TW201037058A - OLED device with fluoranthene-macrocyclic materials - Google Patents

Description

201037058 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有發光層且其中電子傳遞層包括特定類型之螢蒽_巨環 ； 化合物的有機發光二極體（organic light-emitting diode，OLED)電激發光 (electroluminescent，EL)裝置。 【先前技術】 儘管有機電激發光裝置已問世超過20個年頭，所述裝置的性能限制仍 代表著諸多所欲應用的障礙。於最簡型式中，有機電激發光裝置係包括用 於電洞注射的陽極、用於電子注射的陰極以及夾於所述電極間以支援產生 〇 發光的電荷重組之有機介質。所述裝置亦普遍稱為有機發光二極體或 0LED。早期有機電激發光裝置的代表為於1965年3月9日所核發之Gurnee 等人之美國專利第3,172,862號、1965年3月9日所核發之Gurnee之美國 專利第 3，173,050 號、Dresner 於 1969 年 RCA Review，30，322 之“蒽中之 雙重’主射電激發光以及1973年1月9日所核發之Dresner之美國專利第 _ 3,71〇，167號。所述裝置中之有機層通常包括多環芳香族碳氫化合物 (polycyclicar〇matichydrocarbon)且厚度非常厚（較厚於！微米（μιη))。 因此，操作電壓為非常高，常高於1〇0伏特（ν)。 '近期有機電激發光裝置包括於陽極與陰極間由極薄層(例如<1〇叫^組 〇 成之有機電激發光元件。於此，術語“有機電激發光元件，，包含陽極與陰極間 之層減少厚度則降低有機層的電阻並使裝置於較低之電麼下操作。於美 國專利第4,356,429號中首次描述之基本雜電紐絲置結構巾，鄰近於 =極之電激發光元件的有機層係特定地選為用以傳遞電洞，並因此稱為電 洞傳遞層，而其他有機層為特定地選為用以傳遞電子，並因此稱為電子傳 遞層有機電激發光元件中所注射之電洞與電子之重組導致高效的電激發 光。 亦提出例如由C. Tang等人(應用物理期刊，1989年第65卷361〇)所揭 ^之含有電洞傳遞層與電子傳遞層間之有機發光層(ligbt_emitting化卿， =)的二層有機電激發光裝置。所述發光層一般包含摻雜客體材料之主體 料’或稱為摻雜物。再者，於美國專利第4,769,292號中所提出之四層電 4 201037058 激發光元件包括電洞注射層（hole-injecting layer，HIL)、電洞傳遞声 (hole-transporting layer ’ HTL)、發光層（LEL)以及電子傳遞/注射層 (electron-transporting/injectinglayer，ETL) 〇 所述結構導致優化之裝置效率。 近年的電激發光裝置已擴展至不僅包括單一色彩發光裝置，例如紅色、 綠色以及藍色’更包括發射白色光之裝置。高效的產生白色光之有機發光 一極體裝置為業界南度所需’並被視為數種應用之低成本替代品，例如超 薄光源、液晶顯示器中之背光光源、車輛頂部燈以及辦公室照明。產生白 色光之有機發光·一極體裝置應為明免、南效以及一般約具有國際照明委員 會（CommissionInternationald’Eclairage，CIE)之色度座標（〇.33,〇33)。 於任何事件中’根據本發明，白色光係指使用者所感知的光具有白色。 〇 自早期發明起，裝置材料之優化已導致特質的性能優化，例如色彩、穩 定度、照明效率以及可製造性，例如由其為於美國專利第5,061，569號、第 5,409,783 號、第 5,554,450 號、第 5,593,788 號、第 5,683,823 號、第 5,908,581 號、第5,928,802號、第6,020,078號以及第6,208,077號中之所揭露。 •儘管所有所述發展，仍然對有機電激發光裝置組件的有持續需求，例如 電子傳遞材料以及電子注射材料，將提供更低的裝置驅動電壓並因此於維 持高度照明效率以及長壽命結合高色純度的同時降低電力消耗。 電子注射層的實例包括於美國專利第5,608,287號、第5,776,622號、第 5,776,623號、第6，137,223號以及第6,140,763號中之所述。電子注射層一 ❹ 般包含具有小於4.0電子伏（eV)的功函數（workfunction)的材料。功函 數之定義可尤於化學與物理CRC手冊（CRC Handbook of Chemistry and 尸咖如，1989年至1990年，第70版，CRCPress公司）F-132頁且不同金 屬之功函數的列表可見於E-93頁以及E-94頁。所述金屬的典型實例包括 鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋰、鋇、釔、鑭、釤、釓、镱。包含例如鋰、 铯、鈣、鎂鹼金屬或鹼土金屬之低功函數的薄膜可用於電子注射。另外， 摻雜所述低功函數金屬的有機材料亦可高效地使用為電子注射層。實例為 掺雜經或绝之啥琳銘（Alq)。 美國專利第6,509,109號以及美國專利申請案第20030044643號描述有 機電激發光裝置，其中電子注射區域包含作為主體材料的無氮芳香族化合 物以及還原摻雜物，例如鹼金屬化合物。美國專利第6,396,209號描述包含 5 201037058 驗金屬離子、驗土金屬離子或稀土金屬離子的至少其令之一的電子傳遞有 機化合物以及有機金屬複合化合物的電子注射層。電激發光裝置之電子注 射層中之有機鋰化合物的附加實例包括美國專利申請案第20060286405 . 號、第20020086180號、第20040207318號、美國專利第6 396 2〇9號、第 6,468,676號、日本專利第2000053957號以及國際公開（w〇)第9963〇23 •號。 有益類別的電子傳遞材料係衍生自金屬螫合之類奥辛（〇xin〇id)化合 物，包括喹啉之螫合物，通常亦稱為8-喹啉酚（8-qUin〇Hn〇i)或8_輕喧琳 (8-hydroxyquinoline)。參（8-喹啉酚）鋁（ΠΙ) (Tris(8-quinolinolato)aluminum(III)) ’ 亦稱為喹啉鋁或喹啉鋁 3 (Alq3)，以 〇 及其他金屬與非金屬喹啉螫合物為習知技術中已知之電子傳遞材料。Tang 等人之美國專利第4,769,292號以及VanSlyke等人之美國專利第4,539,507 號藉由敎示於發光層或發光區中使用喹啉鋁作為傳遞材料而降低電激發光 裝置之驅動電壓。Baldo等人之美國專利第6,097，147號以及Hung等人之美 -國專利第6，172,459號中敎示鄰近於陰極之有機電子傳遞層的使用，以便當 電子自陰極注射至電子傳遞層時，電子往復於電子傳遞層與發光層。 於電子傳遞層中取代之螢蒽的使用亦為已知，實例包括美國專利申請案 第 20080007160 號、第 20070252516 號、第 20060257684 號、第 20060097227 號以及日本專利第200409144號中所述之裝置。 〇 曰本專利第2003123978描述包括7,14-院危萘[i，2-k] (7，14_alkanoacenaphtho[l，2-k])螢蒽衍生物的有機電激發光元件，並且尤 其揭露所述類型的材料於發光層中的使用。 儘管所有所述發展’仍然對提升有機發光二極體裝置之效率以及降低驅 動電壓之新穎化合物的發展保有需求，同時為實施例提供其他優化之特徵。 【發明内容】 本發明提供有機發光二極體裝置，包括陰極、陽極以及上述兩者間的 發光層，進一步於陰極與發光層間包括包含螢蒽_巨環化合物的第一層。所 述螢蒽-巨環化合物包括具有7，10-位置由連接基所連接之螢蒽核。所述螢蒽 核可進一步經取代’提供為位於8_位置與9_位置的取代基無法結合以形成 6 201037058 五員環基。所述有機發光二極體裝置至少包括位於發光層與陰極間包含鹼 金屬材料的一層。 於第二實施例中’有機發光二極體裝置包括存在於第一層或位於陰極 ； 與第一層間的第二層的鹼金屬或有機鹼金屬化合物。 、 於第三實施例中，有機發光二極體裝置包括除螢蒽_巨環化合物之外， . 存在於第一層的蒽衍生物。 本發明之裝置提供例如效率與驅動電壓的優化特徵。 【實施方式】 本發明大體而言為如上所述。本發明的有機發光二極體裝置為多層電 〇 激發光裝置，包括陰極、陽極、發光層(LEL)、電子傳遞層(ETL)以及電子 注射層(EIL)與選擇性附加之層，例如電洞注射層、電洞傳遞層、激子阻斷 層、間隔層、連接層以及電洞阻斷層。 發光層與陰極間的第一層包括螢蒽-巨環化合物。所述螢蒽-巨環化合物 - 促進電子自陰極至發光層的傳遞。較佳地，第一層為電子傳遞層。電子傳 . 遞層的厚度通常介於2奈米（nm)至75〇mn、較常地為5nm至SOnm以 及典型地為10 rnn至40 nm。電子傳遞層可進一步細分為兩個或以上的次 層，例如可細分為第一傳遞層(ETL1)與第二傳遞層(ETL2)，並可進一步細 分。 〇 於一實施例令，螢蒽-巨環化合物至少存在於為非發光層的一電子傳遞 層中’意即’應提供少於總裝置發光的25〇/〇。理想上，應實質上為不發光。 螢蒽-巨環化合物包括包含4個環集環的螢蒽核，核的編碼順序如下。

所述螢蒽-巨環化合物可包含附加環集至螢蒽核的環，提供為不包含環 集至8,9-位置的五員環基。環集環一般亦稱為稠環，為共用螢蒽核的任何兩 個碳之間的共環鍵的環。化合物的示例性實例包含具有環集至8,9_位置的五 員環的螢蒽核’且不包含於本發明中之化合物為如下所示。於一實施例中， 7 201037058 螢蒽-巨環化合物並不包含環集至螢蒽核的芳香族環。

， 螢慧核的7，10_位置係由連接基所連接，其中連接基為鍵結至7_位置與 10-位置的二價物種。連接基包含碳原子以及可包含例如氮、氧以及碗的雜 原子。 ， 連接7，1〇-位置形成環，並且連接基必須具有足夠長度以使過多的環張 力不存在，否狀合物將會不敎。因此，為避免環張力，較佳地為形成 較大的環’於此稱為巨環。雛地，選擇連接基以使解狀巨環為十員 環或更大，更佳地為十二員環或更大，更佳地為十四員環或更大。 於本發明中’連接基的長度係定義為連序原子的最低編碼，不包括於 原子上創造連接螢蒽核雜置7與10的鏈的取代基。較佳地，連接基的長 度為6個原子或以上，更佳地為8個原子或以上，以及更佳地為1()個原子 糾上。若賴基太長’财獲料關如合狀昇華溫度讀欲物性的 化合物。較佳地，連接基的長度為3〇個原子或以下，較佳地為25個原子 或以下’更佳地甚至為20個原子或以下。藉由實例的方式，以下所列之連 接基每個具有10個原子的長度。 ◎ -(CH2)i。- -(CH2)3-0-CH2CH2-0-(CH2)3-

Ph -(CH2)2-CH~(CH2)4-CH-(CH2)2-

Ph 有益之二價連接基的實例由化學式(1)所代表。 -(CY2)n. 化學式(1) 於化學式(1)中，破折號代表將化學式(1)的碎片連接至螢蒽核的7_位置 與10-位置的鍵。每個γ可為相同或不同，且每個γ代表氫或取代基，例 8 201037058 如具有1個至24個碳原子的烷基或具有6個至24個碳原子的芳基。鄰近 之Y基可結合以形成環基，例如五員環基或六員環基，且其中所述環基可 為例如苯環基的芳香族，或例如環己烷環基的非芳香族，以及可包含雜原 子的環基。於一實施例中，每個Y代表氫。於化學式 ，η ^的值的整數。於另-合適的實施例中，n具有8至25 較佳 有10至20的值。 另一有益之連接基的實例由化學式(2)所代表 化學式(2) -icy2)r-[(CY2y (^(CY2)]s-(CY2)t-

片連ΓΓΐΐΠ冑—倾舰録後—触概储將辨式(2)的碎 片連接至螢賴的7-位置與1()_位置的鍵。每 獨立地代表CY2、氮、氧或硫。於 或柯，且母個 代基，提供為鄰近之γ基可結如1 2 @ Y獨立地代表氫或取 24個碳原子的院基或具有6個至ϋ广的實例包括具有1個至 〇至_為0錢，以及…至:舊提子的方基。於化學式附4 學式(2)所代表之連接基所具有 、擇^、t以及s以使由化 個至25個原子，更佳地為1〇個至ς個原‘至30個原子，較佳地為8 示例性而非用於限制，特定的有益之連接基為如下所示。 9 201037058 -(CH2)9-

•(CH2)5-C — (CH2)5- -(ch2):

(CH2)7-

-(CH2)i2- (CH2)5 (CH2)5- (CH2)6

Me -(CH2-C-CH2)4- Me —(CH2-O—CH2)3 - —(CH2-S—CH2>4 Ο 於一較佳實施例中，包括螢蒽核以及其取代基的螢蒽·巨環化合物包含 總數少於十個的稠芳環’或少於八個的稠芳環，或甚至少於六個的稠芳環。 本發明所述螢蒽-巨環化合物可包含一個以上的螢蒽核，意即，兩個或以上 的螢蒽基可透過一單鍵而連接或環集。然而，於一實施例中，螢蒽_巨環化 合物僅包含一個螢蒽核。 本發明中所使用之螢蒽-巨環化合物不包括共價地附著於螢蒽核直接 為聚合鏈一部分的聚合主鏈或化合物的多重螢蒽基。本發明的螢蒽_巨環化 合物為小分子，其分子量為典型地為低於1500道耳頓（daiton)，較佳地為 低於1000道耳頻。 於一較佳實施例中’螢蒽-巨環化合物由化學式Q所代表

201037058 化學式(i) 於化學式(I)t，RjR8每鋪立地代錢或個舰擇之取代基， 並f其:鄰近之取代基可結合以形成環基，提供為&與&無法結合以形成 五員環基。合適的取代基包括例如甲基與三級丁基的具有丨個至24個碳原 子的絲’以及例如苯基與絲的具有6個至24個碳原子崎基。於一實 施例中，鄰近之1^!18取代基可結合以形成祠苯環基，丨可進一步經取代。 於進-步之實施财，魏找化合物並不包含稠合㈤⑷ 芳環。 於化學式(I)巾’ L代表形成連絲所需_子。較錢，L的長度為6 個至30個原子’更佳地為8個至25個原子，更佳地為1〇個至2〇個原子。 L的長度係定義摘造連接螢蒽核齡置7與1()的鏈的連接基的連序原子 的最低編^但;f包括鏈的原子上的取代基。所述連接基可包含碳、氮以 及例如氮、氧减硫的雜原子。所述連接基亦可包含環基。於—較佳實施 例中’L係由化學式⑴或化學式(2)所代表，亦已於前文有所描述。 於另-較佳實施例中’螢蒽-巨環化合物係由化學式⑼所代表。 化學式(II) 於化學式(II)中，Ri至Rs每個獨立地代表氫或個別地所選擇之取代基。 鄰近之取代基可結合以形成環基，提供為&與&無法結合以形成五員環 基。然而，於一實施例中，鄰近之私至^取代基無法結合以形成任何類型 的環基。因此’於一較佳實施例中’化學式(II)的螢蒽-巨環化合物不包含環 集至螢蒽核的芳環。於進一步的實施例中’艮與^的至少其中之一代表具 11 201037058 有1個至24個碳原子的;^基或具有^個至％個碳原子的芳基。 於化學式(II)中，每個γ可為相同或不同，且每個 基，提供為鄰近之Y基可結合以形成環基。於―實施射 。表氫、Μ 1舰24 _軒聽減„ 6健24彳目碳二 地 提供為鄰近之Υ基可結合以形成環基。於化學式(π)中，m為4、或以上，土但 小於30 ’而m較佳地為6或以上，但小於25，* m更佳地為上了 但小於20。 仍於進-步之實施例中，本發明的螢蒽_巨環化合物不包含無論為取代 基或包含於取代基中的雜原子。

合適之螢蒽-巨環化合物可利用修飾已知之合成方法而製備，例如藉由

近似於 Marappan Velusamy 等人於 2007 年 Dafew rm«s·，3025-3034 戋 P

Bergmann等人於1967年828-35中所描述之方法。以下 顯示（圖解A) —般合成路徑之實例。化合物1係於例如氫氧化卸的驗中 與酮2反應，以生成3。於高溫下，於例如鄰二氣苯或二苯基醚的高沸溶劑 中，以乙炔4處理3而形成螢蒽-巨環化合物5。

12 201037058 應了解的是，於有機分子的合成中，特定的合成途徑可產生無論係特 有或是分子的混合物的分子，所述混合物具有相同的分子化學式，而相異 之處為，僅具有位於分子中之某個不同的部位的特定之取代基。換句話說，

分子或混合物中之分子可藉由其取代基的排列或更普遍地藉由其一些原子 於空間中之排列而彼此相異。當此發生時’材料係稱為同分異構物。同分 異構物之更癢的定敎可I於Grant andHackh ’s Chemica丨Dictionary,第五版 McGraw-mUBook Company,第3i3頁。於圖解A中所指出之合成遂徑係憑 藉當化合物3為非對稱時，乙炔分子4如何空間性地與化合物3反應而可 產生同分異構物的途徑的實例。應了解的是，本發明不僅包括由通用化學 式(I)與化學式(II)所代表的分子的實例以及其特定分子實例，亦包括所有與 所述結構相關之·異構物。料，本發_化合物 於衍生自一般結構3的對稱或非對稱的化合物，== 絲^ 彳無學式(11)的化合物的製備畴翻方法。於-些實 歹佳地為使用包括同分異構物的混合物的榮葱-巨環化合物。-不例性而非用於限制，有益之勞葱_巨環化合物為如下所示。

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18 201037058 所述有機發光二極體裝置包括至少位於發光層與陰極間包含驗金屬材 料的一層。於本發明中，鹼金屬材料係定義為鹼金屬、有機鹼金屬化合物 或無機鹼金屬化合物。 較佳地’附加地存在有位於陰極與第一層間的第二層，且較佳地鄰接 至包含驗金屬或有機驗金屬化合物的第一層。此層係典型地稱為電子注射 層(EIL)。所述層係一般位於直接接觸陰極，並協助電子向發光層的高效傳 遞。一般的層順序為LEL | ETL | EIL |陰極。所述ETL與EIL可劃分為多 重次層。此三界面間的任何介面可有中間層’例如於陰極與EIL間之無機 驗金屬化合物的薄層。有益之無機驗金屬化合物的實例包括氟化鐘（LiF) 與氟化铯（CsF)。所述驗金屬或有機驗金屬化合物亦可存在於etl與eil。 〇 所述EIL可僅為單一鹼金屬或有機鹼金屬化合物所組成，或可為兩個 或以上的鹼金屬或有機鹼金屬化合物的混合物。除鹼金屬或有機鹼金屬化 合物之外’所述EIL亦可包含一個或以上的附加材料，例如，可包含具有 12個至50個碳原子的多環芳香族碳氫化合物。驗金屬比附加材料的體積百 -分比可介於0.1%至10%的任何一處，典型地為0.5%至8%，較佳地為〇 5% 至5%。有機鹼金屬化合物比附加材料的體積百分比可介於〇 1%至99%的 任何一處’典型地為0.5%至95% ’較佳地為1〇%至90% ’更佳地為3〇%至 70%。第一層可包括附加材料。EIL的厚度典型地可為〇.1 nm至2〇 nm ,較 常地為0.4 nm至10 nm，而經常地為i腦至8 nm。 〇 有益之鹼金屬的實例包括鋰、鈉、鉀、铷以及鉋金屬，而較佳地為鋰 金屬。 所述有機鹼金屬化合物為有機金屬化合物，於有機金屬化合物中，有 機配位基係鍵結至鹼金屬離子。鹼金屬屬於週期表的第一族。於此之中， 鋰為較佳選擇。 • 根據化學式(III) ’有益之有機驗金屬化合物包括有機經化合物： (Ll+)f(Q)g 化學式(m) 其中： 19 201037058 Q為陰離子有機配位基；以及 f與g獨立地為所選擇之整數，選擇用以於錯合物上提供電中性。 所述陰離子有機配位基Q係最佳地為單陰離子，並包含至少一個包括 氧、氮或碳的可離子化部位。於烯醇化物或其他包含氧的互變異構系統的 情況下，即使事實上鋰可鍵結於他處以形成螫合物，將會認為與總結鋰鍵 結至氧。較佳地亦為’配位基包含至少一個可與鋰離子形成配價鍵 (coordinate bond)或配位鍵（dative bond)的氮原子。所述整數f與g可 大於1 ’反映一些有機鋰化合物的已知晶癖（propensity)，以形成叢集錯合 物。 根據化學式(IV) ’有益之有機驗金屬化合物亦包括有機鋰化合物： (A)]e Ρ (β)3- 化學式(IV) 其中：

Z與虛弧線代表完成具有鋰陽離子的五員環至七員環所需之2個至4個 原子以及鍵結； 每個A代錢或械基’騎個B代表z原子上的氫觸立地所選擇之 取代基’提供為兩鑛以上的取代射結合以形成觸或娜纽；以及 j為0至3,而k為1或2;以及 f與g獨立地為所選擇之整數’選擇用以於錯合物上提供電中性。 化學式(IV)之化合物，雛地為A與B取代基—卿細加環系統。 此附加環緖可進-步包含附加_子_成具有配價或酿至鐘 配位基。較佳之雜原子為氮或氧。 1 的S學if# ’較佳地為’所示之氧為氫氧基（絲）、絲铜基 的-部分。合適酿基的實例為㈣料（8_hydrGxyquinQiine) '㈣ 20 201037058 f^^i^-hydroxymethylpyridinehS-^^^Cpipecolinicacid)*]·^^ 甲酸（2-pyridmecarboxylic acid)。 有益之有機驗金屬化合物的特定的示例性實例為以下所列。

AM-1

AM-2 AM-3 AM-4 AM-5 21 201037058

AM-10

AM-11

22 201037058

AM-12 AM-13 AM-14 AM-15 AM-16 AM-17

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有益之第二層卿)包括原、位（in situ)形成之有機驗金屬化合物，意 即’於層之形成過程巾，藉由混合驗金屬與錢配位絲舰。例如，有 益之EIL包含如啡琳（phenanthr〇line)衍生物之有機配位基與如裡金屬之 〇 驗金屬。合適之驗金屬包括锂、納、卸、物、鉋，而較佳地為裡金屬。合 適之經取代之啡啉衍生物包括由化學式(R)所代表之物。

，化學式⑻中’ R】至仏獨立地為氫、院基 並且Rl至R8的至少其中之-為芳基或經取代之芳基。代之方基 於EIL中有皿之啡琳的特定的 二 _(見化_伽扣姆料 24 201037058

R-l R-2 於另一實施例中，螢蒽·巨環化合物係存在於ETL，而EIL係經細分為 兩個或以上的次層，例如EIL1(鄰近於ETL)以及EIL2(鄰近於陰極）。啡啉 化合物係存在於EIL1，而有機驗金屬化合物或無機驗金屬化合物係存在於 EIL2。有益之無機鹼金屬化合物的實例包括氟化鋰與氟化鉋。 圖1顯示本發明之實施例中電子傳遞層(ETL 136)以及電子注射層(EIL 138)。選擇性之電洞阻斷層(HBL 135)係顯示於發光層與電子傳遞層間。所 述圖式亦顯示選擇性之電洞注射層(HIL 130)。於另一實施例中，無電洞阻 -斷層(HBL 135)位於ETL與LEL間。仍於其他實施例中，所述電子注射層 可細分為兩個或以上的次層（圖中未示）。 於示例性實例中，有機發光二極體裝置1〇〇不具電洞阻斷層，且僅有 一電洞注射層、電子注射層以及電子傳遞層。螢蒽-巨環化合物係存在於 ◎ ETL(136) ’而例如AM-1的有機鹼金屬化合物係存在於EIL(138)。 螢蒽-巨環化合物可構成第一層的1〇〇%或所述層中可具有其他的組 分’於所述情形下，螢蒽_巨環化合物可以實質上少於所述層的1〇〇%的程 度存在，例如可為體積之90%、80%、70%或50%或甚至更少。較佳地， 當其他組分存在於所述層中時，亦具有良好的電子傳遞特性。 如上所述’鹼金屬或有機鹼金屬化合物亦可存在於ETL與EIL。例如， ' 尤其有益之組合包括包含螢蒽-巨環化合物與有機鋰化合物AM-2的ETL， 且其中所述層係鄰近於亦包含AM-2的EIL。 於進一步的較佳實施例中，第一層除螢蒽_巨環化合物外，包括蒽衍生 物。所述蒽衍生物包括具有於9-位置與10-位置獨立地所選擇之具有ό個至 24個碳原子的芳基之蒽核’且所述蒽核可進一步經取代。所述蒽核的編碼 25 201037058 系統為如下所示

有益之蒽衍生物包括如化學式(v)所代表之物

R3 H4 0 化學式(V) #於化學式(V)t ’ R1與R6每個社献表料6似24個碳原子的 方基’例如笨基或萘基。R2至R5以及R7至Rl0每個係獨立地選自氮、具有 1個至24個碳軒眺絲具有6敏％個、子的芳香族基。 f之5施例中，Rl與R6每個代表獨立地所選擇的苯基、聯苯基 〜亍、土-代表氫或苯基或萘基。^^七^至…代表氮。 -· 有益之蒽的示例性實例為如下所列。

26 201037058 P-2

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P-5

t-Bu 27 201037058

28 201037058 P-9

t-Bu ❹ 〇 P-10 Ρ-Π

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本發明較佳組合的實例為選自Inv_l、Inv-2、Inv-3、Ιην·4以及Inv-5 〇 或其混合物的螢蒽-巨環化合物’驗金屬為鋰金屬，有機驗金屬化合物為選 自AM-卜ΑΜ-2以及ΑΜ-3或其混合物，以及蒽衍生物(當存在時)為選自 P-1、P-2、P_3以及P-4或其混合物。 於合適之實施例中，所述電激發光裝置可藉由包括互補性發射器、白 色發射器或過濾器而達成發射白色光。本發明可使用於所謂的堆疊裝置架 構，例如’於美國專利第5,703,436號與第6,337,492號中所敎示。本發明 的實施例可用於僅包括螢光元件的堆疊裝置以產生白色光。所述裝置亦可 包括螢光發射材料以及磷光發射材料的組合(有時稱為混成有機發光二極體 裝置）。為生產白光發射裝置，理想上混成螢光/磷光裝置會包括藍色螢光發 射器以及適當比例之綠色與紅色磷光發射器，或其他合適之色彩的組合以 Ο 發出白色光。然而，混成裝置具有非白光的發射亦可為有益。混成螢光/鱗 光元件具有非白光的發射亦可於堆疊有機發光二極體中與附加之成串之磷 光元件結合。例如，白色光的發射可藉由使用Tang等人於美國專利第 6936961B2號中所揭露之p/n接面連接器，將一個或以上的混成藍色榮光/ 紅色磷光元件與綠色磷光元件堆疊成串而產生白色光的發射。 於一較佳實施例中，電激發光裝置為顯示裝置的一部分。於另一合適 之實施例中，電激發光裝置為區域照明裝置的一部分。 本發明的f激發絲置為有益於任何需要敎發光之裝置，例如燈或 靜止或移動的影像裝置中之組件，例如電視、行動電話、DV〇播放器或電 腦螢幕。 於此以及本㈣書巾所使用之碳環（吟eydie)以及雜環 30 201037058 (heterocyclic )的環（nng)或基（讶〇叩）之術語，一般係由^福浚伽淑，s Chemical Dictionary ’ 第五版，McGraw_mu B〇〇kc〇mpmy 所定 k。後疼^ 僅包含碳原子的任何芳環祕或非芳環纽，祕縣包含碳原子以及非 碳原子的任何芳環祕或鮮環彡統，所述非碳原子為例如氮、氧、硫、 , 磷、咬、鎵、硼、鈹、銦、銘以及週期表中有益於形成環系統的其他元素。 為達本發明之目的，雜環的定義亦包含包含配價鍵的環。配價鍵或配位鍵 的 1 於 Grant & Hackh’s Chemical Dictionary,第 91 頁以及第 153 頁。 在本質上，配價鍵係當例如氧或氮的富電子（electr〇n rich)原子提供一對 電子至例如鋁、硼或例如鋰（L广）' 鈉（Na+)、鉀（κ+)以及铯（Cs+)的 驗金麟子的缺電子（eleetron defident)原子或離子時而形成。所述之一 實例見於參（8-喧傭）銘⑽，亦稱為啥琳銘’其中啥琳成分（moiety) 上的氮提供其之孤電子對至鋁原子，因此形成雜環且因此共為喹啉鋁提供3 個稠環。配位基的定義’包括多牙配位基，可分別見於&邮沒齡

Chemical Dictionary，第 33Ί 1 以反第 1。 " 除特別說明，否則“經取代”或“取代基”之術語的使用係指非氫之基或 原子。此外，當使用“基”之街語時，係指當取代基包含可取代之氫時，只要 所述取代基不傷害裝置使用所需之特性，亦傾向不僅包含取代基之未經取 代的型態，更包含以任何取代基或於此所述之基進一步所取代之型態。合 適地’取代基可為画素或可藉由碳、碎、氧、氮、罐、硫、场或硕之原子 Q 鍵結至分子的餘料。取代基可為_素，例如氯、溴、氟；經基；氰基；幾 基，或可進一步經取代之基，如包括直鏈或支鏈或環的烷基，例如甲基、 三氟甲基、乙基、三級丁基、3-(2,4-二-三級-戊基苯氧基)丙基以及十四基； 烯基’例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 2甲氧基乙氧、一級丁氧基、己氧基、2-乙基己氧、十四氧基、2_(2,4-二_ 三級-戊基苯氧基)乙氧基以及2_十二烷基氧基乙基；芳基，例如苯基、4_ 二級-丁基苯基、2,4,6·三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2_甲基苯 氧基、alpha-萘氧基或beta-萘氧基以及4-甲苯氧基，·碳醯胺基 (carbonamido)，例如乙醯胺基、苯曱醯胺基、丁醯胺基（butyramid〇 )、十 =醯，基、_心(2,4-二三級-苯基苯氧基)乙醯胺基、alpha_(2 4_二三級_ 苯基苯氧基)丁醯胺基、砌1^(3-十五苯氧基)_己醯胺基、alpha_(4_羥基_3_三 31 201037058 級-丁基苯氧基)-十四醢胺基、2-側氧->»比洛β定-1-基、2-側氧-5-十四π比σ各β定-1-基、Ν-甲基十四醯胺基、Ν-丁二醯亞胺基、Ν-酞醯亞胺基、2,5-二側氧-1-嚀 唑啶基、3·十二基-2,5-二侧氧-1-咪唑基以及Ν-乙醯基-Ν-十二胺基、乙氧基 •碳醯胺基、苯氧基碳醯胺基、苯甲氧基碳醯胺基、十六氧基碳醯胺基、2,4-二-三級·丁基苯氧基碳醯胺、苯基碳醯胺基、2,5-(二-三級-戊基苯基)碳醯胺 基、對-十二基-苯基碳醯胺基、對-甲苯基碳醯胺基、N-甲基脲基、Ν,Ν-二 甲基脲基、Ν-甲基-Ν-十二基脲基、Ν-十六基脲基、Ν，Ν-雙十八基脲基、Ν,Ν-二辛基-Ν’-乙基脲基、Ν-苯基脲基、Ν,Ν-二苯基脲基、Ν-苯基-Ν-對-甲苯基 脲基、Ν·(間十六基苯基)脲基、Ν，Ν-(2,5-二-三級-戊基苯基)-Ν，-乙基脲基以 及三級-丁基碳醯胺基；磺醯胺基，例如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對_ 〇 甲苯基磺醯胺基、對-十二基苯磺醯胺基、Ν-甲基十四基磺醯胺基、Ν,Ν-二 丙基-磺醯基胺基以及十六基續醯胺基；磺醯基，例如Ν-甲基磺醯基、Ν-乙基績醯基、Ν，Ν-二丙基磺醯基、Ν-十六基磺醯基、Ν，Ν-二甲基磺醯基、 (十二基氧)丙基]磺醯基、Ν-[4-(2,4-二-三級_戊基苯氧基)丁基]磺醯基、 Ν-甲基十四基磺醯基以及Ν-十二基磺醯基；胺甲醯基，例如Ν-甲胺甲 醯基、Ν，Ν-二丁基胺甲醯基、Ν-十八基胺曱醯基、Ν-[4-(2,4-二-三級-戊基苯 氧基)丁基]胺甲醯基、Ν-甲基十四基胺甲醯基以及Ν，Ν-二辛基胺甲醯 基；醯基，例如乙醯基、（2,4-二-三級-戊基苯氧基)乙醯基、苯氧羰基、對-十二基氧苯氧基羰基甲氧羰基、丁氧羰基、十四基氧羰基、乙氧羰基、苯 〇 甲基氧羰基、3-十五基氧羰基以及十二基氧羰基；磺醯基，例如甲氧續醯基、 辛氧續醯基、十四基氧績醯基、2-乙基己基氧續醯基、苯氧基績醯基、2,4-二-三級·戊基苯氧基磺醯基、甲基磺醯基、辛基績醯基、2_乙基己基續醯基、 十二基續醯基、十六基績醯基、苯基續醯基、4-壬基苯基續醢基以及對-甲 苯基磺醯基；磺醯氧基，例如十二基績醯氧基以及十六基磺醯氧基；亞磺 醯基’例如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二基亞 續醯基、十六基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基以及對-甲 苯基亞磺醯基；硫基，例如乙基硫基、辛基硫基、苯甲基硫基、十四基硫 基、2_(2,4-二-三級-戊基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-三級-辛 基苯基硫基以及對-甲苯基硫基；醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基、十 八醯氧基、對-十二醯胺基苯甲醯氧基、Ν_苯基胺甲醯氧基、Ν_乙基胺甲醯 32 201037058 氧基以及環己基_基；_，例如苯絲胺、2鮮胺、二乙胺、十 Γ1:如1剛亞胺基)乙基、財二酿亞胺基、3_苯甲基乙内一酿腺 基，顧鹽’例如二甲基餐鹽以及乙基丁基魏鹽；亞顧鹽，例如二 6基與二己基亞磷酸鹽；雜環基、雜環氧基或雜環硫基，每個可經取代且 包含由碳原子以及至少-個選自由氧、氮、硫、，例如2吱喊基、 2_勉基、2•料柄氧基或2_苯并私基；喊銨，丨物三乙基鐘；四級 鱗，例如三苯基鱗；以及石夕氧基，例如三甲基石夕氧基所組成之群組的雜原 子所構成之三員雜環至七員雜環。 若，要’取代基本身可進-細職取代基經取代—次或以上。所使 肖之特疋的取代基可由熟悉此項技術之人士所選擇，以於制巾達所欲之 特疋的特性’並且可包括例如拉電子基（electr〇n w池加评㈣卿^)、供 電子基（electron-donating groups)以及立體（steric)基。當分子可具有兩 個或以上之取代基時，除另行提供外，取代基可接合以軸如稠環的環。 一般地’上述基以及取代基可包括具有直至48個碳原子的基，典型地為允 個碳原子’並且常少於24個碳原子，但依照所選之特定的取代基，較多的 .碳原子亦為可能。 以下為對有機發光二極體裝置的層結構、材料選擇以及製程的描述。 一般有機發光二極艟裝置架構 〇 本發明可用於許多使用小分子材料、寡聚合物材料、聚合材料或其之 組合的有機發光二極體組態令。所述組態包括小自具有單一陽極與陰極的 簡單結構，大至較複雜之裝置，例如具有陽極與陰極的正交組列以形成像 素的被動式矩陣顯示器’以及例如以薄膜電晶體(thinfilmtransistors，TFTS) 獨立地控制每個像素的主動式矩陣顯示器。有機層的組態具有多種，而本 發明係成功地實施。以本發明而言，必要元件為一陰極、一陽極、一發光 層（LEL)、一電子傳遞層（ETL)以及一電洞注射層（HIL)。 如上所述，根據本發明的一實施例，並且尤其地有益於小分子裝置係 顯示於圖1中。有機發光二極體100包含基板110、陽極120、電洞注射層 130、電洞傳遞層132、發光層134、電洞阻斷層135、電子傳遞層136、電 子注射層138以及陰極140。於其他實施例中，於LEL的任一側上具有選 33 201037058 擇性__。所制隔層麟翻地包含發光㈣。所麵麟義型 將於以下詳細描述。請注意，基板可替代地位於鄰近於陰極，或基板可實 際地構成陽極或陰極。並且’有機層的總結合厚度較佳地為小於500nm。 ， 有機發光二極體的陽極與陰極係經導電體160連接至電壓/電流源 15G。將電減加婦極與陰朗，錢雜雜較高於陰極的正電位，以 操作有機發光二極體。電洞係自陽紐射至有機電激發光元件。當有機發 光二極體係操作於交流電流（AC)模式之下，於循環的某些週期中，電位 偏置為反向且無電㈣，增強的裝置敎性树可達成。美國專利第 5,552,678號中描述由AC所驅動之有機發光二極體的實例。 ^陽極 當所欲之電歸光係輯極而見，継極12G應_興_發射為透 明或實質上賴。於本發0种所使狀心崎鴨㈣料為銦錫氧化物 _)、辦氧化物(IZO)以及錫氧化物，但其他金屬氧化物亦可為有效，包 括但不限於銘摻雜辞氧化物或銦摻雜辞氧化物、鎂銦氧化物以及錄鶴氧化 物。除上述氧化物外，例如氮化鎵的金屬氮化物，以及例如砸化辞的金屬 硒化物，以及例如硫化鋅的金屬硫化物，可用作為陽極12〇〇對於所欲之電 激發光係僅經陰極14G而見的應用，則陽極12()的透射特性為不重要且可 使用任何透明、不透明或反射的傳導材料。用於此應用之傳導體的實例包 〇 括但不限於金、银、翻、把以及麵。典型的陽極材料，透射或其他特性， 具有4.1 eV或以上的功函數。所欲之陽極材料通常係藉由任何合適之技 術’例如蒸發法、濺鑛法、化學汽相沉積法或電化學技術而沉積。陽極可 使用已知之光刻程序而圖形化。選擇性地，陽極可於施加其他層之前拋光， 以降低表面粗縫度’以便減少短路或提升反射性。 電洞注射層 雖然並非總是需要，但於有機發光二極體中提供皿為有益。有機發 光二極體中之HIL 130可用以促進自陽極至HTL的電洞注射，藉以降低有 機發光二極體的鶴電壓。餘HIL 13G的合適之材料包括但不限於美國 專利第4,720,432號中所述之紫質（porphyrinic)化合物，以及一些芳基胺， 34 201037058 例如4,4,4 -參[(3_乙基笨基)苯基胺基]三苯胺(mTDATA)。歐洲專利第砂〇 891 121 Α1號以及第ΕΡ 1 029 909 Α1號中描述有機發光二極體中之替代性 之據報有ϋ的電洞注射㈣。如τ所述之芳基三紐亦可為有益之電洞注 射材料。其他有益之電洞注射材料’例如美國專利申請案第施疆13547八1 號以及美國專利第6,72G，573號巾所述之二<1#甲基[2,3·ί·:2，，3，·1ι]噎鳴琳六 炭化腈（dipyrazino[2,3-f.2,3-h]quinoxalinehexacarbonitrile)。此外，如美國 專利第6,423,429中所述’ p型掺雜有機層亦有益於ffiL。“p型摻雜有機層，， 之術語意為此層於摻雜後具有半導體特性，並且經過此層的電流係本質上 地由電洞所負載。傳導性係由由於電洞自摻雜物傳遞至主體材料之電荷傳 遞錯合物之形成所提供。 〇 皿^130的厚度係介於01 nm至200 nm的範圍，較佳地介於〇.5 nm 至150nm的範圍。 電洞傳遞層 • HTL 132包含至少一電洞傳遞材料，例如芳基三級胺，而後者已知為 &含至少-個僅鍵結至碳原子的三價氮原子，崎述碳原子的至少其中之 -為芳環的-員的化合物。於—鶴中的芳基三級胺為芳胺，例如單芳胺、 二芳胺、二芳胺或聚芳胺。示例性的單體三芳胺於幻叩&1等人之美國專利 第3，180,730號中有所描述。其他以一個或以上的乙稀基（vinyl radicais) 〇 《至少-她含雜氫的基所取代的合適之三芳胺鋪露於Brantley等人 之美國專利第3,567,45〇號與第3,658 52〇號。 更佳類別的芳基三級胺為如美國專利第4 72〇 432號以及第5 〇61569 號中所述’包括至少兩個芳基三級胺的成分。所述化合物包括由結構式⑻ 所代表之化合物。 A㈧ 其中： (^與&獨立地為所選擇之芳基三級胺成分；以及 G為連接基，例如碳_碳鍵的伸芳基、環伸烷基或伸烷基。 於一實施例中，Qi或Q2的至少其中之一包含多環稠環結構，例如 35 201037058 奈。當G鱗基時’便獅騎苯基、聯伸苯基或蔡成分。 滿足結構式Α並包含兩個三芳胺成分的有益之類別的三芳胺係由結 構式(B)所代表。 (Β) 其中： ❹ &每個獨立地代表氫原子、芳基或烧基或&與& 一併代表完成環 院基的原子；以及 R3與R4每_立地絲芳基，其為以由二芳基崎 基依 代，如結構式(C)所示。 (C)

G 其中： 獨立地為所選擇之芳基。於一實施例中，&或化的至少其中之一 包含多環稠環結構，例如萘。 其的芳基三級胺為四芳二胺。所欲的四芳二胺包括兩個二芳胺 麻，朗伸絲喊接。妓之吨二触括由化學/» R, Ar R„ (〇) 其中 每個are獨立地躺聰之伸芳基，例如伸苯基或蒽成分； N為1至4之整數；以及 Ar、A、Rg以及R9獨立地為所選擇之芳義。 結構實施例中’^7、118以及^的至少其中之—為多環稠環 36 201037058 另一類別的電洞傳遞材料包括化學式佴)的材料： (E) Ο 於化學式(E)中，^1至八1'6獨立地代表芳基，例如苯基或甲苯基；

Ri至R〗2獨立地代表氫或獨立地所選擇之取代基，例如包含1個至4個 碳原子的烷基、芳基、經取代之芳基。 上述結構式(A)、（B)、（〇、（D)以及(E)的多種烷基、伸烷基、芳基以 及伸芳基成分，每個可依次經取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳 基、芳氧基以及例如氟、氯以及溴的豳素。多種烷基、伸烷基成分典型地 包含約1個至6個碳原子。環烷基成分可包含3個至約1〇個碳原子，但典 型地包含五環、六環或七環碳軒’齡環縣、環己基以及環庚基的環 結構。芳基與伸芳基成分典型地為苯基與伸苯基成分。 〇

HTL係由絲三級胺化合物轉—或齡物所频。制地，可幹人 使用例如滿聽學式⑼的三芳賴三芳胺，與例如由化學邮)所示之:二 二胺。當結合使用三芳胺與四芳二胺時，後者係設置為介於胺2 注射和傳遞層_層。芳基三級胺亦财益於為制注射 ^ 益之芳基三級胺的說明例： 下為有 U-雙(4-二對-甲苯基胺苯基)環己烷； U-雙(4-二-對-甲苯基胺苯基)·4·苯環己烷； 1，5-雙[N-(l_萘基)-Ν·苯胺基]萘； 2.6- 雙(二對-甲苯基胺基)萘； 2,6·雙[二-(1-蔡基)胺基]萘； 2.6- 雙[N-(l-萘基)_Ν·(2·萘基)胺基]萘； 2.6- 雙[Ν，Ν-二(2-萘基)胺J 苐； 37 201037058 4-(二-對-甲苯基胺基)-4'-[4(二-對-甲苯基胺基)-苯乙稀基]二苯乙稀； 4,4'-雙(二苯胺基)四聯苯； 4,4”-雙[N-(l-蒽基)·Ν-苯胺基]-對-三聯苯； • 4,4’-雙[N-(l-蔻基)-Ν-苯胺基]聯苯； . 4,4'-雙[N-(l-naphthyl)-N-苯胺基]聯苯(ΝΡΒ); 4,4’-雙[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯(TNB); 4,4”-雙[N-(l_萘基)-N-苯胺基]對-三聯苯； 4,4’-雙[N-(2-稠四苯基)-N-苯胺基]聯苯； 4,4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯胺基]聯苯； 4,4’-雙[N-(2-K基)-N-苯胺基]聯苯； 〇 4,4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯胺基]聯苯； 4,4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯胺基]聯苯； 4,4’-雙[N-(3-乙烷合萘基)-N-苯胺基]聯苯； 4,4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺基]聯苯(TPD); • 4,雙[N-(8-丙烯合苐基)-N-苯胺基]聯苯； 4,4’-雙取-(9-蕙基)-]^-苯胺基]聯苯； 4,4'-雙{N-苯基-N-[4-(l-萘基)-苯基]胺基}聯苯； 4,雙[N-苯基-N-(2_芘基)胺基]聯苯； 4,4’，4”_參[(3_甲基苯基)苯胺基]三苯胺(m-TDATA); Q 雙(4-二甲胺-2-甲基苯基)-甲苯； N-苯咔唑； Ν，Ν·-雙[4-([1，Γ-聯苯]-4-基苯胺基）苯基]-Ν,Ν'-二-1-聯萘基-[1,1'-聯 苯]-4,4，-二胺； Ν,Ν’-雙[4-(二-1-聯萘胺基)苯基]-Ν，Ν’-二-1-聯萘基-[Ι,Γ-聯苯]-4,4'-二胺； " Ν,Ν’-雙[4-[(3-甲基苯基)苯胺基]苯基]-Ν；ΝΓ-二苯基-[1，Γ-聯苯]-4,4’-二胺； Ν,Ν-雙[4-(二苯胺基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，Γ-聯苯]-4,4'-二胺； Ν,Ν1-二-1-聯萘基-Ν，Ν'-雙[4-(1-聯萘苯胺基)苯基HU'-聯苯Η,4’-二胺； Ν,Ν’-di-l-聯萘基-Ν,Ν’-雙[4-(2-聯萘苯胺基)苯基]-[1,Γ-聯苯]-4,4’-二胺； Ν，Ν，Ν-參(對-甲苯基)胺； Ν，Ν,Ν',Ν'-四-對-甲苯基-4-4'-二胺聯苯； 38 201037058 N，N，N'，N'-四苯基·4,4'-二胺聯苯； >^^-四-1-萘基-4,4’-二胺聯苯； N，N，N’，N'-ra_2-萘基-4,4’-二胺聯苯；以及 • Ν，Ν，Ν’，Ν'-四(2-萘基)-4,4"-二胺基·對-三聯苯。 • 另一類別的有益之電洞傳遞材料包括如歐洲專利第ΕΡ 1 009 041號中 所述之多環芳基化合物。具有兩個以上之胺基的三級芳胺可包括寒聚合物 材料而使用。此外’使用聚合電洞傳遞材料，例如聚乙烯基咔唑)(pVK)、 聚嚷吩、聚吡咯、聚苯胺以及例如亦稱為PED〇T/PSS之聚(3,4_伸乙二氧基 嗔吩)/聚(4-苯乙稀續酸鹽)的共聚體。 HTL132的厚度係介於5 nm至200 nm的範圍間，較佳地’介於1〇 nm I 至150 rnn的範圍間。 激子阻斷層(Exciton Blocking Layer，EBL)

選擇性之激子阻斷層或電子阻斷層(圖1中未示)可存在於HTL與LEL 間。所述阻斷層的一些合適之實例係於美國專利申請案第2〇〇6〇13446〇 Ai 號中有所描述。 發光層 如美國專利第4,769,292號與第5,935,721號中更加詳細地描述，圖i 〇 中所示之有機電激發光元件的發光層(LEL) 134包括發光、螢光或磷光材 料，而電激發光係於此區域中的電子電洞對的再結合的結果而產生。發光 層可包括單一材料，但更普遍地包含以電激發光客體化合物(一般稱為摻雜 物)所摻雜之非電激發光化合物(一般稱為主體），或光的發射主要係來自電 激發光化合物且可為任何色彩之化合物。電激發光化合物可塗佈為〇 〇1 % 至50 %的非電激發光組分材料，但典型地塗佈為0.01 %至30 %，更典型地 塗佈為0.01 %至15 %的非電激發光組分。LEL的厚度可為任何合適之厚 度。厚度可為介於0.1毫米（mm)至1〇〇mm的範圍間。 選擇作為電激發光組分的染料的重要關係為定義為分子的最高佔有分 子軌道（HOMO)與最低未占分子軌道（LUM0)間的能量差的帶隙（band gap)電位的比較。為達高效的自非電激發光化合物至電激發光化合物分子 39 201037058 之能量傳遞，必要條件為電激發光化合物的帶隙為小於非電激發光化合物 或化合物的帶隙。因此，合適之主體材料的選擇係依照主體材料相對於電 激發光化合物之電子特性的電子特性，因所發射的光的本質與效能而經選 擇。如下所述，螢光與磷光摻雜物典型地具有不同之電子特性，故最適用 於每個發光層的主體材料會有所不同。然而於一些情況中，相同的主體材 料可為有益於任一類型的摻雜物。 已使用之非電激發光化合物與發射分子包括但不限於已揭露於美國專 利第 5，141，671 號、第 5，15〇,〇〇6 號、第 5，151 629 號、第 5 4〇5,7〇9 號、第 5,484,922 號、第 5,593,788 號、第 5,645,948 號、第 5,683,823 號、第 5,755,999 號、第 5,928,802 號、第 5,935,720 號、第 5,935,721 號以及第 6,020,078 號 〇 之物。 a)磷光發光層 應選擇合適用於鱗光LEL之主體，以使三重態（triplet)激子的傳遞 可高效地發生於自主體至磷光摻雜物，而無法高效地發生於自磷光摻雜物 至主體。因此較佳地’主體的三重態能階為高於磷光摻雜物的三重態能階。 一般而言，較大三重態能階意味著較大光學帶隙。然而，主體之帶隙不應 選擇為過大而導致電洞至螢光藍色LEL之注射的不可接受之障壁，以及有 機發光二極體之驅動電壓的不可接受之增加。填光LEL中之主體可包括任 何上述用於HTL 132的電洞傳遞材料，只要所述材料具有較高於層中磷光 〇 摻雜物之三重態能階的三重態能階。磷光LEL中所使用之主體可相同於或 相異於HTL 132中所使用之電洞傳遞材料。於一些情況中，磷光LEL中之 主體亦可適當地包括電子傳遞材料(將於後續有所討論)，只要所述材料具有 較高於鱗光摻雜物三重態能階的三重態能階。 除上述HTL 132中之電洞傳遞材料外’亦有其他類別之電洞傳遞材料 合適用作為磷光LEL中之主體。 一較佳主體包括化學式(F)的電洞傳遞材料： 201037058

於化學式 例如，失1、R2代表取代基，提供為凡與R2可接合以形成環 &、2可為甲基或接合卿成環己基； R1 Μ代麵立輯選擇之芳基，例如，苯基或甲苯基；

10獨立地代表氫、貌基、經取代之絲、芳基、經取代之芳基。 σ適之材料的實例包括但不限於： :山雙(4讽Ν-二-對-甲苯基胺基〕苯基)環己燒(TApc); J·雙(4讽關-對-甲苯基胺基)苯基)環戊烷，· 4,1 2 3 4'-(9H_薙·9_亞基)雙[N，N-雙(1·曱基苯基苯胺； 雙(4-(N，N-二-對-甲苯基胺基)苯基)斗苯基環己烷； U-雙(4-(N，N-工-對-甲苯基胺基)苯基)_4甲環己燒； 雙(4_(N，N-工-對-甲苯基胺基)苯基)_3_苯丙烷； 雙[4-(Ν,Ν-二乙胺基)·2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷，· 雙[4-(Ν，Ν-二乙胺基)-2-甲基苯基](4_甲基苯基)乙烷； 1 <4-二乙胺基苯基)三甲苯； 2 4,4’-雙(4·二乙胺基苯基)二甲苯。 3 適用為主體之有益之類別的三芳胺包括例如由化學式(G)所代表之味 4 唑衍生物： 201037058

Q

Ο 苯基；

Rl較佳地為芳基或經取代之芳基，更佳地為苯基、經取代之苯基、聯苯、 鎳取代之聯苯基； &至仏獨立地城、絲、笨基或郷代之綠、彡麟、十坐或經取 作之咔唑；以及 N係選自1至4。 另一滿足結構式(G)之有益之類別的咔唑係由化學式(H)所代表： Ο

in (Η) 其中： Ν為1至4的整數； Q為氮、碳、芳基或經取代之芳基； 私至&獨域為氫、烧基、苯基或經取代之苯基、芳胺基、十圭或經取 #之咔唑。 42 201037058 有益之經取代之咔唑的說明例為如下： 4-(9H-味唾-9_基)_N N4[4_(9H_咔唾 9 基)苯基]笨胺(TCTA)，· 4-〇苯基-9H-味唑冬基)_n，N-雙[4(3·苯基_9H•咔唑冬基)苯基】-苯胺； 9,9’-[5’-[4-(瓶啼唾；基)苯基]Π，!，:以”王苯…”工基此姬味峻^^ 9,9 -(2,2 -二 f 即，】’-聯苯]_4,4’-二基)雙_9Ή+坐(CDBp); 9,9-[1，1 -聯苯J-4,4'-二基雙-9H·味唾(cbp); 9,9'-(U-伸苯基)雙-9H-咔唑(mCP); 9,9'-(l，4-伸苯基)雙-9H-咔唑； 9,9’，9”-(1,3,5-苯次甲基)參-9H-咔唑；

9,9’-(M-伸苯基)雙[N,N,N’，N，-四苯基_阳_咔唾_3 6二 9-[4-(阳-咔冬9_基)苯基]_Ν，Ν·二苯基·9Η_味唾’ 9,9’-(1，4-伸苯基)雙[N，N-二苯基-9H-咔唑_3·胺. ， 9-[4-(9Η-十生斗基)苯基]·Ν，Ν，Ν»|^9ϊϊ 適用於之鱗光LEL的上述類別之主體亦:可用。 適用於磷光LEL中之磷光摻雜物可選自 _马螢九LEL中之主體。 料： 以下化學式(J)所述之磷光材

其中： A為包含至少一個氣原子的經取代或未經取 B為經取代或未經取代之芳環或雜芳環，或^雜環； 環丨 咸^含鍵結至Μ的乙烯基碳的 Χ—Υ為陰離子二牙配位基； m為1至3的整數且η為0至2的整數， 田Μ為錢（Rh)或銥（Ir)時 j 43 201037058 m + n=3 ;或 m為1至2的整數且n為〇至n的整數，當μ為鉑（P〇或把（pd)時， m+n=2。 . 根據化學式（J)之化合物可稱為C，N-(或（：λΝ_)環金屬化 . (cyclometallated)錯合物，以表明中心金屬原子係包含於藉由將金屬原子 鍵結至一個或以上的配位基的碳原子與氮原子所形成之環單元中。化學式(乃 中之雜環A的實例包括經取代或未經取代之„比啶環、喹啉環、異喹啉環、 嘧啶環、吲哚環、吲唑環、噻唑環以及噁唑環。化學式(乃中之雜環B的實 例包括經取代或未經取代苯環、萘環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環。化 學式⑺中之環B亦可為包含N之環，例如吡啶，但化學式⑺中所示之包含 N之環係經由碳原子而鍵結至μ，而非經由n原子。 根據化學式(J)’具有m=3且η=0的參-C，N-環金屬化錯合物的實例為 參(2-苯基-吡啶-N，C2，·)銥(III)，於以下立體圖中示為面式(fac_)或經式(me 同分異構物。

一般地，較佳地為面式同分異構物，因面式同分異構物相較於經式同 分異構物通常具有較高的碟光量子產率。根據化學式⑺，參_C,n_環金屬化 磷光材料的附加實例為參(2-(4’_甲基苯基)吡啶-N,C2，)銀(ΙΠ)、參(3_苯基異 喹啉基-N，C2’)銥(ΠΙ)、參(2-苯基喹啉基-N，c2’)錶(ΠΙ)、參(1-苯基異噎琳基 -N，C2’)銀(III)、參(1-(4’_甲基苯基)異喹啉基-N，C2’^(III)、參(2_(4，，6,二氣^ 基)-吼啶-N，C2)銀(III)、參(2_((5，_苯基)_苯基户比啶-nOgjj)、參(2_(2，_笨 并噻吩基Η啶-N,C3’)銀(ΙΠ)、參(2-苯基_3,3,二甲基)吲哚基、參 44 201037058 (1-苯基-1H-吲唑基-N，C2’)銥(III)。 於此之中，參(1-苯基異喧蛛基)銥(ΙΠ)(亦稱為ir(piq)3)與參(2_苯基吡咬 基)銥(亦稱為Ir(ppy)3)尤其適用於本發明。 . 參_C，N-環金屬化磷光材料亦包括根據化學式(j)的化合物，其中，單陰 • 離子一牙配位基Χ·Υ為另一 C，N-環金屬化配位基。實例包括雙(1_苯基異啥 ' 啉基_N，C2，)(2-苯基吡啶-N，C2’)銥(ΙΠ)與雙(2-苯基吡啶_N，(5)(1苯基^喹啉 基-N，C2)兹(ΠΙ)。所述包含兩個相異之C，N-環金屬化配位基的參_C，N_環金 屬化錯合物的合成可藉由以下之步驟方便地合成。首先，雙七^-環金屬化 二銀二函化錯合物(或類似二铑錯合物)係根據野野山（Nonoyama)之方法 q (1974 年，Bull. Chem. Soc. Jpn.，47, TO)而製造。第二’相異之第二 CN環 金屬化配位基之辞錯合物係藉由辞齒化物與鋰錯合物或環金屬化配位基的 格林納試劑（Grignard reagent)之反應而製備。第三，如此所形成之第二 C，N-環金屬化配位基之鋅錯合物係與先前所獲之雙—CN•環金屬化二銥二鹵 化錯合物反應，以形成包含兩個相異之C，N_環金屬化配位基的參_C，N_環金 屬化錯合物。較佳地，如此所獲之包含兩個相異之C，N_環金屬化配位基的 參-C，N-環金屬化錯合物可轉換為同分異構物，其中鍵結至金屬(例如欽)的 礙原子彼此均藉由於例如二甲基亞砜之合適的溶劑中加熱而為順式（ds)。 根據化學式(J)，合適之碌光材料除C，N-環金屬化配位基外，亦包含非 C，N-環金屬化的單陰離子二牙配位基χ_γ。常見實例為例如乙醯丙酮酸鹽 〇 (acetylacetonate)的β-二酮酸鹽，以及例如吡啶甲酸鹽（picolinate)的希 夫驗（Schiffbases)。根據化學式⑺，如此混合之配位基錯合物的實例包括 雙(2-苯基吼咬-N，Cf)銥(ιπχ乙醯丙酮酸）、雙(2_(2，_苯并噻吩基)吡咬_N，C3，） 银(ΠΙ)(乙醯丙酮酸）以及雙(2_(4,，6, _二氟苯基)_吡啶·N,cr)銥(111)(吡啶甲 酸）。 根據化學式⑺，其他重要的磷光材料包括C,N-環金屬化鉑(Π)錯合物， 例如順-雙(2-苯基吼啶-N，c2>(n)、順_雙(2_(2，_噻吩基)吡啶_N，C3，)鉑(11)、 順-雙(2·(2’-嗔吩基)喧啉基_NC5’)銘⑼或(2_(4，,6，_二氟苯基)吡啶_NC2’)舶 (Π)(乙醯丙酮酸）。 根據化學式(J) ’ C，N_環金屬化磷光材料的發射波長（色彩）主要地係 由錯合物之最低能量光學躍遷（〇ptical打姐也丨⑽）所支配，並因此由c，n- 45 201037058 環金屬化配位基的選擇所支配。例如，2-苯基-吡啶-N,C2’錯合物係典型地為 發射綠色，而1-苯基-異喹啉基-N,C2’錯合物係典型地為發射紅色。於錯合 物具有一個以上之C，N-環金屬化配位基的情況中，所述發射將是具有最長 波長發射之特性的配位基之發射。發射波長可進一步由C,N-環金屬化配位 基上之取代基的效應而位移。例如，供電子基於包含N之環A上之適當位 置的取代’或於包含C之環B上之受電子基（eiectr〇n 沒0叩8)傾 向於將所述發射相對於未經取代之C，N•環金屬化配位基錯合物而藍移。於 具有較高受電子特性之化學式(j)中選擇單牙陰離子配位基χ,γ亦傾向將 C，N-環金屬化配位基錯合物之發射藍移。具有兩者於包含c之環Β上具有

受電子特性贼電子取代基之單_子二牙配位基之錯合物的實例包^雙 (2·(4’，6’·二氟苯基)·吡啶_N,C2’)银(ΠΙ)(吡咬甲酸)以及雙(2_(4,6，·二氧苯 吡啶-N，C2，)銥(ΙΠ)(肆(1-吡唑基)硼酸）。 ， 土 根據化學式(J)’構光材料中之中心金屬原子可為鍵或銀以及 ^或鉑2)。較佳之金屬原子紐_，係祕根據通常地獲得自第 驗強之自絲軸奸互制，㈣軒傾向供給較高

46 201037058

(L) 其中： Ο Μ為舶或飽； R1至R7代表氫或獨立地所選擇之取代基’提供為R〗與r2、1 R3與Rj、R4與Rs、&與^以及R6與R7可接合以形成環基；2、1、 Rs至R〗4代表氫或獨立地所選擇之取代基，提供為R8與私、I 10與汉11、尺11與R】2、R】2與R13以及R13與R〗4可接合以形成環其.10 以戈表選自下列之橋接基： _〇、 •s， 又

X f 〇 fi 乂 V/0

X 其中： R 環基 基。、R代表氫或獨立地所選擇之取代基；提供為R與R，可結合以 適用為碟光換 式所代表： /雜物的較佳之四牙C,N-環金屬化破光材料係由下列化 形成 學 47 201037058

其中： R!至R7代表氫或獨立地所選擇之取代基，提供為R!與R2、R2與R3、 R3與R4、R4與Κ·5、R5與以及Rfi與R7可結合以形成環基； 私至1114代表氫或獨立地所選擇之取代基，提供為Rs與R9、R9與R10、 RlO與Rn、Rll與R12、R12與Rl3以及Rl3與Rl4可結合以形成環基； Z!至Z5代表氫或獨立地所選擇之取代基，提供為Z!與Z2、Z2與Z3、Z3 與Z4以及Z4與Z5可結合以形成環基。 適用於本發明之具有四牙C，N-環金屬化配位基的磷光材料的特定實例 包括下列所代表之化合物(M-l)、（M-2)以及(M-3)。

48 201037058 (M-2)

(M-3)

o 具有四牙C，N-環金屬化配位基的磷光材料可藉由於例如冰醋酸之適當 的有機溶劑中將四牙C，N-環金屬化配位基與例如所欲的金屬鹽 反應而合成，以形成具有四牙C，N-環金屬化配位基的雄光材料。例如氣化 ϋ 四丁基銨的四烷基銨鹽可用作為相間轉移催化劑以加速反應。 其他不包含C，N-環金屬化配位基的碌光材料為已知。具有順丁烯腈二 硫醇的銘(π)、銥(I)以及铑(I)的磷光錯合物為已報導(Johnson等人，1983 年，·/· (：以肌5沉·，105，1795)。鍊(I)三羰基二亞胺錯合物亦已知為高 度磷光(Wrighton 與 M〇rse，1974 年，JH/w.加.，96，998 ; Stu&ens， 1992 年，Comments Inorg. Chem.，U，359 2001 年，Yam, Chem. Comm肌， 789)。包含包括氣基配位基以及聯e比咬基配位基或啡琳配位基之配位基的組 合的锇(Π)錯合物亦已於高分子有機發光二極體有所描述^等人，1998 年，Synthetic Metals，94，245)。 例如2，3，7，8,12,13，17,18-八乙基-21 H，23H-°卜吩銘(π)的紫質錯合物亦為 有益之璘光掺雜物。 49 201037058 其他有益之磷光材料的實例包括例如铽3+與銪3+之三價鑭系元素的配 位錯合物(Kido 等人，1990 年，C/zew. ，657;1993 年，J. ///σ只如d Compounds ’ 192，30;1996 年 ’ Jpn. J. Appl. Phys. ’ 35，1394 以及 1994 年， Appl. Phys，Lett·，65，2ΏΛ). 碟光LEL中之璘光摻雜物係典型地以LEL的體積百分比的1%至20% 的量而存在’便利地為LEL的體積百分比的2%至8%。於一些實施例中， 磷光摻雜物可附加至一個或以上的主體材料。主體材料可進一步為聚合 物。第一磷光發光層中之罐光摻雜物係選自於綠色與紅色磷光材料。 磷光LEL的厚度為大於0.5 nm’較佳地為介於1 〇胞至4〇 nm的範圍。 b)螢光發光層 雖然“螢光”的術語係常用於描述任何發光材料，但於此係指由一重 (singlet)激發態發射光的材料。螢光材料可用於相同於墙光材料的層中、 鄰近的層中、鄰近的像素中或任何組合。須小心勿選擇會對本發明之麟光 材料的性能有產生不利影響的材料。熟悉此項技術之人士將了解，需適當 地設定相同於構光材料的層中或鄰近的層中之材料的濃度與三重態能階， .. 以避免不想要之磷光之驟熄。 典型地，螢光LEL包括至少一主體以及至少一螢光摻雜物。所述主體 可為電洞傳遞材料或任何如上所定義的適用於碟光摻雜物的主體，或可為 以下所定義的電子傳遞材料。 Ο 摻雜物係典型地選擇自高度螢光染料，例如’於國際公開（wo)第 98/55561 A1號；國際公開第WO00/18851 A1號；國際公開第00/57676A1 號以及國際公開第WO 00/70655號中所述之過渡金屬錯合物。 有益之榮光摻雜物包括但不限於蒽、稠四苯、二苯并„辰嚼、茈、伸苯 基之衍生物、二氰亞甲基娘喃化合物、硫基哌喃化合物、聚次甲基化合物、 吡喃與噻吡喃化合物、芳基芘化合物、亞芳基伸乙烯基化合物、迫亞呋嘀 (periflanthene)衍生物、節茈衍生物、雙(畔)胺硼化合物、雙(哄)甲硼化合 物、二苯乙烯苯衍生物、二苯乙婦聯苯衍生物、二苯乙烯胺衍生物以及喧 諾_ (carbostyryl)化合物。 一些螢光發射材料包括但不限於蒽、稠四苯、二苯并哌喃、茈、紅螢 烯、香豆素、玫瑰紅以及喹吖酮之衍生物、二氰亞甲基哌喃化合物、硫基 50 201037058 哌喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃與噻吡喃化合物、苐衍生物、迫亞呋 嘀衍生物、茚茈衍生物、雙(哄)胺硼化合物、雙(胖)甲烷化合物(於美國專利 • 第5’121’029號令有所描述)以及喹諾嗣化合物。有益之材料的說明性實例包 括但不限於以下：

51 201037058

〇

R2

FDroFDFD'FDFD.FD.mFDroroFD.FDFD -9 0123456789012 τι Ί1 11 ΙΑ ΙΑ ΊΑ 1± 11 Ί1 11 oyw 基基 基基三三' 三三 基基 基基 1RI氫4枝氫^氫42氫訂訂三三 三三 X氧氧氧氧氧氧氧硫硫硫硫硫硫硫 R1

34567890123456 -2-2-2-2-2-2-2-3-3-3-3-3-3-3 FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD-FD- X氧氧氧氧氧氧氧硫硫硫硫硫硫硫

IR 基基 基基 氫4fl-,\-Y4fl-氫^三三 三三 氫 甲基 氫 曱基 三級丁基 氫 三級丁基 氫 甲基 氫 曱基 三級丁基 氫 三級丁基 52 201037058 o FD-37 FD-38 FD-39 FD-40

基 RI基基丁基 苯曱級莱 三 FD-41 FD-42 FD-43 FD-44

基 Rl基基丁基 苯曱級釆 三

53 201037058

54 201037058

55 201037058

較佳之螢光藍色摻雜物可見於1997年Chen、Shi以及Tang，“Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials55 » Macromol. 0 办哪.125 ’1以及其中之參考資料；2002年Hung與Chen，“Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices,5»Mat. Sci. and R39 ’ 143以及其中之參考資料。 尤其較佳的類別的藍色發射螢光摻雜物係由化學式所代表，已知為 雙(讲)胺硼錯合物，並於美國專利第6,661，〇23號中有所描述。

化學式(N) 其中： A與A’代表獨立氮雜苯（azine)環系統，相當於包含至少一個氮的六員 芳環系統； > 每個又3與Xb獨立地為所選擇之取代基，其兩者可接合以形成稠合至A 或A'的稠環； 口 M與η獨立地為〇至4 ; 23與妒獨立地為所選擇之取代基；以及 1、2、3、4、Γ、2'、3'以及4’獨立地為選擇為碳或氮原子。 較佳地，氮雜苯環為喹啉基環或異喹啉基環，1、2、3、4、1,、1、3, 以及4’均為碳；m與η為等於或大於2 ;以及xa與Xb代表至少兩個接合以 56 201037058 形成芳環的碳取代基^較佳地，23與Zb為氟原子。 較佳實施例進一步包括兩個稠環系統為喧琳或異啥琳系統之裝置，·芳 基或雜環取代基為苯基；存在至少接合以形成6-6稍環的兩個Xa基與兩個 Xb基，所述稠環系統係個別地稠合於1-2、3_4、Γ-2'或3'-4’位置；一個或兩 者稍環係由苯基所取代；以及所述摻雜物係描述於化學式(N_a)、(N-b)或(N-c) 中。 〇

化學式(N-a) 化學式(N-b)

化學式(N-c) 57 201037058 每個xc、xd、xe、xf、xg以及Xh為氫或獨立地所選擇之取代基，其中 之一必須為芳基或雜環基。 較佳地’氮雜苯環為喹啉基環或異喹啉基環，丨、2、3、4、Γ、2,、3, 以及H為碳；m與η為等於献於2;以及xb代表至少兩健合以 形成芳環的碳取代基，並且一個為芳基或經取代之芳基。較佳地，”與Zb 為氟原子® / 於此之中，化合物FD-54係特別地有益。

香豆素代表如Tan等人於美國專利第4,769292號以及第6郷，〇78號 中所述之有益之類別的綠色發射摻雜物。綠色摻雜物或發光材料可以重量 的0.01 〇/〇至50 %塗佈至主體材料中，但典型地塗佈為〇 〇1 %至3〇 %，而更 典型地以重量的G.G1 %至15%塗佈至主體材料中。有益之綠色發射香豆素 的實例包括C545T以及C545TB。令個代表另—有益之類別的綠色發射 摻雜物。有益之喹吖酮為已描述於美國專利第5,593,788號，日本公開第圯

09-13026A號以及由LeliaCosimbescu於2002年6月27日所提出之已放棄 之美國專利申請案第 10/184,356 號“Device Containing Grcen OrganU

Light-Emitting Diode”。 尤其有益之綠色發射喹吖酮的實例為FD-7與FD-8。 以下之化科(Ν·φ代表有益於本發明的另_綱麟色發射摻雜物。

化學式(N-d) A與A代表獨立之氣雜笨環系統，相當於包含至少一個氮的六員芳環 統； ' 每個Xa與Xb獨立麟所選狀取代基，其兩者可接合以形細合至A 或A’的稠環； Μ與η獨立地為〇至4 ; 58 201037058 Y為Η或取代基； 23與紗獨立地為所選擇之取代基；以及 1、2、3、4、1’、2’、3’以及4’獨立地為選擇為碳或氮原子。 於裝置中，卜2、3、4、Γ、2’、3,以及4,係便利地均為碳原子。所述 • 裝置可較佳地包含包含接合以形成稠環的取代基環Α或Α，的至少其中之〆 •或兩者。於有益之實施例中，存在至少一個選擇自由幽化物與烷基、芳基、 烷氧基以及芳氡基所組成之群組的Xa或Xb基。於另一實施例中，存在獨立 地選擇自由氟與烷基、芳基、烷氧基以及芳氧基所組成之群組的za與妙 基。較佳的實施例係Za與Zb為γ係較佳地為氫或取代基，例如烷基、 ^ 芳基或雜環基。 土 崎化合物的發紐長可藉φ ^雙(牌)胺雜顺之輕地取代而 調整至某程度以達到色彩目標，意即綠色。有益之材料的— FD_50、FD-51 以及 FD-52 〇 其_四苯與衍生物亦代表有益之類別的發射摻雜物，亦可 ΐ涂^述摻雜物材料可以重量的議％至5G %塗佈至主體材料中，但^型 佈為_ %至30 % ’而更典型地以重量的請％至15%塗佈至主體材 的實例町之稠4衍生物mi(t，BuDPN)為用作為敎劑的掺雜物材料

YD-1 t-Bu

例如，見美國 (FD-5)〇 59 201037058 另一類別的有益之摻雜物為茈衍生物；例如見美國專利第6,689,493 號。特定實例為FD-46。 ’ 8-經喧琳與相似衍生物(化學式〇)之金屬錯合物構成有益之類別的非 電激發光主體化合物，可支援電激發光，並尤其適用於波長長於5〇〇nm 的光發射，例如綠色、黃色、橘色以及紅色。

η (0) 其中： M代表金屬； η為1至4的整數；以及 ζ獨立地於每個事件中代表絲具有至少兩侧合芳環的核的原子。 由上述可明顯得知，金屬可為單價、二價、三價或四價金屬。例如， Ο 述金屬可為如链、納或卸的驗金屬；如鎂或綱驗土金屬；如銘或錄的 =屬^如辞雜騎渡金屬。—般地，可使用已知為有益之螯合金屬 的任何早價、二價、三價或四價金屬。 二完成包含至少兩個稠合芳環的雜環核，其中的至少—個為顿或氮 附加包括脂環（aliphatiertngs)與芳環兩者的環，如必要，可與兩 係維t 免增加分子_無增_，環原子_通常 有益之經螫合之類奥辛化合物的說明例為下： =參奥辛紹（Almninumtrisoxine)[別名，參㈣琳盼)鋁_ -.雙奥伟（Magnesiumbisoxine)[別名，雙(8_勉 :雙[苯并{f}-8-喹啉酚]辞(II) 、 Ο·4 .雙(2-甲基-8-啥傭)銘(ΐΠ)-μ_側氧基_雙(2_甲基_8啥琳奶銘㈣ 201037058 Ο-5 :參奥辛銦（Indiumtrisoxine)[別名，參(8·喹啉紛)銦] 0-6 :參(5-甲基奥辛)鋁（Alumiimm tris (5-methyloxine))[別名，參(5-甲基-8-喹啉酚)鋁(III)] 0-7 :奥辛鋰（Lithiumoxine)[別名，（8-喹啉酚)鋰(I)] 08 :奥辛鎵（Galliumoxine)[別名，參(8-喹啉酚)鎵(ΠΙ)] • 0-9 :奥辛锆（Zirconiumoxine)[別名，肆(8-喹啉酚)锆(IV)] 0-10 :雙(2-曱基-8-喹啉粉)>4_苯基苯酚鋁(邱（Bis (2-methyl-8-quinolinato ) -4-phenylphenolato- aluminum(III)) 根據化學式(P) ’蒽衍生物亦為LEL中之有益之主體材料：

❹ 其中 R〗至R1Q獨立地為選自氫v 1個至24個碳原子的烷基或6個至24個碳 原子的芳基。尤其齡鱗&與1^為苯基、聯苯基絲基，^為苯基、 經取代之苯基或萘基’ r2、H、Ri^Rig均為氫的化合物。所述之葱主 體已知為具有極佳的電子傳遞特性。 尤其較佳地為9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物。說明實例包括91〇二_(2_ 萘基)蒽(ADN)與2-三級·丁基-9，l〇-二-(2-萘基)蒽(TBADN)。如美國專利第 5,927,247號中所述，其他蒽衍生物可為有益之LEL中之非電激發光化合 物’例如二苯蒽及其衍生物。如美國專利第5,121〇29號以及日本專利^ 08333569號中所述之苯乙烯伸芳基（styfylarylene)衍生物亦為有益之非電 ，發光材料。如歐洲專利第EP 681，〇19號中所述之例如，9,1〇_雙[4_(2,2_二 苯乙絲)苯基]葱、4,4，-雙(2,2_二苯乙稀基聯苯⑽观)以及苯葱 物亦為有益之非電激發光材料。 〜 合適之蒽的一些實例為： 61 201037058

62 201037058 (Ρ-3) Ο (Ρ-4)

間隔層 〇 备間隔層存在時’ f摘層係直接細LEL。間隔層可位於陽極或陰極 上’或甚至LEL的關。間_翻地不包含任何發光摻雜物。可使用一 個或多個材料’並可為如上所定義之電洞傳遞材料或如下所定義之電子傳 遞材料。若位於緊光LEL，關隔層巾之龍應具有較高於既中之 峨光摻雜物的三重祕階的三重態能階最為較佳地，間隔層中之材料將 相同於鄰近之LEL中之主體。因此，所述之任何主體材料錢用於間 隔層。間隔層應為薄，至少為O.lnm，但較佳地為介於丨力邮至汾腿 範圍。 電洞阻斷層(Hole~Blocking Layer，HBL) 當包含鱗光發射器之LEL存在時，較佳地為將電洞阻斷層135置於電 63 201037058 子傳遞層136與發光層134間以協助限制激子與對LEL的再結合事件。於 此情況中’應有用於自共主（co-hosts)材料至電洞阻斷層之電洞遷移的能 量障壁，而電子應立即自電洞阻斷層通過至包括共主材料與構光發射器的 • 發光層。更為較佳地，電洞阻斷材料的三重態能階為大於填光材料的三重 態能階。合適之電洞阻斷材料係描述於國際公開第WO00/70655A2號、國 ' 際公開第WO01/41512號以及國際公開第WO01/93642A1號中。有益之電 洞阻斷材料的兩個實例為浴銅靈（bath〇CUpr〇ine) ^gcp)與雙(2-甲基-8-啥琳 盼)(4-苯基苯酌·)銘(m)(BAlq)。除BAlq外，亦已知用於阻斷電洞與激子之 金屬錯合物係描述於美國專利申請案第2〇〇3〇〇68528號中。當使用電洞阻 斷層時，其之厚度可介於2nm至lOOnm間，而較佳地為介於5nm至10nm ^ 間。 電子傳遞層 如上所述，電子傳遞層136較佳地包含螢蒽_巨環化合物，或可為螢蒽 -巨環化合物與其他適當之材料的混合物。 - 於一些實施例中，附加的電子傳遞材料可適用於ETL中或附加的電子 傳遞層中。包括而不限於如經螫合之類奥辛化合物、葱衍生物、吼咬型材 料、咪唾、射、_及其魅物的材料、聚料雙唾、含氰聚合物以及 全氟化（perfluorinated)材料。其他電子傳遞材料包括美國專利第4,356,429 ¢)號巾所娜之各種了二猶生物以及美國專鄉4,539,5G7財所描述之各 種雜環光學亮光劑。 〇較佳類別的苯唑於Shl等人之美國專利第5,645,948號與第5,766,779 號中有所描述。所述化合物係由結構式(Q)所代表：

於化學式(Q)中，η係選自2至8而i係選自1至5 ; Z係獨立地〇、NR或S ; 64 201037058 R係獨立地氫；1個至24個碳原子的烷基，例如丙基、三級-丁基、庚基 以及類似物；5個至20個碳原子的芳基或經雜原子所取代之芳基，例如苯 基與萘基、呋喃基、噻吩基、η比啶基、喹啉基以及其他雜環系統；或_基， 例如氣基、氟基；或完成稠合芳環所需的原子；以及 X係由碳、烧基、芳基、經取代之烷基或經取代之芳基所組成之鍵聯單 元’共軛地或非共輛地將多個苯唑連接。 有益之苯唾的實例為由以下所示化學式处丨)所代表的^广⑽^伸 苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唾](TPBI):

(Q-1) Ο 另一合適之類別的電子傳遞材料包括如化學式(R)所代表的各種經取 代之啡淋。

於化學式(R)中，Rl至Rs獨立地為氫、烷基、芳基或經取代之芳基， 且R〗至Rs的至少其中之一為芳基或經取代之芳基。 EIL中有益之啡琳的特定實例為2,9_二甲基-4,7-二苯基_徘琳作〇卩)(見 65 201037058 化學式(R-1))與4,7-二苯基-U〇-啡啉(Bphen)(見化學式(R-2))。

(R-2)

作為電子傳遞材料的合適之三芳基蝴炫（triarylboranes)可選自具有化 學式(S)的化合物：

Ar

(S) 其中：

知至Ar3獨立地為可具有取代基的芳環烴（aromatic hydrocarbocyclic) 基或芳雜環（aromatic heterocyclic)基。較佳地，具有上述結構的化合物係 選自化學式(S-1): 201037058

其中： O Rl至Rl5獨立地為氫、氟基、氣基、三敗甲基、績酿基、炫基、芳基或 經取代之芳基。 三芳基硼烷的特定代表性實施例包括：

67 201037058 (s-3)

電子傳遞

(T) 其中： R!與&各自為氫；1個至24個碟原子的燒基，例如丙基、三級_丁美、 庚基以及類似物；5個至2G個碳原子的芳基或經雜原子所取代之芳基二例 ϋ基與萘基、咬雜、齡基、贼基、料基以及其他雜縣統；或 鹵基，例如氯基、氟基；或完成稠合芳環所需的原子。

有益之經取代之嗶二嗤的說明例為如下·· (Τ-1)

根據化學式(U)，電子傳遞材料亦可選自經取代之三唾· (T-2) 68 201037058 (U) 其中 苴t 立地為氫、烧基芳基或經取代之芳基，且R】线的至少 三，輪卿，代 Ο

(U-1) 為· 電子傳遞材料亦可選自經取代之三氮雜苯。合適之材料的實例 2.4.6- 參(二笨胺基>135_三氮雜苯； ❹ 2.4.6- 三咔唑基-U，5-三氮雜苯； 2Α6·參(N-笨基-2-萘胺基)_1，3,5_三氮雜苯； 2A6-參(N-苯基小萘胺基)_13,5•三氮雜苯； 4,4’，6,6’·四苯基_2,2，_二_13,5_三氮雜苯； 2A6-參([^幻”-三苯渺秦砂三氮雜苯。 此外’任何包括於LEL中作為有益之主體材 (oxme)本身的螫合物(通常亦稱為 =()的舆辛 辛化合物，亦適用於ETL中。 讀次8·㈣琳)的金屬螫合類奥 子傳遞雜林絲猶从财益之電 化學式(W)所代表。、 &能階的48或賴合魅體材料係由 69 201037058

(W) 、於化子式(W)中’ M!代表銘或嫁。R2SR7代表氫或獨立地所選擇之取 Ο代基較佳地’汉2代表供電子基。合適地’私與R4每個獨立地代表氫或 供，子取代基幸乂佳之供電子基為例如甲烧的燒基。較佳地，化、仏以及 ^每個獨立地代表氫或受電子基。鄰近之取代基，&至仏，可結合以形成 壞基。L為藉由氧而鍵聯至銘的芳族成分，可經取代基而取代，以使l具 有6個至30個碳原子。 適用於ETL的螫合類奥辛化合物的說明例為鋁(in)雙(2-甲基-8-羥喹 - 琳M-苯基苯紛[別名，Balq]。 根據化學離），適合於LEL作躲赌料喊姐物，雜亦適用於 ETL 中。 ETL的厚度係典型地介於5職至2〇〇腿的範圍，較佳地介於1〇腿 ϋ 至150nm的範圍。 電子注射層 如上所述，於—些實施例中，例如，如AM-1或AM-2的有機鋰化合 物的鹼金屬或有機鹼金屬化合物，係存在於mL138中。於進一步的實施例 中’ EIL可細分為兩個或以上的次層，例如EIL1(鄰近ETL)以及EIL2(鄰近 ' 陰極）’其中EIL1與£江2可包含鹼金屬、無機鹼金屬化合物或有機鹼金屬

化合物或其混合物。仍於進一步的實施例中，螢蒽_巨環化合物係存在於ETL 中’由化學式(R)所代表的啡琳化合物，例如Bphen，係存在於EIL中，而 驗金屬亦存在於EIL中。仍於另一實施例中，螢蒽_巨環化合物係存在於EXL 中啡琳化合物係存在於EJL1中，而如AM-1的有機驗金屬化合物或如LiF 201037058 的無機鋰化合物係存在於EIL2中。 於一些實施例中，附加之電子注射材料可適用於mL中或附加之電子 注射層中。包括而不限於例如包含至少—個作為主_電子傳遞材料以及 至少-個η型摻雜物之η型摻雜層讀料。摻雜物能_ ^ (reduce) « 性’且通過此層之電流本質上係由電子所負載。 EIL中之主體可為能夠支援電子注射與電子傳遞的電子傳遞材料。所 述電子傳遞材料可選自如以上所定義用於ETL區域中之電子傳遞材料。

Ο η型摻雜EIL中之所述η型摻雜物可選自鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼 土金屬紐土金>|化合碱其之組合。“金屬化合物，，之術語包括有機金屬錯 合物、金屬_有機鹽與無频、氧化物以及鹵化物。於含金屬η雜雜物的 類別中，鋰、鈉、鉀、铷、绝、鎂、鈣、鳃、鋇、鑭、鈽、釤、銪、铽、 鋼或镱及其化合物’為尤其有益。The於η型摻雜肌中用做為η型換雜物 的材料亦包括具有強供電子特性之有機還原劑。“強供電子特性 雜物應能触給至少-㈣荷至域轉域軸電㈣移錯合物有^ =子的未受限實例包括雙（亞乙基二硫基）四硫代富瓦烯 (bis(ethylenedithio)-tetrathiafUlvalene ) (BEDT-TTF)、四硫代皆瓦稀 (tetmthiafUlvalene) (TTF)以及其衍生物。在高分子主體的情^中，田雜物 為任何上述之物或亦為分子性地散佈或作為次要组分與主體共聚的材料。 較佳地’ η型摻雜EIL中之n型摻雜物包括鐘、鈉、卸、麵/絶、鎮、#、 錄、锅 '鑭' 鈽、m錢、銷或镱及其化合物。η 佳地介於此層體積之0·01%至20%的範圍。 晨又係較 EIL的厚度係典型地小於2〇 nm，通常小於10⑽，或甚至5麵或更 陰極 當光發射為完全透過陽極而視時，陰極14〇包括幾乎任何傳導材料。 較佳之材料具有有效之獻彡成躲，以雜與下转有機層之有效接觸、 ，進低電壓下之電子鋪以及具有姐之敎度。有益之陰蹄料通常包 3低功函數金屬(<4.〇 eV)或金屬合金。較佳的陰極材料包括如美國專利 71 201037058 =第4,885,221 #顧··銀合金。另—合適之類別的陰極材料包括包含與有 機層(例如，有機EIL或ETL)接觸之薄無機趾的雙層，其受較厚導金 屬的層所覆蓋。於此’無機EIL較佳地包括低功函數金屬或金心專並且 若為如此’所述之較厚覆蓋層不需具有低功函數。所述之陰極包括息L正的 薄層，隨壯Μ專利第5,677,572號所述由㈣較厚層難^其他有益 之陰極材料組包括但不限於於美國專利第5,〇59,861號、第5仍9862 及第6，140,76號所述之物。 ’ ， υ

當光發射係透過陰極而視時，陰極14〇應為透明或近乎透明。於所述 應用中’金屬應為薄或應使用透明傳導氧化物，或包括此等材料。光學地 透明陰極已詳述於美國專利第4,885,211號、第5,247，號、第5,7〇3,436 號、第 5,608,287 號、第 5,837,391 號、第 5,677,572 號、第 5,776,622 號、 第 5,776,623 號、第 5,714,838 號、第5,969,474號、第5,739,545號、第5,981,306 號、第 6，137,223 號、第 6,140,763 號、第 6,172,459 號、第 6,278,236 號、 第6,284,393 α及歐洲專利第Ερ丨〇76 368號。陰極材料典型地係由熱蒸發 法、電子束蒸發法、離子濺鍍法或化學汽相沉積法所沉積。當需要時圖 形化係藉由許多已知之方法而達成，所述方法包括但不限於穿越遮罩沉積 法、整合蔽蔭遮罩法’例如於美國專利第5,276,38〇號以及歐洲專利第Ep〇 732 868號中所述，雷射剝離法以及選擇性化學汽相沉積法。 EIL的厚度通常係介於〇1麵至2〇 nm的範圍，並典型地介於1唧至 5nm的範圍。 基板 有機發光二極體100係典型地提供於支撐基板110上，而陽極12〇或 陰極140可接觸所述基板。與基板所接觸之電極係便利地稱為底電極。傳 統上’底電極為陽極120 ’但本發明並不侷限於所述組態。取決於光發射的 預期方向’基板可為透光或不透明。對於透過基板而視電激發光發射而言， 透光特性為眾所期待。透明玻璃或塑膠係常於所述情況中所使用。基板可 為包括多層之材料的錯合物結構。此為主動式矩陣基板的典型情況，其中 TFTs係提供於有機發光二極體層的下方。仍然需要基板，至少於發射像素 化區域令’為包括例如玻璃或聚合物的高度透明材料。於電激發光發射係 72 201037058 ，過2電極域之細巾，底紐的透射特徵為不重要，因此基板可為透 光、光吸收或歧射。用於此情況之基板包括但稀於玻璃、瓣、例如 t的半ΐ體材料、喊以及電路板材料。再次，基板可為包括如主動式矩 P TFT认种所見多層之材料的錯合物結構。於所職置_巾必須提供 透光頂電極。 有機層之沉積 Ο ❹ 、上述之有機材料係透過昇華適#地_，但可以選雜合劑自溶劑沉 積以增進膜形成。若材料為聚合物，較佳地為溶劑沉積。由昇華而沉積之 材料可例如於美國專 6,237,529號中所述，自通常包括婦料的昇華器 “舟而汽化’或可為首先塗佈於施體薄片上並隨後較接近地昇華至基板。 具有材料之混合物的層可個㈣華器舟皿或㈣可自單—舟皿或施體 薄片而預混合並塗佈。圖形化沉積可使用蔽隆遮罩法、整合蔽隆遮罩 國專利第5,294,87〇號）、自施體薄片轉移之空間定義熱染料法(美國專利第 5,851，709號與第_，357號)以及喷墨法(美國專利第6风357號)而達成。 有益於製造有機發光二極體的有機材料，例如有機電洞傳遞材料、摻 雜有機電雜光組分之錢發光㈣，具有附有相對漏之分子鍵结 相對複雜之分子結構，故需留意避餅物理汽相沉積時有機材料的分解。 上述有機㈣係合成為相對高純度，並提供為粉末、㈣或顆粒。所述粉 末或薄片已使用迄今以置入物理汽相沉積源中，其中施加熱以用於藉 機材料之昇華或汽化而形成m汽凝結於基板上以提供有機層。 於物理汽相沉積中，已觀察到有機粉末、薄片或顆粒的使用之諸多問 題。所述粉末、薄月或顆粒難於處理。尤其當置於處於降壓至⑽托（丁 =真空室中之物理汽相沉積源中時’所述#機材料—般具有相對低物理密 度以及不佳之低熱傳導性。因此，粉末粒子、薄片或顆粒僅由自熱源 射熱以及由直接_源之加絲_粒子或薄片之料熱而減。未接 源之加熱表面的粉末粒子、薄片或顆粒由於相對低度之粒子至粒子接觸面 積而無法纽地由傳導熱而加熱；此可致物理汽相沉積财， 均勾加熱。因此，此可導_在地形成於基板上之非均勾蒸汽沉積 73 201037058 所述有機粉末可集結為_粒竣 易處理=== 或發2激發=材=:r:r發光有機非電激發光晴料 =形成之固態粒錠，可置人物理汽她積源^^造3 層所34缝讀可使麟物贱相輯裝置巾。 有機 的方:：成有本機發:=:_^ Ο :;Ξ:====: ===;====:= ΐ=7165 i2f 號、第 7,238,389 號、第 7,288,285 號、第7,288,286 ί' Ϊ1ΓΓ 美國專利申請案第11/〇5〇,924號。使騎述第二方 =====職崎，《麵™™ 封裝 多數的有機發光二極體裝置雌氣與氧敏感’所以通常與如氧化銘、 〇 _土、硫酸勞、石夕膠、彿石、滞石、驗金屬氧化物、驗土金屬氧化物、 ，酸鹽或金屬純物以及過舰鹽的乾卜同密封於滅或氬的惰性氣 氛甲。封裝與乾燥的方法包括但不限賴國專利第6,226，號巾之所述。 有機發光二極艟裝置設計基準 . 餐全麵示^ ’可需要LEU的像素化。LELs的鱗素化沉積係使 用麟鮮法、整合蔽麵罩法(美國專娜5,294,87G號）、自補薄片轉 移之空間定義鮮料法(美國專利第5,688,551號、第5851，7()9號與第 6,066,357號)以及喷墨法(美國專利第6 G66,357號)而達成。 八 若有需要，本發明之有機發光二極體可使用各種已知之光學效果以強 化發射特性。此包括最佳化層厚度以產生最大透光度、提供介電鏡面結構、 74 201037058 以光吸收電極取代反射電極、於顯示器上提供防眩光或防反射塗膜、於顯 示器上提供偏光介質或於顯示器上提供彩色、中性密度或色彩轉換濾光 器。濾光器、偏光器以及防眩光或防反射塗膜可特定地提供於有機發光二 極體上或作為有機發光二極體的部分。 若有需要’本發明之有機發光二極體裝置可使用各種已知之光學效果 以強化特性。此包括最佳化層厚度以產生最大透光度、提供介電鏡面結構、 以光吸收電極取代反射電極、於顯示器上提供防眩光或防反射塗膜、於顯 示器上提供偏光介質或於顯示器上提供彩色、中性密度或色彩轉換濾光 器。濾光器、偏光器以及防眩光或防反射塗膜可特定地提供於蓋體上或作 為蓋體的部分。 / 之電壓，並可持續地以高度再現性而生產以提供優良照明效率。 可”有較低之功耗要求，並且#使用電池時提供較長之電池秦合。

本發明之實_可提有敍顧解、肢操侧賴以及降低 =驅動，的電激發光裝置。本發明之實補亦可提餅低之隨裝置 實例1 :發明例化合物Ιην_2之合成 Ιην·2如架構i巾麻而合成並描述於下。 75 201037058

化合物3之製備 環十二烷酮(Cpd2，11克（g)，60.3毫莫耳（mMole))於甲醇(120毫 升（mL))中經加熱至65°C以及添加I,2-二氫苊酮（出0ne) (Cpd 1，l〇g，54.9 mMole)。隨著均勻授拌，一滴滴地添加氫氧化斜之水溶 液(1莫耳濃度（M)的20 mL溶液，20 mMole)。於添加的最後，呈褐色之 〇 溶液於65°C下加熱約36小時。隨後冷卻溶液並濾去沉澱物，以甲醇洗滌並 於空氣中乾燥以提供8,9，10,11,12，13，14,15，16-九水-7,17-甲基環十三间苊 -18-5¾ (8,9,10,11,12,13,14,15,16-nonahydro-7,17-methanocyclotridec[a]acenaphthylen-18-one) (Cpd3，產生 6.4g)〇 化合物Inv-2之製備 化合物3(8,9，10,11，12，13，14，15，16_九水_7，17_甲基環十三间危_18_綱， 5.4g ’ 16.4 mM〇les)以及 4_乙炔基聯苯(Cpd 4，2 9g，16 3 於 1，2-二氣苯⑽虹)中’於腕下加熱12 j、時。隨後冷卻溶液於減壓下 移除溶劑以留下約5〇mL的溶劑。添加甲醇(5()mL)以誘發結晶化。濟去所 得之黃色固態’以f醇洗務並於空氣中乾燥以提供64g之^點為 76 201037058 340°C並於 22(TC收縮。Inv-2 於 180。(：至 aKTcexlCT1 Torr 昇華。氫核磁共 振Chnmr)光譜的分析意指獲得所欲之產物。 實例2 :藍色光發射有機發光二極饉裝置2Λ至2 u之製備 有機發光二極體裝置(2.1至2.6)系列係由以下方式製造： 1.覆蓋有85 rnn的銦錫氧化物(indium_tin 〇xide，ΙΤ〇)之層的玻璃基板作為 陽極，連續地於工業用清潔劑中超音速化、於去離子水^淋洗以及暴 露於氧電漿中約1分鐘。

2· ΙΤΟ上藉由如美國專利第6,2〇8,〇75號中所述電漿輔助沉積c职而沉積 有1 nm的氟碳(CFx)電洞注射層(HJL)。 3. 接著’電洞傳遞材料4,4’_雙[N-(l-萘基)_N_苯胺]聯苯㈣的的層係沉積為 95 nm的厚度。 4. 沉積相當於主體材料Ρ·4與體積5 〇%的換雜物FD_53的％ nm之發光層 (LEL)。 5·於LELL儿積包含相當於^^之第一電子傳遞材料职如)或相當於 P 4或如[表1]所不的與料之混合物之第二電子傳遞材柳 的35.0nm電子傳遞層择孔）。 6. 隨後沉積相當於AM]之3 5啦電子注射層狐）。 7. 最後’於EILJi沉積伽肺之銘的層以形成陰極。 上述程序完成電激發光裝置的沉積 地封裝以預防週遭環境。 。所述裝置隨後於乾手套箱中密封 裝置2.7至2.11 Inv-1存在時，係於電 係以相同於製造裝置2.1至2.6的方式而製造，除當 子傳遞層中以如[表1]所示的C-1所取代。

C-1 77 201037058 於製備的過程巾，每個實_每練置均複製續供 的裝置。如此製造之裝置均於20毫安培坪方公分（mA/cm2)=== 下測試驅動電壓以及照明效率。將四個複製裝置的結果平均，並紀 1]中。 “ [表1 裝置2.1至2.11之性能 實例 (類型） 2.1 (發明例） ETM1

Inv-1 ETM1(%) 100 ETM2 ETM2(%) ΕΙΜ 驅動電壓避) 5.4 效率 (cd/A) 8.1 Ο 8.0 Inv-1

25 2.2 (發明例） 2.3 (發明例） 2.4 (發明例）

Inv-1 2.5 (發明例） 2.6 (比較例）

P-4 2.7 (比較例) 2.8 (比較例） 2.9 (比較例） 2.10~ (比較例) 2.11 (比較例) C-1 100 5.9 5.0 C-1 C-1 C-1 C-1 75 50 25 10 P-4 P-4 P-4 P-4 25 50 75 90 5.7 6.2 7.1 6.5 7.1 7.0 7.3 7.2 從[表1]可見，相較於僅於ETL中包含P-4之比較例裝置2.6，無論於 電子傳遞層中(裝置2.1至2.5)單獨包括Inv-1或與蒽衍生物p_4組合的裝 置，提供較高照明度以及相似或較低驅動電壓。 78 201037058 比較例裝置2.7至2.11係以相同於製造裝置2.1至2.5的方式而製造， 除Inv-1係以螢蒽衍生物c-l所取代。化合物C-1超出本發明之範圍，並可 描述為具有7，10-鍵聯基螢的蒽核，但具有稠合至核之8,9-位置的五員環 . 基。化合物C-1與其於有機發光二極體裝置中之使用已所有揭露（日本專利 - 第2003123978號）。可自[表1]得知，於每個對應之等級，相較於包含c-l ' 之裝置’包含ϊην-l之裝置提供較低驅動電壓與較高照明效率。此外，相較 於於ETL中僅包含蒽衍生物ρ-4的比較例裝置2.6 ’比較例裝置2.7至2.11 為略遜一籌；相較於裝置2.6，裝置2.7至2.11提供較高驅動電壓但僅相等 或較低照明度。 Ο 實例3 :紅光發射裝置3.1至3.6之製備 有機發光二極體裝置(3.1至3.6)系列係由以下方式製造： 1. 覆蓋有85 mn的_錫氧化物(indium-tin oxide，ΙΤΟ)之層的玻璃基板作為 陽極’連續地於工業用清潔劑中超音速化、於去離子水中淋洗以及暴 - 露於氧電漿中約1分鐘。 2. ITO上藉由如美國專利第6,208,075號中所述電漿輔助沉積CHF3而沉積 有1 nm的氟碳(CFX)電洞注射層(HIL)。 3. 接著’電洞傳遞材料4,4’-雙[Ν·(1-萘基)-N-苯胺]聯苯(NPB)的層係沉積為 144.0 nm的厚度。 Q 4·隨後沉積包含相當於紅螢烯(FD-5)之第一主體材料(Hostl)或相當於 Ιην-Ϊ之FD-5與第二主體材料(Host2)之混合物’如[[表2]]所示，以及 體積0.5%的摻雜物FD-46的40 nm之發光層(LEL)。 5.於LEL上真空沉積厚度為耵乃腿的之電子傳遞層(ETL)。 6_於ETL上以厚度為3.5nm真空沉積相當於AM-1的電子注射層(EIL)。 . 7.最後，於EIL上沉積1〇〇腿之銘的層以形成陰極。 上述程序完成電激發光裝置的沉積。所述裝置隨後於乾手套箱中密封 ' 地封裝以預防週遭環境。 79 201037058

於製備的過程t ’每個實例崎個裝置均複製贿供四她同地製造 的裝置。如此製造之裝置均於2〇毫安培坪方公分（mA/cm2)的操作電流 〇 下麟骑電壓以及卿效率。將四佩製裝置的絲平均，並紀錄於[表 2]中》 [表2】裝置3.1至3·6之性能 〇 實例 (類型） LEL Hostl

Hostl 等級(%) LEL Host2

Host2 等級(%)

ETL 驅動電壓 (伏特） 效率 (cd/A) 17 (發明例） 99.5 4.3 3.7

3.2 (發明例） FD-5 74.5 Inv-1 25.0 Inv-1 4.3 3.3 (發明例） FD-5 69.5 Inv-1 30.0 Inv-1 4.7 FD-5 FD-5

3.4 (發明例） 3.5 (發明例） 3.6 (發明例） 相同的總厚度。 從[表2]可見，若除於ETL中使用Inv-1外，於 (裝置3·2至3.6)，除裝置3.4外，獲得相較於於LEL中不包含^置 3.1之具有較佳照明效率以及相等或較低驅動電壓之裝置。所有裝置均具 201037058 實例4 :藍光發射裝置4.1至4.6之製備 有機發光二極體裝置(4.1至4.6)系列係由以下方式製造： 1.覆蓋有85励的銦錫氧化物獅1„11七11〇—，11〇) · ^ 業用清潔劑中超音速化、於去離子水中淋“及暴 露於氧電漿中約1分鐘。 2· ΙΤΟ上藉由如美國專利第6,208,〇75號中所述電賴助沉積卿而沉積 有1 nm的氟碳(CFX)電洞注射層(HIL)。 3.接著，電洞傳遞材料4,4，-雙萘基)孙苯胺]聯苯⑽B)的層係 95 nm的厚度。

4. 沉積相當於主體材料P-4與體積5.0%的摻雜物的2〇邮之發光層 (LEL)。 5. 於LEL上沉積包含相當於如[表3]所示之等級的之第—電子傳遞材 料(ETM1)或Inv-2與相當於如[表3]所示之等級的胤2之第二奸 遞材料(ETM2)之混合物的電子傳遞層^gTL)。 6. 對裝置4.2至4·6而言’隨後於肌上沉積相當於如[表3]所示之等級的 ΑΜ-2之電子注射層(EILh 7. 最後，於EIL上沉積1〇〇 nm之鋁的層以形成陰極。對裝置个丨而言此 層係直接沉積於ETL上。 ° 上述程序完成電激發光裝置的沉積。所述裝置隨後於乾手套箱_密 地封裝以預防週遭環境。 於製備的過程中，每個實例的每個裝置均複製以提供四個相同地製造 的裝置。如此製造之裝置均於20毫安培/平方公分（mA/cm2)的操作電流 下測試驅動電肋及照明效率。將四個複製裝置的絲平均，並紀錄表 3]中。 、 81 201037058 [表3]裝置4.1至4.6之性能 〇 實例 (類型） 4.1 (比較 例） 4.2 (發明 例） 4.3 (發明 例） (發明 例） 4.5 (發明 例） 4.6 (發明 例） ETL 等級 (nm) 35.0 ETM1 Inv-2(96) 100 ETM2 AM-2(%)

EIL 無 EIL 等級Ιξξ) 無 驅動電 壓（伏Ml 16.3 32.5 31.5 32.5 32.5 32.5 100 100 60 50 40 AM-2 AM-2 2.5 6.4 效率 (cd/A) 0.09 7.9 ---- 3.5 7.9 7.2 40 50 60 AM-2 AM-2 AM-2 2.5 2.5 2.5 6.4 7.0 7.0 7.8 7.6 7.3 ❹ 所有所製造以及所測試的裝置均具有^度。由[表3]^^： 有包含AM-2之EIL以及包含ην·1或Inv-1與am_2之組合之ETL的裝置 4.2至4.6’提供相較於不包含鹼金屬材料之裝置4丨優良照明度以及相對低 驅動電壓。 實例5 :藍先發射裝置5.1至5.11之製備 有機發光二極體裝置(5.1至5.5)系列係由以下方式製造： L覆蓋有85 0111的銦錫氧化物(indium_tin oxide，ITO)之層的玻璃基板作為 陽極’連續地於工業用清潔劑中超音速化、於去離子水中淋洗以及暴露 於氧電漿中約！分鐘。 2· IT〇上藉由如美國專利第6,208,075號中所述電漿輔助沉積CHF3而沉積 82 201037058 有1 nm的氟碳(CFX)電洞注射層(HIL)。 3.接著’電洞傳遞材料4,4'-雙[N-(l-萘基)-N-苯胺]聯苯(npb)的層係沉積為 95 nm的厚度。 4.沉積相當於主體材料P-4與體積1.5%的掺雜物fj)_54的20nm之發光層 (LEL) ° 5.於LEL上沉積包含相當於inv·!之第一電子傳遞材料(ETM1)或相當於 P-4或如[表4]所示的Invl與P4之混合物之第二電子傳遞材料氐^) 的35.0nm電子傳遞層(ETL)。 6.隨後於ETL上沉積相當於麟！之3 5皿電子注射層(mL)。 7·最後，於EIL上沉積⑽咖之銘的層以形成陰極。

地封發光裝置的沉積韻置隨後於乾手謝密封 於製備的棘巾，每個mv·1存树’獅Ιην·2所取代。 的裝置。如此製造之裝置均實的母個裝置均複製以提供四個相同地製造 下測試驅動電壓以及昭明效^ 20毫安培/平方公分（滅咖2)的操作電流 4]中。 率。將四個複製裝置的結果平均，並紀錄於[表

83 201037058 【表4】裝置5·1至5·11之性能

❹ 〇 所有的裝置均具有相同的總厚度。比較例裝置5.5與5.11並無包含 Ιην-1或ΐην-2，並使用蒽衍生物ρ_4為電子傳遞材料。由[表4]可知了^由 使用包含Iiiv-1或Ιην-2之ETL，無論單獨或與ρ·4组合，平均獲 ^ 良照明度以及驅動電壓之裝置。 、 前文係針對本發明之較佳實施例為本發明之技術特徵進行具 項技術之人士 #可在不脫離本發明之精神與原則下對本發明 84 201037058 【圖式簡單說明】 圖1顯示本發明有機發光二極體裝置的一實施例之剖面示意圖；應理 解的為，由於各層為極薄且各層間之厚度差異甚巨，故圖1中所示並非依 比例繪製。 【主要元件符號說明】 100 有機發光二極體 110 基板 120 陽極 130 電洞注射層 132 電洞傳遞層 134 發光層 135 電洞阻斷層 136 電子傳遞層 138 電子注射層 140 陰極 150 電壓/電流源 160 導電體 85

Claims (1)

1. 201037058 七、申請專利範圍： 1. -種有機發光二極體裝置，包括—陰極、—陽極以及—位於該陰極與該 陽極之間的發光層，並進—步包括—位於該發光層與該陰極之間的第一 層’該第層包括一包含具有由一連接基所連接之7，1〇_位置的螢惹核 • 巨環化合物’且其巾該螢蒽核可進-步經取代，提供為位於8_ 位置與9-位置的取代基無法結合以形成一五員環基；以及其中該有機發 光二極體裝置包括至少位於該發光層與該陰極之間包括—驗金屬材料 的一層。 2. 如f請專利範圍第丨項所述之有機發光二極體裝置，其中該連接基具有 Ο 一為8個原子或以上以及少於30個原子的長度。 3. 如申請專利範圍第i項所述之有機發光二極體裝置，其中該連接基具有 一為10個原子或以上以及少於20個原子的長卢。 4. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中該螢蒽_巨環化 合物僅包含一螢蒽核。 5_如申請專利範圍第丨猶述之有機發光二極體裝置，其中該螢<核不具 芳環環集。 " ' 6.如申請專利範圍第1項所述之有機發光二極體裝置，其中該螢蒽巨環化 合物係由化學式(I)所代表， "

   86 201037058 其中： R!至Rs獨立地代表氫或一取代基’並且其中鄰近之凡至私取代 基Z結合以形成一環基’提供為Rl與R2無法結合以形成一五員環基； I - L代表完成一連接基所需的複數個原子。 ’其中該L係由化學 7·如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體裝置 式(1)所代表， -(CY2)n-化學式(1)

   〇 其中： 每個Y可為相同或不同，且每個γ代表一氫或一取代基，提供 為鄰近之複數個取代基可結合以形成一環基；以及 '、 η為8至25。 學 1如申請專利細第6項所述之有機發光二極體裝置，其巾該[係由化 式(2)所代表， ’、 化學式(2) -<C Y2)r-[(CY2>- (XKCY2)]s-(CY2)t- 其中： 每個Y可為相同或不同，且每個γ代表一氣或一取 為鄰近之複數個取代基可結合以形成一環基；以及 ’、 每個X可為相同或不同，且每個χ代表CY2、氮、氧或硫； 以及 r為〇至1()’t為〇至1G，以及8為〗至1()’提供為選擇r 及以t使L具有-至少8個原子但少於25個原子之長度。 9·如申晴專利範圍第6項所述之有機發光二極體裝置，其中 地代^氫、-具有丨個至24個碳原子聽基或_具有6個至Μ個= 子的芳基，提供_近之複數個基無法結合以形成1合至該螢葱核的 87 201037058 芳環基。 10.=專係Γ學第胡= 之有機發光二極趙裝置，其申_巨環

   Ο 其中： 每個Ri至Rs獨立地代表氫、一具有 或-具有6舰24個餐、子崎基，提供為 4個麵子的烧基 以形成-桐合至該魏㈣芳職； 之魏域無法結合 母個Y可為相同或不同，且每個代表氣、 原子的烷基或一具有6個至24個碳原子的芳基，育1個至24個碳 γ基可結合以形成一環基；以及 土 β供為鄰近之複數個 m為4或以上，但小於3〇。 〇 U·如申凊專利範圍第1〇項所述之有機發光二極體 以上，但小於25。 其中該 m為6或 12.如申明專利範圍第i項所述之有機發光二極體裝置 包括鐘金屬或一有機鐘化合物。 、k驗金屬材料 •如申。月專利制第1項所述之有機發光二極體裝置，其φ -驗金屬或-有機驗金屬化合物。 其中該第-層包括 14_如申j青專利範圍第】項所述之有機發光二極 陰極之間具有-输瞥賴™ 88 201037058 一有機驗金屬化合物。 15.如申請專利範圍第丨項所述之有機發光二極體裝置，其中該第一層包括 一驗金屬或一有機驗金屬化合物’且一位於該第一層與該陰極之間並 相連至該第一層的第二層包括一獨立地所選擇之鹼金屬或一獨立地所 選擇之有機鹼金屬化合物。 16. 如申請專利範圍第丨項所述之有機發光二極體裝置，其中該鹼金屬材料 包括一由化學式(III)所代表之化合物， Ο (Li^KQig化學式㈣ 其中： Q為一陰離子有機配位基；以及 f與g獨立地為所選擇之整數’選擇用以於錯合物上提供電中性。 17. 如申請專利範圍第i項所述之有機發光二極體裝置，其中該鹼金屬材料 包括一由化學式(IV)所代表之化合物， 〇 (A)k --N- (Li+>f (B) / .Z P g 化學式(IV) 其中： 至4==有_子的五員環至七員環所需之2個 ΜίΓ A代表氫或—取代基，而每個B代表Z原子上的氫或-獨 援^擇之取代基，提供為兩個或以上的取代基可結合以形成-稍 環或一稠環系統；以及 办成稠 89 201037058 j為0至3,而k為1或2;以及 f與g獨立地為所選擇之魏，選_以於錯合物上提供電中性。 A如榮申項錢魏二鋪裝置，射鄉一層除該 螢蒽-巨環化合物外，包括一根據化學式(v)之蒽衍生物，

   〇 化學式(v) 其中： R1與R6每個獨立地代表一具有6個至24個碳原子的芳基； R至R5以及R7至R10每個係獨立地選自氫、複數個具有丄個至 ， 24個韻子的烷基或複數個具有6個至24個碳軒的芳香族基。 19.如申請專利範圍第！項所述之有機發光二極體裝置，其中該榮葱·巨環 化合物係存在於該第一層中以及該發光層中。 “ 〇 2G. '種有機發光二極體裝置，包括-陰極一陽極以及—位於該陰極與該 陽極之間的發光層，並進-步包括—位於該發光層與該陰極之間的第 一層，其中該第一層為一非發光電子傳遞層，以及其中： a)該第一層包括一包括具有由一連接基所連接之71〇_位置的螢蒽 核的螢蒽-巨環化合物，其中該連接基具有一至少8個原子的長度，^ . 其中該螢蒽核可進一步經取代，提供為位於8-位置與9-位置的取代基 無法結合以形成五員環基；以及 土 . b)該第一層包括一鹼金屬或一有機鹼金屬化合物；或一位於該第 一層與該陰極之間並鄰接至該第一層的第二層，包括一鹼金屬或有機 鹼金屬化合物，提供為該第一層與該第二層均可包括一獨立地所選擇 之鹼金屬或有機鹼金屬化合物。 '