201041963 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於複合導電性高分子組成物、其製造方 法'含有該組成物之溶液、及該組成物之用途，更詳細爲 係關於欲使對於將苯胺、噻吩、吡咯等芳香族系、雜環系 化合物作爲單體構成成分之7Γ共轭系高分子賦予溶劑可溶 性時，於摻合高分子乳化劑之複合導電性高分子組成物、 0 其製造方法、含有該組成物之溶液、及該組成物的色素增 感型太陽電氣用電極或防帶電薄膜等之利用。 【先前技術】 π共軛系高分子中賦予高導電性時，必須藉由摻雜物 之摻合。然而，原先7Τ共軛即發達的高分子，成爲高分子 鏈之平面性高，藉由π鍵的親和力之高分子鏈間的結晶性 (重疊性）高之結構。而且藉由摻雜物，經摻合的7Γ共軛 Ο 系高分子的平面性及藉由7Γ共軛之親和力會進一步提高， 使得重叠性更爲顯著。因此，兼具7Γ共軛系高分子的溶解 (經熱或經溶劑）與電傳導度成爲困難的課題。 其中，於7Γ共軛系高分子之側鏈導入烷基或烷氧基等 的高分子已被提案（專利文獻1)，實際上欲提高至所謂 充分導電體的1〇_5之s*m以下的電傳導度時必須進行摻 合。而進行該摻合之結果爲，藉由導電性高分子之平面性 發達與7Γ共軛親和性之發達，會有無法得到充分溶劑可溶 性之問題。 -5- 201041963 若考慮到導電性高分子之利用時，由處理容易度來 看，藉由溶劑之溶解、或藉由熱之熔融成爲可能，且可望 得到成型成膜後具有充分電傳導度的自立膜或自立形成 體，過去使用這些導電性聚合物時，在欲賦予直接導電性 的基體上藉由電解聚合或蒸氣暴露而進行聚合物膜之成 膜、藉由於氧化劑與導電性聚合物前驅物單體溶液浸漬後 加熱等進行薄膜聚合等，其後進行於所得之聚合物膜中的 摻合等處理。 然而此時，在電解聚合時基體必須爲半導體或導電 體，又亦欲求得對電解液之耐腐蝕性，可使用的基體受到 限制。又，在藉由直接蒸氣之薄膜聚中，成爲聚合場所的 薄膜上必須使氧化劑成均質地存在，在成膜控制的層面上 來看並非充分，又在這些手法所使用的聚合物冷凝器用途 中，欲擴大表面積時形成微細凹凸，對充分均質之表面的 導電性聚合物之形成係爲困難。 因此，嘗試將導電性聚合物溶解於有機溶劑，該手段 已被提案出幾項。專利文獻2中揭示將3,4-二取代噻吩使 用無機高鐵鹽類及氧化劑使其聚合的聚（3,4-二取代噻 吩）之製造方法，又專利文獻3中揭示具有主要具有重複 噻吩單位之聚合物T及至少1個其他聚陰離子聚合物p 之水分散性粉末。然而，專利文獻2的方法係爲以得到粉 末物之方法或直接在對象被覆體表面進行氧化聚合的方 法，不可能將以該方法所得之聚合物溶解於溶劑或水等， 又專利文獻3所揭示者亦僅爲水分散性良好的分散體，對 -6- 201041963 於有機溶劑並非爲分子可溶性者。 又，作爲更直接之溶劑奈米分散化的方法，雖有各種 方法經檢討，專利文獻4中揭示將以本質上不可溶解於溶 劑的聚苯胺，使其粉碎微粉化至奈米尺寸水準，對於聚苯 胺及溶劑的親和性高的SDS (十二烷基苯磺酸）或PTS (對甲苯磺酸）等磺酸陰離子乳化劑作爲分散劑使用下， 共同分散於溶劑中，在奈米水準下的微分散體溶液之提 0 供，實質上並非可溶解於溶劑，故塗敷膜的表面成爲凸凹 狀，又不能成爲僅爲聚苯胺的自立膜（亦稱爲均質膜。表 示單獨下不會產生針孔等的膜化者），若未與膠黏劑等組 合下進行塗佈時，不可能使其膜化。 且，專利文獻5中揭示將具有分子量2,000〜500,000 之範圍的分子量，且在聚苯乙烯磺酸的聚陰離子之存在下 使其氧化化學聚合的聚噻吩、與分子量2,000〜500,000 的來自聚苯乙烯磺酸的聚陰離子含於水或水與水混合性有 〇 機溶劑的混合溶劑中所成的聚噻吩之溶液。 該專利文獻爲，在聚苯乙烯磺酸（PSS)與氧化劑共 存下的氧化聚合中，可溶解或分散於水或醇溶劑的聚（伸 乙基二氧化物取代噻吩）（PEDOT)之製造方法的提案， 但其中所得之PEDOT/PSS雖分散於水中，但並未完全地 被溶解，難以抑制部分PEDOT間之重疊，無法充分溶解 導電性聚合物者。 且又專利文獻6中揭示對於疏水性較大的陰離子性界 面活性劑之存在下，將苯胺、或苯胺衍生物在含有有機酸 201041963 或無機酸之溶劑中進行氧化聚合，並進行析出、分 化後，以不與水混合的有機溶劑進行萃取，形成 液。 然而，該專利文獻所使用之乳化劑爲低分子磺 於聚合前將苯胺進行鹽酸氯化，其後藉由磺酸系乳 行苯胺鹽取代，但實際上難以進行充分的鹽交換， 本專利文獻之合成法所得的聚苯胺於實際上不能溶 劑中，有著僅得到微分散狀態之溶劑分散液的問題 因對於苯胺使用等量莫耳以上的磺酸系乳化劑，使 經摻合的乳化劑以外之乳化劑殘存50 %以上，於 必須取出這些乳化劑，因此有著洗淨步驟較爲繁 題。且在低分子乳化劑中，將賦予對溶劑之溶解效 抑制聚苯胺之疊模（stack )的效果作爲1分子之 導入係爲非常困難的事，假設一時性地溶解於溶劑 胺之狀態亦會有馬上因疊模（stack) (PANI之結 而產生微凝集的問題。 又，且專利文獻7中揭示將（A)具有磺酸官 自由基聚合性官能基之單體及（B )由苯胺或其衍 成之單體溶解於水或有機溶劑的溶液進行乳化，J 的單體中導入來自（A)的單體之磺酸結構後，將 始劑於下述共存下聚合（A)及（B)之單體，製 合（B )之聚合物與（A )之聚合物狀態的導電性 之方法。 然而，該專利文獻之方法中，作爲水系氧化劑 離、純 有機溶 酸系， 化劑進 又藉由 解於溶 。又， 得實質 使用時 雜之問 果、與 設計而 的聚苯 晶化） 能基與 生物所 ^ ( B ) 聚合啓 作出締 聚合物 兼自由 -8- 201041963 基啓始劑使用過硫酸銨鹽時，實際上難成爲如本說明書所 記載的理想乙烯基系聚合物與聚苯胺之相互網目狀結構。 因此’該專利文獻方法中，實際上存在相當數目的未含 PANI的乙烯基聚合物，相反地未放入乙烯基聚合物的摻 合單體存在於PANI中、或有著成爲非常不均勻且不安定 之物質的問題。 例如專利文獻8中揭示，溶解於實質上不與水混合的 〇 有機溶劑之含有具有（a)經質子化的取代或未取代聚苯 胺複合體、及（b)具有酚性羥基之化合物的導電性聚苯 胺組成物。 然而，該專利文獻中揭示對於溶劑/水/單體/乳化劑之 聚合時，因使用水溶性氧化劑進行聚苯胺的合成，故本質 上水溶苯胺單體一邊進行聚合，一邊介著乳化劑分散於甲 苯的系統中成爲聚苯胺，實質上於除甲苯以外對於水有著 幾分溶解的溶劑之展開係爲不可能。又，在本專利文獻之 〇 發明中’實際上以所使用之二異辛基磺基琥珀酸鈉 (AOT)，因無法充分抑制聚苯胺之重疊，故必須倂用酣 類（甲酚）等。此雖未充分地記載於說明書中，但爲非專 利文獻1所記載之技術，其中揭示藉由聚苯胺被膜中之供 給強度的調整，可使酚性化合物之親和性顯著，對於聚苯 胺被膜中之導電性的提高爲有用。換言之藉由混合如酚類 一般對於甲苯之溶解性良好且對聚苯胺之相溶性良好的不 揮發性添加劑，不僅可提高乾燥塗膜之導電性，酚類亦可 抑制甲苯可溶中之聚苯胺彼此疊模（stack )，沒有這些 201041963 添加劑之情況時，如AOT之立體障害性的聚苯胺之結晶 性控制下，得到充分可溶性之安定化爲不可能，此可由本 發明者們的補充試驗中得到確認。 另一方面，作爲使用導電性聚合物組成物之用途，有 著色素增感型太陽電池用對極或防帶電薄膜。專利文獻 10中揭示於設有透明導電層之塑質薄膜設置導電性高分 子層所成的色素增感型太陽電池之對極。 然而，該專利文獻中，塗佈含有導電性高分子之分散 液，除去溶劑後形成導電性高分子層，但因導電性高分子 爲微粒子之分散膜，故對於透明導電層之密著性較差，必 須預先進行電漿處理等而提高透明導電層之表面能量。 又，該專利文獻之實施例中，雖記載於分散劑使用聚苯乙 烯磺酸，此時存在著物摻合於導電性高分子之自由磺酸， 欲使溶劑成爲水溶液，塗敷於薄膜基板上時，溶劑與薄膜 基板表面之選擇性非常大，將容易產生來自導電性高分子 塗膜之不均勻性的針孔、由藉由殘存磺酸基使得塗膜之極 性提高，在電解質溶液中使得對於一般所使用的乙腈或離 子性液體等之耐久性變差而容易產生塗膜之剝落等作爲原 因，可舉出透明導電膜因電解液中之碘而被腐蝕的問題， 因作爲對極的長期安定性上有著問題，對於取代鉑對極來 說並非充分。 又，專利文獻11中揭示將含有聚噻吩系化合物、酸 性聚合物及糖醇之防帶電材料塗佈於熱可塑性樹脂薄膜的 防帶電薄膜。 -10- 201041963 然而，該專利文獻中’藉由作爲防帶電材料將糖醇作 爲必須成分，所得之防帶電薄膜的透明性或防帶電性雖爲 良好，但作爲對於聚噻吩系化合物之摻合劑，因僅使用聚 苯乙烯磺酸等之酸性聚合物，藉由防帶電膜的經時性吸 濕，會有降低密著性及防帶電性之問題。 [先行技術文獻] [專利文獻] Q [專利文獻1]特表2002-539287 [專利文獻2]特開平01-313521 [專利文獻3]特表2004-5 1 4753 [專利文獻4]特表2007-518859 [專利文獻5 ]專利第2 6 3 6 9 6 8 [專利文獻6]特開2008-169255 [專利文獻7]特開2007-314606 [專利文獻 8] W02005/052058 〇 [專利文獻9]特開2000-344823 [專利文獻10]特開2006- 1 55907 [專利文獻11]特開2008- 1 79809 [非專利文獻] [非專利文獻 1] Y. Cao et al. / Synthetic Metals 69 (1995) 187-190 【發明內容】 於此本發明係以提供對溶劑之溶解性優良、自立膜即 -11 - 201041963 在單獨不會產生針孔等之均質膜、或成爲成形體之導電性 高分子組成物及其製造方法等爲課題。 本發明者們欲解決上述課題’追加試驗檢討前述先行 技術之結果，<1>具有在π共轭系高分子之聚合時使用充 分電解資質溶劑，必須對進行氧化之陰離子情況賦予安定 且均勻系統、<2>欲控制聚合成長中之π共範系高分子的 重疊且賦予安定單體供給時之情況成爲必要、<3>在這些 聚合成長情況的對π共軛系聚合物之摻合爲積極地進行、 <4>在這些摻合過程中’可能由水等初期聚合情況的電解 資質溶劑析出、<5>聚合後的7Γ共軛系高分子會藉由某種 立體分子障害而使主鏈骨架之重疊受到抑制、<6>這些立 體害性因子爲該物質本身並不具有結晶性，且可在溶劑 或熱等之熔融等要素由導電性聚合物合成之初期至純化、 對溶劑之再溶解係爲必要之事實成爲明確。 其中’本發明者們進一步檢討結果，發現將共聚合特 定單體的高分子化合物，於7Γ共軛系高分子的聚合時作爲 添加劑使用時’除可發揮作爲乳化劑之使聚合場均勻狀態 化的功能以外，亦可發揮作爲摻合材之功能的同時，因具 有對7Γ共軛系高分子之適度立體障害性，故可得到對特定 溶劑之可溶性優良的複合導電性高分子組成物。又，本發 明者們發現前述複合導電性高分子組成物可利用於色素增 感型太陽電氣用對極或防帶電薄膜等而完成本發明。 即，本發明爲將以下成分（a-Ι )及（a-2 ) (a- 1 )含有磺酸基與聚合性乙烯基之單體 -12- 201041963 20 〜45mol% (a-2)具有芳香族基或脂環族基與聚合性乙烯基之 單體 55〜80mDl% 作爲構成成分之高分子化合物（A)慘合於將選自以 下式（I )〜（III ) 【化1】 Ο
ω (II) (ΠΙ) (各式中’ ^至7表示氣原子或碳數1至12的院基） 的化合物作爲單體構成成分之7Γ共軛系高分子（卩）所成 Q 的複合導電性高分子組成物。 又’本發明爲將以下成分（a-Ι)及（a_2) (a-1)具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體 20 〜45mol% (a-2)使具有芳香族或脂環族基與聚合性乙燃基之 pp 單體 55〜 進行自由基聚合的高分子化合物（A)、與選自前述式 (I )〜（III )之化合物共存於電解性基質溶劑中，使用 氧化劑使其進行化學氧化聚合爲特徴之複合導電性高分子 組成物的製造方法。 -13- 201041963 進一步本發明爲將前述複合導電性高分子組成物於選自甲 苯、苯及二甲苯的芳香族系溶劑中以0.1〜10重量％溶解 狀態下含有所成的複合導電性高分子組成物溶液。 又進一步本發明爲使用前述複合導電性高分子組成物 所成的色素增感型太陽電池用對極。 進一步又本發明爲使用前述複合導電性高分子組成物 所成之防帶電薄膜。 [發明之效果] 在本發明之高分子乳化劑的存在下，藉由氧化劑之作 用進行聚合所得之複合導電性高分子係爲可安定地溶解於 甲苯等芳香族溶劑者。 因此’將於芳香族溶劑中溶解該複合導電性高分子之 溶液’塗佈於必須賦予導電性之部位上，藉由乾燥此可簡 單地得到導電性皮膜。 實施發明的形態 本發明中所使用之高分子化合物（A )可依據常法， 將成分（a-Ι)之具有磺酸基與聚合性乙烯基之單體、與 成分（a-2)之具有芳香族或脂環族基與聚合性乙烯基之 卓體進fj自由基聚合而製造。 作爲成分（a-1 )之具有磺酸基與聚合性乙烯基之單 體’可舉出具有苯乙烯磺酸基、或磺基乙基等磺酸基之單 體’作爲該例子，可舉出苯乙烯磺酸或苯乙烯磺酸鈉、苯 14- 201041963 乙烯磺酸鉀、苯乙烯磺酸鈣等苯乙烯磺酸鹽、（甲基）丙 烯酸乙基2-磺酸、或（甲基）丙烯酸乙基2-磺酸鈉、 (甲基）丙烯酸乙基2-磺酸鉀、（甲基）丙烯酸乙基2-磺酸鈣等（甲基）丙烯酸乙基2-磺酸鹽。 又，作爲成分（a-2)之具有芳香族或脂環族基與聚 合性乙烯基的單體之例子，可舉出苯甲基（甲基）丙烯酸 酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙基 0 2-苯二甲酸甲基酯、（甲基）丙烯酸乙基2-苯二甲酸乙基 酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、二環戊基（甲基）丙烯酸 酯、二環戊氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲 基）丙烯酸酯、t-丁基環己基（甲基）丙烯酸酯、環己基 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯嗎啉、苯乙烯、二 甲基苯乙烯、萘（甲基）丙烯酸酯、乙烯基萘、乙烯基 η-乙基咔唑、乙烯基芴等。 本發明所使用之高分子化合物（Α)的製造中，成分 〇 ( a-ι )與成分（a-2 )之莫耳比爲重要。即I，原因爲本發 明之高分子乳化劑爲經由適宜地平衡藉由芳香族或脂環族 基之疏水性與藉由磺酸基之親水性，作用於導電性高分子 組成物，可將此溶解於溶劑中。 欲製造本發明所使用的高分子化合物（A)之成分 (a-Ι)的配合量爲20〜45mol%，較佳爲25〜40mol%。 又，成分（a-2 )的配合量爲 55〜80mol%，較佳爲60〜 7 5 mol % 0 本發明的高分子化合物（A)中可含有除上述成分 -15- 201041963 (a-l )及（a-2 )以外之聚合性成分。作爲該聚合性成分 之例子，可舉出甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙 烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、乙基己基（甲基）丙 烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯等烷基（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸、2-羥基（甲基）丙烯酸酯、3_羥基 丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、 4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯' 乙醯乙酸乙基（甲基）丙 烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基胺基乙 基（甲基）丙烯酸酯等，添加時的配合量爲0〜20mol% 程度。 上述成分（a-l )、成分（a-2 )及視必要所添加的聚 合性成分之自由基聚合反應可以公知方法進行。例如混合 這些各成分後’於此添加聚合啓始劑，可藉由加熱、光照 射等開始聚合而製造。 欲製造上述高分子化合物（A)時所採用的聚合法 爲，在不會成爲由單體混合物分離成分（a-l)之狀態下 可實施的方法即可’並無特別限制，例如可採用溶液聚合 法、塊狀（bulk)聚合法、析出聚合法等。 又，使用於聚合反應之聚合啓始劑若爲上述各成分、 或可溶解於反應時所使用之溶劑者即可，並無特別限定。 作爲該聚合啓始劑之例子，可舉出過氧化苯甲醯基 (B P 〇)等油溶性過氧化物系熱聚合啓始劑、偶氮二異丁 腈（ΛIB N )等油溶性偶氮系熱聚合啓始劑、偶氮雙氰基 吉草酸（ACVA)等水溶性偶氮系熱聚合啓始劑等。又， -16- 201041963 溶液聚合之溶劑中的水比率較多時，亦可使用過硫酸銨或 過硫酸鉀等之水溶性過氧化物系熱聚合啓始劑、過氧化氫 水等。且，亦可使用二茂鐵或胺類等氧化還原劑之組合。 這些聚合啓始劑之使用範圍對於上述化合物1莫耳而 言可任意使用0.001〜0.1莫耳之範圍，亦可利用一括投 入、滴下投入、逐次投入之任一方法。又，使用塊狀聚合 或少量（對於單體爲5 Owt %以下）溶劑的溶液聚合之情 Q 況，亦可藉由硫醇與金屬芳香類之組合的聚合方法（專利 文獻9 )。 進一不做爲使用於上述聚合反應之溶劑，可舉出甲 醇、乙醇、異丙基醇、丁醇等醇系溶劑、丙酮、甲基乙 酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、 丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等二醇系溶劑、乳酸甲酯、 乳酸乙酯等乳酸系溶劑等溶劑。 且聚合時除聚合啓始劑以外亦可並用連鎖移動劑，若 〇 要調整分子量時可適宜使用。作爲可使用之連鎖移動劑， 若爲上述單體或可溶解於溶劑的物質即可，可使用任何化 合物’例如亦可適宜地使用如十二烷基硫醇或庚基硫醇等 烷硫醇、氫硫基丙酸（BMPA )等具有極性基之水溶性硫 醇、α苯乙烯二聚物（ASD )等油性自由基抑止劑等。 又進一步該聚合反應可在所使用之溶劑（除塊狀聚合 之情況以外）的沸點以下進行爲佳，例如以65。(：〜80°C程 度爲佳。但’進行如塊狀聚合或以硫醇與金屬芳香類進行 的如專利文獻9之聚合時，在2 5。(：〜8 0。(：下進行爲佳* -17- 201041963 如此所得之聚合物視必要可進行純化使其高分子化合 物（A )。作爲該純化方法之例子，可舉出使用己烷等油 性弱溶劑’取出油性低分子不純物及殘存單體、低分子不 純物後，以乙腈、甲醇 '乙醇、丙酮等水性弱溶劑進行聚 合物析出等，取出水系不純物、殘存物之方法。 如此純化爲佳的理由爲，高分子化合物（A)對於導 電性高分子組成物中作爲摻合劑而被導入，因作爲疊模 (stack )抑止劑，且溶劑可溶劑作用，故若作爲聚合後 之殘存物的除此以外的聚合啓始劑殘物、單體、寡聚物、 不均勻組成物等殘存時，導電性高分子組成物之功能降低 成爲問題，故必須除去此等。然而如此純化結果，不會混 合如專利文獻7的不均勻自由基聚合物，其爲可表現均勻 導電性高分子組成物的組成與高分子化合物（A )之組成 爲一樣地相溶化的可溶狀態者。 如以上所得之高分子化合物（A )的GP C換算重量平 均分子量以3，000〜100,000爲佳。重量平均分子量未達 3，000時，作爲高分子乳化劑之功能並不充分。相反地成 爲1 〇萬以上時，導電性聚合物合成時對於聚合情況（酸 性水溶液）的溶解性會有不充分的情況產生’又高分子乳 化劑本身的溶劑溶解性變差、或對於導電性聚合物之可溶 化性有著賦予顯著壞影響之情況。 本發明的複合導電性高分子組成物使用如上述所得之 高分子化合物（A) ’以如下述製造。即’將上述高分子 化合物（A )溶解於電解性基質溶劑，其次在溶液中’添 -18 - 201041963 加成爲π共轭系高分子（β)之原料的前述式（1)至 (ΠΙ )所示化合物，進一步地將此藉由氧化劑進行氧 化，可得到於將前述式（I )至（ΠΙ )所示化合物作爲單 體構成成分的7Γ共輔系高分子（β)摻合前述高分子化合 物（Α)的複合導電性高分子化合物。 原料之化合物中，式（I )所示化合物係取代基爲氫 原子或烷基之苯胺。作爲該化合物之具體例，可舉出苯 〇 胺、〇-甲苯胺、m-甲苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3_二甲基 本胺、2,5 -二甲基苯胺、2,6 -二甲基苯胺、2 -乙基苯胺、 3 -乙基本胺、2 -異丙基苯胺、3 -異丙基苯胺、2 -甲基-6-乙 基苯胺、2-n -丙基苯胺、2 -甲基-5-異丙基苯胺、2 -丁基苯 胺、3_丁基苯胺、5,6,7,8_四氫-丨-萘基胺、2,6_二乙基苯 胺等。 又’式（II)所示化合物係取代基爲氫或烷基之噻 吩’作爲該具體例，可舉出噻吩、3_甲基噻吩、3_乙基噻 Q 吩、3_丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3_己基噻 吩、3-庚基噻吩、3-n-辛基噻吩。 且’式（III )所示化合物係取代基爲氫或烷基之吡 咯，作爲該具體例，可舉出吡咯、3 -甲基吡咯、3 -庚基吡 咯、3 - η -辛基吡咯等。 作爲藉由本發明方法所製造的複合導電性高分子組成 物之具體方法的一例子，可舉出首先將離子交換水視必要 使其成爲酸性後，於其中添加如前述所得之高分子化合物 (A )後’於其中加入原料之式（〗）至（m )的化合物1 -19- 201041963 種或2種以上，進一步加入氧化劑，使其進行氧化聚合的 方法。 又，藉由高分子化合物（A )對於離子交換水之溶解 性，可適宜地並用丙酮、甲基乙酮等酮系溶劑、甲醇、乙 醇、異丙基醇等醇系溶劑、乙腈等親水性高的有機溶劑。 上述反應中，作爲欲使電解性基質溶劑成爲酸性所使 用的酸性成分，可舉出鹽酸、硫酸、過氯酸、過碘酸、氯 化鐵（Π)、硫酸鐵（II)等，其量對於式（I)〜（III) 之化合物lrnol而言，使其爲0.5〜3.0m 〇1程度即可。 又，使用於反應的氧化劑亦必須藉由形成複合導電性 高分子組成物的芳香族化合物（單體）之氧化還原電位做 適宜調整，但可使用過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、過氧 二硫酸鈉、氯化鐵（III )、硫酸鐵（III )、四氟硼酸鐵 (III )、六氟燐酸鐵（III )、硫酸銅（II )、氯化銅 (II) 、四氟硼酸銅（II)、六氟燐酸銅（II)等。 又，反應中之高分子化合物（A)與化合物（I)至 (III) 的比率因亦取決於最終所得之複合導電性高分子 組成物的性質’故雖非可單純決定者，例如較佳範圍之例 子中，高分子化合物（A)中的磺酸基數與所使用的化合 物（I )〜（111 )之莫耳比可如以下所示。 即’對於選自式（I)〜（111)之化合物1莫耳，將 高分子化合物（A )以該化合物中之磺酸基的莫耳比成爲 0.2〜1.5的量下共存即可。 且’氧化劑之使用量一般對於化合物（I )至（ΙΠ ) 1 -20- 201041963 莫耳而言可使用1.5〜2.5莫耳（1價換算）程度，但藉由 系統內之氧化度（酸性度），對於單體1莫耳而言即使爲 1莫耳以下亦可充分進行聚合。 且’欲得到複合導電性高分子組成物之聚合反應的溫 度’氧化反應後之發熱量或去除氫的容易度依化合物 (Ο至（III )的種類而相異，故較佳溫度範圍亦相異。 —般而言，利用化合物（I )時，以4 0 °c以下爲佳， 〇 利用化合物（II )時，以90°C以下爲佳，利用化合物 (III)時，以20°C以下爲佳》 又，欲使複合導電性高分子組成物進行高分子量化 時’僅使反應溫度相對地降低，使反應時間相對地延長即 可’若欲進行低分子量化之情況時，僅與上述相反即可。 如此所得之聚合物，視必要進一步進行洗淨等後，可 爲目的物之複合導電性高分子組成物。此爲如後述不溶解 過去導電性高分子組成物之甲苯等芳香族溶劑中可安定地 〇 溶解者。 作爲如此所得之本發明的複合導電性高分子組成物之 利用方法的例子，可舉出將此於芳香族溶劑中以均質狀態 使其溶解的複合導電性高分子組成物溶液。該複合導電性 高分子組成物溶液爲，將此塗佈於被要求形成導電性皮膜 之部分’其次藉由乾燥等手段揮發該組成物中之芳香族溶 劑，於目的部分可形成均勻導電性皮膜。 調製上述複合導電性高分子組成物溶液時，較佳爲將 複合導電性高分子組成物溶解於甲苯、苯、二甲苯等芳香 -21 - 201041963 族系溶劑至0.1〜10質量％程度者。 又，上述複合導電性高分子組成物溶液中，將溶液安 定性提高及在塗膜狀態之導電性提高作爲目的，可進一步 添加苯甲基醇、酚、m-甲酚、0-甲酚、2-萘烷醇、1-萘烷 醇、鄰甲氧基苯酚、2,6-二甲基酚等具有羥基之芳香族化 合物。具有這些羥基之化合物對於複合導電性高分子組成 物溶液之溶劑量100重量份而言，添加〇.〇1〜45重量份 程度爲佳。 又，上述複合導電性高分子組成物溶液中，將作爲防 帶電塗料的自立膜之導電性提高及作爲太陽電池用對極材 之觸媒性能提高作爲目的，可進一步含有將銅、銀、鋁、 鉑等金屬、氧化鈦、氧化銦錫、氟摻合氧化錫、氧化鋁、 二氧化矽等金屬氧化物、導電性聚合物組成物、奈米碳管 (CNT )、富勒烯、碳黑等碳粉末、或分散體作爲塡充物 成分。這些粉末或分散體對於複合導電性高分子組成物溶 液之固體成分100重量份而言，添加固體成分0.01〜50 重量份程度爲佳。 且，上述複合導電性高分子組成物可使用色素增感型 太陽電池用對極。該色素增感型太陽電池用對極若被要$ 透明性時，於透明基板之片面層合上述複合導電性高分子 組成物、或於透明基板的一面上配置光透過性電極，於該 光透過性電極層合上述複合導電性高分子組成物而可形 成。又，若透明性不被要求時，可藉由於金屬箔等進行層 合而形成。該複合導電性高分子組成物之厚度一般爲〇.〇 j -22- 50% 201041963 〜lOOjtzm，較佳爲0.1〜50/zm之範圍內。 作爲上述所使用的透明基板，光透過率通常爲 以上，較佳爲可使用80%以上之薄膜或板。作爲如 明板之例子，可舉出玻璃等無機透明基板、聚對苯二 乙二酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚伸苯基硫化物 颯、聚酯楓、聚烷基（甲基）丙烯酸酯、聚萘二甲酸 酯（PEN)、聚醚楓（PES)、聚環烯烴等高分子透 0 板等。又，作爲金屬箔，可舉出金、鉑、銀、錫、 鋁、不鏽鋼、鎳等金屬箔。 這些透明基板之厚度於無機透明基板之情況時， 爲200〜7000// m之範圍內，於高分子透明基板之 時，一般爲20〜4000 /zm，較佳爲20〜2000 #m之 內。於金屬箔基板之情況時爲〜1000/zm，較 l//m〜50〇em之範圍內。該範圍內厚度之高分子透 板及金屬箔基板可對所得的色素增感太陽電池賦予 〇 性。 又，於上述透明基板之一面上視必要亦可配置光 性電極。作爲於此所使用的光透過性電極，可舉出膜 電性金屬電極、篩狀導電性金屬電極等。 上述膜狀導電性金屬電極係爲將氧化錫、錫摻合 銦（ITO )、氟摻合氧化錫（FTO )等形成爲膜狀者 膜狀導電性金屬電極爲於透明基板表面上，將氧化 ITO、FTO等可藉由蒸鍍或濺鍍等而形成。該膜狀導 金屬電極之厚度一般爲0.01〜1/zm，較佳爲〇.〇1〜〇 此透 甲酸 、聚 乙二 明基 銅、 一般 情況 範圍 佳爲 明基 可撓 透過 狀導 氧化 。該 錫、 電性 • 5 -23- 201041963 // m之範圍內。 另一方面，篩狀導電性金屬電極係將銅、鎳、鋁等導 電性金屬形成爲篩狀者。具體爲篩狀導電性金屬電極使用 銅、鎳、鋁等導電性金屬，例如藉由光微影技術法，可藉 由蝕刻至線寬一般爲1 〇〜70 # m，較佳爲1 0〜20 // m，節 距寬一般爲50〜300〆m’較佳爲50〜200/zm之篩而形 成。此時的篩狀導電性金屬電極的導線厚度，成爲與所使 用之導電性金屬的厚度略相同，一般爲8〜150ym，較佳 爲8〜15em之範圍內。該篩狀導電性金屬電極的透明基 板表面上可使用黏著劑等貼著。 製造上述色素增感型太陽電池用對極時，作爲將複合 導電性高分子組成物層合於配置於上述透明基板片面或透 明基板一面上的光透過性電極之方法，例如可舉出於配置 於上述透明基板片面或透明基板一面上的光透過性電極塗 佈上述複合導電性高分子組成物溶液，進行1次至複數次 的將溶液中的溶劑除去之方法。 上述複合導電性高分子組成物溶液之塗佈可適用浸漬 塗佈、微棒塗佈、輥塗佈、缺角輪塗佈（comma coater)、模具塗佈、凹版塗佈等公知塗佈。 又，溶劑之除去可適用藉由放置之自然乾燥、藉由熱 風·紅外線之加熱條件下的強制乾燥等方法。 上述色素增感型太陽電池用對極爲，使用於此的上述 複合導電性高分子組成物於有機溶劑爲可溶，故與將過去 複合導電性高分子組成物分散於水性媒體的分散液相比’ -24- 201041963 其塗佈步驟較爲容易’生產性亦較優。又’可抑制來自酸 性水溶液之對極製作段階時的金屬腐蝕劣化。 又，上述色素增感型太陽電池用對極爲’使用於此的 上述複合導電性高分子組成物’藉由使用經上述成分（a_ 1 )、成分（a-2 )及成分（a-3 )以所定範圍下進行共聚 合所得的高分子化合物（A)，因對上述透明基板或光透 過性電極或金屬箔的密著性優良，故可長期間使用。 0 且，上述色素增感型太陽電池用對極爲，使用於此的 上述複合導電性高分子組成物，藉由使用抑制將上述成分 (a-Ι )、成分（a-2)及成分（a-3)以所定範圍進行共聚 合所得的酸性度之高分子化合物（A)，可使光透過性電 極（導電性金屬）難被腐蝕下，因可提高對於電解液的耐 久性，故可長期間使用。 又，上述色素增感型太陽電池用對極爲，對於作爲對 過去電解液具有耐氧化性之電極使用的高價鉑電極，因作 〇 爲均勻耐氧化性膜可發揮複合導電性高分子膜，可提供廉 價可使用的各種金屬。 又，使用上述複合導電性高分子組成物所成的防帶電 薄膜爲，上述複合導電性高分子組成物於單獨下進行塗敷 •乾燥，欲成膜爲自立膜可加工低電阻的防帶電薄膜。 又，視必要混合複合導電性高分子組成物與熱可塑性樹脂 及/或熱硬化性樹脂時，可藉由（1)將以押出機或擠出機 等進行熔融混煉者使用T塑模等進行成膜之方法、（2 ) 於熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及玻璃製之薄膜片面或 -25- 201041963 雙面上塗佈上述複合導電性高分子組成 中之溶劑形成防帶電層的方法等而得到 作爲上述防帶電薄膜所使用的熱可 聚烯烴、聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、 乙烯酯、聚四氟伸乙基、聚丙烯腈丁二 腈苯乙烯、聚甲基丙烯、聚丙烯、飽和 碳酸酯、聚變性伸苯基醚、聚伸苯基硫 烯酸酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚醯 這些熱可塑性樹脂之聚合物合金或熱可 作爲上述防帶電薄膜所使用的熱硬 聚酚、聚環氧、不飽和聚酯、聚尿烷、 聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、 又，上述防帶電薄膜爲，藉由使 1 )、成分（a-2 )及成分（a-3 )以所 合所得之高分子化合物（A )，可形成 條件下之性能偏差較少，且具有較高透 【實施方式】 [實施例] 以下舉出實施例，對本發明做更詳 並未受到這些實施例之任何限制。且， 量及表面電阻値藉由下述方法進行測定 <分子量> 物溶液，除去溶液 〇 塑性樹脂，可舉出 聚苯乙烯、聚乙酸 烯苯乙烯、聚丙烯 聚酯、聚醯胺、聚 化物、聚楓、聚丙 胺亞胺等，亦包含 塑性彈性體。 化性樹脂，可舉出 聚亞胺、聚尿素、 醇酸樹脂等。 用將上述成分（a-定範圍下進行共聚 各種高濕低濕環境 過性之防帶電膜。 細說明，但本發明 本實施例中之分子 -26- 201041963 藉由下述條件下的GPC進行測定。 裝置名：HLC-8120( TOSOH (股）製） 管柱：GF-1G7B + GF-510HQ ( Asahipak :註冊商標、 昭和電工（股）製） 基準物質：聚苯乙烯及聚苯乙烯磺酸鈉 取樣濃度：l.〇mg/ml 溶離液：50mmol氯化鋰水溶液/ CH3CN= 60/40wt 0 流量：0.6ml/min 管柱溫度：3 0 °C 檢測器：UV254nm <表面電阻> 使用（股）DIA INSTRUMENTS製之低電阻率計 LoresUGP、PSP型探針，藉由四端子四探針法進行測 定。 〇 實施例1 (1 )高分子化合物（A-l ) ( 2-鈉磺基乙基甲基丙烯酸酯 /苯甲基甲基丙烯酸酯=3 0/7 0)之聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計的容量1000cm3的四口燒杯中，投入2-鈉磺基乙基 甲基丙烯酸酯51.7g、苯甲基甲基丙烯酸酯100g、離子交 換水150g及異丙基醇300g。一邊於燒杯內導入氮氣，一 邊將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。其次將偶氮二異丁 -27- 201041963 腈〇 · 7 g投入於燒杯內，保持迴流狀態下進行1 8小時聚合 反應而得到聚合物。 (2)高分子化合物（A-1)之純化： 將上述（1)所得之聚合物溶液全量，移至2000cm3 的燒杯’藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷500g，其後靜 置1小時除去含有不純物之油層。除去油層後，經1小時 滴入1 kg的甲醇，析出固體成分。過濾分離出經析出的固 體成分’在1 〇〇°C且減壓下進行24小時乾燥。將所得之乾 燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（A-1 ) ( EP- 1 )之粉體。將所得之高分子化合物（A-1 ) ( EP -1 )以凝 膠滲透層析法（GPC )進行測定後，重量平均分子量 (Mw ) =41，000。 (3 )聚苯胺聚合與純化： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量5〇〇cm3的四口燒杯中，投入以上述（2 )所 得之高分子化合物（A-1 ) ( EP-1 ) I5.6g、離子交換水 200g及35%鹽酸水溶液6g，於60°C進行加熱，並進行3 小時攪拌後，冷卻至2 5 °C。燒杯內之乳化劑溶液係爲均勻 者。 繼續於乳化劑溶液投入苯胺4.65g，經攪拌後成爲均 勻乳化液。將50g的硫酸鐵（III )溶解於離子交換水 1 5 0 g者，經1 0小時滴入保持2 5 °c的燒杯內。滴下終了後 -28 - 201041963 昇溫至50°C，繼續進行48小時聚合反應。 過濾分離聚合反應終了後之聚合溶液，將所得之固體 成分再次分散於水中進行洗淨，進行再度濾別。進一步重 複進行4次水洗淨.濾別，得到含有水之固體物。將該固 體物於減壓下在40°C進行96小時乾燥，得到複合導電性 高分子組成物（E -1 )。測定該複合導電性高分子組成物 (E-1)之揮發分的結果爲2%以下。且揮發分爲，將複 0 合導電性高分子組成物投入於l〇5°C之熱風循環式乾燥機 中3小時，由其前後之質量減量率求得（以下相同）。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入以上述（3 )所得之複合導電性高分子組 成物（E-1 ) 5g及甲苯95g，在室溫下進行攪拌，得到複 合導電性高分子組成物（E-1 )之甲苯溶解液。該溶液的 外觀爲黃綠色。 Q 繼續將該甲苯溶解液使用刮刀，欲使乾燥後厚度爲 ΙΟ/zm，於玻璃基板上進行塗敷後進行乾燥，得到綠色均 勻之塗膜。該塗膜之表面電阻値爲l〇〇k Ω /匚|。 實施例2 (1 )高分子化合物（A-2 ) ( 2-鈉磺基乙基甲基丙烯酸酯 /環己基甲基丙烯酸酯=3 5/65 )之聚合： 於具備攪拌機 '氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量iOOOcm3的四口燒杯中’投入2_鈉磺基乙基 -29- 201041963 甲基丙烯酸酯60.3g、環己基甲基丙烯酸酯88.6g、離子 交換水15〇g及異丙基醇300g。於燒杯內導入氮氣下’將 燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續投入偶氮二異丁腈 〇.7g於燒杯內，保持迴流狀態下進行20小時聚合反應而 得到聚合物。 (2 )高分子化合物（A-2 )之純化： 將上述（1)所得之聚合物溶液全量移至2000cm3的 燒杯，藉由攪拌器一邊攪拌下添加己烷500g ’其後靜置1 小時，除去含有不純物之油層。除去油層後，經1小時滴 入1 kg的甲醇，析出固體成分。將析出的固體成分進行濾 別，在1 〇〇°C且減壓下進行24小時乾燥。將所得之乾燥物 以乳鉢粉碎而得到高分子化合物（A-2 ) ( EP-2 )之粉 體。所得之高分子化合物（A-2 ) ( EP-2 )的 Mw爲 45,000 ° (3 )聚苯胺聚合與純化： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中，投入上述（2 )所得 之高分子化合物（A-2) (EP-2) 13.1g、離子交換水200g 及35%鹽酸水溶液6g，經加熱於60°C進行3小時攪拌 後，冷卻至2 5 °C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 繼續於乳化劑溶液投入苯胺4.65g，經攪拌成爲均勻 乳化液。將過氧二硫酸銨l〇g溶解於離子交換水30g者， -30- 201041963 將燒杯內保持於〇 °C下經10小時滴下》滴下終了後回復至 室溫（25t )，繼續進行48小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固 體成分再分散於水中進行洗淨後，進行再度濾別。進一步 重複進行4次水洗淨·濾別，得到含有水之固體物。將該 固體物於減壓下4(TC下進行96小時乾燥後得到複合導電 性高分子組成物（E-2 )。測定該複合導電性高分子組成 0 物（E_2)之揮發分結果得到揮發分爲2%以下。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入以上述（3 )所得之複合導電性高分子組 成物（E-2) 5g、甲苯90g及甲基乙酮5g，在室溫下進行 攪拌，得到複合導電性高分子組成物（E-2 )之甲苯.甲基 乙酮溶液。該溶液之外觀爲黃綠色。 將該複合導電性高分子組成物（E-2 )溶液使用刮 Q 刀，欲使乾燥後的厚度成爲塗佈於玻璃基板上後 進行乾燥而得到綠色之均勻塗膜。該塗膜之表面電阻値爲 250kQ /□。 實施例3 (1 )高分子化合物（A-3 ) ( 2_鈉磺基乙基甲基丙烯酸酯 /苯氧基乙基甲基丙烯酸酯= 35/65)之聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量1 000cm3的四口燒杯中投入2_鈉磺基乙基甲 -31 - 201041963 基丙烯酸酯60.3g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯108.6g、離 子交換水150g及異丙基醇300g。一邊於燒杯內導入氮氣 下，將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮二異 丁腈〇.7g投入於燒杯內，保持迴流狀態下進行20小時聚 合反應後得到聚合物。 (2 )高分子化合物（A-3 )之純化： 將上述（1)所得之聚合物溶液全量移至2000cm3的 燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷5 00g，其後靜置1 小時，除去含有不純物之油層。將油層除去後，將lkg的 甲醇經1小時滴下，析出固體成分。將析出的固體成分進 行濾別，在1 〇〇°C且減壓下進行36小時乾燥。將所得之 乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（A-3 ) ( EP- 3 )之粉體。所得之高分子化合物（A-3 ) ( EP-3 )的Mw 爲 44,000 = (3 )聚苯胺聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述高分子化合 物（A-3) (EP-3) 14.9g、離子交換水200g' 35%鹽酸水 溶液6g，經加熱在60°C進行3小時攪拌後，冷卻至25 °C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 繼續於乳化劑溶液投入苯胺4.65g，經攪拌成爲均勻 乳化液。將過氧二硫酸銨l〇g溶解於離子交換水30g者， -32 - 201041963 將燒杯內保持於5°C下經8小時滴下。滴下終了後回複製 室溫（2 5 °C )，繼續進行3 6小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度濾別。進一步 重複進行4次水洗淨·濾別，得到含有水之固體物。將該 固體物在減壓下於30°C進行110小時乾燥後得到複合導 電性高分子組成物（E-3 )。測定該複合導電性高分子組 0 成物（E-3 )之揮發分的結果，揮發分爲1 %以下。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入上述（3)所得之複合導電性高分子組成 物（E-3 ) 5g及甲苯95g，在室溫進行攪拌，得到複合導 電性高分子組成物（E-3 )之甲苯溶液。該溶液之外觀爲 黃綠色。 將複合導電性高分子組成物（E-3 )之甲苯溶液使用 〇 刮刀，欲使乾燥後的厚度成爲10//ΠΙ，塗佈於玻璃基板上 後進行乾燥而得到綠色之均句塗膜。該塗膜之表面電阻値 爲 500k Ω /□。 實施例4 (1 )高分子化合物（A-4 ) ( p-苯乙烯磺酸鈉/苯甲基甲 基丙烯酸酯=40/60 )之聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量1 000cm3的四口燒杯中投入p-苯乙烯磺酸鈉 -33- 201041963 67g、苯甲基甲基丙烯酸酯85.9g、離子交換水I50g及異 丙基醇300g。一邊於燒杯內導入氮氣下，將燒杯內的混 合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮二異丁腈〇.7g投入於 燒杯內，保持迴流狀態下進行1 8小時聚合反應後得到聚 合物。 (2)高分子化合物（A-Ο之純化： 將上述（1)所得之聚合物溶液全量移至2000cm3的 燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷5 00g，其後靜置1 小時，除去含有不純物之油層。將油層除去後，將1 kg的 甲醇經1小時滴下，析出固體成分。將經析出的固體成分 進行濾別，在70°C且減壓下進行24小時乾燥。將所得之 乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（A-4 ) ( EP- 4)之粉體。所得之高分子化合物（A-4) ( EP-4)的Mw 爲 3 1，000。 (3 )聚苯胺聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述（2 )所得之 高分子化合物（A-4) (EP-4) 11.8g、離子交換水100g 及35%鹽酸水溶液6g，經加熱在60°C進行3小時攙拌 後，添加飽和食鹽水l〇〇g，冷卻至25°C。燒杯內之乳化 劑溶液爲均勻者。 繼續，於乳化劑溶液投入苯胺4.65g，經攪拌成爲均 -34- 201041963 勻乳化液。將過氧二硫酸銨1 〇g溶解於離子交換冲 者，將燒杯內保持於〇°C下經8小時滴下。滴下終7 保持於〇°C，繼續進行30小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所ίΙ 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度濾別。達 重複進行5次水洗淨·濾別，得到含有水之固體物。 固體物在減壓下於30t進行1 1 〇小時乾燥後得到襍 0 電性高分子組成物（E-4)。此定該複合導電性高分 成物（E-4)之揮發分的結果，揮發分爲1%以下。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入上述（3 )所得之複合導電性高分 物（E-4 ) 5g、甲苯70g及環戊酮25g，在室溫下 拌，得到複合導電性高分子組成物（E-4 )之甲苯 該溶液之外觀爲黃綠色。 〇 將該複合導電性高分子組成物（E-4 )之甲苯 用刮刀，欲使乾燥後的厚度成爲1 0 y m，塗佈於玻 上後進行乾燥而得到綠色之均勻塗膜。該塗膜之表 値爲 120kQ /□。 實施例5 (1 )高分子化合物（A-5 ) ( p-苯乙烯磺酸鈉/苯甲 基丙烯酸酯=4〇/6〇)之聚合：
於具備攬拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投A 3〇g 後再 之固 一步 將該 合導 子組 組成 行攪 液。 液使 基板 電阻 基甲 口及 -35- 201041963 溫度計之容量l〇0〇cm3的四口燒杯中投入P-苯乙烯磺酸鈉 67g、苯甲基甲基丙烯酸酯85.9g、離子交換水150g及異 丙基醇300g。一邊於燒杯內導入氮氣下，將燒杯內的混 合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮二異丁腈〇.7g投入於 燒杯內，保持迴流狀態下進行1 8小時聚合反應後得到聚 合物。 (2)高分子化合物（A-5)的純化· 《 將所得之聚合物溶液全量’移至2000cm3的燒杯，藉 由攪拌器進行攪拌下添加己烷5 0〇g ’其後靜置1小時’ 除去含有不純物之油層。將油層除去後’將1 kg的甲醇經 1小時滴下，析出固體成分。將經析出的固體成分進行濾 別，在70°C且減壓下進行24小時乾燥。將所得之乾燥物 以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（A·5 ) ( Ep-5 )之 粉體。所得之高分子化合物（A-5 ) ( Ep-5 )的Mw爲 31,000。 ί (3 )聚噻吩聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述（2)所得之 高分子化合物（A-5) (EP_4) 離子交換水20〇g及 35%鹽酸水溶液4.8g，經加熱在60°C進行3小時攪拌 後，冷卻至2 5 °C。燒杯內之乳化劑溶液爲均句者。 繼續，於乳化劑溶液投入噻吩3.2g，經攪拌作成均勻 -36- 201041963 乳化液。將氯化鐵（III ) 24.8g溶解於離子交換水 者，將燒杯內保持於9 0 °C下經1〇小時滴下。滴下 後，再保持90°C，繼續進行72小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度濾別。進 重複進行4次水洗淨.濾別，得到含有水之固體物。 固體物於減壓下40°C下進行96小時乾燥後得到複合 0 性高分子組成物（E-5 )。測定該複合導電性高分子 物（E-5)之揮發分的結果，揮發分爲0.5%以下。 (4 )塗膜評估 於燒杯投入上述（3)所得之複合導電性高分子 物（E-5 ) 5g、甲苯70g及環戊酮25g，在室溫進 拌，得到複合導電性高分子組成物（E-5 )之甲苯·甲 酮溶液。該溶液之外觀爲黑綠色。 〇 將該複合導電性高分子組成物（E-5)的溶液使 刀’欲使乾燥後的厚度成爲10#m，塗佈於玻璃基板 進行乾燥而得到黑綠色的均勻塗膜。該塗膜之表面電 爲 30kQ/[]。 實施例6 (1)高分子化合物（A-6) (p-苯乙烯磺酸鈉/BzMA: 60 )之聚合 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入 l〇〇g 終了 之固 一步 將該 導電 組成 組成 行攪 基乙 用刮 上後 阻値 = 40/ 口及 -37- 201041963 溫度計之容量1 000cm3的四口燒杯中投入p-苯乙烯磺酸鈉 67g、苯甲基甲基丙稀酸醋85.9g、離子交換水i5〇g及異 丙基醇300g。一邊於燒杯內導入氮氣下，將燒杯內的混 合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮二異丁腈〇.7g投入於 燒杯內，保持迴流狀態下進行1 8小時聚合反應。 (2 )高分子化合物（A-6 )的純化 將上述（1)所得之聚合物溶液全量，移至2000cm3 的燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷500g，其後靜 置1小時，除去含有不純物之油層。將油層除去後，將 1 kg的甲醇經1小時滴下，析出固體成分。將經析出的固 體成分進行濾別，在70°C且減壓下進行24小時乾燥。將 所得之乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（Α-6 ) ( EP-6 ) 之粉體 。所 得之 高分子 化合物 （ A-6 ) ( EP- 6 )的 Mw 爲 3 1，000 » (3 )裝入聚吡咯聚合（高分子化合物（A-δ ) 50%，鹽酸 1.2倍量） 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述（2 )所得之 高分子化合物（A-6) (EP-6) 11.8g、水200g及35%鹽 酸水溶液6g，經加熱在60 °C進行3小時攪拌後，冷卻至 25°C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 繼續，於乳化劑溶液投入吡咯3 · 3 g，經攪拌成爲均勻 -38- 201041963 乳化液。將10.〇g的過氧二硫酸銨溶解於離 者，於保持在〇°C的燒杯內經10小時滴下。 保持〇°C，繼續進行30小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度 重複進行4次水洗淨·濾別，得到含有水之 固體物在減壓下且40°c中進行72小時乾燥 0 電性高分子組成物（E-6 )。測定該複合導 成物（E-6)之揮發分的結果，揮發分爲1% (4)塗膜評估 於燒杯投入上述（3)所得之複合導電 物（E-6) 5g、甲苯90g及甲基乙酮 5g， 拌，得到複合導電性高分子組成物（E-5 ) ^ 酮溶液。該溶液之外觀爲黑色。 〇 將該複合導電性高分子組成物（E-6 ) 刀，欲使乾燥後的厚度成爲lOym，塗佈於 進行乾燥而得到黑色之均勻塗膜。該塗膜之 7〇kn/口 。 比較例1 (1 )比較高分子化合物（A-7 ) ( 2_鈉磺基 酸酯/苯甲基甲基丙烯酸酯=15/85)之聚合 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻 子交換水3 0 g 滴下終了後再 ，將所得之固 濾別。進一步 固體物。將該 ，得到複合導 電性高分子組 以下。 性高分子組成 在室溫進行攪 1甲苯·甲基乙 之溶液使用刮 玻璃基板上後 表面電阻値爲 乙基甲基丙烯 器 '投入口及 -39- 201041963 溫度計之容量l〇〇〇cm3的四口燒杯中投入2-鈉磺基乙基甲 基丙烯酸酯25.9g、苯甲基甲基丙烯酸酯121.4g、離子交 換水l〇〇g及異丙基醇4 00g。一邊於燒杯內導入氮氣下， 將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮二異丁腈 〇.7g投入於燒杯內，保持迴流狀態下進行18小時聚合反 應後得到聚合物。 (2 )比較高分子化合物（A-7 )的純化： 將上述（1)所得之聚合物溶液全量移至2000cm3的 燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷5 00g，其後靜置1 小時，除去含有不純物之油層。將油層除去後，將lkg的 甲醇經1小時滴下，析出固體成分。將經析出的固體成分 進行濾別，在7〇°C且減壓下進行24小時乾燥。將所得之 乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（A-7 ) ( CP- 1 )之粉體。所得之高分子化合物（A-7 ) ( CP-1 )的Mw 爲 35,000 ° (3 )聚苯胺聚合（裝入高分子化合物（A-7 ) 50%，鹽酸 1.2倍量） 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述（2)所得之 高分子化合物（A-7 ) ( CP-2 ) 30.2g、離子交換水 200g、35%鹽酸水溶液6g以燒杯秤量，在約60°C下進行 加熱攪拌，但殘存不溶物而無法完全溶解。 -40- 201041963 繼續於燒杯中投入苯胺4.65g，經攪拌後成 溶物之不均勻乳化液。將10.0g的過氧二硫酸銨 子交換水30g者，於保持0°C的燒杯內經1〇小時 下終了後再保持0 °C，繼續進行1 0小時聚合反應 液中如見到白色結晶物，其中一部份成爲凝集物 水50g後回復至室溫，再進行36小時攪拌。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將 0 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度濾別 重複進行4次水洗淨.濾別，得到含有水之固體 固體物在減壓下40 °C中進行72小時乾燥後得 (C-1)。測定該聚合物（C-1)之揮發分的結果 爲1 %以下。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入前述（3 )所得之聚合物（C -1 ) 〇 苯95g，在室溫進行攪拌，但未溶解聚合物（c 到一部分產生沈澱物的微分散溶液。 將該聚合物（C-1)的分散液以200篩過濾 濾’將該濾液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成爲 塗佈於玻璃基板上後進行乾燥而得到微粒子膜的 但成爲表面以手指擦拭時會產生脫落的膜質，無 實施例1〜6所得之均勻自立塗膜，該表面. 1〇7Ω/□以上。 爲殘存不 溶解於離 滴下。滴 後，反應 ，故追加 所得之固 。進一步 物。將該 到聚合物 ，揮發分 5g及甲 -1 )，得 器進行過 1 〇 /z m， 均句膜， 法成爲如 i阻値爲 -41 - 201041963 比較例2 (1 )比較高分子化合物（A-8 ) ( 2_鈉磺基乙基 酸酯/苯甲基甲基丙烯酸酯=7 0/3 0)之聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、 溫度計之容量1 000cm3的四口燒杯中投入2-鈉磺 基丙烯酸酯120.9g、苯甲基甲基丙烯酸酯42.8g 換水100g及異丙基醇400g。一邊於燒杯內導入 將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮 〇.7g投入於燒杯內，保持迴流狀態下進行1 8小 應後得到聚合物。 (2 )比較高分子化合物（A-8 )的純化： 將上述（1 )所得之聚合物溶液全量，移至 的燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷50〇g 置1小時，除去含有不純物之油層。將油層除 1 kg的甲醇經1小時滴下，析出固體成分。將析 成分進行濾別，在loot且減壓下進行30小時 所得之乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化 8 ) ( CP-2 )之粉體。所得之高分子化合物（A- 2 )的 Mw 爲 49,〇〇〇。 (3 )聚苯胺聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、 溫度計之容量5〇〇cm3的四口燒杯中投入上述（2 甲基丙烯 投入口及 基乙基甲 、離子交 氮氣下， 二異丁腈 時聚合反 2000cm3 ，其後靜 去後，將 出的固體 乾燥。將 合物（A-8 ) ( CP- 投入口及 )所得之 -42- 201041963 高分子化合物（A·8) (cp-2)14.4g、離子交換水20〇g 及35%鹽酸水溶液6g，經加熱在6(TC進行3小時攪拌 後，冷卻至25°C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 繼續，於乳化劑溶液投入苯胺4.6 5 g，經攪拌後成爲 均勻乳化液。將l〇.〇g的過氧二硫酸銨溶解於離子交換水 3 0g者，於保持〇°C的燒杯內經10小時滴下。滴下終了後 再保持〇°C，繼續進行30小時聚合反應。 0 所得之反應液（CS-2 )爲均勻溶液。將反應液（CS- 2 )以80°C的熱風循環式乾燥機進行乾燥並回收固體成 分。將所得之固體成分於異丙基醇（IP A )再分散並進行 洗淨，進行再度濾別。重複進行4次該IP A洗淨·濾別， 得到含有水之固體物。將該固體物於減壓下40°C下進行 72小時乾燥後得到聚合物（C-2 )。測定聚合物（C-2 ) 之揮發分的結果，揮發分爲2%以下。 〇 ( 4 )塗膜評估： 於燒杯投入上述（3)所得之聚合物（C-2) 5g及甲 苯95g，在室溫進行攪拌，但未溶解聚合物（C-2)，得 到一部分產生沈澱物的微分散溶液》 將該聚合物（C-2)之分散液以200篩過濾器進行過 濾，將該濾液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成爲1 0 // m , 塗佈於玻璃基板上後進行乾燥無法得到作爲微粒子膜之均 勻膜，成爲表面以手指擦拭時會產生脫落的膜質，無法成 爲如實施例1〜6所得之均勻自立塗膜，該表面電阻値爲 -43- 201041963 1 07 Ω / □以上。 又，將反應液（CS-2)直接於玻璃基板上，塗敷至乾 燥後厚度爲1 0 μιη，並進行乾燥後得到不均勻塗膜，該表 面電阻爲1〇6Ω /□以上。 比較例3 (1 )比較高分子化合物（Α-9 ) ( 2-鈉磺基乙基甲基丙烯 酸酯/2-乙基己基甲基丙烯酸酯= 35/65)之聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量1000cm3的四口燒杯中投入2-鈉磺基乙基甲 基丙烯酸酯60.3g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯l〇4.4g、離 子交換水100g及異丙基醇400g。一邊於燒杯內導入氮氣 下，將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續將偶氮二異 丁腈〇.7g投入於燒杯內’保持迴流狀態下進行20小時聚 合反應後得到聚合物。 (2 )比較高分子化合物（A - 9 )的純化： 將上述（1 )所得之聚合物溶液全量，移至2000cm3 的燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷500g，其後靜 置1小時，除去含有不純物之油層。將油層除去後，將 1 kg的甲醇經1小時滴下’析出固體成分。將析出的固體 成分進行濾別’在1 〇 〇 °c且減壓下進行3 0小時乾燥。將 所得之乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物（A -9 ) ( CP-3 ) 之粉體 。所 得之 高分子 化合物 （ A-9 ) ( CP- -44 - 201041963 3 )的 Mw 爲 42,000。 (3 )聚苯胺聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器 '投入口及 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述（2 )所得之 高分子化合物（A-9 ) ( CP-3 ) 14.5g、離子交換水200g 及35%鹽酸水溶液6g，經加熱在60°C進行3小時攪拌 0 後，冷卻至25°C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 繼續，於乳化劑溶液中投入苯胺4.65g，經攪拌後得 到均勻乳化液。將10.0g的過氧二硫酸銨溶解於離子交換 水3 0g者，將燒杯內保持於0°C下經10小時滴下。滴下終 了後再保持〇 °C後，繼續進行3 0小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得之固 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度濾別。進一步 重複進行4次水洗淨·濾別，得到含有水之固體物。將該 Q 固體物在減壓下40°c中進行72小時乾燥後得到聚合物 (C-3 )。測定該聚合物（C-3 )之揮發分的結果，揮發分 爲1 %以下。 (4 )塗膜評估 於燒杯投入前述聚合物（C-3)5g及甲苯95g，雖在 室溫下進行攪拌，但未溶解聚合物（C-3 )，得到一部分 產生沈澱物的微分散溶液。 將該聚合物（C-3)之分散液以200篩過濾器進行過 -45- 201041963 濾，該濾液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成爲10#m，塗 佈於玻璃基板上後進行乾燥而無法得到作爲微粒子膜之均 勻膜，成爲表面以手指擦拭時會產生脫落的膜質，無法成 爲如實施例1〜6所得之均勻自立塗膜，又該表面電阻値 爲1 Ο7 Ω /□以上。 比較例4 (1)比較高分子化合物（A-10)(聚苯乙烯磺酸鈉）之 聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量1000 cm3的四口燒杯中投入p，苯乙烯磺酸鈉 150g、離子交換水150g及異丙基醇300g。一邊於燒杯內 導入氮氣下，將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續將 偶氮二異丁腈0.7g投入於燒杯內，保持迴流狀態下進行 1 8小時聚合反應後得到聚合物。 (2 )比較高分子化合物（A -1 0 )的純化： 將上述（1)所得之聚合物溶液全量，移至2〇〇〇cm3 的燒杯，藉由攪拌器進行攪拌下添加己烷50〇g，其後靜 置1小時，除去含有不純物之油層。除去油層後，將水層 以蒸餾器進行濃縮。將所得之固體物在1 〇〇 t：中減壓下進 行24小時乾燥。將所得之乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到 局分子化合物（A-10) (CP-4)之粉體。所得之高分子化 合物（A-10) ( CP-4)的 Mw 爲 32,000。 -46- 201041963 (3)聚苯胺聚合（裝入高分子化合物（A-10) 50% 酸1 · 2倍量）： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入 溫度計之容量500cm3的四口燒杯中投入上述（2 )所 高分子化合物（A-10 ) ( CP-4 ) 5.2g、離子交換水 及3 5 %鹽酸水溶液6 g，經加熱在6 0 °C進行3小時 0 後，冷卻至25°C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 繼續，於乳化劑溶液投入苯胺4.65g，經攪拌得 勻乳化液。將10. 〇g的過氧二硫酸銨溶解於離子交 3 0g者，將燒杯內保持於0°C下經1 〇小時滴下。滴下 後再保持〇°C，繼續進行3 0小時聚合反應。 將聚合反應終了後之聚合溶液進行濾別，將所得 體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再度濾別。進 重複進行4次水洗淨·濾別，得到含有水之固體物。 〇 固體物在減壓下40°C中進行72小時乾燥後得到聚 (C-4)。測定該聚合物（C-4)之揮發分的結果，揮 爲1 %以下。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入前述（3 )所得之聚合物（C-4 ) 5g 苯95g，在室溫進行攪拌，但未溶解聚合物（C-4) 到一部分產生沈澱物的微分散溶液。 將該聚合物（C-4)之分散液以200篩過濾器進 ，鹽 口及 得之 2〇〇g 攪拌 到均 換水 終了 之固 一步 將該 合物 發分 及甲 ，得 行過 -47- 201041963 濾，將該濾液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度成爲10/zm, 塗佈於玻璃基板上後進行乾燥而得到作爲微粒子膜之均勻 膜，但成爲表面以手指擦拭時會產生脫落的膜質，無法成 爲如實施例1〜6所得之均勻自立塗膜，該表面電阻値爲 107Ω /□以上。 比較例5 (1)比較高分子化合物（Α-11)(聚苯乙烯磺酸鈉）之 聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量1 000cm3的四口燒杯中投入ρ-苯乙烯磺酸鈉 150g、離子交換水150g及異丙基醇300g。一邊於燒杯內 導入氮氣下’將燒杯內的混合物昇溫至迴流溫度。繼續將 偶氮二異丁腈0.7g投入於燒杯內，保持迴流狀態下進行 20小時聚合反應而得到聚合物。 (2 )比較高分子化合物（A -1 1 )的純化： 將所得之聚合物溶液全量移至2 000cm3的燒杯，藉由 攪拌器進行攪拌下添加己烷5 0 0 g，其後靜置1小時，除 去含有不純物之油層。除去油層後，將水層以蒸餾器進行 濃縮。將所得之固體物在1 0 0 °C且減壓下進行2 4小時乾 燥。將所得之乾燥物以乳鉢進行粉碎後得到高分子化合物 (A-1 1 ) ( CP-5 )之粉體。所得之高分子化合物（A-H ) (CP-5 )的 Mw 爲 32,000。 -48- 201041963 (3 )聚苯胺聚合： 於具備攪拌機、氮氣導入管、迴流冷卻器、投入口及 溫度計之容量500 cm3的四口燒杯中投入上述高分子化合 物（A-ll) (CP-3) 20_6g、離子交換水 300g 及 35% 鹽 酸水溶液1 〇g，在60°C經加熱並進行3小時攪拌後，冷卻 至25 °C。燒杯內之乳化劑溶液爲均勻者。 Q 繼續，於乳化劑溶液中投入苯胺4.65g，經攪拌成爲 均勻乳化液。將10.0g的過氧二硫酸銨溶解於離子交換水 3 0g者，於保持〇°C的燒杯內經10小時滴下。滴下終了 後，再保持〇°C，繼續進行30小時聚合反應。 所得之反應液（CS-5)爲均勻溶液。將反應液（CS-5 )以80°C的熱風循環式乾燥機進行乾燥並回收固體成 分。將所得之固體成分於水中再分散並進行洗淨，進行再 度濾別。重複進行4次該水洗淨·濾別，得到含有水之固 〇 體物。將該固體物在減壓下loot中進行72小時乾燥後得 到聚合物（C - 5 )。測定該聚合物（C -5 )之揮發分的結 果，揮發分爲1%以下。 (4 )塗膜評估： 於燒杯投入聚合物（C-5 ) 5g、甲苯95g，在室溫進 行攪拌，但完全無法溶解聚合物（C-5)。 其次，於燒杯投入聚合物（C-5 ) 5g、離子交換水 95g ’在室溫進行攪拌，得到聚合物（C-5 )之一部經溶解 -49- 201041963 的水分散液。 將該聚合物（C-5 )之水分散液，以200篩連 行過濾，將該濾液使用刮刀，欲使乾燥後的厚度, /zm，塗佈於玻璃基板上後進行乾燥而得到綠色 膜。測定該塗膜之表面電阻値後得到3M Ω /□。 實施例7〜實施例11及比較例6〜比較例9 將國際公開號碼WO/2009/01 3942的實施例1 的對向電極（開口銅篩電極）以及對向電極基板 8 0# m之PET薄膜），使實施例1〜4所調製的稽 性高分子組成物溶液或比較例2所調製之導電性清 成物溶液，使用刮刀使乾燥後的厚度成爲5 // m 塗敷於SUS箔、ITO PEN薄膜、玻璃基板、ΙΤΟ翔 或FTO玻璃基板上者而製造出色素增感型太陽 件。 所得之色素增感型太陽電池元件評估則使用U (股）製之 Solar simu_latorYSS-80A。對於晶胞面 的元件，調查AM1.5 ( lsun;100mW/cm2 )照射下；^ 性，進而評估晶胞的短路電流、開放電壓、塡充2 電效率。其結果如表1所示。 濾器進 ξ爲1〇 均勻塗 所使用 (厚度 :合導電 '分子組 :，取代 :璃基板 電池元 1下電裝 積 lcm2 :I-V 特 丨子及發 -50- 201041963 [表1] 對向電極及對向電極基板 短路電流 (Jsc/mA) 開放電壓 (Voc/O 塡充因子 (FF) 發電效果 (Eff/W 實施例7 ITO玻璃基板+實施例1之複合 導電性高分子組成物 7.7 0.73 63 3.6 實施例8 ITO玻璃基板+實施例2之複合 導電性髙分子組成物 7.8 0.70 54 3.0 實施例9 SUS箔+實施例3之複合導電性 高分子組成物 8.5 0.81 46 3.2 實施例1 〇 ITO玻璃基板+實施例4之複合 導電性高分子組成物 9.2 0.82 50 18 實施例1 1 FTO玻璃基板+實施例1之複合 導電性高分子組成物 7.7 0.73 63 3.6 實施例1 2 ITO PEN薄膜+實施例1之複合 導電性高分子雛物 8.4 0.81 43 3.0 實施例1 3 玻璃基板+實施例1之複合導電 性高分子脈物 0.8 0.63 70 0.4 比較例6 ITO玻璃基板+比較例2之導電 性高分子贼物 0.2 0.55 5 0.08 比較例7 ITO玻璃某板 1.3 0.56 7 0.05 比較例8 FTO玻璃基板 1.3 0.56 7 0.05
由以上結果顯示使用本發明的複合導電性高分子組成 物所成的色素增感型太陽電池元件爲較高光電變換效率。 0 實施例1 4〜實施例1 5及比較例9〜比較例1 0 將實施例1〜2所調製之複合導電性高分子組成物溶 液或以比較例2所調製之導電性高分子組成物溶液，各再 次調整爲固體成分 2.5 %，將這些藉由轉動塗佈法以 4000rpm-15sec的條件下，對於厚度1000/zm之玻璃基板 及100// m之PET薄膜基板進行塗佈，以熱風乾燥機將溶 劑除去製造出形成防帶電層之防帶電薄膜。且，將防帶電
層的膜厚以觸針式表面形狀測定器（Dektak 6M : ULVAC 製）進行測定後，防帶電層的厚度皆約爲25nm。 對於所得之防帶電薄膜，在如以下條件下靜置後進行 -51 - 201041963 表面電阻値之評估。評估結果如表2所示。 條件（1 ):在23°C5 0% RH爲192小時 條件（2 ):在40 °C 8 0 % RH爲1 6 8小時 [表2] 防帶電薄膜 玻璃基板 PET玻璃 基板 條件⑴ 上：膜之狀態 下：表面電阻 (Ω/D) 條件⑵ 上：膜之狀態 下：表面電阻 (Ω/Π) 條件⑴ 上：膜之狀態 下：表面電阻 (Q/D) 條件⑵ 上：膜之狀態 下：表面電阻 (Q/D) 實施例1 4 實施例1之複合導電 〇 〇 〇 〇 性高分子組成物 1.04x10® 1.19x10' 1.04x10* 1.33x10' 實施例1 5 實施例2之複合導電 〇 〇 〇 〇 性高分子臟物 1.04x10* 1. 21 X10' 1.04x10· 1.36x10* 比較例9 比較例5之導電性高 X X X X 分子組成物 >1.00χ10'5 >1.00χ10'5 >1.00x10« >1.00x10,s 比較例1 〇 比較例4之導電'ft 〇 X 〇 X 高分子組成物溶解 於水之物質 8.22x10» >1.00x10,s 9.97 x10s >1.0〇Χ1015 由以上之結果得知，本發明的防帶電薄膜即使使用於 高溫多濕下之環境，亦充分顯示防帶電特性。 產業上可利用性 本發明的複合導電性高分子組成物係將以疏水性強的 芳香環或脂環族作爲主成分之高分子化合物（A )作爲摻 合劑使用者，於甲苯等芳香族溶劑中可安定地溶化成爲可 能者。 因此，將如此所得之複合導電性高分子組成物在芳香 族溶劑中以透明狀態下溶解的複合導電性高分子形成組成 物溶液，可於被要求導電性的部分上簡單形成導電性皮 膜，對於電子零件等領域而言，可於極有利之狀況下使 -52- 201041963 用。 且，使用本發明的複合導電性高分子組成物之色素增 感型太陽電氣用電極或防帶電薄膜具有優良的性能。
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