TW201020215A - Lithium manganate powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Lithium manganate powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- TW201020215A TW201020215A TW098133409A TW98133409A TW201020215A TW 201020215 A TW201020215 A TW 201020215A TW 098133409 A TW098133409 A TW 098133409A TW 98133409 A TW98133409 A TW 98133409A TW 201020215 A TW201020215 A TW 201020215A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- lithium manganate
- particle powder
- lithium
- manganate particle
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
201020215 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供一種高輸出且高溫安定性優異之錳酸鋰 粒子粉末。 【先前技術】 近年來,AV設備或電腦等電子設備之可攜帶化、無 鲁 線化急速地進展,因而高度要求小型、輕量之具有高能量 密度之蓄電池作爲該等之驅動用電源。在該等狀況下,具 有充放電電壓高,充放電電容亦大之優點的鋰離子蓄電池 備受矚目。 過去,作爲於具有4V級電壓之高能量型鋰離子蓄電 池中有用之正極活性物質,一般已知爲尖晶石型構造之 LiMn204、岩鹽型構造之 LiMn02、LiCo02、
LiC〇1-XNix02、LiNi02等’其中 LiCo02雖具有高電壓及 ® 高電容之優點,但由於鈷原料之供給量少而有包含製造成 本高之問題與廢棄電池之環境安全上之問題。因此,於供 給量多且低成本下,使用環境適應性良好之錳作爲原料所 作成之尖晶石構造型錳酸鋰粒子粉末(基本組成: LiMn204,以下亦同)之硏究被普遍進行。 如週知者,錳酸鋰粒子粉末可以特定之比例混合錳化 合物與鋰化合物,並在700〜1 000°C之溫度範圍內燒成得 到。 然而,使用錳酸鋰粒子粉末作爲鋰離子蓄電池之正極 -5- 201020215 活性物質時,儘管具有高電壓及高能量密度,但會有充放 電循環特性變差之問題。其原因爲由於隨著重覆之充放 電,結晶構造中之鋰離子之脫離-插入舉動使結晶晶格伸 縮,因爲結晶之體積變化造成晶格破壞,或使錳溶解於電 解液。 關於使用錳酸鋰粒子粉末之鋰離子蓄電池,目前最爲 要求的是抑制因爲重複充放電,充放電電容劣化,特別是 提高在高溫、低溫下之充放電循環特性。 ⑩ 爲了提高充放電循環特性,有必要使由錳酸鋰粒子粉 末所成之正極活性物質之充塡性優異,具有適度大小,且 抑制錳溶出。作爲其手段已進行有控制錳酸鋰粒子之粒徑 及粒度分佈之方法,控制燒成溫度得到高結晶錳酸鋰粒子 粉未之方法,添加異種元素強化結晶結合力之方法,表面 處理或混入添加物以抑制錳溶出之方法等。 到目前爲此,已知使鋁含有於錳酸鋰粒子粉末中(專 利文獻1)。又,已知製作錳酸鋰時,添加作爲燒結助劑 © 之氧化硼、硼酸、硼酸鋰、硼酸銨等,故可得到燒結助劑 效果(專利文獻2)。又,已知減低錳酸鋰之硫含有量(專利 文獻3)。 [專利文獻1]特開2001-146425號公報 [專利文獻2]特開2001-48547號公報 [專利文獻3]特開2002-198〇47號公報 【發明內容】 -6- 201020215 [發明所欲解決之課題] 改善輸出特性及高溫特性之作爲非水電解質蓄電池用 之正極活性物質之錳酸鋰目前極度被要求’但目前依然無 法得到充分滿足必要要求之材料及製造方法。 [用以解決課題之手段] 亦即,前述專利文獻1〜3係分別敘述以A1元素取代 爲金屬元素錳之一部份而成之錳酸鋰,或少量添加燒結助 劑而成之錳酸鋰,減低硫量之錳酸鋰,但仍無法滿足電池 之高溫儲存特性,因此在實用性上不足。 因此,本發明係提供一種高輸出且高溫安定性(高溫 保存特性)優異之錳酸鋰作爲技術性課題。 [用以解決課題之手段] 前述技術之課題可藉由以下說明之本發明達成。 β 即,本發明係一種錳酸鋰粒子粉末,其特徵爲於化學 式1之錳酸鋰粒子粉末中,硫含有量爲1〜lOOppm、平均 二次粒徑(D5Q)爲Ιμπι〜15μιη,且將該錳酸鋰粒子粉末使 用爲正極活性物質之蓄電池的電池測定中,高溫循環維持 率爲92%以上、容量回復率爲95%以上(本發明1)。 (化學式1)
Lii+xMn2-x-yYy〇4 + zA 201020215 Υ = Α1、Mg之至少一種 A =熔點爲8 50°C以下之燒結助劑元素 (〇.〇3^x$〇.15、0SyS0.20、z 係對於 Μη 而言爲 〇 〜 2.5mol%) 又’如本發明1之錳酸鋰粒子粉末,其中本發明之晶 格常數爲0.818〜0.822 nm(本發明2)。 又’如本發明1或2之錳酸鋰粒子粉末,其中測定將 本發明之上述錳酸鋰粒子粉未使用爲正極活性物質之蓄電 參 池的充放電容量時,初期之放電容量爲8〇mAh/g以上、 1 20mAh/g以下(本發明3)。 又’ 一種本發明1〜3中任一項之錳酸鋰粒子粉末 的製造方法,其特徵爲混合本發明之由四氧化三錳所成之 氧化錳、Y元素化合物及鋰化合物,在8〇〇 °C〜丨05 (TC下 進行燒成(本發明4)。 又’如本發明4之錳酸鋰粒子粉末的製造方法,其中 氧化錳的硫含有量爲1〜60ppm(本發明5)。 參 又,如本發明4之錳酸鋰粒子粉末的製造方法,其中 氧化錳的平均一次粒徑爲0·5μιη以上(本發明6)。 又’一種非水電解液蓄電池,其特徵爲將本發明之本 發明1〜3中任一項之錳酸鋰粒子粉末使用爲正極活性物 質或其一部份(本發明7)。 [發明之效果] 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係高輸出、高溫安定性 -8 - 201020215 優異,故適於作爲非水電解質蓄電池用之正極活性物質。 [用以實施本發明之最佳形態] 以下更詳細說明本發明之構成。 首先,描述關於本發明之非水電解質蓄電池用錳酸鋰 粒子粉末。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的硫含有量爲lOOppm 〇 以下,且電池測定中高溫循環維持率爲92%以上、容量回 復率爲 95%以上,又,平均二次粒徑(D5G)爲 Ιμπι〜 1 5 μιη ° 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的化學式係Li1+xMn2.x_ yYy04 + zA,Y係Al/Mg之至少一種。其中,X係0.03〜 0.15、y係0〜0.20、z係對於Μη而言爲0〜2.5mol%。 X未達0.03時,容量爲高,但高溫特性顯著下降。超 過0.15時,高溫特性被改善,但是成爲容量顯著下降或 Φ 產生富 Li相而成爲電阻上昇之原因。較佳爲〇.〇5〜 0.15。 y超過0.20時,容量降低爲大,故不實用。〇.〇1〜 0.18爲佳,較佳爲0.05〜0.15。 z爲對於Μη而言超過2.5mol%時,凝聚效果或是燒 結防止效果過於強,而成爲損害高溫特性之原因。較佳爲 0 〜2.0mol%,更佳爲 0.1 〜1.8mol%。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的硫含有量係l〇〇ppm 以下。超過lOOppm時,燒成時一部份地進行燒結,產生 201020215 不均之凝聚,產生燒成物之軟或硬。又,於電池槽時,形 成例如Fe等之雜質與硫化合物,成爲電池短路之原因。 且,高溫保存時,可看見促進Μη溶出之效果,高溫時之 特性爲不安定。80ppm以下爲佳,較佳爲1〜60ppm。本 發明中,將硫化合物之含有量被減低之錳原料、硫酸鹽被 減低之Li化合物、Y化合物及A化合物,以乾式進行混 合,可得到硫含有量被減低之錳酸鋰粒子粉末。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的晶格常數係0.8 18〜 φ 0.8 22nm爲佳。晶格常數未達0.81 8nm時,容量降低。超 過0.822nm時,安定性降低。較佳爲0.819〜0.821nm。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的平均一次粒徑係0.5 〜ΙΟμιη爲佳。一次粒徑未達〇.5μηι時,安定性降低。超 過ΙΟμπι時,輸出降低。較佳爲1.0〜8.0μιη。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的平均二次粒徑(D 50) 係Ι.Ομιη以上、15μιη以下。平均二次粒徑未達Ιμπι時, 安定性降低。平均二次粒徑(D5〇)超過15μιη時,輸出降 @ 低。較佳爲2.0〜12.0μιη。 關於本發明之锰酸鋰一次粒子係實質上由單晶所成爲 佳。多結晶體時,晶格不整合面多數存在,故對於鋰之插 入脫離而言爲電阻成分,具有取得輸出不易之情況。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的BET比表面積係 1.0m2/g以下爲佳,較佳爲ο·】〜〇.8m2/g。 接者,關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的製造法而描 述。 -10- 201020215 關於本發明之鍤酸鋰粒子粉末係混合由四氧化三猛所 成之氧化錳與鋰化合物,必要時混合γ元素化合物及/或 熔點爲850 °C以下之燒結助劑,在800 °C〜1050。(:下進行燒 成可得到。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的起始原料之錳化合物 係四氧化三錳爲佳。與電解二氧化錳等相異,可藉由濕式 反應降低雜質而進行製作,且實質上可製作單晶的粒子。 φ 具體而言之,(υ使錳鹽水溶液與鹼性水溶液反應, 含有之氫氧化錳之水懸濁液,接者,在60〜100 °c之溫度 範圍下進行氧化反應,進行得到四氧化三錳核粒子之一次 反應,於該一次反應後之反應溶液中添加錳鹽水溶液後, 藉由進行氧化反應,進行前述四氧化三錳核粒子之成長反 應的二次反應,得到四氧化三錳粒子之製造法中,一次反 應之錳濃度爲1.5mol/L以下,同時將二次反應之錳添加 量爲一次反應之錳濃度的等莫耳以下之製造法、(2)得到 β 前述四氧化三錳粒子之製造法中,將一次反應結束後之反 應溶液變換至非氧化性環境後,添加錳鹽水溶液,接著, 進行3小時以內之熟成的製造法,(3)得到前述四氧化三 錳粒子之製造法中,對於一次反應及/或二次反應中錳而 言,使0.5莫耳%以下之有機還原劑存在之製造法’(4)得 到前述四氧化三錳粒子之製造法中,得到過剩鹼之濃度爲 1.0〜5xnol/L之四氧化三錳粒子粉末的製造法等。 於本發明中之四氧化三錳(Μη304)的平均二次粒徑 (D5〇)爲 1.0〜8.0μιη、平均一次粒徑爲 〇·5μηι以上、較佳 -11 - 201020215 爲1.0〜8·0μηι、BET比表面積〇·5〜15m2/g、硫含有量爲 1〜60ppm、較佳爲1〜50ppm。又,四氧化三錳(]^3〇4)係 實質上以單晶爲佳。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的γ元素(Al/Mg)係使 Y元素化合物微粒化可使錳化合物之反應性增加,其結 果’使其均勻分散於粒子內部。γ元素偏在不均於錳酸鋰 粒子粉末中時’安定性降低。γ元素化合物之平均二次粒 徑⑴5。;)控制爲1.0〜2〇μΓη之狀態的粒徑爲佳。 馨 本發明係添加熔點爲800乞以下之燒結助劑而可進行 燒成。較佳之熔點爲600°C以下之燒結助劑。熔點爲 800 °C以下之燒結助劑係硼化合物爲佳。硼化合物係可舉 出硼酸、四硼酸鋰、氧化硼、硼酸銨等。特別地良好係使 用硼酸時。 以所定之比率混合錳氧化物與鋰化合物,必要時以所 定之比率混合Y兀素化合物及/或A元素化合物後,藉由 燒成固相反應可得到錳酸鋰,但是燒成溫度必須要爲 φ 8 00°C以上。未達800°C係無法得到Y元素化合物均勻分佈 於粒子內部之狀態。 例如,前述專利文獻1(特開2〇0 1 -1 46425號公報) 中,藉由粒子外觀之ΕΡΜΑ分析,驗證A1之均質狀態, 即使Α1僅局部存在於粒子表面,亦可得到這般結果,但 是測定實際之輸出,則產生所謂電阻大、不易取出電流之 事。最佳爲於850 °C〜1050 °C之溫度範圍下進行燒成。 接著,對於使用關於本發明之由非水電解質蓄電池用 -12- 201020215 錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物質的正極進行描述。 使用關於本發明之正極活性物質而製造正極時,依據 常法,添加混合導電劑與黏合劑。導電劑係乙炔炭黑、炭 黑、石墨等爲佳、黏合劑係聚四氟乙烯、聚二氟乙烯等爲 佳。 使用關於本發明之正極活性物質而被製造之蓄電池係 由前述正極、負極及電解質可構成。 〇 負極活物質係可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合 金、黑鉛與石墨等。 又,電解液之溶劑係可使用碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯 之組合外,可使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等之碳酸 酯類與二甲氧基乙烷等之酯類的至少一種類的有機溶劑。 又,電解質係可使用六氟磷酸鋰以外,可使用溶解於 上述溶劑之高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等之鋰鹽的至少一種 類。 Φ 使用關於本發明之錳酸鋰粒子粉末而製造之蓄電池的 初期之放電容量爲80〜120mAh/g、速率特性係80%以上 爲佳、較佳90%以上、高溫循環維持率爲92%以上、容量 回復率爲95 %以上。又,高溫循環維持率及容量回復率係 基於以下之實施例記載之測定方法可決定。 【實施方式】 [實施例] 本發明之代表性的實施之形態係如下所述。 -13- 201020215 平均二次粒徑(D5Q)爲使用雷射式粒度分佈測定裝置 MICROTRACKHRA[曰機裝(股)製造],以濕式雷射法測定 之體積基準之平均粒徑。 平均一次粒徑係使用附有能量分散型X射線分析裝 置(ENERGY DISPERSION TYPE X-RAY ANALYSIS DEVICE)之掃描式電子顯微鏡 SEM-EDX[(股)Hitachi High-Technologies製]進行觀察,讀取平均値。 元素之存在狀態係使用附有能量分散型X射線分析 @ 裝置之掃描式電子顯微鏡 SEM-EDX[(股)Hitachi High-Technologies 製] 而 觀察。 組成係將〇.2g之試料在20%鹽酸溶液25ml之溶液 中,使其加熱溶解、冷卻後,100ml量瓶中,加入純水, 製作調整液,測定係使用 ICAP[SPS-4000 SEICO ELECTRON ICS(股)製],定量各元素而決定。 硫含有量係將5g之試料,在碳-硫測定裝置[EMIA-520FA (股)GISupply製]之燃燒爐中,於氧氣流中,使其 ❹ 燃燒被測定之量。 試料之X線繞射係使用 Rigaku股份有限公司製 RAD-IIA而測定。 晶格常數係由前述粉末X線繞射結果,以Rietveld 法算出。 製作之粒子是否爲單晶的確認,對於粒子截面進行 EBSD解析,觀察定向面。 藉由使用錳酸鋰粒子粉末之硬幣型電池進行初期充放 -14 - 201020215 電特性及高溫保存特性之評價。 首先,使92重量%之作爲正極活性物質之Li-Mn複 合氧化物、2.5重量%之作爲導電材之乙炔黑及2·5重量% 之石墨、3重量%之作爲結合劑之溶解於N-甲基-2-吡咯啶 酮中之聚偏氟乙烯予以混合後,塗佈於A1金屬箔上且於 ll〇°C下乾燥。將該薄片沖打出後,在lt/cm2下 壓著,於正極使用電極厚度成爲50μιη之物。負極爲沖壓 〇 出16mm φ之金屬鋰,電解液係使用溶解lmol/1之LiPF6 而成之以體積比3 : 7混合EC與DEC之溶液,製作 CR2 032型硬幣電池。 初期充放電特性係在25t下以0.1C之電流密度進行 充電至4.3 V後,進行90分鐘之定電壓充電,以0.1C之 電流密度實施放電至3 .OV,測定此時之初期充電電容、 初期放電電容及初期效率。 又,高溫時特性係關於容量回復率,在1循環充放電 • 後(放電容量a),在0.1C下,進行充電至充電深度50%爲 止後,在60 °C下保存1個禮拜後,在〇. 1C下,進行放電 至3.0V爲止,再於0.1C下進行充放電(放電容量b),作 爲「容量回復率」(=l〇〇xb/a)。 關於「高溫循環維持率」係在60 °C之恆溫槽中,在電 壓範圍成爲3.0~4.3下,在0.1C之氣流密度下進行一次 循環、11次循環、21次循環、31次循環之充放電(充電 係定電流-90分定電壓充電)’其他循環係在1C之氣流密 度下重複充放電(充電係定電流-90分定電壓充電),爲相 -15- 201020215 對於初次放電電容C之第31次循環之放電電容d的比例 (=l〇〇xd/c) 〇 又,作爲在25 °C中成爲電壓範圍3.0〜4.3V下’實施 與充電爲 0.1C、放電爲 0.1C.0.2C.0.5C.1C.2C.5C 之充 放電。此時將(5C放電容量/0.1C放電容量”100之値爲 「速率特性」。 實施例1<錳酸鋰粒子粉末之製造> φ 在通氮氣之下,於3.5莫耳之氫氧化鈉中添加0.5莫 耳之硫酸錳,使總量成爲1升,使所得到之氫氧化錳在 90°C下熟成1小時。熟成後,通入空氣且在90°C下氧化, 經水洗、乾燥後得到氧化錳粒子粉末。 所得氧化錳粒子粉末爲Μη304,粒子形狀爲粒狀,平 均一次粒徑爲4·8μιη、BET比表面積爲0.6m2/g。又,硫 含有量爲8ppm。 將前述四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰及氫氧化鋁以 G Li: Μη: AI= 1.072: 1.828: 0,1 0之比例的方式進行混合 1小時,得到均勻的混合物。將氫氧化鋁進行粉碎,使用 平均二次粒徑(D5〇)爲ΙΟμπι者。將所得到之混合物50g倒 入氧化鋁坩堝中,在960°C、空氣環境下保持3小時,得 到錳酸鋰粒子粉末。得到所得到之錳酸鋰粒子粉末。 所得到之錳酸鋰粒子粉末係將組成爲Li1+xMnny04 時,X爲0.072、y爲0.10、平均一次粒徑爲5.0 μιη、平均 二次粒徑(D5Q)爲7·3μιη、BET比表面積値爲〇.45m2/g、晶 -16- 201020215 格常數爲〇.8198nm、硫含有量爲12ppm。 使用由此處得到之錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物 質製作之硬幣型電池之初期放電電容爲l〇5mAh/g。在 6 CTC下,保存1週後之容量回復率各自爲96%、高溫循環 維持率爲95%、速率特性爲96%。 實施例2 : 0 取代氧化錳之種類,以表1表示之組成的方式,同時 混合四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰、氫氧化鋁與混合硼 酸,使燒成溫度變化之外,與實施例1相同,得到錳酸鋰 粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所表示。 將實施例2所得到之錳酸鋰粒子混練於樹脂,以截面 圖拋光機切斷粒子,將該截面之Μη及A1之分佈狀態, # 由ΕΡΜΑ映射(mapping)之結果判斷。可確認Α1與Μη相 同,一樣分佈在粒子截面上。 實施例3〜5 : 使Y(A1、Mg)之種類、添加量及燒成條件各種變化之 以外,與前述實施例1相同,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所示,所得到之錳酸鋰粒子粉 末的各種特性如表2所示。 -17- 201020215 比較例1 : 將電解二氧化錳(Μη02)(平均一次粒徑15·1μιη)'氫 氧化鋁(Α1(ΟΗ)3)及碳酸鋰混合後’在960°C下燒成’得到 錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所示’將所得到之錳酸鋰粒子 粉末的各種特性如表2所示。 比較例2 : 0 可使用四氧化三錳、粒子形狀爲粒狀,平均一次粒徑 4.8μιη之氧化锰粒子粉末。 將含有前述氧化錳粒子之水懸濁液,使用壓濾機,以 5倍量之水進行水洗後,使其成氧化錳粒子之濃度爲 10wt%。對於該懸濁液而言,將〇.2mol/l之鋁酸鈉水溶液 爲Mn : Al = 95 : 5之方式,連續供給於反應槽內。反應槽 係常一邊以攪拌機進行攪拌,一邊同時地將〇.2mol/l之硫 酸水溶液以pH = 8±0.5之方式,進行自動供給,得到含有 氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子的懸濁液。 將該懸濁液,使用壓濾機,對於氧化錳粒子之重量而 言,藉由1 〇倍之水進行水洗後,實行乾燥,得到以組成 爲Μη· Al = 95: 5且平均一次粒徑爲4.8μηι之氨氧化銘被 覆之氧化錳粒子。所得到之氧化錳粒子的硫含有量係 2 3 7ppm ° 將所得到之氫氧化鋁被覆之四氧化三錳粒子粉末與碳 酸鋰,以 Li : Μη : Α1 = 1·072 : 1.828 : 0.1 0 之比例的方 -18- 201020215 式’乾式混合1小時,得到混合物。所得到之混合物3 〇 g 倒入氧化鋁坩堝中’於9601、空氣環境下,保持3小 時,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所表示。 比較例3 : φ 混合表1所表示之組成的方式之四氧化三錳粒子粉 末、碳酸鋰’同時地混合硼酸以外係與比較例2相同,得 到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所表示。 比較例4 : 與比較例2相同,得到以氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子 # 後,混合碳酸鋰、氧化鎂而燒成。 此時之製造條件如表1所示,將所得到之錳酸鋰粒子 粉末的各種特性如表2所表示。 比較例5 : 使Μ η化合物之種類、燒成條件各自變化以外係與前 述實施例1相同,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所示,將所得到之錳酸鋰粒子 粉末的各種特性如表2所示。 -19 - 201020215 比較例6 : 使用Y(A1、Mg)元素化合物的平均二次粒徑(D5。)爲 實施例之8倍的80μιη之原料以外係與前述實施例 1同 樣,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所。
-20- 201020215 【s 燒成條件 時間 (hr) CO C〇 CO CO CO (Ο ΓΟ CO co CO co I 空氣 溫度 (°C) 1 960 1- 1 910 1 870 ,870 ! 870 i- 960 〇 CD 〇> 910 960 760 I 960 s A元素 添加量 (mol%) i CO i 1 1 1 I iO 1 1 1 I A元素 種類 I ㈠ 1 CQ « j I 1 Ϊ m i 1 1 Y元素化合物 粒徑 〈卩m) 〇 o 1 CM 10/2 Ο 1 I CM o S Y元素 添加置 <") T·· d Ξ i 0.05 01/005 5 1 | 0.05 d d 乾式添加 Y元素種 (-)i Γ ΑΙ(ΟΗ)3 I AI(0H)3 f MgO AI(OH3)/MgO Αί(ΟΗ)3 1 i MgO AI(OH)3 AI(0H)3 5 ^ T 0.072 0.079 0.136 0.059 L^039 1 0.065 I_! I 0.072 1_ 0,072 1_ 0.039 _1 0.072 0.072 前驅物 ! 硫含有貴 (ppm) 00 •t— σ> 寸 1430 237 464 〇0 (O 00 co >» · t 1 | 1 I I I 0.10 ! 0.10 _ 0.10 * 1 塗佈' 元素i (-) 1 1 1 i i I < < < 1 1 平均— 次粒徑; (^m) 1 CO σ> CN| co 卜 [ 15.1 I_ 00 C) 00 co Μη化合物 觀' () _1 ΜΠ304 Mn304 Mn304 「Mn304 1_ I Mn304 I_ Mn02 Mn304 Mn304 Mn304 Mn304 Mn304 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 -21 - 201020215 【i 電池特性 容量 回復率 (%) (D Oi σ> 〇> (〇 σ> <0 Ο) 00 03 jO fO σ> CM σ> CO 0) co σ> eo 高溫循環 維持率 (%) σ> C0 σ> CO Ο) co CO 5 σ> eo to CO σ> i〇 a 速率特性 (%) (0 σ> ΙΟ 0> ο 0) <0 00 ΙΟ cn s CS| O) « 〇o c〇 s CN 〇o 容置 0.1C (mAh/g) 105 106 S; S g s 1- 10δ l...................................... g s T- CM σ> S 鐘酸鋰粒子粉末之各種特性 硫含 有· PPm 5 I 1620 243 t— CM l〇 CO ΙΩ o; co 晶格 常數 | (nm) 0.8198 0.8199 0.8193 0.8216 0.S199 0.8203 i________ 0.8199 0.8202 0.8200 0.8205 0.5201 SET i (m2/g) ...... ..............」 0.45 0.41 0.51 0.51 0.56 0.67 0.64 0.S2 0.75 0.65 0.62 平均二次 粒L· _) <0 卜· Ο σ> ο 〇6 CM σ> ο CO 15.5 h* 卜· xr to iO (〇 CO to 卜· 平均一次 粒徑 (pm) .......I ιτ> — ΙΟ if> 1 in in ir> 〇> 雛 I U1.072Mn1.828AI0.1O4 ϋ1.079Μη1,821ΑΙ0.104 +0.0116Β Ut.l38Mnl.86204 U1.059Mn1.891Mg0.05O4 I- j U1.039Mn1.811 AlO. 1 Mg0.0504 U1.065Mn1.835Al0.1O4 U1.072Mn1.828AI0.104 U1.072Mn1.828AI0.104 + 0.0137B U1 039Mn 1.811 A(0.1 Mg0.0504 Li1.072Mn1.828AI0.104 U1.072Mn1.828AI0.104 實施例1 賁施例2 實施例3 實施例4 *施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例β -22- 201020215 於錳酸鋰粒子粉末殘留硫分,被認爲製作蓄電池時, 短路之原因與高溫保存中不穩定之主要原因。原因係硫混 合燒成錳氧化物與鋰化合物時,被認爲與鋰反應成爲Li-S 化合物存在、殘留。因此,本來應該加入尖晶石而存在之 Li分缺損,損及在高溫下之Μη溶出等高溫特性。 本發明中,可減低錳酸鋰粒子粉末之硫含有量,故可 得到高溫保存優異之蓄電池。 ❹ [產業上之可利用性] 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係可減低硫含有量,故 適合爲輸出特性高、高溫保存特性優異之蓄電池用的正極 活性物質。 【圖式簡單說明】 [圖1]實施例I所得到之錳酸鋰的SEM像 ® [圖2]表示硫含有量與高溫循環維持率之關係的圖 [圖3]表示硫含有量與容量回復率之關係的圖 -23-
Claims (1)
- 201020215 七、申請專利範園 1. 一種錳酸鋰粒子粉末,其特徵爲於化學式1之錳 酸鋰粒子粉末中,硫含有量爲1〜lOOppm、平均二次粒徑 (D5〇)爲1〜15μιη,且將該錳酸鋰粒子粉末使用爲正極活 性物質之蓄電池的電池測定中,高溫循環維持率爲92%以 上、容量回復率爲95%以上; (化學式1) Lii+xMn2-x-yYy〇4 + zA Y = A1、Mg之至少一種 A =熔點爲850°C以下之燒結助劑元素 (0.03Sx$0.15、0SyS0.20、z 係對於 Μη 而言爲 〇 〜 2 · 5 m ο 1 %)。 2. 如申請專利範圍第1項之錳酸鋰粒子粉末,其中 晶格常數爲0.818〜0.822nm。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰粒子粉 末,其中測定將上述錳酸鋰粒子粉末使用爲正極活性物質 之蓄電池的充放電容量時,初期之放電容量爲80mAh/g 以上、120mAh/g以下。 4. 一種申請專利範圍第1項〜第3項中任一項之錳 酸鋰粒子粉末的製造方法,其特徵爲混合由四氧化三錳所 成之氧化錳、Y元素化合物及鋰化合物,在 800°c〜 1 0 5 0 °C下進行燒成。 5. 如申請專利範圍第4項之錳酸鋰粒子粉末的製造 方法,其中氧化錳之硫含有量爲1〜60ppm。 2010202156-如申請專利範圍第4項之錳酸鋰粒子粉末的製造 方法’其中氧化錳之平均一次粒徑爲0.5 μιη以上。 7· 一種非水電解液蓄電池,其特徵爲將申請專利範 圍第1項〜第3項中任一項之錳酸鋰粒子粉末使用爲正極 活性物質或其—部份。 -25-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008256508 | 2008-10-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201020215A true TW201020215A (en) | 2010-06-01 |
TWI526397B TWI526397B (zh) | 2016-03-21 |
Family
ID=42073206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098133409A TWI526397B (zh) | 2008-10-01 | 2009-10-01 | A lithium manganate powder for a nonaqueous electrolyte storage battery and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110223483A1 (zh) |
EP (1) | EP2333878B1 (zh) |
JP (1) | JP5573081B2 (zh) |
KR (1) | KR101594200B1 (zh) |
CN (2) | CN102171862A (zh) |
CA (1) | CA2738291A1 (zh) |
TW (1) | TWI526397B (zh) |
WO (1) | WO2010038424A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI572561B (zh) * | 2012-11-13 | 2017-03-01 | Toda Kogyo Corp | Lithium manganate particles for nonaqueous electrolyte storage batteries and methods for producing the same, and nonaqueous electrolyte batteries |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5855988B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-02-09 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質粉末、及びリチウム二次電池 |
CN102420326A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-04-18 | 北京科技大学 | 一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法 |
GB2514021A (en) * | 2011-12-27 | 2014-11-12 | Mitsui Mining & Smelting Co | Spinel-type lithium manganese transition metal oxide |
US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
KR101587209B1 (ko) * | 2013-03-26 | 2016-01-21 | 주식회사 엘앤에프신소재 | 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 |
US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
EP2995589B1 (en) * | 2013-07-26 | 2017-04-12 | LG Chem, Ltd. | Anode active material and method for manufacturing same |
CN105789568B (zh) * | 2014-12-16 | 2019-05-07 | 绍兴文理学院 | 一种掺杂硫元素富锂锰酸锂材料及其制备方法 |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
CN108493443A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-09-04 | 无锡晶石新型能源股份有限公司 | 一种基于锰锂制备锂离子电池正极材料的工艺 |
CN111362307B (zh) * | 2020-03-09 | 2023-11-14 | 福建省云智新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法 |
CN112630110B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-04-25 | 百尔罗赫塑料添加剂(江苏)有限公司 | 一种氧化锌粉末粒径测试方法及应用 |
CN113421998B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-07-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
CN113603155B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-01-10 | 蜂巢能源科技有限公司 | 掺杂包覆方法、采用该方法对三元正极材料改性的方法和应用 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10182159A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-07-07 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにそのリチウムマンガン酸化物を正極として使用するリチウム二次電池 |
JPH11154512A (ja) * | 1997-11-21 | 1999-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP3595734B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
DE19935090A1 (de) * | 1999-07-27 | 2001-02-08 | Emtec Magnetics Gmbh | Lithiumoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen |
JP5199522B2 (ja) * | 1999-08-17 | 2013-05-15 | 日揮触媒化成株式会社 | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
JP3900328B2 (ja) | 1999-11-12 | 2007-04-04 | 日本化学工業株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
JP4159212B2 (ja) * | 1999-11-12 | 2008-10-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
EP1142834A4 (en) * | 1999-11-15 | 2009-06-17 | Mitsubishi Chem Corp | LITHIUM MANGANIC OXIDE, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM CELLS, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY LITHIUM CELL AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM MANGANIC OXIDE |
JP3456181B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2003-10-14 | 日本電気株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP4543474B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2010-09-15 | 昭和電工株式会社 | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
JP2001283847A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-12 | Mitsubishi Electric Corp | 正極活物質の製造方法と正極活物質、並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
US6699618B2 (en) * | 2000-04-26 | 2004-03-02 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
JP2002198047A (ja) | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP4310937B2 (ja) * | 2001-06-18 | 2009-08-12 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2003157844A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | 非水二次電池用正極活物質、製造方法および非水二次電池 |
JP2004006247A (ja) * | 2002-03-26 | 2004-01-08 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP4305629B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2009-07-29 | 戸田工業株式会社 | 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 |
CN100438144C (zh) * | 2003-05-26 | 2008-11-26 | 日本电气株式会社 | 二次电池用正极活性材料,二次电池用正极,二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法 |
JP3763537B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2006-04-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム−マンガン系複合酸化物及びリチウム二次電池 |
JP2006269106A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP5344111B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-11-20 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
EP2214233B1 (en) * | 2007-11-12 | 2019-01-16 | Toda Kogyo Corp. | Lithium manganate particle powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN101910066B (zh) * | 2007-12-28 | 2013-02-13 | 户田工业株式会社 | 非水电解液二次电池用锰酸锂及其制造方法和非水电解液二次电池 |
EP2330079B1 (en) * | 2008-09-18 | 2018-12-12 | Toda Kogyo Corp. | Method for producing lithium manganate particle powder and nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2009
- 2009-09-29 CN CN2009801388191A patent/CN102171862A/zh active Pending
- 2009-09-29 US US13/121,229 patent/US20110223483A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-29 EP EP09817466.7A patent/EP2333878B1/en active Active
- 2009-09-29 KR KR1020117007201A patent/KR101594200B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-29 WO PCT/JP2009/004980 patent/WO2010038424A1/ja active Application Filing
- 2009-09-29 CN CN201610245137.2A patent/CN105789612A/zh active Pending
- 2009-09-29 CA CA2738291A patent/CA2738291A1/en not_active Abandoned
- 2009-09-30 JP JP2009228223A patent/JP5573081B2/ja active Active
- 2009-10-01 TW TW098133409A patent/TWI526397B/zh active
-
2016
- 2016-05-05 US US15/147,023 patent/US10056612B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI572561B (zh) * | 2012-11-13 | 2017-03-01 | Toda Kogyo Corp | Lithium manganate particles for nonaqueous electrolyte storage batteries and methods for producing the same, and nonaqueous electrolyte batteries |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2333878A4 (en) | 2013-06-26 |
WO2010038424A1 (ja) | 2010-04-08 |
JP5573081B2 (ja) | 2014-08-20 |
US20160248089A1 (en) | 2016-08-25 |
CN102171862A (zh) | 2011-08-31 |
US20110223483A1 (en) | 2011-09-15 |
EP2333878B1 (en) | 2014-08-06 |
CN105789612A (zh) | 2016-07-20 |
JP2010108926A (ja) | 2010-05-13 |
KR20110076905A (ko) | 2011-07-06 |
CA2738291A1 (en) | 2010-04-08 |
KR101594200B1 (ko) | 2016-02-15 |
US10056612B2 (en) | 2018-08-21 |
EP2333878A1 (en) | 2011-06-15 |
TWI526397B (zh) | 2016-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6380608B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 | |
TWI526397B (zh) | A lithium manganate powder for a nonaqueous electrolyte storage battery and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery | |
CN104810517B (zh) | 非水电解质二次电池、Li-Ni复合氧化物粒子粉末及制造方法 | |
JP6107832B2 (ja) | Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5229472B2 (ja) | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 | |
KR101532807B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 | |
JP5472602B2 (ja) | マンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
JP6112118B2 (ja) | Li−Ni複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
JP2016197611A (ja) | Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5987401B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
JP2011096650A (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5828989B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
TWI572561B (zh) | Lithium manganate particles for nonaqueous electrolyte storage batteries and methods for producing the same, and nonaqueous electrolyte batteries | |
KR101529951B1 (ko) | 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 | |
JP5898373B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
CN117525386B (zh) | 高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
CN117613205A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和用电设备 |