JP2010116624A - エッチング廃液の再生方法及び再生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸を含むエッチング廃液中のＡｌ成分やＭｏ成分を、従来よりも効率良く除去することができるエッチング廃液の再生方法及び再生装置を提供する。
【解決手段】エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽４と、廃液貯留槽４内のエッチング廃液をメタノール液によって希釈する希釈部５と、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂が装填された吸着塔１４，１５と、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填された吸着塔２０，２１と、廃液貯留槽４内のエッチング廃液を吸着塔１４，１５に供給する廃液供給部８と、吸着塔１４，１５と吸着塔２０，２１とを接続する接続管１６，１７と、吸着塔２０，２１から流出する希釈エッチング廃液からメタノール成分を除去して濃縮する濃縮部２２とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する再生方法及び再生装置に関する。

一般に、ＴＦＴ基板のエッチングには、リン酸や酢酸などを含む混酸液がエッチング液として使用される。このエッチング液は繰り返して使用されるが、使用時間が所定時間を越えると、エッチング作用によって、エッチング液中にＡｌ（アルミニウム）やＭｏ（モリブデン）といった金属成分が溶け込んで蓄積され、その酸濃度が低下するため、エッチング液としての能力（エッチング能力）が低下することになる。このため、通常は、当該エッチング液を所定時間繰り返して使用した後、これを新たなものと交換する必要がある。

ところが、エッチング廃液（所定時間繰り返して使用され、エッチング能力が低下したエッチング液）には、上記のように、金属成分が溶け込んでおり、これを単純には廃棄することができないため、また、廃棄するには相当のコストが嵩むため、従来、エッチング廃液中の金属成分を除去して、当該エッチング廃液を再生し、これを再使用する試みがなされている。

その一例として、特開平２−２７０９７３号公報に開示された再生方法を挙げることができる。この再生方法は、塩化第二鉄と少なくとも塩化ニッケルを含有する強酸性鉄液をｐＨ１．０以上に水で希釈した後、フィルタを用いて懸濁物質を除去し、しかる後、キレート樹脂で鉄とニッケルの一部を吸着・分離し、分離後の液を濃縮するというものである。

しかしながら、この再生方法は、処理対象のエッチング液が強酸性鉄液であって、リン酸を含む混酸液ではなく、また、除去対象の金属成分も塩化第二鉄と塩化ニッケルであって、ＡｌやＭｏではない。したがって、上記の再生方法をそのまま使用しても、リン酸を含む混酸液（エッチング液）からＡｌやＭｏの金属成分を除去することはできなかった。

そこで、本願出願人は、リン酸を含むエッチング廃液中からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去して当該エッチング廃液を再生することができる方法を開発し、これを既に提案している（特開平２００８−１０１２４７号公報参照）。

この方法は、エッチング廃液をｐＨが０．５〜０．９となるように水で希釈した後、希釈したエッチング廃液を、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、この強酸性陽イオン交換樹脂にＡｌ成分を吸着させて、希釈エッチング廃液からＡｌ成分を除去するとともに、同じく希釈エッチング廃液を、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、この強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させて、希釈エッチング廃液からＭｏ成分を除去し、この後、Ａｌ成分及びＭｏ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮するというものである。

特開平２−２７０９７３号公報 特開２００８−１０１２４７号公報

上述した官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂、及び官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた再生方法は、リン酸を含むエッチング廃液から、効率良くＡｌ成分及びＭｏ成分を除去することができる。

しかしながら、本発明者らは更に研究を進めるうちに、リン酸を含むエッチング廃液から、少なくともＡｌ成分を更に効率良く除去できる方法を発明するに至った。

斯くして、本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＡｌ成分を、従来よりも効率良く除去して、当該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生することができる再生方法及び再生装置の提供を、その目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する方法であって、
少なくともメタノールを含む溶媒で前記エッチング廃液を希釈する希釈工程と、
前記希釈エッチング廃液を、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、該強酸性陽イオン交換樹脂にＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＡｌ成分を除去する除去工程と、
Ａｌ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生方法に係る。

本発明によれば、まず、少なくともメタノールを含む溶媒によってエッチング廃液を希釈する。そして、希釈後のエッチング廃液を、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてＡｌ成分を吸着，除去する。しかる後、このエッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮することにより、再使用可能なエッチング液が得られる。

尚、前記希釈後のエッチング廃液は、これを、更に、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させてＭｏ成分を吸着，除去するようにしても良い。

本発明者等は種々の実験を重ねた結果、図４及び図５に示すように、上記各イオン交換樹脂を用いてＡｌ成分，Ｍｏ成分をそれぞれ吸着する場合に、従来のようにエッチング廃液を水で希釈するよりも、メタノール液で希釈した方が、Ａｌ成分及びＭｏ成分ともその除去率が高まるという知見を得た。

図４及び図５は、それぞれ、リン酸６７重量％、水３３重量％からなるリン酸液（エッチング液）に、Ａｌ成分７００ｐｐｍ及びＭｏ成分５００ｐｐｍを溶解させた液をエッチング廃液に見立て、このエッチング廃液を４倍容の水、及び同じく４倍容のメタノールで希釈した液から、それぞれＡｌ成分とＭｏ成分を除去したその除去率を示したものであり、図４は、エッチング廃液中に官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を浸漬させて、この強酸性陽イオン交換樹脂により吸着，除去されたＡｌ成分の除去率を示し、図５は、同じくエッチング廃液中に官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂を浸漬させて、この強塩基性陰イオン交換樹脂により吸着，除去されたＭｏ成分の除去率を示している。

また、更に、本発明者等は種々の実験を重ねたところ、エッチング廃液をメタノール液によって希釈する場合、図６に示すように、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率Ａが０．５以上となるように希釈すれば、水で希釈したときに比べてより効率的にＡｌ成分を除去できることが判明した。

この実験例では、上記と同様、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂にＡｌ成分を吸着，除去させた。また、リン酸７５重量％、水２５重量％からなるリン酸液（リン酸濃度が１２モル／Ｌのリン酸液）を、リン酸濃度が１モル／Ｌ、２モル／Ｌ、３．５モル／Ｌとなるようにメタノール液で希釈したものを希釈エッチング廃液として実験を行った。

図６において、横軸は、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率Ａを示し、縦軸は、Ａｌ除去率比を示している。ここで、メタノールの体積分率Ａは、メタノール成分の体積をＶ１と、メタノールとリン酸以外の成分の体積（上記実験例では水の体積）をＶ２とすれば、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）で求められる。また、Ａｌ除去率比は、水のみで希釈したときのＡｌ成分の除去率に対する、メタノールの体積分率Ａがある値のときのＡｌ成分の除去率の比であり、（メタノールの体積分率Ａがある値のときのＡｌ成分の除去率）／（水のみで希釈したときのＡｌ成分の除去率）で求められる。したがって、この除去率比が１より大きければ、水のみで希釈した場合に比べて除去率が高いことを示す。そして、この図６から分かるように、特に、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の範囲でＡｌ除去率比が１．１以上と高く、優れた除去率を得ることができる。

また、上記のように、図６では、エッチング廃液を、リン酸濃度が１モル／Ｌ、２モル／Ｌ、３．５モル／Ｌとなるように希釈したときのＡｌ除去率比をそれぞれ示している。水で希釈するにしてもメタノール液で希釈するにしても、通常、リン酸濃度が低くなるように希釈するほどＡｌ成分の除去率は高くなるが、１モル／Ｌに希釈することで一定レベル以上の除去率が得られ、また、リン酸濃度を１モル／Ｌよりも低く希釈すると、濃縮時のエネルギーコストが過大になる。一方、リン酸濃度を３．５モル／Ｌよりも高く希釈したのでは、十分な除去率を得ることができない。したがって、このような意味で、エッチング廃液は、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈することが好ましい。

尚、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂としては、三菱化学製のＰＫ２１６、ＰＫ２２８（商品名）等を挙げることができる。

また、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂としては、三菱化学製のＰＡ３１８（商品名）等を挙げることができる。

また、前記除去工程でＡｌ成分とＭｏ成分の両方を除去する場合、まず、Ａｌ成分を除去した後、Ｍｏ成分を除去しても、逆に、まず、Ｍｏ成分を除去した後、Ａｌ成分を除去しても、いずれでも良く、また、Ａｌ成分とＭｏ成分を同時に除去しても良い。

また、金属成分除去後のエッチング廃液を濃縮する方法としては、一例として、これを加熱して前記溶媒成分を蒸発させて除去することによって、濃縮する方法を挙げることができる。

上記の再生方法は、
前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
少なくともメタノールを含む溶媒を前記廃液貯留槽に供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液を希釈する希釈手段と、
密閉された容器体からなり、該容器体内に、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂が装填されてなる吸着塔と、
前記廃液貯留槽に貯留された希釈エッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
前記吸着塔に接続して該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えた再生装置によて、これを好適に実施することができる。

尚、上記の再生装置において、Ｍｏ成分についても除去するには、前記再生装置が、密閉された容器体からなり、該容器体内に、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填されてなる吸着塔と、前記陽イオン交換樹脂が装填された吸着塔と前記陰イオン交換樹脂が装填された吸着塔とを接続する接続管とを更に備え、前記廃液供給手段が、前記廃液貯留槽内の希釈エッチング廃液を前記吸着塔の一方に供給するように構成され、前記濃縮手段は、前記吸着塔の他方に接続して該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮するように構成される。この場合には、Ａｌ成分が除去された後、Ｍｏ成分が除去され、又はＭｏ成分が除去された後、Ａｌ成分が除去される。

或いは、密閉された一つの容器体からなる吸着塔に、前記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の双方を装填し、前記廃液供給手段により、前記廃液貯留槽に貯留された希釈エッチング廃液を前記吸着塔に供給するように構成し、前記吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を、前記濃縮手段によって濃縮するように構成しても良い。この場合には、Ａｌ成分とＭｏ成分が同時に除去される。

以上のように、本発明によれば、従来法に比べて、更に効率良く、エッチング廃液からＡｌ成分やＭｏ成分を除去することができる。したがって、イオン交換樹脂を従来と同量使用する場合には、その処理時間を短縮することができ、逆に、処理時間を従来と同じ時間とする場合には、イオン交換樹脂の使用量を少なくすることができ、装置のコンパクト化を図ることができる。そして、いずれの場合にも、処理コストの低減を図ることができる。

また、エッチング廃液を、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率Ａが０．５以上となるように希釈しているので、更に効率的にＡｌ成分を除去することができる。また、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈しているので、一定レベルの除去率を得つつ濃縮時のエネルギーコストが大きくなるのを防止することができる。

また、水の蒸発潜熱が約５４０Ｋｃａｌ／Ｋｇであるのに対して、メタノールの蒸発潜熱は約２６３Ｋｃａｌ／Ｋｇと低い。したがって、本発明によれば、メタノール成分を蒸発させて濃縮する際に必要な熱エネルギーが従来に比べて小さくて足り、エネルギーコストの低減を図ることができる。

尚、本発明において、エッチング廃液を希釈するための溶媒としては、水と混ざり得る、水よりも沸点及び蒸発潜熱が低い溶媒（低沸点溶媒）であれば良く、上記メタノール液と同様の効果が期待できるものとして、例えば、エタノール液、プロパノール液、アセトニトリル液、ブタノール液、アセトン液などを挙げることができる。

本発明の一実施形態に係るエッチング廃液再生装置の概略構成を示した説明図である。 本発明の他の実施形態に係るエッチング廃液再生装置の概略構成を示した説明図である。 本発明の他の実施形態に係るエッチング廃液再生装置の概略構成を示した説明図である。 官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用い、エッチング廃液中から除去されるＡｌ成分の除去率を、水希釈の場合と、メタノール希釈の場合についてそれぞれ示したグラフである。 官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用い、エッチング廃液中から除去されるＭｏ成分の除去率を、水希釈の場合と、メタノール希釈の場合についてそれぞれ示したグラフである。 希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率とＡｌ除去率比との関係を示したグラフである。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング廃液再生装置（以下、「再生装置」という）の概略構成を示した説明図である。

図１に示すように、本例の再生装置１は、適宜エッチング装置（図示せず）にエッチング液を供給するエッチング液供給装置１００に接続されている。

このエッチング液供給装置１００は、少なくともリン酸を含む混酸液からなるエッチング液を貯留するエッチング液循環槽１０１と、一端が前記エッチング装置（図示せず）に接続され、他端がエッチング液循環槽１０１に接続された送液管１０２と、この送液管１０２の中間部に設けられた送液ポンプ１０３と、一端がエッチング装置（図示せず）に接続され、他端がエッチング液循環槽１０１に接続された回収管１０４とから構成される。

このエッチング液供給装置１００では、エッチング液循環槽１０１内に貯留されたエッチング液が、送液管１０２及び送液ポンプ１０３によってエッチング装置（図示せず）に供給され、エッチングの用に供されたエッチング液が、回収管１０４を介してエッチング液循環槽１０１に回収される。

このようにして、エッチング装置（図示せず）に対してエッチング液が循環供給される。

前記再生装置１は、同図１に示すように、エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽４と、この廃液貯留槽４にメタノール液を供給してエッチング廃液を希釈する希釈部５と、Ａｌ成分を吸着する２つの吸着塔１４，１５と、Ｍｏ成分を吸着する同じく２つの吸着塔２０，２１と、廃液貯留槽４内の希釈されたエッチング廃液を吸着塔１４，１５に供給する廃液供給部８と、吸着塔１４と吸着塔２０とを接続する接続管１６と、吸着塔１５と吸着塔２１とを接続する接続管１７と、吸着塔２０，２１に接続し、これらから流出するエッチング廃液を受容して濃縮する濃縮部２２と、吸着塔１４，１５内を洗浄する洗浄部３３と、吸着塔２０，２１内を洗浄する洗浄部４８などから構成される。

廃液貯留槽４には、一端がエッチング液循環槽１００に接続された送液管２の他端が接続されており、この送液管２及び送液管２の中間部に設けられた送液ポンプ３によって、前記エッチング液循環槽１００からエッチング廃液が供給され、貯留される。

そして、廃液貯留槽４に貯留されたエッチング廃液は、希釈部５によってその濃度が希釈される。この希釈部５は、メタノール液供給源６ａと、一端がこのメタノール液供給源６ａに接続され、他端が廃液貯留槽４に接続された給液管６と、給液管６の中間部に設けられた電磁弁７とからなり、給液管６及び電磁弁７を介して、メタノール液供給源６ａから廃液貯留槽４にメタノール液を供給して、廃液貯留槽４内のエッチング廃液を希釈する。

尚、希釈の態様としては、例えば、前記給液管２に流量測定器を設けて、廃液貯留槽４に流入するエッチング廃液の量をこの流量測定器によって測定するとともに、同様に給液管６に流量測定器を設けて、廃液貯留槽４に供給されるメタノール液の供給量をこの流量測定器によって測定し、測定されたメタノール液の供給量が、エッチング廃液の量に対して予め設定された供給量となったとき、当該メタノール液の供給を停止するといった態様が考えられる。

また、希釈に当たっては、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率をＡと、メタノール成分の体積をＶ１と、メタノールとリン酸以外の成分の体積をＶ２としたときに、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の関係を満たすように廃液貯留槽４のエッチング廃液を希釈することが好ましく、この場合において、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈すれば、更に好ましい。

Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の関係を満たすように希釈することが好ましいのは、図６から分かるように、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の関係を満足する範囲であれば、Ａｌ除去率比が１．１以上と高く、水で希釈したときに比べてより効率的にＡｌ成分を除去することができるためである。

また、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈することが好ましいのは次のような理由からである。即ち、通常、リン酸濃度が低くなるように希釈するほどＡｌ成分の除去率は高くなるものの、１モル／Ｌに希釈することで一定レベル以上の除去率が得られ、また、リン酸濃度を１モル／Ｌよりも低く希釈すると、濃縮時のエネルギーコストが過大になるからである。一方、リン酸濃度を３．５モル／Ｌよりも高く希釈したのでは、十分な除去率を得ることができない。したがって、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈することが好ましい。

前記吸着塔１４，１５は、それぞれ密閉された中空の容器体から構成され、各容器体内には、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂が装填されている。また、同様に、前記吸着塔２０，２１は、それぞれ密閉された中空の容器体から構成され、各容器体内には、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填されている。

また、前記廃液供給部８は、一端が前記廃液貯留槽４に接続され、他端が吸着塔１５の一方端部に接続された送液管９と、この送液管９に設けられた送液ポンプ１１と、この送液ポンプ１１，吸着塔１５間の送液管９に設けられた電磁弁１３と、この電磁弁１３，送液ポンプ１１間の送液管９に一端が接続され、他端が吸着塔１４の一方端部に接続された送液管１０と、この送液管１０に設けられた電磁弁１２とからなる。

この廃液供給部８では、廃液貯留槽４内の希釈されたエッチング廃液が、送液ポンプ１１により送液管９，１０を介して吸着塔１４，１５に供給され、電磁弁１２，１３の切換により、吸着塔１４，１５に対して選択的にエッチング廃液が供給される。

尚、前記接続管１６には、電磁弁１８が設けられており、その一端が前記吸着塔１４の他方端部に接続され、他端が吸着塔２０の一方端部に接続されて、これら吸着塔１４と吸着塔２０とを接続する。同様に、前記接続管１７には、電磁弁１９が設けられており、その一端が前記吸着塔１５の他方端部に接続され、他端が吸着塔２１の一方端部に接続されて、これら吸着塔１５と吸着塔２１とを接続する。

前記濃縮部２２は、再生液貯留槽２７と、濃縮機構３０と、送液管２３，２４，２８，３１と、送液ポンプ２９，３２と、電磁弁２５，２６とからなる。

前記送液管２３には前記電磁弁２６が設けられており、その一端が前記吸着塔２１の他方端部に接続され、他端が前記再生液貯留槽２７に接続されている。また、送液管２４には電磁弁２５が設けられており、その一端が前記吸着塔２０の他方端部に接続され、他端が前記再生液貯留槽２７と電磁弁２６との間の送液管２３に接続されている。

また、送液管２８には、前記送液ポンプ２９が設けられており、その一端が前記再生液貯留槽２７に接続され、他端が前記濃縮機構３０に接続されている。更に、送液管３１には、送液ポンプ３２が設けられ、その一端が前記濃縮機構３０に接続され、他端が前記エッチング液循環槽１０１に接続されている。

斯くして、送液管２８及び送液ポンプ２９によって、再生液貯留槽２７から濃縮機構３０に希釈再生液が送液され、送液管３１及び送液ポンプ３２によって、濃縮機構３０からエッチング液循環槽１０１に濃縮された再生エッチング液が送液される。

尚、濃縮機構３０としては、希釈再生液を加熱することによって、そのメタノール成分を蒸発させて除去し濃縮する機構のものであれば、どのようなものであっても良い。

前記洗浄部３３は、第１の洗浄液供給源（図示せず）と、一端が前記吸着塔１４の他方端部に接続され、他端が前記第１の洗浄液供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁３７，３９が設けられた送液管３４と、一端が電磁弁３７と電磁弁３９との間の送液管３４に接続され、他端が純水供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４０が設けられた送液管３６と、一端が前記吸着塔１５の他方端部に接続され、他端が電磁弁３７と送液管３６との間の送液管３４に接続され、中間部に電磁弁３８が設けられた送液管３５と、一端が前記吸着塔１４の一方端部に接続され、他端が第１の回収槽（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４３，４５が設けられた送液管４１と、一端が前記吸着塔１５の一方端部に接続され、他端が電磁弁４３と電磁弁４５との間の送液管４１に接続され、中間部に電磁弁４４が設けられた送液管４２とから構成される。

尚、前記第１の洗浄液供給源（図示せず）は、ＨＣｌの水溶液を供給するもので、この第１の洗浄液供給源（図示せず）から、加圧されたＨＣｌ水溶液が送液管３４に供給される。

また、同様に、前記洗浄部４８は、第２の洗浄液供給源（図示せず）と、一端が前記吸着塔２０の他方端部に接続され、他端が前記第２の洗浄液供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁５２，５４が設けられた送液管４９と、一端が電磁弁５２と電磁弁５４との間の送液管４９に接続され、他端が前記純水供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁５５が設けられた送液管５１と、一端が前記吸着塔２１の他方端部に接続され、他端が電磁弁５２と送液管５１との間の送液管４９に接続され、中間部に電磁弁５３が設けられた送液管５０と、一端が前記吸着塔２０の一方端部に接続され、他端が第２の回収槽（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁５８，６０が設けられた送液管５６と、一端が前記吸着塔２１の一方端部に接続され、他端が電磁弁５８と電磁弁６０との間の送液管５６に接続され、中間部に電磁弁５９が設けられた送液管５７とから構成される。

尚、前記第２の洗浄液供給源（図示せず）は、ＮａＯＨの水溶液を供給するもので、この第２の洗浄液供給源（図示せず）から、加圧されたＮａＯＨ水溶液が送液管３４に供給される。

特に図示しないが、各前記送液ポンプ３，１１，２９，３２、及び各電磁弁７，１２，１３，１８，１９，２５，２６，３７，３８，３９，４０，４３，４４，４５，５２，５３，５４，５５，５８，５９，６０はそれぞれ適宜制御装置によってその作動が制御される。

次に、以上の構成を備えた本例の再生装置１を用いた再生処理について説明する。

Ａ．エッチング廃液希釈工程
まず、前記制御装置（図示せず）による制御の下で送液ポンプ３が駆動され、エッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に、送液管２を介してエッチング廃液が送液され、この廃液貯留槽４にエッチング廃液が貯留される。

前述のように、前記エッチング液供給装置１００では、エッチング液循環槽１０１内に貯留されたエッチング液が、送液管１０２及び送液ポンプ１０３によってエッチング装置（図示せず）に供給され、エッチングの用に供されたエッチング液が、回収管１０４を介してエッチング液循環槽１０１に回収される。

繰り返しエッチングの用に供されるエッチング液は、エッチング作用によって、その液中にＡｌ（アルミニウム）やＭｏ（モリブデン）といった金属成分が溶け込んで蓄積され、その酸濃度が低下するため、使用時間が所定時間を越えると、エッチング液としての能力（エッチング能力）が低下することになる。

斯くして、このようにしてエッチング能力の低下したエッチング液（エッチング廃液）が、エッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に送液され、貯留される。

尚、エッチング液のエッチング能力が低下したどうかの判断は、液中の金属成分を測定して、これが限界値に達したかどうかで判断するようにしても良く、或いは、エッチング液の使用時間を計測し、計測した使用時間が、エッチング能力が低下したと経験的に認められる使用時間に達したとき、エッチング能力が低下したと判断するようにしても良い。

廃液貯留槽４にエッチング廃液が貯留されると、次に、電磁弁７が開かれ、送液管６を介して前記メタノール液供給源６ａから廃液貯留槽４にメタノール液が供給され、供給されたメタノール液によって、廃液貯留槽４内のエッチング廃液が希釈される。そして、予定した希釈が完了すると、電磁弁７を閉じてメタノール液の供給を停止する。

Ｂ．金属成分吸着工程
前述したエッチング廃液希釈工程が終了すると、次に、送液ポンプ１１が駆動され、希釈したエッチング廃液（希釈廃液）が廃液貯留槽４から吸着塔１４又は１５に選択的に送液される。即ち、吸着塔１４に希釈廃液が供給される場合には、電磁弁１２，１８，２５が開かれ、電磁弁１３，１９，２６は閉じられる。逆に、吸着塔１５に希釈廃液が供給される場合には、電磁弁１３，１９，２６は開かれ、電磁弁１２，１８，２５は閉じられる。

尚、吸着塔１４に希釈廃液が供給される場合、洗浄部３３の電磁弁３７，４３、及び洗浄部４８の電磁弁５２，５８が閉じられる。また、吸着塔１５に希釈廃液が供給される場合、洗浄部３３の電磁弁３８，４４、及び洗浄部４８の電磁弁５３，５９が閉じられる。

斯くして、例えば、送液管１０を介して吸着塔１４に希釈廃液が供給されると、供給された希釈廃液は、吸着塔１４内を流通して送液管１６に流出し、更に、この送液管１６から吸着塔２０内に流入し、この吸着塔２０内を流通して、送液管２４に流出し、この送液管２４を介して、最終的に再生液貯留槽２７に流入し、貯留される。

そして、吸着塔１４内を流通する際に、希釈廃液は、この吸着塔１４内に収納された、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触する。この強酸性陽イオン交換樹脂は、希釈廃液中にＡｌ成分が存在する場合には、このＡｌ成分を吸着する。したがって、希釈廃液が吸着塔１４内を流通するとき、当該希釈廃液中に含有されるＡｌ成分が強酸性陽イオン交換樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。

また、希釈廃液が、吸着塔２０内を流通すると、この吸着塔２０内に収納された、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触する。この強塩基性陰イオン交換樹脂は、希釈廃液中にＭｏ成分が存在する場合には、このＭｏ成分を吸着する。したがって、希釈廃液が吸着塔２０内を流通するとき、当該希釈廃液中に含有されるＭｏ成分が強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。

斯くして、希釈廃液が吸着塔１４，２０内を順次流通することで、当該希釈廃液中に含まれるＡｌ成分及びＭｏ成分が当該希釈廃液から順次除去され、これら金属成分が除去された希釈廃液が再生液貯留槽２７に貯留される。

希釈廃液が吸着塔１５に供給される場合も上記と同様であり、供給された希釈廃液は、まず、吸着塔１５内を流通する際に、この吸着塔１５内に収納された強酸性陽イオン交換樹脂と接触して、希釈廃液中に含まれるＡｌ成分が当該強酸性陽イオン交換樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。

ついで、希釈廃液は送液管１７を経由して吸着塔２１内を流通する際に、この吸着塔２１内に収納された強塩基性陰イオン交換樹脂と接触して、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分が強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。

そして、このようにして金属成分が除去された希釈廃液が再生液貯留槽２７に貯留される。

尚、前記吸着塔１４，２０への希釈廃液の供給と、前記吸着塔１５，２１への希釈廃液の供給とは順次交番的に行われる。

Ｃ．洗浄工程
この洗浄工程は、休止状態にある吸着塔に対して行われる。即ち、吸着塔１４，２０に希釈廃液が供給されている場合には、吸着塔１５，２１に対して洗浄が実施され、吸着塔１５，２１に希釈廃液が供給されている場合には、吸着塔１４，２０に対して洗浄が実施される。

吸着塔１５，２１の場合を例に、洗浄の具体的な工程を説明すると、まず、全ての電磁弁３７，３８，３９，４０，４３，４４，４５，５２，５３，５４，５５，５８，５９，６０を閉じた状態で、洗浄部３３の電磁弁３８，３９，４４，４５及び洗浄部４８の電磁弁５３，５４，５９，６０を開いて、前記第１の洗浄液供給源（図示せず）から吸着塔１５にＨＣｌ水溶液を供給し、前記第２の洗浄液供給源（図示せず）から吸着塔２１にＮａＯＨ水溶液を供給する。

これにより、ＨＣｌ水溶液が流入する吸着塔１５では、ＨＣｌ水溶液と強酸性陽イオン交換樹脂とが接触することで、強酸性陽イオン交換樹脂に吸着されたＡｌ成分がＨＣｌと化学反応を起こし、強酸性陽イオン交換樹脂から離脱して、ＨＣｌ水溶液中に溶出する。そして、吸着塔１５内を流通し、Ａｌ成分を含んだＨＣｌ水溶液は、送液管４２，４１を介して、前記第１の回収槽（図示せず）に回収される。

一方、ＮａＯＨ水溶液が流入する吸着塔２１では、ＮａＯＨ水溶液と強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触することで、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されたＭｏ成分がＮａＯＨと化学反応を起こし、強塩基性陰イオン交換樹脂から離脱して、ＮａＯＨ水溶液中に溶出する。そして、吸着塔２１内を流通し、Ｍｏ成分を含んだＮａＯＨ水溶液は、送液管５７，５６を介して、前記第２の回収槽（図示せず）に回収される。

以上のようにして、それぞれ所定時間だけＨＣｌ水溶液，ＮａＯＨ水溶液を流通させて、強酸性陽イオン交換樹脂からＡｌ成分を離脱させ、強塩基性陰イオン交換樹脂からＭｏ成分を離脱させた後、洗浄部３３の電磁弁３９及び洗浄部４８の電磁弁５４を閉じて、ＨＣｌ水溶液及びＮａＯＨ水溶液の供給を停止する。

次に、洗浄部３３の電磁弁４０及び洗浄部４８の電磁弁５５を開いて、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５及び吸着塔２１にそれぞれ純水を供給する。これにより、吸着塔１５，２１内をそれぞれ純水が流通し、吸着塔１５では、純水によって強酸性陽イオン交換樹脂が洗浄され、一方、吸着塔２１では、純水によって強塩基性陰イオン交換樹脂が洗浄され、これらが浄化される。

そして、吸着塔１５を通過した水は、送液管４２，４１を介して、前記第１の回収槽（図示せず）に回収され、吸着塔１５を通過した水は、送液管５７，５６を介して、前記第２の回収槽（図示せず）に回収される。

このようにして、所定時間だけ吸着塔１５及び吸着塔２１を洗浄した後、洗浄部３３の電磁弁４０及び洗浄部４８の電磁弁５５を閉じて、純水の供給を停止する。

以上のことは、吸着塔１４，２０についても同様であり、洗浄部３３，４８の電磁弁を閉じた状態から、洗浄部３３の電磁弁３７，３９，４３，４５及び洗浄部４８の電磁弁５２，５４，５８，６０を開いて、前記第１の洗浄液供給源（図示せず）から吸着塔１４にＨＣｌ水溶液を供給し、前記第２の洗浄液供給源（図示せず）から吸着塔２０にＮａＯＨ水溶液を供給する。

そして、所定時間だけＨＣｌ水溶液，ＮａＯＨ水溶液を流通させて、強酸性陽イオン交換樹脂からＡｌ成分を離脱させ、強塩基性陰イオン交換樹脂からＭｏ成分を離脱させた後、洗浄部３３の電磁弁３９及び洗浄部４８の電磁弁５４を閉じて、ＨＣｌ水溶液及びＮａＯＨ水溶液の供給を停止する。

次に、洗浄部３３の電磁弁４０及び洗浄部４８の電磁弁５５を開いて、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４及び吸着塔２０にそれぞれ純水を供給して内部を洗浄し、所定時間経過後、電磁弁４０及び電磁弁５５を閉じて純水の供給を停止し、処理を終了する。

Ｄ．濃縮工程
吸着塔１４，２０又は吸着塔１５，２１を流通して送出された、金属成分除去後の希釈廃液（これを、希釈再生液という）は、送液管２４，２３又は送液管２３を介して、再生液貯留槽２７に送液され、貯留される。

この再生液貯留槽２７に貯留された希釈再生液は、まず、送液ポンプ２９によって、濃縮機構部３０に供給される。

そして、濃縮機構部３０に供給された希釈再生液は、この濃縮機構部３０によって加熱され、そのメタノール成分が除去されて、リン酸を含む酸の濃度が、所定の濃度となるように濃縮される。しかる後、希釈再生液を濃縮した液（再生エッチング液）が、送液ポンプ３２によって、当該濃縮機構部３０からエッチング液循環槽１０１に送液される。

以上説明したように、本例の再生装置１によれば、まず、エッチング廃液がエッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に送液され、貯留される。

そして、送液管６を介して廃液貯留槽４にメタノール液が供給され、当該廃液貯留槽４内に貯留されたエッチング廃液が希釈される。

次に、希釈したエッチング廃液、即ち、希釈廃液は、廃液供給部８によって吸着塔１４，２０、又は吸着塔１５，２１に選択的に供給され、吸着塔１４、１５に装填された強酸性陽イオン交換樹脂によって、液中のＡｌ成分が吸着，除去され、吸着塔２０、２１に装填された強塩基性陰イオン交換樹脂によって、液中のＭｏ成分が吸着，除去される。

そして、このようにして金属成分の除去された希釈再生液が、濃縮機構部３０によってその濃度が濃縮され、その酸濃度が、所定の濃度となるように調整された後、エッチング液循環槽１０１に送液（還流）される。

斯くして、本例の再生装置１によれば、エッチング廃液をメタノール液で希釈するようにしているので、水で希釈する従来法に比べて、エッチング廃液中のＡｌ成分及びＭｏ成分を効率的に除去することができる（図４及び図５参照）。

即ち、各イオン交換樹脂を従来と同量用いる場合には、従来法に比べて短時間でエッチング廃液を再生することができ、処理時間を従来法と同じ時間に設定する場合には、各イオン交換樹脂の使用量を低減させることができ、装置のコンパクト化を図ることができる。そして、いずれの場合にも、処理コストを低減させることができる。

また、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率をＡと、メタノール成分の体積をＶ１と、メタノールとリン酸以外の成分の体積をＶ２としたときに、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の関係を満たすようにエッチング廃液を希釈しているので、エッチング廃液中のＡｌ成分を更に効率的に除去することができる（図６参照）。また、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるようにエッチング廃液を希釈しているので、一定レベルの除去率を得つつ濃縮時のエネルギーコストが大きくなるのを防止することができる。

また、水の蒸発潜熱が約５４０Ｋｃａｌ／Ｋｇであるのに対して、メタノールの蒸発潜熱は約２６３Ｋｃａｌ／Ｋｇと低い。したがって、本例によれば、メタノール成分を蒸発させて希釈エッチング廃液を濃縮する際に必要な熱エネルギーが従来に比べて小さくて足り、エネルギーコストの低減を図ることができる。

また、一つの処理ラインではなく、二つの処理ライン（吸着塔１４，２０と、吸着塔１５，２１）を設けて、各処理ラインに交番的に希釈廃液を供給して、再生処理を行うようにしているので、一つの処理ラインの強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂の吸着性能が低下したとしても、処理ラインを切り替えて他の処理ラインを使用することで、連続的にエッチング廃液を再生することができる。

また、希釈廃液が供給されていない処理ライン、即ち、休止状態にある処理ラインに対して洗浄工程を実施して、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂の吸着性能を再生するようにしているので、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を効果的に使用することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の採り得る具体的な態様は、何らこれに限定されるものではない。

例えば、上例では、強酸性陽イオン交換樹脂が装填された吸着塔１４，１５に対して希釈廃液を供給し、ついで、この吸着塔１４，１５から流出した希釈廃液を、強塩基性陰イオン交換樹脂が装填された吸着塔２０，２１に流入させるように構成したが、これに限るものではなく、強塩基性陰イオン交換樹脂が装填された吸着塔２０，２１に対して希釈廃液を供給し、ついで、この吸着塔２０，２１から流出した希釈廃液を、強酸性陽イオン交換樹脂が装填された吸着塔１４，１５に流入させるように構成しても良い。

この場合、上例の再生装置１は、図２に示すように構成される。即ち、吸着塔２０の前記一方端部に送液管１０が接続され、吸着塔２１の前記一方端部に送液管９が接続される。また、吸着塔１４の前記他方端部に送液管２４が接続され、吸着塔１５の前記他方端部に送液管２３が接続される。更に、接続管１６は吸着塔２０の前記他方端部と吸着塔１４の前記一方端部に接続され、接続管１７は吸着塔２１の前記他方端部と吸着塔１５の前記一方端部に接続される。図２に示した再生装置１’によっても、図１に示した再生装置１と同様の作用効果が奏される。

また、上例では、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を別々の吸着塔に収納し、これらを送液管によって連結して、それぞれに希釈廃液を供給するようにしたが、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を一つの吸着塔に収容して、この吸着塔に希釈廃液を供給するように構成しても良い。

このように構成された再生装置の概略構成を図３に示す。尚、図１に示した再生装置１と同じ構成部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。

同図３に示すように、この再生装置７０は、上例の吸着塔１４，２０に代えて吸着塔７１を、吸着塔１５，２１に代えて吸着塔７２を設けたものである。

そして、これら各吸着塔７１，７２内に、それぞれ官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂、及び官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填されている。

そして、各吸着塔７１，７２に希釈廃液が供給されると、各吸着塔７１，７２に装填された強酸性陽イオン交換樹脂によって、液中のＡｌ成分が吸着，除去されるとともに、強塩基性陰イオン交換樹脂によって、液中のＭｏ成分が吸着，除去され、希釈廃液中から金属成分が除去される。

斯くして、この再生装置７０によれば、上例の再生装置１と同様にして、エッチング廃液からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去することができ、当該エッチング廃液を再使用することができる。

尚、この再生装置７０では、洗浄部７３が、ＨＣｌ水溶液を供給する第１の洗浄液供給源（図示せず）に接続された送液管３３と、ＮａＯＨ水溶液を供給する第２の洗浄液供給源（図示せず）に接続された送液管４９と、純水を供給する純水供給源（図示せず）に接続された送液管３６とを備えている。

ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液の内、いずれを先に供給しても良いが、ＨＣｌ水溶液を供給することで吸着塔７１，７２内の強酸性陽イオン交換樹脂からＡｌ成分が除去され、ＮａＯＨ水溶液を供給することで、吸着塔７１，７２内の強塩基性陰イオン交換樹脂からＭｏ成分が除去され、これら強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂が再生される。

以上説明したように、本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＡｌ成分やＭｏ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する再生方法及び再生装置として、好適である。

１ 再生装置
４ 廃液貯留槽
５ 希釈部
８ 廃液供給部
１４，１５，２０，２１ 吸着塔
１６，１７ 接続管
２２ 濃縮部
３３，４８ 洗浄部
１００ エッチング液供給装置
１０１ エッチング液循環槽

Claims (9)

1. 少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する方法であって、
   少なくともメタノールを含む溶媒で前記エッチング廃液を希釈する希釈工程と、
   前記希釈エッチング廃液を、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、該強酸性陽イオン交換樹脂にＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＡｌ成分を除去する除去工程と、
   Ａｌ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生方法。
2. 前記除去工程では、前記希釈エッチング廃液を、更に、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、該強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分を除去し、
   前記濃縮工程では、Ａｌ成分及びＭｏ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮するようにしたことを特徴とする請求項１記載のエッチング廃液の再生方法。
3. 前記希釈工程では、前記エッチング廃液をメタノール液で希釈するとともに、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率をＡと、メタノール成分の体積をＶ１と、メタノールとリン酸以外の成分の体積をＶ２としたときに、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の関係を満たすように希釈することを特徴とする請求項１又は２記載のエッチング廃液の再生方法。
4. 前記希釈工程では、前記エッチング廃液を、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈することを特徴とする請求項１乃至３記載のいずれかのエッチング廃液の再生方法。
5. 少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する装置であって、
   前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
   少なくともメタノールを含む溶媒を前記廃液貯留槽に供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液を希釈する希釈手段と、
   密閉された容器体からなり、該容器体内に、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂が装填されてなる吸着塔と、
   前記廃液貯留槽に貯留された希釈エッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
   前記吸着塔に接続して該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生装置。
6. 密閉された容器体からなり、該容器体内に、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填されてなる吸着塔と、
   前記陽イオン交換樹脂が装填された吸着塔と、前記陰イオン交換樹脂が装填された吸着塔とを接続する接続管とを更に備え、
   前記廃液供給手段は、前記廃液貯留槽内の希釈エッチング廃液を前記吸着塔の一方に供給するように構成され、
   前記濃縮手段は、前記吸着塔の他方に接続して該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮するように構成されてなることを特徴とする請求項５記載のエッチング廃液の再生装置。
7. 少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する装置であって、
   前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
   少なくともメタノールを含む溶媒を前記廃液貯留槽に供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液を希釈する希釈手段と、
   密閉された容器体からなり、該容器体内に、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂、及び官能末端基がＯＨ型基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が装填されてなる吸着塔と、
   前記廃液貯留槽に貯留された希釈エッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
   前記吸着塔に接続して該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から前記溶媒成分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生装置。
8. 前記希釈手段は、前記廃液貯留槽内のエッチング廃液をメタノール液で希釈するとともに、希釈エッチング廃液のメタノールの体積分率をＡと、メタノール成分の体積をＶ１と、メタノールとリン酸以外の成分の体積をＶ２としたときに、Ａ＝（Ｖ１）／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５の関係を満たすように希釈することを特徴とする請求項５乃至７記載のいずれかのエッチング廃液の再生装置。
9. 前記希釈手段は、前記エッチング廃液を、リン酸濃度が１〜３．５モル／Ｌとなるように希釈することを特徴とする請求項５乃至８記載のいずれかのエッチング廃液の再生装置。

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