TW201024365A - Composite substrate for counter electrode of dye-sensitized solar cell - Google Patents

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201024365 六、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種染料敏化太知能電池（dye-sensitized solar cell)對電極（counter electrode)複合材料基材，尤其有關 一種含有導電填料例如奈米碳管及以塊狀模造成型（BMC) 的方式製備的染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材。 先前技術 染料敏化太陽能電池為Gratzel所首先作出來，因此亦 稱為Gratzel cell。染料敏化太陽能電池主要是由透明的導 電玻璃基材例如鍍有IT〇或FTO膜的玻璃基材、形成於該 導電玻璃基材的絕緣表面上的含有Ti〇2粒子的半導體薄 膜、附著於該半導體薄膜上的染料、電解質溶液（electrolyte) 以及白金（plantium ; pt)對電極等四個部份所構成其中該 白金對電極係沉積於一導電玻璃基材上。對電極的導電玻

璃基材在染料敏化太陽能電池的發電過程中必須為電子所 穿越® Jit |電阻大小董十染料敏化太陽能電、池的效能有實 質.另外導電玻璃基材在染料敏化太陽能電地的 製造成本亦佔相當高的比例。 則為止，業界仍在持續尋找一種兼具高導電性、 優異機械性質、高敎禮— 阿熱穩疋性及咼尺寸安定性的基材以作為 染料敏化太陽能雷、·^ 也電池的對電極基材。 本案申請人*我國發明專利1221039揭種燃料電 池的複合材料雙極板 双 備方法，包含下列步驟：a)捏合 201024365 石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑混合物，其 中包含60至80重量％的所述石墨粉末以該模塑混合物的 重量為基準；b)於80_200〇c之溫度與5〇〇 4〇〇〇psi之壓力 下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極 板，其中該石墨粉末的粒徑介於丨〇_8〇網目。此專利内容 以參考方式被併入本案。 本案申請人於我國發明專利1286579揭示一種燃料電 池的複s材料雙極板之製備方法，包含下列步驟：幻捏合 ® *反填料與-酚醛樹脂，形成—均質之模塑混合物，該模塑 =合物包含石墨粉末60至8〇重量％;碳纖維1至ι〇重量 及選自以下導電碳填料族群的一種或多種：該族群由 鍍錄石墨粉末5至30重量％，奈来碳管〇 〇1至〇 3重量％， 及链錄碳纖維2至8重量％所組成，該等重量％以該盼路樹 月曰的重量為基準’但該碳纖維及鐘鎳碳纖維的含量總和不 大於10重量％; b)於80_200〇c之溫度與5〇4〇〇〇 psi之壓 φ 下模塑步驟a)的模塑混合物形成__具有想要形狀的雙極 板所使用的奈米碳管為i)單壁或多壁碳管；2)直輕為 〇·^ 50 nm，3)長度為卜⑺❶叫瓜；4)比表面積為 m2/g。此專利内容以參考方式被併入本案。 發明内容 本發月的主要目的在提供一種具優異的導電性、導 …、14機械性質、熱穩^性及尺寸安定性的染料敏化太陽 能電池對電極複合材料基材及其製備方法。 201024365 本發明中採用乙稀醋樹脂、石墨粉末及選擇性的導電 填料，用塊狀模塑成型⑽c)的方法，製備染料敏化太陽 能電池對電極複合材料基材。 本發明於複合材料進一步地包埋一金屬網，例如不錯 鋼網，而進-步提升染料敏化太陽能電池對電極複合材料 基材之導電性、導熱性和機械性質。 本發明揭示-種用於染料敏化太陽能電池對電極的複 合材料基材，包含固化的乙烯醋樹脂與分佈於該固化的乙 ©稀醋樹脂中的石墨粉末，其中所述石墨粉末以該固化的乙 烯酯樹脂及石墨粉末的重量和為基準佔6()至％重量％， 及該石墨粉末的粒徑介於1〇 8〇網目。 較佳的，該石墨粉末的粒徑大於40網目不超過⑺重 量，且其餘部份介於40_80網目。 較佳的，本發明的對電極複合材料基材進一步包含 0.01-10重量％的導電填料分散於該固化的乙烯酯樹脂中， ❹以該固化的乙稀醋樹脂的重量為基準，該導電填料選自碳 纖維，碳黑，鍍有金屬的碳纖維，鍍有金屬的碳黑，奈米 碳管，改質的奈米碳管，及它們的混合。 較佳的，該導電填料為奈米碳管，及該固化的乙烯酯 樹脂進一步包含〇.〇1至10重量％的〇 01至10重量％的聚 醚胺分散劑，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。更佳 的，該聚醚胺為具有重量平均分子量介於2〇〇4〇〇()的兩末 端均有一胺基的聚醚二胺。最佳的，該聚醚二胺為聚（丙二 醇）雙（2 胺丙基醚）[p〇ly(propylene 201024365 glycoI)-bis-(2-aminopropyl ether)]或聚（丁 二醇）_雙_(2 胺丁 基醚）[poly(butylene glycol)-bis-(2-aminobutyl ether)]。 較佳的’該導電填料為聚醚胺改質的奈米碳管。 較佳的，該導電填料為醯氣-醯胺化改質的奈米碳管。 較佳的，該奈米破管為單壁、雙壁或多壁奈米碳管、 奈米碳角（carbon nanohorn)、或奈米碳球（Carb〇n nanocapsules) ° 較佳的’該奈米奴官長度為1_25 μπι ’直徑為1 _5〇 nm， ® 比表面積為 150_250 m2/g’ 長徑比（Aspect ratio)為 2〇-25〇0 m2/g，的單壁、雙壁或多壁奈米碳管。 較佳的’本發明的對電極複合材料基材進一步包含被 包埋於該固化的乙烯酯樹脂中的一金屬網。更佳的該金 屬網係由選自鋁、鈦、鐵、銅、鎳、鋅、銀、金及其合金 的材質所製成’且該金屬網具有厚度為〇〇1_3 mm，網孔為 0.1-15 mm ’金屬纖維直徑為〇 〇1_3 〇 mm。 H 較佳的，本發明的對電極複合材料基材係由包含下列 步驟的方法所製備： a) 捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑 混合物（BMC)，其中包含60至95重量％的所述石墨粉末以 該模塑混合物的重量為基準，並選擇性在捏合過程進一步 添加0.01-10重量％的導電填料，以該乙烯酯樹脂的重量為 基準；及 b) 於80-200oC之溫度與5〇〇_4〇〇〇 psi之壓力下模塑 步驟a)的模塑混合物以形成一具有想要形狀的對電極複合 201024365 材料基材。 較佳的’於步驟a)中該導電填料為奈米碳管，及在該 捏合過程中進一步摻混〇 〇1至重量％的聚醚胺分散劑， 以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。 較佳的’步驟b)的模塑包含將一金屬網包埋於該模塑 混合物中。更佳的’步驟b)的模塑包含將該金屬網預先置 於一模具内’並導入步驟勾的模塑混合物至該模具。最佳 的’步驟b)的模塑包含將一預定量的該模塑混合物的4〇_6〇 © 重量。/〇置入該模具内，再將該金屬網置入該模具内的模塑 混合物上’及再將剩餘的40-60重量。/❶的該模塑混合物導入 該模具内的金屬網上進行模塑，以形成一三明治結構。 較佳的’於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙 婦醋樹脂混合，該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重 量的1-10%。該自由基起始劑可為習知技藝中用於乙烯不 飽和鍵自由基聚合反應的已知自由基起始劑，例如過氧化 ❹ 物（Peroxide) ’有機過氧化物（hydroperoxides)，偶氮腈 (azonitrile)化合物，氧化還原系統（red〇x SyStems)，過硫酸 鹽（persulfates).’ 過氧苯曱鹽（perbenzoates) 〇 較佳的’於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙稀醋樹 脂混合’該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的丨_丨〇%。 該脫模劑可為腹或金屬硬脂酸鹽，以硬脂酸鋅為較佳。 較佳的，於步驟a)之前將一低收縮劑預先與該乙稀醋 樹脂混合’該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的 5-20%。該低收縮劑可為聚苯乙烯樹脂，苯乙烯單體與亞克 201024365 力酸共聚合物系樹脂，聚醋酸乙烯酯系樹脂，醋酸乙烯酯 單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙稀酯單體與伊康 酸共聚合物系樹脂，或醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合 物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂，以聚苯乙烯樹脂為 較佳。· 較佳的’於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙烯酯樹 脂混合’該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的卜“％。 該增黏劑可為鹼土族氧化物和氫氧化物，如氧化鈣（calcium ® 〇Xlde)，氧化鎂（magnesium oxide);碳酿胺（carb〇diamides); 1-氮雜環丙烯（aziridines);多異氰酸酯（polyis〇cyanates)， 以驗土族氧化物為較佳。 較佳的’於步驟a)之前將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂 混合，該溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1〇·35%。該溶 劑可為苯乙烯單體，α甲基苯乙烯單體（alpha_methyl styrene monomer) ’ 氯-苯乙烯單體（chloro_styrene _ monomer) ’ 乙烯基甲苯單體（vinyl toluene monomer)，二乙 稀基曱本單體’苯二甲酸二丙烯醋單體（diallylphthalate monomer) ’或甲基丙烯酸甲酯單體，以苯乙烯單體為較佳。 本發明的乙烯酯樹脂已被描述於美國專利US 6248467’其為（甲基）丙婦酸醋化的環氧聚g旨 ((meth)acrylated epoxy polyesters)，較佳的，具有 180°C 以上的玻璃轉化點（Tg)。該乙烯酯樹脂的合適例子包括（但 不限於）雙盼-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸醋（bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂，雙酚-A環氧樹脂基礎的 201024365 丙烯酸酯樹脂’四溴雙酚_A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯 (tetrabromo bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂 或是酚-novolac環氧樹脂基礎的曱基丙烯酸酯 (phenol-novolac epoxy-based (methacrylate)) 0 該乙稀醋樹 脂分子量大約在500-100000之間。該乙烯酯樹脂酸價大約 在 4 mg/lh KOH - 40 mg/lh KOH 之間。 實施方式 β 本發明的一較佳具體實施例使用乙烯酯樹脂、石墨粉 末、奈米碳管並藉由塊狀模塑成型（BMC)的方法製備染料 敏化太陽能電池對電極複合材料基材。 於下列的實施例中使用以下的乙烯酯樹脂、起始劑、 聚醚胺類及奈米碳管： 乙烯酯樹脂型號：SW930-10，台灣上緯企業有限公司 (SWANCOR IND. CO., LTD)，南投市 540 工業南 6路 9 號， ⑩’耷漆紛駿環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸醋（phenolic-novolac eP〇xy_based (methacrylate))樹脂

式中n=1~3 。 起始劑型號：TBPB-98，台灣強亞公司提供，台北縣永和 市中和路345號8樓之4: 過氧苯 T 酸 t-丁醋（t-Butyl peroxybenzoate，簡稱 TBPB) 201024365 ο

CH

c—ο—ο—c—ch3 ch3 聚醚胺類型號：Jeffamine® D-系列’美國Hunstsman公司， 費城，賓州，U.S.A.:

Jeffamine® D-400 (n=5-6) ί Mw-400 Jeffamine® D-2000 (n=33) ; Mw~2000 (poly(oxyalkylene)-amines) e ch3 ch3 nh2-ch—ch2-(o—ch2-ch-^-nh2 奈米碳管類型號：ctube100，韓國CNT CO.，LTD.，奈米碳管 長度為1-25 μιη，直徑為10-50 nm，比表面積為150-250 m /g’長徑比（Aspect rati〇)為2〇_25〇〇 mVg，多壁奈米碳管。 本發明可藉由下列實施例被進一步了解，其等只作為 說明之用而非用於限制本發明範圍。

製備例1 : 流程1 反應性醯氣-醯胺改質奈米碳管的製備 示範了醯氣-醯胺改質奈米碳管的製備方法 〇 流程1 11 201024365

先將0.1 6 mole已乾燥除水之馬來酸酐（簡稱ΜΑ)加入 0.16 mole的聚（氧伸丙基）-二胺Jeffamine㊣D-2000 (簡稱 POA20 00)中，使之反應，反應溫度25°C，持續攪拌24小 時，待反應完成後取出以去離子清洗數次，以1 00°C烘乾 後即可得到馬來酸-聚醚胺（簡稱POΑΜΑ)。再取8 g奈米碳 12 201024365 ' 管（MWCNTs)，硝酸400 mL置於三頸瓶中，於120°C迴流 進行酸處理，反應時間為8 hr。將上述酸處理的碳管取出， 以THF溶液清洗，於1 00°C烘乾。將上述酸處理的奈米碳 管置於三頸瓶中，先抽真空再通入氮氣後，待反應溫度達 70°C時倒入亞硫醯氯（SOCl2) 300 mL於系統中進行醯氯化 反應，經7 2 hr之反應時間，再加入溶於°比咬之馬來酸-聚 醚胺（POAMA)進行醯胺化反應，反應溫度為90°C。反應24 hr之後，取出該反應物以THF及去離子水清洗數次，並於 〇 l〇〇°C進行烘乾後可得最終產物一反應性醯氯-醯胺化改質 奈米碳管（MWCNTs/POAMA)。 改質奈米碳管之鑑定 奈米碳管之FT-IR官能基鑑定 分別將純奈米碳管與MWCNTs/POAMA，利用紅外線 光譜進行奈米碳管表面官能基鑑定。由圖1中可以觀察到 未改質奈米碳管，僅於1635 cm·1處有奈米碳管本身苯環結 構的吸收峰。而在POAMA接枝奈米碳管的光譜中，於1110 cm_1處有C-O-C鏈段的吸收峰，位於1204 cm·1處可發現 POAMA上C-NH-C鍵結的吸收峰，在1603 cm·1處則有 POAMA接枝奈米碳管後所產生N-O0鍵結的吸收峰，在 1706、1562 cnT1則為酸處理或醢氯化奈米碳管後，剩餘些 許未反應的COOH之吸收峰。因此透過鑑定出各種官能基 的吸收峰，可確認POAMA已接枝於奈米碳管上。 奈米碳管之TGA熱重量分析 13 201024365 由於有機分子本身耐熱性較低，高溫環境下會比奈米 碳管先行受熱而裂解，故利用此一特性，可計算出改質奈 米碳管上的有機含量。因此本發明利用熱重量損失儀（TGA) 進行分析：將改質奈米碳管放置在氮氣的環境中，以 10°C/min的升溫速率升至600°C，進而得到其熱重量損失 對溫度之關係曲線，並以500°C時改質奈米碳管的熱重量 損失做為POAMA接枝上奈米碳管的有機含量，結果如圖2 所示。由圖2中可以觀察到未改質奈米碳管在500°C時， ® 僅有〇·6重量％的熱重量損失，顯示奈米碳管本身擁有良好 的熱穩定而不易發生熱裂解的特性。而MWCNTs-COOH和 MWCNT/POAMA則分別有3.05重量％和10.29重量％的熱 重量損失，這是由於POAMA的分子量較硝酸還要高，因 而接枝奈米碳管後會具有較多的有機含量，相較於 MWCNT-COOH系統會有較多的熱重量損失。 _ 製備例2:聚醚胺改質的奈米碳管的製備 流程2示範了聚醚胺改質的奈米碳管的製備方法。 流程2 14 201024365

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mPOP-amine

先將0.16 mole已乾燥除水之馬來酸酐加入0.16 mole 聚醚胺（Jeffamine® D-400及D-2000)中，使之反應，反應 溫度溫度25°C，持續攪拌24小時。再取12 g奈米碳管， THF 600 ml 及氧化苯甲醯基（Benzoyl peroxide，簡稱 BPO) 38.72g(0.16mole)置於四頸瓶中，再與上述已反應的改質 聚醚胺（mPOP-amine)混合攪拌，反應溫度為80°C，反應時 間為8 hr。將上述改質完碳管取出，以THF溶液清洗，以 1 00°C烘乾後即可得到以自由基改質法改質之奈米碳管 (CNT-mPOP-amine)。 自由基改質法改質之奈米碳管之鑑定 拉曼光譜（Raman Spectrum)鑑定 拉曼光譜常被用作鑑定碳管結構的完整性，也常用作 碳管表面接枝的鑑定。一般結晶性碳質的拉曼光譜分析通 常將代表sp3混成軌域的1350 cm·1吸收峰稱作D-band 15 201024365 (Disorder band)，而將代表sp2混成軌域1580 cm·1吸收峰稱 作G-band (Graphite band)，因為純石墨結構上具有Sp3混成 的C-C單鍵和sp2混成的C=C雙鍵，因此純石墨的拉曼光譜兼 具 D-band和 G-band。 由於碳管可視為是石墨層捲曲而成的結構，因此碳管 在D-band峰和G-band岭的附近也會有明顯的侧峰出現，分 別代表碳管上C-C鍵結和C=C鍵結，觀察碳管的拉曼光譜峰 值約在1350 cm1和1 580 cm·1附近，即可依此判斷出鍵結， 甚至可以藉此觀察碳管上的缺陷（defect)多寡。再者，拉曼 光譜峰的相對強度可以用作比較不同參數下的結晶性，經 過拉曼光譜圖比較可以發現，D-band的吸收岭強度明顯提 升，而G-band的吸收峰下降，致使D-band/G-band比值提 高，此乃表示奈米碳管經過改質之後，部分C = C鍵被打斷 形成C-C鍵，造成奈米碳管上的缺陷。 因此改質奈米碳管可由拉曼光譜觀察碳管被破壞的強 度，如圖3及圖4所示，隨著碳管的改質，D-band的面積比 例逐漸上升而G-band的面積比例下降，將其D-band值與 G-band值列表，並計算D-band/G-band.面積比值（Area ratio) ’發現比值有上升的趨勢。當碳管表面的雙鍵結構被 破壞越多，則sp3混成軌域也越多，相對sp混成軌域減少， 因此D-band比例上升而G-band比例下降，造成 D-band/G-band面積比比值越大，代表奈米碳管上的雙鍵結 構被破壞而進行接枝。將D-band和G-band所代表的面積和 其比值加以整理，可發現的CNT-mPOP400-amine及 16 201024365 CNT-mPOP2000-amine 的 D-band/G-band 比值較純奈米碳 管大，表示在反應期間，過氧化物BPO分解而形成的自由 基不斷產生，破壞碳管上的雙鍵結構而進行接技。因此， 當碳管表面的雙鍵結構被破壞越多，則sp3混成軌域也越 多，相對sp2混成軌域減少，因此D-band比例上升而G-band 比例下降，換言之接上去的有機改質物質就越多。因此， 可以瞭解CNT-mPOP2000-amine相較於 CNT-mPOP400-amine有較多的有機改質物質。 ® X光光電子能圖譜技術（XPS)鑑定 利用X光光束照射固態表面可以游離發射光電子 (photoelectron)量測光電子的動能，而每個元素具有特定的 鍵結能量（binding energy)，因此可以研判發射光電子之原 子的元素種類及其化學態。由於是以X光激發電子，所以又 稱為X光光電子能圖譜技術（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) ° A 圖 5為 CNT-mPOP400與 CNT-mPOP2000之Nls XPS 圖 w 譜。400 eV為mPOP400及mPOP2000聚醚胺末端NH2的Nls 訊號，而圖3中401及402 eV為mPOP400及mPOP2000中 C-NH-C結構的Nls訊號，由於mPOP2000在長碳鏈中具有較 多的謎基，而鍵基具有很強的拉電子能力’造成C-NH-C中 N原子周圍的電子雲密度較低。當N原子周圍的電子雲密度 較低時，需要較大的能量才能將N的電子激發出來，因此 mPOP2000相對於mP〇P400在C-NH-C結構的Nls訊號具有較 高的鍵結能量。透過Raman及XPS光譜分析，可確定本發明 17 201024365 - 透過自由基改質法可成功的改質奈米碳管。 實施例1 塊狀模塑材料與試片之製備 1.將144 g聚乙烯酯樹脂與16 g苯乙婦單體稀釋之聚苯乙 婦（低收縮劑），以32 g苯乙烯單體為溶劑配製成192克 的溶液，並加入3.456 g的TBPB作為起始劑，加入3.456 克的Mg〇為增黏劑，加入6 72呂的硬醋酸鋅為脫模劑。 © 2.將上述溶液、448 g石墨粉末倒入團狀模塑材料（Bulk

Molding Compound，簡稱BMC)的捏合機中利用正轉、 反轉使其混合均勻，捏合時間大約為30分鐘，停止捏合 動作，將團料取出置於室溫中增黏36個小時。所使用的 石墨粉末的粒徑範圍為大於4〇網目（直徑42〇烊⑷不超過 1〇/。，4〇網目-60網目（直徑在420 μιη - 250 μηι之間）大 約佔4〇/°，60網目 80網目（直徑在250 μιη _ 177 μιη之 間）大約佔5 0 %。 3·熱壓試片前先取出團料，分成數團，每團重量為μ克的 團狀模塑材料。 4:二試片模固定在熱壓機之上、下工作台i，預熱模 &在140 C，溫度到達後，將已熟化的團料置於模 具正中央，以3〇00 psi的壓力壓製試片，綱秒後模子 會自行打開，接著將試片取出，其大小約M〇〇mmxi〇〇 厚度為1.2mm。 18 201024365 實施例2-4 : 重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於 添加入石墨粉末之前先將丨98 g (丨wt%)純奈米碳管或製備 例1的改質奈米碳管（MwCNTs/POAMA)加入上述聚乙烯酯 樹脂溶液利用超音波振盪器在室溫的環境下振盈30分 鐘。實施例4進一步在熱壓試片時，先將32 5克的團狀模 塑材料置入該平板試片模内，再將一金屬網置於該團狀模 塑材料上，再將另外32 5克的團狀模塑材料置於該金屬網 ® 上，再關閉該平板試片模進行熱壓。該金屬網為不鏽鋼材 質，其為金屬絲（直徑〇.43 mm)互相編織而成之方型網狀結 構（90度交錯），厚度為！ mm，網目為2 2 mm χ 2 4 。 表1列出了實施例1_4的導電填料的種類及用量。

❹ 實施例5-8 : 重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於 19 201024365 添加入石墨粉末之前如表2所示的配方先將純奈米碳管/聚 醚胺或製備例2的改質奈米碳管（CNT-mPOP-amine)加入上 述聚乙烯酯樹脂溶液利用超音波振盪器在室溫的環境下振 盪30分鐘。 表2 實施例 奈米碳管種類 純奈米碳管 添加重量， 克(wt%)* 分散劑或改 質之奈米碳 管重量，克 5 導入分散劑Jeffamine® D400與奈 米碳管 1.98 (1%) 0.55 6 導入分散劑Jeffamine® D2000與奈 米碳管 1.98(1%) 2.21 7 以Jeffamine® D400改質之奈米碳 管 1.98(1%) 2.02 8 以Jeffamine® D2000改質之奈米 碳管 1.98(1%) 2.15 *%以聚乙烯酯樹脂溶液的重量為基準 ❹電氣性質 測試方法： 四點探針電阻儀所利用的原理為施加電壓和電流於待 測物品表面上，在另一端測量出其通過待測物之電壓值和 電流值，利用歐姆定律可得知待測物之體積電阻值p。將 四點探針求得的試片的表面電阻，利用式1進而求出體積 電阻（p)，= ^ (式1)，V為通過試片的電壓值，I為 20 201024365 通過試片的電流值，二者之比值即為表面電阻，w為試片 之厚度，CF為校正因子。實施例i中所熱壓的試片大約為 1〇〇 mm X 100 mm，厚度為1.2 mm ,該試片之CF校子因子 的數值CF = 4.5’而由1式求出的體積電阻（p)，將體積電 阻倒數即為試片之導電率。 結果： 表3為樹脂配方固定，石墨粉末固定為70 wt%，未添 加或添加不同的奈米碳管1重量％及包含金屬網或分散劑 ® 的高分子複合材料板的體積電阻測試值結果；表4則為體 導電度測試結果。 從表3及表4的結果可以看出奈米碳管的加入（實施例 2)有助於複合材料的體積電阻的降低及體導電度的增加； 而改質的奈米碳管的使用或分散劑的進一步添加更具有效 果（實施例3-8)。而包含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合 材料之體積電阻值及體導電度（實施例4)與不含金屬網的 相同配方高分子複合材料（實施例3)相較並沒有明顯不 同，顯示包埋金屬網並不會影響其體積電阻。 表3 電阻值 實施例1 5.03 實施例2 1.95 實施例3 1.55 21 201024365 實施例4 1.55 實施例5 1.58 實施例6 1.34 實施例7 1.04 實施例8 0.75 表4 導電度（S/cm) 實施例1 199 實施例2 513 實施例3 643 實施例4 644 實施例5 633 實施例6 744 實施例7 956 實施例8 1340

機械性質：抗曲強度測試 測試方法：ASTM D790 結果： 表5為樹脂配方固定，石墨粉末固定為70 wt°/〇，未添 加或添加不同的奈米碳管1重量％及包含金屬網或分散劑 的高分子複合材料板的抗曲強度測試結果。 22 201024365 從 I 5 、結果可以看出奈米碳管的加入（實施例2)有助 於複合材料> 的抗曲強度的增加；而改質的奈米碳管的使用

或分散劑的& Jt . * B 進一步添加更具有效果（實施例3-8)。而包含改 質、只碳S /金屬網之高分子複合材料之抗曲強度（實施例 )與不3金屬網的相同配方高分子複合材料（實施例3)相 較時有明顯的增強效果。

表5 —-—.. — 抗曲強度(MPa) 實施例1 2B.54dbO.54 實施例2 -----— 37·00±1·30 實施例3 ------ 39·16±0.46 實施例4 43·86±〇·78 實施例5 38.84±0.12 實施例6 ------ 41 _61±〇.39 實施例7 42.26±0.83 實施例8 47·14±0·34 機械性質：耐衝擊強度測定 測試方法：ASTM D256 結果： 表6為樹脂配方固定’石墨粉末固定為7〇 wt%，未添 加或添加不同的奈米碳管i重量。/。及包含金屬網或分散劑 的高分子複合材料板的耐衝擊強度測試結果。 23 201024365 從表6的結果可以看出奈米碳管的加入（實施例2)有助 於複合材料的耐衝擊強度的增加；而改質的奈米峻管的使 用或分散劑的進一步添加更具有效果（實施例3_8)。而包含 改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料之耐衝擊強度（實 施例4)與不含金屬網的相同配方高分子複合材料（實施例 3 )相較時有明顯的增強效果》

表6 耐衝擊強度（j/m) 實施例1 62.38 實施例2 70.73 實施例3 118.48 實施例4 170.51 實施例5 79.99 實施例6 85.65 實施例7 105.94 實施例8 108.50 熱膨脹係數： 測試方法：ASTM D-696 結果： 從室溫升溫至戶外日曬下的高溫的複合材料板尺寸安 定性可由熱膨脹係數來測量。

表7為固定樹脂配方，固定70 wt%石墨粉* ^ L 7本，添加不 24 201024365 同的奈米碳管丨重量％的高分子複合材料板的熱膨服係數 測試值結果。其測試值分別為25.0 μιη/ϊηγ、2丨3 μιηΛηγ、 20.4 μιη/ηι0(：、18.7 pm/m0C、16.7 μιη/Γη£5(：。 由實施例6與實施例2比較，可發現加入聚醚胺分散 劑相對於純奈米4管的添加效果可有纟降低熱膨膜係數， 前者的熱膨脹係數比後者降低了 18%β聚醚胺改質的奈米 碳管的添加比純奈米碳管的效果更佳，由實施例8與實施

例2的數據的比較可發現改質的奈米碳管相對於奈米碳管 的添加其熱膨脹係數降低了 33 %。 表7 熱膨脹係數（μιη/ηι。。） 實施例2 25.0 實施例5 21.3 實施例6 20.4 實施例7 18.7 實施例8 16.7 實施例9: 重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於 添加入石墨粉末之前先將1.98 g (1 wt%)奈米碳管加入上述 聚乙烯酯樹脂溶液利用超音波振盪器在室溫的環境下振盡 分鐘；並且石墨粉末的用量由448 g (7〇 wt%)改為5 12

S 25 201024365 (80 wt%)。 此實施例所製備的複合材料板其體電阻在2」mi2cm; 且抗曲強度約29.5 MPa。 電池性質：太陽能電池效能測試 測試方式：單電池測試 使用本實施例的複合材料板作為染料敏化太陽能電池 對電極的基材，並與傳統導電玻璃基材（IT〇玻璃基材）作比 較。 ® 使用本實施例的複合材料板作為染料敏化太陽能電池 對電極的基材時，其電池的入射光子轉換效率（incident photon conversion to charge carrier conversion efficiency, IPCE)，如圖6所示，是較高於一般11〇玻璃基材基材的。 再者’由染料敏化太陽能電池的j-V圖（圖7)中，亦可發現 類似的現象產生。當使用本實施例的複合材料作為染料敏 化太陽能電池對電極基材時，由圖7可觀察到其短路電流 ❹（Isc)為 1 〇. n mA/cm、開路電壓（〇pen_circuit v〇itage, 為0.68 V、填充因子（fill factor，p i?)為〇 68、光電轉換效 率為4.73% ’其中除了短路電流外，其他數值的結果皆與 ΙΤΟ 導電玻璃基材者相似（isc.= 7.73 mA/em2、V〇c.= 0.69 V、F.F. = 0.7 '光電轉換效率為3.74%)。 由IPCE及電流-電壓（ϊ-ν)數值的結果顯示，使用本實 施例的複合材料作為染料敏化太陽能電池對電極基材時， 該電池的短路電流較一般傳統導電玻璃基材為高，其原因 推測是電池之整體阻抗較低的緣故，也因此造成了該電池 26 201024365 的複合材料板 染料敏化太陽 有較高光電流。以上結果明顯的說明本發明 可用於替代目前商業化導電玻璃基材來作為 能電池對電極基材。 若將本發明與相關發明專利作比較，如 本 的 | 8所示， 發明複合材料在導電性質方面，皆比目前常目 導電玻璃基材佳 L _ , 見已商業化

表8

對電極基材 表面電阻(Ω) 電池之整體電阻Φ (kii cm2) BP-80 ITOa) ITO/ATOb) FTOc) 2.9χ1〇· 8.5 1.9 23.2 1.92 2.65 2.31 2.79 a).

In2〇3:Sn 玻璃由 Merck KGaA, Darmstadt, Germany 得到 製備方法 BMC方法 CVD方法 CVD方法 CVD方法

b) In2〇3:Sn/Sn〇2:Sb 玻璃由 Geomatec Co. Ltd” Japan 得到 e) Sn〇2:F 玻璃由 Solaronix Co.，Switzerland 得到 d)含有於基材上濺鍍Pt對電極的染料敏化太陽能電池 圖式簡單說明 圖1顯示未改質奈米碳管MWCNTs及本發明的製備例 1的改質奈米碳管MWCNTs/POAMA的FT-IR光譜。 圖2顯示未改質奈米碳管MWCNTs、酸處理的奈米碳 管MWCNTs-COOH及本發明製備例1的改質奈米碳管 27 201024365 MWCNTs/POAMA的熱重量損失儀（TGA)分析結果。 圖3及圖4分別為本發明製備例2的改質的奈米碳管 的拉曼光譜。 圖5為本發明製備例2的改質的奈米破管的Nisxps 圖譜。 圖6為本發明實施例9的複合材料與ιτο導電玻璃做 為對電極基材的染料敏化太陽能電池之入射光子轉換效率 圖，其中圓點代表複合材料對電極基材及方形點代表IT〇 ® 導電玻璃。 圖7為本發明實施例_ 9的複合材料與ιτο導電玻璃做 為對電極基材的染料敏化太陽能電池之Ι-V圖。 ❹ 28

Claims (1)

1. 201024365 七、申請專利範圍： 1' 一種用於染料敏化太陽能電池對電極的複合材料 基材，包含固化的乙烯酯樹脂與分佈於該固化的乙烯酯樹 脂中的石墨粉末，其中所述石墨粉末以該固化的乙烯酯樹 月曰及石墨粉末的重量和為基準佔6〇至95重量％，及該石 墨粉末的粒程介於1〇_8〇網目。 2.如申請專利範圍第1項的對電極複合材料基材， 其中該石墨粉末的粒徑大於4〇網目不超過丨〇重量且其 φ 餘部份介於40-80網目。 3_如申請專利範圍第1項的對電極複合材料基材， 其進一步包含0.01-10重量％的導電填料分散於該固化的乙 烯酯樹脂中，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準，該導 電填料選自碳纖維，碳黑’鍍有金屬的碳纖維，鍍有金屬 的碳黑，奈米碳管’改質的奈米碳管，及它們的混合。 4. 如申請專利範圍第3項的對電極複合材料基材， 其中該導電填料為奈米碳管，及該固化的乙烯酯樹脂進一 步包含0.01至10重量°/。的0.01至10重量％的聚醚胺分散 劑，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。 5. 如申請專利範圍第4項的對電極複合材料基材， 其中該聚醚胺為具有重量平均分子量介於2〇〇_4〇〇〇的兩末 端均有一胺基的聚醚二胺。 6·如申請專利範圍第5項的對電極複合材料基材， 其中該聚醚二胺為聚（丙二醇）-雙_(2_胺丙基崎） [p〇ly(pr〇pylene glyc〇l)_biS-(2-aminopropyl ether)]或聚（丁 29 201024365 二醇）-雙-(2-胺丁 基醚）[p〇ly(butyiene glycol)-bis-(2-aminobutyl ether)] 〇 7. 如中請專利範圍第3項的對電極複合材料基材 其中該導電填料為聚醚胺改質的奈米碳管。 8. 如中請專利範圍第3項的對電極複合材料基材 其中該導電填料為酿氣-醯胺化改質的奈米碳管。 9.如申請專利範圍第3項的對電極複合材料基材，

   其中該奈米碳管為單壁、雙壁或多壁奈米碳管、奈米碳角 (carbon nanohorn)、或奈米碳球（Carb〇n nan()capsuies)。 1〇·如申請專利範圍帛9$的對電極複合材料基材， 其中該奈米碳管長度為i-25,，直徑為，比表面 積為 15〇-25〇mVg，長徑比（Aspectmi〇)為 2〇 25〇〇m2/g, 的單壁、雙壁或多壁奈米碳管。 11.如申請專利範圍第i項的對電極複合材料基材， 其係由包含下列步驟的方法所製備： a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑 現合物（BMC)，其中包含60至95重量％的所述石墨粉末以 該模塑混合物的重量為基準，並選擇性在捏合過程進一步 添加0.01-10重量的導電填料，以該乙烯酯樹脂的重量為 基準，·及 b)於80-200oC之溫度與5〇〇 4〇〇〇 psi之壓力下模塑 步驟a)的模塑混合物以形成一具有想要形狀的對電極複合 材料基材。 12·如申請專利範圍第丨丨項的對電極複合材料基材， 30 201024365 其中該導電填料為奈米碳管，及在該捏合過程中進一步摻 混0.01至10重量％的聚醚胺分散劑，以該固化的乙烯酯樹 脂的重量為基準。 13. 如申凊專利範圍第11項的對電極複合材料基材， 其中於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙烯酯樹脂 混合，該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的 1-10%。 14. 如申請專利範圍第13項的對電極複合材料基材， ❾ 其中該自由基起始劑為過氧化物（peroxide),有機過氧化物 (hydroperoxide) ’偶氮腈（azonitrile)化合物，氧化還原系統 (redox systems)，過硫酸鹽（persulfates)，或過氡苯曱鹽 (perbenzoates) ° 15. 如申請專利範圍第14項的對電極複合材料基材， 其中該自由基起始劑為過氧苯曱酸t_丁醋。 16. 如申請專利範圍第U項的對電極複合材料基材， 〇 其中於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙烯酯樹脂混合， 該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的丨_1〇%。 17. 如申請專利範圍第16項的對電極複合材料基材， 其中該脫模劑為臘或金屬硬脂酸鹽。 18. 如申請專利範圍第17項的對電極複合材料基材， 其中該脫模劑為金屬硬脂酸鹽。 19. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材， 其中於步驟a)之前將一低收縮劑預先與該乙烯酯樹脂混 合，該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的5_2〇%。 31 201024365 2〇.如申請專利範圍第19項的對電極複合材料基材， 其中該低收縮劑選自苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯樹脂，苯 乙婦單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，聚醋酸乙烯酯系樹 月a ’醋酸乙稀酯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙 烯醋單體與伊康酸共聚合物系樹脂，及醋酸乙烯酯單體與 亞克力酸共聚合物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂所組 成的族群。 21. 如申請專利範圍第2〇項的對電極複合材料基材， ® 其中該低收縮劑為笨乙烯單體稀釋之聚苯乙烯樹脂。 22. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材， 其中於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙烯酯樹脂混合， 該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的。 23. 如申請專利範圍第22項的對電極複合材料基材， 其中該增黏劑為鹼土族氧化物和氫氧化物；碳醯胺 (carbodiamides)！-氮雜環丙烯（aziridines);或多異氰酸醋 ❹ （polyisocyanates) ° 24. 如申請專利範圍第23項的對電極複合材料基材， 其中該增黏劑為氧化妈（calcium oxide)或氧化鎂 (magnesium oxide) 〇 25. 如申請專利範圍第U項的對電極複合材料基材， 其中於步驟a)之前將-溶劑預先與該乙稀醋樹脂混合，該 溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的j 〇_3 5%。 26_如申請專利範圍帛25項的對電極複合材料基材， 其中該溶劑選自苯乙烯單體，心甲基苯乙稀單體 32 201024365 (alpha-methyl styrene monomer) > 氣-苯乙稀單體 (chloro-styrene monomer)，乙稀基甲苯單體（vinyI⑹此⑽ monomer) ’二乙烯基甲苯單體，苯二甲酸二丙烯酯單體 (diallylphthalate m〇nomer)，及甲基丙烯酸甲酯單體所組成 的族群。 27.如申請專利範圍第26項的對電極複合材料基材， 其中該溶劑為苯乙烯單體。 28·如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材， 〇 其十該乙烯酯樹脂為雙酚—A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯 (bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂，雙酚_八環 氧樹脂基礎的丙稀酸醋樹脂，四濞雙酚_入環氧樹脂基礎的 甲基丙婦酸醋（tetrabromo bisPhen〇l_A epoxy_based (methacrylate))樹脂或清漆酚醛環氧樹脂基礎的曱基丙烯 酸醋（Phen〇lic-nov〇lac epoxy_based (methacryiate)) 〇 29·如申凊專利範圍第U項的對電極複合材料基材， _ 其中該乙烯酯樹脂該乙烯酯樹脂分子量在500-100000之 間。 30. 如申請專利範圍第28項的對電極複合材料基材， 其中該乙烯酯樹脂清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸 醋。 31. 如申清專利範圍第丨項的對電極複合材料基材其 進一步包含被包埋於該固化的乙烯酯樹脂中的一金屬網。 32·如申請專利範圍第31項的對電極複合材料基材， 其中該金屬網係由選自鋁、鈦、鐵、銅、鎳、鋅、銀、金 33 201024365 及其合金的材質所製成，且該金屬網具有厚度為〇 mm，網孔為〇.卜15lnm，金屬纖維直徑為〇〇ΐ 3 〇瓜爪3。 33·如申請專利範圍第U項的對電極複合材料基H 中步驟b)的模塑包含將-金屬網包埋於該模塑混人物中:、 34·如申請專利範圍第33項的對電極複合材料基材，其 中步驟b)的模塑包含將該金屬網預先置於—模具内，並導 入步驟a)的模塑混合物至該模具。 ❹ 35.如申請專利範圍第33項 中步驟b)的模塑包含將一預定曰的對電極複合材料基材’其 ί # % Ϊ ^ ^ M a ^ 置的該模塑混合物的40-60 重量/。置人該模具内，再將 混合物上，及再將剩餘的屬網置入該模具内的模塑 該模具内的金屬網上 重量％的該模塑混合物導入 36·如申請專利r仃模塑’以形成-三明治結構。 〇·如Τ μ寻利範圍 中該金屬網係由選自鋁 的對電極複合材料基材，其 其合金的材質所製成，鈦鐵、銅、鎳、鋅、銀、金及 網孔為0.1-15 mm，▲且該金屬、網具有厚度為〇.01 _3 mm， 屬纖維直徑為0.01-3.0 mm。 34