof

Info

Publication number: TW201042661A
Application number: TW099106650A
Authority: TW
Inventors: Toru Higashimoto
Original assignee: Arakawa Chem Ind
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2010-12-01
Also published as: CN101831055B; TWI500047B; JP2010235927A; CN101831055A; KR101644652B1; KR20100102055A

Description

201042661 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種以多官能。γ ^ s此吖環丙烷衍生物作為主要成膜成分之導電性組成物、练雪^ 導電性皮膜及該等的製造方法0 【先前技術】作為導電性組成物’先前’例如I p . A 士人思±士 J例如已知有金屬填料（鋼粉等）在丙烯酸樹脂系乳液等的合成槲取树月曰系媒液中分散而成之導電性組成物’但是因為必須用大量的金屬填料，而會有導電性皮膜的透明性或與基材的黏附性不充分之情形。又，已知有聚（苯胺）等的導電性聚合物在合成樹脂系媒液中分散而成者（參照專利文獻丨及2>，但是因為從相溶性而言’導電性聚合物的使用量受到限制，而難以得到導 Q電性冋的皮膜。又，為了確保耐溶劑性等的皮膜性能，— 般認為必須另外使用多官能異氰酸酯等硬化劑。作為未使用合成樹脂系媒液或硬化劑之導電性組成物，例如已知導電性聚合物分散在三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等紫外線聚合型化合物中而成者（參照專利文獻3 及4)。但是將該導電性組成物塗布在塑膠薄膜時，會有因導電性皮膜的硬化收縮致使薄膜產生翹曲或卷曲等之問題。 [先前技術文獻] 201042661 [專利文獻1]曰本專利特開2〇01_55541號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇3 3216〇4號公報 [專利文獻3]曰本專利特開平6_162818號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2〇〇719〇716號公報【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 〇轉明之課題係提供—種導電性組成物，該導電性組成物未使用合成樹脂系媒液或硬化劑、紫外線硬化型多官能化合物，而能夠形成平滑性、耐溶劑性、耐水性、與各種基材（金屬、玻璃、特別是塑膠薄膜）的黏附性、透明性等性能（以下總稱為皮臈性能）優良之導電性皮骐。 [解決問題之技術手段] 本發明者發現藉由以下的導電性組成物時，能夠解決前述課題。〇亦即，本發明係有關於一種導電性組成物，其特徵係含有.在分子内至少具有3個特定結構的吖環丙烷基的多官能吖環丙烷衍生物（A)(以下稱為（A)成分）；吖環丙烷基開環觸媒（B)(以下稱為（B)成分）；含雜原子的冗共軛系導電性聚合物（C)(以下稱為（C)成分）；及溶劑（d)(以下稱為（d)成分），並且關於一種導電性皮膜，其係由該導電性組成物硬化而成，以及關於一種導電性皮膜的製造方法，其係將該導電性組成物塗布在基材上並使其硬化。 201042661 [功效] 依照本發明的導電性組成物，能夠形成一種導電性皮膜’其具有廣闊範圍的導電性、皮膜性能優良且不會硬化收縮。因此，該導電性皮膜能夠提供於：製版用薄膜或包裝用薄膜、光學零件用薄膜、顯示器用保護薄膜、半導體加工膠黏帶用薄膜、熱衝壓用薄膜、塑膠成型裝飾薄膜、透明電極、電磁波屏蔽、電路成形材料等廣闊範圍的用途。【實施方式】 (A)成分係在（C)成分及（D)成分的存在下，藉由（b)成分的作用而自聚合（聚合物化）之成膜成分。作為⑷成分，係只要是在分子内具有至少3個下述結構的口丫環丙院基之多官能吖環丙烷衍生物時，則能夠使用各種眾所周知之物(例如美國專利第4則35號、日本專利特開_]〇侧號、曰本專利特開2009-256623號等），〇 [化學式1]

N- (式中’ R1及R2係各自表示氫或碳數卜6的烷基卜考慮導電性皮膜㈣溶劑性等，作為⑷成分，以3官能〇丫環丙院化合物及/或4官能°丫環㈣化合物為特佳。、易取件的觀點而5 ’作為3官能吖環丙烷化合物’以下述通式（1)所示者為佳， 201042661 [化學式2]

R2

X N -CH2C(R3)H-C(=0)-〇-CH2-C-CH2-0-C(=0)-C(R3)HCH2- N CH2 /R1I A 〇-C(r〇)_c{R3)HCH2- N\2

<1)

(式（1)中’X係表示氫、碳數1〜6的烷基、或碳數1〜3的烷醇基。又，R1及R2係各自表示氫或碳數i〜6的烷基。 R3係表示氫或曱基）。

具體上’可舉出.甘油-參（1_α丫環丙烧基丙酸酿）、甘油 -參[2-丙基-(1-吖環丙烷基）]丙酸酯、甘油參[23二甲基 -(1-吖環丙烷基）]丙酸酯、三羥甲基丙烷-參（1_吖環丙院基丙酸酯）、三羥甲基丙烷-參[2_己基_(1_吖環丙烷基）]丙酸酯、三羥曱基丙烷-參[2,3-二己基-(1_吖環丙烷基）]丙酸酉Β、四經甲基甲烧-參（1_〇丫環丙烧基丙酸醋）、四經甲基曱燒-參[2-己基-(1-吖環丙烧基）]丙酸酯、四經甲基甲烧-參 [2,3-二己基-(1-°丫環丙烧基）]丙酸醋等。作為.4官能11丫環丙院化合物，例如以下述通式（？）所示者為佳， [化學式3] -C(=0) -C(R3)HCH2- n*

R2

CHS

N —CH2C(R3)H-C(=0)—〇—ch2—C-CHj—0—C(=0)--C(R3)HCH?-- N

ch2 0-0(=0) -C(R»)HCH?~N

(2) 6 201042661 又 (式⑺中，R1及R2係各自表示氳或碳數，R3係表示氫或甲基）。 1〜6的院基。 :新戊四醇-四（1 --(1-吖環丙烷基）] 丙烷基）]丙酸酯）作為式（2)所示的化合物，可舉出例如吖環丙烷基丙酸酯）、新戊四醇_四[孓己美丙酸酯、新戊四醇-四[2,3_二己基_(1吖環等0 作為其他的（A)成分，可邀. 1 ^ 77』举出.四吖環丙烷基間二甲苯

G 二胺…丫環丙燒基甲基對二甲笨二胺等其他斗官能η丫環丙烧化合物等、或前述日本專利特開2003-HM970號所記載之6官能吖環丙烷化合物等。又，按照必要亦可並帛2_甲基n丫環丙⑥、2乙基〇丫環丙烧、2_苯基η丫環丙烧等單官能π丫環丙烧類及新戊二醇二 (β-吖環丙烷基丙酸酯）等2官能吖環丙烷化合物。 (Β)成分係促進（Α)成分的吖環丙烷基的開環反應之化合物。具體上，可舉出二芳基碘鏽鹽、三芳基銃鹽、二芳基锍鹽等酸產生劑；對曱笨磺酸、鹽酸、溴酸、碘酸、硫酸、磷酸及該等的中和鹽等的非氟系酸觸媒；氟磺酸、三氟曱磺酸及s亥等的中和鹽等的氟系酸觸媒等。因為兼具使導電性皮膜的導電性提升之功能，以具有氟系酸觸媒為佳。作為（Β)成分，就導電性組成物的儲存安定性（使用期限（pot life))或處理性等而言’以前述非氟系酸觸媒及/或氟系酸觸媒、特別是對曱苯磺酸中和鹽及/或三氟曱磺酸中和鹽為佳。又’考慮導電性皮膜的導電性提升效果時，以單獨使用後者或並用兩者為佳。 201042661 作為用以形成别述中和釀之札/、不|之化合物（以下稱為鹼性化合物），可舉出：氨；單甲胺、胺早乙胺、車丁胺、環己胺等一級胺類；二甲胺、二乙胺等二級胺類乙胺等三級胺類；苯胺、芳基胺、燒醇胺等其他胺類；氣氧化納、氮氧化卸等驗金屬化合物；氫氣化禮笙氧軋化鎂等驗土類金屬化合物等。其中’就使用期限（pot life)或導雷w由描从』 _ 厂兄导罨性皮膜的耐溶劑性等而吕’以前述氨及/或三級胺類（特則县一田… 收頰（将别疋二甲胺、三乙胺）為佳。

作為（C)成分，只要是含雜原子的冗共㈣導電性聚合物時，能夠使用各種眾所周知之物。「雜原子」係指氣及碳以外的原子（例如氮原子或硫原子等）。χ，「含雜原子的冗共耗系導電性聚合物」係指在分子内具有該雜原子，且分子主鏈係構成；τ共輛結構之有機高分子化合物。（〇成分係呈被各種摻雜劑摻雜之狀態。通常，(c)成分係作為不揮發分濃度為(M〜10重量％左右的水溶液而使用。

(C)成分的具體例可舉出例如：聚（嗟吩）類、聚（嘆吩伸乙稀基）類、聚（°比嘻）類、聚（咬喃類）等雜環；r共軛系導電性聚合物；或聚（苯胺類）等芳香環；r共輛系導電性聚合物。又’在該雜環或芳香環，燒基、烧氧基伸烧二氧基可以枝狀或環狀地鍵結。作為聚（售吩）類’可舉出：聚（嘆吩）、聚（3_甲基噻吩）、聚(3_丁基噻吩)、聚(3_癸基噻吩)、聚(3 4二曱基噻吩广聚 (3’4 -丁基嘆吩）、聚（3_甲氧基喧吩）、聚（3 丁氧基嘆吩）、聚（3己氧基售吩）、聚（3·庚^基嗟吩）、聚（3-辛氧基嘆吩）、聚（，4 —甲氧基噻吩)、聚(3,4二乙氧基噻吩)、聚ο,乙 201042661 烯二氧基噻吩）、聚（3,4-丙烯二氧基噻吩）、聚（3,4_丁烯二氧基噻吩）等。又，關於聚（噻吩伸乙烯基）、聚（吡咯）類、聚（°夫喃）類，亦可舉出同樣的具體種。作為聚（苯胺）類，可舉出：聚（苯胺）、聚（2_甲基笨胺）、聚（3-異丁基苯胺）、聚（2-苯胺磺酸）、聚（3_苯胺磺酸）等。摻雜劑可舉出：HF、HCb H2S04等路易斯酸；cl-、 Br 、磺酸基陰離子（sulfoanion)等電解質陰離子；聚苯乙〇烯磺酸'聚乙烯基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚甲基丙烯酸叛酸及該等的中和鹽等陰離子性聚合物等。從皮膜的帶電防止性（抗靜電性）或透明性等觀點而言，作為（C)成分，以聚（噻吩）類及/或聚（苯胺）類為佳。又，作為聚（噻吩）類，以使用前述陰離子性聚合物摻合而成之伸烷基二氧基聚（噻吩）為佳，以使用前述聚苯乙烯磺酸（鹽）摻CT而成之聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）（以下稱為pED〇T/pss) 為特佳。 Ο 作為（D)成分，可舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二伸乙甘醇、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基键等醇類；丙酮、甲基乙基嗣等低級嗣類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸乙g旨、氣仿、二曱基甲酿胺、二甲基亞礙、N_甲基対㈣等。該等之中，就使用期限而言，以水及/或碳數為〗〜4左右的醇類（特別是甲醇、乙醇異丙醇、乙一醇）為佳。又，⑼成分亦可以是來自前述（A)成分〜（C)成分者。在本發明的導電性組成物，亦可按照必要，含有（C)成 201042661 刀以外的聚合物（聚（乙块）類、聚（伸笨基）類、聚（伸笨伸乙烯基）類、聚（并苯）類等）或消泡劑、防滑劑、防腐劑、防鱗 :、PH調整劑、抗氧化劑、顏料、染料、滑劑…並未 3有作為成膜成分的合成樹脂系媒液(丙烯酸樹脂乳液、含叛酸鹽陰離子基的丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、樹脂等）。〜在本發明㈣電性組成物之各成分的♦量係沒有特別〇限定，通常，考慮皮膜性能之平衡時，係如下。 (A) 成分.〇.1〜20重量％左右，以〇 5〜7 5重量。為佳 (B) 成分· 〇·〇ι〜3重量％左右，以〇〇5〜〇 $重量％為佳 ‘ (C) 成分.〇.〇5〜5重量。/。左右，以〇丨〜2重量％為佳 (D) 成分.72〜99.84重量％左右，以9〇〜99 35重量〇/〇為佳又，鹼性化合物係通常以能夠使導電性組成物的pH 〇為4〜12左右的量來使用為佳。本發明的導電性組成物係藉由眾所周知的方式來混合月’J述（A)成分〜（D)成分而得到。考慮（A)成分係自聚合性時，以混合：含有（A)成分及（D)成分的組成物、與含有（B) 成分、（C)成分及（D)成分的組成物為佳。本發明的導電性組成物之黏度係通常為l〜5〇mPa,s/ 秒（25°C、不揮發分為2%)左右。本發明的導電性皮膜能夠藉由在基材上塗布導電性組成物並使其硬化來得到。 201042661 作為基材，可舉出.播 ^ 么思U 鐵、銅、鋁、不鏽鋼、鉑、金尊金屬基材，·聚對献酸乙二輯、聚碳 2等醋、聚苯乙烯、聚醋mw基丙烯酸尹胺樹脂、三乙醯基纖維素 —聚氛烯系樹脂等塑膠基材；破降搭可經表面處理（電暈放電處理等）。膠基材亦塗布方法沒有特別限定，冰a ^ L ^ 肐沔便用各種眾所周知的方 Ο Ο 八體上，可舉出例如：塗布& 輕塗布器、凹版喷霧塗布方/: 器、旋轉塗布器、嘴墨方式、喷霧塗布方式、直接浸潰方式等。導電性皮膜的硬化條件沒有特別〇广丨。微米左右，黏附量為一。克,平方公尺= 。生產性’硬化條件通常為在80〜140 C左右、數秒〜1分鐘左右。導電佳皮膜係按照⑹成分的含量而顯示廣闊範圍的導電性。亦即’ (C)成分少的情況亦顯示帶電防止性。表面電阻值（Ω/Q)係通常為1〇2〜1〇11左右以⑺2〜⑺4的範圍為佳。 [實施例] —T*- ，透過製造例、實施例及比較例來更詳細地說明本發月但疋本發明未限定於該等實施例。又，實施例中 /0」、「份J係以重量份作為基準。 <導電性組成物的製備> 201042661 實施例1 添加43份PEDOT/PSS的水溶液（不揮發分為0.52重量％)、46.3份離子交換水、0.1份對甲苯磺酸及0.6份三乙胺，並充分地混合。隨後，在所得到的水溶液中混合10份 (不揮發分為1.4重量％)四羥曱基曱烷-參（1-吖環丙烷基丙酸酯）的異丙醇溶液，來製備導電性組成物1。該組成物1 的原料種類及各自的重量％係如表1所示。（D)成分的值係來自（A)成分及（C)成分者與另外添加者之合計值。實施例2〜13、比較例1〜2 除了將原料種類及重量％如表1所示般變更以外，與實施例1同樣地進行，來製備導電性組成物2〜13及比較用的導電性組成物（I)〜（II)。 [表1]

㈧ (B) (C) (〇) 鹼性化合物種類 wt% 種類 wt% 種類 wt% 種類 wt% wt% 種類 wt% 實施例1 1 TMMTAP 1.4 PTS 0.1 - PEDOT/PSS 0.52 97.4 TEA 0.6 實施例2 2 TMPTAP 1.4 PTS 0.1 - PEDOT/PSS 0.52 97.4 TEA 0.6 實施例3 3 TMMTAP 1.4 PTS 0.1 - PANI 0.52 97.4 TEA 0.6 實施例4 4 TMMTAP 1.4 - TFMS 0.1 PEDOT/PSS 0.52 97.4 TEA 0.6 實施例5 5 TMMTAP 1.4 PTS 0.1 TFMS 0.1 PEDOT/PSS 0.52 97.4 TEA 0.6 實施例6 6 TMMTAP 0.05 PTS 0.1 - PEDOT/PSS 0.52 98.7 TEA 0.6 實施例7 7 TMMTAP 21 PTS 0.1 - PEDOT/PSS 0.52 77.8 TEA 0.6 實施例8 8 TMMTAP 1.4 PTS 0.005 - PEDOT/PSS 0.52 97.5 TEA 0.6 實施例9 9 TMMTAP 1.4 PTS 4.0 - PEDOT/PSS 0.52 93.5 TEA 3.0 實施例10 10 TMMTAP 1.4 - TFMS 0.005 PEDOT/PSS 0.52 97.4 TEA 0.6 實施例11 11 TMMTAP 1.4 - TFMS 4 PEDOT/PSS 0.52 97.4 TEA 3.0 實施例12 12 TMMTAP 1.4 PTS 0.1 二 PEDOT/PSS 0.01 97.9 TEA 0.6 實施例13 13 TMMTAP 1.4 PTS 0.1 - PEDOT/PSS 6.0 91.9 TEA 3.0 比較例1 I TMMTAP 1.4 - - PEDOT/PSS 0.52 98.1 TEA 0 比較例2 II TMMTAP 1.4 PTS 0.1 - - 97.9 TEA 0.6 12 201042661 表1中，各記號的意思如下。 TMMTAP .四羥甲基甲烷_參（1吖環丙烷基丙酸酯κ商品名「TAZO」、相互藥卫（股）製） ΤΜΡΤΑΡ .三羥甲基丙烷-參（1-吖環丙烷基丙酸酯）（商品名「TAZM」、相互藥工（股）製） PTS :對甲苯磺酸 TFMS :三氟甲續酸〇 PEDOT/PSS :使用聚苯乙烯續酸鹽摻雜而成之聚（3,4-乙締 -氧基嗓吩）（商品名「CLEVl〇s p」、Starck公司製） PANI .聚苯胺（商品名「〇RMec〇n di〇3 1 w」、日產化學工業公司製）的水溶液（不揮發分為2%) TEA :三乙胺 [試驗用薄膜的製造] 將導電性組成物1塗刷在

薄膜中並無翹曲或卷曲。藉由使用棒塗布器No. 1〇， PET薄膜（38微米）上，並於1〇 [表面電阻值的測定] 使用以下所示之市售的電阻率測定機來測定實施例【

阻竿（◦/□)。對其他的試。結果係如表2所示。

•製品名「ROLESTAR-EP」、DIA 13 201042661 表面電阻率為106以上· · ·製品名「URTRAMEGOHM METER SM-8210、SME-8311」、東亞電波工举（股）製 [耐溶劑性試驗] 使用浸潰丙酮後的棉棒摩擦實施例1之試驗用薄膜的塗刷面。如表2，顯示至皮膜消失為止之次數。次數越多係表示耐溶劑性越優良。 [耐水性試驗] 使用浸潰水後的棉棒摩擦實施例〗之試驗用薄膜的塗刷面。如表2，顯示至皮膜消失為止之次數。次數越多係表示耐水性越優良。 [PET薄膜黏附性試驗] 在實施例1之試驗用薄膜的皮膜面，壓黏上黏著膠帶 (寬度為24毫米）後，將其強勁地拉取剝離，並依照以下基準目視評價殘留導電性皮膜的量。〇· · ·殘留70%以上。〇 △ · · ·殘留40%以上、小於7〇%。 x · · ·殘留小於40%。 [皮膜透明性試驗] 對各試驗用薄膜，以塗布於PET薄膜（霧度：3〇、總光線透射率：87·5)的狀態’使用村上色彩技術研究所製: 霧度計（腹_15〇)來測定導電性皮膜的霧度值及總光線透射率。 201042661 [表2] 表面電阻值耐溶劑性财水性黏附性透明性霧度總光線透射率(％) 實施例1 103 >100 >100 〇 2.7 84 實施例2 103 >100 >100 〇 2.6 82.6 實施例3 103 >100 >100 〇 2.8 82.1 實施例4 102 >100 >100 〇 2.6 81.5 實施例5 102 >100 >100 〇 2.6 80 實施例6 102 20 20 Δ 3 76.2 實施例7 1010 70 >100 〇 2.6 87.4 實施例8 103 40 50 〇 2.8 84.2 實施例9 107 30 20 〇 2.7 85.5 實施例10 103 50 60 〇 2.7 84.1 實施例11 106 30 20 〇 2.6 85.6 實施例12 1012 >100 >100 〇 2.6 87.5 實施例13 102 30 30 Δ 3.1 75.5 比較例1 103 10 5 〇 3.3 80.4 比較例2 1013 >100 >100 〇 3.3 85.7 【圖式簡單說明】無〇【主要元件符號說明】無 15

Claims

201042661 七、申請專利範圍： 1· 種導電性組成物’其含有：在分子内至少具有3個下述結構的吖環丙烷基的多官能吖環丙烷衍生物（A) ;。丫環丙烷基開環觸媒（B);含雜原子的冗共軛系導電性聚合物 (C);及溶劑（D)， [化學式1]

(式中’R及R係各自表示氫或碳數1〜6的烧基）。 2.如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中（Α) 成分係3官能吖環丙烧化合物及/或4官能吖環丙烧化合物0 〇 3.如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中成分係對甲苯磺酸中和鹽及/或三氟曱磺酸中和鹽。 4. 如申請專利範圍第2項所述之導電性組成物，其中（Β) 成分係對甲苯磺酸中和鹽及/或三氟甲磺酸中和鹽。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之導電性組成物’其中（C)成分係聚（噻吩）類及/或聚（苯胺）類。 201042661 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之導t 组成物，其中（D)成分係選自甲酵、乙醇、異丙醇、乙二酵及水中之至少1種。 7. 如申請專利範圍第5項所述之導電性組成物，其中（D) 成分係選自曱醇、乙醇、異丙醇、乙二醇及水中之至少i 種。〇 8· 一種導電性皮膜，其係由如申請專利範圍第i至7項中任一項所述之導電性組成物硬化而成。 9. 一種導電性皮膜的製造方法，其特徵係將如申請專利範圍第！至7項中任-項所述之導電性組成物塗布在基材上並使其硬化。

17 201042661 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ❹ 無

2