TW201040202A

TW201040202A - Vinyl ether-based star polymer and process for production thereof

Info

Publication number: TW201040202A
Application number: TW099103012A
Authority: TW
Inventors: Norihiro Yoshida
Original assignee: Maruzen Petrochem Co Ltd
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2010-11-16
Also published as: WO2010109928A1; JP5770625B2; JPWO2010109928A1; US20120022219A1; EP2412737A1; KR20120000061A

Description

201040202 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關新穎之乙烯醚系星型聚合物及其製造方法。更詳θ之，係有關於臂部含有乙烯醚系聚合物與氧基苯乙烯系聚合物之星型聚合物及其製造方法。【先前技術】〇以羥基苯乙嫌爲代表之氧基苯乙烯系聚合物已在各種產業領域中作爲機能性高分子材料使用，其中在電子材料領域中尤其使用作爲半導體光阻用樹脂成分之原料。又，亦檢討作爲半導體元件等之層間絕緣膜或表面保護膜中所用之感光性樹脂成分之利用。近年來隨著半導體元件之朝高積體化、大型化、封裝樹脂封裝之薄型化、小型化、因焊料回焊之表面安裝之移行等’而對氧基苯乙烯系聚合物亦期望物性的進一步提升〇或賦予新穎物性，並嘗試導入具有所謂嵌段聚合物或星型聚合物之特殊構造之聚合物中。其中，於臂部中同時帶有氧基苯乙烯系聚合物與其他聚合物之星型聚合物，除了星型聚合物特有性質之低黏性、微粒子性以外，亦可同時賦予氧基苯乙烯系聚合物與其他聚合物特有之機能，故而可較好地使用於作爲半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜等用途之感光性樹脂成份之原料。例如，於專利文獻1，揭示製造臂部中帶有選自由氧 201040202 基苯乙烯系聚合物、丙烯酸·甲基丙烯酸系聚合物、原冰片烯系聚合物、四環癸烯系聚合物、馬來醯亞胺系聚合物所組成群組之至少一種之重複單位之星型聚合物之方法。又，專利文獻2中，揭示製造包含氧基苯乙烯系聚合物、丙烯酸•甲基丙烯酸系聚合物之星型聚合物之方法。然而，專利文獻1中具體合成顯示者僅爲臂部中帶有甲基丙烯酸系聚合物之星型聚合物，專利文獻2中具體合成顯示者僅爲臂部中帶有氧基苯乙烯系聚合物之星型聚合物，有關於臂部中同時導入二種聚合物之方法於該等專利文獻中均未明確描述。另一方面，專利文獻3中揭示藉由在非離子聚合起始劑存在下，使烯基酚經陰離子聚合合成臂部，接著，使多官能性偶合劑反應，進而，使甲基丙烯酸單體反應之方法，製造於臂部中帶有烯基酚系聚合物與甲基丙烯酸系聚合物之星型聚合物之方法。然而，以該方法並無法導入不具有陰離子聚合性之單體。另外，於臂部具有丙烯酸系聚合物之星型聚合物具有耐水性、電特性低之問題。據此，要求製造具有氧基苯乙烯系聚合物與丙烯酸系聚合物以外之組合之臂部之星型聚合物。然而，可代替丙烯酸系聚合物之聚合物雖列舉有多種，但其中的乙烯醚系聚合物作爲具有與丙烯酸系聚合物相等之流動性同時電特性亦不降低之聚合物而受到矚目，正被發展使用於星型聚合物。 -6- 201040202 例如，專利文獻4中揭示利用組合質子酸與路易斯酸之起始劑，使乙烯醚進行活性陽離子聚合，接著，於所得活性聚合物中添加二乙烯基醚之方法，藉此製造乙烯基醚系星型聚合物之方法。另外，專利文獻5中揭示藉由乙酸烷氧基乙酯等之起始物種及路易斯酸，使乙烯醚進行活性陽離子聚合，接著，於所得之活性聚合物中添加二乙烯基醚，製造具有刺激 0 回應性之乙烯醚系星型聚合物之方法。又另外，非專利文獻1中藉由組合一官能性起始劑及路易斯酸而成之起始劑，使乙烯醚進行活性陽離子聚合，接著，於所得活性聚合物中添加二乙烯醚而形成核，進而使不同之乙烯醚反應而自核中伸長出不同之乙烯醚鏈，藉此合成雜臂部系星型聚合物。然而，專利文獻4、5及非專利文獻1中所記載之星型聚合物均係僅由乙烯醚系聚合物所構成之星型聚合物， Q 並未報導含有乙烯醚系聚合物及氧基苯乙烯系聚合物兩者之星型聚合物之例。另外，專利文獻6揭示藉由使用多官能性起始種之核心快速（core fast )法使乙烯醚系聚合物與氧基苯乙烯系聚合物之嵌段聚合物成爲臂部之星型聚合物之合成方法。然而，由於乙烯醚與氧基苯乙烯之反應性差異相當大，因此難以同時導入由乙烯醚系聚合物構成之臂部及由氧基苯乙烯系聚合物所構成之臂部，因此以核心快速法無法獲得含有由乙烯醚系聚合物所構成之臂部與由氧基苯乙烯系聚 201040202 合物所構成之臂部二者之星型聚合物。此外核心快速法由於包含多官能性起始物種之合成因此製造方法變得繁雜’ 有難以控制爲了亦使枝數與官能基數成爲同數之枝數的問題。另一方面，即使乙烯醚與氧基苯乙烯適用非專利文獻 1之雜臂系聚合物之合成方法，但無法獲得同時具有如前述之乙烯醚系聚合物及氧基苯乙烯系聚合物之反應性不同之二者的星型聚合物。再者，非專利文獻1中，係藉由以氣體層析儀（GC)測定之二乙烯醚之消耗量監控二乙烯醚之反應，但以該等方法並無法確認交聯反應結束之時點，而有二乙烯醚之乙烯基未反應而就此殘留之問題。因此’要求開發同時包含由乙烯醚系聚合物所構成之臂部及由氧基苯乙烯系聚合物所構成之臂部之星型聚合物，及其簡便之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2006-45550號公報 [專利文獻2]特開2007-86516號公報 [專利文獻3]特開2001-139647號公報 [專利文獻4]特許第2782〇〇〇號公報 [專利文獻5]特開2〇〇5·154497號公報 [專利文獻6]特開平6-239944號公報 -8 - 201040202 [非專利文獻] [非專利文獻1] “巨分子（Macromolecules) ”，26卷 254〜259 頁，1 9 93 年【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之課題爲提供一種包含由乙嫌醚系聚合物所_ Q 成之臂部及由氧基苯乙烯系聚合物所構成之臂部之乙輝酸系星型聚合物及可藉一連續步驟連續實施之該星型聚合物之製造方法。 [用以解決課題之手段] 有鑑於上述狀況，本發明人進行積極硏究之結果，發現在路易斯酸存在下使用起始物種使乙烯醚進行活性陽離子聚合形成成爲星型聚合物的臂部之部分，接著，將二乙〇烯醚添加於所得之活性聚合物中，經反應形成星型聚合物之核，進而在不同之路易斯酸存在下，使氧基苯乙烯自核伸長’可獲得新穎乙烯醚系星型聚合物，因而完成本發明〇亦即本發明爲一種乙烯醚系星型聚合物，其爲具有中心核與由自中心核延伸出之聚合物鏈所成之臂部之乙烯醚系星型聚合物，其特徵爲具有由乙烯醚系重複單位所成之臂部與由氧基苯乙烯系重複單位所成之臂部。又本發明爲前述之乙烯醚系星型聚合物，其中臂部之 -9 - 201040202 乙烯醚系重複單位爲以如下之通式（1)表示者：【化1】

CH2—CH

OR

⑴ [式中，R1爲碳數1〜6之直鏈或分支鏈烷基、碳數 1〜6之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份之氫經氟取代之氟烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、碳數5〜10之環烷基，

以如下之基（a)表示之芳基或芳基烷基：【化2】 —(·〇η2-^Χ (a) (其中，m爲0、1、2或3，X爲未經取代之苯基，或經一個或其以上之碳數卜4之直鏈或分支鏈烷基、1~4 之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份的氫經氟取代而成之氟烷基、碳數1〜4之烷氧基或鹵素原子取代之苯基），或爲以如下之基（b)表示之烷氧基或聚氧烷基：

【化3】

(其中，R’表示甲基或乙基，k爲1〜10之整數）]，且臂部之氧基苯乙烯系重複單位爲以如下之通式（2)表示者： -10- (2) 201040202 【化4】 CH〇—CR2

(式中’ R2表示氫原子或碳數1〜4之烷基，R3表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、酿基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或烷基矽烷基）。 Ο 進而本發明爲一種乙烯醚系星型聚合物之製造方法，其特徵爲在起始物種、適於乙烯醚系單體之陽離子聚合之路易斯酸及溶劑存在下，使以如下通式（4 )表示之乙燦醚系單體進行活性陽離子聚合：【化5】 CH ‘ ：CH OR1 (4) (式中’R1具‘有前述之意），接著，添加以通式（3 )表示之二乙烯基化合物，將乙烯基導入側鏈中：【化6】 CHR4=CH-〇一R5-〇-CH=CHR6 (3) (式中’ R4及R6分別表示氫原子或甲基，R5表示二價有機基），由該乙烯基之分子間交聯生成核後，添加以通式（5)表示之氧基苯乙烯系單體及適於氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合之路易斯酸： -11 - 201040202 【化7】 CHf=：CR2 ί^ίΐ (5) ^^〇R3 (式中，以及尺3具有前述之意義）。 [發明效果] 本發明之乙烯醚系星型聚合物由於在由自中心核延伸之聚合物鏈所構成之臂部中包含乙烯醚系聚合物與氧基苯乙烯系聚合物，因此除了星型聚合物固有之性質以外，可賦予氧基苯乙烯系聚合物與乙烯醚系聚合物特有之特性。尤其，氧基苯乙烯系聚合物爲羥基苯乙烯時，由於除了星型聚合物特有之性質之低黏性、微粒子性以外’可賦予顯像性，因此適用作爲半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜等用途之感光性樹脂成分之原料。又，本發明之乙烯醚系星型聚合物之製造方法由於可藉單槽連續進行聚合反應，因此可大幅簡化製造步驟或製造設備，於工業上有利。【實施方式】以下，針對本發明之乙烯醚系星型聚合物及其製造方法具體說明。本發明之星型聚合物中，以上述通式（1)表示之乙烯醚系重複單位係由以上述通式（4)表示之乙烯酸系單 -12- 201040202 體所形成。通式（1)及通式（4)之R1之定義中，碳數1〜6之直鏈或分支鏈烷基列舉爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基等，碳數1〜6之氟烷基列舉爲三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等，碳數2〜6之烷氧基烷基列舉爲甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-四氫吡喃 0 基、2-四氫呋喃基等，碳數5〜10之環烷基列舉爲環戊基、環己基、環庚基、環辛基 '雙環[2.2.1]庚基、雙環 [2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02·6]癸基、金剛烷基等。另外，基（a)中，芳基爲苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、三氟甲基苯基等，芳基烷基列舉爲苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、乙氧基苄基、氟苄基、三氟甲基苄基等。再者，以基（b)表示之烷氧基聚氧基烷基列舉爲2- (2-甲氧基乙氧基）乙基、 Q 2-(2-乙氧基乙氧基）乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基' 2-(2-(2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基、2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙基等。以前述式（4 )表示之乙稀酸系單體列舉爲例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙稀酸、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙嫌醚等烷基乙烯醚類；三 -13- 201040202 氟甲基乙烯醚、五氟乙基乙烯醚、2,2，2-三氟乙基乙嫌醚等氟烷基乙烯醚類；2-甲氧基乙基乙烯醚、2-乙氧基乙基乙烯醚、2 -四氫吡喃基乙烯醚' 2 -四氫呋喃基乙烯醚等烷氧基烷基乙烯醚類；環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚、環庚基乙烯醚 '環辛基乙烯醚、2_雙環[2.2.1]庚基乙烯酸、2_ 雙環[2.2.2]辛基乙烯醚、8-三環[5.2.1.02.6]癸基乙烯醚、 1- 金剛烷基乙烯醚、2 -金剛烷基乙烯醚等環烷基乙嫌酸類 ;苯基乙烯醚、4-甲基苯基乙烯醚、4-三氟甲基苯基乙嫌醚、4-氟苯基乙烯醚等芳基乙烯醚類；苄基乙烯醚、4_氟苄基乙烯醚等芳基烷基乙烯醚類；2-(2_甲氧基乙氧基）乙基乙烯醚、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基乙烯醚、2-(2-(2 -甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙嫌醚、2_(2_(2 -乙氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙稀醚等院氧基聚氧院基乙火希醚類等。尤其，於爲了改善氧基苯乙儲系聚合物之可擦性或耐衝擊性而導入作爲軟胃段之寺’用"胃當^也彳吏基乙烯醚、乙基乙嫌醚、丙基乙烧酸、異丙基乙儲醚、正 T基乙稀酸、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、正戊基乙嫌醚、異戊基乙嫌酸、三氟甲基乙嫌酸、五氟乙基乙烯醚、2,2,2-三氟乙基乙烯醚等、2-甲氧基乙基乙稀酸、2 -乙氧基乙基乙烧醚、2- (2 -甲氧基乙氧基 )乙基乙燒醚、2_(2 -乙氧基乙氧基）乙基乙稀醚、2-( 2- (2 -甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙稀魅、2·(2- (2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙烯醚等，尤其可適當地使 -14- 201040202 用甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚 '異丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、異戊基乙烯醚等低級烷基乙烯醚類。另一方面，本發明之星型聚合物中以前述通式（2) 表示之氧基苯乙烯系重複單位係由以前述通式（5)表示之氧基苯乙烯系單體所形成。 0 通式（2)及通式（5)之R2之定義中，碳數1〜4之烷基列舉爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。又’通式（2)及通式（5)之R3之定義中，碳數 1〜6之烷基列舉爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基等，碳數 2〜6之烷氧基烷基列舉爲甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-四氫吡喃基〇、2-四氫呋喃基等，碳數2〜6之醯基列舉爲乙醯基、丙醯基、第三丁基羰基等，碳數2〜6之烷氧基羰基列舉爲甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基等，碳數2〜6之烷氧基羰基烷基列舉爲第三丁氧基羰基甲基等，碳數2〜6之烷基矽烷基列舉爲三甲基矽烷基、第三丁基甲基矽烷基等。又，該等取代基賦予藉由酸或鹼而容易脫離之羥基，因此使所得之星型聚合物脫保護，可獲得於臂部帶有羥基苯乙烯系重複單位之星型聚合物。 -15- 201040202 以上述通式（5)表示之氧基苯乙烯系單體列舉爲例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、對_ 異丙烯基酚、間-異丙烯基酚' 鄰-異丙烯基酚等羥基苯乙烯類；對-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-乙氧基苯乙烯、間-乙氧基苯乙烯、對-丙氧基苯乙烯、間-丙氧基苯乙烯、對-異丙氧基苯乙烯、間-異丙氧基苯乙烯、對-正丁氧基苯乙烯、間-正丁氧基苯乙烯、對-異丁氧基苯乙烯、間-異丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、間-第三丁氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯類；對-甲氧基甲氧基苯乙烯、間-甲氧基甲氧基苯乙烯、對- (1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、間-(1-乙氧基乙氧基）苯乙烯、對-(2-四氫吡喃基）氧基苯乙烯、間-(2-四氫吡喃基）氧基苯乙烯等烷氧基烷基氧基苯乙烯類；對-乙醯氧基苯乙烯、間_ 乙醯氧基苯乙烯、對-第三丁基羰基氧基苯乙烯、間-第三丁基羰基氧基苯乙烯等烷醯基氧基苯乙烯類；對-甲氧基羰基氧基苯乙烯、間-甲氧基羰基氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基氧基苯乙烯、間-第三丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯等烷氧基羰基氧基苯乙烯類；對-第三丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、間-第三丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯等烷氧基羰基烷基氧基苯乙烯類；對-三甲基矽烷基氧基苯乙烯、間-三甲基矽烷基氧基苯乙烯、對-丁基二甲基矽烷基氧基苯乙烯、間·第三丁基二甲基矽烷基氧基苯乙烯等烷基矽烷基氧基苯乙烯類等。其中，可較好地使用-羥基苯乙烯、對-異丙烯基酚、 -16- 201040202 對-第三丁氧基苯乙烯、對-乙醯氧基苯乙烯等。該等氧基苯乙烯系單體及乙烯醚系單體可分別單獨使用1種，亦可組合兩種以上使用。作爲本發明之星型聚合物之中心核可較好地使用多官能性偶合劑，尤其，多官能性偶合劑以具有聚合交聯構造之中心核較佳。上述多官能性偶合劑列舉爲以前述通式（3 )表示之 ◎ 二乙烯醚。通式（3)之R4及R5分別表示氫原子或甲基，R5表示二價有機基。二價有機基R5包含以下述式表示之基。【化8】 -(~ch2 R」 ch2- p (式中，η、1及p分別表示1以上之整數，R7表示-0-、-O-Ph-O-或- 0-Ph-C(CH3) 2-Ph-0-或碳數 3 以上之環烷基，式中，Ph表示伸苯基）。上述式（3)之二乙烯醚列舉爲乙二醇二乙烯醚、雙酚A雙（乙烯基氧基伸乙基）醚、雙（乙烯基氧基伸乙基）醚、氫醌雙（乙烯基氧基伸乙基）醚、1，4-雙（乙烯基氧基甲基）環己烷等。本發明之星型聚合物中，分子量係依據用途或目的、展現之機能而適當設定，例如，將本發明之星型聚合物使用作爲適於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜等用途 -17- 201040202 中之感光性樹脂成分之原料時，以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙嫌換算之重量平均分子量（Mw)較好爲1,〇〇〇〜 100,000’ 更好爲 2,000〜80,000 ，又更好爲 4,000〜60,000 。又’以重量平均分子量（Mw)與數平均分子量（M〇的比表不之分子量分布（Mw/Mn)較好爲1.0~2.0，更好爲1.0〜1.8，又更好爲1.0〜1.6。Mw大於上述範圍時，對於塗膜形成時所用之溶劑或鹼顯像液之溶解性變差，M w 小於上述範圍時，有塗膜性能變差之情況。本發明之星型聚合物之製造可在起始物種、路易斯酸及溶劑存在下，使以前述通式（4)表示之乙烯醚系單體進ί了活性陽離子聚合’接者，添加以即述通式（3 )表示之二乙烯醚，形成核之後，在與最初之路易斯酸不同的路易斯酸存在下，添加以前述通式（5)表示之氧基苯乙烯系單體，進行活性陽離子聚合而進行。本發明中可使用之起始物種包含水、醇、質子酸等之可產生質子之化合物，或鹵化烷基等產生碳陽離子之化合物。又，亦可爲前述乙烯醚與生成質子之化合物之加成物等之陽離子供給化合物。至於該種生成碳陽離子之化合物列舉爲例如乙酸1-異丁氧基乙酯等之乙酸1-烷氧基乙酯等。上述起始物種之添加量並無特別限制，可依據目標之分子量適當決定。又，前述活性陽離子聚合反應中使用之路易斯酸可使用一般用於乙烯醚系單體或氧基苯乙烯系單體之陽離子聚 -18- 201040202 合之路易斯酸。具體而言可適當使用例如Et^sAlClu等有機金屬鹵化物，TiCl4、TiBr4、BC13、BF3、BF3 . 〇Et2 、SnCl2 ' SnCl4、SbCl5、SbF5、WC16、TaCl5、VC15、 FeCl3、ZnBr2、ZnCl4、A1C13、AlBr3 等金屬鹵化物。該等路易斯酸可單獨使用，亦可倂用複數種路易斯酸。然而，由於乙烯醚系單體與氧基苯乙烯系單體在陽離子聚合中之反應性差異大，因此乙烯醚系單體之聚合中使 0 用之路易斯酸（以下稱爲「路易斯酸（I)」）及氧基苯乙烯系單體之聚合中使用之路易斯酸（以下稱爲「路易斯酸（II )」）須依據各單體之反應性而使用不同之路易斯酸。換言之，乙烯醚系單體或氧基苯乙烯系單體之聚合速度由於隨路易斯酸之酸性度、路易斯酸與安定鹼之相互作用、路易斯酸與氯之親合性等而異，故於各聚合反應中選擇適當之路易斯酸具重要性。上述之路易斯酸（I)列舉爲以通式（6)表示之有機 Q 鹵化鋁化合物或鹵化鋁化合物：【化9】 R7qAIYr (6) (式中，R7表示一價有機基，Y表示鹵素原子，q及 r 表示 q + r = 3，且 0Sq<3’ 0<rS3 之數）。通式（6)之R7之定義中，一價有機基列舉爲烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基，但並不受限於該等。Y之鹵素原子列舉爲氯原子、溴原子、氟原子等，q及r較好 q爲1〜2之範圍內，r爲1〜2之範圍。 -19- 201040202 以上述通式（6)表示之有機鹵化鋁化合物化或鹵化鋁化合物之例列舉爲二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁、異丁基倍半氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、乙基二氟化鋁、異丁基二氯化鋁、辛基二氯化鋁、乙氧基二氯化鋁、苯基二氯化鋁等。另一方面，前述之路易斯酸（II)列舉爲由 A1以外之元素所成之金屬鹵化合物或有機金屬鹵化合物，該等化合物列舉爲 TiCl4、TiBr4、BC13、BF3、BF3. 〇Et2、 SnCl2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WC16、T a C 15、V C 15、F e C 13 、ΖηΒι·2、ZrCl4等。其中，路易斯酸（II )較好使用 SnCl4、FeCl3 等。例如，藉由乙烯醚聚合時使用Et15AlCl15作爲路易斯酸’接著於氧基苯乙烯聚合時追加使用SnCl4以加速氧基苹乙烯成分之聚合速度，可製造具有乙烯醚系臂部與氧基苯乙烯系臂部二者之星型聚合物。路易斯酸之使用量並無特別限制，但可考慮所使用之醚系單體與氧基苯乙烯系單體之聚合特性或聚合濃度而設定。通常對於各種單體可使用0 . 1〜1 0 0莫耳％，較好在1〜50莫耳％之範圍內使用。前述聚合反應之溶劑列舉爲苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚院 '正辛烷、異辛烷、癸烷、十六碳烷、異戊烷等脂肪族烴系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等鹵化烴系 -20- 201040202 溶劑；四氫呋喃（THF )、二噁烷、二乙醚、二丁基酸、乙二醇二乙基醚等醚系溶劑。該等溶劑中，較好使用甲苯 '二氯甲烷、己烷。該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。具體之聚合反應爲首先將起始物種、溶劑、乙烯醚系單體依序添加於反應容器中，隨後添加路易斯酸（I)而進行。以該步驟中先合成乙烯醚系臂部。接著，在乙烯醚系單體之轉換結束之時點添加二乙烯醚於側鏈中導入乙烯基，藉由該乙烯基分子間之交聯形成核。最後，於交聯反應結束之時點添加氧基苯乙烯系單體，進而追加路易斯酸 (II)，使氧基苯乙烯系臂部自核伸長。該等聚合反應可在同一反應器內以連續步驟連續進行。各聚合條件隨著使用之路易斯酸、起始物種、單體及溶劑等之種類而不同，但聚合溫度通常較好爲-80 °C 50 t之範圍，更好爲-78 °C〜80 °C之範圍。又聚合時間通常爲 I 0小時至2 5 0小時之範圍。又，由前述二乙烯醚形成核之過程中，重要的是使反應進行至二乙烯醚之乙烯基全部消耗爲止。即使二乙烯醚全部藉由聚合反應消耗而結合於聚合物鏈上，但亦有交聯反應不完全使乙烯基以未反應之狀態殘留之情況，而有因與氧基苯乙烯系單體同時追加之活性效果高的路易斯酸（ II )引起核間反應，而發生巨大分子或凝膠之可能性。交聯反應之終點可藉時分比監控例如GPC之RI光譜圖，藉由GPC波形變化結束加以確認。 -21 - 201040202 成爲目的之星型聚合物在所需聚合度下添加反應終止劑使聚合反應終止，依據需要去除金屬化合物等觸媒後，可藉由< 1 >自聚合物溶液餾除揮發份之方法，或<2>添加大量弱溶劑，使聚合物沉澱分離之方法予以單離。反應終止劑係使用例如甲醇、乙醇、丙醇等醇：二甲胺、二乙胺等胺；水、氨水、氫氧化鈉水溶液等之作爲末端終止劑作用之化合物及/或具有使路易斯酸之活性失活之作用之化合物。又，至於去除路易斯酸的金屬化合物等之方法列舉爲以水或含有鹽酸、硝酸、硫酸等酸之水溶液處理之方法；以矽膠、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁等無機氧化物處理之方法；以離子交換樹脂處理之方法等。考慮金屬化合物等之去除效率或成本’最好爲使用離子交換樹脂處理之方法〇金屬離子之去除中’以陽離子交換樹脂較有效。又，顧慮到陽離子交換樹脂之氧化度高，引起所得星型聚合物水解及/或交聯反應而低分子量化或高分子量化時，亦可使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混合品（混床離子交換樹脂）作爲離子交換樹脂。陽離子交換樹脂列舉爲例如Organo (股）製造之 Amberlyst 1 5DRY (商品名），三菱化學（股）製造之 Diaion SK1BH、SK104H、PK208H ' PK216H、PK228H ( 商品名）等強酸性陽離子交換樹脂等。混床離子交換樹脂列舉爲 Organo (股）製造之 Amberlyst MSP S2-1 . DRY ( -22- 201040202 商品名）等強酸性陽離子交換樹脂與弱鹼性陰離子交換衡脂之混合品等。又’使氧基苯乙烯系單位之保護基脫保護獲得臂部中具有羥基苯乙烯系聚合物之星型聚合物時，可在例如溶劑中’於鹽酸、硫酸等酸觸媒下或氫氧化鈉水溶液等鹼性條件下，在反應溫度50〜15 (TC，反應時間1〜30小時下進行反應，使保護基脫離成爲羥基苯乙烯系聚合物即可。 [實施例] 以下列舉實施例進一步說明本發明，但本發明完全不受該等實施例之限制。又，實施例中獲得之星型聚合物之物性評價係以下列方法進行。 (1)重量平均分子量（Mw)、數平均分子量（Μη )及分子量分布（Mw/Mn ): 例用凝膠滲透層析儀（GPC )自標準聚苯乙烯校正線 Q 求得[RI檢測器；管柱爲Shodex公司製造之LF-8 04 X 3 根；溶離液爲四氫呋喃]。 (2 )絕對分子量（Mw absolute ): 利用凝膠滲透層析儀（GPC )-黏度法求得絕對分子量[RI檢測器；黏度計；管柱爲Shodex公司製造之]<^-800D + KF805Lx2根；溶離液爲四氫呋喃]。 (3 )枝數（f): 枝數（f)係依據下式計算出。

F-AxB/C -23- 201040202 A:形成臂部之單體之重量分率 B :絕對分子量（星） C : Mw (枝） (4 )粒徑粒徑係利用動態光散射（DLS )(大塚電子（股）造）解析[溶離液爲四氫呋喃]。實施例1 乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物之製造（1 ): 準備具有二方活检之玻璃容器，經氬氣置換後，於龜氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.18莫耳濃度（以下簡稱爲「μ」）之乙基乙烯醚（以下稱爲「EVE」）、3.9M之乙酸乙酯、15毫莫耳濃度（以下簡稱爲「mM」）之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml之甲苯’並經冷卻。系統內之溫度到達_ 1 〇。(：後添加 Et^AlClij之甲苯溶液（12mM)開始聚合。於EVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應，以凝膠滲透層析儀（以下簡稱爲「G P C」）分析，所得EVE聚合物爲Mw=l，500，Mw/Mn=1.12之單分散聚合物。

接著’將30mM之1，4-雙（乙烯基氧基甲基）環己烷 (以下稱爲「CHDVE」）添加於反應溶液中，接著於反應溫度-l〇°C繼續反應。使用時分比之GPC監控CHDVE -24- 201040202 之乙烯基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應，經GPC 分析後，所得 EVE-核系星型聚合物爲 Mw=l 3, 100， M w/Mn=l .25之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加8M之對-第三丁氧基苯乙烯（以下稱爲「PTBOS」），進而添加SnCl4之甲苯溶液

0 ( 41mM )繼續反應3小時。於聚合反應系統內添加0.5M 之氨/甲醇終止反應，獲得成爲目的之星型聚合物。所得星型聚合物爲 Mw = 20,3 00，Mw/Mn=1.32之單分散聚合物〇進而使反應混合物溶液通液至矽藻土、孔徑0.1 μ m 過濾器。於經通過液體之聚合液體中添加 7wt%之 Amberlyst MSPS2-1 · DRY[商品名，Organo (股）製造]，於室溫攪拌2小時後，通液至孔徑1 // m之過濾器。以蒸 Q 發器減壓濃縮該液體，獲得乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物。此處所得聚合物爲Mw = 2 1,900， Mw/Mn=l _35之聚合物。又，以GPC-LALLS測定所得聚合物之絕對分子量’絕對分子量爲5 1,200，基於此求得之枝數爲16根，粒徑爲7.2nm。由於通常重量平均分子量比利用GPC-LALLS獲得之絕對分量小，因此可確定所得聚合物具有分枝多之緊密化構造。而且，由粒徑之解析，亦可知分子彼此未匯聚地存在。因此，所得聚合物爲星型聚合物。 -25- 201040202 實施例2 乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物之製造（2): 準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.18M之EVE、3.9M之乙酸乙酯、15mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml之甲苯，並經冷卻。系統內之溫度到達-2〇°C後添加Et〗.5AlCh.5之甲苯溶液（12mM )開始聚合。於EVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE聚合物爲Mw=l,500，Mw/Mn=l.ll之單分散聚合物。接著，將30mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度-20 °C下繼續反應。使用時分比之GPC監控 CHDVE之乙稀基轉換’在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE-核系星型聚合物爲Mw=12,800 ’ Mw/Mn=1.23之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加0.18M之PTBOS，另添加 SnCU之甲苯溶液（41mM )繼續反應3小時。於聚合反應系統內添加0.5 Μ之氨/甲醇終止反應，獲得目的之星型聚合物。所得星型聚合物爲Mw=13,300，Mw/Mn=1.22之單分散聚合物。 -26- 201040202 實施例3 乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物之製造（3 ): 準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.18M之EVE、3.9M之乙酸乙酯、15mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、2 2 2 m 1之甲苯，並經冷卻。系統內之溫度到達0 0 °C後添加EtuAlCl^之甲苯溶液（12mM)開始聚合。於 EVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE聚合物爲 Mw=l,700，Mw/Mn=1.20之單分散聚合物。接著，將30mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度〇 °C繼續反應。使用時分比之 GPC監控 CHDVE之乙稀基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應。經〇 GPC分析後，所得EVE-核系星型聚合物爲Mw= 1 7,800, Mw/Mn= 1.30之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝峰完全消失。接著於反應溶液中添加0.18M之PTBOS，另添加 SnCl4之甲苯溶液（41mM)繼續反應4小時。於聚合反應系統內添加〇·5Μ之氨/甲醇終止反應，獲得目的之星型聚合物。所得星型聚合物爲Mw = 25,600，Mw/Mn=1.56之單分散聚合物。 -27- 201040202 實施例4 乙基乙烯醚-核-對-異丙烯基酚系星型聚合物之製造 (1 ) · 準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.19M之EVE、4.3M之乙酸乙酯、17mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml之甲苯，並進行冷卻。系統內之溫度到達-20°C後添加EtuAICh.s之甲苯溶液（13mM )開始聚合。於EVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE聚合物爲Mw=l，700，Mw/Mn=1.10之單分散聚合物。接著，將33mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度-20 °C下繼續反應。使用時分比之GPC監控 CHDVE之乙烯基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液’以含甲氧化鈉之甲醇終止反應。經 GPC分析後’所得EVE-核星型聚合物爲 Mw=l 3,400 ’ M w/Mn=l .22之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加對-異丙烯基酚（以下稱爲「 PIPP」）之乙酸乙酯溶液（34mM ) ’進而添加SnCl4之甲苯溶液（8.9 mM )繼續反應24小時。於聚合反應系統內添加0.5M之氨/甲醇終止反應’獲得目的之星型聚合物。所得星型聚合物爲Mw= 1 6,1 00 ’ Mw/Mn= 1 .23之單分散聚合物。 -28- 201040202 實施例5 乙基乙烯醚-核-對-異丙烯基酚系星型聚合物之製造 (2 )：準備具有三方活栓之玻璃容器’經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.36M之EVE、4.0M之乙酸乙酯、32mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml之甲苯，並進行冷卻。系統內之溫度到 0 達-20°C後添加EtuAlCh.5之甲苯溶液（25mM )開始聚合。於EV E轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE聚合物爲Mw=l,600，Mw/Mn=1.15之單分散聚合物。接著，將63mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度-20 °C下繼續反應。使用時分比之GPC監控 CHDVE之乙燃基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後， Q 經GPC分析後，所得EVE-核星型聚合物爲Mw = 20,700 ’ Mw/Mn= 1.37之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加PIPP之乙酸乙酯溶液（64mM )，進而添加SnCl4之甲苯溶液（24.7mM )繼續反應3小時。於聚合反應系統內添加〇 . 5 Μ之氨/甲醇終止反應，獲得目的之星型聚合物。所得星型聚合物爲Mw=l 7,800 ’ Mw/Mn=1.31之單分散聚合物。 -29- 201040202 實施例6 甲氧基乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物之製造（1 ): 準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.17M之甲氧基乙基乙烯醚（以下稱爲「MOVE」）、 4.0M之乙酸乙酯、15mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml 之甲苯，並進行冷卻。系統內之溫度到達-1 〇 °C後添加 EtuAlClu之甲苯溶液（12mM)開始聚合。於MOVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經 GPC分析後，所得 MOVE聚合物爲 Mw=l,700，Mw/Mn=1.19之單分散聚合物。接著，將30mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度-10 °C下繼續反應。使用時分比之GPC監控 CHDVE之乙铺基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得MOVE-核星型聚合物爲Mw=12,100 ，M w/Mn= 1.2 3之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加0.17M之PTBOS，進而添加 SnCl4之甲苯溶液（41mM )繼續反應7小時。於聚合反應系統內添加0.5 Μ之氨/甲醇終止反應，獲得目的之星型聚合物。所得星型聚合物爲Mw=19,600，Mw/Mn=1.35之單分散聚合物。 -30- 201040202 實施例7 2- (2- (2 -甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙烯醚-核-對-異丙烯基酚系星型聚合物之製造：準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.18M之2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基乙烯醚 (以下稱爲「MOEOEOVE」）、4.26M之乙酸乙酯、 0 16，9mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml之甲苯，於系統內之溫度到達-1 0 °C後添加Et,. 5 A1 C 1,. 5之甲苯溶液（ 13·2ιηΜ)開始聚合。於MOEOEOVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC 分析後，所得 MOEOEOVE 聚合物爲 Mw = 3,800， Mw/Mn=1.18之單分散聚合物。接著’將33mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度-10 °C下繼續反應。使用時分比之GPC監控〇 CHDVE之乙烧基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經 GPC分析後，所得 MOEOEOVE-核星型聚合物爲 Mw=13,400，Mw/Mn=1.27之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加PIPP之乙酸乙酯溶液（33mM )，進而添加SnCl4之甲苯溶液（53mM )繼續反應5小時。於聚合反應系統內添加甲醇終止反應。所得聚合物爲 Mw=1 4,300，Mw/Mn = 1.38之單分散聚合物。 -31 - 201040202 比較例1 乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物之製造（4 ) · 準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.18M之EVE、3.9M之乙酸乙酯、15mM之乙酸卜異丁氧基乙酯、222ml之甲苯，並進行冷卻。系統內之溫度到達- l〇°C後添加Et15AlCl15之甲苯溶液（12mM )開始聚合。於EVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE聚合物爲Mw=l,400，Mw/Mn=1.15之單分散聚合物。接著，將30mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度-1 (TC下繼續反應。使用時分比之GPC監控 CHDVE之乙烯基轉換，在GPC之波形成爲一定波形之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE-核系星型聚合物爲Mw= 12,900 ，Mw/Mn=1.24之單分散聚合物。又該聚合物之圖譜中確認分枝之峰完全消失。接著於反應溶液中添加0.18M之PTBOS，未追加路易斯酸而繼續反應。PTBOS之轉換率於56小時爲38%，於1 1 8小時爲3 8 %，在3 8 %附近之値成爲一定。比較例2 乙基乙烯醚-核-對-第三丁氧基苯乙烯系星型聚合物 -32- 201040202 之製造（5 ): 準備具有三方活栓之玻璃容器，經氬氣置換後，於氬氣氛圍下加熱去除玻璃容器內之吸附水。於容器內注入 0.18M之EVE、3.9M之乙酸乙酯、15mM之乙酸1-異丁氧基乙酯、222ml之甲苯，並進行冷卻。系統內之溫度到達〇°C後添加EtuAlCh」之甲苯溶液（12mM)開始聚合。於EVE轉換結束之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化 0 鈉之甲醇終止反應後，經GPC分析後，所得EVE聚合物爲Mw=l，500，Mw/Mn=1.12之單分散聚合物。接著，將78mM之CHDVE添加於反應溶液中，進而於反應溫度〇°C繼續反應。使用時分比之GC監控CHDVE 之殘存量，於GC上之CHDVE完全消耗之時點少量取樣反應溶液，以含甲氧化鈉之甲醇終止反應，所得聚合物爲 Mw= 1 8,200，Mw/Mn=1.58 之聚合物。接著於反應溶液中添加0.1 8M之PTBOS，進而添加 Q SnCl4之甲苯溶液（41mM)繼續反應4小時。於聚合反應系統內添加0.5M之氨/甲醇終止反應。所得聚合物爲 Mw=l 75,5 00 > Mw/Mn = 2.30 之多峰性聚合物。如比較例1中所示，由於乙烯醚系單體與氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合性差異大，因此直接使用乙烯醚系單體聚合中使用之路易斯酸進行氧基苯乙烯系單體之聚合，反應幾乎無法進行，轉換率成爲固定値。另一方面，實施例1〜7中’藉由使氧基苯乙烯系單體進行聚合時，追加可賦予更局活性之路易斯酸，可使聚合反應繼續進行。 -33- 201040202 又，如比較例2所示，由二乙烯醚形成核之過程中’ 僅以GC監控二乙烯醚之消耗量並追加氧基苯乙烯系單體與路易斯酸時，會獲得分子量大之多峰性聚合物’而無法獲得目的之星型聚合物。此係由於二乙烯醚全部消耗後，二乙烯醚之交聯反應仍未完成，使以未反應狀態殘存之乙烯基就由與氧基苯乙烯系單體同時追加之路易斯酸反應而生成巨分子或凝膠之故。製造本發明之星型聚合物時’如實施例1〜7之利用GPC監控交聯反應之方法爲有效。 [產業上之可能利用性] 由本發明獲得之乙烯醚系星型聚合物爲自中心核延伸出之由聚合物鏈構成之臂中包含乙烯醚系聚合物與氧基苯乙烯系聚合物者，爲除了星型聚合物固有之性質以外，亦具有氧基苯乙烯系聚合物與乙烯醚系聚合物特有之特性者〇尤其，氧基苯乙烯系聚合物爲羥基苯乙烯時，由於除了星型聚合物特有之性質之低黏性、微粒子性以外，可賦予顯像性，因此適用作爲用於半導體元件之層間絕緣膜、表面保護膜等用途之感光性樹脂成分之原料。又’本發明之乙烯醚系星型聚合物之製造方法由於可於單槽中連續進行聚合反應，因此可大幅簡化製造步驟或製造設備，於工業上有利。 -34-

Claims

201040202 七、申請專利範圍： 1. 一種乙烯醚系星型聚合物，其係具有中心核與由自中心核延伸出之聚合物鏈所成之臂部之乙烯醚系星型聚合物’其特徵爲具有由乙烯醚系重複單位所成之臂部與由氧基苯乙烯系重複單位所成之臂部。 2·如申請專利範圍第1項之乙嫌醚系星型聚合物，其中臂部之乙烯醚系重複單位爲以如下之通式（1)表示者 ❹ 【化1】 H2c Rc——〇 \1/ 1· /V [式中，R爲碳數1〜6之直鏈或分支鏈烷基、碳數 1〜ό之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份之氫經氟取代之氟烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、碳數5〜10之環烷基，以如下之基（a)表不之芳基或芳基院基：【化2】 ~tCH2trx ⑻ (其中，m爲0、1、2或3，X爲未經取代之苯基，或經一個或其以上之碳數1〜4之直鏈或分支鏈烷基、；!〜4 之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份的氫經氟取代而成之氟院基、碳數1〜4之烷氧基或鹵素原子取代之苯基），或爲以如下之基（b)表示之烷氧基聚氧烷基： -35- 201040202 【化3】

(其中，R’爲甲基或乙基，k爲1〜10之整數）]，且臂部之氧基苯乙烯系重複單位爲以如下之通式（2)表# 者：【化4】

(式中，R2表示氫原子或碳數1〜4之烷基，R3表示氫原子、碳數1〜4之烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或烷基矽垸基）。 3, 如申請專利範圍第1或2項之乙烯醚系星型聚合物，其中中心核係由二乙烯基化合物交聯所形成者。 4. 如申請專利範圍第3項之乙烯醚系星型聚合物，其中前述二乙烯基化合物爲以通式（3)表示之化合物：【化5】 CHR4=CH-〇-R5-〇-CH=CHR6 (3) (式中，R4及R6分別表示氫原子或甲基，R5表示二價有機基）。 5 ·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之乙烯醚系星型聚合物’其中以凝膠滲透層析儀（GPC )測定之聚苯乙知換算之重量平均分子量（Mw)爲5,000~200,000之範匱| -36- 201040202 ’重量平均分子量（Mw)與數平均分子量（Μη)之比（ Mw/Mn)爲 1~2。 6. —種乙烯醚系星型聚合物之製造方法，其特徵爲在起始物種、適於乙烯醚系單體之陽離子聚合之路易斯酸及溶劑存在下’使以如下通式（4)表示之乙烯醚系單體進行活性陽離子聚合：【化6】 CH2=9H (4) OR1 [式中’ R1爲碳數1〜6之直鏈或分支鏈烷基、碳數 1〜6之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份之氫經氟取代而成之氟烷基、碳數2~6之烷氧基烷基、碳數5〜10之環烷基，以如下之基（a)表示之芳基或芳基烷基：【化7】 -(CH七X ⑻ (其中，m爲0、1、2或3，X爲未經取代之苯基，或經一個或以上之碳數1〜4之直鏈或分支鏈烷基、1〜4之直鏈或分支鏈烷基之全部或一部份之氫經氟取代而成之氟烷基、碳數1〜4之烷氧基或鹵素原子取代之苯基），或以如下之基（b)表示之烷氧基聚氧基烷基：【化8】

(其中，R’爲甲基或乙基，k爲1〜10之整數）]，接 -37- 201040202 著，添加以通式（3 )表示之二乙烯基化合物’將乙烯基導入側鏈中：【化9】 CHR4 二 CH-0- R5 -〇-CH=CHR6 ⑶ (式中，R4及R6分別表示氫原子或甲基，R5表示二價有機基），由該乙烯基之分子間交聯生成核後’添加以通式（5)表示之氧基苯乙烯系單體及適於氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合之路易斯酸，使氧基苯乙烯系臂自核伸長：【化1 〇】

(式中，R2表示氫原子或碳數1~4之烷基，R3表示氫原子、碳數1〜4之烷基、碳數2〜6之烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或烷基矽烷基）。 7.如申請專利範圍第6項之乙烯醚系星型聚合物之製造方法，其中適於乙烯醚系單體之陽離子聚合之路易斯酸爲以通式（6 )表示之有機鹵化鋁化合物或鹵化鋁化合物【化1 1】 R7qAIYr (6) (式中，R7表示一償有機基，y表示鹵素原子，q及 -38- 201040202 * r表示q + r = 3，且0Sq<3，〇<Γ$3之數），且適於氧基苯乙烯系單體之陽離子聚合之路易斯酸爲由Α1以外之元素所構成之金屬鹵素化合物或有機金屬鹵素化合物。 8.如申請專利範圍第6或7項之乙烯醚系星型聚合物之製造方法’其中由分子間交聯生成核係藉監控GpC圖之波形而確認。

-39- 201040202 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明··無

-3- 201040202 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無