TW201035026A - Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent patterns, and printed board - Google Patents

Description

201035026 六 '發明說明： 【發明所屬之技術領域】 曰本發明是有關一種適用為藉雷射曝光形成圖像時之阻 烊材料（solder resist material)的感光組成物、感光薄膜、 感光積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。 、 【先前技術】 先A於形成阻焊劑等的永久圖案時，會使用在支撐體 上^塗佈感光組成物並使其乾燥形成感光層而得的感光薄 膜已知开^成阻知劑等的永久圖案的方法例如：於須形成 水久圖案的銅箔積層板等基體上積層感光薄膜而形成積層 體嘴積層體的感光層曝光’再對感光層顯影而形成圖案， 其後進行硬化處理等，藉此形成永久圖案的方法等。 前述阻焊劑用於印刷電路板（PCB)製造等，於近年 來在球格陣列（BGA)或晶片級封裝（CSP)之新型大規 模積體電路封裝中亦開始使用，是在焊接步射防止焊錫 附著不必要部分的保護膜及永久遮罩所需的材料。 為賦予此種阻焊劑所要求之保存性、高感 板黏附性、耐熱性等，已進行了各種研究。" 土 例如，日本專利公開2006_5915〇號揭示，多官能sh 化合物用於阻焊劑有提高感光度等效果；但若使用環氧化 合物作熱交聯劑，則該感光組成物的保存性會降低: 另曰本專利公開平10-253815號及2004-149755號揭 示’對使用在鄰接SH位置有甲基之導入立體阻障的多^ 能SH化合物的彩色濾光片，顯影裕度等效果顯著。而且 3 201035026 使用了離子性或驗性起始劑。然而，該些提案之目的是應 用於彩色濾光片，並未添加熱交聯劑，而未應用於阻焊劑。 【發明内容】 本發明目的在提供使用多官能毓基化合物（特別是於 鄰接SH位置導入立體阻障基者）及熱交聯劑，從而不僅 可提高感光度亦可改良基板黏附性、耐熱性及保存性的感 光組成物；並提供使用此組成物之感光薄膜、感光積層體、 永久圖案形成方法及印刷基板。 為解決所述課題，本發明者們反覆進行深度研究，發 現：為賦予阻焊劑所要求之保存性、高感光度、基板黏附 性、财熱性4，如將中性的辟酯（oxime ester)類起始劑 與多官能祕化合物’特別是乡官能硫代乳酸g旨化合物或 «取代疏基乙酸酯化合物組合，可解決所述課題。 、本發明是基於本發明者們的上述發現而成的，用以解 決上述課題的手段如下： <ι>一種感光組成物，包括黏合劑（binde〇、可聚合 化^物、光聚合起始劑、鏈轉移劑（—Μ—)

r2 SH 及熱交聯劑’其中鏈轉移劑是通式(A)表示的化合物： π Ri 1 通式(A) 其中，RAR2各自表示氫原子或 中至少-者表示有機官能基，以 示氧或硫原子；η表示2〜8 ; 2表二2’、σ >成環；γ表 <2>如<1>所述之感光組成物 ^匕的有機連結鏈。 通式(Β)表示的化合物的自旨或破§旨，、鏈轉移劑是以如下 201035026 ο R1,R2 ΗΟ 通式(Β) 其中艮及尺2的含義與通式(Α)的1^及112相同。 <3>如<1>所述之感光組成物，其中黏合劑是於侧鏈具 有至少一個乙稀性不飽和雙鍵的高分子化合物。 <4>如<1>所述之感光組成物，其中黏合劑是於侧鏈具 有至少一個乙烯性不飽和雙鍵及叛基的高分子化合物。 Ο <5>如<1>所述之感光組成物，其中光聚合起始劑是中 性光聚合起始劑。 <6〉如<1>所述之感光組成物，其中光聚合起始劑是中 性肟酯類化合物。 <7>如<1〉所述之感光組成物，其中熱交聯劑是選自環 氧化合物、環氧丙烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使聚異 氰酸酯化合物與封端劑（blocking agent)反應而得的化合 物及三聚氰胺（melamine)衍生物的至少一種。 Ο <8>—種感光薄膜，包括支撐體及其上的感光層，其 中感光層包含感光組成物，感光組成物含有黏合劑、可聚 合化合物、光聚合起始劑、鏈轉移劑及熱交聯劑，且鏈轉 移劑是以如下通式(A)表示的化合物：

'SH 通式(A) 其中，心及尺2各自表示氫原子或有機官能基，但仏及心 中，少一者表示有機官能基，心與R2亦可形成環；γ表 不氧或硫原子；n表示2〜8 ; Z表示n官能的有機連結鏈。 <9>一種感光層合體，包括基體及其上的感光層，其 5 201035026 中感光層包含感光組成物，感光組成物 =如起始劑、鏈轉移劑及熱交聯劑，且= 移劑疋以如下通式(A)表示的化合物： 轉

Ο JL^X γ 严一kSH Λ D. D- 通式(A) ϊ mi各自表示氯原子或有機官能基，但&及r2 干Ί护心不有^官能基，Rll% R2亦可形成環；Y表 )示2〜η表示η官能的有機連結鏈。 物所形成的感光層進行曝光的步驟 =劑、可聚合化合物、光聚合起始劑 如劑’且鏈轉移劑是以如下通式(A)表示的化合物：…、又 '〇 R1 .¾ 1通式(A) =心及R2各自表錢原子或有機官能基， 巧Γ者表示有機官能基，Rl與R2亦可形成環· Y表2 不虱或硫原子；η表示2〜8 ; 7矣-^ 乂衣，Υ表 、<11>-種印刷基板，包括利二 ==機連結鏈: 成的永久圖案’其中永久圖案形:括== =物形成的感光層進行曝光的步驟，感 劑，且鍵轉織以如====_-

〇 R1 R2 Ί J ‘Υ·

、SH 通式(A) 201035026 =====，基，但m 示氧或硫原子；n表示= 可形成環；¥表 本發明可解決弁二夂,，表不n官能的有機連結鍵。 化合物Η 各問題，亦即提供使用多官能疏基 寸別疋於鄰接SH位置導入立，阳ρ立|本、芬就 交聯劑，從而不僅可㈣=入立體_早基者）及熱 熱性及保存性的良基板黏附性、财 来㈣#丄i 成物’以及使用此感光組成物的感 Ο Ο =方S積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。 (感光組成物） 人本發明的感光組成物含黏合劑、可聚合化合物 、光聚 ^始劑及触咖，可視f錢含其他成分。 <鏈轉移劑> 上述鏈轉移毅以如下通雄)表示的化合物。 通式(A)表示的多官能魏基化合物 ，化合物反應，㈣會劣域練成物的保摊，且與 早官能錄化合物純，在光聚合方面有更高的感光度。 0 R1,R2 Z'yJL_^ T jn通式(A) 心及R2各自表示氫原子或有機官能基，但&及R2 中至少一者表示有機官能基，Ri與R2亦可形成環。γ表 示氧或硫原子。η表示2〜8。Z表示n官能的有機連結鏈。

Ri及R2之有機官能基例如：炫基、芳基、芳烧基、 烯基、炔基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等。 烷基較佳的是碳數1〜10之直鏈或支鏈烷基，例如： 7 201035026 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁 基、正己基、正辛基等，其中特佳的是甲基、乙基。 “其？基？苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、 恩基（anthryl)、菲基（phenamhryl)等。 芳烷基例如：苄基、苯乙基等。 Z表示η官能的有機連結鏈，例如：乙二二 亞甲基乙醇殘基、季戊四醇殘基、二季戊四醇殘基^。 通式㈧表示之多官能疏基化合物較佳是如下通式⑼ 表不之化合物_或硫g旨，更佳是通式⑻表示之化合物斑 與硫醇類的硫醋，特佳的是多官能硫代乳酸 酉曰化s物或者《取代毓基乙酸酯化合物。 Ο

HO^SH . 通式(B) 通式⑻中心及化的含義與通式(A)的相同。 基 之 上述《取代硫結構是相對絲之β位碳原子有取代 ’即相對赫之讀财分枝之結構，換言之是在魏基 讀石厌上鍵結3個以上氫以外之原子的所謂分枝结構。 此通麵之含絲舰勤：⑽、2·疏基異 戊酉夂、2-絲丙酸、2省基異了酸、2還基_3>二甲訂酸、 2-勝、3·甲基丁酸、2规_2•苯基丙酸、2省基己酸等。 上述醇類無特別限制，可視需要適宜選擇，例如較佳 ίΐΐί醇。藉由使用前述多官能醇’可使醋化反應後之 化合物為多官能巯基化合物。 上述多官能醇例如：烷二醇（其中アッレ丰フレレy基之 碳數較佳2〜10，該碳鏈亦可分枝）' 二乙二醇、丙三ς、 201035026 一丙甲基吨、季戊四醇、二季戊四醇等。 1,2-丁二醇、1;3_丁二醆私、以丙二醇、I2·丙二醇、

醇、2,3-丁二醇、1 4-丁-醇等。 該些化合物中U.丙 二，丁一W m ^ —一 叼〜知、1，2-丁二醇、丙三醇、三羥 土上丙烷、季戊四醇、二季戊四醇特佳。

甲护醇？广二^’:、4寸別限制，可視需要適選擇，例如： r ’、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、稀丙硫 —予a y咖似帥10、节疏醇（benZylmercaptan)等。 上述通式(A)表示以官㈣基化合物的分子量並無 4寸別限制，可視需要適宜選擇，較佳是細〜^咖。 、夕g此*锍基化合物的製造方法無特別限制，可視需要 適宜選擇；但含巯基羧酸與醇類的酯可利用常法使通式(B) 表示之含巯基羧酸與醇類反應形成酯或硫酯而得。酯化或 琉酯化反應之條件無特別限制，可自先前周知之反應條件 中適宜選擇。或者可進行含鹵素基羧酸與醇類之酯或硫酯 化後，將鹵素原子轉換為锍基而得多官能毓基化合物。 通式(A)表示之多官能毓基化合物的具體例如下，但並 不限於該些化合物。

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• A

該些化合物中特佳的是下述式(R-l)、(R-2)、(R-3)、(R-4) 及(R-5)表示之化合物，以下詳細說明之。 (R-1):酼基為2級的2官能巯基化合物 將丙三醇（東京化成工業公司製）與毓基乳酸（東京 化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 2.2之比例（莫耳 比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩之Μ基乳酸，可得 下式表示之毓基為2級的2官能酼基化合物(R-1)。

<鏈轉移劑(R-l)> (R-2):巯基為2級的3官能巯基化合物 將三羥曱基乙烷（東京化成工業公司製）與巯基乳酸 (東京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 3·2之比例 (莫耳比）脫水縮合’並以驗水處理除去過剩之巯基乳酸， 可得下式表示之巯基為2級的4官能毓基化合物(R-2)。

〇 SH <鏈轉移劑(R-2)> (R 3).巯基為2級的4官能巯基化合物 將季戊四醇（東京化成工業公司製）與毓基乳酸（東 201035026 不化成工業公司製）作原料，用常法以1: 4 3之比例（莫 耳比）脫水縮合’並以鹼水處理除去過剩之巯基乳酸，可 得下式表示之黢基為2級的4官能酼基化合物(R-3)。

<鏈轉移劑(R_3)> (R_4):巯基為2級的4官能巯基化合物 將季戊四醇（東京化成工業公司製）與2-巯基異戊酸 ® (東京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例 (莫耳比）脫水縮合，並以弱鹼水處理除去過剩之2-酼基 異戊酸，可得4官能鹵素化合物。 於N-曱基°比咯啶酮中50°C下使所得4官能鹵素化合 物與硫代乙酸鉀（東京化成工業公司製）反應。以薄層層 析確s忍4 g此鹵素化合物消失後，加水以乙酸乙g旨萃取。 用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗有機層，用硫酸鎂乾燥 後濃縮’再以矽膠管柱層析純化得4官能硫代乙酸化合物。 〇 將所得硫代乙酸化合物溶於N-甲基吡咯啶酮中，添加 6當量嗎琳（morpholine)(和光純藥工業公司製），m7〇〇c 下反應。以薄層層析確認4官能硫代乙酸化合物消失後， 加水以乙酸乙酯萃取。用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗 有機層，用硫酸鎂乾燥後濃縮，再以矽膠管柱層析純化得 下式表示之4官能魏基化合物(R-4)(產率72%)。

<鏈轉移劑(R-4)> 11 201035026 (R-5).疏基為3級之4官能巯基化合物

將季戊四醇（東京化成工業公司製）與2-鲼基異丁酸 (殿化學工業公司製）作原料，用常法以1:4.3之比例（莫 ^脫水縮合，並以驗水處理除去過剩之2_巯基異丁酸， 可得输基為2級之4官能魏基化合物（例示化合物(R-5))。 <鏈轉移劑(R-5)> y作為鏈轉移劑的通式(A)表示化合物在感光組成物固 开乂物中的含量較佳是〇 〇1〜1〇 wt%，更佳〇 〜7 wt%。若 該固形物含^不足請wt%，則感錢、解像度及基板黏 附丨生不足，若超過wt%，則保存性劣化或光阻劑變脆。 <黏合劑> _黏合劑只要是導入感光基及賦予鹼顯影性之酸基的化 合物即可，無特別限制，可視需要適宜選擇，例如：使具 2個以上環氧基之環氧樹脂與不飽和（甲基)丙烯酸反應，進 —步與多7L酸酐反應而得之聚合物；使（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯加成於由（甲基）丙烯酸酯與含不飽和基且具至少一 個酸基之化合物所得之共聚物的—部分酸基上而成的改質 ♦物，由含羧基之（甲基）丙埽酸類共聚樹脂與含脂環式 環氧基之不飽和化合物反應而得之聚合物等。 自感光組成物製成乾膜作為感光層時黏性較低之方面 考慮，該些化合物中更佳的是使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯 加成於由（甲基）丙烯酸酯與含不飽和基且具至少一酸基之 化合物所得之共聚物的部分酸基上而成的改質共聚物: 12 201035026 黏合劑在感光組成物固形物中的固形物含量較佳是 5〜80 Wt% ’更佳3〇〜6〇 wt%。若該固形物含量為5加％以 上’則顯影性、曝光感光度變好；若該固形物含量為8〇wt% 以下’則可防止感光層之黏著性變得過強。 〈可聚合化合物> 所述可聚合化合物無特別限制，可視需要適宜選擇， 例如較佳是具有一個以上乙烯性不飽和鍵的化合物。、 ❹ 所述乙烯性不飽和鍵例如：（曱基）丙烯醯基、（甲基) 丙烯0血胺基、苯乙稀基、乙烯酯、乙婦喊等的乙稀基；稀 丙基醚或烯丙基酯等的烯丙基等。 上述具有一個以上乙烯性不飽和鍵的化合物無特別限 制，可視需要適宜選擇，例如可適宜例舉選自具有（甲基) 丙烯酸基之單體的至少一種。 上述具（甲基）丙烯酸基之單體無特別限制，可視需要 適宜選擇’例如：聚乙二醇單（甲基)丙稀酸醋、聚丙二醇 翠（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙稀酸苯氧基乙醋等單官能丙稀 © 酸酯或單官能甲基丙烯酸;聚乙二醇二（甲基）丙稀酸 酉旨，聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯，三經甲基乙燒三丙稀酸 酉旨’三經甲基丙烧三丙烯酸g旨，三經甲基丙炫二丙烯酸酯， 新戊二醇二(甲基)丙烯酸醋，季戊四醇四（甲基)丙婦酸醋， 季戊四醇三（甲▲基）丙婦酸醋’二季戊四醇六（甲基）丙稀酸 酯，二季戊四醇五（甲基)丙埽酸醋，己二醇二（甲基)丙稀酸 酯，三經甲基丙烧三（丙稀醯氧基丙基)鱗，三（丙觸氧基 ^基)異氰尿酸醋，三(丙婦酸氧基乙基)氰尿酸醋，丙三醇 三（甲基）丙烯酸醋’於三經？基丙貌或丙三醇、雙齡等多 13 201035026 官能醇上加成反應環氧乙燒或環氧丙烧後進行（曱基）丙晞 酸酯化而得的化合物’日本專利公開昭48_41708號、昭 50-6034號、昭51-37193號等公報揭示之丙烯酸胺基曱酸 酉曰類，日本專利公開昭48-64183號、昭49-43191號、昭 52-30490號等公報揭示之聚酯丙烯酸酯類；環氧樹脂與（曱 基）丙烯酸反應產物之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯 或曱基丙浠酸醋等。該些化合物中特佳的是三經甲基丙烧 三（曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基)丙烯酸酯、二季戊四 醇六（曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯。 上述可聚合化合物在感光組成物固形物中的固形物含 量較佳疋5〜50 wt%，更佳1〇〜4〇 wt%。若此固形物含量為 5 wt%以上’則顯影性、曝光感光度變好；若為5〇 .以 下，則可防止感光層之黏著性變得過強。 <光聚合起始劑> 上述光聚合起始劑只要能起始上述可聚合化合物之聚 S即可’無特別限制，可視需要適宜選擇，例如較佳是對 於务外線至可見光有感紐的化合物 產生某些作用而生成活性自由基的活性齊 十應單體之種類而使陽離子聚合開始的起始劑。 300 L且’上述光聚合起始·佳含有至少—種於波長約 ’ μ nm〜5GG m _内具有至 >約50之分子吸光係數的成分。 j光聚合起始舰財性光聚合料劑，亦可視需 要I3其他光聚合起始劑。 可視需要適宜選 上述中性光聚合起始劑無特別限制， 14 201035026 擇，較佳是至少具芳香基之化合物，更佳是(雙)酿基氧化 膦或其醋類、苯乙_化合物、二苯甲酉同類化合物、安自 香醚類化合物、_衍生物化合物、钱_ (thiQxanth_*) 化合物。、所上述中性光聚合起始劑亦可併用2種以上。 上述光聚合起始劑例如：（雙)醯基氧化膦或其酯類、 苯乙酮類化合物、二苯甲_化合物、安息香_化合物、 縮酮衍生物化合物、嗟細化合物、月亏衍生物、有機過氧 化物、硫化合物等。自感光層之感光度、保存性、及感光 Ο 雜印刷電路板形成絲板之細性等考慮，該些化合物 中較佳的是骑生物、（雙贿基氧化膦或其賴、苯乙綱 類化合物、二苯甲酮類化合物、安息香帽員化合物、縮綱 衍生物化合物、噻噸酮化合物。 上述(雙)醯基氧化膦例如：2,6_二甲基笨甲酿基二苯基 氧=膦、2,4,6-三甲基笨曱酿基二苯基氧化膦、2,4,6_三甲 基苯甲醯基苯基次膦酸甲g旨、2,6-二氯苯甲酿基苯基氧化 膦产2’6 一〆千卜+シ苯甲醒基二苯基氧化膦、雙(2,6-二 甲氧基苯曱酿基)_2，M-三甲基-戊基氧化膦、雙(2 4 6_’：曱 基苯Μ基)_苯基氧化膦等。 f 上述苯乙酮類化合物例如：苯乙酮、甲氧基苯乙嗣、 1 一_苯土2邊基_2_曱基丙燒+嗣、[經基環己基苯基嗣、4_ 二苯氧基二氣苯㈣、二乙氧基苯乙_、叫異丙 基)-2-羥基-2-甲基丙烷4·鲖等。 上述二苯甲酮類化合物例如：二苯甲酮、4_苯基二笨 甲酉同、苯甲酿苯曱酸甲酉旨、4_苯基二苯甲酉同、經基二苯甲 酮、3,3，-二甲基_4_甲氧基二笨甲酮、二苯氧基二苯甲嗣等。 201035026

安息香醚類化合物例如：安息香《、安息香_等。 上述細衍生物化合物例如：二苯，二甲基細同等。 噻辆化合物例如、n甲基㈣_、 2,4-一乙基㈣酮、2,4·二異丙基„塞„_、異丙基嘆侧等。 本發明適宜使用之购生物例如通式⑴所表示者： (RV ，、中R錢鮮，或者可具取餘錢基、絲羰基、芳 乳幾基、糾醯基或芳俩基，各心立表神代某。爪 表=〜4之整數，當〇為2以上時，亦可相互連結而形成環。 A表4、5、6或7員環，較佳是A為5或6員環。 而且，本發明使用之蔣衍生物（月亏化合物 式(2)所表示者： 又仏疋通 (R>

R' 其中R1表氫原子，或者可具取代基之酿基、燒氧 乳碳基、糾醯基或芳顧基，各立表祿 瓜 5〇〜—4J整數。^為2以上時’亦可相互連結而“環。 X表不CH2、〇或S。A表示5或ό員環。 通R1表示之酿基可為脂族、芳香族 次嘁裱，亦可進一步具有取代基。 脂族基例如··乙酿基、丙醯基、丁酸基 氧乙《、氯乙酿基等。芳香基例如:苯甲;基： 不甲知基、f乳基苯甲醯基、功基苯甲酿基等。雜環基例 16 201035026 如：°夫喃酿基（furoyl)、嗟吩酸基（thiophenoyl)等。 取代基較佳是烷氧基、芳氧基或齒素原子。醯基較佳 的是總碳數2〜30的醯基，更佳是總碳數2〜2〇的醯基，特 佳是總碳數2~16的酸基。此種醯基例如：乙醯基、丙酿 基、甲基丙醯基、丁醯基、三曱基乙醯基、己醯基、環己 羰基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十八醯基、苄羰基、 苯氧乙醯基、2-乙基己醯基、氣乙醯基、苯曱醯基、對甲 0 氧基苯甲醯基、2,5-二丁氧基苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-I甲驢基、0比0疋基幾基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等。 烧氧幾基亦可具取代基，較佳是總碳數2〜3〇之烧氧 幾基’更佳是總碳數2〜20之烷氧基羰基，特佳是總碳數 2〜16之烷氧基羰基。此種烷氧羰基例如：甲氧幾基、乙氧 羰基、異丙氧羰丁氧羰基、異丁氧羰基、烯丙氧羰基、辛 氧羰基、十二烷氧羰基、乙氧基乙氧羰基。 芳氧羰基亦可具取代基，較佳是總碳數7〜3〇之烷氧 羰基’更佳是總碳數7〜20之芳氧羰基，特佳是總碳數7〜16 〇 之芳氧羰基。此種芳氧羰基例如：苯氧羰基、2_萘氧羰基、 對甲氧基苯氧幾基、2,5_二乙氧基苯氧幾基、對氣苯氧幾 基、對硝基苯氧羰基、對氰基苯氧羰基。 烷磺醯基亦可進一步具取代基’較佳如：笨基、鹵素 原子、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、醯氧基、醯基胺基、 胺曱醯基、氰基、羧酸基、磺酸基、雜環基。烷磺醯基特 佳者例如：曱磺醯基、丁磺醯基、辛磺醯基、癸磺醯基、 十二燒續醢基、节石黃醯基、三氟曱續酿基。 芳磺醯基亦可進一步具取代基，較佳如苯基、鹵素原 17 201035026 j. 子、烧氧基、芳氧基、烧祕基、_基、醢基胺基 、嶋、賴基、雜環基。芳績醯基特佳 者如本响基、Ψ科祕、氣笨麵基、丁氧辦釀基、 2,5_二=，苯俩基、對硝基笨魏基、全氟苯續醯i。 通式⑴及⑺中R2表示之取代基例如脂族、芳香族、 雜壞芳香族、i素好、视3、_Sr3、视3r4。r、 :可^^環^及^各自獨立表示氫原子或脂族 基、方香基或雜香基。當m為2以上

環時4’可以是各自獨立之R、此間形成環，亦^ 及R之至少一者而形成環。 由上述取代基R2而形成環之情形例如以下結爐。

'0-、-S-或-NR_

上述結構式中，Y及Z表示CH: R2 ' R3及R4之脂族基、芳香基及雜環ϋ且體 例可例舉與上述R1相同之例子。 土/、 ^述通式⑴表示之雜合物之具體例可例舉下述結 構式（1)〜(51)表示之化合物，但本發明不限於此。 V °Y^ °^Ph ：^5 '结構式⑴ 結搆式（2) 結搆式⑶ 結搆式（4) 结構式（6〉 結搆式（5〉 18 201035026 °r

結構式（7) 結構式（8)

结構式（9)

結構式（10) 结構式（11)

结構式（12)

结構式（20) 結構式（21)

結構式（23) 結構式（24) 結構式（25)

结構式（26) 結構式（27) 姑搆式（2β)

結構式(29)結構式（3〇) 結構式（31) OAc

結構式（32) 結構式（33〉 结構式（34)

结構式(45) 結構式（46) 結構式（47) 結構式（48) 结搆式结構式（50) 結搆式(51) Ο 另外，本發明使用之肟化合物可測定1H-NMR波譜、 UV-可見光吸收光譜而進行鑑定。 上述肟化合物之製造方法’可使對應肟化合物與醯氯 或酸酐於驗（如三乙胺、吼淀）存在下’於四氫呋味 二甲基曱醯胺、乙腈等惰性溶劑中或吡啶之類的鹼性溶劑 中反應而容易地合成。所述反應溫度較佳是-1〇〇C〜。 19 201035026 ，且可使用氯甲酸§旨、糾軌、芳雜氯作為上 述I虱，以合成對應之各種肟酯化合物。 可使用為製造上述月亏化合物時之起始材料的肪化合物 的合成方法，可由標準的化學教科書（如march，Ad·』 Organic Chemistry, 4th Edition,Wiley Interscience, 1992)或 S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, V〇1.3, Academic Press t li* 的各種方法而得。 上述肟化合物之特佳合成方法例如：於乙醇或乙醇水 之類的極^溶劑中使醛或酮與胲（hydroXylamine)或其鹽 反應’此時可添加乙目_或邮之類的糾控制反應混合 物的pH值。周知反應速度依pH值而定，且鹼可於開始時 或於反應過財連續添加。亦可將対之顏祕溶劑用 作鹼及/或溶劑或助溶劑。反應溫度通常較佳是混合物的迴 流溫度，即約6〇〇C〜120oC。 上述肟化合物的其他不同較佳合成方法例如：利用亞 硝酸或亞硝酸烷基酯之「活性」亞曱基的亞硝基化。例如 Organic Syntheses coll. Vol. VI ( J. Wiley & Sons, New York, 1988 )，pp. 199 & 840所述驗性條件與如〇^拙^ coll. Vol. V，pp. 32 & 373, coll. Vol· III，pp. i9i & 513, c〇ii. ν〇1‘ II，pp. 202, 204 & 363所述酸性條件這兩種條件可適 用於用作起始材料之肟化合物的合成。 上述亞硝酸通常可由亞硝酸鈉生成。 上述亞硝酸烧基酯例如：亞硝酸曱酯、亞确酸乙酯、 亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊醋等。 20 201035026 上述肟酯的基團以2種立體構型（z)或（E)存在。 可利用慣用方法將異構物分離，亦可將異構物混合物直接 用作光起始用物種。因此，本發明的肟化合物亦可為上述 結構式(1)〜(51)之化合物的立體構型上的異構物的混合物。 肟化合物的保存穩定性優良且具高感光度，因此若添 加其於可聚合組成物中，可獲得於保存時不產生聚合且保 存穩定性優良，但照射能量線（特別是光）即可產^活性 〇 自由基而有效率地啟始聚合，使該可聚合化合物可於短時 間内有效率地聚合的高感光度可聚合組成物。 上述光聚合起始劑可單用一種，亦可併用2種以上。 上述光聚合起始劑於感光組成物中的含量較佳是 0.1 〜30 wt%，更佳 0‘5〜2〇 wt%，特佳 〇 5〜15 wt〇/〇。 <熱交聯劑> 上述熱交聯劑無特別限制，可視需要適宜選擇。為改 良用上述感光薄膜形成之感光層的硬化後膜強度，可於不 賴影性等造成不良影響的範圍内，例如使用含環氧化合 f在⑽化合物（例如丨分子时至少2環氧乙烧基的環 乳化合物）、1分子时至少2環氧丙基的環氧丙燒化合 物’可例舉日本專利公開2〇〇7_47729號公報記載之具環氧 乙基氧化合物、Θ位有燒基之環氧化合物、具環氧丙 基之環氧丙烧化合物、聚異氰酸醋化合物、使聚異氛酸醋 及其衍生物之異氰酸g旨基與封端劑反應而得之化合物等。 _而且，上述熱交聯劑可使用三聚氰胺衍生物，例如： 羥曱基三聚氰胺、烧基化經曱基三聚氰胺（以甲基、乙基、 21 201035026 I基而成的化合物）等。該些化合物可單 層之表面硬度或硬化膜之膜強 =慮’該些化合物中較佳的是燒基方 特佳的是六甲基化經甲基三聚氰胺。伞綠 佳是聯Ϊ於感光組成物固形物中之固形物含量較 佺疋1 50wt/o,更佳3〜3〇wt%。若該 下則顯衫性、曝光感光度變好。 環lutii氧化合_如：1分子中有至少2環氧乙基之 衣軋化5物、至少於i分子中含2個 基的環氧化合物等。 W有絲之％氧 卜中有至少2環氧乙基之環氧化合物例如： ™ (Japan Ep〇x^Resi-A习製X4〇〇〇等）或其混合物、具異氛尿酸醋骨架 雜環式環氧樹脂（日產化學工業公司tTEPIC、汽/巴於化 巧製域ite P則等)、雙酚A型環氧樹脂、酚醛二 里壞乳樹脂、雙酶F型環氧樹脂、氫化雙盼A型環氧、、 雙紛S型魏脑、賴祕清料環氧細旨 曰 ，氧樹脂、#化環氧樹脂（如低溴化環氧樹脂、“ %氧樹脂、溴化酚類酚醛清漆型環氧樹脂等）、含烯丙美 雙^型環氧樹脂、三苯紛甲烧型環氧樹脂、聯苯二甲^ 氧樹脂、苯酚伸聯苯（phenolbiphenylene)型環氧樹 脂、二環戊二烯型環氧樹脂（大日本油墨化學工業公司萝 HP-720〇、HP-72〇OH等）、縮水甘油胺型環氧樹脂（二胺 22 201035026 烧，氧樹脂、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油 基月女基本紛專）、縮水甘油醋型環氧樹脂（鄰苯二甲酸二縮 ❹ ❹ 己二酸二縮水甘油si、六氳鄰苯二甲酸二縮水 匕=曰产ϋ縮水甘油醋等）、乙内醯脲型環氧樹脂、 :祕=，4-環氧環己基甲基_3，，4,爾 =你己，雙(3,4_環氧環己基甲_、二環戊二烯二環 二 ％ I、:1 化予工業公司製 gt-300、gt-400、zehpe 脂環式環氧樹脂、三鮮基甲烧型環 ，树月曰、雙盼Α祕清漆型環氧樹脂、四紐基乙烧 、鄰苯二甲酸縮水甘_旨樹脂、四縮水甘油基二^ Π:樹脂、含萘基環氧樹脂（細芳院基型環氧樹 月曰、秦驗祕清漆型環氧樹脂、 公，_〇、=:: ，土、化子工業么司製hp_4032、exa_47 紛化合物與二乙稀苯或二環戊 二⑽專） 乙炼切Μ〗n f 應物、以過乙酸等將4- 物Him ㈣聚合物魏“成的化合 物…泉狀3她構的環氧樹脂、具環狀含磷 樹脂、甲基K型液晶環氧樹脂、二笨甲醯氧“型^ 環氧樹脂、贼笨基餘晶環氧翻旨 二= 液晶環氧樹脂、聯萘型液晶環氧樹脂二型 ===;==r (曰本•“製 水甘_共聚二=(=¾ 23 201035026 雙it甘鱗基苯基)金眺㈣㈣脂等，# 不限於此。该些環氧樹脂可單用-種，亦可併用2種1上: 合物以外，t1分子中有至少2環氧乙基之上述環氧化 ^其㈣^吏用至少於1分子中含2個々位有燒基之環 Ϊ 物，特佳的是含有歸被烷基取代的環氧 U而言為㈣基取代縮水甘油基等）的化合物。 含有錄有烧基之環氧基的環氧化合物 〇 :公：：：有2個以上均為，院基取代縮水甘油基的環 土亦了有至少一個環氧基為弟烷基取代縮水甘油基。 氣丙丙烷化合物例如:於1分子中具有至少2環 虱丙基的裱氧丙烷化合物。 { 具體而言，例如除雙[(3_曱基冬環氧丙基 ^ . ΐ54^[(7ψ] 環氧丙基甲氧基)甲基]苯 :乳Ϊ)甲ΐ]苯、丙烯酸(3·甲基冬環氧丙基)甲酷、丙烯酸 (·乙基-3柄丙基)曱酯、甲基丙烯酸(3甲基_3_環氧

'J 甲醋、甲基丙稀酸(3-乙基_3_環氧丙基）曱_或者該些化合 t寡聚物或共聚物等多官能環氧狀類之外，可例舉具 %氧丙基之化合物如酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯）、 酚酞（cardo)型雙酚類、環芳烴（calkarene)類、間苯二 紛環芳烴（CaliXresorcinarene)類、倍半石夕氧垸等具減^ 脂等的醚化合物，此外亦可例舉具環氧丙垸環之不飽和單 體與（甲基)丙烯酸烧基酯之共聚物等。 而且，上述聚異氰酸酯化合物可使用日本專利公開平 24 201035026 5:9407號公報所記載者’亦可由含至少2異氰酸醋基之脂 族、脂環式或芳香基取代之脂族化合物衍生。具體可例舉： 2 t能異氮酸酷（如1，3_伸笨基二異氰酸酯與丨，4_伸苯基二 f氮酸醋之混合物、2,4-及2,6_曱苯二異氰酸酯、1,3-及1，4_ 苯了亞甲基二異氰酸酯、雙異氰酸酯-苯基)甲烷、雙(4-異，酸酯ί哀己基）曱烷、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞曱基二 異氰酸酯、二甲基六亞甲基二異氰酸酯等）、該2官能異氰 _旨與二經曱基丙烧、< y夕，）只》卜一儿、丙三醇等之 f官能醇；該多官能醇之環氧烧加成物、與上述2官能異 氛酸S旨的加成物；六亞甲基二異氰酸醋、六亞甲基从二 異氰酸酯及其衍生物等的環式三聚物等。 亡述聚異氰酸酯化合物與封端劑反應而得化合物，即 聚異氰酸醋及其衍生物之異氰酸醋基與封端劑反應而得化 合，中’異氰酸g旨基封端劑例如醇類（如異丙醇、三級丁 醇等）、一内驢胺類（如ε_己内酸胺等）、盼類（如苯紛、甲 盼、對三級丁基苯盼、對二級丁基麵、對二域基苯紛、 ❹對辛基苯紛、對壬基笨紛等）、雜環經基化合物（如I經 基°比=、8-經基喧琳等）、活性亞甲基化合物（如丙二酸二 烧基醋、甲基乙基崎、乙醯丙綱、乙醯乙酸烧醋蔣、丙 麵、環己罐等）等。除該些化合物外，可使用日本專 利公開平6_295_號記制於分子内具至少—個可聚合 雙鍵或至少-贿段異級g旨基的化合物等。 上述二聚氰胺衍生物例如：經甲基三聚氛胺 、燒基化 經甲基三聚氰胺（以甲基、乙基、丁基等鍵化經甲基而成 25 201035026 的化合物）等。該些化合物可 上。自保存穩定性良好且 、’亦可併用2種以 化膜之膜強度自身的方面考声，：二=面硬度或硬 基化經甲基三聚氰胺，佳“ _：以^物中較佳的是燒 <其他成分〉 甲基化經甲基三聚氰胺。 填料上她则，可視需要適宜選擇，例如： 填枓、熱硬化促進劑、熱聚合抑· =或染料)等，另亦可併用於基材表二= 劑及八他助劑類（如導電粒子、填充劑、消泡劑、阻辦劑、 調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、 鏈轉移劑等）。 適宜含有該些成分，即可調整目標感光薄膜的穩定 性、圖案轉移正確性、薄膜物性等性質。 上述填料例如詳述於日本專利公開2008-250074號公 報的段落[0098]〜[0099] ’熱聚合抑制劑例如詳述於曰本專 利公開2008-250074號公報的[〇1〇1]〜[〇1〇2]，熱硬化促進 劑例如詳述於日本專利公開2008-250074號公報的 [0093]，塑化劑例如詳述於日本專利公開2008-250074號 公報的[0103]〜[0104]，著色劑例如詳述於日本專利公開 2008- 250074號公報的[0105]〜[0106]，黏著促進劑例如詳 述於日本專利公開2008-250074號公報的[〇1〇7]4〇1〇9]。 (感光薄膜） 本發明的感光薄膜至少包含支撐體及其上由本發明之 感光组成物所形成的感光層，可進一步視需要包含其他層。 26 201035026 Ο Ο -支撐體- 可剝視需要適宜選擇’較佳是 从層且透先性良好者，更佳是表面平滑性良好者。 —一田述支撐體較佳是合成樹脂製且透明者，例如：聚對 二：！乙二醋、聚萘二甲酸乙二酿、聚丙浠、聚乙婦、 素、二乙酸纖維素、聚（甲基)丙稀酸絲、聚（甲 =丙^^共聚物、聚氯乙烯、聚乙_、聚碳酸醋、聚 _、取f巧[cellophane)、聚偏二氯乙烯共聚物、聚 &亞胺、氣乙♦乙酸乙烯§旨共聚物、聚四氣乙稀、 乙稀、纖維素_膜、尼龍膜等各種塑膠薄膜，其土的找對苯二甲酸乙二醋。該些材料可單用一種， 亦可併用2種以上。 支撐體的厚度無特別限制，可視需要適宜選擇 較佳是2〜150哗，更佳5〜刚降，特佳8〜％师 支撐體的形狀無特別限制，可視需要適宜選擇 是長條狀，其長度純觀制，例如ω〜2()，麵心 •感光層- 感光層只要由感光組成物形成即可 視需要適宜選擇。 而且，感光層之層豐數無特別限制 擇，例如可為1層，亦可為2層以上。 感光層的形成方法例舉如下·你士恭日日+ 溶解、乳钱分散於核溶射而製減緣=物=物 將該溶液直減佈於支撐體上，並使其乾燥㈣行積^ 例如 較佳 無特別限制 可 可視需要適宜選 27 201035026 擇，：如:谷:無特別限制，可視需要適宜選 〜T;丙，，甲基異丁基酮、環己 m 一吳丁基_等酮類；，龄r & 酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、甲乙酸丁酯、乙酸t戊 酸甲氧基丙酷等醋類;;甲酸二”旨、苯，！: 專方曰私烴類；四氯化碳、二 ^ 烧、二氯甲统、單氯苯等‘祕“1，1，1^ 乙二醇單甲醚、 因卜員’四虱呋U醚、 -ΨΑΨ^^ 子早乙醚、卜甲氧基-2-丙醇等醚類； ;:ί:=田二甲基乙_、二甲基亞礙、環丁讽等。 ::二:種，亦可併用2種以上，且亦可添加周 知的界面活性劑。 “ 如方法無㈣限制，可視f要適宜選擇，例 :、ΐ苴機、狹縫旋塗機、概塗機、擠壓式塗佈機（die C〇aHtt式（_η)塗佈機等直接塗佈於支樓體上。 尤FI 秌條件因各成分、溶劑之種類、使用比例等而 5式、，於6。C〜U°°C溫度下進行3。秒〜15分鐘左右。 !光層的厚度無特別限制，可視需要適宜選擇，例如 較佳是K10。μιη ’更佳是2~5。_，特佳是4〜。 <其他膜層> i其他膜層無特別限制，可視需要適宜選擇，例如：保 ί膜、熱塑性樹脂層、阻障層、剥離層、接著層、光吸收 6、表面㈣層等。上述感光薄财具有該些層中的單-種’亦可具有2種以上。 28 201035026 «保護膜》 上述感光薄祺可於感光層上形成保護膜。 聚丙等上2撐體使用的薄膜、紙及聚乙烯、 ㈣π的等’其中聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜較佳。 好^〜η!!厚度無制限制’可視需要適宜選擇，例如 乂土=。〜μιη，更佳8〜5〇陣，特佳1〇〜3〇师。

笑-j軸保_的組合（支龍/保賴）例如：聚對 乙二’聚丙烯、聚對苯二曱酸乙二醋/聚乙烯、 Μ乙;^ 口 、雜亞胺/聚丙烯、聚對苯二 ^:1曰’聚广本二曱酸乙二酯等。而且’可對支撐體及保護 ^者作表面處理，以調整層間接著力。支撐體 地王亦可為提高與感光層的接著力而實施，例如： =又：塗層、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、 局頻波照射處理、輝光放電照射處理、活性電漿照射處理、 雷射光線照射處理等。 而且’支樓體與保護膜的靜摩擦係數較佳是0.3〜1 4， 更佳是0.5〜1.2。 、右上述靜摩擦係數為。3以上，則可防止因過滑而於 製成滾筒狀時產生捲繞偏移；若上述靜雜魏為1.4以 下’則可捲為良好的滾筒狀。 上述感光薄膜例如較佳是捲繞於圓筒狀捲芯上，以長 條狀捲為滾筒狀而保存。長條狀感域膜的長度無特別^ 制’例如可自10〜2G，GG〇 m範圍内適宜選擇。且為使用戶 谷易使用，亦可進行槽（slit)加工，將⑽〜^瞻瓜範圍 29 201035026 的長條體製成滾筒狀。另外，此情形下較佳是以支撐體在 最外側的方式捲繞。而且，亦可將所述滚筒狀感光薄膜開 縫（slit)為片狀。自保管時保護端面，防止邊緣融合的方 面考慮，較佳於端面設置分隔部（特別是防濕性分隔部、 放入乾燥_分隔部）’且較佳包裝也用透濕性低的材料。 ，護膜亦可作表面處理以調整其與感光層的接著性， 例。是在賴齡面軸由財财氧炫、氣化聚烯烴、 承氟乙稀、聚乙辆等聚合物形成的下㈣’形成方法可 為：將聚合物塗佈液塗佈於保護膜表面後，於3〇〇c〜i5〇〇c 下乾燥1〜30分鐘，其乾燥溫度特佳是5〇Q(：〜12〇〇c。 (感光積層體） 光積層體至少包含基體及其上配置的感光層， 可視而要而積層適宜選擇的其他層。 印而ί述由上述製造方法製作的上述感光薄膜轉 印而成’具有與上述者相同的構成。 ’ <基體> 上述基體疋形成感光層的被處理基體 光薄膜之至少感光層的被轉印體 I本卷月感 適宜選擇，例如可自表面平：言=限制’可視需要 基體令任意選擇。較佳是板狀的2體：广5凸凹表面的 體而言可例舉周知的印刷電路板$用乂所謂的基板。具 玻二板(納玻璃板等心:;、基紙板 <感光積層體的製造方法> 孟屬板4。 感光積層體的製造方法例如：―面對本發明感光薄膜 30 201035026 中至少感光層加熱及/或加壓，一面進行轉印而積層。 感光積層體製造方法是對本發明感光薄膜加;^及 加f同時將其積層於基體表面。另當感光薄膜具保護膜 時，較佳將其剝離，以使感光層重疊於基體上的方式積層。、 加熱的溫度無特別限制，可視需要適宜選擇如日 佳疋 15 C〜18CPC，更佳 6〇°c〜140oC。 加壓的壓力亦無特別限制，可視需要適宜選擇，例如 ❹ 較佳是0·1〜1.0 MPa，更佳〇 2〜〇 8 MPa。 進行加熱及/或加壓的裝置無特別限制，可視需要適宜 選擇’例如可適宜例舉貼合機（如Taisei Laminat〇r c〇,，[讥 製的 VP-II、Nichigo-Morton Co.，Ltd.製的 VP130)等。 本發明之感光薄膜及上述感光積層體的膜厚均勻，且 針孔或收縮（crawling)等面狀缺陷的產生比例很低，因 此可咼效率形成絕緣可靠性優良、高精細的永久圖案（保 護膜、層間絕緣膜及阻焊圖案等）。因此，可廣泛用來形成 電子材料領域中的高精細永久圖案，特別是可適用於形成 〇 印刷基板的永久圖案。 (永久圖案形成方法） 本發明的永久圖案形成方法至少包含曝光步驟，另外 可包含視需要而適宜選擇之顯影步驟等其他步驟。 <曝光步驟> 上述曝光步驟是對本發明之感光積層體中的感光層進 行曝光的步驟’其中本發明之感光積層體如上所述。 曝光對象只要為感光積層體的感光層即可，無特別限 31 201035026 制，可視需要適宜選擇，例如較 加熱及/或加壓，同時將其積層於 上核對感光薄膜 上述曝光無特別限制，可視^ ，成的積層體。 (邮⑻曝光、類比（^ =擇，例如數位 <其他步驟> 等較佳是數位曝光。 顯影步驟》 表，，:：：：處以 未石二:二：驟疋將感光層的未曝光部分除去。 擇，例如:：用^去方法無特別限制，可視需要適宜選 使用顯景々液除去的方法等。 驗性影右:視需要適宜選擇，例如: 、、容液柯。/系衫液、有機溶劑等，其+以弱驗性水 乂 &卜鹼性水溶液的鹼成分例如：氫氧化鋰、氳氧 山缺i虱虱化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、 石反-义風納、碳酸氫鉀、磷酸鈉、麟酸鉀、焦磷酸鈉、 酸鉀、硼砂等。 … 弱驗性水溶液的pH值例如較佳是8〜12，更佳9〜u， 例如0·1〜5 wt%的碳酸納水溶液或；5炭酸鉀水溶液等。 "、頁’IV液的溫度可依感光層的顯影性適宜選擇，例如較 佳約 25°c〜4〇。(：。 —顯影液亦可與界面活性劑、消泡劑、有機鹼（如乙二 乙醇取：、四曱基氮氧化錢、二乙三胺（diethylene ne )二乙五胺、嗎琳、三乙醇胺等）或用以促進顯 32 201035026 景;的？機溶劑（如醇類、酮類、崎類、醚類、_、内 酯類等）等併用。而且，顯影液可 有機溶劑混合而成的水系顯影液與 «硬化處理㈣》 夜亦可早獨為有機溶劑。 上述硬域辭毅麵科騎顿，騎形成之 圖案的感光層進行硬化處理的步驟。 上述硬化處理步驟無特別限制:可視 Ο ❹ 例如可適宜例舉：整面曝光處理、整面加熱處理等^擇 整面曝光處理的方法例如：於顯影後對形成永 的積層體上·_進行曝光，藉此促進 ！ 光組成物中_脂硬化，而使永久圖錢表面=感 進行整面曝光的裝置無特別限制，可視需要適 擇’例如可適宜例舉超高壓水銀燈等uv曝光機。 整面加熱處理的方法例如:於顯影後對形成永 =Ξί的整個面進行加熱，藉此提高永久圖案的表面 整面加熱的加熱溫度較佳是12〇dc〜25〇〇c， =強;該:;:ri2〇°c以上，則可藉加熱處理】 问賴強度’右该加熱溫度為250〇c以下，則 組成物中的樹職生分解、财㈣且變脆之現象。！ 整面加熱的時間較佳10〜120分鐘，更佳15〜6〇分鐘。 $ 亍正面加熱的裝置無特別限制，可視需要自周知裝 置中適宜選擇’例如：縣、加熱板、紅外線加^等裳 上述水久圖案形成方法用來形成保護膜、層間絕緣膜 33 201035026 少7者時，可以上述永久圖案形成方法於 . 形成永久圖案’並進—步以如下方式焊接。 路板形成上述永久圖案之硬化層而於印刷電 屬層，並對該印刷電路板表面露出的金屬 ;=，進行焊接。然後在進行焊接之部位安裝 *導體或v件4。此時，上述硬化層 膜或絕緣膜（層間絕緣膜）、阻焊劑 γ 的衝擊或相鄰電極的導通。^之批，防止來自外部 (印刷基板） 本餐明的印刷基板至少含基體 、 法形成的永久圖案，亦可視冑要呈 心久圖案形成 並扯㈣心 有適宜選擇的其他結構。 其^ ，可視需要適宜選擇，例如：在 =/、水久圖案之間進-步配置絕緣層的增層基板等。 (合本發明的實例’但本發明並不受其任何限制。 -黏合劑(Β-1)之合成_ 於l，000mL三口燒瓶中放入9 ，氣流下加熱至於其中分別以3==容 ^r2g^r"s§'120'68^^^^ T氧基-2-丙谷液、7 24 a v 6Πΐ , < 5〇gl-甲氧基-2.丙醇溶液==2=司製）的 20: U: 2 : : 〇 g ν'601 (和光純藥公司製)的 土丙醇溶液。滴加結束後再加熱3小時使其 34 201035026 反應，其後停止加熱，而得曱基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸 (30/70 mol%比例）的共聚物。 接著於滴液漏斗中添加1Q52 g甲基丙稀酸縮水甘油 ，、20g 1-甲氧基-2_丙醇’並於上述燒瓶中加〇34 ^對〒 氧基苯盼’騎攪拌使其轉。雜後加⑽2 g三苯基膦， 加熱至lj)G°C後，以1小時自滴液漏斗滴加甲基丙烯酸縮 K甘油酉曰而進行力口成反應。以氣相層析確認甲基丙稀酸縮

士甘油g日消失後停止加熱。添加45 8g卜甲氧基_2_丙醇。 藉以上操作合成下式表示的黏合劑的溶液（固形物為 45 wt% ) 〇 所得黏合劑(B-1)的酸價為121 mg KOH/g，重量平均 分子量為3.1萬。

0Η I

(B-1) 之合成- (合成例2) Ο _鏈轉移劑（上述例示化合物(R-l)) 以丙三醇（東京化成工業公司製）與毓基乳酸（東京 化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 2.2之比例（莫耳 比）脱水縮合’並以驗水處理除去過剩之疏基乳酸，合成 基為2級的2官能魏基化合物（上述例示化合物(R_l))。 (合成例3) 鏈轉移劑（上述例示化合物(R-2))之合成· 以三羥曱基乙烷（東京化成工業公司製）與巯基乳酸 (東京化成工業公司製）為原料’用常法以1 : 3.2比例（莫 35 201035026 耳比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩锍基乳酸，合成 巯基為2級的4官能毓基化合物（上述例示化合物(R-2))。 (合成例4) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R-3))之合成- 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與巯基乳酸（東 京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合’並以鹼水處理除去過剩魏基乳酸，合成 巯基為2級的4官能巯基化合物（上述例示化合物(r_3))。 (合成例5) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R-4))之合成- 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與2-巯基異戊酸 (東京化成工業公司製）作原料，利用常法以1 : 4.3之比 例（莫耳比）脫水縮合，並以弱鹼水處理除去過剩之2-毓 基異戊酸，而得4官能鹵素化合物。 於N-曱基吡咯啶酮中50〇C下使所得4官能鹵素化合 物與硫代乙酸鉀（東京化成工業公司製）反應。以薄層層 析確認4官能鹵素化合物消失後，加水以乙酸乙酯萃取。 用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗有機層’再用硫酸鎂乾 燥後濃縮。以矽膠管柱層析純化得4官能硫代乙酸化合物。 將所得硫代乙酸化合物溶於N-甲基吼υ各π定酮中，添加 6當量的嗎啉（和光純藥工業公司製）於7〇cc下進行反應。 以薄層層析確認4官能硫代乙酸化合物消失後，加水以乙 酸乙酯萃取。用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗有機層， 再甩硫酸鎂乾燥後濃縮。以矽膠管柱層析法純化得4官能 36 201035026 髄基化合物（上述例示化合物(R_4))(產率為72%)。 (合成例6 ) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R_5))之合成_ 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與2_巯基異丁酸 (殿化學工業公司製）作原料，用常法以1 ·· 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩2_毓基異丁酸，

合成巯基為2級的4宫能魏基化合物（例示化合物(r_5))。 (合成例7) -鏈轉移劑(R-X)之合成_ 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與3_酼基丙酸（東 京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合’並以鹼水處理除去過剩之3_巯基丙酸， 合成疏基為2級的4官能魏基化合物（鏈轉移劑(R_X))。

Ο (實例1 ) -感光薄膜之製造- <鏈轉移劑(R-X)> 於作支撐體之16#m厚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜（東 麗公司製的16FB50)上塗佈包含如下組成的感光組成物溶 液，使其乾燥而於支撐體上形成厚3〇 μιη的感光層。於感 光層上積層厚20 μηι的聚丙烯薄膜（玉子特殊紙公司製的 ALPHANE-200)作為保護層，以製造感光薄膜。 -感光組成物溶液的組成- 37 201035026 •合成例1的黏合劑（Β-l)的溶液（固形物為45 wt%) ...37.2 重ΐ伤 •玎聚合化合物（新中村化學工業公司製的A_DPH ’ 以下稱為可聚合化合物「J·1」）…11·15重量份 ，班 • Epotohto YDF-170 (東都化成公司製的雙紛辰 氧樹脂，以下稱為熱交聯劑「N-1」）..二〇重量份 •下述S<K-1>表示的光聚合起始劑...1.0重量份

• DETX-S (日本化藥公司製的二乙基噻噸_ ’以下 表示為「D-l」）...0.5重量份 •鏈轉移劑（上述例示化合物(R-1)) ...1.0重量份 •顏料分散液（以下稱為「G-1」）...36.1重量份 • Megafac F_780F (大曰本油墨化學工業公司製）的 30 wt%曱乙酮溶液...0.13重量份 •丁酮（溶劑）...12.0重量份

Mill M-250 ( EIGER 公司製）， 顆粒，以9 m/s圓周速率（rim -於基體上的積層- 另上述顏料分散液(G_l)是將二氧化;5夕（Admatechs Co. Ltd.製SO-C2)30重量份、合成例1之黏合劑(n)溶液48 2 重量份、敌菁藍0.51重量份、蒽酿j員黃色顏料（ργ24) 〇·14重量份、乙酸正丙酯59 〇重量份預先混合後以的 ’使用直徑1.0 mm的氧化梦 ，9 m/s圓周速率（rim speed)分散3小時而製備。 上述基體可對銅積層板（無通孔，銅厚度為12 μιη) 38 201035026 的表面貫施化學研磨處理而製備。一面使感光薄膜的感光 層與銅箔積層板相接而剝離感光薄膜的保護膜，一面用真 空貼合機（Nichigo-Morton公司製VP130)使其積層於銅 猪積層板上，以製備依序積層上述銅箔積層板、感光層、 聚對苯二曱酸乙二酯薄膜（支撐體）的積層體。 壓接條件如下：抽成真空的時間為40秒、壓接溫度為 70°C、壓接壓力為〇·2 MPa、加壓時間為10秒。 0 對所得積層體以如下方式評價其感光度、顯影性、解 像度、保存穩定性、耐熱性及基板黏附性。結果示於表1。 <感光度> 將上述積層體於室溫（23°C)、55% RH下靜置10分 鐘。於所得積層體的感光層表面，用INPREXIP-3000 (富 士膠片公司製，畫素間距LOpm)對L/S (線寬/線距）5〇 μπι/50叫11的圖案資料照射以21/2倍間隔自0.5 mJ/cm2起至 5〇〇rnJ/cm2之光能量不同的光而進行曝光，使L/s==5〇pm/ 5〇 μηι的線圖案硬化。於室溫下靜置1〇分鐘後，自感光積 〇 層體剝去支撐體，將30°C之1 wt%碳酸鈉水溶液以0.15 MPa嘴壓對鋼箔積層板上感光層的整個面作喷射顯影達最 短顯影時間的2倍〜3倍（或40秒〜60秒），以溶去未硬化 的區域。用雷射顯微鏡（Keyence公司製VK-9500，物鏡 為50倍）測定如此得之L=50 μηι圖案的線寬，將線寬50 μιη 時的曝光量定為感光度（最佳曝光量），以如下標準評價。 [評價標準] ◎•低於10 mj之高感光度，感光度非常優良 39 201035026 ο : 10 mj〜14 mj之感光度，感光度優良 〇△ : 14 mj〜20 mj之感光度，感光度良好 △ · 20 mj〜40 mj之感光度，感光度稍差 x :高於40 mj之低感光度，感光度差 <顯景》性（最短顯影時間）> 自積層體剝去聚對苯二曱酸乙二酯薄膜（支撐體），以 〇·15 MPa壓力將wt%碳酸鈉水溶液噴射於銅箔 積層板上感光層的整個面上，測定自開始噴射碳酸鈉水溶 =至將鋼箔基層板上的感光層溶去所需的時間，將其作為 最短顯影時間’並以下述標準評價，愈短則顯影性兪優良。 [評價標準] ^ 0 :顯影時間為20秒以下，顯影性良好 △•顯影時間為30秒以下，顯影性稱差 x ·顯影時間為30秒以上，顯影性差 <解像度之評價> ^將感光積層體於室溫（23。〇、55% RH下靜置1〇分 知。自所得感光積層體的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜（支撐 體）上，使用上述圖案形成裝置及圓孔圖案，以可形成直 I 50〜2〇〇 μιη圓孔的方式進行曝光。 此時之曝光量為上述感光度的評價巾使感光薄膜的感 $層硬化所需的光能量。於室溫下靜置1〇分鐘後，自所述 琢光積層體剝去聚對苯二曱酸乙二酯薄膜（支撐體）。 於鋼4積層板上感光層的整個面上，以〇 喷壓 '3〇°〇之i w财酸鈉水溶液嘴射達上述最短顯影時間 201035026 的2倍時間，以溶去未硬化區域。 十用光學顯微鏡觀察如此而得之附有硬化樹脂圖案之鋼 v白基f板的表面，圖案之圓孔底部無殘渣、無圖案部捲曲· 巧離等異常’且測定可形成_之則、圓孔随寬度作為 解像度，並以下述標準評價。該解像度之數值越小 [評價標準] τ 〇 .可解像直徑為UOpm以下之圓孔，解像度良好

△.可解像直徑為200 μιη以下之圓孔，解像度稍差 X :無法解像圓孔，解像度差 <保存穩定性> 〜將上述感光薄膜於4G°C條件下保存5天再積層於銅 =定最短顯影時ΜΑ與保存前的最短顯 [評價ki] (’°)愈小則保存穩定性愈優良。 〇_ r為1.5以下，保存穩定性優良 : r為2.0以下，保存穩定性良好 △x . r為2.5以下，保存穩定性稍差 X · r為2.5以上，保存穩定性差 <耐熱性> ^在餘场成自城歧成物賴的崎層且塗佈 錫；中達1助焊劑的評價基板浸於預設26〇°C的焊 出^醇清洗助㈣後，對於阻焊層的鼓 [評價標準] 目視依照如下標準進行評價。 41 201035026 〇.完全未發現變化，耐熱性優良 △ ··雖然發現部分鼓出、卿，但耐熱性良好 X ··於塗膜產生鼓出、剝離 ‘、 〈基板黏附性> 於基板上开ν成由各感光組成物开)成的阻焊層，並於其 上對1 cm見方的區域以縱橫i _間隔的線劃分，用截ς 刀以僅切斷覆膜，不切人基材的方式_而切出⑽個i mm見方之分區。接著於經切割的覆膜上貼玻璃膠帶（日 東電工公司製、商品名為CeU〇phane τ叩^版別，以9〇 =角度向上拉伸，測定此時i mm見方之分區有幾個剝 若-個_也沒有且各個分區無缺陷，則基板黏附性 良好。以如下標準評價剝離性/缺陷。 [評價標準] 〇.無剝離/缺陷，基板黏附性優良 不產生剝離，但存在部分缺陷，基板黏附性稍差 X .產生部分性剝離，基板黏附性差 (實例2) 將貫例1之感光組成物溶液中的鏈轉移劑（上述例示 化&物(R-1))變更為上述例示化合物(R_2)，除此之外以與 實例1相同之方式製造感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、保存穩定性、耐熱性及基板黏附性的評價。 結果不於表1。 (實例3) 42 201035026 將實例1之感光組成物溶液中的鏈轉移劑（上述例示 化合物(R-1))變更為上述例示化合物(R-3)，除此之外以與 實例1相同方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、保存穩定性、财熱性及基板黏附性的評價。 結果示於表1。 (實例4) 將實例1之感光組成物溶液中的鏈轉移劑（上述例示 ® 化合物(R-1))變更為上述例示化合物(R-4)，除此之外以與 實例1相同方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、保存穩定性、对熱性及基板黏附性的評價。 結果示於表1。 (實例5 ) 將實例1感光組成物溶液中的上述式 <【1>表示的光 聚合起始劑變更為下式<反-2>表示者，除此之外以與實例1 〇 相同之方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、保存穩定性、耐熱性及基板黏附性的評價。 結果示於表1。

(實例6) 43 201035026 將實例1的感光組成物溶液中式cK-P表示的光聚合 起始劑變更為式<^-2>表示者，並將鏈轉移劑（上述例示 化合物(R-1))變更為上述例示化合物(R-3)，除此之外以與 實例1相同方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、保存穩定性、耐熱性及基板黏附性的評價。 結果示於表1。 (實例7) 將實例1的感光組成物溶液中式<κ_1>表示的光聚合 起始劑變更為式<艮-2>表示者，並將鏈轉移劑（上述例示 化合物(R-1))變更為上述例示化合物(R_4)，除此之外以與 實例1相同方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、保存穩定性、耐熱性及基板黏附性的評價。 結果示於表1。 (實例8) 將實例1之感光組成物溶液式〈【^表示的光聚合起 始劑變更為下式<K_3>表示者，並將鏈轉移#丨（上述例示 化合物(R-1))變更為上述例示化合物(R_4)，除此之外以與 實例1相同方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 對所得積層體以與實例i相同方式進行感光度、顯影 性、解像度、贿穩定性、耐及級 結果示於表1。 44 201035026.

<K-3> Irg. 907 (實例9) 將只例1感光組成物溶液中式〈【卜表示的光聚合起 二j改為式《2>表示者，並將鏈轉移齊J (上述例示化合 &旬⑴改為上述例示化合物(R_5)(合成例6)，此外以

'、H 1 ^同方式製作感光薄膜、積層體及永久圖案。 性、^得積層體以與實例1相同方式進行感光度、顯影 姓里_象度、保存穩定性、耐減及基板諸性的評價。 …果示於表1。 (比較例1 ) 述例2加貝例1感光組成物溶液中的鏈轉移劑（上 ΐ:=Γ_1))以外，以與實例1相同方式製作感光 /导犋、積層體及永久圖案。 性、Si積3以與實例1相同方式進行感光度、顯影 結果定性、耐迪絲板_性的評價。 (比較例2) 起始劑變更 ^之感級成物麵巾式來小表示的光聚合 化合物表示者’並將鏈轉移劑（上述例示 外以斑實⑷卜*述式(R_X)(合成例7)表示者，此 對所光薄膜、積層體及永久圖案。 性、解像度、彳;辆二^例1相同方式進行感光度、顯影 保存％疋性、耐熱性及基板黏附性的評價。 45 201035026 結果示於表1。 cr Η 2 <K-4>

w PhJ (比較例3) 將實例1之感光組成物紐巾式<K_1；^示的光 一 述式㈣表示者，並將鏈轉移劑（上述例 :=!更為上述例示化合·3)，且不添加孰 父聯劑’除此之外以與實例！相同方式製 層體及永久圖案。 戰積 對戶=積層體以與實⑴相同方式進行感光度 性、解像度、保存穩定性、耐熱性及基板黏附性〜 結果示於表1。 °τ頂。 (比較例4) 將實例1之感光組成物溶液中的鍵轉移 化合物㈣）變更為下述式(R_Y)表示者（日J 2例示 製)’除公外以與實例1相同方式製作感光司 A永久圖案。 I寻膜積層體 對戶斤得積層疊以與實例i相同方式 择彳於表 1η 0 :二、保存穩定性、耐熱性及基板黏 0 Λ 介 η ▽Vv

'M^o 〇 SH

SH <R-Y> 46 201035026 [表 1-1]

Ο 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 黏合劑 B-1 37.2 37.2 ~37Τ] 37.2 37.21 37.2 可聚合化合物 J-1 11.15 11.15 11.ΓΓ* 11.15 11.Γν 11.15 熱交聯劑 N-1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 光聚合起始劑 K-1 1.0 1.0 1.0 1.0 • K-2 - - - - 1.0」 1.0 K-3 - - - - - K-4 - - - - - - 鏈轉移劑 R-1 1.0 - - - 1.0 . R-2 - 1.0 - - - - R-3 _ - 1.0 - - 1.0 R-4 - - - 1.0 - - R-5 - - - - - - R-X - - - - - - R-Y - - - - - - 丁酮（溶劑） 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 二乙基噻噸酮（D-1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 顏料分散液 G-1 36.1 36.1 36.1 36.1 36.1 36.1 Megafac F-780F 之 30 wt%丁酮溶液 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 感光度 〇△ 〇 ◎ ◎ 〇 〇 顯影性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 解像度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 保存穩定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 基板黏附性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 [4 1-2] 實例7 實例8 實例9 黏合劑 Β-1 37.2 37.2 37.2 可聚合化合物 J-1 11.15 11.15 11.15 熱交聯劑 Ν-1 2.0 2.0 2.0 光聚合起始劑 Κ-1 - - - Κ-2 1.0 - 1.0 Κ-3 - 1.0 - Κ-4 - - - 鏈轉移劑 R-1 - - - R-2 - - - R-3 - - - R-4 1.0 1.0 - 47 201035026 R-5 - - 1.0 R-X - - - R-Y - - - 丁酮（溶劑） 12.0 12.0 12.0 二乙基噻噸酮（D-1) 0.5 0.5 0.5 顏料分散液 G-1 36.1 36.1 36.1 Megafac F-780F 之 30 wt%丁酮溶液 0.13 0.13 0.13 感光度 〇 ◎ 〇△ 顯影性 〇 〇 〇 解像度 〇 〇 〇 保存穩定性 〇 〇△ 〇 财熱性 〇 〇 〇△ 基板黏附性 〇 〇 Δ [表 1-3] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 黏合劑 B-1 37.2 37.2 37.2 37.2 可聚合化合物 J-1 11.15 11.15 11.15 11.15 熱交聯劑 N-1 2.0 2.0 - 2.0 光聚合起始劑 K-1 1.0 - - 1.0 K-2 - - - K-3 - - 1.0 - K-4 - 1.0 - - 鏈轉移劑 R-1 - - - - R-2 - - - - R-3 - - 1.0 - R-4 - - - - R-5 - - - - R-X - 1.0 - - R-Y - - - 1.0 丁酮（溶劑） 12.0 12.0 12.0 12.0 二乙基噻噸酮（D-1) 0.5 0.5 0.5 0.5 顏料分散液 G-1 36.1 36.1 36.1 36.1 Megafac F-780F 之 30 wt%丁酮溶液 0.13 0.13 0.13 0.13 感光度 X 〇 〇 〇 顯影性 Δ Δ 〇 〇 解像度 〇 Δ 〇 Δ 保存穩定性 〇 X 〇 △X 对熱性 Δ Δ X Δ 48 201035026 基板黏附性 ----~J △ 〇 △ △ 由結果可知：實例1〜9與比較例1〜4相較下，感 先度”、、員衫性及解像度優良，另保存穩定性、耐熱 A 板黏附性亦可提高。 … 土 、本發明的感光組成物可具高感光度且形成負性圖案， 且感光度、顯雜及解像度優良，聽存敎性、耐二性 Ο

及基板黏附性亦可提高，因此適用於保存性要求特別高的 薄膜型阻焊劑中。 ° 本發明的感光薄膜提高了耐熱性及保存性，且可高效 率形成高精細的永久圖案，因此適用於保護膜、層間絕緣 膜及阻焊圖案等的永久圖案等各種圖案的形成，彩色濾光 片、柱材、肋材、間隔物（spacer)、隔壁（bulkhead)等 液晶結構部件之製造’全像片（h〇l〇gram )、微型機器 (micromachine )、校樣（proof)之製造等，特別適用於印 刷基板的永久圖案的形成。 本發明的圖案形成方法使用了上述感光組成物，因此 適用於保護膜、層間絕緣膜及阻焊圖案等的永久圖案等各 種圖案之形成，彩色濾光片、柱材、肋材、間隔物、隔壁 等液晶結構部件之製造，全像片、微型機器、校樣之製造 等，特別適用於印刷基板的永久圖案的形成。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 益 49

Claims (1)

1. 201035026 七、申請專利範蔺·· 包括：黏合劑、可聚合化合物、 及熱交聯劑，該鏈轉移劑是以如 1·一種感先組成物， 光聚合起始劑、鏈轉移劑 下通式(A)表示的化合物： Y Λ Ri R2 通式(A) 其中^及^各自表示氫原子或有機官能基，但 中至少一者表不有機官能基，R 及I 示氧或硫原子；η表示2〜8 •以Γ 成環；Y表 2.如申請專利範圍第 鏈轉移劑是以如下通式⑼表示的化合她旨或硫醋、，中讀 〇 jL_y H〇 SH 通式(B) 其中Rl及R2的含義與通式(⑸的Rl及r2相同。 3·如β申請專鄕㈣丨項所述之絲組成物， 黏^疋於側鏈具有至少_個乙烯性不飽和雙鍵的高分= 4. 如申請專利範圍第1項所述之感光組成物，其中該 黏合劑是於嶋具有至少—個乙烯性不飽和雙鍵及叛基的 高分子化合物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之感光組成物，其中該 光聚合起始劑是中性光聚合起始劑。 6·如申請專利範圍第1項所述之感光組成物，其中該 光聚合起始劑是中性肟酯類化合物。 50 201035026 7. 如申請專利範圍第1項所述之絲組成物，其中該 熱父聯劑疋％自環氧化合物、環氧丙烧化合物、聚異氰酸 酯化合物、使聚異氰酸酯化合物與封端劑反應而得的化人 物及三聚氰胺衍生物的至少一種。 σ 8. 一種感光薄膜，包括支撐體及其上的感光層，其中 该感光層包含感光組成物，該感光組成物含有黏合劑、可 聚合化合物、光聚合起始劑、鏈轉移劑及熱交聯劑， ❹ 〇 鏈轉移劑是以如下通式(Α)表示的化合物： Μ 〇 、SH n通式(A) 其中，RAR2各自表示氫原子或有機官能基，但 中至少-者表不有機官能基，心與&亦可形成環；Y 2 示氧〜8;z表示n官能的有機連結鏈。 9.種感先積層體’包括基體及其上的感光層， 該感光層包含感光組成物，該感光組成物含有黏二^ 聚合化合物、光聚合起始劑、鏈轉移劑及熱^二 鏈轉移劑是以如下通式(A)表示的化合物： 且該 z f ^ n通式(A) 其中RAR2各自表示氫原子或有機官能基， 中至少一者表示有機官能基、與R2亦可形成環H2 不氧或硫:子，:表示…表示❿ ’表 10.—種水久圖案形成方法，至 或運'%鏈。 所形成的感光層進行曝光的步驟，其中該感光=== 51 201035026 黏合劑、可聚合化合物、光 聯劑，且該_移劑是以如轉移劑及熱交 Ύ

   SH 化合物 Π 通式(A) 其中，&及心各自表示氫原子 中至少一去本-士上，+ ^丁^有機吕月巨基’但&及！^ 史至^者表不有機官能基，R 不氧或硫原子；n表示2〜8.7矣_ 』心成％，Y表 π 不11官能的有機連結鏈。 的括利用—永久圖案形成方法形成 ^ 7圖案，其中該水久㈣形成方法至少包括對由感光 、、且成物形成的感光層進㈣光的步驟，域纽成物含有 ^占5 W丨、可1合化合物、光聚合起始劑、鏈轉移劑及熱交 聯劑，且該鏈轉移劑是以如下通式(A)表示的化合物：… 〇 Z、 〇产2 Y SH 通式(A) 其中’ Ri及R2各自表示氫原子或有機官能基，Ri及R2中 至少一者表示有機官能基，&與&亦可形成環；γ表示 氧或硫原子；η表示2〜8 ; Z表示η官能的有機連結鏈。 1； 52 201035026 三、英文發明摘要： A photosensitive composition is described, including a binder, a polymerizable compound, a photo-polymerization initiator, a chain transfer agent and a thermo-crosslinker. .Λ The chain transfer agent is a compound of formula (A): 〇 R1.R2 (A), n Y wherein R! and R2 each represent an H-atom or an organic group but at least one of them represents an organic group, and Rj and R2 may form a ring. Y represents oxygen or sulfur atom, n represents an integer of 2-8, and Z represents an n-functional organic linking chain. 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   2 201035026 爲第99105189號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:99年5月18曰 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫

   ※申請案號： ※申請曰： <ff , o S-/f J ※I P C分類：

   一、發明名稱：（中文/英文） Λ 感光組成物、感光薄膜、感光積層體、永久圖案形成 方法以及印刷基板 PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE 〇 FILM, PHOTOSENSITIVE LAMINATE, METHOD FOR forming permanent patterns, and printed board 二、中文發明摘要： 一種感光組成物，含有黏合劑、可聚合化合物、光聚 合起始劑、鏈轉移劑及熱交聯劑’其中鏈轉移劑是以如下 通式(A)表示的化合物： 〇

   〜r2 SH J η 通式(A)， 其中仏及R_2各自表示氫原子或有機官能基，值r及R 中至少一者表示有機官能基，艮與I亦可形成環表2 不氧或硫原子。η表示2〜8。Z表示η官能的有機連結鏈。 1 201035026 各2示氫原子或有機官能基，但R!及R2 示氧或疏ft表ff，Rl與馬亦可形成環，· Y表 本發明可解、，二二’Z表不Π官能的有機連結鏈。 化合物（特各問題’亦即提供使用多官能疏基 〇 =】先積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。 (感光組成物） ，發明的感光組成物含黏合劑、可聚合化合 ===鏈轉移劑及熱交聯劑，可視需要更含其他成分。 j鏈轉移劑是以如下通式(Α)表示的化合物。 環氧多/會能劣合物不與作熱交聯劑的 ❹物相較，在光聚合方面有更高的感光度。 "通式(A) 中至::及2各„原子或有機官能基，m ^基，Rl與R2亦可形成環。γ表 i Γr 1 表不2〜8。ζ表示η官能的有機連結鍵。 烯Α ΠΪ機官能基例如:烷基、芳基、芳烷基、 Α基、芳氧、芳咖基等。 烷基較佳的是碳數1〜10之直鏈或支鏈烧基，例如： 7 201035026 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基'異丁基、第三丁 基、正己基、正辛基等，其中特佳的是曱基、乙基。 芳基例如：笨基、曱苯基、二曱苯基、聯苯基、萘基、 蒽基（anthryl)、菲基（phenanthryl)等。 芳烷基例如：苄基、苯乙基等。 Z表示η官能的有機連結鏈，例如：乙二醇殘基、三 亞甲基二醇殘基、季戊四醇殘基、二季戊四醇殘基等。 通式(Α)表示之多官能巯基化合物較佳是如下通式(Β) 表示之化合物的酯或硫酯，更佳是通式(Β)表示之化合物與 賴的喊者與硫賴㈣_，特佳岐h能硫代乳酸 酯化合物或者α取代巯基乙酸酯化合物。 0 R1 R2 H0J~~^SH 、, 通式(Β) 通式(Β)中仏及^的含義與通式(Α)的相同。 上述《取代硫結構是相對巯基之α位碳原子有取代 基，即相舰基之《位碳有分枝之結構，換言之是在魏基 之《位碳上鍵結3個以上氫以外之原子的所謂分枝結構。 通式⑻表示之含巯基羧酸例如 戊酸、2_絲_、2·雜異Τ酸、2_縣分二ψ基^酸、 疏基3曱基了@文、2_疏基.2.苯基丙酸、2雀基己酸等。 j醇縣制_，可視需要較，例如較佳 由使用前述多官能醇，可使反應後之 化&物為夕g月巨威基化合物。 2 醇例如.燒二醇（其中伸燒基之碳數較佳 2〜H)，該石厌鏈亦可分枝）' 二乙二醇、丙三醇、三丙二醇、 ❹

   201035026 三窥f基丙燒'季戊四醇、二季戊四醇等。 上:烧„ :乙二醇、〗，3_丙二醇、❻ U-丁一醇、u_丁二醇、2， :一％、 該些化合物中丙__ ，> 一醇4。 甲基乙烷、三羥甲基丙烷:t，了二醇、丙三醇、三羥 (_、+、*>、， 元季戊四醇' 二季戊四醇特土 甲4 =特別限制，可視需要適宜選擇，例如'。 甲硫1乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇 % (?y广，)、节硫醇等。- 上述通式(A)表示之多官能魏基化合物的分 特別，U視需要適宜選擇，較佳是·〜職。…、 、商… σ物的製造方法無特職制，可視需要 鰱基羧酸與醇類的酯可利用常法使通式⑻ 與醇類反應形成醋或硫醋而得。醋化或 ^曰化反應之條件無特別限制，可自先前周知之反應條件 中適宜選擇。或者可進行含-素基㈣與_之醋或硫醋 化後，將i素原子轉換為絲而得衫㈣基化合物。 通式(A)表示之多官能巯基化合物的具體例如下，但並 不限於該些化合物。

   201035026

   該些化合物中特佳的是下述式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4) 及(R-5)表示之化合物，以下詳細說明之。 (R-1):巯基為2級的2官能靝基化合物 將丙三醇（東京化成工業公司製）與巯基乳酸（東京 化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 2.2之比例（莫耳 比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩之巯基乳酸，可得 下式表示之巯基為2級的2官能巯基化合物(R-1)。 HS" 〇 ° <鏈轉移劑(R-l)> (R-2).，基為2級的3官能魏基化合物 = Τ甲基乙貌（東京化成工業公司製）與疏基乳酸 (莫^比業公_司製）作原料’用常法以1 : 3.2之比例 可得下式夺厂、縮S並以驗水處理除去過剩之毓基乳酸’ 琉基為2級的3官能Μ基化合物(R-2)。 —9 πΗ. (R·3):靆基為 將季戊四 <鏈轉移劑(R-2)> ^級的4官能巯基化合物 (東京化成工業公司製）與髄基乳酸（東 10 201035026 京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩之巯基乳酸，可 得下式表示之巯基為2級的4官能巯基化合物(R-3)。

   <鏈轉移劑(R_3)> (R-4):巯基為2級的4官能巯基化合物 將季戊四醇（東京化成工業公司製）與2_毓基異戊酸 〇 (東京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例 (莫耳比）脫水縮合’並以弱鹼水處理除去過剩之2-毓基 異戊酸，可得4官能鹵素化合物。 於N-曱基吡咯啶酮中5〇°c下使所得4官能鹵素化合 物與硫代乙酸鉀（東京化成工業公司製）反應。以薄層層 析確認4官能函素化合物消失後，加水以乙酸乙酯萃取。 用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗有機層’用硫酸鎂乾燥 後濃縮’再以矽膠管柱層析純化得4官能硫代乙酸化合物。 〇 將所得硫代乙酸化合物溶於N-曱基吼洛咬酮中，添加 6當量嗎啉（morpholine)(和光純藥工業公司製），於7〇°C 下反應。以薄層層析確認4官能硫代乙酸化合物消失後， 加水以乙酸乙酯萃取。用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗 有機層，用琉酸鎂乾燥後濃縮，再以矽膠管柱層析純化得 下式表示之4官能巯基化合物(R-4)(產率72%)。

   <鏈轉移劑(R-4)> 201035026 (5)將:？為]級之4官能巯基化合物 Cf化與 '四醇（東京化成工業公司製）盥2-触某里丁@ (歲化學工業公司製）作純，田n 、现基異丁酉夂 耳比）脫水縮人，#、7 '、科用常法以1:4‘3之比例（莫 可得《為' 理除去過剩之2韻異丁酸， 〇 〇 4 5月匕叙基化合物（例示化合物(R-5))。 HSJ^J %A/ lS ^ 〈鏈轉移劑(R-5)> 形物中的式(A)絲化合物錢絲成物固 該固形物含量^^.G1〜1G Wt%，更佳.7 wt%。若 附性不足；若赶7¾ 1n〇1 Wt% ’則感光度、解像度及基板黏 <黏合劑> % ’聽存性劣化或光阻劑變脆。 合物二；t要是導入感光基及賦予鹼顯影性之酸基的化 2口個以上r :特別限制，可視需要適宜選擇，例如：使具 2轉基之環氧樹脂與不飽和（甲基)丙烯酸反應，進 厂^夕7L酸酐反應而得之聚合物；使（甲基)丙稀酸縮水 油酯加成於由（曱基）丙烯酸酯與含不飽和基且具至少一 個=基之化合物所得之共聚物的—部分酸基上而成的改質 物；由含羧基之（曱基)丙烯酸類共聚樹脂與含脂環式 環氧基之不飽和化合物反應而得之聚合物等。 自感光組成物製成乾膜作為感光層時黏性較低之方面 考慮，該些化合物中更佳的是使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯 加成於由（曱基）丙烯酸酯與含不飽和基且具至少一酸基之 化合物所得之共聚物的部分酸基上而成的改質共聚物。 12 201035026 是至少具芳香基之化合物’更佳是(雙)醯基氧化 膦或J日類、本乙_類化合物、二笨曱_員化合物、安自 香醚類化合物、縮酮衍生物化合物、嗔侧同（脇滅_) 化合物。所上述中十生絲合起始劑亦可併用2種以上。 碎上述光聚合起始劑例如：（雙)醯基氧化膦或其酯類、 ^乙綱類化合物、二*甲酮類化合物、安息香_化合物、 縮嗣衍生物化合物”塞細化合物、砖衍生物、有機過氧 化物、硫化合物等。自感光層之感光度、保存性、及感光 層與印刷電路板形成用基板之黏附性等考慮，該些化合物 ^較佳的是蹄生物、（雙)醯基氧化膦或其麵、苯乙啊 ，化合物、二苯甲@_化合物、安息麵類化合物、縮嗣 竹生物化合物、噻噸酮化合物。 ❹ 斤上述(雙）醯基氧化膦例如：2,6-二甲基苯甲醯基二苯基 乳，膦、2,4,6·三甲基苯？醯基二苯基氧化膦、2,4,6_三甲 ^本曱醯絲基次膦酸f酯、2,6•二㈣甲酸基苯基氧化 膦三2,6·二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6_二甲氧 ί Ϊ ，>2,4,4_三甲基一戊基氧化膦、雙(2,4,6_三甲基苯 甲Ι&基)-苯基氧化膦等。 —上述苯乙酮類化合物例如：苯乙酮、f氧基苯乙嗣、 _求基-2_經基_2_甲基丙院+嗣、j，基環己基苯基嗣、4· 二苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4_異丙基苯 基)·2-經基_2-甲基丙烷_ι_酮等。 上述二苯f酮類化合物例如：二苯甲酮、屯苯基二苯 甲酮本甲酿本甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酮、經其二苯甲 _、3,3，-二甲基_4_甲氧基二苯甲_、二苯氧基二^等。 15 201035026 安息香_化合物例如：安息香乙醚、安息香賴等。 上述細衍生物化合_如二苯㈣ 嗟辆化合物例如：2销侧、2,4•二甲基嗟糊等、 2,4_二、2,4-二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等。 本發明適，使用之肟衍生物例如通式(1)所表示者··

   其中R1表氫原子，或者可具取代基之轉、絲芳 减基、燒石黃醯基或芳俩基，各^獨立表示取代基。取 表〇〜4之整數’當111為2以上時，亦可相互連結而形成環。 Α表4、5、6或7員環，較佳是a為5或6員環。 而且’本發明使用之_生物（贱合物）更 式(2)所表示者： -Ri (Rz)fn

   通式(2) m 〇 其中R1表氳原子，或者可具取代基之醯基、烷氧羰基、— 氧羰基、烷磺醯基或芳磺醯基，各R2獨立表示取了 表0〜4之整數，當m為2以上時，亦可相互連結而形^環】。 X表示CH2、〇或S。a表示5或6員環。 於通式⑴及(2)中，R1表示之酿基;為脂族、芳香族 或雜環，亦可進一步具有取代基。 、 脂族基例如：乙酿基、丙醯基、丁醯基、己醯美、八 隨基、苯氧乙醯基、氯乙等。芳香基例如：笨曱^六、 秦曱臨基、曱氧基笨曱轉、硝基笨曱醢基等。雜環^例 16 201035026 如：呋喃醯基（furoyl)、噻吩醯基（thi〇phen〇yl)等。 Ο Ο 取代基較佳是烧氧基、芳氧基或鹵素原子。酿基較佳 的是總碳數2〜30的醯基，更佳是總碳數2〜2〇的醯基，特 佳是總碳數2〜16的醯基。此種醯基例如：乙醯基、丙醯 基、甲基丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、環己 羰基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十八醯基、苄羰基、 本氧乙基、2-乙基己醯基、氯乙酿基、苯甲醯基、對曱 ^基苯曱醯基、2,5-二丁氧基苯甲醯基、μ萘甲醯基、2_ 萘曱醯基、吡啶基羰基、曱基丙烯醯基、丙烯醯基等。 烷氧羰基亦可具取代基，較佳是總碳數2〜3〇之烷氧 羰基，更佳是總碳數2〜20之烷氧基羰基，特佳是總碳數 2〜16之烷氧基羰基。此種烷氧羰基例如：曱氧羰基、乙氧 幾基、異丙基、丁氧、異丁氧縣、烯丙植基、 辛氧羰基、十二烷氧羰基、乙氧基乙氧羰基。 芳氧幾基亦可具取代基，較佳是總礙數7〜之芳氧 羰，二更妓總碳數7〜20之芳輪基，特佳是總碳數7〜16 =方氧錄。此種芳氧錢例如：苯氧縣、2•萘氧叛基、 其甲^苯基、2,5^乙氧絲氧縣、對氯苯氧幾 ^對硝基苯氧羰基、對氰基苯氧羰基。 笨基、鹵素 酿基胺基、 院續酿基特 癸磺醯基、 烷磺醯基亦可進一步具取代基，較佳如 ^子、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、醯氧基 甲酿基、亂基、幾酸基、續酸基、雜環芙 ，例如:甲績醯基、丁顧基、辛 十一烷磺醯基、苄磺醯基、三氟曱碏醯基。 芳韻基亦可進一步具取代基，較佳如笨基、函素原 17 201035026 子、烧氧基、芳氧基、烧驗基、酿氧基、醯 '魏基、猶基、雜環基“: 者如本％醯基、甲苯磺醯基、氣苯碏醯 * 土荷隹 2,5-二丁氧基笨伽基、對石肖基甸基、 通式⑴及(2)中R2表示之取代基例如脂族、芳= 雜環芳香族、㈣原子、_〇R3、_SR3、视4。曰私、 亦可相互連結成環。尺3及R4各自獨立 及R4 基、芳香基吱雜产婪夭旦^ . 表不風原子或脂族 %時’可以是各自獨立之r2彼此間H'4成 及Μ之至少-者而形成環。％成1亦可經由 由上述=基R2而形成環之情形例如以下結構。 ▲ i N. 化 W: A 人 Λ y〆'〆 上述結構式中，γ及Z表示ch2、_〇…s七 例可R\之脂族基、芳香基及雜環芳“之 例了例舉與上述R1相同之例子。 槿·式⑴表示之職合物之具體例可例舉下述姓 冓式（）〜(51)表示之化合物，但本發明不限於此。 Q :Γ °T^ X" Vh <ν-:衫 d i " 具體 結構式（Ί) 結構式（2) 結搆式（3) 結構式（4)

   結構式（5) 結搆式（6) 18 201035026 5-940:號公報所記載者’亦可由含至少2異氰酸醋基之脂 族知環式或芳香基取代之脂族化合物衍生。具體可例舉： 2 ^旎異氰酸酯（如1，3-伸苯基二異氰酸酯與1,4-伸苯基二 f氰酸S旨之混合物、2,‘及2,6_曱苯二異氰酸g旨、丨,3_及 笨一亞曱基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯-苯基）曱烷、雙(4_ 異氰酸醋環己基)甲烧、異佛爾酮二異氰酸醋、六亞曱基二 異氰酸酯、三甲基六亞曱基二異氰酸酯等）、該2官能異氰 〇 酸醋$三經曱基丙烧、季戊四醇、丙三醇等之多官能醇； 該多S能醇之環氧烧加成物、與上述2官能異氰酸醋的加 成物”、亞曱基二異氰酸醋、六亞甲基-1,6-二異氰酸醋及 其衍生物等的環式三聚物等。 ^亡述聚異氰酸酯化合物與封端劑反應而得化合物，即 :異氰酸δ旨及其衍生物之異氰義基與封端劑反應而得化 二物中，異氰酸酯基封端劑例如醇類（如異丙醇、三級丁 醇等）、内醯胺類（如己内醯胺等）、酚類（如苯酚、曱 ❹紛、對三級T基祕、對二級丁基笨盼、對二級戊基苯酶、 $辛基苯紛、對壬絲料）、雜環錄化合物（如3_經 基Μ、8-經基喧琳等）、活性亞甲基化合物（如丙二酸二 烷基酉曰、甲基乙基酮月亏、乙酸丙酮、乙醯乙酸烧醋月亏、丙 _砖、環己麵等）等。除該些化合物外，可使用日本專 :公開平6·295_號記載的於分子内具至少一個可聚合 又鍵或至少一個嵌段異氰酸酯基的化合物等。 上述三聚氰胺衍生物例如：經甲基三聚氮胺、燒基化 二甲基二聚减（以甲基、乙基、丁基等醚化經甲基而成 25 201035026 的化口物），。雜化合物可單用—種，亦可併用2種以 上。自保存穩定性良好且有效提高感光層之表面硬度或硬 化膜之膜強度自身的方面考慮，該些化合 基化經甲基三聚氰胺，特佳的是六甲基化經曱基==安 <其他成分> 上述其他成分無特舰制，可視需要適宜選擇，例如： 填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑·、塑化劑、著色劑（著 色顏料或染料）等’另亦可制於基材表面上之黏著促進 劑及其他助纏（如導電粒子、填充劑、消㈣、阻辦劑、 調平劑、獅促進劑、抗劑、香料、表 _、 鏈轉移劑等）。 * 2含有該些成分，即可調整目標感㈣膜的穩定 性、圖案轉移正確性、薄膜物性等性質。 上述填料例如詳述於日本專利公開細_25剛號公 報的段落[_卜[_9]，熱聚合抑制劑例如詳述於日本專 =公開綱㈣074號公__1H_2]，熱硬化促進 ;=如詳述於曰本專利公開2_伽號公報的 塑化劑例如洋述於日本專利公開2〇〇8_25〇〇74號 =的_3]〜_4]，著色劑例如詳述於日本專利公開 :250074號公報的_5]〜[_]，黏著促進劑例如詳 述，日本專利公開厕·测74號公 (感光薄膜） 本發明的感光薄膜至少包含支撐體及其上由本發明之 感光組成物所形成的感光層，可進1視需要包含其他層。 26 201035026 «保護膜》 光薄膜可於感光層上形成保護膜。 保遵膜例如：上述支撐體使、 聚丙烯積層的紙等，其中 勝/ 、、紙及聚乙烯、 保错膜的厘膜、聚两稀薄膜較佳。 保叹膜的厚度無特別限制，可佳 較佳是5〜1〇〇 μιη，更# 8 要適且、擇，例如 0_’特佳 1〇，μπι。 支撑體與保伽的組合（域 ❹ ❹ 苯二甲酸乙-SVβ W保邊膜）例如：聚對 + 一酉日&丙烯' 聚對苯 聚氣乙烯/赛璐凡、聚醯 乙一S曰/聚乙烯、 酯/聚對苯二甲酸乙η 聚對苯二甲酸乙二 至:任-者作表面處理，以調整層間體： 面處理亦可為提高與烕光声 牙體的表 下塗層、電^層 實施，例如：塗設 頻、皮照射纽ί 火鱗理、紫外線騎處理'高 雷射錄照射處^放電照射纽、活性騎處理、 而且，支揮體與保護膜的靜摩擦係數較佳是0.34.4， 更佳是0.5〜1.2。 · 若上述靜摩擦係數為Q3以上，則可防止因過滑而於 製成滾筒狀時產生捲繞偏移；若上述靜摩擦係數為14以 下，則可捲為良好的滾筒狀。 上述感光薄膜例如較佳是捲繞於圓筒狀捲芯上，以長 條狀捲為滾筒_絲。絲㈣光賴的長度無特別限 ，’例如可自10〜20，_ ni範圍内適宜選擇。且為使用戶 谷易使用，亦可進行槽（slit)加工，將100〜:i，〇〇〇m範圍 29 201035026 的長條體製成滾筒狀。另外’ 最外側的方式捲繞。而且，亦=下較佳是以支撐體在 縫⑽）為片狀。自保管時^述滾筒狀感光薄膜開 面考慮，較佳於端面設置分隔邻’防止邊緣融合的方 放入乾燥劑的分隔部），且較佳;是/方濕性分隔部、 保護膜亦可作表面處性低的材料。 例如是& is I，…、感光層的接著性， 聚有機發氧炫、氟化聚烯烴、 為^聚合物塗佈液塗佈於保護膜表面後，日於 下乾燥1〜30分鐘，其乾$ (感光積層體） 度特佳是5〇m 上述感光積層體至少包含基體及其上 且可視需要_層魅選擇的其他層。 ㈣先層， 印而由上述製造方法“的上述感光薄膜轉 印而成，具有與上述者相同的構成。 <基體> 光薄成感光層的被處縣體，或者本發明感 適宜、登握Π'層的破轉印體’無特別限制，可視需要 自表面平滑性高的基體至具凸凹表面的 體而較佳是板狀的基體’即所謂的基板。具 =知的印刷電路板製造用基板（印刷基板）、 ，璃板（触璃鱗）、合·_膜、紙、金屬板等。 <感光積層體的製造方法> 感光積層體的製造方法例如：—面對本發明感光薄膜 30 201035026 中至少感光層加熱及/或加壓，—面進行轉印而積層。 感光積層體製造方法是對本發明感光薄膜加熱及/或 减’同時將其積層於基體表面。另當感光薄膜具保護膜 時’較佳將其_，以使感光層重疊於基體上的方式積層。 加熱的溫度無特別限制，可視需要適宜選擇，例如較 佳疋 15°C〜180°C，更佳 60°C~140oC。

   加壓的壓力亦無特別限制，可視需要適宜選擇，例如 較佳是0.1〜1.0 MPa，更佳0.2〜0.8 MPa。 進行加熱及/或加壓的裝置無特別限制，可視需要適宜 ，擇，例如可適宜例舉貼合機（如Taisd Laminat〇r c〇.，以汰 製的 VP-π、Nichigo-Morton Co.，Ltd.製的 VP130)等。 本發明之感光薄膜及上述感光積層體的膜厚均勻，且 針孔或收縮（crawling)等面狀缺陷的產生比例很低，因 此可高效率形成絕緣可靠性優良、高精細的永久圖案（保 護膜、層間絕緣膜及阻焊圖案等）。因此，可廣泛用來形成 電子材料領域中的高精細永久圖案，特別是可適用於形 印刷基板的永久圖案。 (永久圖案形成方法） 本發明的永久圖案形成方法至少包含曝光步驟，另外 可包含視需要而適宜選擇之顯影步驟等其他步驟。 <曝光步驟> 上述曝光步驟是對本發明之感光積層體中的感光層進 行曝光的步驟’其中本發明之感光積層體如上所述。曰 曝光對象只要為感光積層體的感光層即可，無特別阳 31 201035026 市J，1視鸹要適宜選擇 加熱及/或加麼，同時蔣甘列如較佳是如上述般對感光薄膜 r上述曝先無特别Γ制積可層視於需基成的積層趙。 〈其他步驟〉 +光等，幸乂彳土疋數位曝光。 其他步驟無特別限命丨， 表面處理步驟、_牛 &要適宜選擇’例如基材 «顯影步驟 > 办步驟、硬化處理步驟、後曝光步驟等。 士述顯影步驟是將感光層的未曝光部分除去。 硬化區域的除去方法無特別 擇’例如：使用顯影液除⑽方法^了視"要適宜選 上述顯影液無特別限制，可視需要適宜選擇 液、水系顯影液、有機溶劑等，其中以弱驗性水 命液較佳。駿性水溶㈣驗成分例如：氫氧化鐘 偏^氫氧化鉀、碳酸链、碳酸納、碳酸鉀、碳酸氫^ 奴酸風鈉、碳酸缺、雜納、磷酸鉀、 酸鉀、石朋砂等。 夂奶焦~ 弱鹼性水溶液的pH值例如較佳是8〜12，更佳9〜^， 例如：o.l〜5 wt%的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。 顯影液的溫度可依感光層的顯影性適宜選擇，例如 佳約250C〜40oC。 父 顯影液亦可與界面活性劑、消泡劑、有機驗（如乙_ 胺、乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二乙三胺（diethylene triamine)、四乙五胺、嗎啉、三乙醇胺等）或用以促進顯 32 201035026 ^/7Π其後彳Τ止加熱’而得甲基㈣酸$Sl/曱基丙烯酸 (30/70 mol%比例）的共聚物。 =著於滴液漏斗中添加1G52 g甲基丙烯酸縮水甘油 氧終丙醇’並於上述燒瓶中加〇.34 g對曱 :本-’進仃麟使其溶解。溶解後加mg三苯基騰， 至100T後，α 1小時自滴液漏斗滴加曱基丙稀酸縮 二油酉曰而進行加成反應。以氣相層析確認甲基丙稀酸縮 Ο ^甘油酯消失後停止加熱。添加45 8g "氧基·2_丙醇。 猎以上操作合成下式表示的黏合劑㈣的溶液（為 45 wt%) 〇 所得黏合劑(B-1)的酸價為m mg K〇H/g，重量平均 分子量為3.1萬。 I 32 tr (合成例2) 17' 51 x°v (B-l)

   -鏈轉移劑（上述例示化合物(Rml))之合成_ 、以丙二醇（東京化成工業公司製）與巯基乳酸（東京 化成工業公司製）作原料’用常法以1 : 2.2之比例（莫耳 比）脫水縮合，並以驗水處理除去過剩之巯基乳酸，合成 叙基為2級的2官能巯基化合物（上述例示化合物(Rj))。 (合成例3) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R-2))之合成- j三羥曱基乙烷（東京化成工業公司製）與巯基乳酸 (東京化成工業公司製）為原料，用常法以1: 3 2比例（莫 35 201035026 耳比）脫水縮合’並以鹼水處理除去過剩Μ基乳酸，合成 巯基為2級的3官能巯基化合物（上述例示化合物(R_2))。 (合成例4 ) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R-3))之合成- 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與酼基乳酸（東 京化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合’並以鹼水處理除去過剩巯基乳酸，合成 巯基為2級的4官能酼基化合物（上述例示化合物(r_3))。 (合成例5 ) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R-4))之合成- 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與2_髄基異戊酸 (東京化成工業公司製）作原料，利用常法以1 : 4.3之比 例（莫耳比）脫水縮合’並以弱驗水處理除去過剩之2-疏 基異戊酸，而得4官能齒素化合物。 於Ν-甲基吡咯啶酮中5〇°C下使所得4官能鹵素化合 物與硫代乙酸鉀（東京化成工業公司製）反應。以薄層層 析確認4官能鹵素化合物消失後，加水以乙酸乙酯萃取。 用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗有機層，再用硫酸鎂乾 燥後濃縮。以矽膠管柱層析純化得4官能硫代乙酸化合物。 將所得硫代乙酸化合物溶於N -曱基°比洛0定酮中’添加 6甬畺的嗎琳（和光純藥工業公司製）於7〇〇C下進行反應。 =溥層層析確認4官能硫代乙酸化合物消失後，加水以乙 酸乙酯萃取。用碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水清洗有機層， 再用^酸鎂乾燥後濃縮。以矽膠管柱層析法純化得4官能 36 201035026 巯基化合物（上述例示化合物(R_4))(產率為72%)。 (合成例6) -鏈轉移劑（上述例示化合物(R-5))之合成_ Ο Ο 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與2_毓基異丁酸 (殿化學工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩2_巯基異丁酸， 合成雜基為3級的4官能魏基化合物（例示化合物(R_5))。 (合成例7) -鏈轉移劑(R-Χ)之合成· 以季戊四醇（東京化成工業公司製）與3-酼基丙酸（東 不化成工業公司製）作原料，用常法以1 : 4.3之比例（莫 耳比）脫水縮合，並以鹼水處理除去過剩之3_毓基丙酸， 合成酼基為1級的4官能魏基化合物（鏈轉移劑(R_x))。 HS-Ο >=0 HS .Os υ^\_3Η <鏈轉移劑(R_X): (實例1 ) -感光薄膜之製造- 於作支撐體之I6/mi厚聚對笨二甲酸乙二酉旨薄膜（東 麗公司製的議5G)上塗佈包含如下組成喊光組成物溶 液，使其乾燥祕支龍上形成厚Μ叫喊光層。於感 光層上積層厚Μμηι的聚丙稀'_ (王子特殊紙公司製的 ALPHANE_2GG)作為賴層，以製造感光薄膜。 -感光組成物溶液的組成- 37 201035026 j. •合成例1的黏合劑（B-l)的溶液（固形物為45 wt%) ...37.2 重量份 •可聚合化合物（新中村化學工業公司製的A_DPH ’ 以下稱為可聚合化合物「J_l」）...11.15重量份 • Epotohto YDF-170 (東都化成公司製的雙酚17型環 氧樹脂，以下稱為熱交聯劑「N-1」）...2.0重量份 •下述式<尺-1>表示的光聚合起始劑...1·〇重量份

   • DETX-S (日本化藥公司製的二乙基噻噸酮’以下 表不為「D-1」）…0.5重量份 •鏈轉移劑（上述例示化合物(r_1)) ...1.0重量份 •顏料分散液（以下稱為「〇_丨」）...36.1重量份 • Megafac F-MOF (大日本油墨化學工業公司製）的 30 wt%曱乙酮溶液…0.13重量份 •丁酮（溶劑）...12.0重量份 另上述顏料分散液(G_i)是將二氧化矽（Admatechs Co. Ltd.製SO-C2)30重量份、合成例1之黏合劑(n)溶液48 2 重量份、酞菁藍0.51重量份、蒽醌類黃色顏料（PY24) 〇·14重量份、乙sa丙59 ()重量份預統合後，以以咖 MmM-250 (EIGER公司製），使用直徑1()麵的氧化梦 顆粒’以9 m/S圓周速率（Hm speed)分散3小時而製備: -於基體上的積層- 胃 上述基體可對鋼、；|積層板（無·，銅厚度為12卿) 38 201035026 爲第99105189號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:99年5月18曰 發明專利說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫

   ※申請案號： ※申請曰： <ff , o S-/f J ※I P C分類：

   一、發明名稱：（中文/英文） Λ 感光組成物、感光薄膜、感光積層體、永久圖案形成 方法以及印刷基板 PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE 〇 FILM, PHOTOSENSITIVE LAMINATE, METHOD FOR forming permanent patterns, and printed board 二、中文發明摘要： 一種感光組成物，含有黏合劑、可聚合化合物、光聚 合起始劑、鏈轉移劑及熱交聯劑’其中鏈轉移劑是以如下 通式(A)表示的化合物： 〇

   〜r2 SH J η 通式(A)， 其中仏及R_2各自表示氫原子或有機官能基，值r及R 中至少一者表示有機官能基，艮與I亦可形成環表2 不氧或硫原子。η表示2〜8。Z表示η官能的有機連結鏈。 1 201035026 三、英文發明摘要： A photosensitive composition is described, including a binder, a polymerizable compound, a photo-polymerization initiator, a chain transfer agent and a thermo-crosslinker. The chain transfer agent is a compound of formula (A):

   (A), wherein R] and R2 each represent an H-atom or an organic group but at least one of them represents an organic group, and Rj and R2 may form a ring. Y represents oxygen or sulfur atom, n represents an integer of 2-8, and Z represents an n-functional organic linking chain. 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   〇 K1 κ2 (A) 2 201035026 三、英文發明摘要： A photosensitive composition is described, including a binder, a polymerizable compound, a photo-polymerization initiator, a chain transfer agent and a thermo-crosslinker. The chain transfer agent is a compound of formula (A):

   (A), wherein R] and R2 each represent an H-atom or an organic group but at least one of them represents an organic group, and Rj and R2 may form a ring. Y represents oxygen or sulfur atom, n represents an integer of 2-8, and Z represents an n-functional organic linking chain. 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   〇 K1 κ2 (A) 2