TW201020215A - Lithium manganate powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Kazutoshi Matsumoto
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Description

201020215 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係提供一種高輸出且高溫安定性優異之錳酸鋰 粒子粉末。 【先前技術】 近年來,AV設備或電腦等電子設備之可攜帶化、無 鲁 線化急速地進展,因而高度要求小型、輕量之具有高能量 密度之蓄電池作爲該等之驅動用電源。在該等狀況下,具 有充放電電壓高,充放電電容亦大之優點的鋰離子蓄電池 備受矚目。 過去,作爲於具有4V級電壓之高能量型鋰離子蓄電 池中有用之正極活性物質,一般已知爲尖晶石型構造之 LiMn204、岩鹽型構造之 LiMn02、LiCo02、
LiC〇1-XNix02、LiNi02等’其中 LiCo02雖具有高電壓及 ® 高電容之優點,但由於鈷原料之供給量少而有包含製造成 本高之問題與廢棄電池之環境安全上之問題。因此,於供 給量多且低成本下,使用環境適應性良好之錳作爲原料所 作成之尖晶石構造型錳酸鋰粒子粉末(基本組成: LiMn204,以下亦同)之硏究被普遍進行。 如週知者,錳酸鋰粒子粉末可以特定之比例混合錳化 合物與鋰化合物,並在700〜1 000°C之溫度範圍內燒成得 到。 然而,使用錳酸鋰粒子粉末作爲鋰離子蓄電池之正極 -5- 201020215 活性物質時,儘管具有高電壓及高能量密度,但會有充放 電循環特性變差之問題。其原因爲由於隨著重覆之充放 電,結晶構造中之鋰離子之脫離-插入舉動使結晶晶格伸 縮,因爲結晶之體積變化造成晶格破壞,或使錳溶解於電 解液。 關於使用錳酸鋰粒子粉末之鋰離子蓄電池,目前最爲 要求的是抑制因爲重複充放電,充放電電容劣化,特別是 提高在高溫、低溫下之充放電循環特性。 ⑩ 爲了提高充放電循環特性,有必要使由錳酸鋰粒子粉 末所成之正極活性物質之充塡性優異,具有適度大小,且 抑制錳溶出。作爲其手段已進行有控制錳酸鋰粒子之粒徑 及粒度分佈之方法,控制燒成溫度得到高結晶錳酸鋰粒子 粉未之方法,添加異種元素強化結晶結合力之方法,表面 處理或混入添加物以抑制錳溶出之方法等。 到目前爲此,已知使鋁含有於錳酸鋰粒子粉末中(專 利文獻1)。又,已知製作錳酸鋰時,添加作爲燒結助劑 © 之氧化硼、硼酸、硼酸鋰、硼酸銨等,故可得到燒結助劑 效果(專利文獻2)。又,已知減低錳酸鋰之硫含有量(專利 文獻3)。 [專利文獻1]特開2001-146425號公報 [專利文獻2]特開2001-48547號公報 [專利文獻3]特開2002-198〇47號公報 【發明內容】 -6- 201020215 [發明所欲解決之課題] 改善輸出特性及高溫特性之作爲非水電解質蓄電池用 之正極活性物質之錳酸鋰目前極度被要求’但目前依然無 法得到充分滿足必要要求之材料及製造方法。 [用以解決課題之手段] 亦即,前述專利文獻1〜3係分別敘述以A1元素取代 爲金屬元素錳之一部份而成之錳酸鋰,或少量添加燒結助 劑而成之錳酸鋰,減低硫量之錳酸鋰,但仍無法滿足電池 之高溫儲存特性,因此在實用性上不足。 因此,本發明係提供一種高輸出且高溫安定性(高溫 保存特性)優異之錳酸鋰作爲技術性課題。 [用以解決課題之手段] 前述技術之課題可藉由以下說明之本發明達成。 β 即,本發明係一種錳酸鋰粒子粉末,其特徵爲於化學 式1之錳酸鋰粒子粉末中,硫含有量爲1〜lOOppm、平均 二次粒徑(D5Q)爲Ιμπι〜15μιη,且將該錳酸鋰粒子粉末使 用爲正極活性物質之蓄電池的電池測定中,高溫循環維持 率爲92%以上、容量回復率爲95%以上(本發明1)。 (化學式1)
Lii+xMn2-x-yYy〇4 + zA 201020215 Υ = Α1、Mg之至少一種 A =熔點爲8 50°C以下之燒結助劑元素 (〇.〇3^x$〇.15、0SyS0.20、z 係對於 Μη 而言爲 〇 〜 2.5mol%) 又’如本發明1之錳酸鋰粒子粉末,其中本發明之晶 格常數爲0.818〜0.822 nm(本發明2)。 又’如本發明1或2之錳酸鋰粒子粉末,其中測定將 本發明之上述錳酸鋰粒子粉未使用爲正極活性物質之蓄電 參 池的充放電容量時,初期之放電容量爲8〇mAh/g以上、 1 20mAh/g以下(本發明3)。 又’ 一種本發明1〜3中任一項之錳酸鋰粒子粉末 的製造方法,其特徵爲混合本發明之由四氧化三錳所成之 氧化錳、Y元素化合物及鋰化合物,在8〇〇 °C〜丨05 (TC下 進行燒成(本發明4)。 又’如本發明4之錳酸鋰粒子粉末的製造方法,其中 氧化錳的硫含有量爲1〜60ppm(本發明5)。 參 又,如本發明4之錳酸鋰粒子粉末的製造方法,其中 氧化錳的平均一次粒徑爲0·5μιη以上(本發明6)。 又’一種非水電解液蓄電池,其特徵爲將本發明之本 發明1〜3中任一項之錳酸鋰粒子粉末使用爲正極活性物 質或其一部份(本發明7)。 [發明之效果] 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係高輸出、高溫安定性 -8 - 201020215 優異,故適於作爲非水電解質蓄電池用之正極活性物質。 [用以實施本發明之最佳形態] 以下更詳細說明本發明之構成。 首先,描述關於本發明之非水電解質蓄電池用錳酸鋰 粒子粉末。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的硫含有量爲lOOppm 〇 以下,且電池測定中高溫循環維持率爲92%以上、容量回 復率爲 95%以上,又,平均二次粒徑(D5G)爲 Ιμπι〜 1 5 μιη ° 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的化學式係Li1+xMn2.x_ yYy04 + zA,Y係Al/Mg之至少一種。其中,X係0.03〜 0.15、y係0〜0.20、z係對於Μη而言爲0〜2.5mol%。 X未達0.03時,容量爲高,但高溫特性顯著下降。超 過0.15時,高溫特性被改善,但是成爲容量顯著下降或 Φ 產生富 Li相而成爲電阻上昇之原因。較佳爲〇.〇5〜 0.15。 y超過0.20時,容量降低爲大,故不實用。〇.〇1〜 0.18爲佳,較佳爲0.05〜0.15。 z爲對於Μη而言超過2.5mol%時,凝聚效果或是燒 結防止效果過於強,而成爲損害高溫特性之原因。較佳爲 0 〜2.0mol%,更佳爲 0.1 〜1.8mol%。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的硫含有量係l〇〇ppm 以下。超過lOOppm時,燒成時一部份地進行燒結,產生 201020215 不均之凝聚,產生燒成物之軟或硬。又,於電池槽時,形 成例如Fe等之雜質與硫化合物,成爲電池短路之原因。 且,高溫保存時,可看見促進Μη溶出之效果,高溫時之 特性爲不安定。80ppm以下爲佳,較佳爲1〜60ppm。本 發明中,將硫化合物之含有量被減低之錳原料、硫酸鹽被 減低之Li化合物、Y化合物及A化合物,以乾式進行混 合,可得到硫含有量被減低之錳酸鋰粒子粉末。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的晶格常數係0.8 18〜 φ 0.8 22nm爲佳。晶格常數未達0.81 8nm時,容量降低。超 過0.822nm時,安定性降低。較佳爲0.819〜0.821nm。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的平均一次粒徑係0.5 〜ΙΟμιη爲佳。一次粒徑未達〇.5μηι時,安定性降低。超 過ΙΟμπι時,輸出降低。較佳爲1.0〜8.0μιη。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的平均二次粒徑(D 50) 係Ι.Ομιη以上、15μιη以下。平均二次粒徑未達Ιμπι時, 安定性降低。平均二次粒徑(D5〇)超過15μιη時,輸出降 @ 低。較佳爲2.0〜12.0μιη。 關於本發明之锰酸鋰一次粒子係實質上由單晶所成爲 佳。多結晶體時,晶格不整合面多數存在,故對於鋰之插 入脫離而言爲電阻成分,具有取得輸出不易之情況。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的BET比表面積係 1.0m2/g以下爲佳,較佳爲ο·】〜〇.8m2/g。 接者,關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的製造法而描 述。 -10- 201020215 關於本發明之鍤酸鋰粒子粉末係混合由四氧化三猛所 成之氧化錳與鋰化合物,必要時混合γ元素化合物及/或 熔點爲850 °C以下之燒結助劑,在800 °C〜1050。(:下進行燒 成可得到。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的起始原料之錳化合物 係四氧化三錳爲佳。與電解二氧化錳等相異,可藉由濕式 反應降低雜質而進行製作,且實質上可製作單晶的粒子。 φ 具體而言之,(υ使錳鹽水溶液與鹼性水溶液反應, 含有之氫氧化錳之水懸濁液,接者,在60〜100 °c之溫度 範圍下進行氧化反應,進行得到四氧化三錳核粒子之一次 反應,於該一次反應後之反應溶液中添加錳鹽水溶液後, 藉由進行氧化反應,進行前述四氧化三錳核粒子之成長反 應的二次反應,得到四氧化三錳粒子之製造法中,一次反 應之錳濃度爲1.5mol/L以下,同時將二次反應之錳添加 量爲一次反應之錳濃度的等莫耳以下之製造法、(2)得到 β 前述四氧化三錳粒子之製造法中,將一次反應結束後之反 應溶液變換至非氧化性環境後,添加錳鹽水溶液,接著, 進行3小時以內之熟成的製造法,(3)得到前述四氧化三 錳粒子之製造法中,對於一次反應及/或二次反應中錳而 言,使0.5莫耳%以下之有機還原劑存在之製造法’(4)得 到前述四氧化三錳粒子之製造法中,得到過剩鹼之濃度爲 1.0〜5xnol/L之四氧化三錳粒子粉末的製造法等。 於本發明中之四氧化三錳(Μη304)的平均二次粒徑 (D5〇)爲 1.0〜8.0μιη、平均一次粒徑爲 〇·5μηι以上、較佳 -11 - 201020215 爲1.0〜8·0μηι、BET比表面積〇·5〜15m2/g、硫含有量爲 1〜60ppm、較佳爲1〜50ppm。又,四氧化三錳(]^3〇4)係 實質上以單晶爲佳。 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的γ元素(Al/Mg)係使 Y元素化合物微粒化可使錳化合物之反應性增加,其結 果’使其均勻分散於粒子內部。γ元素偏在不均於錳酸鋰 粒子粉末中時’安定性降低。γ元素化合物之平均二次粒 徑⑴5。;)控制爲1.0〜2〇μΓη之狀態的粒徑爲佳。 馨 本發明係添加熔點爲800乞以下之燒結助劑而可進行 燒成。較佳之熔點爲600°C以下之燒結助劑。熔點爲 800 °C以下之燒結助劑係硼化合物爲佳。硼化合物係可舉 出硼酸、四硼酸鋰、氧化硼、硼酸銨等。特別地良好係使 用硼酸時。 以所定之比率混合錳氧化物與鋰化合物,必要時以所 定之比率混合Y兀素化合物及/或A元素化合物後,藉由 燒成固相反應可得到錳酸鋰,但是燒成溫度必須要爲 φ 8 00°C以上。未達800°C係無法得到Y元素化合物均勻分佈 於粒子內部之狀態。 例如,前述專利文獻1(特開2〇0 1 -1 46425號公報) 中,藉由粒子外觀之ΕΡΜΑ分析,驗證A1之均質狀態, 即使Α1僅局部存在於粒子表面,亦可得到這般結果,但 是測定實際之輸出,則產生所謂電阻大、不易取出電流之 事。最佳爲於850 °C〜1050 °C之溫度範圍下進行燒成。 接著,對於使用關於本發明之由非水電解質蓄電池用 -12- 201020215 錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物質的正極進行描述。 使用關於本發明之正極活性物質而製造正極時,依據 常法,添加混合導電劑與黏合劑。導電劑係乙炔炭黑、炭 黑、石墨等爲佳、黏合劑係聚四氟乙烯、聚二氟乙烯等爲 佳。 使用關於本發明之正極活性物質而被製造之蓄電池係 由前述正極、負極及電解質可構成。 〇 負極活物質係可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合 金、黑鉛與石墨等。 又,電解液之溶劑係可使用碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯 之組合外,可使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等之碳酸 酯類與二甲氧基乙烷等之酯類的至少一種類的有機溶劑。 又,電解質係可使用六氟磷酸鋰以外,可使用溶解於 上述溶劑之高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等之鋰鹽的至少一種 類。 Φ 使用關於本發明之錳酸鋰粒子粉末而製造之蓄電池的 初期之放電容量爲80〜120mAh/g、速率特性係80%以上 爲佳、較佳90%以上、高溫循環維持率爲92%以上、容量 回復率爲95 %以上。又,高溫循環維持率及容量回復率係 基於以下之實施例記載之測定方法可決定。 【實施方式】 [實施例] 本發明之代表性的實施之形態係如下所述。 -13- 201020215 平均二次粒徑(D5Q)爲使用雷射式粒度分佈測定裝置 MICROTRACKHRA[曰機裝(股)製造],以濕式雷射法測定 之體積基準之平均粒徑。 平均一次粒徑係使用附有能量分散型X射線分析裝 置(ENERGY DISPERSION TYPE X-RAY ANALYSIS DEVICE)之掃描式電子顯微鏡 SEM-EDX[(股)Hitachi High-Technologies製]進行觀察,讀取平均値。 元素之存在狀態係使用附有能量分散型X射線分析 @ 裝置之掃描式電子顯微鏡 SEM-EDX[(股)Hitachi High-Technologies 製] 而 觀察。 組成係將〇.2g之試料在20%鹽酸溶液25ml之溶液 中,使其加熱溶解、冷卻後,100ml量瓶中,加入純水, 製作調整液,測定係使用 ICAP[SPS-4000 SEICO ELECTRON ICS(股)製],定量各元素而決定。 硫含有量係將5g之試料,在碳-硫測定裝置[EMIA-520FA (股)GISupply製]之燃燒爐中,於氧氣流中,使其 ❹ 燃燒被測定之量。 試料之X線繞射係使用 Rigaku股份有限公司製 RAD-IIA而測定。 晶格常數係由前述粉末X線繞射結果,以Rietveld 法算出。 製作之粒子是否爲單晶的確認,對於粒子截面進行 EBSD解析,觀察定向面。 藉由使用錳酸鋰粒子粉末之硬幣型電池進行初期充放 -14 - 201020215 電特性及高溫保存特性之評價。 首先,使92重量%之作爲正極活性物質之Li-Mn複 合氧化物、2.5重量%之作爲導電材之乙炔黑及2·5重量% 之石墨、3重量%之作爲結合劑之溶解於N-甲基-2-吡咯啶 酮中之聚偏氟乙烯予以混合後,塗佈於A1金屬箔上且於 ll〇°C下乾燥。將該薄片沖打出後,在lt/cm2下 壓著,於正極使用電極厚度成爲50μιη之物。負極爲沖壓 〇 出16mm φ之金屬鋰,電解液係使用溶解lmol/1之LiPF6 而成之以體積比3 : 7混合EC與DEC之溶液,製作 CR2 032型硬幣電池。 初期充放電特性係在25t下以0.1C之電流密度進行 充電至4.3 V後,進行90分鐘之定電壓充電,以0.1C之 電流密度實施放電至3 .OV,測定此時之初期充電電容、 初期放電電容及初期效率。 又,高溫時特性係關於容量回復率,在1循環充放電 • 後(放電容量a),在0.1C下,進行充電至充電深度50%爲 止後,在60 °C下保存1個禮拜後,在〇. 1C下,進行放電 至3.0V爲止,再於0.1C下進行充放電(放電容量b),作 爲「容量回復率」(=l〇〇xb/a)。 關於「高溫循環維持率」係在60 °C之恆溫槽中,在電 壓範圍成爲3.0~4.3下,在0.1C之氣流密度下進行一次 循環、11次循環、21次循環、31次循環之充放電(充電 係定電流-90分定電壓充電)’其他循環係在1C之氣流密 度下重複充放電(充電係定電流-90分定電壓充電),爲相 -15- 201020215 對於初次放電電容C之第31次循環之放電電容d的比例 (=l〇〇xd/c) 〇 又,作爲在25 °C中成爲電壓範圍3.0〜4.3V下’實施 與充電爲 0.1C、放電爲 0.1C.0.2C.0.5C.1C.2C.5C 之充 放電。此時將(5C放電容量/0.1C放電容量”100之値爲 「速率特性」。 實施例1<錳酸鋰粒子粉末之製造> φ 在通氮氣之下,於3.5莫耳之氫氧化鈉中添加0.5莫 耳之硫酸錳,使總量成爲1升,使所得到之氫氧化錳在 90°C下熟成1小時。熟成後,通入空氣且在90°C下氧化, 經水洗、乾燥後得到氧化錳粒子粉末。 所得氧化錳粒子粉末爲Μη304,粒子形狀爲粒狀,平 均一次粒徑爲4·8μιη、BET比表面積爲0.6m2/g。又,硫 含有量爲8ppm。 將前述四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰及氫氧化鋁以 G Li: Μη: AI= 1.072: 1.828: 0,1 0之比例的方式進行混合 1小時,得到均勻的混合物。將氫氧化鋁進行粉碎,使用 平均二次粒徑(D5〇)爲ΙΟμπι者。將所得到之混合物50g倒 入氧化鋁坩堝中,在960°C、空氣環境下保持3小時,得 到錳酸鋰粒子粉末。得到所得到之錳酸鋰粒子粉末。 所得到之錳酸鋰粒子粉末係將組成爲Li1+xMnny04 時,X爲0.072、y爲0.10、平均一次粒徑爲5.0 μιη、平均 二次粒徑(D5Q)爲7·3μιη、BET比表面積値爲〇.45m2/g、晶 -16- 201020215 格常數爲〇.8198nm、硫含有量爲12ppm。 使用由此處得到之錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物 質製作之硬幣型電池之初期放電電容爲l〇5mAh/g。在 6 CTC下,保存1週後之容量回復率各自爲96%、高溫循環 維持率爲95%、速率特性爲96%。 實施例2 : 0 取代氧化錳之種類,以表1表示之組成的方式,同時 混合四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰、氫氧化鋁與混合硼 酸,使燒成溫度變化之外,與實施例1相同,得到錳酸鋰 粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所表示。 將實施例2所得到之錳酸鋰粒子混練於樹脂,以截面 圖拋光機切斷粒子,將該截面之Μη及A1之分佈狀態, # 由ΕΡΜΑ映射(mapping)之結果判斷。可確認Α1與Μη相 同,一樣分佈在粒子截面上。 實施例3〜5 : 使Y(A1、Mg)之種類、添加量及燒成條件各種變化之 以外,與前述實施例1相同,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所示,所得到之錳酸鋰粒子粉 末的各種特性如表2所示。 -17- 201020215 比較例1 : 將電解二氧化錳(Μη02)(平均一次粒徑15·1μιη)'氫 氧化鋁(Α1(ΟΗ)3)及碳酸鋰混合後’在960°C下燒成’得到 錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所示’將所得到之錳酸鋰粒子 粉末的各種特性如表2所示。 比較例2 : 0 可使用四氧化三錳、粒子形狀爲粒狀,平均一次粒徑 4.8μιη之氧化锰粒子粉末。 將含有前述氧化錳粒子之水懸濁液,使用壓濾機,以 5倍量之水進行水洗後,使其成氧化錳粒子之濃度爲 10wt%。對於該懸濁液而言,將〇.2mol/l之鋁酸鈉水溶液 爲Mn : Al = 95 : 5之方式,連續供給於反應槽內。反應槽 係常一邊以攪拌機進行攪拌,一邊同時地將〇.2mol/l之硫 酸水溶液以pH = 8±0.5之方式,進行自動供給,得到含有 氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子的懸濁液。 將該懸濁液,使用壓濾機,對於氧化錳粒子之重量而 言,藉由1 〇倍之水進行水洗後,實行乾燥,得到以組成 爲Μη· Al = 95: 5且平均一次粒徑爲4.8μηι之氨氧化銘被 覆之氧化錳粒子。所得到之氧化錳粒子的硫含有量係 2 3 7ppm ° 將所得到之氫氧化鋁被覆之四氧化三錳粒子粉末與碳 酸鋰,以 Li : Μη : Α1 = 1·072 : 1.828 : 0.1 0 之比例的方 -18- 201020215 式’乾式混合1小時,得到混合物。所得到之混合物3 〇 g 倒入氧化鋁坩堝中’於9601、空氣環境下,保持3小 時,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所表示。 比較例3 : φ 混合表1所表示之組成的方式之四氧化三錳粒子粉 末、碳酸鋰’同時地混合硼酸以外係與比較例2相同,得 到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所表示。 比較例4 : 與比較例2相同,得到以氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子 # 後,混合碳酸鋰、氧化鎂而燒成。 此時之製造條件如表1所示,將所得到之錳酸鋰粒子 粉末的各種特性如表2所表示。 比較例5 : 使Μ η化合物之種類、燒成條件各自變化以外係與前 述實施例1相同,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所示,將所得到之錳酸鋰粒子 粉末的各種特性如表2所示。 -19 - 201020215 比較例6 : 使用Y(A1、Mg)元素化合物的平均二次粒徑(D5。)爲 實施例之8倍的80μιη之原料以外係與前述實施例 1同 樣,得到錳酸鋰粒子粉末。 此時之製造條件如表1所表示,將所得到之錳酸鋰粒 子粉末的各種特性如表2所。
-20- 201020215 【s 燒成條件 時間 (hr) CO C〇 CO CO CO (Ο ΓΟ CO co CO co I 空氣 溫度 (°C) 1 960 1- 1 910 1 870 ,870 ! 870 i- 960 〇 CD 〇> 910 960 760 I 960 s A元素 添加量 (mol%) i CO i 1 1 1 I iO 1 1 1 I A元素 種類 I ㈠ 1 CQ « j I 1 Ϊ m i 1 1 Y元素化合物 粒徑 〈卩m) 〇 o 1 CM 10/2 Ο 1 I CM o S Y元素 添加置 <") T·· d Ξ i 0.05 01/005 5 1 | 0.05 d d 乾式添加 Y元素種 (-)i Γ ΑΙ(ΟΗ)3 I AI(0H)3 f MgO AI(OH3)/MgO Αί(ΟΗ)3 1 i MgO AI(OH)3 AI(0H)3 5 ^ T 0.072 0.079 0.136 0.059 L^039 1 0.065 I_! I 0.072 1_ 0,072 1_ 0.039 _1 0.072 0.072 前驅物 ! 硫含有貴 (ppm) 00 •t— σ> 寸 1430 237 464 〇0 (O 00 co >» · t 1 | 1 I I I 0.10 ! 0.10 _ 0.10 * 1 塗佈' 元素i (-) 1 1 1 i i I < < < 1 1 平均— 次粒徑; (^m) 1 CO σ> CN| co 卜 [ 15.1 I_ 00 C) 00 co Μη化合物 觀' () _1 ΜΠ304 Mn304 Mn304 「Mn304 1_ I Mn304 I_ Mn02 Mn304 Mn304 Mn304 Mn304 Mn304 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 -21 - 201020215 【i 電池特性 容量 回復率 (%) (D Oi σ> 〇> (〇 σ> <0 Ο) 00 03 jO fO σ> CM σ> CO 0) co σ> eo 高溫循環 維持率 (%) σ> C0 σ> CO Ο) co CO 5 σ> eo to CO σ> i〇 a 速率特性 (%) (0 σ> ΙΟ 0> ο 0) <0 00 ΙΟ cn s CS| O) « 〇o c〇 s CN 〇o 容置 0.1C (mAh/g) 105 106 S; S g s 1- 10δ l...................................... g s T- CM σ> S 鐘酸鋰粒子粉末之各種特性 硫含 有· PPm 5 I 1620 243 t— CM l〇 CO ΙΩ o; co 晶格 常數 | (nm) 0.8198 0.8199 0.8193 0.8216 0.S199 0.8203 i________ 0.8199 0.8202 0.8200 0.8205 0.5201 SET i (m2/g) ...... ..............」 0.45 0.41 0.51 0.51 0.56 0.67 0.64 0.S2 0.75 0.65 0.62 平均二次 粒L· _) <0 卜· Ο σ> ο 〇6 CM σ> ο CO 15.5 h* 卜· xr to iO (〇 CO to 卜· 平均一次 粒徑 (pm) .......I ιτ> — ΙΟ if> 1 in in ir> 〇> 雛 I U1.072Mn1.828AI0.1O4 ϋ1.079Μη1,821ΑΙ0.104 +0.0116Β Ut.l38Mnl.86204 U1.059Mn1.891Mg0.05O4 I- j U1.039Mn1.811 AlO. 1 Mg0.0504 U1.065Mn1.835Al0.1O4 U1.072Mn1.828AI0.104 U1.072Mn1.828AI0.104 + 0.0137B U1 039Mn 1.811 A(0.1 Mg0.0504 Li1.072Mn1.828AI0.104 U1.072Mn1.828AI0.104 實施例1 賁施例2 實施例3 實施例4 *施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例β -22- 201020215 於錳酸鋰粒子粉末殘留硫分,被認爲製作蓄電池時, 短路之原因與高溫保存中不穩定之主要原因。原因係硫混 合燒成錳氧化物與鋰化合物時,被認爲與鋰反應成爲Li-S 化合物存在、殘留。因此,本來應該加入尖晶石而存在之 Li分缺損,損及在高溫下之Μη溶出等高溫特性。 本發明中,可減低錳酸鋰粒子粉末之硫含有量,故可 得到高溫保存優異之蓄電池。 ❹ [產業上之可利用性] 關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係可減低硫含有量,故 適合爲輸出特性高、高溫保存特性優異之蓄電池用的正極 活性物質。 【圖式簡單說明】 [圖1]實施例I所得到之錳酸鋰的SEM像 ® [圖2]表示硫含有量與高溫循環維持率之關係的圖 [圖3]表示硫含有量與容量回復率之關係的圖 -23-

Claims (1)

  1. 201020215 七、申請專利範園 1. 一種錳酸鋰粒子粉末,其特徵爲於化學式1之錳 酸鋰粒子粉末中,硫含有量爲1〜lOOppm、平均二次粒徑 (D5〇)爲1〜15μιη,且將該錳酸鋰粒子粉末使用爲正極活 性物質之蓄電池的電池測定中,高溫循環維持率爲92%以 上、容量回復率爲95%以上; (化學式1) Lii+xMn2-x-yYy〇4 + zA Y = A1、Mg之至少一種 A =熔點爲850°C以下之燒結助劑元素 (0.03Sx$0.15、0SyS0.20、z 係對於 Μη 而言爲 〇 〜 2 · 5 m ο 1 %)。 2. 如申請專利範圍第1項之錳酸鋰粒子粉末,其中 晶格常數爲0.818〜0.822nm。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰粒子粉 末,其中測定將上述錳酸鋰粒子粉末使用爲正極活性物質 之蓄電池的充放電容量時,初期之放電容量爲80mAh/g 以上、120mAh/g以下。 4. 一種申請專利範圍第1項〜第3項中任一項之錳 酸鋰粒子粉末的製造方法,其特徵爲混合由四氧化三錳所 成之氧化錳、Y元素化合物及鋰化合物,在 800°c〜 1 0 5 0 °C下進行燒成。 5. 如申請專利範圍第4項之錳酸鋰粒子粉末的製造 方法,其中氧化錳之硫含有量爲1〜60ppm。 201020215
    6-如申請專利範圍第4項之錳酸鋰粒子粉末的製造 方法’其中氧化錳之平均一次粒徑爲0.5 μιη以上。 7· 一種非水電解液蓄電池,其特徵爲將申請專利範 圍第1項〜第3項中任一項之錳酸鋰粒子粉末使用爲正極 活性物質或其—部份。 -25-
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