TW201022476A - Method and apparatus for regenerating etching waste fluid - Google Patents

Description

201022476 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種去除至少含有碟酸之韻刻廢液中 之紹成分’而將該蝕刻廢液再生為可再次用作蝕刻液之狀 態的再生方法及再生裝置。 【先前技術】 版隹進行TFT (thin-film transistor，薄膜電晶體） 基板之蝕刻時，係將含有磷酸或乙酸等之混酸液用作蝕刻 液。該蝕刻液雖然可反覆使用，但若使用時間超過規定^ 間，’則，（A1)或鉬（Mo)這些金屬成分會藉由钱刻作用 而溶解蓄積在姓刻液中，使其酸濃度降低，因此會導致作 液之能力（侧能力）降低。因此，通常將該颠刻 、之覆使用規定時間後’需要將其更換為新的侧液。 但如上所述，蝕刻廢液（反覆使用規定時間後蝕 二”，刻液）中溶解有金屬成分，無法單純地將其ς ::續液中之金屬成分來再生該關廢液’從而;: ，所號公報 含有氯化鎳之強酸性鐵液稀釋至 與錄之：1=離：;=_合她將鐵 然而，該再生=處7:象離行濃縮。 野泵之蝕刻液為強酸性鐵 201022476 液，並非含有磷酸之混酸液，另外去除對象之金屬成分亦 為二氣化鐵與氯化鎳，而非紹或鉬。因此，即使直接使用 上述再生方法，亦未能自含有磷酸之混酸液（蝕刻液）中 去除鋁或鉬之金屬成分。 因此，本申請人開發出可自含有磷酸之蝕刻廢液中去 除鋁成分及鉬成分而再生該蝕刻廢液的方法，並已提出申 5月（參照曰本專利特開平2〇〇8_1〇1247號公報）。 ❹ 鲁 該方法如下：利用水將蝕刻廢液稀釋為ρΉ值達到〇 5 〜0.9之後，使經稀釋之蝕刻廢液與末端官能基為氫之多 孔型強酸性陽鮮錢難相麵，使銘成分吸附在該強 酸性陽離子交換樹脂上，而自稀釋蝕刻廢液中去除鋁成 分，與此同時同樣地使稀釋蝕刻廢液與末端官 之多孔型驗性_子交輯脂相，使喊分 該強驗性陰離子交換旨上，而自轉侧廢財去除麵 成刀其後從已去除鋁成分及鉬成分之稀釋蝕刻廢液中去 除水分而進行濃縮。 [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平2-270973號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-101247號公起 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 之使用末端官能基為氫之多孔型強酸性陽離子 =13、及末前能基為祕之乡孔型強祕陰離子交 、、月曰的再生方法’可自含有填酸之钱刻廢液中高效地去 201022476 除鋁成分及鉬成分。 然而，本發明者等人在進一步深入研究後，發明出可 自含有顧之則廢液巾至少更高效地去除紹成分的方 法。 如此，本發日狀目的在於提供—種可較先前更加高效 地去除至少含料酸之_輕巾之喊分，㈣該侧 廢液再生為可再胡作㈣液之狀態的再生方法及再生裝 置0 [解決問題之技術手段] 為了實現上述目的，本發明係關於一種侧廢液之再 生方法，其係自至少含有俩之侧舰巾去雜成分， 而再生該钱刻廢液的方法， 特徵在於包含1用至少含有^醇之溶劑稀釋上述 蝕刻廢液的稀釋步驟； 使上述稀釋㈣廢液與末端官能基為氫之多孔 f·生，離子父換樹脂相細’她成分吸附在該強酸性陽 除^換樹脂上，而自該轉侧廢液巾去_成分的去 =去除!s成分之後的稀釋侧廢液中去除上述 成刀而進行丨農縮的濃縮步驟。 廢液根 =性陽離子交換樹脂相接:、===孔 -後自錢刻廢液中去除上述溶劑成分而進行丨農縮，藉此 201022476 可獲得可再次使用之蝕刻液。 &其後之㈣廢液進-步與末端官 此基i經基之多孔型強驗性陰離子交換概相接觸，而吸 附、去除鉬成分。 所本r明者等人反覆進行了各種實驗，結果如圖4及圖 得如下之知識見解：使用上述各離子交換樹脂分 H呂成”鉬成分之情形時，與如先 ❹ ❹ 相比’利用曱醇液進行稀釋時軸分及錮成分之 去除率均有所提高。 圖4及圖5係表示將於包含67重量％之鱗酸、％重 =之水的魏液（爛液）中分別溶解有鹏之链 500 ppm之錮成分的液體視為㈣廢液，自利用* '及_4倍容積之曱醇稀釋該侧廢液而成 :二二?去除！8成分與喊分時的去除率；圖4係表 丨ΐs⑽基為氫之多孔型強酸性陽離子錢樹脂浸潰 廢液中，而被該強酸性陽離子交換樹脂吸附、去除 刀的去除率，SJ 5係表示同觀使末端官能基為經 型強驗性陰離子交換樹脂浸潰於㈣廢液中，而 被該強陰離子錢__、絲之峨分的去除率。 吴=外’本發明者等人進一步反覆進行了各種實驗，結 果判月：於利用曱醇液稀釋钱刻廢液之情形時，如圖6所 :右以使稀釋侧廢液之ψ醇之體積百分率Α達到0.5以 =式進行稀釋’職水進行稀釋時相比，可更加 有效率地去除鋁成分。 201022476 該κ驗例係與上述同樣地利用末端官能基為氮之多 孔型強酸性陽離子交換樹脂吸附、去除銘成分。 使磷酸濃度翻1莫耳/升、2莫耳/升、3 5莫耳/升之方 利用甲醇液稀釋包含75重量％之填酸、25重量％之水的^ 酸液⑽酸濃度為12料/升之雜液），將所獲得之液體 作為稀釋钱刻廢液而進行實驗。 於圖6中，松軸表示稀釋姓刻廢液中之甲醇之體積百 分率A，_表她絲率之比。此處，若將曱醇成分之 體積設為VI ’將曱醇與碟酸以外之成分之體積（上述實驗 例中為水之體積）設為V2，則甲醇之體積百分率A可根 據A= (V1)/(V1+V2)求得。另外，紹去除率之 甲醇之體積百分率A為某-值時之喊分之去除率相對於 僅利用水進行稀釋時之鋁成分的去除率的比值，該比值可 根據（曱醇之體積百分率A為某一值時之鋁成分之去除率） 僅利用水進行稀釋時之鋁成分之去除率）求得。因此， 若該去除率之比大於1，則表示該去除率高於僅利用水進 行稀釋時之去除率。並且，由該圖6可明確：尤其是在 (VI) / (V1+V2) g〇.5之範圍内鋁去除率之比為u以 上之較高值，可獲得優異之去除率。 ·

^另外如上所述，圖6中分別表示以使磷酸濃度達到j 莫耳/升、2莫耳/升、3.5莫耳/升之方式稀釋餘刻廢液時之 鋁去除率之比。無論利用水進行稀釋還是利用曱醇液進行 稀釋，通常將磷酸濃度稀釋得越低，鋁成分之去除率越高， 藉由將磷酸濃度稀釋為1莫耳/升可獲得一定水平以H 201022476 去除率，=外，若將磷酸濃度稀釋為小於1莫耳/升，則濃 縮時之能量消耗會變得過大。另-方面，將雜濃度稀釋 為^於3亡莫耳/升時，無法獲得充分之去除率。因此，就 此意義而言，較好的是以使磷酸濃度達到1〜3.5莫耳/升 的方式稀釋蝕刻廢液。 此外’作為末端官能基為氫之多孔型強酸性陽離子交

換樹脂’可列舉三菱化學製造之ρκ216、ρκ228 (商品名） 等。 >另外，作為末端官能基為羥基之多孔型強鹼性陰離子 交換樹脂，可列舉三菱化學製造之PA318 (商品名）等。 另外於在上述去除步驟中去除鋁成分與鉬成分兩者 之6形牯，可先去除鋁成分之後再去除鉬成分，相反亦可 先去除鉬成分之後再去除鋁成分，另外亦可同時去除鋁成 分與翻成分。 另外，作為濃縮去除金屬成分後之蝕刻廢液的方法， •I牛如下例.猎由加熱钕刻廢液來將上述溶劑成分蒸 發去除，而進行濃縮之方法。 上述再生方法可利用如下之再生裝置較好地實施，該 裒置包含： 儲存上述蝕刻廢液之廢液儲存槽； 將至少含有甲醇之溶劑供於上述廢液儲存槽， 該廢液儲存槽内之蝕刻廢液的稀釋裝置； 包含密閉之容器體且該容器體内填裝有末端官能基 二乳之夕孔型強酸性陽離子交換樹脂的吸附塔； 9 201022476 ，十、存在上述廢液儲存射之_烟廢液供於上 述及附％的廢液供給裝置； 2接在上述吸附塔上且收容自該吸附塔流出之稀釋 ^液，並自所收容之稀釋蝕刻廢液中去除上述溶劑成 y 刀而進行濃縮的濃縮裝置。 ^卜’上述再生裝置卜為了使其亦可去_成分， 拮坡古Γ再生裝置更具備包含密閉之容器體且該容器體内 ' +端g旎基為羥基之多孔型強鹼性陰離子交換樹脂 =附塔、以錢接填财上獅離子交 與填裝有上述陰離子交換樹社·塔的連接管；^廢 =給裝，係以將上述廢液儲存槽内之稀釋韻刻廢液供於 、二吸附塔之-_方式構成；上賴縮裝懸以連接在 上述吸附塔之另—侧域容自該_職出 液^自所收容之稀释_廢液中絲上述溶縣分而= mi!方式構成。於此情形時，可在去除銘成分後再去 除鋇成^7，或在去除喊分後再去_成分。 或^亦可由如下方式構成：向包含一個密閉之容器體 ^吸^塔中填裝上述陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂兩 #用上述廢液供給裝置將儲存在上 稀釋靖，上述吸附塔，並利用上述濃縮裝置:Ϊ 上述吸附^流出之稀釋侧廢液進行濃縮。於此情形時， 可同時去除鋁成分與鉬成分。 [發明之效果] 如上所述’根據本發明’可較先前更加高效地自蝕刻 201022476 廢液中去除鋁成分或鉬成分。因此，在使用與先前等量之 離子交換樹脂之情形時，可縮短其處理時間；相反在將處 . 理時間設為與先前相同之時間之情形時，可減少離子交換 樹脂之使用量，而可實現裝置之小型化。並且，上述任意 情形均可降低處理成本。 另外，由於以使稀釋钱刻廢液之甲醇之體積百分率A 達到0.5以上的方式稀釋巍刻廢液，故而可更加有效率地 .去除鋁成分。另外，由於以使磷酸濃度達到工…乃莫耳/ 升之方式進行稀釋，故而可獲得一定水平之去除率，並且 防止濃縮時之能量消耗增大。 另外，水之蒸發潛熱約為540 Kcal/Kg，相對於此甲 醇之蒸發潛熱較低，約為263 Kcal/Kg。因此，根據本發明， 使甲醇成分条發而進行濃縮時所需之熱能小於先前，可 低能量消耗。 此外在本發明中，作為用以稀釋钱刻廢液之溶劑， 採用可與水混合且滞點及蒸發潛熱低於水之溶劑（低 ❹溶劑）即可，作為可期待具有與上述f _相同之效果者， 例如可列舉：乙醇液、丙醇液、乙腈液、丁醇液、丙酉同液 等〇 【實施方式】 _以下，對本發明之具體實施形態進行說明。圖1係表 示本發明之-實施形態之侧廢液再生裝置（以下稱為「再 生裝置」）之概略構成的說明圖。 如圖1所示，本例之再生裝置丨係連接在對適當之蝕 11 201022476 刻裝置（未圖示）供給_賴_祕給裝置觸上。 該钱刻液供給裝置100係由如下部分構成：儲存包含 . 至少含有磷酸之混酸液的蝕刻液的蝕刻液循環槽101丨一 . 端連接在上述侧裝置（未圖示）上，另一端^接在⑽ ’ 液循環槽101上的送液管102 ;設置在該送液管1〇2之中 間部的送液聚103 ; -端連接在綱裝置（未圖示）上， 另一端連接在蝕刻液循環槽101上的回收管1〇4。 於該蝕刻液供給裝置10〇中，係利用送液管1〇2及送 液泵103將儲存在烟液循環槽1()1内捕概供於㈣ ❹ 裝置（未圖示），並經由回收管1〇4將供於飯刻用之侧液 回收至姓刻液循環槽101中。 如此對蝕刻裝置（未圖示）循環供給蝕刻液。 如同圖1所示，上述再生裝置1係由如下部分構成： 儲存蝕刻廢液之廢液儲存槽4;向該廢液儲存槽4供給曱 ，液來稀釋钱刻廢液的稀釋部5;吸附銘成分之兩個吸附 塔14、15 ;吸附鉬成分之同樣的兩個吸附塔2〇、2〗；將廢 液儲存槽4内之經稀釋之蝕刻廢液供於吸附塔14、15的廢 液供給部8 ’·連接吸附塔14與吸附塔2〇之連接管π ;連 接吸附塔15與吸附塔21之連接管17 ;連接在吸附塔2〇、 21上’收容自該等流出之餘刻廢液並對其進行濃縮之濃縮 部22;清洗吸附塔14、15内之清洗部33;清洗吸附塔如、 21内之清洗部48等。 ° 廢液儲存槽4上連接有一端連接在蝕刻液循環槽1〇1 上之送液管2的另-端’其利用設置在該送液管2及送液 12 201022476 管2之中間部的送液泵3，自上遠钱刻液循環槽肋 蝕刻廢液’並儲存該蝕刻廢液。 〜 並且，儲存在廢液儲存槽4甲之蝕刻廢液係 部5來稀釋其濃度。該稀釋部5係由甲醇液供給源如— =接在該甲_供給源6a上而另—端連接在廢液_ 槽4上的供液管6、設置在供液管6之中間部的 (electromagnetic valve) 7所組成，其經由供液管6及带 ❹ ❹ 磁閥7，自曱醇液供給源6a向廢液健存槽4供給甲醇液， 來稀釋廢液儲存槽4内之蝕刻廢液。 此外，作為稀釋之悲樣，例如可採用如下態樣：在上 述供液管2上設m収n，利用該流量測定器測定流 入廢液儲存槽4中之蝕刻廢液的量，並且同樣地在供液g 6上設置流量測定器，利用該流量測定器測定供於廢液儲 存槽4之曱醇液的供給量，在所測定之曱醇液之供給量相 對於蝕刻廢液之量而達到預先設定之供給量時，停止供給 該甲醇液。 另外，在進行稀釋時，較好的是以將稀釋蝕刻廢液之 甲醇之體積百分率設為A，將甲醇成分之體積設為V1，且 將甲醇與磷酸以外之成分的體積設為V2時滿足A=:(V1) / (V1+V2) 20.5之關係的方式稀釋廢液儲存槽4之蝕刻 廢液，於該情形時，更好的是將填酸濃度稀釋為1〜3 5莫 耳/升。 ' 以滿足Α= (VI)/(VI+V2) go.5之關係的方式進 行稀釋較好的原因在於：由圖6可知，若在滿足A。（vi ) 13 201022476 之關係的範圍内，顺去除率之比為u :除鋁值，與利用水進行稀釋時相比可更加有效率地

麵以使雜濃度達到1〜3.5莫耳/升之方式進行 稀釋較好的職如下。~，通常將顧濃麟釋得越低， 銘成分之錯率越高’但藉由鱗至i莫耳/升可獲得一定 水平以上之去除率，另外若料酸濃度_為小於i莫耳/ 升’則濃縮時之能量消耗會變得過大。另—方面，於將碟 酸濃度稀釋為高於3.5莫耳/升，無法獲得充分之去除率。 因此，較好的是以使磷酸濃度達到丨〜3 5莫耳/升之方式 進行稀釋。 ' 上述吸附塔14、15分別由密閉之中空容器體所構成， 各谷器體内填裝有末端官能基為氫之多孔型強酸性陽離子 交換樹脂。另外，上述吸附塔20、21同樣地分別由密閉之 中空容器體所構成，各容器體内中填裝有末端官能基為羥 基之多孔型強驗性陰離子交換樹脂。

另外，上述廢液供給部8包含如下部分：一端連接在 上述廢液儲存槽4上，且另一端連接在吸附塔15之一側端 部上的送液管9 ;設置在該送液管9上之送液泵11 ;設置 在該送液泵11、吸附塔15之間之送液管9上的電磁閥13; 一端連接在該電磁閥13、送液泵11之間之送液管9上， 另一端連接在吸附塔14之一側端部上的送液管1〇 ;設置 在該送液管10上之電磁闕12。 在該廢液供給部8中，廢液儲存槽4内之經稀释之蝕 14 201022476 、刻廢液係细送液泵11’經由送液管9、10供於吸附塔14、 15 ’並藉由切換電磁閥12、13來向吸附塔14、15 ^擇性 ' 地供給钱刻廢液。 ^此外，上述連接管16上設置有電磁閥18，且該連接 管16之一端連接在上述吸附塔14之另一侧端部上，而另 一端逹接在吸附塔20之一側端部上，從而連接吸附塔14 與吸附，20。同樣地，上述連接管17上設置有電磁閥19, ❹ 4連接官17之一端連接在上述吸附塔15之另一側端部 上，而另一端連接在吸附塔21之一側端部上，從而連接吸 附塔15與吸附塔21。 上述濃縮部22包含如下部分：再生液儲存槽27 ;濃 縮機構30 ;送液管23、24、28、31 ;送液泵29、32 ;電 磁閥25、26 〇 上述送液管23上設置有上述電磁閥26 ,該送液管23 之一端連接在上述吸附塔21之另一侧端部上，而另一端連 接在上述再生液儲存槽27上。另外，送液管24上設置有 ® 電磁閥25 ’該送液管24之一端連接在上述吸附塔20之另 一侧端部上’而另一端連接在上述再生液儲存槽27與電磁 閥26之間的送液管23上。 另外，送液管28上設置有上述送液泵29，該送液管 28之一端連接在上述再生液儲存槽27上，而另一端連接 在上述濃縮機構30上。此外’送液管31上設置有送液泵 32，該送液管31之一端連接在上述濃縮機構30上，而另 一端連接在上述蝕刻液循環槽101上。 15 201022476 如此，利用送液管28及送液泵μ，自再生液儲存槽 27向濃縮機構30輪送稀釋再生液，並且利用送液管31及 送液泵32，自濃縮機構3〇向蝕刻液循環槽ι〇ι輸送經濃 縮之再生姓刻液。 —此外，作為濃縮機構3〇，若為藉由加熱稀釋再生液可 蒸發去除其甲醇成分而進行濃_機構，断任意採用。

上述清洗部33係由如下部分構成：第！清洗液供結 源（未圖不）；一端連接在上述吸附塔14之另一側端部上， 另-端連接在上述第1清洗液供給源（未圖示）上，且 間部設置有電棚37、39的送液管34 端連接在電磁 閥37與電磁閥39之間的送液管34上’另—端連接在純水 供給源（未圖示）上，且中間部設置有電磁閥如的送液 36 ; -端連接在上述吸附塔15之另一侧端部上，另 接在電磁閥37與送液管36之間的送液管34±， 設置有電磁閥38的送液管35 ;—端連接在上述吸附^ ^ 之-侧端部’另-端連接在第！回收槽（未圖上

中間部設置有電賴43、45的送液管41 端連接力卜 述吸附塔15之一侧端部上，另連:運接在上 乃細逆接在電磁閥43與電 ^閥45之_送液f 41上，对間部 的送液管42。 q电砸阀44 此外上逑弟π月洗液供給源（未圖示 之水溶液者，因此自該第丨清洗縣給源 二 液管34供給經加壓之鹽酸水溶液。 不）向β 另外，同樣地，上述清洗部48係由如下部分構成： 16 201022476 ⑩ ❿ 第2清洗液供給源（未圖示）；一端連接在上述吸附塔加 之另一側端部上，另一端連接在上述第2清洗液供給源（未 圖示）上，且中間部設置有電磁閥52、54的送液管49; 一端連接在電磁閥52與電磁閥54之間的送液管49上，另 一端連接在上述純水供給源（未圖示）上，且中間部設置 f電，55的送液管S1 ; 一端連接在上述吸附塔21之另 :侧f部上，另-端連接在電磁閥52與送液管51之間的 送液5 49上，且中間部設置有電磁閥53的送液管50 ; — 端連接在上述吸附塔2G之—側端部上，另—端連接在第2 回收槽（未圖示）上，且中間部設置有電磁閥58、6〇的送 液ί 56 ,鳊連接在上述吸附塔21之一側端部上，另一 h連接在電磁閥58與電磁閥6〇之間的送液管％上，且中 間部設置有電磁閥59的送液管57。 此外，上述第2清洗液供給源（未圖示）係供給氫氧 化納之水溶液者，因此自該第2清洗液供給源（未圖示） 向达液官34供給經加壓之氫氧化鈉水溶液。 雖未特別進行圖示，上述各送液系3、n、29、^， 及各電磁閥 7、12、13、18、19、25、2 40、43、44、45、、a q α 用適當之控龍置來控制其運作。' 58、59、6G分別係利 的再具備1^之構成的本狀再生裝置1 Α.蝕刻廢液稀釋步驟 "先在上述控制裝置（未圖示）之控制下驅動送液 17 201022476 泵3，自蝕刻液循環槽1〇1、經由送液管 輸送侧廢液’而將靖液儲存在該廢液儲存= ，如上所述，上述侧液供給裝置係利用送液管1〇2 及达液聚1G3將健存在_液循環槽1{)1 ^之糊液供於 侧裝置（未圖示），並經由回收管1()4將供於爛狀儀 刻液回收至蝕刻液循環槽1〇1中。

對於反覆供於钱刻用之钱刻液，銘（A1)或麵（則 這些金屬成分會藉由蝕刻作用而在該蝕刻液中溶解蓄積， 導致其酸濃度降低，因此若使用時間超過規定時間，則會 導致作為蝕刻液之能力（蝕刻能力）降低。 、θ /而如此蝕刻能力降低之蝕刻液（蝕刻廢液）係自蝕刻液 循環槽101輸送至廢液儲存槽4中，而進行儲存。 此外，蝕刻液之蝕刻能力是否降低之判斷，可測定液 體中之金屬成分並藉由該金屬成分是否達到極限值來進行 判斷，或者亦可計測蝕刻液之使用時間，當所計測之使用 時間到達憑輕驗認為蚀刻能力降低之使用時間時，判 蝕刻能力降低。 ‘ '

將#刻廢液儲存在廢液儲存槽4中之後，接著打開電 磁閥7 ’經由送液管6自上述甲醇液供給源6a向廢液儲存 槽4供給曱醇液，利用所供給之甲醇液來稀釋廢液儲存槽 4内之蝕刻廢液。並且，在完成預定之稀釋後，關閉電磁 閥7而停止供給甲醇液。 B.金屬成分吸附步驟 在上述蝕刻廢液稀釋步驟完成後，接著驅動送液果 18 201022476 、11，將經稀釋之蝕刻廢液（稀釋廢液）自廢液儲存槽4選 擇性地輸送至吸附塔14或15中。即，於向吸附塔14供給 .稀釋廢液之情形時，係打開電磁閥12、18、25，而關閉電 磁閥13、19、26。相反，於向吸附塔15供給稀釋廢液之 情形時’係打開電磁閥13、19、26,而關閉電磁閥12、18、 25。 此外，於向吸附塔14供給稀釋廢液之情形時，係關 藝閉清洗部33之電磁閥37、43及清洗部48之電磁閥52、 58。另外，於向吸附塔15供給稀釋廢液之情形時，係關閉 清洗部33之電磁閥38、44及清洗部48之電磁閥53、59。 如此，例如若經由送液管1〇向吸附塔14供給稀釋廢 液’則所供給之稀釋廢液會流過吸附塔14内並流出至送液 管16，進而自該送液管16流入吸附塔2〇内，流過該吸附 塔20内並流出至送液管24 ’再經由該送液管24最終流入 再生液儲存槽27 ’而儲存在再生液儲存槽27中。 並且，在流過吸附塔14内之時，稀釋廢液會與收納 ® 在該吸附塔14内之末端官能基為氫之多孔型強酸性陽離 子交換樹脂相接觸。稀釋廢液中存在鋁成分之情形時，該 強酸性陽離子交換樹脂會吸附該鋁成分。因此，在稀釋廢 液流過吸附塔14内之時，該稀釋廢液令所含有之鋁成分^ 吸附在強酸性陽離子交換樹脂上，而自該稀釋廢液中被: 除。 另外，若稀釋廢液流過吸附塔20内，則會與收納在 該吸附塔20内之末端官能基為羥基之多孔型強鹼性陰離 19 201022476 子交換樹齡翻。_魏巾存柿成分之情形時，該 強驗性陰離子交·槐會_轴成分。因此，在稀釋廢 液流過吸附塔20内之時，該轉廢射所含有之軸分會 吸附在強雜陰離子錢樹脂上，而自該_廢液中被去 如此藉由使稀釋廢液依序流過吸附塔14、2〇内， 可自該稀釋舰巾依序去除該獅廢液巾所含之銘成分及 誠分’而已去除該等金屬成分之稀釋舰顧存在再生 液儲存槽27中。

將稀釋廢液供於吸附塔15之情形時亦與上述相同， 所供給之稀釋驗首先於流過_塔15内之時與收納在 該吸附塔15内之強酸性陽離子交換樹脂相接觸，使稀釋廢 液中所含之銘成分吸附在該強酸性陽離子交換樹脂上，而 自該稀釋廢液中去除該鋁成分。

接著’稀釋廢液經由紐管17流輕附塔21内之 時’與收納在該吸附塔21内之強驗性陰離子交換樹脂相接 觸，使稀釋廢液中所含之鉬成分吸附在強鹼性陰離子交換 樹脂上，而自該稀釋廢液中去除該鉬成分。 、 如此去除金域分之娜練儲存在再生液 儲存槽27中。 ，外’向上述吸_ Η、20供給稀釋聽與向上述 吸附塔15、21供給稀釋廢液係依序交替進行。 C.清洗步驟 該清洗轉侧處於停綠態之吸㈣進行清洗的 20 201022476 、卩’在向吸附塔14、2。供給轉棘之情形時，對 ,^: 15、21實施清洗’而向吸附塔15、21供給稀釋廢 液之情形時，對⑽塔14、2q實施清洗。 驊牛吸附塔15、21之情形作為例子，對清洗之具 乂 行説明.首先在全部電磁閥37、38、39、40、43、 44、45、、$4 《c 54、55、％、59、60關閉之狀態下，打 汗/月/邵33之電磁閥38、39、44、45及清洗部 48之電磁 ® , +54、59、60 ’自上述第1清洗液供給源（未圖示） =附塔15供給鹽酸水溶液，並自上述第2清洗液供給源 (未圖示）向吸附塔21供給氫氧化納水溶液。 藉此，在鹽酸水溶液所流入之吸附塔15中，藉由使 液與強酸性陽離子交換樹脂相接觸，使強酸性陽 ^換難上所韻之喊分與鹽紐生化學反應，而 M·生陽離子交換樹脂上脫離，從而溶出至鹽酸水溶液 中二縣，經由送液管42、41將流過吸附塔15内而含有 ⑩，S、分^鹽酸水溶液回收至上述第1回收槽（未圖示）中。 —另一方面，在氫氧化鈉水溶液所流入之吸附塔21中， 藉由使氫氧化納水溶液與強鹼性陰離子交赌月^接觸， 鹼性陰離子交換樹脂上之峨分與氫氧化納 自強鹼性陰離子交換樹脂上脫離’從而 冷出至職化銷水溶液卜接著，經由送液管57、5 =塔21内而含有鉬成分之氫氧化鈉水溶液回收至： 述第2回收槽（未圖示）中。 如此’分別僅以規定時間通入鹽酸水溶液、氯氧化納 201022476 水命液’而使銘成分自強酸性陽離子交換樹脂上脱離，及 成刀自強驗性陰離子交換樹月旨上脫離之後，關閉清洗 ^ 33之電磁閥39及清洗部48之電磁閥54，而停止供於 鹽酸水溶液及氫氧化鈉水溶液。 、、° . 、接著，打開清洗部33之電磁閥40及清洗部48之電 磁闕55 ’自上述純水供給源（未圖示）分別向吸附塔15 及吸附f 21供給純水。藉此將純水通人㈣塔15、21内， 在及附塔15巾利用純水清力強酸性陽離子交換樹脂，另〜 方面在刻博21巾湘純水清洗強驗性陰離子交換樹 脂，而淨化該等離子交換樹脂。 、、 © 並且，通過吸附塔15之水係經由送液管42、41 收至上述第1回收槽（未圖示）中，通過吸附塔2丨之 經由送液管57、56而回收至上述第2回收槽（未圖示）令。、 如此’僅以規定時間清洗吸附塔15及吸附坟21之 後，▲關閉清洗部33之電磁閥4〇及清洗部48之電磁間^， 而停止供給純水。 吸附塔14 20亦與上述情況相同，在關閉清洗部％、 48之電磁閥的狀態下，打開清洗部B之電磁，、〇 43、45及清洗部48之電磁閥52、54、58、6〇，自上述第 卜者洗液供給源（未圖示）向吸附塔14供給舰水溶液， ，自上述第2清洗液供給源（未圖示）向吸附塔2〇供給氮 氧化納水溶液。 並且’僅以規定時間通入鹽酸水溶液、氫氧化納水溶 液’而使銘成分自強酸性陽離子交換樹脂上脫離，且使翻 22 201022476 成分自強鹼性陰離子交換樹脂上脫離之後，關閉清洗部33 之電磁閥39及清洗部48之電磁閥54,而停止供給鹽酸水 溶液及氫氧化納水溶液。 接著’打開清洗部33之電磁閥40及清洗部48之電 磁閥55，自上述純水供給源（未圖示）分別向吸附塔14 及吸附塔20供給純水而清洗内部，經過規定時間後，關閉 電磁閥40及電磁闊55而停止供給純水，從而完成處理。 D·》辰縮步驟 流過吸附塔14、20或吸附塔15、21並流出之去除金

1β —調心土订王欣爾仔槽π，而儲存在 再生液儲存槽27中。 首先，利用送液泵29將儲存在該再生液儲存槽27中 之稀釋再生液供於濃縮機構部30。 稀釋再生液進行加熱，去除其曱醇成分， ，而以会古^

然後，利用濃縮機構部3〇對供於該濃縮機構部3〇之 23 201022476 接著’利用廢液供給部8，向吸附塔14、2G或吸附塔 15、21選擇㈣供給經_之_廢液、即轉廢液，^ 利用吸附¥ 14、15中所填叙_性陽離子交換樹脂來吸 附、去除液體中之鋁成分，且利用吸附塔2〇、21中所填裝 之強驗性陰離子交麟脂來吸附、去除液體巾之錮成分。、 其後，利用濃縮機構部30來濃縮如此去除金屬成分 之稀釋再生㈣濃度，而將其酸濃度輕為蚊漠度之 後，輸送至蝕刻液循環槽(回流）中。

如此，根據本例之再生裝置卜由於利用甲醇液稀釋 姓刻廢液，故喊彻水進行_之先前方㈣比，可更 加有效率地去除㈣廢液中之喊分及 及圖5)。 W…回4 即’於使賴先前等量之各離子交·愧之情形時 I利用較先前方社短之時藝生侧舰；於將處獻 定為與先前方法相同之時間之情形時，可降低各離二 ^換樹脂之使㈣，可實現裝置之小型化。並且，上述々 忍情形均可降低處理成本。 ·

另外，由於以將稀釋蝕刻廢液之甲醇之體積百分率言 :將甲醇成分之體積設為％，且將曱醇與魏 3 成/刀的體積設為V2時滿足A= (V1)/(V1+V2)以 方式稀釋餘刻廢液，故而可更加有效率地去除名 達到1ΙΓ銘成分（參照圖6)。另外’由於以使鱗酸濃! —k、，〜.5莫耳/升之方式稀釋蝕刻廢液，故而可庐得-平之去除率，並且可防止親時之能量、;肖乾增ΐ。 24 201022476 、 另外，水之蒸發潛熱約為540 Kcal/Kg，相對於此曱 醇之蒸發潛熱杈低，約為263 Kcal/Kg。因此，根據本例， •使甲醇成分条發而濃縮稀釋制廢液時所需之熱能小於先 前，可降低能量消耗。 另外’由於设置兩條處理流水線（吸附塔14、2〇與 吸附塔15、21)而非-條處理流水線’向各處理流水線交 替地供給稀釋廢液，來進行再生處理，故而即使一條處理 響 ％水線之強酸性陽離子交換樹脂及強驗性陰離子交換樹月旨 之吸附性能降低，亦可藉由改換處理流水線而使用另一條 處理流水線，來連續地再生钱刻廢液。 另外’由於對未供给稀釋廢液之處理流水線、即處於 停用狀態之處理流水線實施清洗步驟，來再生強酸性陽離 子父換樹知及強驗性陰離子交換樹赌之吸附性能 ，故而可 有效地使用強酸性陽離子交換樹脂及強鹼性陰離子交換樹 月旨0 ^以上，對本發明之實施形態進行了說明，但本發明可 採用之具體態樣並不限定於上述實施形態。 例如在上例中，係以向填裝有強酸性陽離子交換樹脂 之吸附塔14、15供給稀釋廢液，接著使自該吸附塔14、 15流出之稀釋廢液流入填裝有強鹼性陰離子交換樹脂之 吸附塔20、21的方式構成，但並不限定於此，亦可由如下 方式構成：向填裝有強驗性陰離子交換樹脂之吸附塔2〇、 供給稀釋廢液，接著使自該吸附塔2〇、21流出之稀釋 廢液流入填裝有強酸性陽離子交換樹脂之吸附塔14、15。 25 201022476 於此情形時，上例之再生裝置〗係以圖2所示 構成。即，送液管ίο連接在吸附塔2〇之上述一側 / 而送液管9連接在吸附塔21之上述一侧端部上。另^ ’ 液管24連接在飾塔14之上述另—側端部上，而送液管 23連接在吸附塔15之上述另一側端部上。此外，連接 16連接在吸附塔2〇之上述另一侧端部與吸附塔μ之上 一側端部上，連接管17連接在吸附塔21之上述另一側 部與吸附塔15之上述-側端部上。利關2所示之再生裝 置1’亦可發揮出與圖1所示之再生裝置i相同的作用效果。 另外，在上例中，係將強酸性陽離子交換樹脂及強鹼 性陰離子交換樹脂收納在各自獨立之吸附塔中，利用送液 管將該等連接，並分別供給稀釋廢液，但亦可由如下方式 構成將強I性％離子父換樹腊及強驗性陰離子交換樹脂 收容在一個吸附塔中，向該吸附塔供給稀釋廢液。 將如此構成之再生裝置之概略構成示於圖3。此外， 與圖1所不之再生裝置1相同的構成部分附上相同符號， 而省略其說明。 如同圖3所示，該再生裝置70係設置吸附塔71來代 替上例之吸附塔14、20，且設置吸附塔72來代替吸附塔 15、21 者。 並且’該等各吸附塔71、72内分別填裝有末端官能 基為氫之多孔型強酸性陽離子交換樹脂、及末端官能基為 經基之多孔型強鹼性陰離子交換樹脂。 並且’向各吸附塔71、72供給稀釋廢液後，利用各 26 201022476 所填裝之強酸性陽離子交換樹脂吸附、去 牙、液體令之!g成分’时強純陰料交換 附'如之鉬成分’而自稀釋廢液中去除金屬成二 ^此’採用該再生裝置7。’可藉由與上例之再匕 =2自_廢液中去除銘成分及麵成分，而^ 次使用钱刻廢液。 丹 =外’該再生裝置7Q亦包含：料洗部73連接在供

❹ ΓΓηχ I之第1清洗賴給源（未圖示）上的送液管 33’將々洗部73連接在供給氫氧化鋼水溶液之第2清洗 供給源（未圖示）上的送液管49 ;將將清洗部73連接在 供給純水之純水供給源（未圖示）上的送液管36。 、*既可先供給鹽酸水溶液，亦可先供給氫氧化鈉水溶 液，藉由供給鹽酸水溶液可自吸附塔71、72内之強酸性陽 離子交換樹脂去除鋁成分，藉由供給氫氧化鈉水溶液可自 吸附塔^、72内之強驗性陰離子交換樹脂去除翻成分，而 再生該等強酸性陽離子交換樹脂及強鹼性陰離子交換樹 脂0 [產業上之可利用性] 如以上所說明，本發明適用於可至少去除含有磷酸之 餘刻廢液中之鋁成分或鉬成分，而將該钱刻廢液再生為可 再次用作颠刻液之狀態的再生方法及再生裝置。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之一實施形態之蝕刻廢液再生裝置 之概略構成的說明圖。 27 201022476 圖2係表不本發明之另一實施形態之蝕刻廢液再生壯 置之概略構成的說明圖。 衣 圖3係表示本發明之另一實施形態之蝕刻廢液再生 置之概略構成的說明圖。 、 圖4係針對利用水進行稀釋之情形與利用曱醇進行稀 ”之情?，*職雜用末端官能基為氫之纽型強酸性 陽離子交換樹脂而自細廢液巾絲的域分之去除率的

圖5係針對利用水進行稀釋之情形與利用甲醇進行稀 釋之情形，分別表示使用末端官能基為羥基之多孔型強鹼 性陰離子交換樹脂而自蝕刻廢液中去除的鉬成分之去陕 的圖表。 矛'竿 圖6係表示稀釋蝕刻廢液之曱醇之體積百分率與鋁去 除率之比的關係的圖表。 【主要元件符號說明】

1 再生裝置 4 廢液儲存槽 5 稀釋部 8 廢液供給部 14、15、20、21 吸附塔 16、17 連接管 22 濃縮部 33 > 48 清洗部 100 钕刻液供給裝置 28 201022476 101 姓刻液循環槽

❿ 29

Claims (1)

1. 201022476 七、申請專利範圍： 1. -種蝕刻廢液之再生方法，其係自至少含有磷酸之 . 細廢液巾絲域分，而再钱侧廢液之方法 ，其特 ‘ 徵在於包含如下步驟： 利用至少含有Ψ醇之溶劑稀釋上述蝕刻廢液之稀釋 步驟； 使上述稀釋蝕刻廢液與末端官能基為氫之多孔型強 酸性^離子交換樹脂相接觸’使銘成分吸附在該強酸性陽 離子父換樹知上，而自該稀釋姓刻廢液中去除紹成分的去 ◎ 除步驟； 自去除鋁成分之後的稀釋蝕刻廢液中去除上述溶劑 成分而進行濃縮之濃縮步驟。 2. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻廢液之再生方 法，其中 在上述去除步驟中，係使上述稀釋蝕刻廢液進一步與 末端官能基為羥基之多孔型強鹼性陰離子交換樹脂相接 觸’使鉬成分吸附在該強鹼性陰離子交換樹脂上，而自該 稀釋蝕刻廢液中去除鉬成分， 在上述濃縮步驟中，係自去除鋁成分及鉬成分之後的 稀釋蝕刻廢液中去除上述溶劑成分而進行濃縮。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之钱刻廢液之 再生方法，其中 在上述稀釋步騍中，係利用甲醇液稀釋上述蝕刻廢 液，並且以將稀釋蝕刻廢液之曱醇之體積百分率設為A: 30 201022476 將甲醇成分之體積設為νι，且將甲醇與鱗酸以外之成分之 體積設為V2時滿足(VI) / (V1+V2) 20.5之關係 • 的方式進行稀釋。 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之蝕 刻廢液之再生方法，其中 在上述稀釋步驟中，係以使磷酸濃度達到1〜3.5莫耳 /升之方式稀釋上述蝕刻廢液。 ❹ 5.—種蝕刻廢液之再生裝置，其係自至少含有磷酸之 #刻廢液中去除鋁成分，而再生該韻刻廢液之裝置，其特 徵在於包含： 儲存上述蝕刻廢液之廢液儲存槽； 將至少含有曱醇之溶劑供於上述廢液儲存槽，來稀釋 該廢液儲存槽内之蝕刻廢液的稀釋裝置； 、扣包含密閉之容器體，且該容器體内填裝有末端官能基 為氫之多孔型強酸性陽離子交換樹脂的吸附塔； 將儲存在上述廢液儲存槽中之稀釋蝕刻廢液供於上 ® 述吸附塔之廢液供給裝置； 連接在上述吸附塔上且收容自該吸附塔流出之稀釋 姓刻廢液’並自所收容之稀釋蝕刻廢液中去除上述溶劑成 分而進行濃縮的濃縮裝置。 6.如申請專利範圍第5項所述之蝕刻廢液之再生裝 置’其更包含 、 包含密閉之容器體，且該容器體内填裝有末端官能基 為Μ基之多孔型強鹼性陰離子交換樹脂之吸附塔， 31 201022476 接填f有上述陽離子交換樹•之吸附塔與填裝有 上述陰離子父換樹脂之吸附塔的連接管. 上述廢液供給裝置係以將上述廢 蝕刻廢液供於上述吸附塔之一側的方式構成；1之稀释 6 上述濃縮裝置係以連接在上㈣_之另 容自該吸附塔流出之稀釋侧廢液，並稀= 刻廢液中去除上述溶劑成分而進行濃縮的方式構成稀釋 刻廢液之再生裝置，其係自至少含有鱗酸之 分⑽成分’而再生該_廢液的裝 儲存上述敍刻廢液之廢液儲存槽； 將至少含有f醇之溶劑供擗卞 該練__之_廢液的轉=賴存槽，來_ 包，密閉之容器體，且該容器體内填裝有末端官能基 強酸性陽離子交換樹脂、及末端官能基為經 基之夕孔_鹼性陰離子交換樹㈣吸附塔； ❹ 存ί上述廢液館存槽中之稀_刻廢液供於上 述及附％之廢液供給裝置； 連接在上述吸㈣上域容自該制塔 =液二自所收容之稀釋侧廢液中去除上述溶= 刀而進仃濃縮的濃縮裝置。 ㈣=如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之蝕 刻廢液之再生裝置，其中 只蝕 上述稀釋裝置係利用甲醇液稀釋上述廢液儲存槽内 32 201022476 之姓刻廢液，並且以將稀釋蝕刻廢液之甲醇之體積百分率 設為A，將甲醇成分之體積設為VI，且將f醇與磷酸以外 * 之成分之體積設為V2時滿足A= ( VI ) / ( VI + V2) g 0.5之關係的方式進行稀釋。 9.如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述之蝕 刻廢液之再生裝置，其中上述稀釋裝置係以使磷酸濃度達 到卜3.5莫耳/升之方式稀釋上述侧廢液。 ❹ ❹ 33