TW201032001A - Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator - Google Patents

Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator Download PDF

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Yoshiyuki Utsumi
Takehiro Seshimo
Akiya Kawaue
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Description

201032001 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻 圖型之形成方法、適合作爲光阻組成物用酸產生劑之新穎 化合物，及酸產生劑。 本案爲基於2008年11月13日於日本申請之、特願 2008-29 1 054 號、特願 2008-29 1 055 號及特願 2008-φ 291056號爲基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中 【先前技術】 微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得 之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩 ，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處 理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進 φ 行。經曝光之部份變化爲具有溶解於顯影液之特性的光阻 材料稱爲正型，經曝光之部份變化爲具有不溶解於顯影液 之特性的光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。 微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以短波長 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、i線爲代 表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分 -5- 201032001 子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV ( 極紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 光阻材料，則爲尋求對該些之曝光光源之感度、可重 現微細尺寸圖型之解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些 要求之光阻材料，一般爲使用含有經由酸之作用而對鹼顯 影液之溶解性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸 之酸產生劑的化學增幅型光阻。例如正型之化學增幅型光 阻，其基礎樹脂爲含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之 溶解性的樹脂與酸產生劑，且於光阻圖案形成之際，經由 曝光使酸產生劑發生酸時，曝光部對鹼顯影液爲可溶者。 目前爲止，化學增幅型光阻之基礎樹脂一般爲使用對 於KrF準分子雷射（ 248nm)具有高度透明性之聚羥基苯 乙烯（PHS)，或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護 之樹脂（PHS系樹脂）。但是，PHS系樹脂因具有苯環等 之芳香環，故相較248nm爲短之短波長，例如對193nm 之光現並不具有充分之透明性。因此，PHS系樹脂作爲基 礎樹脂成份之化學增幅型光阻，於例如使用1 93 nm之光 等製程中，則有解析性較低之缺點。因此，現在，於ArF 準分子雷射微影蝕刻等中所使用之作爲光阻的基礎樹脂， 其於1 93 nm附近具有優良透明性，故一般爲使用主鏈具 有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂（丙烯酸系 樹脂）。於正型之情形，該樹脂主要爲使用含有脂肪族多 環式基之含三級烷酯型酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙 烯酸酯所衍生之結構單位，例如具有2-烷基-2-金剛烷基 -6 - 201032001 (甲基）丙烯酸酯等所衍生之結構單位的樹脂等 參考專利文獻1 )。 又’ 「（甲基）丙烯酸酯」爲，α位鍵結氫 烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者 意。「（甲基）丙嫌酸醋（acrylic acid ester) 位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基 烯酸酯之一或二者之意。「（甲基）丙烯酸酯 φ )」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α 基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。 又，化學增幅型光阻中所使用之酸產生劑， 已有各種各樣之提案，已知例如碘鎗鹽或銃鹽等 酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸 硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產 楓系酸產生劑等。 目前，酸產生劑爲使用陽離子部具有三苯基 φ 離子的鍚鹽系酸產生劑。鎗鹽系酸產生劑之陰離 使用烷基磺酸離子或該烷基之氫原子的一部份或 原子所取代之氟化烷基磺酸離子（例如，參考專 )° [專利文獻1]特開2003-24 1 3 85號公報 [專利文獻2]特開2005-03 7888號公報 【發明內容】 上述之鑰鹽系酸產生劑之內容中，又以現在 (例如， 原子之丙 或兩者之 」係指α 之甲基丙 〔acrylate 位鍵結甲 目前爲止 之鑰鹽系 產生劑、 生劑、二 鏡等之鎬 子部，爲 全部被氟 利文獻2 所使用之 201032001 陰離子部具有全氟烷基磺酸離子之鑰鹽系酸產生劑爲一般 所使用者。 但是，近年來，隨著光阻圖型之更加微細化，含有陰 離子部具有全氟烷基磺酸離子之鑰鹽系酸產生劑的以往之 光阻組成物中，對於光阻圖型形狀或各種微影蝕刻特性之 再向上提升則有更急迫之需求。 相對於此，光阻組成物用之酸產生劑，亦被要求更有 用之新穎化合物。 本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種 適合作爲光阻組成物用酸產生劑之新穎化合物、使用該化 合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之光阻組成物及使用其 之光阻圖型之形成方法爲目的。 爲解決上述之問題，本發明爲採用以下之構成內容。 即’本發明之第一態樣爲，一種光阻組成物，其爲含 有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成 份（A )，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份（B )之 光阻組成物’其特徵爲，前述酸產生劑成份（B)爲含有 由下述通式（bl-I)所表示之化合物所形成之酸產生劑（ B1)、下述通式（bl-Ι’）所表示之化合物所形成之酸產 生劑（B 1 ’）及下述通式（b 1 -1 ”）所表示之化合物所形成 之酸產生劑（B 1 ”）所成群中所選出之至少一種， 201032001 【化1】
R1"
• · · ( b 1 — 1 )
(b 1 — 1’） R1"
S—R2"
[式中，R1”〜R3”分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基 ，R1’’〜R3”中之至少1個爲，氫原子之一部份被下述通式 (bl-1-O)所表示之基所取代之取代芳基，R1”〜R3”之中 0 ，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X 爲可具有取代基之碳數3〜3〇之烴基，Q1爲含有羯基之2 價之鍵結基，P爲1〜3之整數，X1()爲可具有取代基之碳 數1〜30之烴基，Q3爲單鍵或2價之鍵結基，γ1()爲_c( =0)-或- S02-’ Y11爲可具有取代基之碳數ι〜1〇之院基 或氟化烷基，Q2爲單鍵或伸烷基]。 【化2】
-9 - 201032001 [式（bl-1-O)中，W爲碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀 之伸烷基]。 本發明之第二態樣爲，一種光阻圖型之形成方法，其 特徵爲，包含於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成 物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前 述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣爲，一種化合物，其特徵爲由下述 通式（bl-1)所表示之化合物（B1)、下述通式（bl-1， )所表示之化合物（B1’）及下述通式（bl-1”）所表示之 化合物（B 1 ”）所成群中所選出之至少一種化合物， 【化3】
…（b 1 — 1 ) R1"
4—R2·，R3"
…（b 1 — 1 ’） x—q2-o-(cf2 )-so； +s—r2"
、Φ 3 I R3" ...(bl-1”） [式中’ R1”〜R3”分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基 ，R1’’〜R3’’中之至少1個爲，氫原子之一部份被下述通式 (bl-1-O)所表示之基所取代之取代芳基，R1’’〜R3”之中 -10- 201032001 ’任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X 爲可具有取代基之碳數3〜30之烴基’ Q1爲含有羰基之2 價之鍵結基’ p爲1〜3之整數’ X1G爲可具有取代基之碳 數1〜30之烴基，q3爲單鍵或2價之鍵結基，爲-C( =〇)-或- S〇2-，γ11爲可具有取代基之碳數1〜1〇之烷基 或氟化烷基，Q2爲單鍵或伸烷基]。 【化4】
[式（bl-1-O)中，w爲碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀 之伸烷基]。 本發明之第四態樣爲，一種酸產生劑，其特徵爲，由 前述第三態樣的化合物所形成。
本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別 限定下，爲包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之]價之飽和烴 基。 又’ 「伸烷基」，於無特別限定下，爲包含直鏈狀、 分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。 「低級烷基」爲，碳數1〜5之烷基。 「鹵化院基」爲，院基之氫原子的一部份或全部被鹵 素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子。 「結構單位」爲’構成高分子化合物（聚合物、共聚 物）之單體單位（monomer)之意。 -11 - 201032001 「曝光」爲，包含輻射線之全般照射之槪念。 ， 本發明爲提供一種適合作爲光阻組成物用之酸產生劑 的新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生 劑之光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法。 <光阻組成物> 本發明之第一之態樣之光阻組成物，爲含有經由酸之 作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份（A ) ( 0 以下，亦稱爲「（A)成份」），及經由曝光而發生酸之 酸產生劑成份（B)(以下，亦稱爲「（B)成份」）。 使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成 時進行選擇性曝光時，會使得（B )成份產生酸，並經由 該酸使（A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果 ，將可使該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性產生變化 之同時，未曝光部則對鹼顯影液之溶解性並未產生變化下 ，經由鹼顯影，正型之情形時爲曝光部，於負型之情形時 Θ 則未曝光部發生溶解而去除，而形成光阻圖型。 本發明之光阻組成物，可爲負型光阻組成物亦可，或 爲正型光阻組成物亦可。 < (A)成份> (A )成份，通常可將作爲化學增幅型光阻用之基材 成份使用之有機化合物，以1種單獨，或2種以上混合使 用。 -12- 201032001 其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物 ，較佳爲使用分子量爲500以上之有機化合物。該有機化 合物之分子量爲5 00以上時，可提高膜形成能，且容易形 成奈米左右之光阻圖型。 前述分子量爲5 00以上之有機化合物，可大致區分爲 分子量爲500以上、未達2000之低分子量之有機化合物 (以下，亦稱爲低分子化合物），與分子量爲2000以上 φ 之高分子量之樹脂（高分子材料）。前述低分子化合物， 通常爲使用於非聚合物。樹脂（聚合物、共聚物）之情形 中，「分子量」爲使用GPC (凝膠滲透色層分析法）之聚 苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，僅稱爲「樹脂」之 情形中，係指分子量爲2000以上之樹脂之意。 (A)成份，可使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變 化之樹脂，或使用經由酸之作用使鹼溶解性產生變化之低 分子材料。 φ 本發明之光阻組成物爲負型光阻組成物時，（A )成 份可使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份，或對該負型 光阻組成物添加交聯劑。 該負型光阻組成物，經由曝光使（B)成份產生酸時 ，經由該酸之作用於基材成份與交聯劑之間產生交聯，而 變化爲鹼顯影液爲難溶性。因此，於光阻圖型之形成中， 對塗佈該負型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇 性曝光時，可使曝光部轉變爲對鹼顯影液爲難溶性的同時 ，未曝光部仍爲對鹼顯影液爲可溶性之未變化下，經由鹼 -13- 201032001 顯影而形成光阻圖型。 負型光阻組成物之（A)成份，通常，爲使用對鹼顯 影液爲可溶性之樹脂（以下，亦稱爲鹼可溶性樹脂）。 鹼可溶性樹脂，以具有由α-(羥烷基）丙烯酸、或 α-(羥烷基）丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少一個所 衍生之單位的樹脂，可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型 ，而爲較佳。又，α-(羥烷基）丙烯酸，爲鍵結於羧基 之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳 ⑩ 原子鍵結羥烷基（較佳爲碳數1〜5之羥烷基）所鍵結之 α-羥烷基丙烯酸之一或二者之意。 交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘 脲等之胺基系交聯劑時，可形成具有較少膨潤之良好光阻 圖型，而爲較佳。交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂 100質量份，以1〜50質量份爲佳。 本發明之光阻組成物爲正型光阻組成物時，（A )成 份可使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材 © 成份。即，該（A)成份，於曝光前對鹼顯影液爲難溶性 ，經由曝光使前述（B)成份產生酸時，經由該酸之作用 而增大對鹼顯影液之溶解性，因此，於光阻圖型形成時， 對將該正型光阻組成物塗佈於基板上所得之光阻膜進行選 擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液爲難溶性轉變爲可溶性 的同時，未曝光部則爲鹼難溶性之未變化之狀態，經由鹼 顯影而可形成光阻圖型。 本發明之光阻組成物中，（A )成份以經由酸之作用 -14- 201032001 而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份爲佳。即，本發明 之光阻組成物以正型光阻組成物爲佳。 該（A)成份’可爲經由酸之作用而增大對鹼顯影液 之溶解性的樹脂成份（A1 )(以下，亦稱爲（A 1 )成份 )爲佳，或經由酸之作用而增大對鹸顯影液之溶解性的低 分子化合物（A2 )(以下，亦稱爲（A2 )成份）亦可， 或其之之混合物亦可。其中又以該（A)成份以含有（A1 φ )成份者爲佳。 [(A1 )成份] (A1)成份，通常爲使用作爲化學增幅型光阻用之 基材成份之樹脂成份（基礎樹脂），其可單獨1種，或將 2種以上混合使用亦可。 本態樣中’ （A 1 )成份’以含有丙烯酸酯所衍生之 結構單位爲佳。 φ 其中’本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍 生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成 之結構單位之意。 「丙烯酸酯」’係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之 丙烯酸酯以外，亦包含位之碳原子鍵結有取代基（氫原 子以外之原子或基）之化合物之槪念。取代基，例如低級 烷基、鹵化低級烷基等。 又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位（α位之碳原 子），於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。 -15- 201032001 丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁 基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之 烷基等。 又，鹵化低級烷基，具體而言，以上述「α位取代基 之低級烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代 所得之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子 、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。 _ 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低 級烷基或鹵化低級烷基爲佳，又以氫原子、低級烷基或氟 化低級烷基爲更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子 或甲基爲最佳。 (A 1 )成份，特別是以具有含有酸解離性溶解抑制 基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（al )爲佳。 又，（A1 )成份，除結構單位（al )以外，以再具有 含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2) ❿ 爲佳。 (A1 )成份，除結構單位（al )以外，或結構單位（ al )及（a2 )以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基 之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3)爲佳。 •結構單位（al ) 結構單位（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，只要爲解 離前使（A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的 -16- 201032001 同時，經由酸之解離後使此（A1)成份全體增大對鹼顯 影液之溶解性之基即可，其可使用目前爲止被提案作爲化 學增幅型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之 物。一般而言’已知者例如可與（甲基）丙烯酸中之羧基 形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型 酸解離性溶解抑制基等。 其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或 φ 環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基（-C(o) -〇-)末 端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子 所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可 切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。 又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性 之基，方便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 基」。 Φ 三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支 鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性 溶解抑制基等。 「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀 結構之意。 「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構’並 未限定爲由碳與氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ，「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般以飽和爲佳。 脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4〜8之 -17- 201032001 三級烷基爲佳，具體而言’例如tert-丁基、tert-戊基、 tert-庚基等。 「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或 多環式基。 結構單位（al)中之「脂肪族環式基」，其可具有取 代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1〜5之低級 烷基、碳數1〜5之低級烷氧基、氟原子、被氟原子取代 之碳數1〜5之氟化低級烷基、氧原子（=0)等。 @ 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ，「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和爲佳 。「脂肪族環式基」以多環式基爲較佳。 脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子 或氟化烷基所取代者，或未取代亦可之由單環鏈烷、二環 鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫 原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等 φ 單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異降冰片烷、三環癸烷 、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基 等。 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環 狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言， 例如2-甲基-2-金剛烷基’或2-乙基-2-金剛烷基等。或例 如下述通式（al”-l )〜（al”-6 )所示結構單位中，鍵結 於羰氧基（-C (O)-O-)之氧原子之基般，具有金剛烷基 -18- 201032001 '環己基、環戊基、降冰片烷基、三環癸烷基 > 四環十二 烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之 分支鏈狀伸烷基之基等。 【化5】
[式中，R爲氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基之意；R15 、R16爲烷基（可爲直鏈、分支鏈狀皆可，較佳爲碳數1 〜5 )]。 通式（al”-l )〜（al”-6 )中，R之低級烷基或鹵化 低級烷基’例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之^位之低級烷 • 基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般爲鍵結於取代羧 基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子上。因此 ，經由曝光產生酸時’經由該酸之作用’而切斷縮醛型酸 解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結 之氧原子之間的鍵結。 縮醛型酸解離性溶解抑制基’例如，下述通式（p 1 ) 所示之基等。 -19- 201032001 【化6】 f -c—Ο …（ρ 1) [式中、各自獨立表示氫原子或低級烷基，η爲0 〜3之整數，Υ爲低級烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，η以0〜2之整數爲佳，以0或1爲更佳 ，以〇爲最佳。 R1’、R2’之低級烷基，例如與上述R之低級烷基爲相 同之內容，又以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 本發明中，以R1’、R2’中至少1個爲氫原子爲佳。即 ，酸解離性溶解抑制基（Ρ1 )以下述通式（Ρ1 -1 )所示之 基爲佳。 【化7】
(ρ 1 -1) [式中、R1’、η、Υ係與上述內容爲相同之內容]。 Υ之低級烷基，例如與上述R之低級烷基爲相同之內 容。 Υ之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中 ，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選 擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之內容。 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式（P2 -20- 201032001 )所示之基等。 【化8】 R17 ——C—Ο一R19
I R18 …（p 2) [式中、R17、R18各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基 或氫原子，R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基’或 R17與R19各自獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19之末端鍵結形成環亦可]。 R17、R18中，烷基之碳數較佳爲1〜15,其可爲直鏈狀 或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳。 特別是以R17、R18中之任一者爲氫原子，另一者爲 甲基爲最佳。 R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳 爲1〜15’其可爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可 〇 R19爲直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1〜5爲佳，又以 乙基、甲基爲更佳，以乙基爲最佳。 R爲環狀時’以碳數4〜15爲佳，以碳數4〜12爲 更佳’以碳數5〜1〇爲最佳。具體而言，其可被氟原子或 氣化院基取代’或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、 二環鏈院、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之 基等。具體而W ’例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金 剛烷、降冰片烷、異降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等 -21 - 201032001 多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷 去除1個以上氫原子所得之基爲佳。 又，上述式中，R17與R19各自獨立表示直鏈狀或分 支鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1〜5之伸烷基），且R19 之末端可與R17之末端鍵結亦可。 此時，R17與R19，與鍵結於R19之氧原子，與該氧原 子與鍵結於R17之碳原子形成環式基。該環式基，以4〜7 員環爲佳，以4〜6員環爲更佳。該環式基之具體例，例 如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 結構單位（al )，以使用由下述通式（al-0-l )所示 結構單位，與下述通式（al-0-2 )所示結構單位所成群中 所選出之1種以上爲佳。 【化9】
[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基；X1爲酸解離性溶解抑制基]。 201032001 【化1 〇】
φ [式中，R爲氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2爲酸 解離性溶解抑制基；Y2爲2價之鍵結基]。 通式（al-0-l)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基， 係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級 烷基爲相同之內容。 X1，只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定， 例如可爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解 離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制 0 基爲佳。 通式（al-0-2)中，R與上述爲相同之內容。 X2與式（al-0-l)中之X1爲相同之內容。 Y2之2價之鍵結基’例如伸烷基、2價之脂肪族環式 基或含有雜原子之2價之鍵結基等。 該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子之基以 外，也可使用與前述「脂肪族環式基」之說明爲相同內容 之基。 Y2爲伸烷基之情形，以碳數1〜1 0爲佳’以碳數1〜 -23- 201032001 6爲較佳，以碳數1〜4爲特佳，以碳數1〜3爲最佳。 Y2爲2價之脂肪族環式基之情形，以環戊院、環己 烷、原冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二 院去除2個以上氫原子所得之基爲特佳。 Y2爲含有雜原子之2價之鍵結基之情形中，含有雜 原子之2價之鍵結基例如，-Ο-、-C ( = 〇 ) -〇-、-c (= 〇) ·、-〇-C(=〇) -〇-、-C(=0) -NH-、-NH-(H 可被 烷基、醯基等之取代基所取代）、-S-、-S ( = 〇 ) 2-、-S φ (=0)2,〇-、 「-Ya-〇 (氧原子）-Yb-(其中，Ya 及 Yb 分別獨立表示可具有取代基之2價之烴基）」等。 Y2爲-NH-之情.形中，取代基（烷基、醯基等）之碳 數以1〜10爲佳，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜5爲特 佳。 Y2爲「Ya-0-Yb」之情形，Ya及Yb，各自獨立爲可 具有取代基之2價之烴基。 烴基爲「具有取代基」爲，該烴基中之氫原子的一部 Θ 份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
Ya中之烴基，可爲脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦 可。脂肪族烴基爲不具有芳香族性之烴基之意。
Ya中之脂肪族烴基，可爲飽和者亦可，不飽和者亦 可，通常以飽和者爲佳。
Ya中之脂肪族烴基，更具體而言，例如’直鏈狀或 分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。 直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數爲1〜10爲 -24- 201032001 佳，以1〜8爲較佳，以2〜5爲更佳，以2爲最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基例如以直鏈狀之伸烷基爲佳，具 體而言，例如，伸甲基、乙烯基[-(CH2 ) 2-]、伸三甲基 [-(ch2 ) 3-]、伸四甲基[-(ch2 ) 4-]、伸五甲基[-(ch2 )5 -]等。 分支鏈狀之脂肪族烴基例如，分支鏈狀之伸烷基爲佳 ，具體而言，例如 ’ -CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、- ❹ C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)- ' -C(CH3)(CH2CH2CH3)·、- C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-ch(ch3)ch2-、-CH(CH3)CH(CH3)- ' -C(CH3)2CH2- ' -CH(CH2CH3)CH2- ' -CH(CH2CH3)CH2-等之烷基乙烯基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2- 等 之 烷 基 伸 三 甲 基 ； - CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸 四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基例如以碳 數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳。 Φ 鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，不具有取代基亦 可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1〜5 之氟化低級烷基、氧原子（=〇)等。 含有環之脂肪族烴基例如，環狀之脂肪族烴基（脂肪 族烴環去除2個氫原子所得之基）、該環狀之脂肪族烴基 爲鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂 肪族烴基之中間之基等。 環狀之脂肪族烴基，以碳數爲3〜2 0爲佳，以3〜1 2 爲更佳。 -25- 201032001 環狀之脂肪族烴基，可爲多環式基亦可，單環式基亦 可。單環式基例如’碳數3〜6之單環烷類去除2個氫原 子所得之基爲佳，該單環烷類如環戊烷、環己烷等例示。 多環式基例如’碳數7〜12之多環烷類去除2個氫原 子所得之基爲佳’該多環院類，具體而言，例如，金剛院 、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。 環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆 可。取代基例如’碳數1〜5之低級烷基、氟原子、氟原 子所取代之碳數1〜5之氟化低級烷基、氧原子（=Ο ) 等。
Ya，以直鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以直鏈狀之伸烷基 爲較佳，以碳數2〜5之直鏈狀之伸烷基爲更佳，以乙烯 基爲最佳。
Yb中之烴基，例如與前述Ya所列舉之內容爲相同之 2價之烴基。
Yb，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以伸甲 基或烷基伸甲基爲特佳。 烷基伸甲基中之烷基，以碳數1〜5之直鏈狀之烷基 爲佳，以碳數1〜3之直鏈狀之烷基爲較佳’以甲基爲最 佳。 結構單位（al)，更具體而言’例如，下述通式（ al-Ι)〜（al-4)所表示之結構單位等。 -26- 201032001 【化1 1】
Ο [式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，γ爲碳 數1〜5之低級烷基，或脂肪族環式基；η表示0〜3之整 數；Υ2表示2價之鍵結基；R爲與前述爲相同之內容， R1’、R2’分別獨立表示氫原子或碳數1〜5之低級烷基]。 前述式中，X’爲與前述X1中所例示之三級烷酯型酸 ® 解離性溶解抑制基爲相同之內容。 R1 ’、R2’、η、Υ，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解 抑制基」之說明中所列舉之通式（Ρ 1 )中之R1 ’、R2 ’、η 、Υ爲相同之內容。 Υ2，爲與上述通式（al-0-2)中之Υ2爲相同之內容 以下爲表示上述通式（al-Ι)〜（al-4)所表示之結 構單位之具體例。 又，下述式中，Ra表示氫原子、甲基或三氟甲基。 -27- 201032001 【化1 2】
-ch2—C-V Ί
Ra Ra I _CH2—C
Ra
(a1-1-6)
(a1~1~5)
-28 201032001 【化1 3】
Ra R° Ra Ra CH2—--^-CH2—C-j--^-ch2—c-^--^-ch2—C-^- 0==^ 0=^ 0=4 o=^ \/CH3 wv.C2H5
0 r\LJ Q ^ LI \ P O 參 ^ _ Ra Ra —^-ch2—c-^- 十十 ch2·^^ ^CH2^|十°ό "
(a1-1-16) (a1-1-17) (al-1-18) (aM-i9) (a1-1-20) (a1-1_21) ❿ -29- 201032001 【化1 4】 R° —f-CH2一C-寸。4 〇=4 〇=\ 1 C2H5 、〇 Ό 1〇 ^
Re RaCH2_—《CH2_h 〇=i 0=J 卜〇、 o-
(al-1-24) (a1-1-25) (al-1-26) (al-1-22) (a1—1_23)
30- 201032001 【化1 5】 ^ f R° Ra Re Re Re R« -(CH2-C-)- -(cH2-cj- -fcH2-C·)- -(CH2-C·)- -(ΟΗ,-Ο-)- -(cHj-cf -(cH2-C-)- -fcH,-cj-。4 。=1 。4
Ra R«
i ( Ο Q ρ b b (> Ο 〇 ο 〇 ο 〇
參 (al-2-5) (al-2-6) (al-2-8) (al-2-1) Ca1-2-2) (al-2-3) (al-2-4) (a1-2~7) r« R° Ra R° Re R° R° R。 -(ch2-c^- -(ch2-c)- -^ch2-c-)- -(ch2-c (CH2-Cf -tCH2-C--〇=( od 0 '〇 O O 0 〇 o (al-2-9) (a1-2_10) 〇 °x 〇 0
(a1-2_t2) (al-2-13) (al-2-14) (a1-2_15) (a1-2_16)
(al-2-17) (al-2-18) (al-2-19) (a 1-2-20) (a 1-2-21) (a 1-2-22) (a 1-2-23) (a 1-2-24) -31 - 201032001 【化1 6】
0
0
ο
ο
Hscfe ciHsfe ο h3c，\ / °^Η, (.1-3-1) (·ΐ-3-2) (•卜3·3> (·1-3-4) (•1-3-5) (•卜3-6)
Ra R° Ra Ra Rav f-(CHa-C-} -|CH2-C-^ -^-CH2-C-)-十CH2了( CH3j今十十 0 b b b P p /°
o
h3c.
h3c.
Q o h3c
C2H5
c2h5
(•1-3-7) (a1-3-8) (a1-3-9) (·1-3-10) (al-3-11) («1-3-12)
Ra
Ra t Ra 4cH2-C-^——(CH -(ch2-c-)- -{c^-c-)- p p 7
Ra 丨疒έ十 Ra R° 0 人 -(ch2-c-)- -{ch2--c-^- 女 /¾ l 七 (.1-3-13) (*1-3-14) (,,-3-,5) (•1-3-17)
-32- 201032001 【化1 7】
【化1 8】 R〇r如。次十如々如。-次十如4十
Re R° Ο .0 〇 〇 〇 0 0= 〇= Ο:
'0 O
(a 卜3-25) (a 1-3-26) (al-3-27) (al-3-28) (a 1-3-29) (a1-3-30)
Ra Ra
33- 0201032001 【化1 9】 -(ch2 9 〇
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0 0 0： =〇 ο
ο ο Οι 〇- °X) ov ο (•1-4-2) (.1-4-3)
Ο ι‘ (a1-4-9)
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•ο taJ-4-tO CiH-12) (•1+13) (•1-4-Μ) (aW-15) 結構單位（al )，可單獨使用1種’或將2種以上組 合使用亦可。 其中又以，通式（al-Ι)或（al-3)所表示之結構單 位爲佳，具體而言’例如以使用由（al-1-i ) ~ ( al_1_4 )、（al-1-20)〜（al-1-23)及（a卜3-25)〜（al-3-28 )所成群中所選出之至少1種爲更佳。 此外，結構單位（al )，特別是以包含式（al-1-l ) 〜式（al-1-3)之結構單位的下述通式（al-1-Ol)所表示 之單位、包含式（al-1-16)〜（al-1-17)及式（al-1-20 )〜（al-1-23)之結構單位的下述通式（a卜卜02)所表 示之單位、包含式（al-3-25)〜（a卜3-26)之結構單位 的下述通式（al-3-Ol)所表示之單位，或包含式（al-3- -34- 201032001 27)〜（al-3-28)之結構單位的下述通式（al-3-02)所 表示之單位亦佳。 【化2 0】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或幽化低級烷基，R11表 示低級烷基]。 【化2 1】
c=o
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R1 2表 示低級烷基。h表示1〜6之整數]。 通式（al-1-Ol)中，R與上述爲相同之內容。 R1 1之低級烷基，與R中之低級烷基爲相同之內容， 又以甲基或乙基爲佳。 通式（al-1-02)中，R爲與上述爲相同之內容。 R12之低級烷基與R中之低級烷基爲相同之內容，以 -35- 201032001 甲基或乙基爲佳，以乙基爲最佳。h以1〜4爲佳，以4 爲最佳。 【化2 2】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14爲 低級烷基，R13表示氫原子或甲基，a爲1〜10之整數]。 【化2 3】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R14爲 低級烷基，R13表示氫原子或甲基，a爲1〜10之整數， η’爲1〜6之整數]。 前述通式（al-3-Ol)或（al-3-02)中，R與上述爲 相同之內容。 R13以氫原子爲佳。 R14之低級烷基與R中之低級烷基爲相同之內容，以 -36- 201032001 甲基或乙基爲佳。 a以1〜8之整數爲佳，以2〜5之整數爲特佳’以2 爲最佳。 (A1)成份中，結構單位（al)可單獨使用1種’或 將2種以上組合使用亦可。 (A1 )成份中，結構單位（a 1 )之比例’相對於構成 (A1 )成份之全結構單位，以10〜80莫耳％爲佳，以20 φ 〜70莫耳％爲更佳，以25〜50莫耳％爲最佳。於下限値 以上時，作爲光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限値 以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a2) 結構單位（a2)爲含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所 衍生之結構單位。 其中，含內酯之環式基爲，含有含- 〇-c(o)-構造之 φ 一個環（內酯環）的環式基。以內酯環作爲一個之數目環 進行計數，僅爲內酯環之情形爲單環式基，尙具有其他環 構造之情形，則無關其構造皆稱爲多環式基。 結構單位（a2 )之內酯環式基，於高分子化合物（A 1 )用於形成光阻膜之情形中，於提高光阻膜與基板之密著 性、提高與含有水之顯影液的親和性等效果上爲有效者。 結構單位（a2 )，並未有特別限定，而可使用任意之 物質。 具體而言，含內酯之單環式基例如，4〜6員環內酯 -37- 201032001 去除1個氫原子所得之基 '例如β_丙內酯去除1 子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、 酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環 如，具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類 個氫原子所得之基等。 結構單位（a2 )之例，更具體而言，例如，下 (a2-l )〜（a2-5 )所表示之結構單位等。 個氫原 δ-戊內 式基例 去除1 述通式
【化2 4】 R
)s" (a2-1)
R R
(a2-2) (a2—3)
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基 別獨立表示氫原子、碳數1〜5之烷基、碳數1〜5 基或-COOR” ’ R”表示氫原子或烷基；R29爲單鍵或 -38- ;R，分 之烷氧 2價之 201032001 鍵結基，S”爲0或1〜2之整數；A”爲可含有氧原子或硫 原子之碳數1〜5之伸烷基、氧原子或硫原子；111爲〇或 1之整數]。 通式（a2-l)〜（a2-5)中之R爲與前述結構單位（ al)中之R爲相同之內容。 R’之碳數1〜5之烷基例如，甲基、乙基、丙基、n_ 丁基、tert-丁基等。 ❹ R’之碳數1〜5之院氧基例如，甲氧基、乙氧基、n- 丙氧基、iso-丙氧基' η-丁氧基、tert-丁氧基等。 R’ ’於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子爲佳。 R”爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1〜i 〇 爲佳，以碳數1〜5爲最佳。 R”爲環狀之烷基之情形，以碳數3〜1 5爲佳，以碳數 4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如， 由氟原子或氟化院基所取代亦可，或未取代亦可之單環燒 ❹ 類、二環院類、三環院類、四環院類等之多環院類去除1 個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環 戊烷、環己烷等之單環院類，或金剛院、原冰片院、異冰 片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除1個以上 之氫原子所得之基等。 A”’以碳數1〜5之伸院基或-0-爲佳，以碳數1〜5 之伸烷基爲更佳，以伸甲基爲最佳。 R29爲單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基爲與前述 通式（al-0-2)中之Y2所說明之2價之鍵結基爲相同之 -39- 201032001 內容，其中又以伸烷基、酯鍵結（-c(=o)-o-)，或該 些組合爲佳。R29中作爲2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀 或分支鏈狀之伸烷基爲更佳。具體而言，例如與前述Y2 中之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支 鏈狀之伸烷基爲相同之內容。 s”以1〜2之整數爲佳。 以下，將揭示前述通式（a2-l )〜（a2-5 )所表示之 結構單位之具體例。以下各式中，Rtt表示氫原子、甲基 或三氟甲基。 【化2 5】
)=| 〇— 〇—
本仏必七&说 叫 0=1 〇=( 〇={
(a2-1-8) (a2-1-9) (a2-1-10) (a2-1-1l) (a2-1-12) (a2-1-13) 〇 0
-40- 201032001 【化2 6】 pa Ra 〇α 〇a 〇a Ra Ra
〇H 〇H 〇H 〇H 〇=l °H °H Ο Ο
ο ο ο ο I 〇
Ο (a2-2-1) (a2-2-2) (a2-2-3) (a2-2-4) (a2-2-5) (a2-2-6) (a2-2-7)
(a2-2-8) (a2-2-9) (a2-2-10) (a2-2-11)
Ο
【i匕2 7】
(a2-3-1) (a2~3~2) (a2-3-3) (a2-3-4) (a2-3-5) -41 - 【化2 8】
❿
結構單位（a2 )，以由前述通式（a2-l )〜（a2-5 ) ❿ 所表承之結構單位所成群中所選出之至少1種爲佳’以由 -42- 201032001 通式（a2-l )〜（a2-3 )所表示之結構單位所成群中所選 出之至少1種爲更佳。其中又以使用化學式（a2-l-l)、 (a2-2-l ) ' ( a2-2-7 ) 、（ a2-3-l )，及（a2-3-5 )所表 示之結構單位所成群中所選出之至少1種爲佳。 (A1)成份中，結構單位（a2)可單獨使用1種，或 將2種以上組合使用亦可。 (A1)成份中’結構單位（a2)之比例，相對於構成 0 ( A 1 )成份之全結構單位之合計，以5〜6 0莫耳％爲佳， 以10〜50莫耳％爲更佳，以20〜50莫耳％爲最佳。於下 限値以上時’可得到含有結構單位（a2 )所可得到之充分 效果’於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a3 ) 結構單位（a3 )爲含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯 酸酯所衍生之結構單位。 φ (A1)成份具有結構單位（a3)時，可提高（A1) 成份之親水性’提高與顯影液之親和性，提升曝光部之鹼 溶解性，提升解析性等。 極性基例如’羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基爲佳。 脂肪族烴基例如’碳數1〜10之直鏈狀或分支鏈狀之 烴基（較佳爲伸烷基）’或多環式之脂肪族烴基（多環式 基）等。該多環式基例如’可由ArF準分子雷射用光阻組 成物用之樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。 -43- 201032001 該多環式基之碳數以7〜30爲佳。 其中又以含有含羥基、氰基、羧基’或烷基中氫原子 的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙 烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基例如，由二 環烷類、三環烷類、四環烷類等去除2個以上之氫原子所 得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、原冰片烷、異冰 片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類去除2個以上 之氫原子所得之基等。該些多環式基中，又以金剛烷去除 2個以上之氫原子所得之基、原冰片烷去除2個以上之氫 原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之 基較適合工業上使用。 結構單位（a3 )，爲含有極性基之脂肪族烴基中，烴 基爲碳數1〜1〇之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸 之羥乙酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基時， 以下述式（a3_l )所表示之結構單位、（a3-2 )所表示之 結構單位、（a3 -3 )所表示之結構單位爲較佳之例示。 【化3 0】
OH (a3-3) C8p2«*1 -44- 201032001 [式中，R爲與前述爲相同之內容，j爲1〜3之整數，k爲 1〜3之整數，t’爲1〜3之整數’ 1爲1〜5之整數’ s爲1 〜3之整數]。 式（a3 -1 )中，j以1或2爲佳，以1爲最佳。j爲2 之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲佳。 j爲1之情形中，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者爲佳。 j以1爲佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者 ❿ 爲佳。 式（a3 -2 )中，k以1爲佳。以氰基鍵結於原冰片基 之5位或6位者爲佳。 式（a3-3)中，t’以1爲佳。1以1爲佳。s以1爲佳 。其以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-原冰片基或3-原冰片 基者爲佳。氟化烷基醇以鍵結於原冰片基之5或6位者爲 佳。 (A1)成份中，結構單位（a3)可單獨使用1種，或 • 將2種以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中，結構單位（a3 )之比例，相對於構成 (A 1 )成份之全結構單位，以5〜50莫耳％爲佳，以5〜 40莫耳％爲更佳，以5〜25莫耳％爲最佳。於下限値以上 時’含有結構單位（a3 )時可得到充分之效果，於上限値 以下時’可得到與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a4 ) (A1)成份，於無損本發明之效果之範圍內，可含 -45- 201032001 有上述結構單位（al )〜（a3 )以外之其他結構單位（a4 )0 結構單位（a4)，只要未分類於上述結構單位（al) 〜（a3 )之其他結構單位時，則並無特別之限定，其可使 用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準 分子雷射用）等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數單 位。 結構單位（a4 )，例如以含有非酸解離性之脂肪族多 環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。該多環式基 ，例如與前述結構單位（a 1 )之情形所例示之基爲相同之 內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（ 較佳爲ArF準分子雷射用）等之光阻組成物之樹脂成份所 使用之以往已知之多數單位。 特別是由三環癸基、金剛烷基' 四環十二烷基、異冰 片基、原冰片基所選出之至少1種時，以工業上容易取得 等觀點而爲較佳。該些多環式基可具有碳數1〜5之直鏈 狀或分支鏈狀之烷基作爲取代基。 結構單位（a4 )，具體而言，例如具有下述通式（ a4-l)〜（a4-5)之構造者。 201032001 【化3 1】
[式中，R與前述爲相同之內容]。 # ( A 1 )成份中含有該結構單位（a4 )之情形’ （A1 )成份中之結構單位（a4 )之比例’相對於構成（A1 )成 份之全結構單位之合計’以1〜3 〇莫耳％爲佳’以1 0〜20 莫耳％爲更佳。 又，包含於（A1)成份之情形’結構單位（a4)可單 獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。 本發明中，（A 1 )成份以含有具有結構單位（a 1 )、 (a2 )及（a3 )之共聚物爲佳。該共聚物’例如結構單位 —(al ) 、（ a2 )及（a3 )所形成之共聚物、結構單位（al )、(a2 ) 、（ a3 )及（a4 )所形成之共聚物等。又’該 共聚物可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用。 (A 1 )成份，例如可將各結構單位所衍生之單體使 用例如偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑，依 公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。 又，（A1)成份中，於上述聚合之際，可倂用例如 hs-ch2-ch2-ch2-c ( cf3 ) 2-oh等鏈移轉劑，而於末端 導入- C(CF3) 2-OH基亦可。如前所述般，院基之氫原子 -47- 201032001 的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可 有效降低顯影缺陷或降低LER (線路邊緣凹凸：線路側壁 之不均勻凹凸）。 (A1)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色 層分析法之聚苯乙烯換算基準）’並未有特別之限定，以 2000〜50000爲佳，以3000〜30000爲更佳，以5000〜 2 0 000爲最佳。小於該範圍之上限時，作爲光阻使用時， 對光阻溶劑可具有充分之溶解性，大於該範圍之下限時， 可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。 又，分散度（Mw/Mn)以1.0〜5.0爲佳，以1.〇〜3.0 爲更佳，以1.2〜2.5爲最佳。又’ Μη表示數平均分子量 [(Α2 )成份] (Α2)成份，以分子量爲500以上、未達2000，具 有上述（A 1 )成份之說明所例示之酸解離性溶解抑制基 @ ’與親水性基之低分子化合物爲佳。具體而言，例如，具 有複數之酚骨架的化合物之羥基的氫原子之一部份被上述 酸解離性溶解抑制基所取代之成份等。 (A2 )成份’例如，於非化學增幅型之g線或i線光 阻中’已知作爲增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化 合物的羥基中氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基 所取代者爲佳’該些成份可任意使用。 該低分子量酚化合物，例如，雙（4 -羥基苯基）甲烷 -48 - 201032001 、雙（2,3，4-三羥基苯基）甲烷、2-(4-羥基苯基）-2-( 4’-羥基苯基）丙烷、2- ( 2.，3,4-三羥基苯基）-2-( 2’，3’，4’-三羥基苯基）丙烷、三（4_羥基苯基）甲烷、雙 (4-羥基-3,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4·羥 基-2,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基- 3,5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲 基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（4_羥基-3-甲基苯基 φ ) ·3,4_二羥基苯基甲烷 '雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯 基）-4-羥基苯基甲烷'、雙（3_環己基—4-羥基-6-甲基苯基 )-3,4 -二經基苯基甲院、1_[丨-(4 -羥基苯基）異丙基]-4-[1，卜雙（4-羥基苯基）乙基]苯、酚' m-甲酚、p-甲酚或 二甲酚等之酚類的嗎啉縮合物之2' 3、4核體等。當然並 不僅限定於此。 酸解離性溶解抑制基亦未有特別限定，其例如上述所 示內容。 φ ( A )成份，可單獨使用丨種，或將2種以上合倂使 用。 本發明之光阻組成物中，（A )成份之含量，可配合 所欲形成之光阻膜厚等做適當之調整即可。 < (B )成份> 本發明中，（B)成份爲含有下述通式— 所表 示之化合物所形成之酸產生劑（BU (以下，亦稱爲 B 1 )成份 之化合物所形 -49- 201032001 (以下’亦稱爲「（ B1，）成份」） &表示之化合物所形成之酸產生劑 成之酸產生劑（B1，） 及下述通式（bl-l，，） (B1)(以下，亦稱择「， 、 力稱為「（ B i，，）成份」）所成群中所 選出之至少一種kis 通（以下’統稱爲「（ B1_〇)成份」）。 【化3 2】 R1,
Q1-(cf2^so； 'S—R2·1 D311 …（b 1 — 1)
R1" 4—R2" R3" ··· (b 1 — 1 ’）
R1.· 4—R2" (b 1- 1”）
[式中’ R1〜R3”分別獨立表示可具有取代基之芳基或院基 ，〜R3’’中之至少1個爲，氫原子之一部份被下述通式 (b1·1·0 )所表示之基所取代之取代芳基，Ri”〜R3”之中 ’任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X 爲可具有取代基之碳數3〜30之烴基，Qi爲含有羰基之2 價之鍵結基’p爲1〜3之整數，爲可具有取代基之碳 數1〜3〇之烴基，q3爲單鍵或2價之鍵結基，爲_c ( =〇)-或- S〇2_，Yii爲可具有取代基之碳數1〜1〇之院基 或氟化烷基’ Q2爲單鍵或伸烷基]。 -50- 201032001 【化3 3]
·.· (bi — i — 〇) [式（bl-1-O)中，W爲碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀 之伸烷基]。 • (B1-0)成份之陽離子部 前述式（bl-Ι)、式（bi-Ι，）及式（bi-ι”）中，R1” 〜R3”，分別獨立表示可具有取代基之芳基或可具有取代 基之烷基，R1’’〜R3’’中之至少1個爲氫原子之一部份被前 述通式（bl-1-O)所表示之基所取代之取代芳基。 即，R1’’〜R3”之中，至少1個爲芳基。本發明中，以 R1’’〜R3’’之2個以上爲芳基者爲佳，以R1”〜R3”之全部爲 芳基爲最佳。 其中，芳基或烷基爲「具有取代基」爲，該芳基或該 院基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之原子或基 所取代之意。 R 1 ”〜R3 ’’之芳基’並未有特別限制，例如以碳數6〜 20之芳基爲佳’就可廉價合成等觀點，以碳數6〜10之 芳基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 R1〜R3之院基，並未有特別限制，例如碳數1〜1 〇 之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性 等觀點，以碳數1〜5者爲佳。具體而言，例如甲基、乙 基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、n_戊基、環戊基 -51 - 201032001 、己基、環己基、壬基'癸基等’就具有優良解析性，並 可廉價合成之基，例如甲基等。 上述之內容中，R1”〜R3”分別以可具有取代基之芳基 爲更佳，以可具有取代基之苯基或萘基爲最佳。該內容中 ，又以R1”〜R3”全部爲可具有取代基之芳基爲特佳’ Rl 〜R3”之全部爲可具有取代基之苯基或萘基爲最佳。 前述式（bl-Ι)、式（b卜1，）及式（bl-1”）中，R1” 〜R3”中之至少1個爲氫原子之一部份被前述通式（bl_1_ 0)所表示之基所取代之取代芳基。 前述「氫原子之一部份」爲’具體而言’例如’較佳 爲1〜4個氫原子，更佳爲1〜3個氫原子，特佳爲1個氫 原子之意。 前述式（bl-1-O)中，W爲碳數2〜10之直鏈狀之伸 院基，或碳數2〜10之分支鏈狀之伸院基。 W中之碳數爲2〜10’以2〜9爲佳’以2〜5爲更佳 ，具體而言，例如乙烯基[-<^2(：112-];-(：11((^3)(^2-> -CH ( CH3 ) CH ( CH3 ) - ' -C ( CH3 ) 2CH2- ' -CH ( C H2 C H 3 ) CH2-、-CH(CH2CH3) CH2-等之垸基乙嫌基； 伸三甲基（n-丙烯基）[-CH2CH2CH2-] ; -CH ( CH3 ) CH2CH2-、-CH2CH(CH3) CH2-等之烷基伸三甲基；伸四 甲基[-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH ( CH3 ) CH2CH2CH2- ' - ch2ch ( ch3 ) ch2ch2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-ch2ch2ch2ch2ch2-]、《申六甲基[-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-]、伸七甲基[-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-]、伸八甲基[- -52- 201032001 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-] 、 伸 九 甲 基[-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-]、伸十甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-]等。 其中，就具有良好微影蝕刻特性或光阻圖型形狀’且 可廉價合成等觀點，以乙烯基、伸丁基、伸九甲基爲佳’ 以乙烯基爲特佳。 R1’’〜R3’’之芳基或烷基，可具有前述式（bl-卜0)所 Φ 表示之基以外之取代基。 芳基或烷基所可具有之取代基例如，烷基、烷氧基、 烷氧烷基氧代基、烷氧羰基烷基氧代基、鹵素原子、羥基 、-(R4· ) -C ( = Ο ) -R5’等。R4’爲碳數1〜5之伸烷基。 R5’爲芳基。R5’之芳基例如，前述R1”〜R3”之芳基爲相同 之內容。 R 1 ”〜R3 ’’之取代基中之烷基，例如以碳數1〜5之烷 基爲佳，以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳 . ，以甲基爲最佳。 R1’’〜R3’’之取代基中之烷氧基，例如以碳數1〜5之 烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、iso-丙氧基 、η-丁氧基、tert-丁氧基爲特佳。 R1’’〜R3’’之取代基中之鹵素原子，例如以氟原子爲佳 〇 R1’’〜R3”之取代基中之烷氧烷基氧代基例如， 通式：-O-C ( R47) ( R48) -0-R49 -53- 201032001 [式中，R47、R48分別獨立表示氫原子或直鏈狀或分支鏈 狀之烷基，R49爲烷基] 所表示之基等。 R47、R48中，烷基之碳數以1〜5爲佳，可爲直鏈狀 、分支鏈狀中任一者皆可，以乙基、甲基爲更佳，以甲基 爲最佳。 R47、R48，以至少一者爲氫原子者爲佳。特別是，一 _ 個爲氫原子，另一個爲氫原子或甲基爲更佳。 R49之烷基例如以碳數爲1〜1 5爲佳，其可爲直鏈狀 、分支鏈狀、環狀之任一者。 R49中之直鏈狀、分支鏈狀之烷基，例如以碳數1〜5 爲佳，例如，甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基等。 R49中之環狀之烷基，例如以碳數4〜1 5爲佳，以碳 數4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。 具體而言，例如可被碳數1〜5之烷基、氟原子或氟 ❹ 化烷基所取代亦可，或未取代亦可之單環烷類、二環烷類 、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原 子所得之基等。單環烷類，例如環戊烷、環己烷等。多環 烷類，例如金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四 環十二烷等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得 之基爲佳。 R1”〜R3”之取代基中之烷氧羰基烷基氧代基例如， -54- 201032001 通式：-0-R5°-C( =0) -O-R51 [式中，R5C)爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R51爲三級烷 基] 所表不之基等。 R5C)中之直鏈狀、分支鏈狀之伸烷基以碳數1〜5爲佳 ，例如，伸甲基、乙烯基、伸三甲基、伸四甲基、1 ,1 -二 φ 甲基乙烯基等。 R51中之三級烷基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2_乙 基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(卜金剛烷基）-1-甲基乙基、1· ( 1-金剛烷基）-1-甲基丙基、1- ( 1-金剛烷 基）-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基）-1-甲基戊基；1-(1-環戊基）-1-甲基乙基、1-(1-環戊基）-1-甲基丙基、Ιο-環戊基 ） -1-甲基 丁基、 1- ( 1-環戊基 ） -1-甲 基戊基 Φ ; 1-( 1-環己基）-1-甲基乙基、1-(1-環己基）-1-甲基丙 基、1-(1-環己基）-1-甲基丁基、1-(1-環己基）-卜甲基 戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。 前述式（bl-Ι)、式（b卜1，）及式（bl-1，，）中之R1’· 〜R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同 形成環； 該情形，以形成含有硫原子爲3〜1 0員環者爲佳’以 形成5〜7員環爲特佳。 式（bi-i)、式（bi-i，）及式（bi-r，）中之 R1’·〜 -55- 201032001 R3，’之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形 成環之情形，殘留之1個以芳基爲佳。 該剩餘之1個芳基與前述R1”〜R3’’之芳基爲相同之內 容。 (B 1 -0 )成份之陽離子部的較佳之具體例如以下所示
[式中，fl爲2〜10之整數，f2爲1〜3之整數’ R41’爲碳 數1〜5之烷基，m’爲0〜3之整數]。
前述式（bl-2-l)中，fl爲2〜10之整數’以2〜9 爲佳，以2〜5爲更佳，以2爲最佳。 R41’爲碳數1〜5之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀爲佳 ，以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲更佳，以甲 基爲特佳。 η,’爲0〜3之整數，以1或2爲佳，以2爲特佳。 ηΓ不爲〇之情形，R41’之鍵結位置，以式「-0- ( CH2 )fl-0-CH=CH2」所表示之基之末端的氧原子所鍵結之苯 環中的碳原子所鄰接之碳原子爲佳。 -56- 201032001 前述式（bl-2-2 )中，f2爲1〜3之整數，以1〜2爲 佳，以1爲最佳。 R41’、ηι’與上述爲相同之內容。 ΠΓ不爲〇之情形’ R41 ’之鍵結位置，以式「-〇-( CH2-CH(CH3) ) f2-〇-CH=CH2」所表示之基之末端的氧 原子所鍵結之苯環中的碳原子所鄰接之碳原子爲佳。 φ · (B1)成份之陰離子部 前述式（bl-Ι)中，X爲可具有取代基之碳數3〜30 之烴基。 X之烴基，可爲芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。 芳香族烴基爲具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳 數爲3〜30，以5〜30爲較佳，以5〜20爲更佳，以6〜 15爲特佳，以6〜12爲最佳。其中，該碳數爲不包含取 代基中之碳數者。 φ 芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基（ biphenyl )、荀基（fluorenyl )、萘基、惠基（anthryl ) 、菲基等之、芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄 基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、 2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數 ，以1〜4爲佳，以1〜2爲更佳，以1爲特佳。 該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具 有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、該 芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所 -57- 201032001 取代。 前者之例如，前述芳基之構成環之碳原子的一部份被 氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基 '前 述芳烷基中之之構成芳香烴環之碳原子的一部份被前述雜 原子所取代之雜芳烷基等。該情形中，通式（b 1 - 1 )中之 陰離子部的部份構造「X-Q1-」中，X鍵結於Q1之原子， 以碳原子爲佳。 後者之例示中之芳香族烴基之取代基，例如烷基、烷 0 氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=〇)、後 述之含氮原子之取代基（含氮取代基）等。 前述芳香族烴基之取代基之烷基，例如以碳數1〜5 之烷基爲佳，以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲 最佳。 前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，例如以碳數1〜 5之烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η -丙氧基、iso -丙 氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基 0 爲最佳。 前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子爲佳。 前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基 之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 X中之脂肪族烴基，可爲飽和脂肪族烴基亦可，不飽 和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可爲直鏈狀、分支 鏈狀、環狀之任一者皆可，或該些之組合亦可。 -58- 201032001 χ中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的 —部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，該構成脂肪 族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基 所取代。 χ中之「雜原子」’只要爲碳原子及氫原子以外之原 子時’並未有特別限定’例如鹵素原子、氧原子、硫原子 、氮原子等。鹵素原子’例如氟原子、氯原子、碘原子、 Φ 溴原子等。 含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦 可’或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。 可取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如，-0- ' -C ( = 〇 ) -〇-、-C ( = Ο ) - ' -0-C ( = 0 ) -0-、-C (=0 ) -NH-、-NH- (H可被烷基、醯基等之取代基所取 代）、_S-、_S ( = 〇) 2-、_S ( = 0) 2-〇-等。脂肪族烴基 爲環狀之情形，該些之取代基可包含於環構造之中》 Ο 取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例 如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=0) '氰基等之含氮原子之取代基（後述）等。 前述烷氧基例如以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲氧 基、乙氧基、η-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert_丁 氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化院基例如碳數1〜5之院基，例如甲基、乙 -59- 201032001 基、丙基、 或全部被前 脂肪族 鏈狀或分支 基（脂肪族 直鏈狀或分 直鏈狀 以3〜15爲 基、丁基、 烷基、十二 五烷基、十 十九院基、 分支鏈 ，以3〜1 5 1-甲基乙基 甲基丁基、 基戊基、2-不飽和 佳，以3或 和烴基，例 1價之不飽 〇 不飽和 η-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份 述鹵素原子所取代之基等。 烴基例如，直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、直 鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴 環式基）爲佳。又，脂肪族環式基上亦可鍵結 支鏈狀之飽和烴基或不飽和烴基之基爲佳。 之飽和烴基（烷基），以碳數爲3〜20爲佳， 更佳，以3〜1 0爲最佳。具體而言，例如，丙 ^ 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十 六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、 二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 狀之飽和烴基（烷基），以碳數爲3〜20爲佳 爲更佳，以3〜1 0爲最佳。具體而言，例如， 、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲 ◎ 甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 烴基例如，碳數以3〜1 0爲佳，以3〜5爲較 4爲更佳，以3爲特佳。直鏈狀之1價之不飽 如丙烯基（烯丙基）、丁烯基等。分支鏈狀之 和烴基，例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等 烴基’於上述之內容中，特別是以丙烯基爲佳 -60- 201032001 脂肪族環式基’可爲單環式基亦可，多環式基亦可。 其碳數爲3〜30’以5〜30爲佳，以5〜20爲更佳’以6 〜15爲特佳，以6〜12爲最佳。 具體而言’例如’由單環烷類去除1個以上之氫原子 所得之基；由二環烷類、三環烷類、四環烷類等之多環烷 類去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如 由環戊烷、環己烷等之由單環烷類去除1個以上之氫原子 φ 所得之基；由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、 四環十二烷等之多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基 等。 脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基 之情形，脂肪族環式基例如以多環式基爲佳，以多環烷類 去除1個以上之氫原子所得之基爲佳，以金剛烷去除1個 以上之氫原子所得之基爲最佳。 脂肪族環式基中，其環構造中含有含雜原子之取代基 φ 之情形，該含有雜原子之取代基例如以-〇_、-(：(=〇)-0-、-S·、-S ( = 〇) 2-、-S ( = 〇) 2-0-爲佳。該脂肪族環 式基之具體例如’下述式（L1)〜（L5) 、 （S1)〜（ S4)等。 -61 - 201032001 【化3 5】
(L1) (L2) (L3)
(S1) (S2)
[式中，Q ”爲碳數
，R98 及 R 〜5之伸烷基、_( 分別獨立表示碳數 〇·、-S-、-〇-R98-或 之伸烷基，m 爲0或1之整數] 式中，Q”、R98及R99中之伸烷基，分別具體而言 例如，伸甲基[-CH2-] ; -CH(CH3)_、.cHidCUs卜
c(ch2ch3)2-等之烷基伸甲基；乙烯基卜CH2CH2·] ; · CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)·、-C(CH3)2CH2-、- 春 ch(ch2ch3)ch2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之院基乙嫌基； 伸二甲基（η-丙稀基 H-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-、-ch2ch(ch3)ch2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[_ CH2CH2CH2CH2-] ； -CH(CH3)CH2CH2CH2- 、 · CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。 該些之脂肪族環式基中，構成該環構造之碳原子所鍵 結之氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基例如， -62- 201032001 烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（= 〇)等。 前述烷基例如以碳數1〜5之烷基爲佳，以甲基、乙 基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳。 前述烷氧基、鹵素原子，分別與前述取代氫原子的一 部份或全部之被例示爲取代基之內容爲相同之內容。 脂肪族環式基上鍵結直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基或 φ 不飽和烴基之基’例如以構成脂肪族環式基之環構造的碳 原子上，鍵結直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基之基爲佳，以 該碳原子鍵結直鏈狀之飽和烴基之基爲更佳，以該碳原子 鍵結直鏈狀伸烷基之基爲特佳。 又’特別是X爲含氮原子之基之情形，該X爲具有 含氮原子之取代基（以下’亦稱爲「含氮取代基」）之烴 基 '含有雜原子爲氮原子之雜環式基（以下，亦稱爲「含 氮雜環式基」）等。該些之有機基，除含氮取代基以外， • 亦可具有不含氮原子之取代基（以下，亦稱爲「非含氮取 代基」）。 X中之含氮雜環式基，例如由含有雜原子爲氮原子之 雜環（含氮雜環）去除1個氫原子所得之一價基等。前述 含氮雜環，例如吡啶、吡咯、吡唑、咪唑 '〗，2 3 _三唑、 1，2,4·三哩、四唑、嘧陡、啦哄、^5-三哄等之不飽和單 環式含氮雜環；哌啶、哌嗪（piperazine )、吡咯啶等之 飽和單環式含氮雜環；喹啉、異喹啉、吲哚、吡咯[2,3_b] 吡啶、吲唑、苯倂咪唑（benzimidaz〇le)、苯倂三唑、咔 -63- 201032001 唑吖啶、丨，5 -—氮雜一環[4.3·〇]-5-壬烯、丨，8_二氮雜二 環[5·4·0]-7-十一稀、六伸甲基四胺、丨，4•二氮雜二環 [2·2·2]辛烷等之多環式含氮雜環等。 曰氮雜環式基可爲單環式基，或多環式基亦可。含氮 雜環式基之碳數爲3〜30,以5〜30爲佳，以5〜2〇爲最 佳。 X中之含氮取代基’除上述之含氮雜環式基以外，例 如胺基（η2ν-)、亞胺基（ΗΝ=)、氰基（NsC_)、氨 〇 基（+NH3·)等。該些含氮取代基’其氫原子的—部份或 全部可被非含氮取代基所取代。 X中之含氮取代基之具體例如，2-吡啶基、3 _吡啶基 、4 -吼啶基、哌啶基等之含氮雜環式基；胺基烷基胺基 、二烷基胺基、亞胺基、烷基亞胺基、氰基 '三烷基氨基 等。其中又以4-吡啶基等之含氮雜環式基爲佳。 X中之非含氮取代基例如，烷基、芳基、烷氧基、鹵 素原子、鹵化垸基、經基、氧原子（=〇)等。 q 前述烷基以碳數1〜5之烷基爲佳，以甲基、乙基、 丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳。 前述芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。 前述鹵素原子’例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原 子等。 前述烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲氧基、 乙氧基、η-丙氧基、iso-丙氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基 爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 -64- 201032001 前述齒素原子’例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化烷基’例如碳數1〜5之烷基，例如甲基、 乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的—部 份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 X爲含氮具有取代基烴基之情形之該烴基可爲脂肪族 烴基亦可’爲芳香族烴基亦可，該些脂肪族烴基、芳香族 Φ 烴基分別與上述「X之烴基」之說明中的脂肪族烴基、芳 香族烴基爲相同之內容。 X爲含氮原子之基之情形之具體例如，吡啶基、3_ 吡啶基、4-吡啶基等之含氮雜環式基；胺基甲基、丨_胺乙 基、2-胺乙基等之胺烷基；甲基胺基甲基等之烷基胺烷基 ;二甲基胺基甲基等之二烷基胺烷基；2 -胺基苯基、4 -胺 基苯基等之胺基芳基；（甲基胺基）苯基等之烷基胺基芳 基；（二甲基胺基）苯基、（二乙基胺基）苯基等之二烷 〇 基胺基芳基等。其中又以4-吡啶基等之含氮雜環式基爲 佳。 本發明中’ X以可具有取代基之環式基爲佳。該環式 基爲可具有取代基之芳香族烴基，或具有取代基之脂肪族 環式基亦可。 前述芳香族烴基例如，可具有取代基之萘基，或可具 有取代基之苯基爲佳。 可具有取代基之脂肪族環式基以可具有取代基之多環 式之脂肪族環式基爲佳。該多環式之脂肪族環式基例如， -65- 201032001 前述多環烷類去除1個以上之氫原子所得之基、前述（L2 )〜（L5) 、（ S3)〜（S4)等爲佳。 前述式（bl-Ι)中，Q1爲含有羰基之2價之鍵結基。 Q1可含有碳原子及氧原子以外之原子。碳原子及氧 原子以外之原子，例如氫原子、硫原子、氮原子等。 含有羰基之2價之鍵結基例如，酯鍵結（-C(=0) -0-)、醯胺鍵結（-C(=0)-NH-)、羰基（-C(=0)-)、碳酸酯鍵結（-0-C ( = 〇 ) -0-)等之非烴系之含羰基 的鍵結基；或含有該非烴系之含羰基的鍵結基之基等。 含有該非烴系之含羰基之鍵結基之基，例如於該非烴 系之含羰基之鍵結基，與由伸烷基及氧原子（醚鍵結：-〇-)等所選出之基之組合等。 該組合，例如，-〇-R91-〇-C( = 0)-、-C( = 0)-0-R92-、-C( = 0)-0-R93-0-C( = 0)- ' -r94-c( = o)-o-r95-o-c( = o)-(式 中，R91〜R95分別獨立表示伸烷基）等。 R91〜R95中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 爲佳，該伸烷基之碳數以1〜12爲佳，以1〜5爲更佳， 以1〜3爲特佳。 該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-ch2-];-CH(CH3)- 、 -CH(CH2CH3)- 、 -c(ch3)2- 、 - c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等之烷基伸甲基；乙烯基[-〇112(：152-];-(：11((：113)(：112-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基乙烯基；伸三甲基（n-丙烯基）[- 201032001 ch2ch2ch2-] ; -ch(ch3)ch2ch2-、-CH2CH(CH3)CH2-等 之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸 四甲基：伸五甲基[-ch2ch2ch2ch2ch2-]等。 前述式（bl-Ι)中’P爲1〜3之整數，以1或2爲 佳，以1爲最佳。 (B 1 )成份之陰離子部之較佳具體例例如以下所列舉 ❹者。 【化3 6】
[式（bl-3)中’ X爲可具有取代基之碳數3〜30之烴基 ，Q2爲單鍵或伸烷基’ P爲1〜3之整數。ml〜m3分別爲 0或1。其中’ m2 + m3、ml+m3中任一者皆不爲〇]。 前述式（bl-3)中’ X及p分別與前述式中 之X及p爲相同之內容。 Q2之伸烷基爲與上述Q1之說明中的R91〜R95之伸烷 基爲相同之內容。 ml〜m3分別爲0或1。其中，m2 + m3、ml+m3中任 一者皆不爲0。 m3=〇之情形，m2爲1，ml爲1。 (B1)成份之陰離子部中較佳者，更具體而言，例如 -67- 201032001 下述通式（bl-3-10)所表示之陰離子、 下述通式（bl-3-20)所表示之陰離子、 下述通式（bl-3-3 1)所表示之陰離子，或 下述通式（bl-3-41)所表示之陰離子等。 ••通式（bl-3-ΙΟ)所表示之陰離子 【化3 7】 Ο X_Q2~°~^CF2VS03 ... (bl-3-10) [式（b 1-3-10)中，X、Q2及p分別與前述爲相同之內容] 〇 式（bl-3-ΙΟ)中，X以可具有取代基之脂肪族環式 基、可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取代 基之芳香族烴基爲佳。其中又以環構造中含有含雜原子之 取代基的脂肪族環式基爲佳。 Q2之伸烷基爲與上述Q1所列舉之伸烷基爲相同之內 容。 Q2，以單鍵或伸甲基爲特佳。其中又以X爲可具有 取代基之脂肪族環式基之情形中，Q2以單鍵爲佳，X爲 芳香族烴基之情形中，Q2以伸甲基爲佳。 P以1或2爲佳，以1爲最佳。 通式（b 1 -3 -1 0 )所表示之陰離子之較佳具體例係如 以下所列舉者。 201032001 【化3 8】
o II (R7)W1、L ?，十_v1-0—C—(CF2)rSO; o c^〇
(CH2)v2-〇—·C—(CF2)p-S03 •(b1 —3—11)
oII (bl-3-12) [式中，Q”爲與前述爲相同之內容’ R7爲取代基’ Wl〜w3 分別獨立表示0〜3之整數，vl〜v3分別獨立表示0〜5 之整數，P爲1〜3之整數]。 前述式中，R7之取代基爲與前述x中’可具有脂肪 φ 族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基者爲相同之 內容。 R7所附之符號（W 1〜w3 )爲2以上之整數之情形’ 該化合物中之複數的R7可分別爲相同亦可，相異亦可。 v 1〜V3，分glj獨立表示以0〜3爲佳，以0爲最佳。 w 1〜W3，分glj獨立表示以〇〜2爲佳，以0爲最佳。 P ’以1或2爲佳，以1爲最佳。 ••通式（bl-3-20 )所表示之陰離子 -69- 201032001 【化3 9】 Ο Ο X—C—〇—Q3—Ο—C—(-CF2)—SO; P ..· (b 1 -3-2 0> [式（M-3-20)中，X&P分別與前述爲相同之內容， 爲伸院基]。 式（bl-3-20)中，X以可具有取代基之脂肪族環式 基、可具有取代基之直鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取Θ 基之芳香族烴基爲佳。 @ Ρ，以1或2爲佳，以1爲最佳。 Q3之伸烷基與上述Q1所列舉之伸院基爲相同之內容 〇 通式（bl-3-20)所表不之陰離子之較佳具體例係如 以下所列舉者。
Q -70- 201032001 【化4 0】
Ο ο II II _ C—Ο—(CH2)q「0—C—-(CF2)p-S〇3 (b1-3-21) o
II II H2g+lCg—C—O—(CH2)啦-o—C—(CF2)p-S〇3 ...(b1_3_22) ❹ (R7HAy
O 0II II _ -C—〇—(CH2)q3-〇—C——(CF2)p-S03 (bl-3-23)
(CF2)c -so; •(bl-3-24) [式中，p爲與前述爲相同之內容，R7’爲取代基，rl〜r3 φ 分別獨立表示〇〜3之整數，ql〜q4分別獨立表示1〜12 之整數，g爲1〜20之整數]。 前述式中，R7’之取代基爲與前述R7爲相同之內容。 R7’所附之符號（rl〜r3 )爲2以上之整數之情形，該 化合物中之複數的R7’可分別爲相同亦可，相異亦可。 rl〜r3，分別獨立表示以0〜2之整數爲佳，以0或1 爲更佳，以0爲最佳。 q 1〜q4，分別獨立表示以1〜8爲佳，以1〜5爲更佳 ，以1〜3爲最佳。 g，以1〜15爲佳，以1〜10爲最佳。 -71 - 201032001 p，以1或2爲佳，以1爲最佳。 ..通式（bl-3-31)所表示之陰離子 Ο [化4 1】
乂;0 卞竑 〇— (b 1-3-3 1) [式中，P爲與前述爲相同之內容，q5爲0〜5之整 爲烷基、烷氧基、鹵素原子（其中，氟原子除外） 烷基、羥基、氧原子（=〇) 、-COOR”、-OC (= 、羥烷基或氰基；b爲0〜2之整數，c爲1〜5之 1 S b + c S 5 ]。 P，以1或2爲佳，以1爲最佳。 q5，以1〜4爲佳，以1或2爲更佳，以2爲I R2之烷基、烷氧基、鹵素原子（其中，氟原 )、鹵化烷基，爲與前述X之環式基所可具有之· 之說明中所例示者爲相同之內容。 R2 之-COOR”、-OC (二 Ο ) R” 中之 R”，與上 單位（a2 )中之R”爲相同之內容。 R2之羥烷基，例如上述R2之烷基之至少1個 被羥基所取代之基等。 b，以0爲最佳。 c，以2〜5爲佳，以5爲最佳。 其中，l$b + c客5。 數；R2 〇 、鹵化 Ο ) R” 整數， t佳。 子除外 取代基 ® 述結構 氫原子 -72- 201032001 ••通式（bl-3-41)所表示之陰離子 【化4 2】
—3—41) [式中，p爲與前述爲相同之內容，q6爲1〜12之整數， w4爲0〜3之整數，R1Q”爲取代基]。 φ 之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、齒化 烷基、羥基、氧原子（=〇)、氰基等。 前述烷基例如，以碳數1〜5之烷基爲佳，以甲基、 乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳。 前述烷氧基例如，以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲 氧基、乙氧基、η -丙氧基、i s 〇 -丙氧基、η - 丁氧基、t e r t _ 丁氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原 Φ 子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化烷基例如，碳數1〜5之烷基，例如甲基、 乙基、丙基、η -丁基、tert -丁基等之院基之氯原子的一部 份或全部被前述齒素原子所取代之基等。 R 1Q ’’所附之符號（w 4 )爲2以上之整數之情形，該化 合物中複數之R1G”可分別爲相同或相異皆可。 P，以1或2爲佳，以1爲最佳。 q6，以1〜5爲佳，以1〜3爲更佳，以1爲最佳。 w4’以0〜2之整數爲佳，以0或1爲更佳，以〇爲 -73- 201032001 最佳。 • (B1’）成份之陰離子部 前述式（bl-Ι’）中，X1()爲可具有取代基之碳數1〜 3 0之烴基。 X1()之烴基，爲芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。 xie中之芳香族烴基爲具有芳香環之烴基，爲與前述 式（bl-Ι)之X中之芳香族烴基爲相同之內容。 n 脂肪族烴基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基、 直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族 烴基（脂肪族環式基）爲佳。又，脂肪族環式基上鍵結直 鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基或不飽和烴基所得之基亦可。 直鏈狀之飽和烴基（烷基），以碳數1〜20爲佳，以 1〜1 5爲更佳，以3〜12爲最佳。具體而言，例如，甲基 、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十 ◎ 四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷 基等。 分支鏈狀之飽和烴基（烷基），以碳數3〜20爲佳， 以3〜1 5爲更佳，以3〜1 0爲最佳。具體而言》例如，1 -甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基' 2-甲 基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基 戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 -74- 201032001 不飽和烴基例如，以碳數2〜1 0爲佳，以2〜5爲較 佳，以2〜4爲更佳’以3爲特佳。直鏈狀之1價不飽和 烴基例如，乙烯基、丙烯基（烯丙基）、丁烯基等。分支 鏈狀之1價不飽和烴基例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯 基等。 不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基爲佳 〇 φ 脂肪族環式基爲與前述式（bl-Ι)之X中的脂肪族環 式基爲相同之內容。 本發明中，X1()以可具有取代基之環式基爲佳。 該環式基以可具有取代基之芳香族烴基，可具有取代 基之脂肪族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基者爲佳 〇 前述芳香族烴基例如，以可具有取代基之萘基’或可 具有取代基之苯基爲佳。 φ 可具有取代基之脂肪族環式基例如，前述由單環院類 去除1個以上之氫原子所得之基、前述多環烷類去除1個 以上之氫原子所得之基、前述（L2 )〜（L5 ) 、 （ S3 ) 〜（S4 )等爲佳。 前述式（b卜1，）中，Q3爲單鍵或2價之鍵結基。 Q3中之2價之鍵結基例如， 伸烷基或氟化伸烷基； 氧原子（醚鍵結；-0-)、酯鍵結（-C ( = 〇) -〇-) '醯胺鍵結（-C(=0)-NH-)、羰基（-(：(=〇)_)、 -75- 201032001 碳酸酯鍵結（-o-c ( = ο) -ο-)等之非烴系之含有氧原子 之鍵結基； 該非烴系之含有氧原子之鍵結基，與伸烷基或氟化伸 烷基之組合等。 Q3中，伸烷基或氟化伸烷基以直鏈狀之基或分支鏈 狀之基爲佳。又，該伸烷基或氟化伸烷基之碳數，各自以 1〜1 2爲佳，以1〜5爲更佳，以1〜4爲更佳，以1〜3 爲特佳。 Q3中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-<^2-];-CH(CH3)- ' -CH(CH2CH3)- ' -C(CH3)2- ' -C(CH3)(CH2CH3)-、 -CH(CH2CH2CH3)- 、 -c(ch3)(ch2ch2ch3)· 、 - C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2CH2-];-CH(CH3)CH2- 、 -CH(CH3)CH(CH3)- 、 -c(ch3)2ch2-、- CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之院基乙稀基； 伸三甲基（n-丙烯基）[-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-、-ch2ch(ch3)ch2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-] ; -ch(ch3)ch2ch2ch2- 、 - CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[· CH2CH2CH2CH2CH2-]等。 Q3中之氟化伸烷基，例如前述Q3中之伸烷基之氫原 子的一部份或全部氟原子所取代之基等，具體而言，例如 ,-CF2- ' -CF2CF2- ' -CF2CF2CF2- ' -CF(CF3)CF2- ' - CF(CF2CF3)- 、 -C(CF3)2- 、 -cf2cf2cf2cf2-、 - cf(cf3)cf2cf2- 、 -CF2CF(CF3)CF2- 、 -CF(CF3)CF(CF3)- 201032001 、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)- ; -CHF- ' -CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2- 、 -CH(CF3)CH2- 、 -CH(CF2CF3)-、 - C(CH3)(CF3)- ' -CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2- ' -CH2CH(CF3)CH2- ' -CH(CF3)CH(CF3)-、-c(cf3)2ch2-等。 前述非烴系之含有氧原子之鍵結基，與伸烷基或氟化 φ 伸烷基之組合，例如，-R91-〇-、-C ( = O ) -O-R92-、-C ( =Ο) -0-R93-0-、-R94-C ( = Ο) -0-R95-0-等。式中，R91 〜R95，分別獨立表示伸烷基或氟化伸烷基，具體而言， 例如與上述Q3中之伸烷基或氟化伸烷基爲相同之內容。 其中又以前述式（bl-Ι’）中之Y1Q(後述）爲-S〇2-之情形中，Q3，特別是以鄰接之γι()中的硫原子所鍵結之 碳原子經氟化所得者爲佳。該情形中，可使經曝光後之（ Β1’）成份，可產生具有更強酸強度之酸。如此，可使光 Φ 阻圖型形狀更爲良好，又，可使EL寬容度等之微影蝕刻 特性再向上提升。 又，前述式（bl-r )中，Y1Q (後述）爲- S02-之情形 ，經由調整Q3中之氟原子的數目，即可調整經由曝光所 發生之酸的酸強度。前述之碳原子未被氟化之情形，因酸 強度較弱，故可期待具有改善邊緣粗糙等之效果。 Q3中，伸烷基或氟化伸烷基各自可具有取代基。伸 烷基或氟化伸烷基爲「具有取代基」爲，該伸烷基或氟化 伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部被氫原子及氟 -77- 201032001 原子以外之原子或基所取代之意。 伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1 〜4之烷氧基、羥基等。 Q3以單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，或含有醚鍵結之2 價之鍵結基爲佳，該內容中，又以單鍵、伸烷基、-R91-〇 -爲特佳。 前述式（bl-Γ)中，Y10 爲- C(=0)-或- S02-。 前述式（bl-1’）中，Y11爲可具有取代基之碳數1〜 10之烷基，或可具有取代基之碳數1〜10之氟化烷基。 Y11之碳數爲1〜10，以碳數1〜8爲佳，以碳數1〜4 爲更佳。 其中，Y11，就可增強所發生之酸的強度等，以可具 有取代基之氟化烷基爲佳。該氟化烷基之氟化率（相對於 氟原子與氫原子之合計數，氟原子數之比例（％ ))以50 〜100%爲佳，以80〜100%爲更佳，以 85〜100%爲最佳 〇 又，Y11爲氟化烷基時，「Y^-SOy」之骨架，例如 相對於碳數6〜10之全氟烷基鏈之具有難分解性，其顯示 出良好之分解性，具有可再增強考慮生體蓄積性下之處理 性之效果。又，以其可容易且均勻地分佈於光阻膜内等觀 之，亦爲較佳。 Y11中，該烷基或該氟化烷基任一者皆可具有取代基 。取代基例如，烷氧基、氟原子以外之鹵素原子、鹵化烷 基、羥基、氧原子（=〇)等。 -78- 201032001 該取代基之烷氧基例如，以碳數1〜5之烷氧基爲佳 ，以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、iso-丙氧基、n_ 丁氧基 、tert-丁氧基爲更佳、甲氧基、乙氧基爲特佳。 該取代基之氟原子以外之鹵素原子，例如氯原子、漠 原子、碘原子等。 該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部 份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 φ ( B 1 ’）成份之陰離子部之較佳具體例係如以下所列 舉者。 -79 - 201032001 【化4 3】
o=c
-(CF2)p.-S02—N—S02-Cg.F2g.+1 m2 (b 1-3-4’ ) (CH2)v4.-(〇}· οII -c- ㊀ (CF2)p'~S〇2—N—S〇2_Cg'F2g.+ 1 m2 (bl — 3 — 5’） -80- 201032001 【化4 4】
(R7，)ws·
• · · ( b 1 — 3 — 7
㊀ N—S02—Cg'F2g'+i ”· (b 1 一 3 — 8 ·.· (bl — 3 — 9’） 〇 II θ CfH2f+i—C-N—S〇2—Cg.F2g.+i
[式中，R7’爲取代基，wl’〜w6’分別獨立表示0〜3 數，vl’〜v8’分別獨立表示0〜3之整數，p’爲0〜 整數，ml’〜m2’爲0或1，g’爲1〜4之整數，t’爲3 之整數]。 前述式中，R7·之取代基與前述爲相同之內容。 R7’所附之符號（wl’〜w6’）爲2以上之整數之 ，該化合物中之複數的R7’可分別爲相同亦可，相異 ) 之整 4之 〜20 情形 亦可 -81 - 201032001 wl’〜w6’，分別獨立表示0〜3之整數，以0或1爲 佳，以〇爲最佳。 vl’〜ν8’，分別獨立表示0〜3，以0或1爲佳。 P’，分別獨立表示〇〜4之整數，以0〜2爲佳。 g’，分別獨立表示1〜4之整數，以1或2爲佳，以 1爲最佳。 t’爲3〜20之整數，以3〜15爲更佳，以3〜12爲最 佳。 • ( B 1 ”）成份之陰離子部 前述式（b卜1”）中，X爲可具有取代基之碳數3〜30 之烴基，其與前述式（bl-Ι)之X爲相同之內容。 前述式（bl-Ι)中，Q2爲單鍵或伸烷基。 Q2中之伸烷基例如，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 爲佳，該伸烷基之碳數，以1〜12爲佳，以1〜5爲更佳 @ ，以1〜3爲特佳。 該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-];-CH(CH3)- 、 -ch(ch2ch3)- 、 -c(ch3)2- 、 - c(ch3)(ch2ch3)·、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2- 等之烷基伸甲基；乙烯基[-(：112(^2-];-(：11((：113)(：112-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基乙烯基；伸三甲基（n-丙烯基）[-CH2CH2CH2-] ； -CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2 -等 -82- 201032001 之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-];-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之院基伸 四甲基；伸五甲基[-ch2ch2ch2ch2ch2-]等。 前述式（bl-Ι)中，p爲1〜3之整數，以1或2爲 佳，以2爲最佳。 (B 1 )成份之陰離子部之較佳具體例係如以下所列舉 者。 【化4 5】 (R7)wi- 00 (R7)w2 -Ο- (〇H2)v2— (CH2)vi——〇—(CF^p—SO3 *(b1 一3— 1) 〇—(CF2)p—SO3
(CH2)v3 —〇—(CF2)p—S03 …(bl—3—3〉 [式中，R7爲取代基，wl〜w3分別獨立表示〇〜3之整數 ，vl〜v3分別獨立表示0〜5之整數，？爲】〜3之整數] 前述式中，R7之取代基與前述爲相同之內容。 R7所附之符號（w 1〜w3 )爲2以上之整數之情形’ 該化合物中之複數的R7可分別爲相同或相異皆可。 vl〜v3，分別獨立表示以0〜3爲佳，以〇或1爲最 佳。 wl〜w3，分S!J獨立表示以0〜2爲佳，以〇爲最佳。 -83- 201032001 P，以1或2爲佳，以2爲最佳。 (B1-0)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。 (B 1 -〇 )成份之含有比例，相對於（A )成份1 00質 量份，以0.5〜60質量份之範圍内爲佳，以1〜40質量份 之範圍内爲更佳，以3〜30質量份之範圍内爲特佳。（ B 1 -〇 )成份之含有比例爲前述範圍之下限値以上時，於作 爲光阻組成物之際，可使微影蝕刻特性再向上提升。又，/ Q 可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限値以下 時，可得到均勻之溶液，具有良好保存安定性等而爲較佳 〇 又，本發明之光阻組成物中，（B)成份中之（B1-0 )成份之含有比例，可爲1 00質量％。（ B卜〇 )成份含有 (B 1 )成份及/或（B 1 ”）成份之情形，以40質量％以上 爲佳，以70質量％以上爲更佳，最佳爲1 〇〇質量％。（ B 1 -0 )成份之含有比例爲前述範圍之下限値以上時，作爲 ^ 光阻組成物之際，可使微影蝕刻特性再向上提升。又，可 得到更良好之光阻圖型形狀。 又，（B1-0)成份含有（B1’）成份，而作爲與後述 (B2 )成份混合使用之情形，（B )成份中之（B 1 -〇 )成 份的含有比例以1質量％以上、80質量％以下爲佳’以5 質量％以上、7〇質量％以下爲更佳’以1 0質量％以上、6〇 質量％以下爲特佳。（B 1 -0 )成份之含有比例爲前述範圖 之下限値以上時’作爲光阻組成物之際’可使微影触刻特 -84- 201032001 性再向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。前述 範圍於上限値以下時，可得到與（B2 )成份之平衡。 [(B2 )成份] 本發明之光阻組成物中，（B)成份，除上述（B1-0 )成份以外，必要時，可含有上述（B 1 - 0 )成份以外之酸 產生劑（以下，亦稱爲「（ B 2 )成份」）。 $ (B2)成份’只要爲不屬於上述（B1-0)成份之成份 時，並未有特別限定，其可使用目前爲止被提案作爲化學 增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前爲 止，已知例如碘鑰鹽或锍鹽等之鑰鹽系酸產生劑、肟磺酸 酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚（ 雙磺醯基）重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄 基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二颯系酸 產生劑等多種成份。 φ 鑰鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式（b -1 )或（ b-2 )所表示之化合物。 【化4 6】
…（b-1) ;丨+ R4"SO; _"(b-2) R6" [式中，R7”〜R9”，R5’’〜R6’’，分別獨立表示芳基或烷 基；式（b-Ι)中之R7’’〜R9”之中，任意2個可相互鍵結 並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”丙是直鏈狀、分 -85- 201032001 支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R7”〜R9”之中至少1個 表示芳基，R5”〜R6’’之中至少1個表示芳基]。 式（b-Ι )中’ R7’’〜R9’’，分別獨立表示芳基或烷基。 又’式（b-Ι)中之R7’’〜R9’’之中’任意2個可相互鍵結 並與式中之硫原子共同形成環； 又，R7”〜R9”之中，至少1個表示芳基。R7”〜r9”之 中，以2個以上爲芳基爲佳、R7’’〜R9”之全部爲芳基爲最 ί丰 ° R7’’〜R9’’之芳基’並未有特別限制，例如，可爲碳數 6〜20之芳基，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷 基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代亦可 。芳基，就可廉價合成等觀點’以碳數6〜10之芳基爲佳 。具體而言’例如，苯基、萘基等。 可取代前述芳基之氫原子之烷基，例如以碳數1〜5 之院基爲佳’以甲基、乙基、丙基' η -丁基、tert -丁基爲 最佳。 ❹ 可取代前述芳基之氫原子之烷氧基，例如以碳數1〜 5之烷氧基爲佳’以甲氧基、乙氧基、η -丙氧基、iso -丙 氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲最佳。 可取代前述芳基之氫原子之烷氧基，例如以碳數1〜 5之烷氧基爲佳，甲氧基、乙氧基爲最佳。 可取代前述芳基之氫原子之鹵素原子，以氟原子爲佳 〇 R7〜R9之院基’並未有特別限制’例如碳數1〜1 0 -86- 201032001 之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性 等觀點，以碳數1〜5者爲佳。具體而言，例如，甲基、 乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、n-戊基、環戊 基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性， 並可廉價合成之基’例如甲基等。 該些之中，R7’’〜R9’’分別以苯基或萘基爲最佳。 式（b-Ι)中之R7”〜R9”之中，任意2個可相互鍵結 φ ，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成含有硫原 子爲3〜10員環者爲佳，以形成5〜7員環爲特佳。 式（b-Ι)中之R7”〜R9”之中，任意2個可相互鍵結 ，並與式中之硫原子共同形成環之情形，殘留之1個以芳 基爲佳。前述芳基與前述R7’'〜R9’'之芳基爲相同之內容。 R4”，表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷 基。 前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，例如以碳數1〜10爲 參 佳，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜4爲最佳。 前述環狀之烷基，例如前述R7’’所示之環式基，以碳 數4〜15爲佳、以碳數4〜10爲更佳，以碳數6〜10爲最 佳。 前述氟化烷基，例如以碳數1〜1 〇爲佳，以碳數1〜 8爲更佳，以碳數1〜4爲最佳。 又，該氟化烷基中之氟化率（烷基中之氟原子的比例 )，較佳爲10〜100%，最佳爲50〜100%，特別是氫原子 全部被氟原子所取代之氟化烷基（全氟烷基），就可增強 -87- 201032001 酸之強度而爲更佳。 R4”，以直鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基爲最佳。 式（b-2 )中，R5’’〜R6’’，分別獨立表示芳基或烷基。 R5’’〜R6’’之中，至少1個表示芳基。以R5’’〜R6”之全部爲 芳基者爲佳。 R9”之芳基爲相同之內容 R5’’〜R6’’之芳基例如與R7 〇 R9’’之烷基爲相同之內容 R5’’〜R6”之烷基例如與R7 〇 該些之中，以R5’’〜R6’’全部爲苯基者爲最佳。 式（b-2)中之R4’’，爲與上述式（b-l)之R4”爲相同 之內容。 式（b-1) 、（b-2)所表示之鎗鹽系酸產生劑之具體 例如，二苯基碘鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、 雙（4-tert-丁基苯基）碘鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷 磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 Q 或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）毓之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（ 4-羥基萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或 其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鏑之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鏑 之三氟甲烷磺酸酯 '其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、（4-甲基苯基）二苯基鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 丙院礎酸酯或其九氟丁院擴酸酯、（4 -甲氧苯基）二苯基 -88 - 201032001 锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯、三（4-teirt-丁基）苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1_( 4-甲氧 )萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 氟丁院磺酸酯、二（i-萘基）苯基銃之三氟甲垸購酸醋、 其七氟丙院擴酸醋或其九氟丁院擴酸酯；1-苯基四氫噻吩 鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 φ 酸酯；1-(4 -甲基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙院擴酸醋或其九氣丁院磺酸酯；1-(3,5-二甲基_ 4 -羥基苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲焼磺酸酯、其七氟丙烷 磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧萘-1-基）四氫噻 吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯；卜（4-乙氧基萘-卜基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-( 4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 φ 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鍚之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯； 1-(4-羥基苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-( 3，5-二甲基-4-羥基 苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基）四氫噻喃鑰之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等 〇 又，該些之鑰鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、η-丙烷磺 -89 - 201032001 酸酯、η-丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯所取代之鑰鹽。 又，亦可使用前述通式（b-Ι)或（b-2)中，陰離子 部被下述通式（b-3 )或（b-4 )所表示之陰離子部所取代 之鑰鹽系酸產生劑（陽離子部與（b-Ι )或（b-2 )爲相同 【化4 7】
[式中，X”表示至少1個之氫原子可被氟原子所取代之碳 數2〜6之伸烷基；Y” ' Z”，分別獨立表示至少1個之氫 原子被氟原子所取代之碳數1〜10之烷基]。 X”爲至少1個之氫原子可被氟原子所取代之直鏈狀或 分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數爲2〜6，較佳爲碳 數3〜5，最佳爲碳數3。 Y”、Z”，分別獨立表示至少1個之氫原子被氟原子 所取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數爲1〜 10，較佳爲碳數1〜7，更佳爲碳數1〜3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述 碳數之範圍内，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以 越小越好。 又，X”之伸烷基或 Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代 之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，又可提高相對 於20〇nm以下之高能量光或電子線之透明性。故爲較佳 • 90 - 201032001 該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，即氟化率，較佳 爲70〜100%、最佳爲90〜100%，最佳爲全部氫原子被氟 原子所取代之全氟基伸烷基或全氟烷基。 又，下述具有通式（b-5)或（b-6)所表示之陽離子 部之鏡鹽亦可作爲鑰鹽系酸產生劑使用。
【化4 8]
[式中，R41〜R46分別獨立表示烷基、乙醯基、烷氧基、 Ο 羧基、羥基或羥烷基；npns分別獨立表示〇〜3之整數 ，n6爲〇〜2之整數]。 R/1〜R46中，烷基以碳數1〜5之烷基爲佳，其中又 以直鏈或分支鏈狀之烷基爲更佳，以甲基、乙基'丙基、 異丙基、η-丁基，或tert-丁基爲特佳。 烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳，其中又以直鏈或 分支鏈狀之烷氧基爲更佳，甲氧基、乙氧基爲特佳。 羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所 取代之基爲佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 -91 - 201032001 R41〜R46所附之符號〜〜n6爲2以上之整數之情形 ，複數之R41〜R40可分別爲相同亦可’相異亦可。 ，較佳爲〇〜2，更佳爲0或1，最佳爲0。 n2及n3，較佳爲分別獨立表示〇或1，更佳爲〇。 n4，較佳爲0〜2，更佳爲0或1。 n5，較佳爲0或1，更佳爲〇。 n6，較佳爲0或1，更佳爲1。 具有式（b-5 )或（b-6 )所表示之陽離子部之锍鹽的 _ 陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前爲止被提案 之鑰鹽系酸產生劑的陰離子部爲相同之成份。 該陰離子部，例如上述通式（b-Ι )或（b-2 )所表示 之鑰鹽系酸產生劑之陰離子部（R4’’SO,）等之氟化烷基 磺酸離子；上述通式（b-3)或（b-4)所表示之陰離子部 等。 該些內容中又以氟化烷基磺酸離子爲佳，以碳數1〜 4之氟化烷基磺酸離子爲更佳，以碳數1〜4之直鏈狀之 @ 全氟烷基磺酸離子爲特佳。具體例如三氟甲基磺酸離子、 七氟基-η-丙基磺酸離子、九氟基-η-丁基磺酸離子等。 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑爲至少具有1個下 述通式（Β -1 )所表示之基的化合物，且具有經由輻射線 之照射會發生酸之特性的化合物。該些肟磺酸酯系酸產生 劑’已被廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物，其可任意 選擇使用。 -92- 201032001 【化4 9】 —C=N—Ο—S02——R31 R32 . · · (B-l) (式（B-l)中’R31、R32分別獨立表示有機基）。 R31、R32之有機基爲含有碳原子之基，亦可具有碳原 子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、 鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）。 φ R31之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷 基或芳基爲佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基 ，並未有特別限制，例如可爲氟原子、碳數1〜6之直鏈 狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」爲 ’院基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之 思 ° 烷基例如，以碳數1〜2 0爲佳，以碳數1〜1 〇爲較佳 ，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜6爲特佳，以碳數1〜 φ 4爲最佳。烷基，特別是部份的或完全被鹵化之烷基（以 下’亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份被鹵化之烷基爲氫 原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化 之烷基爲氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵 素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是 以鐘(原子爲佳。即，鹵化院基以氣化垸基爲佳。 芳基’以碳數4〜20爲佳，以碳數4〜10爲更佳，以 碳數6〜10爲最佳。芳基特別是以部份的或完全被鹵化之 芳基爲佳。又，部份被鹵化之芳基爲，氫原子之一部份被 -93- 201032001 鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基爲，氫原 子全部被幽素原子所取代之芳基之意。 R31，特別是以不具有取代基之碳數1〜4之烷基’或 碳數1〜4之氟化烷基爲佳。 R32之有機基例如，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷 基、芳基或氰基爲佳。R32之烷基、芳基例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基爲相同之內容。 R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1〜8之烷 基、或碳數1〜8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑中更佳之例示，例如下述通式（ B-2)或（B-3)所表示之化合物等。 【化5 0】 R34—C==N—Ο一S02—R35 R33 · · · (B-2>
[式（B-2 )中，R33爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 烷基。R34爲芳基。R35爲不具有取代基之烷基或鹵化烷 基]。 【化5 1】 R37--C==N——Ο——S02——R38 ^ P" -IP · · · (B-3) [式（B-3 )中’ R36爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 烷基。R37爲2或3價之芳香族烴基。R3 8爲不具有取代 基之烷基或鹵化烷基。P”爲2或3]。 -94- 201032001 前述通式（B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基，以碳數爲1〜1 〇爲佳’以碳數1〜8爲更佳，以 碳數1〜6爲最佳。 R33，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化 者爲佳，被70%以上氟化者爲更佳’被90%以上氟化者爲 特佳。 ®R34之芳基例如，苯基、聯苯基（biphenyl )、芴基 (fluorenyl )、萘基、恵基（anthryl )、菲基等之由芳香 族烴之環去除1個氫原子所得之基’及該些之基之構成環 之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子 所取代之雜芳基等。該些內容中，又以芴基爲佳。 R34之芳基，可具有碳數1〜1〇之烷基、鹵化烷基、 烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳 數爲1〜8爲佳，以碳數1〜4爲最佳。又，該鹵化院基， φ 以氟化烷基爲佳。 R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數爲1 〜10爲佳，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜6爲最佳。 R3 5，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化 者爲佳，被70%以上氟化者爲更佳，被90%以上氟化時， 以可提高所發生之酸的強度而爲特佳。最佳爲氫原子被 1 0 〇 %氟所取代之完全氟化烷基。 前述通式（B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵 -95- 201032001 化烷基例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基 爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基 再去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基例如與上述 R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 P ”，較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，a- ( p-甲苯磺醯氧 基亞胺）-苄基氰化物、α- ( ρ-氯基苯磺醯氧基亞胺）-苄 基氰化物、α- ( 4-硝基苯磺醯氧基亞胺）-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺）-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺）-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧 基亞胺）-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺）-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺）-4-甲氧苄基 氰化物、α- (2-氯基苯磺醯氧基亞胺）-4-甲氧苄基氰化物 、α-(苯磺醯氧基亞胺）-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷 基苯磺醯氧基亞胺）-苄基氰化物、α-[ (ρ-甲苯磺醯氧基 亞胺）-4-甲氧苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺 )-4-甲氧苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺）-4-噻吩基 氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺）-1-環戊烯基乙腈、α-( 甲基磺醯氧基亞胺）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧 基亞胺）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺）-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺）-1-環戊烯 基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺）-環己基乙腈、α- -96 - 201032001 (乙基磺醯氧基亞胺）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞 胺）-丙基乙腈、（X-(環己基磺醯氧基亞胺）-環戊基乙腈 、α-(環己基磺醯氧基亞胺）-環己基乙腈、α-(環己基 磺醯氧基亞胺）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞 胺）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺）-1-環 戊烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧基亞胺）-1-環戊烯基乙腈 、α-(乙基磺醯氧基亞胺）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基 φ 磺醯氧基亞胺）-1-環己烯基乙腈、α-( η-丁基磺醯氧基亞 胺）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺）-苯基乙 腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺）-Ρ-甲氧苯基乙腈、α-(三氟 甲基磺醯氧基亞胺）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基 亞胺）-Ρ-甲氧苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺）-Ρ-甲 氧苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺）-Ρ-甲基苯基乙腈 、α-(甲基磺醯氧基亞胺）-Ρ-溴苯基乙腈等。 又，特開平9-208554號公報（段落[0012]〜[0014]之 0 [化18]〜[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公 開第04/074242號公開公報（65〜85頁之Examplel〜40 )所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。 又，較適合之化合物，例如以下所例示之內容。 -97- 201032001 【化5 2】
C4H9 - 〇2S—Ο—N=C——C=N—0 S〇2 C4H9 CN CN H3C——C=N—0S02——(CH2)3CH3 H3C—C==N OS〇2-(ΟΗ2)3〇Η3
C*=N—O—S〇2— (CF2)6—H
C=N—O—S〇2一C4F9 (CF2)4-H 重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重 氮甲烷類之具體例如，雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醢基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二 甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，特開平1 1 -03 5 5 5 1號公報、特開平1 1 -03 55 52號 公報、特開平1 1 -03 5 5 73號公報所揭示之重氮甲烷系酸產 生劑亦適合使用。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺 醯基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷 、1,6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、1,10-雙（ 苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、1，2-雙（環己基磺醯 基重氮甲基磺酸基）乙烷、1,3-雙（環己基磺醯基重氮甲 基磺醯基）丙烷、1，6-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基 )己烷、1，1〇_雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷 等。 -98- 201032001 (B2)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將 2種以上組合使用亦可。 本發明之光阻組成物中’ （B)成份全體之總含量， 相對於（A)成份100質量份，以〇_5〜60質量份爲佳， 以1〜40質量份爲更佳。於上述範圍內時，可使圖型之形 成充分進行。又，可得到均句之溶液，具有良好保存安定 性等而爲較佳。 ❹ <任意成份> [(D )成份] 本發明之光阻組成物，以再含有作爲任意成份之含氮 有機化合物成份（D)(以下，亦稱爲「（D)成份」） 爲佳。 該（D )成份，只要爲作爲酸擴散控制劑，即只要爲 具有可阻礙因曝光而由前述（B)成份所發生之酸的抑制 〇 劑之作用者，並未有特別限定，目前已有提出各種各樣之 成份，其可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特 別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。 脂肪族胺爲，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪 族基以碳數爲1〜12者爲佳。 脂肪族胺，例如氨NH3之至少1個氫原子被碳數12 以下之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基胺或烷醇胺）或環 式胺等。 烷基胺及烷醇胺之具體例如，η-己基胺、η-庚基胺、 -99- 201032001 η-辛基胺' η-壬基胺、η-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺 、二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺 等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-戊基胺、三-η-己基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺 等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異 丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等之烷醇胺等。該些 內容中又以碳數5〜10之三烷基胺爲更佳，三-η-戊基胺 、三-η-辛基胺爲特佳。 環式胺，例如含有雜原子爲氮原子之雜環化合物等。 該雜環化合物，可爲單環式之化合物（脂肪族單環式胺） ，或多環式之化合物（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪（ piperazine)等 ° 脂肪族多環式胺以碳數爲6〜10者爲佳，具體而言， 例如’ 1，5-二氮雜二環[4.3·0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環 [5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1，4-二氮雜二環[2.2.2] 辛烷等。 該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。 本發明中，其中又以使用（D)成份爲碳數5〜10之 三烷基胺爲佳。 (D )成份，相對於（A )成份1 00質量份，通常爲 使用0.01〜5·0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高 光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。 -100- 201032001 [(E )成份] 本發明之光阻組成物中，爲防止感度劣化，或提高光 阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的上，可含有任意之 成份之由有機羧酸、及磷之含氧酸及其衍生物所成群中所 選出之至少1種之化合物（E)(以下，亦稱爲「（E) 成份」）。 φ 有機羧酸，例如’乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、 琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 碟之含氧酸，例如隣酸、滕酸（Phosphonic acid)、 次膦酸（Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸爲 佳。 磷之含氧酸之衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴 基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1〜5之烷基、碳 數6〜15之芳基等。 參 磷酸之衍生物，例如磷酸二-η-丁基酯、磷酸二苯基 酯等之磷酸酯等。 膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-η-丁基酯 、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等 〇 次膦酸之衍生物，例如苯基次膦酸等之次膦酸酯等。 (Ε)成份，可單獨使用丨種，或將2種以上合倂使 用。 (Ε )成份，以有機羧酸爲佳，特別是以水楊酸爲佳 -101 - 201032001 (E)成份’相對於（A)成份100質量份，爲使用 0.01〜5.0質量份之比例。 本發明之光阻組成物，可再配合所期待之目的，適度 、添加具有混合性之添加劑、例如改良光阻膜性能等目的 所附加之樹脂、提高塗佈性之目的的界面活性劑、溶解抑 制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。 [(S )成份] 本發明之光阻組成物，爲將材料溶解於有機溶劑（以 下，亦稱爲「（S)成份」）之方式而可製得。 (S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均句 溶液之成份即可，其可由以往作爲化學增幅型光阻之溶劑 使用之公知成份的任意成份，適當地選擇1種或2種以上 使用。 例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環 己酮、甲基-η-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二 醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二 丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類 或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙 醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯醚等之具有醚鍵結之化 合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲 基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇單甲基醚（PGME)爲佳] -102- 201032001 :二噁烷等環式醚類’或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、 乙酸甲酯、乙酸乙醋、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚 、乙基苄醚、甲酚甲基醚、二苯醚 '二苄醚、苯乙醚'丁 基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯' 二甲苯 '異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。 該些之有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混 0 合溶劑形式使用亦可。 其中又以γ -丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯（ PGMEA )、丙二醇單甲基醚（PGME) 、EL爲佳。 又’亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶 劑。其添加比（質量比），可考量PGMEA與極性溶劑之 相溶性等作適當之決定即可，較佳爲1 : 9〜9 : 1，更佳 爲2: 8〜8: 2之範圍内。 更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL之情形， 參 PGMEA: EL之質量比較佳爲1: 9〜9: 1，更佳爲2: 8〜 8 : 2。又，添加極性溶劑之 PGME之情形，PGMEA : PGME之質量比較佳爲1: 9〜9: 1，更佳爲2: 8〜8: 2 ，最佳爲3: 7〜7: 3。 又，（S)成份，亦可使用由PGMEA及EL之中所選 出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑。該情形，混合 比例以前者與後者之質量比而言，較佳爲70 : 30〜95 : 5 〇 (S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗 -103- 201032001 佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定 般爲以光阻組成物之固形分濃度爲1〜20質量％ 1.5〜15質量％之範圍内予以使用。 以上說明之本發明之光阻組成物爲以往所未 化合物。 本發明之光阻組成物，即使於微細之光阻圖 ，亦可提供一種可提高曝光量（EL)寬容度、 圖型形狀等具有良好微影蝕刻特性或形狀之光阻 得到該效果之理由雖仍未明瞭，但推測爲以下之 本發明之光阻組成物中，酸產生劑爲使用前 )成份，即由通式（b 1 -1 )所表示之化合物所形 生劑（B 1 )、式（b卜1 ’）所表示之化合物所形 生劑（B 1 ’）及式（b 1 -1 ”）所表示之化合物所形 生劑（B 1 ”）所成群中所選出之至少一種。 前述（B1 )成份之陰離子部，於「- ( CF2 ) 之骨架上，可具有取代基之碳數3〜30之烴基（ 有介由含有羰基之2價之鍵結基（-Q1-)鍵結所 。因此，（B 1 )成份之陰離子部，與以往作爲鑰 生劑之陰離子部使用之氟化烷基磺酸離子相比較 高極性，且立體之高體積密度之膨鬆構造。經由 極性所造成之分子間的相互作用，或該膨鬆立體 與九氟丁烷磺酸酯等以往之酸產生劑的陰離子部 ，推測可以化學性或物理性方式抑制光阻膜内之 之擴散。因此，使用（B1)成份時，可使由曝光 即可，一 ，較佳爲 知之新穎 案形成中 提升光阻 圖型。可 原因。 述（B1-0 成之酸產 成之酸產 成之酸產 P-so3-」 :X )爲具 得之構造 鹽系酸產 時，具有 該具有闻 構造等， 相比較時 陰離子部 區域產生 -104- 201032001 未提 升而 提， 由 XI/ 經差 ’ 反 果解 結溶 其C ， 差 制之 抑性 到解 受溶 散鹼 擴之 之域 域區 區光 光曝 曝與 未域 向區 酸光 之曝 高光阻圖型形狀或曝光量（EL)寬容度。 其中’ 「EL寬容度」爲，變化曝光量下進行曝光之 際，對標靶尺寸移動特定範圍内之尺寸下所可形成光阻圖 型之曝光量的範圍，即，可得到忠於遮罩圖型之光阻圖型 的曝光量之範圍。EL寬容度，其數値越大時，伴隨曝光 φ 量之變動所產生之圖型尺寸之變化量越小，而可提高製程 之寬容度等，而爲較佳。 又，前述通式（bl-1，）所表示之化合物（即（B1，） 成份），其陰離子部爲「Yn-S02-」之骨架上鍵結有「 Xi°_q3_yi、n-_」之構造。 因此，與以往作爲酸產生劑之陰離子部使用之氟化院 基磺酸離子相比較時，顯示出高親油性，且具有立體的高 體積密度之膨鬆構造。該化合物，因具有該膨鬆之立體構 φ 造’故與九氟丁烷磺酸酯等以往的酸產生劑之陰離子部相 比較時，推測光阻膜内之該陰離子部（酸）的擴散會受到 化學性或物理性的抑制。又，因具有高親油性，故推測可 提高光阻膜内之均勻性。如此，本發明之光阻組成物中， 因曝光區域產生之酸向未曝光區域之擴散受到抑制結果， 而可充分得到未曝光區域與曝光區域對於驗顯影'液之溶角军 性差（溶解反差）。如上所述般，推測本發明之光阻組成 物可提高光阻圖型形狀或曝光量（EL)寬容度。 又，前述（B1”）成份之陰離子部，爲r_〇-(cF2) -105- 201032001 p-S03_」之骨架上，可具有取代基之碳數3〜30 X)爲具有介由單鍵或伸烷基（-Q2-)而鍵結之 此，（B1)成份之陰離子部，與鑰鹽系酸產生劑 部的以往所使用之氟^化烷基磺酸離子相比較時， 體的高體積密度之構造。經具有該膨鬆的立體構 九氟丁烷磺酸酯等以往之酸產生劑的陰離子部相 推測其可以化學性或物理性之方式抑制光阻膜内 子部的擴散。因此，使用（B1”）成份時，除會 域所產生之酸向未曝光區域之擴散受到抑制，其 提高未曝光區域與曝光區域之鹼溶解性差（溶 而推測可提高光阻圖型之形狀。又，曝光量即 偏差，例如上述結構單位（a 1 )中，因能產生充 離酸解離性溶解抑制基，因而推測可提高曝光 寬容度。 此外，本發明之光阻組成物，可提高形成光 際的形狀，例如可提高形成通孔圖型之際的通孔 或均勻性、形成線路圖型之際的線路寬度凹凸（ 線路邊緣凹凸（LER )等。該理由仍未明瞭，但 與提高上述EL寬容度爲相同之理由。「LWR」 之線路圖型的線寬，「LER」爲線路圖型之側壁 均勻之現象，於圖型更爲微細化時其改善將更爲 <光阻圖型之形成方法> 本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法， 之烴基（ 構造。因 之陰離子 可得到立 造，其與 比較時， 之該陰離 使曝光區 結果，可 反差）， 產生些許 分之酸解 量（EL ) 阻圖型之 的正圓性 LWR )、 推測應爲 爲所形成 ，形成不 重要。 爲包含於 -106- 201032001 支撐體上’使用前述本發明之第一態樣之光阻組成物形成 光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻 膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下所述方 式進行。 sp，首先將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於 支撐體上，再於80〜150 °c之溫度條件下，實施40〜120 φ 秒鐘，較佳爲60〜90秒鐘之預燒焙（Post Apply Bake ( PAB )) ’再將其例如以ArF曝光裝置等，將ArF準分子 雷射光介由所需要之遮罩圖型進行選擇性曝光後，於80 〜！5〇°C之溫度條件下，實施40〜120秒鐘，較佳爲60〜 90秒鐘之PEB (曝光後加熱）。其次，將其使用鹼顯影 液’例如0.1〜10質量％氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶 液進行鹼顯影處理，較佳爲使用純水進行水洗滌、乾燥。 又’依各種情形之不同，亦可於上述鹼顯影處理後進行燒 φ 焙處理（Post Bake )。如此，即可製得忠實反應遮罩圖 型之光阻圖型。 支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質 ，例如，電子構件用之基板，或於其上形成有特定電路圖 型之支撐體等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻 、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。電路圖型之材 料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，例如可於上述之基板上，設有無機系及 /或有機系之膜所得者亦可。無機系之膜，例如無機抗反 -107- 201032001 射膜（無機BARC )等。有機系之膜，例如有機抗反射膜 (有機BARC)等。 曝光所使用之波長並未有特別限定，其可使用ArF準 分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫 外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X線、軟 X線等之輻射線進行。 本發明之光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準 分子雷射、EB或EUV更爲有效，對於ArF準分子雷射特 爲有效。 光阻膜之曝光，可爲於空氣或氮等之惰性氣體中進行 之通常曝光（乾式曝光）亦可，浸潤式曝光亦可。 浸潤式曝光爲，曝光時，於以往充滿空氣或氮等之惰 性氣體的透鏡與晶圓上的光阻膜之間的部份充滿具有折射 率較空氣之折射率爲大之溶劑（浸潤媒體）的狀態下所進 行之曝光。 更具體而言，例如，浸潤式曝光，爲將依上述方式所 得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間充滿折射率較 空氣之折射率爲大之溶劑（浸潤媒體），並於該狀態，介 由所期待之遮罩圖型進行曝光（浸潤式曝光）之方式實施 〇 浸潤媒體，以使用具有折射率較空氣之折射率爲大， 且較該浸潤式曝光中被曝光之光阻膜所具有之折射率爲小 之溶劑爲佳。該溶劑之折射率’只要爲前述範圍内時，則 無特別限制。 -108- 201032001 具有較空氣之折射率爲大，且較光阻膜之折射率爲小 之折射率的溶劑，例如，水、氟系系惰性液體、矽系溶劑 、烴系溶劑等。 氟系系惰性液體之具體例如，c3hci2f5、c4f9〇ch3 、C4F9GC2H5、c5h3f7等之氟系系化合物爲主成份之液體 等，又以沸點爲70〜180。(：者爲佳，以80〜160。(：者爲更 佳。氟系系惰性液體爲具有上述範圍之沸點之液體時，於 φ 曝光結束後，於去除浸潤用介質時，可以簡便之方法進行 〇 氟系系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原 子所取代之全氟烷基化合物爲佳。全氟烷基化合物，具體 而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。 此外，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物例如 ，全氟基（2-丁基-四氫呋喃）（沸點102°C)等，前述全 氟烷基胺化合物，例如全氟基三丁基胺（沸點1 74 °C )等 〇 <化合物> 本發明之第三態樣之化合物，例如下述通式（b 1 - 〇 所表示之化合物（B1)、下述通式（bl-Ι，）所表示之化 合物（B 1 ’）及下述通式（b 1 - 1 ”）所表示之化合物（B 1 ’’ )所成群中所選出之至少一種化合物。該化合物’係與上 述本發明之第一態樣之光阻組成物的（B )成份所含有之 (B1-0 )成份爲相同之內容。 -109- 201032001 R1"
【化5 3】
Q3 N- Y” X10 丫1〇 S〇2 X—q2-o-(cf2 ]h-SO； [式中，R1”〜R3”分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基 ，R1”〜R3’’中之至少1個爲，氫原子之一部份被下述通式 (bl-1-O )所表示之基所取代之取代芳基’ R1”〜R3”之中 ，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X 爲可具有取代基之碳數3〜30之烴基，Q]爲含有羰基之2 Q 價之鍵結基’ P爲1〜3之整數’ X1()爲可具有取代基之碳 數1〜3〇之烴基，Q3爲單鍵或2價之鍵結基，γ1(>爲_C( =0)-或-S02-，Y"爲可具有取代基之碳數丨〜；^之烷基 或氟化烷基，Q2爲單鍵或伸烷基]。 【化5 4】
[式（bl-1-O)中，W爲碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀 -110- 201032001 之伸烷基]。 本發明之化合物中之說明，爲與上述（Bl_〇)成份之 說明爲相同之內容。 (化合物之製造方法） 前述通式（bl-Ι)所表示之化合物（Bl) ( (B1)成 份）、前述通式（bl-Ι，）所表示之化合物（B1，）（（ φ B1’）成份）及前述通式（bl-Ι”）所表示之化合物（B1” )((B 1 ”）成份）’分別可依以往公知之方法製造。 (化合物（B1)之製造方法） 化合物（B1) ’例如，具有陰離子部爲前述通式（ bl-3-ΙΟ)所表示之陰離子之化合物、具有陰離子部爲前 述通式（bl-3-20)所表示之陰離子之化合物、具有陰離 子部爲前述通式（bl-3_3l)所表示之陰離子之化合物， Φ t具有 陰離子部爲前述通式（bl-3_4l)所表示之陰離子 的化合物，其可分別以下方式製造。 [具有通式（bl_3_l〇)所表示之陰離子之化合物的製 造方法] 前述具有式（bl-3-ΙΟ)所表示之陰離子之化合物（ b1-1·1)爲’使下述通式（bO-Ι)所表示之化合物（bo」 )’與下述通式（bO-2)所表示之化合物（b〇-2)進行反 應而可製得。 -111 - 201032001 [化5 5】
Z
ΟII Q2-〇-C-(CF2)rs〇3
Rr 4—R2.， R3" (bO-2) Μ ··· (bO 一1) o R1._ X__Q2_〇__C_^Cp2^.s〇^ +|—r2" R3'· (b1 —1 — 1) 式（b0-1)及（bO-2 中，X、Q2、P’分別與前述式 (bl-3-10)中之X、Q2、p爲相同之內容。 式（bO-2)中，Ri〜r3”，分別與前述式（bu)中 之R1’’〜R3”爲相同之內容β Μ +爲鹼金屬離子，或可具有取代基之銨離子。 該鹼金屬離子’例如鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又 以鈉離子或鋰離子爲佳。 該可具有取代基之錢離子，例如，下述通式（bl-2·2 )所表示之離子等。 【化5 6】 R3 R6—N—R4 (b 1 -2- 2) R6分別獨立表示氫原子，谛、 如化甚之 墚可具有取代基’ 烴基，R3〜R6中之至少1個爲前述烴荽’ 3 6中之至 [式中 R3〜 -112- 201032001 少2個可分別鍵結形成環亦可]。 式（bl-2-2 )中，R3〜R6，分別獨立表示氫原子’或 可具有取代基之烴基，R3〜R6中之至少1個爲前述烴基 〇 R3〜R6中之烴基與上述X爲相同之內容。 該烴基可爲脂肪族烴基或芳香族烴基皆可。該烴基爲 脂肪族烴基之情形，該脂肪族烴基例如，特別是以可具有 φ 取代基之碳數1〜12之烷基爲佳。 R3〜R6之中，至少1個爲前述烴基，又以2或3個 爲前述烴基者爲佳。 R3〜R6中之至少2個，可分別鍵結形成環。例如’ R3〜R6中之2個可鍵結形成1個之環亦可、R3〜R6中之 3個可鍵結形成1個之環亦可、R3〜R6中之各2個可分別 爲鍵結形成2個之環亦可。 R3〜R6中之至少2個可分別鍵結，並與式中之氮原 子共同形成之環（含有雜原子爲氮原子之雜環），可爲脂 肪族雜環，或芳香族雜環。又，該雜環，可爲單環式雜環 ，或多環式雜環亦可。 式（b 1 -2-2 )所表示之銨離子之具體例如，胺所衍生 之銨離子等。 其中，「胺所衍生之銨離子」爲，胺之氮原子鍵結氫 原子而形成陽離子者，爲胺之氮原子上，再鍵結1個取代 基所形成之四級銨離子。 上述銨離子所衍生之胺’可爲脂肪族胺亦可，芳香族 -113- 201032001 胺亦可。 脂肪族胺，特別是以氨NH3之至少1個氫原子被碳 數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基胺或烷醇胺 )或環式胺爲佳。 烷基胺及烷醇胺之具體例如，η-己基胺、η-庚基胺、 η-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺 、二-η-丙基胺、二-η-庚基胺、二·η-辛基胺、二環己基胺 等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三_ η-丁基胺、三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三_ η·辛基胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺 等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異 丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等之烷醇胺等。 環式胺，例如，含有雜原子爲氮原子之雜環化合物等 。該雜環化合物，可爲單環式之化合物（脂肪族單環式胺 )’或多環式之化合物（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如，峨陡、哌嗓（ piperazine)等。 脂肪族多環式胺以碳數爲6〜10者爲佳，具體而言， 例如’ 1，5-二氮雜二環[4.3·0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環 [5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、〗，4-二氮雜二環[2.2.2] 辛烷等。 芳香族胺’例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶（ DMAP )、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑等。 四級銨離子’例如四甲基銨離子、四乙基銨離子、四 -114- 201032001 丁基銨離子等。 式（bl-2-2 )所表示之銨離子，特別是以R3〜r6之 中，至少1個爲烷基，且，至少1個爲氫原子所形成者爲 佳。 其中又以，R3〜R6之中之3個爲烷基，且’剩餘之1 個爲氫原子者（三烷基銨離子），或R3〜R6中之2個爲 烷基，且，剩餘之1個爲氫原子者（二烷基銨離子）爲佳 三烷基銨離子或二烷基銨離子中之烷基，分別獨立表 示，以碳數爲1〜10爲佳，以1〜8爲較佳，以1〜5爲最 佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該些之中，又以乙基 爲最佳。 前述式（bO-2 )中，Z·爲非親核性離子。 該非親核性離子，例如溴離子、氯離子等之鹵素離子 φ 、較化合物（b0-1 )具有更低酸性度之酸所得之離子、 BF4·、AsF6-、SbF6-、PF6·或 C104-等。 Z—中之較化合物（bO-1 )具有更低酸性度之酸的離子 ，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等 之磺酸離子等。 化合物（bO-Ι )、化合物（bO-2 )，可使用市售之化 合物，或使用依公知之方法所合成者。 化合物（b〇-1 )，其製造方法則無特別之限定，例如 ，可使下述通式（bO-1-ll)所表示之化合物，於四氫呋 -115- 201032001 喃、水等之溶劑、氫氧化鈉、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化 物或銨化合物之水溶液中反應，以生成下述通式（bO-l-12)所表示之化合物後，將該化合物於苯、二氯乙烷等之 有機溶劑中，酸性觸媒之存在下，使其與下述通式（bO-1-13)所表示之醇進行脫水縮合，而可製得前述通式（ b〇-l )所表示之化合物。 【化5 7】 Ο
〇21 II …（bO—1 — 11) …（bO —1—12) R21-〇—C—(CF2)p-S02F Ο - II _ + Μ Ο—c—(CF2)p-S〇3 Μ X~Q2—OH …(bO—1 - Ί 3) ο 2 II _ + X—Q -Ο—C—(CF2)厂S〇3 Μ …(b。-” [式中’ R21爲碳數1〜5之烷基’ X、Q2、p、M +分別與式 (bO-Ι)中之X、Q2、p、M +爲相同之內容]。 前述化合物（bO-2 )，例如，可以以下方式製造。 首先，於有機酸H + B— ( B_，例如甲烷磺酸離子等， 表示有機酸之陰離子部）之溶液中，加入下述通式（bl_ 15-01)所表示之化合物與下述通式（bl-15-02)所表$ 之化合物使其反應後，加入純水及有機溶劑（例如，二_ 甲烷、四氫呋喃等），回收有機層，由該有機層得到下# 通式（bl-15-03 )所表示之化合物。 -116- 201032001 【化5 8] Ο R2"—S—R3" H-R01~〇h (bl-15-01) (b1-15-〇2) OH ior1 H+B_ R2^S+ B' (b 1 - 1 5-0 3) [式中，r2’’、R3’’爲與前述爲相同之內容；RQ1”爲前述 (M-1)中之r1中’除取代基以外，去除1個氫原 • 得之基；B-爲有機酸之陰離子部]。 式中，R2”、R3”爲與前述通式（bl-Ι )中之R2” 爲相同之內容。 R01’’爲前述通式（bl-I)中之R〗”中，除取代基 ，去除1個氫原子所得之基，例如，R1”爲芳基之情 ，RQ1”爲伸芳基，R1’’爲烷基之情形中，R01’’爲伸烷基 其次，將通式（bl-15-03 )所表示之化合物加入 溶劑（例如，乙腈、二氯甲院、四氫呋喃等）中，進 • 拌，於碳酸鉀等鹼性觸媒之存在下，於其中加入下述 (bl-0-1 )所表示之化合物’使其反應，經分液及水 ，由有機層取得下述通式（bl-l5-〇4)所表示之化合ί| 通式 子所 、R3’ 以外 形中 ο 有機 行攪 通式 洗後 Η 【化5 9】 ΟΗ
(b 1 -1 5-03)
(b 1 _0 — 1 ) R01" R2-S+ B- R3" 、CH2 R01* Ό 〜CH: 4+ Ha· R3" (b 1 - 1 5-0 4) -117- 201032001 [式中，R2” ' R3’’、RM”、B·、W爲與前述爲相同 Ha表示鹵素原子；Ha·表示鹵素離子]。 上述式中，R2’’、R3”、RG1”、B_爲與前述爲 容，W爲與前述通式（bl-1-O)中之W爲相同之
Ha表示鹵素原子、Ha·表示鹵素離子。 又，通式（bl-15-04 )中，「-R01”-〇-W-O-」所表示之基，與前述通式（bl-1)中，1個氫 述通式（bl-1-O)所表示之基所取代之「-R1”」 內容。 又，前述通式（bl-15-04)所表示之化合物 有機酸之陰離子部（B_)的化合物與陰離子部具 子（Ha·)之化合物的混合物。 前述化合物（bO-Ι)與化合物（bO-2)爲， 該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇 二氯甲烷等之溶劑中，經攪拌等使其反應。 反應溫度，以〇°C〜150°C左右爲佳，以0°C 右爲更佳。反應時間依化合物（b 0 -1 )及化合物 之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5 爲佳，以1〜5小時爲更佳。 上述反應中，化合物（bO-2)之使用量，通 於化合物（bO-1 ) 1莫耳以使用0.5〜2莫耳左右 反應結束後，可將反應液中之化合物（b 1 -、精製亦可。單離、精製中，可利用以往公知之 如可單獨使用或將2種以上組合使用濃縮、溶 之內容； 相同之內 內容。 CH = CH2 原子被前 爲相同之 ，爲具有 有齒素離 例如，將 、氯仿、 〜1 0 0 °c左 f ( bo-2 ) 〜1 0小時 常，相對 爲佳。 1-1 )單離 方法，例 1萃取、蒸 -118- 201032001 餾、結晶化、再結晶、層析法等。 [具有通式（bl-3-20 )所表示之陰離子的化合物;^ 造方法] 具有前述式（bl-3-20)所表示之陰離子之化合衫 bl-1-2)，可將下述通式（b0-01)所表示之化合物（ 01) ’與下述通式（bO-〇2)所表示之化合物（b0_02) • 行反應，而可製造。 式中’ Z’·之非親核性離子，例如溴離子、氯離3 之鹵素離子、可成爲較化合物（b〇-〇i)之酸性度爲値 酸之離子、BF4-、AsF6·、SbF6-、ρρ6-或 ci〇4-等。 可成爲較Z”中之化合物（b0-0l)之酸性度爲低之 之離子’例如P-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯揭 離子等之磺酸離子等。 【化6 0】 :製 i ( b0- 進 .等 ，之 .酸 丨酸 ❷ X- 〇 〇 C—Ο—Q3—Ο—C-(CF2]^-S〇3 M+R1.. (bO-OI) Z， 卜 έ—r2" R3" •(b0-02) O O R1" -C—O—Q3—O—C-^CF2^-S〇3 +s—R2" ，（b1 —1 —2) R3" -119- X- 201032001 [式中，X、Q3、p、M+’分別與前述爲相同之內容，z，-爲 非親核性離子。R 1 ’’〜r3’’，分別與前述通式（b 1 -1 )中之 R1’’〜R3”爲相同之內容]。 化合物（bO-Ol) ’例如，使下述通式（1-3)所表示 之化合物（1-3)，與下述通式（2-1)所表示之化合物（ 2-1 )進行反應，予以合成。 【化6 1 Ο HO—Q3-0一C~^CF2^-S〇3 Μ +
-(1-3) Ο (2-1) -c—X22 [式中’ X、Q3、P、M +分與前述爲相同之內容，X22爲 鹵素原子]。 X22之鹵素原子，例如漠原子、氯原子、澳原子、氣 原子等，就具有優良反應性之觀點，以溴原子或氯原子爲 佳，以氯原子爲特佳。 @ 化合物（1-3) 、（2-1)，分別可使用市售之化合物 ，或合成者亦可。 化合物（1 - 3 )之較佳合成方法，例如具有使下述通 式（1-1)所表示之化合物（1-1)，與下述通式（1-2) 所表不之化合物（I-2)反應’以製得化合物（1_3)之步 驟的方法等。 -120- 201032001 【化6 2】
HO—Q3—Ο—R9 —{1—D Ο HO—“味喊 μ' (ι_2) Ο …（1一3〉 HO—Q3-〇一C-(cF2)^-S〇3 M+ # [式中，Q3、P、M +分別與前述爲相同之內容，R9爲可具 有芳香基作爲取代基之脂肪族基]。 前述式（1-1)中，R9爲可具有芳香基作爲取代基之 脂肪族基。 該脂肪族基，可爲飽和脂肪族基亦可，不飽和脂肪族 基亦可。又，脂肪族基可爲直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任 —者皆可，或該些組合亦可。 脂肪族基可爲僅由碳原子及氫原子所形成之脂肪族烴 ® 基’構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份爲含有雜原子之 取代基所取代之基，構成該構成脂肪族烴基之氫原子的一 部份或全部被含有雜原子之取代基所取代之基亦可。 前述雜原子，只要爲碳原子及氫原子以外之原子時， 並未有特別限定，例如齒素原子、氧原子、硫原子、氮原 子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子 等。 含有雜原子之取代基，可爲僅由雜原子所形成者亦可 ’含有雜原子以外之基或原子之基亦可。 -121 - 201032001 可取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如，_ 〇- ' -C ( = 〇) -0- ' -C ( = 〇 ) . . -0-C ( = 〇) -0- > -C (=〇) -NH-、-NH_ (H可被烷基' 醯基等之取代基所取 代）、_S-、-S(=0) 2-、-S(=〇) 2_〇_等。爲含有脂肪 族基之環式基之情形’該些取代基可包含於該環式基之環 構造中亦可。 取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例 如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（==〇 )、-0001196、-0(：(=0)1197、氰基等。 前述烷氧基例如’以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲 氧基、乙氧基、η -丙氧基、iso·丙氧基、n_ 丁氧基、tert-丁氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子' 溴原子、碘原 子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化烷基例如，碳數1〜5之烷基，例如甲基、 乙基' 丙基、η-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部 份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 R90及R97分別獨立表示氫原子或碳數1〜15之直鏈 狀、分支鏈狀或環狀之烷基。 R96及R97中之烷基爲直鏈狀或分支鏈狀之情形，其 碳數以1〜10爲佳，以1〜5爲更佳，以1或2爲最佳。 具體而言，例如與後述直鏈狀或分支鏈狀之1價飽和烴基 爲相同之內容。 R96及R97中之烷基爲環狀之情形，該環可爲單環或 -122- 201032001 多環亦可。其碳數以3〜15爲佳，以4〜1 2爲更佳，以5 〜10爲最佳。具體而言，例如與後述環狀之1價飽和烴 基爲相同之內容。 脂肪族烴基例如，碳數1〜30之直鏈狀或分支鏈狀之 飽和烴基、碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀之1價之不飽 和烴基、或碳數3〜30之環狀之脂肪族烴基（脂肪族環式 基）爲佳。 φ 直鏈狀之飽和烴基例如，碳數以1〜2 0爲佳，以1〜 15爲更佳，以1〜1〇爲最佳。具體而言，例如，甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基 等。 分支鏈狀之飽和烴基例如，碳數以3〜20爲佳，以3 ^ 〜15爲更佳’以3〜10爲最佳。具體而言，例如，1-甲 基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基 丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊 基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 不飽和烴基例如，以碳數2〜5爲佳，以2〜4爲更佳 ’以3爲特佳。直鏈狀之i價之不飽和烴基例如，乙烯基 、丙烯基（烯丙基）、丁烯基等。分支鏈狀之1價之不飽 和烴基例如，1 -甲基丙烯基、2 -甲基丙烯基等。 不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基爲佳 -123- 201032001 脂肪族環式基，可爲單環式基亦可，多環式基亦可。 其碳數以3〜30爲佳，以5〜30爲較佳，以5〜20爲更佳 ’以6〜1 5爲特佳，以6〜1 2爲最佳。具體而言，例如， 由單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由二環烷類 、三環烷類、四環烷類等之多環烷類去除1個以上之氫原 子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等 單環烷類去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、原 冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷類 去除1個以上之氫原子所得之基等。 前述式（1-1)中之R9中，前述脂肪族基可具有芳香 基作爲取代基。 芳香族基例如，苯基、聯苯基（biphenyl )、芴基（ fluorenyl)、萘基、恵基（anthryl)、菲基等之由芳香族 烴之環去除1個氫原子所得之芳基；該些之芳基之構成環 之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子 所取代之雜芳基等。 該些之芳香族基，可具有碳數1〜10之烷基、鹵化烷 基、烷氧基、羥基、鹵素原子等之取代基亦可。該取代基 中之烷基或鹵化烷基，以碳數爲1〜8爲佳，以碳數爲1 〜4爲最佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基爲佳。該鹵素 原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，又以氟 原子爲佳。 又，化合物（1-1)中之R9爲芳香族基’即鄰接R9 -124- 201032001 之氧原子’無介由脂肪族基而直接鍵結於芳香環時，則無 法進行化合物（1-1)與化合物（1_2)之反應，而無法製 得化合物（1 - 3 )。 化合物（1 -1 ) 、( 1-2)，可分別使用市售之化合物 ，或利用公知之方法予以合成亦可。 例如化合物（1-2)，包含可將下述通式（0-1)所表 示之化合物（0-1)於鹼之存在下加熱、中和而製得下述 φ 通式（Ο·2 )所表示之化合物（0-2 )之步驟（以下，亦稱 爲鹽形成步驟），與， 將前述化合物（0-2 )於酸強度較化合物（1-2 )爲高 之酸的存在下進行加熱而製得化合物（丨_2 )之步驟（以 下，亦稱爲羧酸化步驟）之方法等。 【化6 3】
Ο r02—〇—c
•fCF古 S02F Μ
ΟII -(0-1) Ο C—(*CF2"^~S〇3 Μ ,+ (0-2)
ΟII ΗΟ—C—^CF2^-S〇3 Μ (1-2) [式中’ RQ2爲烷基，ρ、Μ +與前述爲相同之內容]。 之烷基例如以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲佳，具 體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異 丁基、tert-丁基 '戊基、異戊基、新戊基等。 該些之中，又以碳數1〜4之烷基爲佳，以甲基爲最 -125- 201032001 佳。 化合物（o-i) ’可使用市售之化合物。 鹽形成步驟，例如，將化合物（〇_ i )溶解於溶劑中 ’將驗添加於該溶液中，再予加熱之方式實施。 溶劑’只要可溶解化合物（〇_ i )之溶劑即可，例如 水、四氫呋喃等。 鹼’可使用對應於式（0-2)中之Μ的鹼，該鹼，例 如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物等 ⑩ 0 鹼之使用量，相對於化合物（〇 -1 ) i莫耳，以1〜5 莫耳爲佳，以2〜4旲耳爲更佳。 加熱溫度，以20〜I20°C左右爲佳，以50〜l〇〇°C左 右爲更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以 0· 5〜1 2小時爲佳，以1〜5小時爲更佳。 前述加熱後之中和，可於前述加熱後之反應液中添加 鹽酸、硫酸、P-甲苯磺酸等之酸之方式實施。 @ 此時，中和，以使添加酸後之反應液的pH ( 2 5 °C ) 爲6〜8之方式實施爲佳。又，中和時之反應液的溫度， 以2 0〜3 0 °C爲佳，以2 3〜2 7 °C爲更佳。 反應結束後，可將反應液中之化合物（〇 - 2 )單離、 精製。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如可單獨 使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等 之任一，或將2種以上組合使用。 羧酸化步驟’爲將前述鹽形成步驟所得之化合物（0- -126- 201032001 2)於酸強度較化合物（1-2)爲高之酸的存在下加熱而製 得該化合物（1-2)。 「酸強度較化合物（1-2)爲高之酸（以下，亦簡稱 爲強酸）」爲，相較於化合物（I-2 )中之-COOH，其 pKa(25°C)値較小之酸之意。使用該強酸時，化合物（ 0-2 )中之-COCTM+形成-COOH ’而可製得化合物（1_2 ) 〇 φ 強酸，可由公知之酸中，適當選擇pKa較前述化合物 (1-2 )中之-COOH的pKa爲小之酸予以使用即可。化合 物（1-2)中之- COOH的pKa，可使用公知之滴定法求得 〇 強酸，具體而言，例如，芳基磺酸、烷基磺酸等之擴 酸、硫酸、鹽酸等。芳基磺酸，例如P-甲苯磺酸等。院 基磺酸，例如甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸等。強酸，就對於 有機溶劑之溶解性或精製之容易性等觀點，特別是以p-φ 甲苯磺酸爲佳。 羧酸化步驟，例如可將化合物（0 - 2 )溶解於溶劑中 ，添加酸後予以加熱之方式實施。 溶劑，只要爲可溶解化合物（0-2 )之溶劑即可，例 如乙腈、甲基乙基酮等。 強酸之使用量，相對於化合物（0 - 2 ) 1莫耳，以〇 . 5 〜3莫耳爲佳，以1〜2莫耳爲更佳。 加熱溫度，以20〜150°C左右爲佳，以50〜120°C左 右爲更佳。加熱時間，依加熱溫度等而有所不同，通常以 -127- 201032001 〇· 5〜1 2小時爲佳，以1〜5小時爲更佳。 反應結束後，可將反應液中之化合物（1-2)單離、 精製。單離、精製，可使用以往公知之方法，例如單獨使 用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等之 任一或將2種以上組合使用亦可。 使化合物（1-3 )與化合物（2-1 )反應之方法，則無 特別之限定，例如，於反應溶劑中，使化合物（1 _3 )與 化合物（2 -1 )接觸之方法等。該方法，例如，於驗之存 在下，溶解有化合物（1 - 3 )之反應溶劑所得之溶液中， 添加化合物（2 - 1 )之方式予以實施。 反應溶劑，只要可溶解原料之化合物（1 · 3 )及化合 物（2-1)之溶劑即可，具體而言，例如，四氫呋喃（ THF )、丙酮、二甲基甲醯胺（DMF )、二甲基乙醯胺、 二甲基亞楓（DM SO )、乙腈等。 鹼，例如三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶（DMAP )、 吡啶等之有機鹼；氫化鈉、K2C03、Cs2C03等之無機鹼等 〇 化合物（2-1 )之添加量，相對於化合物（1 -3 )，以 約1〜3當量爲佳，1〜2當量爲更佳。 反應溫度，以_20〜40°C爲佳’以〇〜30°C爲更佳。反 應時間，依化合物（1 -3 )及化合物（2 -1 )之反應性或反 應溫度等而有所不同’通常以1〜1 20小時爲佳，以1〜 4 8小時爲更佳。 化合物（b〇-〇l)與化合物（b0-02)之反應，可使用 -128- 201032001 與以往之公知的鹽取代方法爲相同之方法予以實施。例如 ，使化合物（b0-01 )，與化合物（b0-02 )溶解於水、二 氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿等之溶劑，經攪拌等使其進行 反應。 反應溫度，以〇°C〜150°C左右爲佳，以0°C〜100°C左 右爲更佳。反應時間，依化合物（b 0-01 )及化合物（b0-〇2 )之反應性或反應溫度等而有所不同，通常，以0.5〜 φ 1 〇小時爲佳，以1〜5小時爲更佳。 反應結束後，可將反應液中之化合物（bl-1-2)單離 、精製。單離 '精製中，可使用以往公知之方法，例如可 單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析 法等之任一，或將2種以上組合使用。 [具有通式（bl-3-31)所表不之陰離子的化合物之製 造方法] φ 具有前述式（bl-3-31)所表示之陰離子的化合物（ bl-1-3)，可使下述通式（1-5 )所表示之化合物（ι_5 ) ’與下述通式（bO-2)所表示之化合物（b〇-2)進行反應 予以製造。 -129- 201032001 【化6 4】
ΟII (F“^5^〇^(cHr0—c-(cf2)7S0: m ,+
(1-5) z
(b〇-2) o
^^CH^o—c-(CF2)^SO； R1"4—R2" R3" [式中，R2、b、c、q5及p分別與前述式（bl-3-31)中之 R2、b、c、q5及P爲相同之內容。M +與前述爲相同之內 容。前述式（b〇_2)中之Z·爲相同之內容。R1’’〜R3’’ 分別與前述通式（bl-〇中之Ri”〜R3”爲相同之內容]。 化合物（1-5 ) '化合物（bO-2 )，可使用市售之化 合物，或以公知之方法合成亦可。 化合物（1-5 )，其製造方法則無特別之限定，例如 ，可將下述通式（1-2)所表示之化合物（1-2)，與下述 通式（I-4 )所表示之化合物（卜4 )，於酸性觸媒之存在 下進行脫水縮合方式予以製造。 -130- 201032001 【化6 5】
ΟII
M HO—C—^CF2^~S〇3 (1-2)
化合物（1-2 )，爲與上述化合物（1-3 )之合成所使 用之化合物（1-2)爲相同之內容。 前述通式（1-4)中，R2、b、c、q5分別與前述式（ bl-3-31)中之R2、b、q5、c爲相同之內容。 化合物（1 - 2 )、化合物（I - 4 )分別可使用市售之化 合物亦可，或合成亦可。 化合物（1 -2 )與化合物（1-4 )之脫水縮合反應，例 如，將化合物（1-2 )及化合物（1-4 )溶解於二氯乙烷' 苯、甲苯、乙基苯、氯基苯、乙腈、Ν,Ν-二甲基甲醯胺等 之非質子性之有機溶劑中，將其於酸性觸媒之存在下進行 攪拌予以實施。 上述脫水縮合反應中，有機溶劑，特別是以使用甲苯 、二甲苯、氯基苯等之芳香族系之有機溶劑，可提高所得 化合物（I )之產率、純度等，而爲較佳。 脫水縮合反應之反應溫度，以20 °C〜200。(：左右爲佳 ，以5 0 °C〜1 5 0 °C左右爲更佳。反應時間，依化合物（1 - 2 )及化合物（Ϊ-4 )之反應性或反應溫度等而有所不同， -131 - 201032001 通常以1〜3 0小時爲佳，以3〜3 0小時爲更佳。 脫水縮合反應中，化合物（1-2)之使用量，則無特 別之限定，通常，相對於化合物（1-4 ) 1莫耳，以使用 0.2〜3莫耳左右爲佳，以0.5〜2莫耳左右爲更佳，以 0.75〜1.5莫耳左右爲最佳。 酸性觸媒，例如Ρ-甲苯磺酸等之有機酸、硫酸、鹽 酸等之無機酸等，其中任一者皆可單獨使用1種，或將2 種以上合倂使用。 脫水縮合反應中之酸性觸媒之使用量，可爲觸媒量， 或相當於溶劑之量亦可，通常，相對於化合物（1-4 ) 1莫 耳，爲0.001〜5莫耳左右。 脫水縮合反應，可使用Dean-Stark裝置等於脫水中 實施。如此可縮短反應之時間， 又，於脫水縮合反應之際，可倂用1,1’-羰基二咪唑 、：N，N’_二環己基碳二醯亞胺等之脫水劑。 使用脫水劑之情形，其使用量，通常相對於化合物（ 1-4) 1莫耳，以0.2〜5莫耳左右爲佳，以0.5〜3莫耳左 右爲更佳。 前述化合物（1-5 )與化合物（bO-2 )爲，例如，將 該些之化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、 二氯甲烷等之溶劑，經攪拌等使其反應亦可。 反應溫度，以〇 °C〜1 5 0 °C左右爲佳，以〇 °C〜1 〇 〇 °C左 右爲更佳。反應時間，依化合物（1-5 )及化合物（bO-2 )之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以0.5〜1 0小 201032001 時爲佳，以1〜5小時爲更佳。 上述反應中，化合物（bO-2)之使用量，通常，相對 於化合物（1-5) 1莫耳，以0.5〜2莫耳左右爲佳。 反應結束後，可將反應液中之化合物（bl-1-3)單離 、精製亦可。單離、精製。可利用以往公知之方法，例如 可單獨進行濃縮 '溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層 析法等之任一，或將2種以上組合使用亦可。 ❹ [具有通式（b卜3-41 )所表示之陰離子的化合物之製 造方法] 具有前述式（)所表示之陰離子的化合物（ bl-l-4)，可使下述通式（1-6)所表示之化合物（1-6) ’與下述通式（b〇-2 )所表示之化合物（b0-2 )進行反應 ，予以製造。 9 -133- 201032001 【化6 6】
R3"
Ο C—0—(CH2)q6—(CF2)p—S〇3 M ·+ (1-6) (bO-2) (R1〇，，)w4
c—0-(CH2)q6—(CF2)p—s〇3 4—R2" R1.’
[式中，p' q6、w4及R1()”分別與前述式（bl-3-41)中之 p、q6、w4及R1G”爲相同之內容。M +與前述爲相同之內容 。Z-與前述式（bO-2 )中之Ζ·爲相同之內容。R1”〜R3’’， 分別與前述通式（bl-Ι)中之R1’’〜r3”爲相同之內容]。 化合物（1-6)、化合物（bO-2)，可使用市售之化 合物，或以公知之方法合成亦可。 化合物（1-6) ’該製造方法並未有特別限定，可使 用以往公知之製造方法予以製造。 前述化合物（1 -6 )與化合物（b 0 - 2 )爲，例如，使 該些化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二 氯甲烷等溶劑，以攪拌等使其進行反應。 反應溫度以〇°c〜i5〇°c左右爲佳，以〇t〜10(rc左右 爲更佳。反應時間依化合物（1-6 )及化合物（bO-2 )之 -134- 201032001 反應性或反應溫度等而有所不同’通常以0. 佳，以1〜5小時爲更佳。 上述反應中，化合物（b〇-2)之使用量 於化合物（1-6) 1莫耳，以使用〇.5〜2莫耳 反應結束後，可將反應液中之化合物（ 、精製。單離、精製中，可利用以往公知之 獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再 φ 等之任一或將2種以上組合使用亦可。 (化合物（B1’）之製造方法） 化合物（B 1 ’），即，前述通式（b 1 -1， 合物，例如，可使下述通式（b〇-l，）所表 bO-Ι，），與下述通式（bO-2’）所表示之化. 進行反應，予以製造。 【化6 7】 5〜1 0小時爲 ，通常，相對 左右爲佳。 b 1 -1 - 4 )單離 方法，例如單 诘晶、層析法 所表示之化 之化合物（ 物（bO-2，）
Μ㊉ ·.. (b 0- 1 ’） ΖΘ ®s—R2'
(b 0 —2’） R1" X /Y11 4-R2- X10 Y10 S〇2 丄 3" (b 1 — 1， ) ~ 135 - 201032001 前述式（bO-l，）中，X10、Q3、Y1Q及Y11分別與前 述通式（bl-Γ)中之X1G、Q3、Y1Q及Υ11爲相同之內容 〇 前述式（bO-2’）中，R1”〜R3’’分別與前述式（bl-1’ )中之R1’’〜R3’’爲相同之內容。 前述式（bO-1，）中，M+爲鹼金屬離子，或可具有取 代基之銨離子，爲與前述式（b〇-l)中之M +爲相同之內 容。 前述式（bO-2’）中，Z-爲非親核性離子，爲與前述 式（bO-2)中之爲相同之內容。 化合物（bO-Ι ’）與化合物（b0-2’） ’例如，可將該 些化合物溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯 甲烷等之溶劑’以攪拌等使其進行反應。 反應溫度，以〇°C〜150°C左右爲佳’以〇°C〜100°C左 右爲更佳。 反應時間’依化合物（b〇-l ’）及化合物（bO-2’）之 反應性，或反應溫度等而有所不同’通常以0.5〜3 0小時 爲佳，以1〜2 0小時爲更佳。 上述反應中’化合物（b〇-2’）之使用量’通常’相 對於化合物（bO-1，）1莫耳’以〇·5〜2莫耳左右爲佳。 依上述方法所得之本發明之化合物之構造’可使用 核磁共振（NMR )圖譜法、"C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收（IR)圖譜法、質量分析（MS )法、元素分析法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析 •136- 201032001 法進行確認。 上述化合物（b〇-i，）之製造方法並未有特別限定， 例如可使用包含將下述通式（bO-1-l)所表示之化合物（ bO-1-l) ’與下述通式（bo]」）所表示之化合物（bo-b 2 ) ’於鹼與有機溶劑之存在下進行反應，以製得化合物 (bO-1’）之步驟的方法爲較佳使用者。 【化6 8】 ❹ X1〇-Q3_Yl〇_Xh…(…卜丄） H2N—S02—Y” ... (b〇-l-2) Q3 / χ10’ \γΐ6" Ν θ γ11 SO, Μ ,Θ …（b 0 — 1 ’） 前述通式（bO-1-l)及（bO-1-2)中，X1G、Q3、γΐ〇 及Y11分別與前述式（bo-l，）中之X1()、q3'yI。及Y" φ 爲相同之內容。
Xh爲鹵素原子，氟原子' 氯原子 '溴原子、碘原子 等。 化合物（b 0 - 1 -1 )、化合物（b 0 _ ；! _ 2 )，可分別使用 市售之化合物亦可，或合成亦可。 化合物（bO-1-i )與化合物（b〇-l-2 )之反應爲，首 先’使化合物（b〇-1-2 )溶解於適當之有機溶劑中，再將 其於適當之鹼的存在下進行攪拌。 上述反應中’有機溶劑，就提高所得化合物（b〇_ 1， )之產率 '純度等，以使用丙酮 '四氫呋喃（thf)、甲 -137- 201032001 醇、乙醇、二氯甲烷爲特佳。 隨後，將反應液冰冷，添加化合物（b0-1 -1 )，進行 攪拌。又，將反應混合物過濾，使過濾液乾燥。 最後，使用tert-丁基甲基醚（TBME)等之有機溶劑 等洗淨之方式予以實施。 反應溫度，以2 0 °C〜2 0 0 °C左右爲佳，以2 0 °C〜1 5 0 °C 左右爲更佳》 反應時間，依化合物（bO-1-l)及化合物（bO-1-2) ^ 之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1〜8 0小時爲 佳，以3〜7 0小時爲更佳。 反應中，化合物之使用量並未有特別限定，通常，相 對於化合物（bO-1-l) 1莫耳，以使用化合物（bO-1-2) 〇·5〜5莫耳左右爲佳，以1〜5莫耳左右爲更佳。 鹼，例如碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、氫化鈉等，該 些內中任一者可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用。
鹼之使用量，可爲觸媒量亦可，或相當於溶劑之量亦 G 可’通常相對於化合物（bO-1-l) 1莫耳，爲0.001〜5莫 耳左右。 前述化合物（b0-2’），可依前述化合物（b0-2)相 同方法予以製造。 (化合物（B 1 ”）之製造方法） 化合物（B 1”），即，前述通式（b 1 -1 ”）所表示之化 合物’例如，可將下述通式（b0-1 -1 1”）所表示之化合物 -138- 201032001 (bO-l-ll”），於四氫呋喃、丙酮或甲基乙基酮等之有機 溶劑或水等之溶劑中，使其與氫氧化鈉或氫氧化鋰等之鹼 金屬氫氧化物或銨化合物之水溶液進行反應，而製得下述 通式（bO-1”）所表示之化合物（bO-1”）。 隨後，將該化合物（bO-Ι”），與下述通式（bO-2”） 所表示之化合物（bO-2”），例如於水溶液中，使其進行 反應予以製造。
【化6 9】 X-Q2-0_(CF2)p-S02F M 0H~ » X—Q2-〇—(CF2)p-S〇30 M® (bO-1-11”） (bO-1") R1_ ze @^_Rr R3" (bO-2”） R1" -Q2-0—(CF2)p-S03G ®S-R2n 前述式（bO-l-U”）、（bO-Ι”）及（bO-2，，）中，X、 (^、卩分別與前述式^卜丨”中之乂〜卩^卩爲相同之內 容。 前述式（b〇-2”）中，R1”〜R3”分別與前述式（bl-1” )中之R1”〜R3爲相同之內容。 前述式（bO-1”）中’ M+爲鹼金屬離子，或可具有取 代基之銨離子，其與前述式（b0_l )中之M +爲相同之內 容。 前述式（b〇_2”）中’ Z爲非親核性離子，其與前述 式（bO-2)中之Z_爲相同之內容。 -139 - 201032001 化合物（bO-l-〗 I”），可使用市售之化合 知之方法合成亦可。 化合物（bO-1-l 1”），其製造方法並無無 ’例如，可參考特表平n-502543號公報之實 載之方法等，將氟化銀（AgF)，與下述通式 所表示之化合物，與下述通式（bO-1-02 )所 物，於無水二甘二甲醚（diglyme )等之有機 反應予以製造。 式（b0-l-02)中之Xh之鹵素原子，以溴 子爲佳。 【4匕7 0】 物，或以公 特別之限定 施例1所記 (bO-1-01) 表示之化合 溶劑中進行 原子或氯原 Ο
(F2c)厂 so2 •••(bO—1 —01) X—Q2—Xh X—Q2—〇—(CF2)p—S02F ...(b0_i [式中，X、Q2、P，分別與前述式（bO-Ι”）中 p爲相同之內容’ Xh爲鹵素原子]。 上述通式（bO-1-Ol)所表示之化合物， 特開 2006-348382 號公報、美國 6,624,328B1 法等予以製造。 前述化合物（b〇-2”），可依前述化合物 同之方法予以製造。 上述方法所得之化合物之構造，可使用 -140- 之 X、Q2、 例如，可依 號公報之方 (bo-2 )相 ΐΗ·核磁共振 201032001 (NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅 外線吸收（IR )圖譜法、質量分析（MS )法、元素分析 法、X線結晶繞射法等之一般性有機分析法進行確認。 上述本發明之化合物，爲適合作爲光阻組成物用之酸 產生劑的新穎化合物，其可作爲酸產生劑添加於光阻組成 物。 又’本發明之化合物，例如相對於碳數6〜10之全氟 φ 基伸烷基具有難分解性而言，因其陰離子部中之「-(CF2 )P」的氟化伸烷基具有良好之分解性，故於考慮生體蓄 積性所進行之處理等觀點，可得到具有更安全之效果。 <酸產生劑> 本發明之第四態樣之酸產生劑，爲由前述第三態樣的 化合物所形成者。 該酸產生劑適合作爲化學增幅型光阻組成物用之酸產 φ 生劑，例如上述本發明之第一態樣之光阻組成物的酸產生 劑成份（B )使用。 【實施方式】 [實施例] 其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發 明並不受該些例示之任何限定。 〈化合物（B1)之合成〉 -141 - 201032001 (實施例1〜8 ) 依以下所示之合成例，分別合成新穎化合物（B 1 -1 ) 〜（B 1 -8)。 [合成例1 :化合物（1 )之合成例] 【化川
OH
於控制於20°C以下之甲烷磺酸（ 60.75g)中，少量緩 緩添加氧化磷（8.53g)與2,6-二甲基酚（8.81g)與二苯 基亞颯（12.2g)。於將溫度控制於15〜20 °C中進行30分 鐘熟成後，升溫至40°C熟成2小時。隨後，將反應液滴入 冷卻至15t以下之純水（1 09.35g)。滴入結束後，加入 二氯甲烷（54.68g)，攪拌後，回收二氯甲烷層。於另一 容器中，加入20〜25°C之己烷（ 3 86.86g)，滴入二氯甲 烷層。滴入結束後，於20〜25 °C間熟成30分鐘後，經過 濾得到目的中間體之化合物（1 )(產率70.9% )。 對所得化合物（1 )，以1H-NMR進行分析》
1 Η - N MR ( D M S Ο - d 6，6 0 0 Μ Η ζ ) : δ ( ppm ) = 7.61-7.72(m，l〇H，苯基），7.14(S，2H，HC) ，3.12(S，3H ，Hb ) ，2_22 ( s，6H，Ha )。 -142- 201032001 有下述所示 由上述之結果得知，所得化合物（1 )具 構造。 【化7 2】
[合成例2 :化合物（2 )之合成例] 於氮雰圍下、三口燒瓶中，加入化合 l〇.65g)與乙腈（106.46g)後攪拌。於其中 鉀（18.28g)，於室溫下攪拌10分鐘後，將 乙烯基醚（32.1g)滴入其中。 隨後，將溫度提升至8CTC，攪拌72小時 冷卻至室溫後，經過濾，濾液使用旋轉式蒸發 Evaporator )濃縮乾燥。使所得之油狀產物} 52.47g)中，以己烷（52.47g)洗淨3次。此 氯甲烷（1 59.69g )萃取，有機溶劑層以水（ 淨3次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固而製 驅物的化合物（2) 5.6g。 所得化合物（2 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( CDC13 > 400ΜΗζ) ： δ ( ppm ) (m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49 物（1 )( ，添加碳酸 2-氯基乙基 。將反應液 器（Rotary 容解於水（ 外，再以二 52.47g)洗 得目的之前 =7.69-7.81 -6 · 5 5 ( m， -143- 201032001 1H 乙烯基），4.02-4.27 (m，6H，CH2+乙烯基），275 (s，3H，CH3SO3 ) ，2.36 ( s，6H，CH3 )。 又’由離子色層分析結果，確認其爲與陰離子部相異 之CH3S〇3體與C1體之混合比例爲CH3S03:C1=73.4: 26.6 (mol比）之混合物。 由上述之結果得知，所得化合物（2 )具有下述所示 構造。 【化7 3】
化合物(1) 化合物(2) [實施例1 ··化合物（B 1 - 1 )之合成例] (i )化合物（3 )之合成例 於氟基磺醯基（二氟基）乙酸甲酯150g、純水375g 中，於冰浴中保持1 0 °C以下，將3 0 %氫氧化鈉水溶液 343.6g滴入其中。滴下後，於l〇〇°C下迴流3小時，冷卻 後，以濃鹽酸中和。將所得溶液滴入丙酮8 8 8 8 g中，將析 出物過濾、乾燥後’得白色固體之化合物（I ) 184· 5g ( 純度：8 8.9 %、產率：9 5 · 5 % )。 -144- 201032001 【化7 4】 Ο 〇 NaOH ΘΘ 9 9 Θ © CH3"0~C一CF2—S—F -► Na 0，0一CF2"*S—*〇 Na
O O (I) 其次，加入化合物（I) 56.2g、乙腈562.2g’再添加 p-甲苯磺酸一水和物77.4g，以110 °C迴流3小時。隨後， 過濾，將濾液濃縮、乾燥。於所得固體中添加t_丁基甲基 φ 醚900g後攪拌。隨後，過濾、乾燥過濾物，得白色固體 之化合物（11 ) 2 2.2 g (純度：9 1.0 %、產率：44.9 % )。 【化7 5】
Nam!_eN? p-TsOH-H2〇 Ο (I) acetonitrile i? 9 Q ® H〇-C-CF2-S-〇 Na O (Π) 其次，加入化合物（II ) 4.3 4g (純度：94.1% ) 、2- 苄基氧代乙醇3.14g、甲苯43.4g，添加p -甲苯磺酸一水 參 和物0 · 4 7 g，於1 0 5 °C下迴流2 0小時。將反應液過濾，於 濾物中添加己烷20g，進行攪拌。再度過濾，將濾物乾燥 後製得化合物（111 ) 1 _ 4 1 g (產率：4 3 · 1 % )。 【化7 6】 〇 〜〇:义 〇?Nf + HO八C〆 F2 化合物(Η) —{^-so3h -h2o I θ F2 化合物(ΠΙ) 所得化合物（III )以nmr進彳了分析。 !H-NMR ( DMSO-d6 » 400MHz ) : δ ( ppm ) = 4.74- -145- 201032001 4.83 ( t，1H，OH) ，4.1 8-4.22 ( t，2H，Ha ) ，3.59- 3.64 ( q，2H，Hb )。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) ： δ ( ppm ) = -106.6 由上述之結果得知，化合物（III)具有下述所示構 造。
【化7 7】 其次，對於化合物（III ) l.OOg及乙腈3.00g，將1-金剛烷羰基氯化物〇.82g及三乙基胺0.397g於冰冷下滴 入其中。滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，進行過濾 。將濾液濃縮乾固，溶解於二氯甲烷30g中，進行3次水 洗。將有機層濃縮乾燥後得化合物（3 ) 0.82g (產率： 4 1%)。 【化7 8】
HO^〇A SO%! J〇Ac, _^ n 〇^〇lc.s〇e3HV ch3cn ^ J f2 k 化合物(ra〉 化合物(3) 所得化合物（3 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) ： δ ( ppm ) =8.81 ( s，1H，Hc) ，4.3 7-4.44 ( t，2H，Hd ) ，4.17-4.26 ( t， 2H，He ) ，3.03-3 . 1 5 ( q，6H，Hb ) ，1 6 1 -1 · 9 8 ( m， 15H，金剛烷），1.10-1.24 (t，9H，Ha)。 -146- 201032001 ,9F-NMR ( DMSO-d6 > 376MHz ) ： δ ( ppm ) = -106.61。 由上述之結果得知，化合物（3)具有下述所示構造
於二氯甲烷（20g )與水（20g )中，添加化合物（2 )(2g )，進行攪拌。隨後，再添加化合物（3 ) ( 2.54g )，攪拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗淨4 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物（B 1 -1 )2.3g ° 所得化合物（B1-1 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz) : δ ( ppm ) = 7.72- 7.83 ( m，10H，Ar ) ’ 7 · 7 2 ( s，2 H，Ar ) ，6.49-6.55 ( m，1H，乙烯基），4.37-4.44 ( t，2H > CH2 ) ，4.20-4.23 (d，1H，乙烯基），4.00-4.26 (m，7H，CH2+乙烯基） ，2.27 (s，6H，CH3 ) ，1.6 卜 l‘98(m，15H，金剛烷） o 19F-NMR ( DMSO-d6，376MHz ) ： δ ( ppm ) = -106.61 ° 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -1 )具有下述所 示構造。 -147- 201032001 【化8 0】
CH3S〇f/CI0 73.4:26.6 (mol 比} 化合物(2) ch2ci2/h2o r.t.
[實施例2 :化合物（B 1 - 2 )之合成例] (i )化合物（4 )之合成例 混合上述實施例1中所得之化合物（Π ) 5.00g (純度 ：9 1.0%)、五氟基苯氧乙醇10.48g、甲苯50.00g，再添 加P -甲苯磺酸一水和物〇 · 9 3 5 g ’於1 1 0 °C下迴流1 5小時 。隨後，過濾，殘渣中添加甲苯46.87g，於室溫下攪拌 15分鐘，重複進行2次過濾之步驟，得白色粉末。將該 白色粉末進行一夜減壓乾燥。翌日，於白色粉末中加入乙 腈46.8 7g，於室溫下攪拌15分鐘後，進行過濾，所得之 濾液緩緩滴入TBME468.7g中，將析出之固體以過濾方式 回收·乾燥，得白色粉體之化合物（4 ) 6.69g (純度： 9 9 5 %，產率：7 1 · 0 % )。 -148- 201032001 【化8 1】
。㊀ Na© Ο 〇 u II II HOC_CF〇—S— II O 化合物(n) o P-TsOH-H2〇 甲苯~~**
N® 化合物(4)
化合物（4 )以1H-NMR及19F-NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) ： δ ( ppm ) 4.4 〜4.5 (t，4H，Ha，Hb )。 19F-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) : δ ( ppm ) -106.7 ( s，2F，Fa) ，-154.0(s，2F，Fb) ，-160.0 〜-161.5 (s ，3F，Fc)(其中，六氟基苯之波峰爲-160ppm)。 由上述之結果得知，化合物（4 )具有下述所示構造
(Π )化合物（B1-2 )之合成例 於二氯甲院（20g)與水（20g)中，添加化合物（2 )(2g )，攪拌。隨後，添加化合物（4 ) ( 2.14g)，攪 拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗淨4次。洗 淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物（B卜2 ) 2.6g -149- 201032001 所得化合物（B 1 -2 )以NMR進行分析。 !H-NMR ( DMSO-d6 - 400MHz) ： δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s - 2H，Ar ) ，6.49-6.5 5 ( m，lH 乙烯基），4.4-4.5 (t，4H，CH2) > 4.02-4.27 ( m ，6H，CH2 +乙烯基），2.36(s，6H，CH3)。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) ： δ ( ppm ) =-106.7 (s，2F) -1 54.0 ( s > 2F ) ，-160.0，-161.5 (s，3F) 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -2 )具有下述所 示構造。 【化8 3】
CH3S〇f/CI® 73.4:26.6 (molib) 化合物(2)
CH2CI2/H20 r.t.
[實施例3 :化合物（B 1 -3 )之合成例] (i )化合物（5 )之合成例 對於上述實施例1中所得之化合物（ΙΠ ) 2.42g及乙 -150 - 201032001 腈7.26g，將十一烷醯羰基氯化物2.1 9g及三乙基胺1.01 g 於冰冷下滴入其中。 滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，過濾。將濾液 濃縮乾固，使其溶解於二氯甲烷20g中，進行3次水洗。 有機層經濃縮乾燥後得化合物（5 ) 3.41g (產率：80.4% )° 【化8 4】
Cl
化合物(5) Λθ Θ . czS03Na + f2 化合物(ΠΙ) ch3cn 1 所得化合物（5 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 > 400ΜΗζ) ： δ ( ppm) = 8.8 1 ( s，1H，Hf) ，4.39-4.41 ( t，2H，Hd ) ，4.23-4.39 ( t， 參 2H，He ) ，3.06-3.10 ( q，6H，Hh ) ，2.24-2.29 ( t，2H，
Hc ) ，1 .09-1 .5 1 ( m，25H，Hb + Hg ) ，0.8 3 - 0.89 ( t，3H ，Ha )。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) ： δ ( ppm ) =-106.8 由上述之結果得知，化合物（5 )具有下述所示構造 -151 - 201032001 【化8 5】
(ii )化合物（Bl-3 )之合成例 實施例1之合成例（U )中，除將化合物（3 )變更 爲化合物（5 )以外，其他皆依實施例1相同方法進行操 作，得化合物（B1-3 )。 所得化合物（B1-3 )以NMR進行分析。 •H-NMR ( DMSO-d6 ' 400MHz ) ： δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m 5 10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar) ，6.49-6.55 ( m，1H 乙烯基），4.39-4.42 (t，2H，CH2) > 4.02-4.27 (111，811，（：112+乙烯基），2.36(s，6H，CH3) ' 2.25- 2.89 ( t，3H，CH3 ) ，1 . 1 7-1.50 ( m，1 5H，CH2 )， 0.79-0.8 8 ( t，3H，CH3 )。 19F-NMR ( DMSO-d6 > 3 76MHz ) ： δ ( ppm ) =-106.8 o 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -3 )具有下述所 示構造。 -152- 201032001
【化8 6】
73.4:26.6 (mol 比) 化合物(2)
化合物(5> ο
Jyc's〇3
ch2ci2/h2o r.t.
[實施例4 :化合物（Bl-4 )之合成例] (i )化合物（6 )之合成例 混合上述實施例1中所得之化合物（11 ) 5.00g (純度 :91.0%)、磺內酯- 〇H(3) 4.80g、甲苯 25.0g’ 添加 p-甲苯磺酸一水和物〇.935g’於110°c下迴流26小時。隨 φ 後，過濾，於殘渣中添加甲苯25.0g ’於室溫下攪拌1〇分 鐘，重複進行2次過濾之步驟，得白色之粉末。 將該白色粉末進行減壓乾燥一夜。翌日’於白色之粉 末中加入丙酮5g，於室溫下攪拌15分鐘後，進行過濾， 所得濾液緩緩滴入TBME25.0g與二氯甲烷25.0g中’將 析出之固體以過濾方式回收•乾燥，得白色粉體之化合物 (6 ) 5.8 9 g (純度：9 8.4%、產率：6 8 .1 % )。 -153- 201032001 【化8 7】
+ HO-U ;—CF2_ 化合物(II) p-TsOH-H2〇
甲苯 化合物(6) 丨一s—cf2—c——c
化合物（6 )以1H-NMR及19F-NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz) ： δ ( ppm) 1 .73-2.49 (m，4Η，Ha，Hb) ，2.49 ( m，1H > He) ，3.34 ( m， 1H，Hd ) ，3.88 ( t，1H，He) ，4.66 ( t - 1H，Hf)， 4.78(m，lH，Hg)。 19F-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) ： δ ( ppm ) -107.7 ( m，2F，Fa)(其中，六氟基苯之波峰爲-16 0??111)。 由上述之結果得知，化合物（6 )具有下述所示構造 〇 【化8 8】 Ha Ha
(i i )化合物（B 1 - 4 )之合成例 -154- 201032001 實施例2之合成例（ii )中，除將化合物（4 )變更 爲化合物（6)以外，其他皆依實施例2進行相同之操作 ，得化合物（B1-4 )。 所得化合物（B 1 -4 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 » 400MHz ) ： δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m > 10H，Ar ) ，7.4 6 ( s，2 H，Ar ) ，6.49-6.55 (
m，1H 乙烯基），4.78(m，1H，CH) ，4.66(t，1H， CH ) ，4.02-4.2 7 ( m，6H，CH2+乙烯基），3.88 ( t，1 H ，CH) ，3.34(m，lH，CH) ，2_49(m，lH，CH)， 1.73 -2.49 ( m，10H，sultone)。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) ： 6 ( ppm ) =-107.7 o 由上述之結果得知，所得化合物（B 1-4 )具有下述所 示構造。 【化8 9】
θ Ω CH3S〇3/cP 73.4:26.6 (mol 比) 化合物(2> CH2CI2/H20 r.t.
化合物<B1_4) 201032001 [實施例5 :化合物（B卜5 )之合成例] (i )化合物（7 )之合成例 將上述實施例1之中所得之化合物（III ) lO.Og與乙 腈5〇g添加於三口燒瓶中，於其中加入異蔽鹼醯基（ isonicotinoyi )氯化物鹽酸鹽7.35g。將該懸濁溶液冰冷 ，於其中緩緩滴入三乙基胺8.36g。滴下結束後，將其取 出冰冷外’於室溫下攪拌1.5小時。其後將反應液過濾， 將濾液於減壓下濃縮。將所得粗產物溶解於二氯甲烷 130.2g中，以水37.2g水洗。將有機層濃縮、減壓乾燥後 得化合物（7 ) 1 〇 . 7 g。 【化9 0】
化合物<ra) 化合物(7) 所得化合物（7 )以N M R進行分析。 1H-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) : δ ( ppm ) = 8.74- 8.82 ( m，3H，吡啶基及 Η。），7.8 4 ( dd，2 Η，吡啶基） ，4.54-4.61 ( m，4H，Hd ) ，3.08 ( q，6H ’ Hb ) ’ 1.16 (t，9H，Ha )。 19F-NMR ( DMSO-d6 * 376MHz ) : δ ( ppm ) =-106.5 o 由上述之結果得知，化合物（7)具有下述所示構造 -156- 201032001 【化9 1】
δ Hd 人
Ha Ha (Π)化合物（Bl-5)之合成例 實施例1之合成例（ii )中，除將化合物（3 )變更 〇 爲化合物（7 )以外，其他皆依實施例1進行相同之操作 ，得化合物（B 1 - 5 )。 所得化合物（B 1 -5 )以NMR進行分析。 1 Η - N M R ( D M S Ο - d 6，4 0 Ο Μ Η ζ ) : δ ( ppm) = 8.74-8.82 ( m，2Η，Py-H ) ，7.84 ( dd > 2H，Py-H ) ，7.69- 7.8 1 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49-6.5 5 ( m，1H 乙烯基），4.54-4.61 ( m，4H，CH2CH2 ) ，4.02- 4.27 (m，6H，CH2 +乙烯基），2.36(s，6H，CH3)。 參 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) : δ ( ppm ) =-106.5 o 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -5 )具有下述所 示構造。 -157- 201032001 【化9 2】
73.4：26.6 (molifc) 化合物⑵ CH2CI2/H20 r.t
[實施例6 :化合物（B丨-6 )之合成例] (i )化合物（8 )之合成例 混合上述實施例1中所得之化合物（II ) 3.23g (純度 :91 ·0% )、下述式（II’）所表示之化合物（II’）5.00g 、二氯乙烷32.2g，將p-甲苯磺酸一水和物〇.328g添加於 其中，於1 10°C下迴流21小時。 隨後，過濾，於殘渣中添加甲基乙基酮4 9.4g後，攪 拌。隨後，過濾，經由乾燥過濾物得茶白色固體之化合物 (8 ) 2.6 2 g (純度：4 3 · 8 %、產率：2 1. 3 % )。 【化9 3】
ho-c-cf2-s- 0 化合物（Π) 化合期（IT) Θ p-Ts0H-H20 C2H4CI2
化合物(8) -158- 201032001 (ii )化合物（Bl-6 )之合成例 實施例2之合成例（ii )中，除將化合物（4 )變更 爲化合物（8 )以外，其他皆依實施例2進行相同之操作 ，得化合物（B1-6 )。 所得化合物（B 1 -6 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 > 400ΜΗζ) ： δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7 · 4 6 ( s，2 H，A r ) ，6.49-6.5 5 ( ❹ m，lH 乙烯基），5.48(m，lH，CH) ，4.98(s，lH， CH ) ，4.73~4.58(d，2H，CH2) ，4.02-4.27 (m，6H， CH2 +乙烯基）’ 2.71 (m，1H，CH ) ，2.36 (s，6H， CH3 ) ，2.14(m，2H，CH2 )。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) : δ ( ppm)二-110.0 ，-1 1 0.2。 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -6 )具有下述所 示構造。
-159- 201032001 【化9 4】
Cfr2—s—οθ Ν® 0 CHgSof/CI® 73.4:26.6 (mol 比) 化合物(8)
化合物(Β1 — 6) CF2+Cf Ο ο [實施例7 :化合物（Β 1 - 7 )之合成例] 實施例2之合成例（ii )中，除將化合物（4 )變更 爲化合物（9 )以外，其他皆依實施例2進行相同之操作 ，得化合物（B1-7 )。 所得化合物（Β 1 - 7 )以NMR進行分析。 1 Η - N MR ( D M S Ο - d6，4 0 0 MH z ) : δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49-6.55 ( m > 1H 乙烯基），4.55 (t，2H，CF2CH2) ，4.02-4.27 ( m，6H，CH2 +乙烯基），2.36(s，6H，CH3) ，1.94 ( m ，3H，Ad) ，1.82(m，6H，Ad) ，1.64(m，6H，Ad) o 19F-NMR ( DMSO-d6，376MHz) : δ ( ppm) = -111.2 -160- 201032001 由上述之結果得知’所得化合物（B1-7 )具有下述所 示構造。
【化9 5】
73.4:26.6 (m〇|jt) 化合物(2) CH2CI2 / H2〇 r.t.
[實施例8 :化合物（b丨_ 8 )之合成例] (i )化合物（1 〇 )之合成例 對於上述實施例1中所得之化合物（III) 8.00g及二 氯甲烷ISO.OOg，於冰冷下滴入卜金剛烷乙醯氯化物 7.02g及三乙基胺3.18g。滴入結束後，於室溫下攪拌20 小時，過爐。滅液以純水54 gg洗淨3次，有機層經濃縮 乾燥後得化合物（10) l49〇g (產率：88.0%)。 【化9 6】
Θ Θ S03Na + 化合物(m)
ch3cn
Θ SO3 化合物(10) 、㊉/ H-N-^ k -161 - 201032001 所得化合物（1 〇 )以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO > 400MHz) : δ ( ppm ) =8.81 ( br s ，1H，Hc ) ，4.40 ( t，2H，Hd) ，4.20 ( t，2H，He ) ’ 3.08 ( q，6H，Hb ) ，2.05 ( s，2H，Hf) ，1.53- 1.95 ( m ，15H，金剛烷），1.17(t，9H，Ha)。 19F-NMR ( DMSO，376 MHz ) : δ ( ppm ) = -106.90 o 由上述之結果得知，化合物（10)具有下述所示構造 【化9 7】
(ii )化合物（B1-8 )之合成例 實施例1之合成例（ii )中，除將化合物（3 )變更 爲化合物（1 〇 )以外，實施例1進行相同之操作，得化合 物（B 1-8 )。 所得化合物（B1-8 )以NMR進行分析。 1H-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) : 5 ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49-6.55 ( m，1H 乙烯基），4.40(t，2H，CH2) ，4.02-4.27 (m， 8H，CH2 + CH2+乙烯基），2.36 ( s，6H，CH3 ) ，2.05 ( s ，2H，CH2) ，1.53-1.95 (m，15H，金剛烷）。 J9F-NMR ( DMSO-d6，376MHz ) ： 6 ( ppm ) = -106.90 -162- 201032001 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 - 8 )具有下述所 示構造。 【化9 8】
73.4:26.6 (mol比) 化合物(2)
ch2ci2/h2o r.t. <光阻組成物之製作> (實施例9、比較例1 )
將表1所示各成份混合、溶解，製作正型之光阻組成
【表1】 (A)成份 (B)成份 (D)成份 (E)成份 ⑻成份 實施例9 (A)—1 [100] (B)-1 [9. 59] (D)-1 [1- 20] (E)-1 [1. 32] (s)-1 [2700] (S)-2 [10] 比較例1 (A)-1 [100] (B)-2 [8. 00] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [2700] (S)-2 [10] 表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]内之數値爲 添加量（質量份）。 (A) -1:下述化學式（A卜11-1)所表示之共聚物、 -163- 201032001
Mw = 10000、Mw/Mn = 1.5。式中，（）之右下之數値爲 各結構單位之比例（莫耳％)。 【化9 9】
(B ) -1 :前述化合物（B1-6 )。 (B)-2: (4_甲基苯基）二苯基锍九氟基-n-丁烷磺 酸酯。 (D ) -1 :三-η-戊基胺。 (Ε ) - 1 :水楊酸。 (S) -1 : PGMEA/PGME=6/4 (質量比）之混合溶劑 〇 (S ) -2 : γ-丁 內酯。 <微影鈾刻特性之評估-(1 ) > 使用所得之光阻組成物，依以下之順序形成光阻圖型 ，評估其微影蝕刻特性。 [光阻圖案形成-(1 )] 將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」（商品名，普 力瓦科技公司製）使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓 -164- 201032001 上，於熱平板上經由2051、60秒鐘燒焙乾燥結果，形成 膜厚82nm之有機系抗反射膜。 隨後，將上述光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於 該抗反射膜上，並於熱平板上進行11 〇°C、60秒鐘之預燒 焙（PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。 其次，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302 (理光公司製；NA(開口數）=0.60、2/3輪帶照明）將 φ ArF準分子雷射（193 nm)介由遮罩圖型（6 %hal ft one遮 罩）進行選擇性照射。 隨後，於1 l〇°C下進行60秒鐘之曝光後加熱（PEB ) 處理，再於23°C下之2.38質量％氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶液NMD-3 (商品名，東京應化工業股份有限公司 製）以3 0秒鐘之條件進行鹼顯影，其後以3 0秒鐘，使用 純水進行水洗，進行振動乾燥。 其結果，無論任一例示，皆於前述光阻膜上，形成線 路寬120nm、間距24 0nm之線路與空間圖型（以下，亦 稱爲「L/S圖型」）。 [感度-(1 )] 於上述之光阻圖案形成中，求取形成有線路寬120nm 、間距240nm之L/S圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2;感 度）。其結果記載如表2所示。 [曝光量（EL)寬容度之評估] -165- 201032001 求取於上述Εορ中，求取L/S圖型之線路形成於標靶 尺寸（線路寬120nm)的±5%(114nm〜126nm)之範圍内 之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度（單位：％)。 其結果記載如表2所示。
EL 寬容度（％) = ( | El-E2| /Εορ) xlOO
El :形成線路寬1 14nm之L/S圖型之際的曝光量（ m J/cm2 ) E2:形成線路寬126nm之L/S圖型之際的曝光量（ m J/cm2 ) 【表2】 實施例9 比較例1 PAB/PEB (°〇 110/110 110/110 Eop (mJ/cm2) 46. 2 31. 8 EL宽容度(％) 6. 72 6. 21 由表2之結果得知，含有由本發明之化合物（B卜6) 所形成之酸產生劑的實施例9之光阻組成物，與比較例1 之光阻組成物相比較時，確認具有良好之EL寬容度。 [光阻圖型形狀之評估-(1)] 對於依上述之光阻圖案形成所得到之L/S圖型，使用 掃瞄型電子顯微鏡（SEM )由上方觀察光阻圖型形狀。 其結果得知，確認實施例9之L/S圖型，與比較例1 之L/S圖型相比較時，可形成具有較少表面粗糙與線路邊 -166- 201032001 緣凹凸之良好形狀。 <化合物（B1’）之合成> (實施例1 〇〜1 3 ) 依以下所示之合成例，分別合成新穎化合物（B 1 -1 ’ )〜（B 1 -4,）。 φ [實施例1 〇 :化合物（B 1 - 1 ’）之合成例] 於二氯甲烷（20g )與水（20g )中，添加化合物（2 )(2g)，進行攪拌。隨後再添加化合物（3’） ( 2.16g )’攪拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗淨4 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物（B 1 - 1，）2.1g。 所得化合物（B 1 - 1 ’）以N MR進行分析。 •H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz) : δ ( ppm ) = 7.69- 參 7.81 ( m，10H，Ar) ，7 · 4 6 ( s，2 H，A r ) ，6.49-6.5 5 ( m，1H 乙烯基），4.02-4.27 (m，6H，CH2+乙烯基）， 2.36 ( s > 6H > CH3 ) ，1.55-1.87 (m，17H，金剛烷 +CH2 )° . 19F-NMR ( DMSO-d6，376MHz ) : δ ( ppm ) =-77.7 o 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -1 ’）具有下述 所示構造。 -167- 201032001 【化1 0 0】
CH3S〇f/CIG 73.4:26.6 (mo丨比) 化合物(2)
θ 化合物(3’）
[實施例1 1 :化合物（Bl-2’）之合成例] (i )化合物（4 ’）之合成例 於具備有攪拌機、溫度計之三口燒瓶中，添加三氟甲 烷磺醯胺2.35g及丙酮U.75g溶解後，於其中添加碳酸 鈉3.3 4g，於室溫下攪拌1〇分鐘。將反應液冰冷，緩緩添 加環己基磺醯基氯化物3.20g。隨後，於室溫下攪拌60小 時，將反應混合物過濾，使過濾液乾燥。最後使用tert-丁基甲基醚（TBME )洗淨結果，得下述化合物（4’） 1 . 9 4 g ° 所得化合物（4 ’）以NMR進行分析。 W-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) ： δ ( ppm ) = 1.04- 1.41(m，5H，a) ，1.58(d，lH，a) ，1.73(d，2H，b )，2.07(d，2H，b) ，2.98(tt，lH，c)。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 7 6MHz ) : δ ( ppm ) = -78.2 -168- 201032001 由上述之結果得知，化合物（4’）具有下述所示構造 【化1 0 1】
化合物(4’） (π )化合物（B1-2’）之合成例 於二氯甲烷（20g )與水（20g )中，添加化合物（2 )(2g )，進行攪拌。隨後，添加化合物（4’） ( 1.64g )，攪拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗淨4 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物（B 1 - 2’）2.2g。 所得化合物（B1-2’）以NMR進行分析。 參 1H-NMR ( DMSO-d6，400MHz ) ： δ ( ppm ) =7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H > Ar ) ，6.49-6.5 5 ( m，1H 乙烯基），4.02-4.27(m，6H，CH2 +乙烯基）， 2.77-2.81 (m，1H，環己基），2.36( s，6H，CH3)， 2.04-2.08 (m，2H，環己基），1.73-1.75 (m，2H，環己 基），1.56-1.59 (m，1H，環己基），1.07-1.33 (m，5H ，環己基）。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) ： δ ( ppm ) =-74.7 o 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -2 ’）具有下述 -169- 201032001 所示構造。 【化1 0 2】
73.4:26.6 _比) 化合物(2)
化合物(4’） -^ ch2ci2/h2o r.t.
[實施例1 2 :化合物（B 1 - 3 ’）之合成例] 於二氯甲烷（20g )與水（20g )中，添加化合物（2 )(2g )，進行攪拌。隨後，添加化合物（5’） ( 2.07g )，攪拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗淨4 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物（81-3 ’）2.1 g。 所得化合物（B1-3’）以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 > 400ΜΗζ ) ： δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49-6.55 ( m，lH 乙烯基），4.02-4.27 (m，6H，CH2+乙烯基）， 2.36 ( s > 6H，CH3 ) ，1.55-1.88 (m，15H，金剛烷）。 19F-NMR ( DMSO-d6 > 3 76MHz ) ： δ ( ppm ) = -74.5 -170- 201032001 由上述之結果得知，所得化合物（B卜3 ’）具有下述 所示構造。 【化1 0 3】
[實施例1 3 :化合物（B 1 -4’）之合成例] (i )化合物（6’）之合成例 φ 將三氟甲烷磺醯胺1.71g與THF17. lg於冰冷下攪拌 ，加入氫化鈉〇.45g。於其中，將化合物（I’）3.62g與 THF7.24g之混合液，保持於l〇°C以下進行添加後，於迴 流狀態下反應20小時。隨後，依序加入水22mL、t-丁基 甲基醚（TBME) 44g後攪拌，回收TBME層。將其乾固 精製後，得化合物（6’）之透明液體1.2g (純度％、產率 24% )。 所得化合物（6’）以NMR進行分析。 1 H-NMR (丙酮、4 0 0 Μ Η ζ ) ： δ (ppm) =1.60 (m' -171 - 201032001
6H，金剛烷），2.08 (m，6H，金剛烷），2.17(m，3H ，金剛烷）。 19F-NMR (丙酮、3 76MHz ) ： δ ( ppm ) = -68.4 ( s， 2F，c) ，-75.3(s，3F，a) ，-112.0(s，2F，b)。 由上述之結果得知，化合物（6’）具有下述所示構造 【化1 0 4】
F2 〇2 /c\ /S + cf3so2nh2 0 、c 'F F2
化合物(6’） 化合物（I ’）
NaH ^ IjL
THF 迴流 (ii)化合物（Bl-4’）之合成例 於二氯甲烷（20g )與水（20g )中，添加化合物（2 )(2g )，進行攪拌。隨後，添加化合物（6，） ( 2.57g )，攪拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗淨4 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物（B 1 -4,）2.7g。 所得化合物（B1-4’）以NMR進行分析。 •H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz) ： δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49-6.55 ( m，lH 乙烯基），4.02-4.27 (m，6H，CH2+乙烯基）， 2.36(s，6H，CH3) ，2.13 (m，3H，金剛烷），：1.99( -172- 201032001 m，6 Η，金剛烷），1 · 5 9 ( s，6 Η ’ 金剛烷）。 19F-NMR ( DMSO-d6，376MHz) : δ ( ppm) = -69.2 ，-76.0 ， -112.9 。 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -4 ’）具有下述 所示構造。 【化1 0 5】
73.4:26.6 (mol比) 化合物(2)
<光阻組成物之製作> (實施例1 4、比較例2 ) 將表3所示各成份混合、溶解’以製作正型之光阻組 成物。 【表3】 (Α)成份 (Β)成份 (D)成份 (E)成份 ⑻成份 Eop (mJ/cm2) 實ά例 14 (A) —1 [100] (Β)-1， [11.7] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [2700] (S)~2 [10] 47. 0 比較例 2 (Α)-1 [100] (Β)-2 [8. 00] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [2700] (S) —2 [10] 31. 8 -173- 201032001 >之內容，[]内之數値爲 表3中、各簡稱分別表示以 添加量（質量份）。 (A ) -1 :前述化學式 Mw= 1 0000 ' Mw/Mn= 1.5
Aull-1)所表示之共聚物， (B ) -1’ ：前述化合物（Bl、4,）。 (B) -2· (4-甲基苯基）二苯基锍九氟基_n_ 丁烷磺 酸酯。
(D) -1 :三-η-戊基胺。 (Ε) -1:水楊酸。 C S ) -1 : PGMEA/PGME= 6/4 (質量比）之混合溶劑 (S ) -2 : γ-丁 內酯。 <微影蝕刻特性之評估-(2 ) > 使用所得之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型， 評估其微影蝕刻特性。 [光阻圖案形成-(2)] 依前述[光阻圖案形成-(η ]相同方法形成光阻圖型 〇 其結果，無論任一例示，於前述光阻膜皆可形成線路 寬120nm、間距240nm之L/S圖型。 [感度-(2 )] -174- 201032001 於上述光阻圖案形成中，求取線路寬丨20nm、間距 240nm之L/S圖型的最佳曝光量e〇p ( mJ/cm2 ;感度）。 其結果顯示如表3所示。 [光阻圖型形狀之評估-(2 )] 對於依上述光阻圖案形成所得之L/S圖型，使用掃瞄 型電子顯微鏡（SEM )由上方觀察光阻圖型形狀。 φ 其結果得知，實施例14之L/S圖型，與比較例2之 L/S圖型相比較時，確認爲表面粗糙度與線路邊緣凹凸較 少之良好形狀。 <化合物之合成（B 1 ”）> (實施例1 5〜1 6 ) 依以下所示之合成例，分別合成新穎化合物（B 1 -1 ” )〜（B 1 - 2 ”）。 [實施例1 5 :化合物（B 1 - 1 ”）之合成例] (i)化合物（3”）之合成例 於5.Og之2-萘基甲基氧代四氟基乙烷磺醯基氟化物 中，添加16.7ml之四氫呋喃，於冰浴中，在該溶液中， 滴入溶解有〇.98g之氫氧化鋰的13.6ml之純水所得之水 溶液。隨後，於冰浴中攪拌。經由確認-S02F於-2 17.6 ppm不具有19F-NMR之吸收結果，確認全部之氟化磺醯 基轉化爲磺酸鋰。 -175- 201032001 隨後，將反應溶液濃縮、乾燥結果，得白色之黏 體。所得之粗產物溶解於14.2ml之丙酮中，爲去除 物之LiF而經過過濾，濃縮濾液結果，得5.50g之前 化合物（3 ”）。 【化1 0 6】 性固 副產 驅物
.ch2ocf2cf2so2f
2UOH -LiF, THF, H20
.CH2OCF2CF2S〇f I .© 化合物(3”） (ii )化合物（Bl-1”）之合成例 於二氯甲烷（20g )與水（20g )中，添加化合羊 )(2g )，進行攪拌。隨後，添加化合物（3”）(： )，攪拌1小時。將反應液分液後，以水（20g )洗 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後，得化合物 1”）2.4g。 所得化合物（B1-1”）以NMR進行分析。 ^-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz ) ： δ ( ppm )= 7.96 ( m，17H，Ar ) ，7.46 ( s，2H，Ar ) ，6.49-6. m，1H 乙烯基），5.20( s，2H，CH2) > 4.02-4.27 ( 6H，CH2 +乙烯基），2.36(s，6H，CH3)。 19F-NMR ( DMSO-d6，3 76MHz ) : δ ( ppm )= ，-1 13.7。 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 - 1 ”）具有 所示構造。 I ( 2 • 87g 淨4 (B1- 7.5 1- 55 ( :m， -80.5 下述 -176- 201032001
【化1 Ο 7】
73.4:26.6 (mo 肚) 化合物(2) ch2ci2/h2o r.t.
[實施例16:化合物（B卜2”）之合成例] (i )化合物（4”）之合成例 於氟化銀 2 8.5 7g中’加入二甘二甲醚（diglyme ) 1 4 2.3 5 g後冷卻至〇°C，於其中滴入四氟基-1，2-氧雜環硫 烷-2，2 -二氧化物4 〇 · 5 5 g。於室溫下攪拌1小時後，再將 反應系内冷卻至〇°C。於其中，滴入1-溴基金剛烷49.94g 之二甘二甲醚（diglyme) ( 99.8 8g )溶液，於室溫下攪 拌14小時。於其中，添加己烷508ml，將反應系内冷卻 至〇°C »將水127ml於0°C滴下後，攪拌10分鐘。將不溶 物濾除後，將濾液分液。所得之有機層以飽和食鹽水 1 6 9 m 1洗淨，以硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。殘渣中加入己 烷254ml，將析出之結晶濾除後，濾液經減壓濃縮結果， 得23.30g之1-金剛烷氧四氟基乙烷磺醯基氟化物（化合 物A )(產率：3 0 % )。 -177- 201032001 化合物A以NMR進行分析。 •H-NMR ( DMSO-d6 » 400MHz) ： δ ( ppm ) = 2.19 ( s，3 Η，金剛烷），2 · 0 5 ( s，6 Η，金剛烷），1 · 6 2 ( s， 6H，金剛烷）。 19F-NMR ( DMSO-d6 « 376MHz ) ： δ ( ppm ) = -69.96 ，-108.05 ° 由上述之結果得知，化合物A具有下述所示構造。 【化1 0 8】 F2c CF2 AgF 〇2S——O 二甘二甲睡
化合物A
so2f 其次，於l〇g之1-金剛烷氧四氟基乙烷磺醯基氟化 物（化合物 A)中添加1 6.7 m 1之四氫呋喃，於冰浴中， 將溶解有〇.64g之氫氧化鋰的13.6ml之純水所得之水溶 液滴入該溶液中。隨後，於冰浴中進行攪拌。隨後，將反 應溶液過濾，以去除LiF後，將濾液以t-丁基甲基醚 3 3,4ml洗淨、分液、回收水溶液後，得化合物（4”）之 32質量％水溶液（產率：70% )。 化合物（4”）以NMR進行分析。 ]H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz) ： δ ( ppm ) = 2.33 ( s，3 Η，金剛烷），2 · 21 ( s ’ 6 Η，金剛烷）’ 1 · 8 0 ( s ’ 6H，金剛烷）。 19F-NMR ( DMSO-d6 > 3 76MHz) : δ ( ppm ) =-70.37 ，-1 1 3.70。 -178- 201032001 由上述之結果得知’化合物（4”）具有下述所示構造 【化1 0 9】
化合物A
化合物(4”)
LiOH
THF H20 (i i )化合物（B 1 - 2 ”）之合成例 於二氯甲烷（20g)與水（20g)中，添加化合物（2 ❹ )(2g )，進行攪拌。隨後’添加化合物（4”） ( 1.84g )，攪拌1小時。將反應液分液後’以水（20g )洗淨4 次。洗淨後，將有機溶劑層濃縮乾固後’得化合物（81-2”）2.3g。 所得化合物（B1-2”）以NMR進行分析。 'H-NMR ( DMSO-d6 > 400MHz ) : δ ( ppm ) = 7.69- 7.81 ( m，10H，Ar) ，7 · 4 6 ( s，2 H，Ar ) > 6.49-6.5 5 ( φ m，1H 乙烯基），4.02-4.27(m，6H，CH2+乙烯基）， 2.36(s，6H，CH3) ，2.09(3，311，金剛烷），1.96(s ，6H，金剛烷），1.5 6 ( s，6H，金剛烷）。 ,9F-NMR c DMSO-d6 · 3 76MHz ) ： δ ( ppm ) =-70.13 ，-1 1 3.36。 由上述之結果得知，所得化合物（B 1 -2”）具有下述 所示構造。 -179- 201032001 【化1 1 0】
73.4:26.6 (molit) 化合物(2) -► ch2ci2/h2o r.t.
<光阻組成物之製作> (實施例1 7〜1 8、比較例3 ) 將表4所示各成份混合溶解，以製作正型光阻組成物 【表4】 (A)成份 (B)成份 (D)成份 (E)成份 (S)成份 Eop (mJ/cm2) 實施例 17 (A)-1 [1003 (B)-r [9. 92] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [2700] (S)-2 [10] 46. 0 實施例 18 (A)-1 [100] (B)-2” [9. 84] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [2700] (S)-2 [10] 46. 0 比較例 3 (A)-1 [100] (B)-2 [8. 00] (D)-1 [1. 20] (E)-1 [1. 32] (S)-1 [2700] (S)-2 [103 31. 8 表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]内之數値爲 添加量（質量份）。 (A) -1:前述化學式（A1-11-1)所表示之共聚物'
Mw= 1 0000、Mw/Mn= 1.5。 (B ) -1 ” ：前述化合物（B 1 -1 ”）。 -180- 201032001 (B ) - 2 ” ：前述化合物（B 1 - 2 ’，）。 (B ) -2 ： (4-甲基苯基）二苯基锍九氟基_n_ 丁烷磺 酸酯。 (D ) -1 :三-η-戊基胺。 (Ε ) - 1 :水楊酸。 (S ) -1 : PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）之混合溶劑 φ ( S ) -2 : γ-丁 內酯。 <微影蝕刻特性之評估-(3 ) > 使用所得之光阻組成物’依以下順序形成光阻圖型， 並評估微影蝕刻特性。 [光阻圖案形成-(3 )] 依前述[光阻圖案形成-(1 )]相同方法形成光阻圖型 鲁 其結果’無論任一例示，於前述光阻膜上，皆可形成 線路寬120nm、間距240nm之L/S圖型。 [感度-(3 )] 於上述之光阻圖案形成中，求取形成有線路寬12〇nm 、間距240nm之L/S圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2;感 度）。其結果係如表4所示。 -181 - 201032001 [光阻圖型形狀之評估-(3 )] 對於依上述光阻圖案形成所得之L/S圖型，使用掃瞄 型電子顯微鏡（SEM)由上方觀察光阻圖型形狀。 其結果，確認無論實施例17及實施例18之任一L/S 圖型，與比較例3之L/S圖型相比較時，皆可得到具有較 少表面粗糙與線路邊緣凹凸之良好形狀。 以上’爲說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受 該些實施例所限定。於無超出本發明之主旨之範圍，皆可 進行構成附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並非 受前述說明內容所限定’而僅受到所附申請專利範圍之限 制。 -182-

Claims (1)

  1. 201032001 七、申請專利範圍：
    1. 一種光阻組成物，其爲含有經由酸之作用而對鹼顯 影液之溶解性產生變化之基材成份（A )，及經由曝光而 產生酸之酸產生劑成份（B)之光阻組成物，其特徵爲， 前述酸產生劑成份（B)爲含有由下述通式（bl-1) 所表示之化合物所形成之酸產生劑（B1)、下述通式（ b 1 - 1 ’）所表示之化合物所形成之酸產生劑（B 1 ’）及下述 通式（b 1 -1 ”）所表示之化合物所形成之酸產生劑（B 1 ”） 所成群中所選出之至少一種， 【化1】
    R1，.4—R2" .· · (b 1 — 1 )
    +S—R2" R3" • · · (b 1 — 1 ’） Rr X一Q2—0-(CF2 4—R2" R3" …（b 1 - 1”） [式中，R1’’〜分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基 ，R1’’〜R3’’中之至少1個爲，氫原子之一部份被下述通式 (b卜1-0 )所表示之基所取代之取代芳基，R1”〜R3”之中 ，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X -183- 201032001 爲可具有取代基之碳數3〜30之烴基’ Q1爲含有羰基之2 價之鍵結基’ p爲1〜3之整數’ X1Q爲可具有取代基之碳 數1〜30之烴基，Q3爲單鍵或2價之鍵結基，γ1〇爲_c( —〇)-或- S02_，γ11爲可具有取代基之碳數1〜1〇之院基 或氟化烷基，Q2爲單鍵或伸烷基] 【化2】
    [式（bl-1-O)中，W爲碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀 之伸烷基]。 2.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述 基材成份（A)爲經由酸之作用而增加對鹼顯影液之溶解 性的基材成份。 3 .如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中前述基 材成份（A)，其爲含有具有含有酸解離性溶解抑制基之 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )的樹脂成份（A 1 )。 4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物’其中’前述 樹脂成份（A1)尙具有含有含內酯之環式基的丙嫌酸醋 所衍生之結構單位（a2)。 5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物’其中’前述 樹脂成份（A1 )尙具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙 烯酸酯所衍生之結構單位（a3 ) ° 6. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物’其尙含有含 氮有機化合物成份（D)。 ，184 · 201032001 7. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含，於支撐 體上，使用申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜 之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯 影以形成光阻圖型之步驟。 8. —種化合物，其特徵爲，由下述通式（bl-Ι)所表 示之化合物（B1)、下述通式（bl-1，）所表示之化合物
    (B 1 ’）及下述通式（b 1 - 1 ”）所表示之化合物（B 1 ”）所 成群中所選出之至少一種化合物，
    【化3】X—Q1-^-CF2-j-S〇3
    R1，_ +S-R2"心" R1"
    (b 1 - 1) …（b 1 — 1 ’） (b 1-1”） [式中，R1’’〜R3”分別獨立表示可具有取代基之芳基或烷基 ，R1‘’〜R3”中之至少1個爲，氫原子之一部份被下述通式 (bl-1-O)所表示之基所取代之取代芳基，R1”〜R3”之中 ，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X 爲可具有取代基之碳數3〜30之烴基，Q1爲含有羰基之2 -185- 201032001 價之鍵結基，P爲1〜3之整數，X1()爲可具有取代基之碳 數1〜30之烴基，Q3爲單鍵或2價之鍵結基，Y1()爲-C( =0)-或- S02-，Y11爲可具有取代基之碳數1〜10之烷基 或氟化烷基，Q2爲單鍵或伸烷基] 【化4】
    [式（bl-1-O)中，W爲碳數2〜10之直鏈狀或分支鏈狀 之伸烷基]。 9. 一種酸產生劑，其特徵爲由申請專利範圍第8項之 化合物所形成。 -186- 201032001 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： [化 1 ] Rr X—Q1~yCF2jS〇3 +S-R2'· ❹ (b 1 - 1)
    R1 X—Q2—〇~(CF2 )-SO^ +S-R2" R3" (b 1-1”） -4-
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