TW201015767A - Positive electrode and method for manufacturing the same and lithium battery utilizing the same - Google Patents

Description

201015767 九、發明說明： '【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鋰電池，更特別關於其中之正極及其 形成方法。 【先前技術】 現今的可攜式電子產品如數位相機、手機、筆記型 電腦需要輕量化的電池。在各式電池中，可重複充電之 經電池的單位重量所能提供的電量比傳統電池如錯蓄電 響 池、錄氫電池、鎳鋅電池、鎳鎘電池高三倍。此外，鋰 電池可快速充電。 在鋰電池中，正極材料一般為鋰金屬氧化物，如 LiNi02、LiCo02、LiMn204、LiFeP04、或 LiNixCOkC^。 負極材料一般為鋰金屬、鋰與其他金屬之合金、或碳化 物（carbonaceous material)如石墨。一般形成正極的方法不 論是使用薄膜製程或粉體製程，鋰合金氧化層會形成不 φ 均勻、不緻密且晶粒粗大的上表面，並降低正極的電容 (Capacity，mAh/g)與循環壽命。綜上所述，目前至需新 的方法改善正極上表面凹凸不平的問題。 【發明内容】 本發明提供一種正極的形成方法，包括提供基板； 形成鋰合金氧化層於基板上；以及以高密度低能量之電 漿改質鋰合金氧化層，使其上表面形成相互緊密接合且 平勻緻密之奈米晶粒，下方内部則維持原較大之晶粒結 201015767 本發明亦提供一種正極，包括基板；以及鋰人金氧 化層位於基板上；其中鋰合金氧化層之上表面具有相互 緊雄、接合且平勻緻德、之奈米晶粒，下方内部則維持原舍; 大之晶粒結構。 ' 本發明更提供一種鋰電池，包括上述之正極.負 極；隔離膜，位於正極與該負極之間以定義一容置區 域；電解質溶液’位於容置區域；以及封裝結構，包覆 正極、負極、隔離膜、以及電解質溶液。 • I實施方式】 本發明提供一種鋰電池正極及其形成方法。首先， 形成鋰金屬氧化物於基板上。基板可為不鏽鋼、聚亞酿 胺(polyamide)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、雲 母、玻璃、聚對苯二曱酸乙二酯（PET)、聚對苯撐笨並雙 噁唑(PBO)、或環氧樹脂。鋰金屬氧化物為常見之正極材 料，如 LiMn02、LiMn204、LiCo02、Li2Cr207、 LisCrCM、LiNi〇2、LiFe〇2、LiNixC〇i_x〇2、LiFePCh、 LiMn〇.5Ni〇.5〇2、LiMni/3C〇i/3Nii/3〇2、LiMc〇.5Mni.5〇4、或 上述之組合，其中0<χ<1，且Me為二價金屬。形成方式 有三大類:(1)傳統粉體壓製，(2)氣相沉積，如電漿增強式 化學氣相沉積（PECVD)、雷射融鍍、低壓氣相沉積 (LPCVD)、快速熱化學氣相沉積（RTCVD)、原子層沉積 (ALD)、或物理氣相沉積（PVD)、磁控濺鍍（magnetron sputtering)、射頻滅鑛(RF sputtering)、射頻電漿減鑛(RF plasma sputtering), (3)化學溶液合成沉積，如溶凝膠塗佈， 6 201015767 電化學鐘，水熱合成沉積等。至此，則形成厚度約介於％ nm至剔〇 nm之薄膜或2〜1〇〇 _之厚膜鋰合金氧化層 於基板上。 •、㈣ϊίΓ月一實施例中，由切面之SEM照片可知，上 m之鋰合金氧化層並不緻密’其上表面之sem ===若是直接將上述結構用作正極材料， ，、1在楯環充放數次之後就會大幅降低。 ❼發明述:題’在形成鐘合金氧化層後進行本 漿處理祕幻發明對鋰合金氧化層施加額外之電 二#，特點為低能量高密度電漿處理。經此處理後，鐘 化層之上表面具有相互緊密接合，平句敏密，晶粒 2 =1Gnm的奈米晶粒，下方内部則維持原較大之晶 m由ESCA及x_Ray繞射圖譜可知，電漿處理前 後的表面具有相同的化學組成及結晶結 晶粒大小。«處理並未該合金氧化層產生不 ❷氧化還原等反應，同時RAMAN光譜顯示上表面奈米晶結 =之生成。上述電漿製程的來源可為射頻電漿或微波電 ，，其功率視被處理材大小而定，被處理表面承受之功率 迸度為0.8 W/cm2至5 W/cm2之間。若功率小於〇 8W/cm2 時，將會因電漿密度過低無法產生處理效果，但若功率 =於4 W/cm2時，將會發生高能量，高密度之電漿破壞材 料表面或造成晶粒粗化之現象。上述電漿製程的氛圍較 佳為鈍氣如氬氣，以避免產生不必要的反應。若被處理 之正極材料含高氧化態金屬如3-4價之鈷或錳等，則亦可 7 201015767 使用氧氣。為使電漿達到高密度低能量，電漿腔體可加 設陽極遮罩、感應搞合線圈、封閉式磁場’其目的在使 電漿密度介於1011〜1〇13 cm_3，電子溫度在1〜2 eV間， 相關參數若過低，將無法產生處理效果，但若過高時， 將會發生高能量，高密度之電漿破壞材料表面或大幅相變 化之現象。電漿製程的時間介於5 min至60 min之間，若 小於5 min將會無法均勻處理，但若大於60 min將會影響 被處理材料内部，造成電漿破壞。此電漿製程屬低溫製 程，被處理材溫度控制在低於150°C。若大於150°C將會 破壞不耐尚溫之軟性基材。 值得注意的是，部份習知技藝中雖以具有電漿裝置 之機台形成裡合金氧化層，但其電漿係用以輔助沉積或 濺鍍等製程，在沉積或濺鍍結束後亦隨之中止，而且上 述以電漿輔助形成之鋰合金氧化層仍具有凹凸不平的上 表面。雖然部份習知技藝施以額外電漿處理鋰合金氧化 層，但無本技術之電漿源設計及電漿參數，無法精確控 制處理結果，反而改變被處理材之整體結構，造成晶粒 粗化、相變化、破壞等現象，並無提升電池性能之效 果。 在本發明一實施例中，基板採用較剛性的材料如不 銹鋼可在上述電漿理前或處理後進行高溫回火製程。上 述之高溫回火製程介於300至700°C，若小於300°C材料 結晶性較差電容量較低，但若大於700 °C將會產生高溫雜 201015767 經電漿處理表面之鋰金屬氧化層可作為鋰電池正極 材料。上述正極材料可應用但不限定於第丨圖所示之鋰電 池。在第1圖中，正極1與負極3之間具有隔離膜5,用 以疋義谷置區域2。在谷置區域2中含有電解質溶液。此 外’在上述結構之外為封裝結構6，用以包覆正極1、負 極3、隔離膜5、以及電解質溶液。 負極3包括碳化物及鋰合金。碳化物可為碳粉體、石 墨、碳纖維、奈米碳管、或上述之混合物。在本發明一 ❿實施例中，碳化物為碳粉體，粒徑約介於恥拉至如卜皿之 間。.經合金可為 LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li^Sb、 Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co〇.4N、

Li2.6Cu〇_4N、或上述之組合。除了上述兩種物質，負極3 可進一步包含金屬氧化物如SnO、SnO；2、GeO、Ge02、

In20、In203、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Ag20、

AgO、Ag203、Sb203、Sb204、Sb205、SiO、ZnO、

CoO、NiO、FeO、或上述之組合。此外，負極3可進一 步具有高分子黏著劑（polymer binder)，用以增加電極之 機械性質。合適之高分子黏著劑可為聚二氟乙浠 (polyvinylidene fluoride ’ 簡稱 PVDF)、苯乙烯丁二婦橡 膠（styrene-butadiene rubber，簡稱 SBR)、聚醯胺 (polyamide)、三聚氰胺樹脂（melamine Tesin)、或上述之組 合物。 上述之隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)、或上述之多層結構如PE/PP/PE。 201015767 上述之電解質溶液之主要成份為有機溶劑、鋰鹽、 以及添加劑。有機溶劑可為广丁基内醋（rbutyrolactone ’ 簡稱 GBL)、碳酸乙稀酯（ethylene carbonate，簡稱 EC)、 碳酸丙烯酯（propylene carbonate ’簡稱PC)、碳酸二乙酯 (diethyl carbonate，簡稱 DEC)、乙酸丙醋（propyl acetate，簡稱 PA)、碳酸二甲醋（dimethyl carbonate，簡稱

DMC)、碳酸曱乙醋（ethylmethyl carbonate，簡稱 EMC)、 或上述之組合。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、LiAsF6、

LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、 LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、 LiC6F5S03 、Li〇2CCF3 、Lis〇3F 、LiB(C6H5)4 、

LiCFsSO3、或上述之組合。添加劑包含常見之碳酸亞乙 烯酯（vmylene carbonate，簡稱vc)，亦可進一步含有本發 明人於料中請之專利（台灣申請號:96145规)所述之馬 來酿亞胺系的化合物。 電聚表面處理用之錢源設計如第2圖，上電極了為 C電感線圈或微波產生器，上下極板間設置陽 9，被處理材置〇地端耗合，外加封閉式磁場 售命由it::之正極具有較高之電容量及較長之循環 現。 €極之鐘電池亦隨之具有較佳之性能表 為讓本發明之 明顯易僅，C、特徵'和優點能 201015767 【實施例】 正極製備: 比較實施例1 . 以磁控濺鍍法形成500mn厚之LiMn204於304不鏽鋼 基材（購自永發欣工業有限公司）上，接著進行6〇〇°c回火 步驟。上述LiMn2〇4層經過聚焦離子束(F〇CUSed Ion Beam) 切下表層進行電子繞射之圖譜如第3&圖所示，ESCA圖譜 參如第4圖所示’ RAMAN圖譜如第5圖所示，上表面的 SEM照片如第6圖所示。由第6圖可知，未經額外電漿處 理之LiMn204層的上表面凹凸不平且晶粒粗大。 實施例1 以磁控濺鍍法形成500 nm厚之LiMn2〇4於不鏽鋼基 材上。濺鍍後，接著進行600°C回火步驟。接著射頻電漿 處理LiMn2〇4層，此電聚處理之功率為30瓦、氛圍為氬 氣、溫度低於100 °C、時間為30 min。上述電漿處理後之 φ LiMn204層其ESCA圖譜如第4圖所示，RAMAN圖譜如 第5圖所示。 實施例2 與實施例1類似，差別在於電漿處理之功率提高至50 瓦。上述電漿處理後之LiMn204層亦經過聚焦離子束 (Focused Ion Beam)切下表層進行電子繞射之圖譜如第3b 圖所示，，ESCA圖譜如第4圖所示，RAMAN圖譜如第5 圖所示，上表面的SEM照片如第7a圖所示。由第7a圖 可知，經額外電漿處理之LiMn2〇4層的上表面平勻緻密。 11 201015767

由於極細，j、i + k X U _JU SEM無法有▲緊密接石的奈米晶粒於表面生成，因此 欵解析，圖7b為與圖3b相同表層部位之TEM 明场影像，顯示緊密接合的奈米晶結構。 實施例3 與實施例1類似，差別在於電漿處理之功率提高至8〇 瓦一上述電聚處理後之LiMn2〇4層其esca圖譜如第4圖 所示，ΚΛΜΑΝ圖譜如第5圖所示。

由第3圖之電子繞射光譜、第4圖之ESCA圖譜、比 敫可知，比較實施例1與實施例U3的表面分子之化學結 構並未因電漿製程改變。然而，第5圖之RAMAN圖譜顯 示經過高密度低能量之電漿處理，由於表層晶粒奈米 化，波數630〜660 cm 1間之峰值往低波數移動。由第6、 7a、及7b圖之SEM及TEM照片可知，電漿處理有效改 善了鋰合金氧化層的表面平勻度及緻密度，並誘發表面 奈米晶粒之生成。 電性量測（電池容量及循環壽命): 比較實施例1 將比較實施例1之電極置入電解質溶液（1M LiPF6 BC/EMC)，以 〇.3mA/mg 之正/負向電流、1.5-4.5 (V vs. Li/Li+)之電壓於室溫(25°C)下進行充放電實驗，測量其電 容量(mAh/g)。如第8圖所示’第一次充放電的曲線為最 右邊的曲線，其電容量為140mAh/g。隨著循環次數的增 如，曲線開始左移’第20次的電容量只剩115mAh/g。 將比較實施例1之電極置入電解質溶液（lMLiPF6 12 201015767 EC/EMC)，以 0.3mA/mg 之正厂負向電流、2.0-4.5 (V vs. Li/Li+)之電壓於高溫（55°C)下進行充放電實驗，測量其電 容量(mAh/g)。如第9圖所示第一次充放電的曲線為最右 ' 邊的曲線，其電容量為400mAh/g。隨著循環次數的增 加，曲線開始左移，第20次的電容量只剩200mAh/g。 實施例2 將實施例2之電極置入電解質溶液（1M LiPF6 EC/EMC)，以 0.3mA/mg 之正/負向電流、2.0-4.5 (V vs. ® Li/Li+)之電壓於室溫(25°C)下進行充放電實驗，測量其電 容量(mAh/g)。如第10圖所示，第一次到第二十次的充放 電曲線幾乎重疊，均維持在140mAh/.g。 將實施例2之電極置入電解質溶液（1M LiPF6 EC/EMC)，以 0.3mA/mg 之正/負向電流、1.5-4.5 (V vs. Li/Li+)之電壓於高溫（55°C)下進行充放電實驗，測量其電 容量(mAh/g)。第二次充放電的曲線為最右邊的曲線，其 電容量為500mAh/g，比第一次充放電的電容量410mAh/g 還高。但隨著循環次數的增加，曲線開始左移，第20次 的電容量仍有370mAh/g。 由第8-11圖的比較可知，不論在高温或室溫的操作 環境下，經電漿處理表面之鋰合金氧化層的循環壽命及 電容量均較佳。 雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與 13 201015767 潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍 所界定者為準。

14 201015767 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明實施例中，鋰電池之剖面圖； 第2圖係本發明實施例中，電漿源之剖面圖； 第3a圖本發明比較實施例中，LiMn204層的電子繞 射圖譜； 第3b圖係本發明實施例中，LiMn204層的電子繞射 圖譜； 第4圖係本發明實施例及比較實施例中，LiMn204層 之ESCA圖譜； 第5圖係本發明實施例及比較實施例中，LiMn204層 之RAMAN圖譜； 第6圖係本發明比較實施例中，LiMn204層上表面的 SEM照片； 第7a圖係本發明實施例中，LiMn204層上表面的 SEM照片； 第7b圖係本發明實施例中，LiMn204層上表面的 TEM明場照片； 第8圖係係本發明比較實施例中，室溫下充放電循環 之電容量曲線； 第9圖係係本發明比較實施例中，高溫下充放電循環 之電容量曲線； 第10圖係本發明實施例中，室溫下充放電循環之電 容量曲線；以及 第11圖係係本發明實施例中，高溫下充放電循環之 15 201015767 電容量曲線。 【主要元件符號說明】 1〜正極； 2〜容置區域； 3〜負極3 ; 5〜隔離膜；

6〜封裝結構； 7〜上電極， 8〜陽極遮罩； 9〜封閉式磁場； 10〜下電極。

Claims (1)

1. 201015767 十、申請專利範圍： 1.一種正極的形成方法，包括： 提供一基板； 形成一鋰合金氧化層於該基板上；以及 以-電漿改質該鐘合金氧化層，使其上表面形成相互 緊揸接e且平勻緻费之奈米晶粒，下方内部則維持原較 大之晶粒結構。 . 2·如申請專利範圍第1項所述之正極的形成方法，其 中該基板包括不鐘鋼、聚亞酿胺(p〇lyamide)、丙稀腈_丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、雲母、玻璃、聚對苯二曱酸 乙二酯(PET)、聚對苯撐苯並雙噁唑（PBO)、或環氧樹 脂。 3. 如申請專利範圍第1項所述之正極的形成方法，其 中該裡金屬氧化物，包括LiMn〇2、LiMn2〇4、LiCo〇2、 Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe〇2、ΙΛΜΑ-Λ、 ^ LiFeP04 、LiMno.5Nio.5O2 、LiMn1/3C〇i/3Nii/3〇2 、 LiMcojMnuC^、或上述之組合’其中〇<χ<1，且Me為二 價金屬。 4. 如申請專利範圍第1項所述之正極的形成方法，其 中形成該鋰合金氧化層於該基板上的步驟包括粉體壓 製、氣相沉積、或化學溶液合成沉積。 5. 如申請專利範圍第1項所述之正極的形成方法，其 中以一電漿改質該鋰合金氧化層之步驟中，其採用之電漿 腔體具有一陽極遮罩、感應耦合線圈、及封閉式磁場， 17 201015767 以提供一南密度低能量之電衆。 6. 如申請專利範圍第〗項所述之正極的形成方法，其 中該電漿包括射頻電漿或微波電漿。 、 7. 如申請專利範圍第1項所述之正極的形成方法，其 中該電漿之功率施加於該鋰合金氧化層上表面之功率密 度為0.8W/cm2至5 W/cm2之間，該電聚之密度介於 1〇Π〜1〇13 cm_3 ’且該電漿之電子溫度介於1〜2 eV 間。 8. —種正極，包括： 一基板；以及 一鋰合金氧化層，位於該基板上.； 其中該鋰合金氧化層之上表面具有相互緊密接合且平 勻緻密之奈米晶粒，下方内部則雉持較大之晶粒結構。 9. 如申請專利範圍第8項所述之正極，其中該基板包 括不鏽鋼聚亞醯胺(p〇lyamide)、丙稀腈·丁二烯-苯乙稀共 聚物（ABS)、雲母、玻璃、聚對苯二甲黢乙二酯（pET)、 聚對苯撐苯並雙噁唑、或環氧樹脂。 10. 如申請專利範圍第8項所述之正極，其中該鐘合 金氧化層包括 LiMn02、LiMn204、LiCo〇2、Li2Cr207、 Li2Cr04 > LiNi02 > LiFe02 ' LiNixCo].x〇2 . LiFeP04 > LiMn0.5Ni0 5〇2、LiMnmCowNii/sO〗、、或 上述之組合’其中〇<x<l，且Me為二價金屬。 11，一種鋰電池，包括： 如申請專利範圍第8項所述之正極； 18 201015767 一負極； 一隔離膜，位於該正極與該負極之間以定義一容置區 域； 一電解質溶液，位於該容置區域；以及 一封裝結構，包覆該正極、該負極、該隔離膜、以及 該電解質溶液。

   19