TW201010856A - Substrates containing a polymer layer and methods for making the same - Google Patents

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201010856 九、發明說明： 【發明所屬气技術領域】 本案請求2007年9月3日提巾之PCT/ES2007/070154的 利益；此申請案全部併入本文作為參考。 5 發明領域 本發明提供了含有聚合物層的基材，以及製造該基材 的方法。各聚合物層是由一組成物所形成，該組成物含有 至少一種官能化烯烴為主的樹脂。各基材是由一含有至少 -種陶成分或至少-種石料成份的組成物所形成。 ίο 【Λ* 】 發明背景 在建築物外觀結構中（例如，背侧通風的外觀），骨架外 踏的面板（竟碑）乃是固定在框架上，而非個別黏附在背踏 上。因此’當有堅硬物體(例如下墜的石頭)衝撞在骨架外牆 15上，有可能造成在面板的破裂，而面板的碎片或整片面板 可月b自框架上脫落。在一種最糟糕的狀況下，整個面板構 造會崩塌並且倒下。葛林(CTGrimm)曾引述此問題如下： “在美國，大約每三織期就會在某處㈣^從建築外踏上 落下。美ϋ在過去的這幾年，至少有49起這樣料石事故， 20已造成30人死亡，81人受傷，，(clayf〇rd τ㈤随^㈣成 員）2003年8月）。因此，需要藉由黏著到_的元件如薄膜， 來改善面板(例如瓷碑)的整體性。 德國申請案DE19934451A1係有關於一種建築物外觀 複合材料板，用於後通風式外觀的骨架外牆。該複合材料 5 201010856 具有4mm厚的天然石材表面，膠黏至一片支撐板，該支撐 板是有聚苯乙烯粒子以礦物性方式結合而形成。 德國申請案DE10342357A1係有關於一種天然石材複 合材料板，其係由數個層膠黏在一起所構成，支撐板是一 5種輕質的構造。適當的黏膠層乃是一種黏性環氧樹脂，而 —層可由纖維強化的塑膠複合材料層構成。天然石材層玎 以是任意的薄。輕質的支撐板可以做成中空形態的元件， 使其具有高度的彈性，並且有助於電纜線的安裝。 美國專利早期公開案2006/0159900 A1揭露一種堅硬表 10面的飾板(例如’陶、瓷、大理石、花岗石或石材)黏結至一 芯板，首先，使用一種壓感性熱熔黏膠(醋酸乙烯酯、乙烯 基共聚物及/或一種增黏樹脂，聚乙烯為基礎的組成物）’其 次，再使用更強更持久的可固化聚氨酯樹脂。此發明乃涉 及層壓的樓層結構，具有交互鎖扣的瓷磚。 15 美國專利第3,950,202號揭露一種飾板產品，由天然石 板製成，例如，大理石或花崗石，黏結至一支座(層麼木板 或蜂窩狀材料)上。蜂窩狀材料的空格可被填入隔熱或隔音 材料’例如發泡聚氨酯、聚苯乙烯、玻璃或石棉纖維。 美國專利第3,724，152號揭露一種磚石薄片材料，包含 20 一面料板，由建築級大理石、花岗石或類似材料形成；一 硬石支撐元件，如大理石或花崗石；以及一被襯元件，由 水泥或水泥與空心磚的組合所構成。面料板係利用一層薄 的高強度、非皺縮、快速定型的黏膠(例如水泥灰漿、環氧 水泥）而黏結在支座上，再用金屬桿強化其連結。 6 201010856 美國專利第6,698，149B1號揭露一種裝飾性複合薄層建 築材料，包含發泡的芯材(PS、PE或類似材料）、一薄的織 物墊附著在發泡芯材的至少一表面上，以及—耐久的材料 如究碑、磚或石。耐久材料係利用一黏合劑附著在織物墊 5 上。織物墊(編織的或非編織的)較佳地係由強韌的材料所製 成’例如玻璃纖維、尼龍、聚酯或Kevlar®纖維。薄層元件 係利用黏合樹脂例如熱固性聚酯、聚氨酯或笨乙稀，來將 彼此黏結。選擇性地包含一末道漆層，覆蓋曝露的外表面。 末道漆層可以是一種黏著劑，如上所述，或為丙稀酸樹脂、 10環氧樹脂、聚氨酯或粉末塗層。 歐洲專利EP1273432B1揭露一用來製作家具部件的複 合板’且包含一第一板片元件及一第二板片元件。第一板 片元件與第二板片元件係藉由金屬材料所製的波紋狀的隔 板連結在一起。第一板片係由陶究材料、石料或大理石製 15成。第二板片可由合成層壓材料、玻璃樹脂材料、玻璃纖 維材料、樹脂玻璃材料、不同的塑膠或合成樹脂製成。 德國申請案DE3804311A1揭露一種大尺寸的板片，特 別是’非常的薄的板片，用於建築物外牆外觀，其乃是由 陶瓷、粗料、天然石料或人造石所製，反面上有一塗層。 20此塗層或框架（或二者)是由環氧樹脂所製，可有或無玻璃纖 維強化。一片無機材料可以有一平的玻璃纖維強化環氧樹 脂背襯片，可用它為該板片做成一個框架。無機材料甚至 可由數個平片製成，其等沿著邊緣連結在一起’形成一個 大的矩形區域，背襯片也形成邊緣的連結。此背襯片本身 7 201010856 有一層狀的結構，一層有玻璃纖維強化，下層有玻璃墊。 此產品具有足夠的機械強度以抗破裂，尺寸也足夠精準無 需修剪。 歐洲專利申請案EP0596681揭露一種防水的，可與磚石 5 建築連結的膜，包含一層合體，其含有一層彈性片材料， 例如，聚氣乙烯；氣化聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；或氯乙 烯單體與少量共聚單體製成的共聚物，例如丙烯酸的酯 類’醋酸乙稀酯、甲基丙稀酸的酯類、苯乙烯、苯乙稀衍 生物、二烯烴及單烯烴。共聚單體的量通常高達30重量％。 10第二片類似的聚氣乙烯層合片，其上連結有一非編織纖維 層，與第一片層合片結合，用熱與壓力將各層融合在一起， 已形成單件的四層的層合體，其可利用水泥砂漿與一水泥 基材膠合’以形成一種防水且防裂的基質，供用於室外碑 石建築物件，例如陶究碑。 15 美國專利第5,860,225號（也參考DE 19719655A1)揭露 一種防水的，可與磚石建築連結的膜，包含一層合體，具 有一核心’含有至少兩層軟性材料，用一種軟性膠黏劑， 如增塑溶膠，連結在一起，以及一非編織纖維層，與核心 的至少一面直接物理性連結。軟性聚合物包括聚氣乙烯； 20氣化聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；或氣乙烯單體與少量共聚 單體製成的共聚物’例如丙烯酸的酯類，醋酸乙烯酯、甲 基丙烯酸的酯類、苯乙烯、苯乙烯衍生物、二烯烴及單烯 烴。共聚單體的量通常高達3〇重量％。該層合體可用於碑 石建築與建築物骨架外牆之間，例如市場與購物中心裏的 201010856 瓷磚，以及用在陽臺及地下室鋪設瓷磚、陶瓷板以及大理 石。非編織的纖維層，其部分埋在軟性層中，在高溫與低 溫下，都與水泥砂漿或水泥有良好的機械連結。 德國專利申請案DE19940219A1揭露一種快速舖設的 5石材覆蓋系統，包含一細長的自承人造石面板，上面有裂 紋及裂縫，背襯一片織物強化的層合體。該系統可用於平 表面的裝飾性覆蓋，而上面的裂紋及裂縫則提供一種自然 的外觀。此參考資料揭露了瓷碑背面的層合體，含有發泡 的聚笨乙烯，以及膠黏劑填充複合材料，含有丙烯酸系或 10 酸酐化合物。 歐洲專利申請案EP810085A1揭露一種層合材料，特別 是用於室内或室外牆壁面板，含有一層岩石，特別是裝飾 性的岩石，例如大理石，利用一膠黏劑層黏結至至少一玻 璃片上。此層合材料是半透明的，適合用於背光，膠黏劑 15是透明的，以聚氨酯熱塑性材料為主。其中一種變化是， 膠黏劑可為熱塑性材料所形成的預形成的層，例如，聚氨 s曰、聚乙烤丁酸、乙烯醋酸乙烯酯或石夕燒。額外的樹脂包 括環氧樹脂、熱塑性聚氨酯、有機矽烷及聚碳酸酯。岩石 與玻璃層在組合前先經過處理以改良其黏著性，例如，藉 20由塗覆樹脂再經過加馬射線固化，或以有機石夕炫材料塗 底，例如縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷。 美國專利第5,052，161號揭露一種地板結構，包含—剛 性基座或基材(通常是木材或水泥），一外部瓷磚或外部易裂 材料，以及一位於基座與瓷磚之間的高抗衝擊強度“破裂隔 9 201010856 絕板”。該“破裂隔絕板”是由抗衝擊材料製成，含有一個薄 底部，具有規則排列的立起的凸條，每一凸條被一環形凹 溝圍繞。該“破裂隔絕板”的底部是與基座或基材膠黏連 結。該“破裂隔絕板”較佳地為熱塑性材料，如高衝擊性聚 5 苯乙烯，雖然也可使用其它的熱塑性材料，例如ABS及聚 乙烯。適當的膠黏劑是橡膠類或聚氨酯類。 美國專利第4,832,995號揭露一種用於覆蓋牆壁或地板 的層合板，其包含一層預彻的瓷磚層，黏結至一纖維強化 的防水背襯層。將一可移除的表面層黏結於面板的正面以 10 完成層合。在運輸、處理及安裝的過程中，表面層可提高 面板的強度及剛度，且使面板可用一般的木工工具進行切 割而不會破壞瓷磚。預砌層含有磚石砂漿，聚氨酯，硫化 矽樹脂及其它彈性體/塑膠。適合用於浸滲背板的合成樹脂 包括不飽和聚酯、盼酿樹脂、環氧樹脂以及矽樹脂。 15 日本專利早期公開JP〇l-〇99838(摘要)揭露一種多層的 強化陶瓷產品，含有數片陶瓷板及強化板，例如，合成樹 脂板、紙板、橡膝板或金屬箔。每一片陶瓷薄片與強化薄 片是交錯排列，以一膠黏劑黏結成一體。 加拿大專利申請案第2，136,773號(也參考EP0657281B1) 20 揭露一種多層結構的元件，含有一發泡塑膠原材料核心， 以及’選擇性的，發泡塑膠域與其連接，以及含有纖維支 撲體的覆蓋層。纖維係排列在核心的表面，並與核心連結。 纖維係嵌埋在一層熱塑性合成材料中，形成覆蓋層。熱塑 性合成材料的例子包括乙烯、丙烯、聚醯胺、聚丙烯、聚 10 201010856 苯乙烯、ABS、PVC及聚醯亞胺。其中述及支撐體含有網狀 結構、織布、纖維或絲絨墊，其中材料可選擇於玻璃、Kevlar、 金屬、彳b崗石、紡織品、塑膠、陶瓷、天然纖維或碳。 美國專利早期公開第2004/0161546A1揭露一種人造石 5牆面磚產品，具有一層薄的基材(例如木材、金屬或塑膠）， 上面覆蓋一石材牆面碑，具有凹凸不平的表面，外觀類似 石灰華。要製造該產品，係將聚合物樹脂層與粒狀材料塗 覆在一基材上。先將一聚合物樹脂薄層塗覆在基材上，然 後再塗上一層小顆粒材料狀(例如，花尚石、石灰石、石英、 10大理石及板岩），這些顆粒材料至少有一部分沉降至樹脂 中，令樹脂部分地定型。再將另一聚合物樹脂層以非均勻 的方式塗覆在底層上，得到一個多孔層，具有各種大小及 形狀的凹洞不規則地排列著。然後將最後一層顆粒材料層 塗覆在聚合物層上，令樹脂完全定型。熱塑性樹脂(如聚酯） 15及熱固性樹脂(如環氧樹脂)可被用來作為聚合物樹脂。 英國專利申請案GB2392866揭露一種複合安全磚，其 主要是設計用於娛樂場所，含有一上表層，由聚合彈性材 料形成的下表層，及一軟性的強化網片夾在兩者之間。瓷 磚的製造是壓縮模製再循環SBR顆粒/細片，混合一種催化 20的一笨基甲烧二異氰酸酯(MDI)類預聚物，鐵絲織網，以及 彩色的EPDM顆粒，混合一種催化的二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)類預聚物。 美國專利第4,307，140號揭露一種層合的物件，含有數 種抗磨的瓷磚，利用許多細短的纖維固結至一彈性聚氨酯 11 201010856 緩衝座上’該纖維係與瓷磚黏結，主要部分嵌埋在環氧樹 脂中。該物件的製作是先將一層未固化液態的樹脂薄層塗 覆在瓷磚上；塗覆一層纖維塗層在液態樹脂上，以將纖維 與樹脂接觸的一小部分弄濕，纖維的其餘主要部分從樹脂 5層伸出；將樹脂固化以固定纖維在其中’以及將樹脂黏結 至兗磚；將一層未聚合液態的熱固性聚氨酯塗覆在植有纖 維的樹脂層上，然後將聚氨酯層固化》 歐洲專利申請案第EP0244993號揭露一種層合的陶瓷 結構’含有一表面層，與一背襯層直接連結或經由一薄膜 10中介層來連結。中介層係指一種半熔的玻璃料，可塗覆在 兩板片之間，並且藉由後續的對整個組合加熱，而加熱至 玻璃軟化且沾濕板片表面的溫度。 其它有關於天然石板複合材料的專利包括下列·· DE4218481A1(以環氧樹脂層合及選擇性地包含粗化層的 15石板）；ϋΕ19547123Α1(—纖維強化的黏膠層結合的天然石 料/木材；後者以水泥配方為主）；DE197265〇2C1(天然石料 層/仿石材（發泡PU-二氧化矽塵粒_添加劑混合物））；以及 DE29508697U1(板岩/輕質構造（中空形態，蜂巢或網格，由 剛性發泡體、鋁或塑膠製成）。 20 〔有人嘗試使用陶究複合材料或石材複合材料，作成 質輕且更加抗衝擊的結構，來解決“斷裂安全”的問題，雖 然其抗化學腐钱性仍受限於樹脂。也有人藉由將材料膠合 或黏結至不同的支座上，例如膠合板、蜂巢結構、發泡聚 氨醋樹脂或玻璃纖維織物塾、聚芳酿胺或聚謎。這些黏合 12 201010856 劑中有-些會呈現-些次要的問題，例如聚醋樹脂會產生 工業衛生的問題。 -有改良衝擊吸收的陶竟或石料基材的需求仍然存 在對於八有下列性質的基材更有著額外的需求：⑴比 5網狀熱固性塑勝更提高的安全性能，通常用來作為究碑貼 敷用的黏著劑；（2)改良k業衛生；⑺具有改良的生產經 濟性，利用層壓或塗覆法，不需要固化時間，以及可以一 步驟線上作業，㈣現在的人讀線作業；⑷具有改良的 整體安全性能，特別是，當置於後通風式外觀上有改良 10的安全性能。還需要具有同樣安全性能轉度更薄的基 材，以在基材的製造上更加節省成本。以下的發明即可滿 足這些以及其它的需求。 【發明内容】 發明概要 15 本發明提供一物件，其至少包含下列成份： A) —基材’由一組成物所形成，該組成物包含至少一 種陶瓷成份或至少一種天然石料成份， B) —聚合物層，由一組成物所形成’該組成物包含至 少一種官能化烯烴類聚合物； 2〇 其中，該聚合物層是形成於該基材的一表面上。 圖式簡單說明 第1圖是落球衝擊試驗的支撐框架示意圖。 第2圖是膠黏劑剝離測試中所用的基材的熱層合的設 置的示意圖。 13 201010856 第3圖是膠黏劑剝離測試中所用的試樣的示意圖。 第4圖是膠黏劑剝離測試中所用的拉伸試驗機握持部 . 的“試樣固定裝置”的示意圖。 . 第5圖畫出共聚單體含量對於黏合力的影響（聚合物 5 MFI約為9，基材為Institute) de Tecnologia所製的究石陶資^) ； 第6圖畫出就EAA共聚物（共聚單體含量9.7%)與ITC陶 . 瓷的層合，熔融指數對於黏合力的影響。 第7a與7b圖畫出基材對於黏合力的影響，針對(a)聚乙 ❹ 烯EAA共聚物（PrimacorTM)以及（b)聚乙烯g-MAH聚合物 10 (Amplify™)。 第8圖畫出聚合物官能基的影響（基材：Institut〇扣 Tecnologia所製的究石陶究）。 第9圖畫出不同聚合物之間的黏合力比較（基材： Instituto de Tecnologia所製的瓷石陶究）〇 15 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 本發明提供層合或塗覆有薄膜的基材，薄膜係由一或 多種官能化烯烴類聚合物或含有該聚合物的組成物所形 成。此種基材可被用來在後通風式建築物外觀鋪設瓷磚， 20以改良這些建築物外觀的安全性能。這些薄膜可為單層薄 膜或為共擠塑的聚合物薄膜，主要是乙烯類聚合物或丙烯 類聚合物。層壓或使用官能化烯烴類聚合物所形成的薄膜 來進行擠出塗覆，如本文所述，有助於吸收基材的衝擊能 量，並且有助於將基材的碎片固定在薄膜上。 14 201010856 將由官能化烯烴類聚合物例如官能化乙烯類聚合物所 形成的背襯片貼附在基材上，可將家具部件定位，使脫落 的狀況明顯減少。如上述，此背襯片可為單層薄膜或為共 、 擠塑的薄膜。主要的目的是一旦建築物外觀面板破裂時能 5 防止脫落。 ; 特別是，如上述，本發明提供一物件，其至少包含下 . 列成份： A)—基材，由一組成物所形成，該組成物包含至少一 © 種陶瓷成份或至少一種天然石料成份， 10 B)—聚合物層，由一組成物所形成，該組成物包含至 少一種官能化烯烴類聚合物； 其中，該聚合物層是形成於該基材的一表面上。 在一實施例中，聚合物層是一薄膜或一塗層或一發泡 體，較佳地是一薄膜或塗層。又一個實施例中，聚合物層 15 是一薄膜。另一個實施例中，聚合物層是一塗層。再一個 實施例中，聚合物層是一層壓的薄膜。又另一個實施例中， _ 聚合物層是一種擠塑塗層。 • 另一實施例中，聚合物層是一種多層的（至少2層）薄膜 形式。 20 另一實施例中，聚合物層是一種共擠塑的多層薄膜。 另一實施例中，該物件含有至少二基材。又一實施例 中，聚合物層是形成於二基材之間。 另一實施例中，該物件包含至少二聚合物層。又一實 施例中，一聚合物層是形成於基材的一表面上，而另一聚 15 201010856 合物層是形成於同一基材的另一表面上。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物係選自於官能化 . 乙稀類聚合物或官能化丙稀類聚合物。又一實施例中，官 , 能化烯烴類聚合物是官能化乙烯類聚合物 5 另一實施例中，基材是一瓷磚，而聚合物層是形成於 瓷碑的一個表面上。 ^ 另一實施例中，基材是一瓷磚，而聚合物層是形成於 瓷磚的背面上。 © 一創新的物件可包含本文中所述的二或多個實施例的 10 組合。 基材 適當的基材包括陶瓷基材及石料基材。陶究基材包括 但不限於氧化物、矽酸鹽、矽酸鋁、碳化物、氮化物、碎 化物；氧化物與非氧化物的組合，以及在玻璃基質中含有 15其中任一種的材料；金屬、聚合物、陶竟或其組合，以及 複合陶瓷。 • 在本發明一實施例中’陶瓷係選自於Institute) de ' Tecnologia Ceramica(ITC)所製的陶瓷，或市售的陶瓷，例 如表面粗糙的或磨光的市售瓷石。 2〇 石料基材包括但不限於花崗石、砂石、大理石、石灰 石及板岩。一實施例中，基材係選自於花崗石或大理石。 表1中列出一些基材的組成。 16 201010856 陶瓷 花岗石 砂石 大理石 石灰石 實例 實例 nc 陶瓷⑴ White Monogorosa 平均 Serizzo Formazza t4] Rosa Beta W 平均 Ψ Μ5] Bianco Carrara Brouille [4] Ptekeos Pink14] 來源 意大利 意大利 意大利 希臘 Si〇2 67.1 65.5 72.04 67.2 75.8 93-94 0.08 1 ai2o3 20.9 15.2 14.42 18.1 14.4 1.4-1.5 0.04 K20 2.13 2.1 4.12 3 3.9 1.0-1.2 0.02 0Ό5 Na2〇 2.01 0.3 3.69 3.5 4.3 0.08 MnO 0.01 0.05 0.01 Ti02 0.76 0.5 0.3 0.4 032 FeA 0.72 0.9 1.22 1.2 3 1.5-1.6 0 0.85 FeO 1.68 2 CaO 0.49 5.8 1.82 3.8 2.4 0.8-0.9 MgO 0.29 0.4 0.71 0.8 0.7 0.2-0.25 PA 0.13 0.12 0.09 燒失量 5.3 9.1 CaC03 主成份 98.29 96.06 >50; 若>95 高鈣石 灰石 MgC03 >40 Dolomite 大理石 54鎂 大理石 <5方解石 大理石 1.55 2.79 [1] ITC-Instituto de Tecnologia Ceramica 表1 :適當的基材

^2] DondiM.等人’應用陶土科學（AppliedClayScience)18(2001)，145-155頁 [3]依據2485分析。來源：htto://en.wikipedia.org/wiki/Granite 5 參考資料：Harvey Blatt and Robert J. Tracey(1996). Petrology，2nd edition,

New York: Freeman, 66 [4] ISIC entry. INTERNAZIONALE MARMI MACCHINE CARRARA SpA; http://www.isicentrv.com/eng-site/ricmat.asp [5] Mineral zone, http://www.mineralszone.com 10 一實施例中，基材係由含有至少一種下列成份的組成 物所形成：氧化物及其組合；氧化鋁；氧化矽；氧化锆； 矽酸鹽；碳化物；氮化物；矽化物，氧化物與非氧化物的 組合；或其等的組合。 15 另一實施例中，基材係由含有至少一陶瓷成份的組成 物所形成。又另一個實施例中，基材含有62-72重量％81〇2 17 201010856 以及15-25重量％八丨2〇3，以基材總重量為基礎。另一實施例 中，基材係選自於下列所組成的組群中：Institut0 de Tecnologia Ceramica(ITC)所製的參考陶瓷，以及市售陶 瓷，例如，表面粗糙或表面磨光的市售陶瓷。 5 另一實施例中，基材具有下列組成：65-75重量％Si02， 14-21重量％Al2〇3,以及2-5重量％K20,以基材總重量為基礎。 另一實施例中，基材具有下列組成：65-75重量％8丨02， 14-21 重量％Α12〇3，2-5重量％Κ20，2重量％Na20，0.01 重量 %MnO，0.75 重量 ％Ti02，0.7 重量 ％Fe203，0.5重量％〇已〇， 10 〇.3重量％]^^0以及0.1重量％?2〇5，以基材總重量為基礎。 另一實施例中，基材具有下列組成：65-75重量％Si02， 14-21 重量 ％Al2〇3，2-5 重 4%K20，0.01-0.05 重量 ％MnO， 0.2-0.8 重量 ％Ti02，0.5-3 重量 ％Fe203，0-2重量 ％FeO，0.5 重量％〇&0，0.1-1重量％MgO，以及0-0.2重量％P205，以基 15 材總重量為基礎。 另一實施例中，基材是一種在燃燒前具有主要晶體結 構的基材，包含鈉長石（NaAlSi308)，石英（Si02)，高嶺土 (Al2Si205(0H)4)，及伊利石(Ii2KAl3(Si04)3)。又一實施例 中’晶體結構的開孔率介於〇·1_〇·5%(以is〇l〇545-3測量）。 20 另一實施例中，基材是一種複合陶瓷基材。 另一實施例中’基材是一種複合陶瓷基材，包含一基 質，其中含有玻璃、金屬、聚合物、陶瓷或其組合。 另一實施例中’基材更包含至少一熱塑性聚合物。 另一實施例中，基材是一種多層結構。 18 201010856 另一實施例中，基材更包含至少一材料，選自於木材、 金屬、玻璃及其組合。 . 另一實施例中，基材更包含至少一含有玻璃的層壓 層。再一實施例中，層壓層更包含至少一種熱塑性聚合物。 5 另一實施例中，基材係由包含有至少一種天然石料的 • 組成物所構成。又一實施例中’天然石料成份係選自於花 崗石、石英、大理石、石灰石及板岩。再一實施例中，天 然石料成份係選自於花崗石或大理石。另一實施例中，基 〇 材是天然石料複合材料。另一實施例中，基材更包含至少 10 一熱塑性聚合物。 陶瓷磚的另一種選擇是製成多層的究磚’除了一或多 種陶瓷元件之外還包含一或多種聚合物，或陶瓷纖維嵌埋 在聚合物基質中。 基材可包含本文所述的二或多種適當的實施例。 15 官能化烯烴類聚合物 本文所述的“官能化稀烴類聚合物”是指含有下列成份 的聚合物：（a)大於50莫耳％聚合烯烴，例如’從乙烯或丙 * 烯衍生的聚合單元，其中莫耳％是以聚合單元的總莫耳數 為基礎，及(b)至少一種聚合的共單艎或反應性官能化試 20 劑，各含有至少一選自下列的官能基： -CR'- -CR'- -CR'- -CR- COCWR CGOZ jiRR"，OR，醯亞胺，醯胺基，酸酐， 二羧酸鹽，縮水甘油基，一氧化碳，從H-TEMP0衍生的極 性基團或H-TEMPO衍生物，矽烷或矽氧燒；且其中R是氮 19 201010856 或烷基，R’是氫或烷基，R”是氫或烷基，Z是Na+或K+。 又一實施例中，各烷基分別獨立地為甲基、乙基、丙 基或丁基。較佳地，官能化烯烴類聚合物為官能化乙稀類 聚合物。 5 10 15 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物為含有下列成份 的聚合物：（a)大於50莫耳％聚合稀烴，例如，從乙歸或丙 烯衍生的聚合單元，其中莫耳％是以聚合單元的總莫耳數 為基礎，及(b)至少一種聚合的共單體或反應性官能化試 劑，各含有至少一選自下列的官能基： -CR*- -CR'- GOOR COOZ 1

，酿亞胺，醢胺基，酸肝，二叛 酸鹽，縮水甘油基，從H-TEMPO衍生的極性基團或 H-TEMPO衍生物’矽烷或矽氧烷；且其中r是氫或烷基，R’ 是氫或烷基，R”是氫或烷基，Z是Na+或K+。又一實施例中， 各烷基分別獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基。較佳地， 官能化烯烴類聚合物為官能化乙烯類聚合物。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物為含有下列成份 的聚合物··（a)大於50莫耳％聚合烯烴，例如，從乙烯或丙 烯衍生的聚合單元’其中莫耳％是以聚合單元的總莫耳數 為基礎，及(b)至少一種聚合的共單體或反應性官能化試 劑’各含有至少一選自下列的官能基： -CR- -CR'^ COOR COOZ 9

醯亞胺，醯胺基，酸酐，二羧 酸鹽，縮水甘油基’從H-TEMPO衍生的極性基團或 20 20 201010856 H-TEMPO衍生物；且其中R是氫或烧基，R’是氫或燒基，R” 是氫或烧基’ Z是Na+或K+。又一實施例中，各烧基分別獨 . 立地為甲基、乙基、丙基或丁基。較佳地，官能化稀烴類 聚合物為官能化乙烯類聚合物。 5 再一實施例中，官能化烯烴類聚合物為含有下列成份 ； 的聚合物··⑷大於50莫耳％聚合烯烴，例如，從乙烯或丙 . 烯衍生的聚合單元，其中莫耳％是以聚合單元的總莫耳數 為基礎，及(b)至少一種聚合的共單體或反應性官能化試 Φ 劑，各含有至少一選自下列的官能基： -CR'- -CR'-

COOR COOZ 10 ， ，酸酐，二羧酸鹽；且其中R是氫或烷基， R’是氫或烷基’ Z是Na+或K+。又一實施例中，各烷基分別 獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基。較佳地，官能化稀烴 類聚合物為官能化乙稀類聚合物。 又一實施例中，官能化烯烴類聚合物為含有下列成份 15的聚合物：（a)大於50莫耳％聚合烯烴，例如，從乙烯或丙 ® 烯衍生的聚合單元，其中莫耳％是以聚合單元的總莫耳數 " 為基礎，及(b)至少一種聚合的共單體或反應性官能化試 劑，各含有至少一選自下列的官能基··

-CR1- -CRf-COOR COOZ ， ，酸酐；且其中R是氫或烷基，R，是氫或 2〇烧基’ Z是Na+或K+。又—實施例巾，各烧基分別獨立地為 甲基、乙基、丙基或丁基。較佳地，官能化烯烴類聚合物 為官能化乙烯類聚合物。 21 201010856 再一實施例中，官能化烯烴類聚合物為含有下列成份 的聚合物：（a)大於50莫耳％聚合烯烴，例如，從乙烯或丙 • 烯衍生的聚合單元，其中莫耳％是以聚合單元的總莫耳數 . 為基礎，及（b)至少一種聚合的共單體或反應性官能化試 5 劑，各含有至少一選自下列的官能基： : coor ’酸酐；且其中r是氫或烷基，R’是氫或烷基， Z是Na+或K+。又一實施例中，各烷基分別獨立地為甲基、 β 乙基、丙基或丁基。較佳地’官能化烯烴類聚合物為官能 化乙烯類聚合物。 10 官能化烯烴類聚合物包括但不限於官能化乙烯類聚合 物及官能化丙烯類聚合物。一些作為官能基部分的極性基 團包括’例如，羧酸(如ΕΑΑ);甲基、乙基、丁基及其它 R-羧酸酯（例如ΕΜΑ，ΕΕΑ，ΕΒΑ)，馬來酸酐（例如 PE-gr-MAH)，醯亞胺，胺、縮水甘油基(例如GMA)，一氧 15 化碳(如ECO)，H-TEMPO官能化，矽烷及矽氧烷官能化。 ® 其它官能化烯烴類聚合物包括但不限於：乙烯丙烯酸 ' 共聚物(EAA);乙烯丙烯酸酯共聚物(例如乙烯丙烯酸丁酯 共聚物’乙烯丙烯酸乙酯共聚物及乙烯丙烯酸曱酯共聚物 (EBAs，EEAs及EMAs));乙烯-丙烯酸丁酯/一氧化碳 2〇 (EnBACO);乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)，以及官能化改 質的聚烯烴，例如矽烷-接枝烯烴類聚合物或馬來酸酐接枝 烯烴類聚合物；乙烯/丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯 (EnBAGMA);乙烯曱基丙稀酸(E/MAA);乙烯乙烯醇；或這 22 201010856 些聚合物的兩種或多種的組合。 5 10 15 20 一實施例中，官能化烯烴類聚合物的共聚單體含量低 於50，較佳地低於40，更佳地低於3〇，最佳地低於2〇重量 %(以可聚合單體的總重量為基礎）。在本文中，從2〇至5〇重 量％的所有個別重量％及次範圍均已被涵蓋並被揭露。較佳 地，官能化烯烴類聚合物是官能化乙烯類聚合物。 另一實施例中’官能化烯烴類聚合物的共聚單體含量 低於20，較佳地低於15，更佳地低於重量％(以可聚合單 體的總重量為基礎）。在本文中，從5至2〇重量％的所有個別 重量％及次範圍均已被涵蓋並被揭露。較佳地，官能化烯 烴類聚合物是官能化乙豨類聚合物。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物是一種高壓、自 由基引發的高度分支的乙烯類聚合物，如乙烯_丙烯酸(EAA) 共聚物。 另一實施例中’官能化烯烴類聚合物包含〇1重量％至 30重量％羧酸官能基(以可聚合單體的總重量為基礎另一 實施例中，官能化烯烴類聚合物是官能化乙烯類聚合物， 包含0.1重量％至30重量％羧酸官能基 另一實施例中’官能化烯烴類聚合物是一種官能化乙 烯類聚合物，其係一種高度分支的聚合物，衍生自乙烯及 丙烯酸或丙烯酸酯。又一實施例中，共聚單體係衍生自丙 烯酸酯’且丙稀酸酯係選自於丙稀酸乙酯、丙稀酸甲酯或 丙烯酸丁酯。又一實施例中，共聚單體係衍生自丙烯酸。 另一實施例中，丙烯酸的存在量是大於或等於5重量％，較 23 201010856 佳地大於或等於6重量％，更佳地大於或等於8重量％，以可 聚合單體的總重量為基礎。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物是一種由高壓聚 合反應所形成的官能化乙烯類共聚物，且包含從丙烯酸或 5丙烯酸酯所衍生的共聚單體。再一實施例中，共聚單體係 衍生自丙烯酸酯，且丙烯酸酯係選自於丙烯酸乙酯、丙烯 酸甲酯或丙烯酸丁酯。又一實施例中，共聚單體係衍生自 丙烯酸。另一實施例中，丙烯酸的存在量是大於或等於5重 量％，較佳地大於或等於6重量％，更佳地大於或等於8重量 10 %，以可聚合單體的總重量為基礎。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物是一種官能化乙 烯類共聚物，其包含衍生自乙烯及酸酐的單元，較佳地為 馬來酸酐。再-實施例中，衍生自&稀及酸奸(較佳為馬來 酸酐）的單元，其存在量是大於或等於〇 5重量％，較佳埯大 15於或等於0.1重量％，以官能化聚合物的總重量為基礎。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物是一種官能化乙烯 類共聚物，選自於下列所組成的組群中：聚乙稀丙稀酸共聚 物，酸酐接枝聚乙稀，乙稀丙稀酸丁5旨，乙稀甲基丙稀酸輪 水甘油酯，乙烯甲基丙烯酸，乙烯乙烯醇，及其組合。、 20 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物是一種官能化乙 稀類共聚物’選自於下顺組成的組群中：聚6稀丙場峻 共聚物，酸酐接枝聚乙烯，乙烯丙烯酸丁醋，乙烯甲基而 烯酸縮水甘油酯，乙烯曱基丙烯酸，及其組合。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物是一種官能化乙 24 201010856 烯類共聚物，其包含至少一種極性基團’選自於例如，羧 酸、羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丁酯及其它羧烷基酸酯； 酸肝；二叛酸；酿亞胺’胺，縮水甘油基；一氧化碳，衍 生自H-TEMPO的極性基團；矽烷或矽氧烷。 5 ❹ 10 15 20 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物的密度是〇·86至 0.95g/cc，或0.87至〇.94g/cc，或0.88至〇.93g/cc。較佳地， 官能化烯烴類聚合物是一種官能化乙烯類共聚物。 另一實施例中，官能化烯烴類聚合物的熔融指數(12: 2.16kg/190°C)為0.5克/10分鐘至50克/10分鐘，或1克Λ0分鐘 至30克/10分鐘。較佳地，官能化烯烴類聚合物是一種官能 化乙烯類共聚物。 適當的市售烯烴類聚合物包括從The Dow Chemical Company取得的PRIMACOR與AMPLIFY聚合物；以及其它 市售聚合物，例如下列離子性聚合物：SURLYN(來自於杜 邦（DuPont))，IOTEK來自於(Exxon Mobil)，LOTADER(來 自於阿科瑪(Arkema))，NUCREL(來自於杜邦（DuPont))， BYNEL(來自於杜邦(DuPont))，PLEXAR(來自於Lyondell)， 及 TYMOR(來自於Rohm Hass)。 下表2、3、4顯示一些合適的PRIMACOR聚合物及 AMPLIFY聚合物。 25 201010856 表2 :適當的官能化乙烯類聚合物 共聚單體丙稀 酸(重晉％) 0 2 LDPE SC 7641 8.7LDPE PT 7009 20 LDPE 780E 7.5 3 AMPLIFY AA698 5.6 5.75 6.5 EAA PRIMACOR 449 3330 9.8 8 PRIMACOR 3002 1.45 8.5 20 9.7 PRIMACOR PRIMACOR PRIMACOR 1410 3004 3460 ❹ - 表3 :適當的官能化乙烯類聚合物 共聚單體:馬來酸酐 接枝i重量％) 熔融指數 @190°C /2.16kg(PE) <0.25 2.1 AMPLIFY GR 207 <1.0 2 AMPLIFY GR 205 表4 :適當的官能化乙烯類聚合物 商品名 化學名 共聚物 官能基 AMPLIFY 乙烯馬來酸酐接枝 (VLDPE，LDPE LLDPE 或 HDPE)+ 馬來酸酐接枝 破珀酸酐 PRIMACOR 乙烯丙烯酸 LDPE+丙烯酸 酸(-COOH)

一實施例中，乙烯類官能化聚合物是乙烯-丙烯酸乙酯 5 (EEA)共聚物，例如AMPLIFY EA 100。 另一實施例中，乙烯類官能化聚合物是一種酸酐接枝 的乙烯類聚合物。另一實施例中，酸酐接枝的乙烯類聚合 物是以線性低密度聚乙烯為基礎’濃度從0.1至0.5重量％馬 來酸酐(依據紅外光譜’採用分析標準’中：〇.25-〇.5重量％ ’ 10高:0.5-1.0重量％，非常高·· >1.〇重量％河八11)。又另一實施 26 201010856 例中，酸酐接枝的乙稀類聚合物的熔融指數12(1贼， 從0.5至5克㈣分鐘，且較佳從⑴克/齡鐘。另一 ’ 冑施例中’酸奸接枝的乙稀類聚合物的密度從0_910至 0.930g/cc，例如’ AmpHfyTMGR2〇7。酸針接枝的乙烯類聚 5合物可具有上述討論的兩種或多種特徵的結合。 : 另一實施例中，乙烯類官能化聚合物是一種酸酐接枝 #乙_聚合物’其炫融指數I2(19G°C/2.16kg)係從1至4克 /ίο分鐘，密度從0 890至0910克/10分鐘例wAMPLIFY ❹ GR208。 10 另一實施例中，乙烯類聚合物是一種乙烯與丙烯酸乙 醋（EEA)的共聚物，例如，elvALOY 2615AC(來自杜邦 (DuPont)) 〇 另—實施例中，乙烯類聚合物是一種聚乙烯丙烯酸共 聚物’含有5重量％至15重量％的丙烯酸，以可聚合單體的 15總重量為基礎，熔融指數I2(190°C/2.16kg)係從5至15克/10 分鐘’例如，PRIMAC0R 3004。 φ 另—實施例中，烯烴類聚合物是以一或多種TEMPO化 ' 合物來進行官能化。TEMPO化合物乃是適合用於本發明的 婦煙類聚合物的官能化試劑，通常用下式(I)來表示：

20 (I). 27 201010856 在結構式(I)中，R1是氫或C1-C20烴基自由基，線性戍 分支的。在一較佳實施例中，R〗是氫或C1_C10，較佳地 C1-C8 ’更佳地C1_C6烴基自由基，線性或分支的。 R2是氫或C1-C20烴基自由基，線性或分支的。在—較 5佳實施例中，R2是氫或C1-C10,較佳地C1-C8,更佳地C1-C6 烴基自由基，線性或分支的。 R3是氫或C1-C20烴基自由基，線性或分支的。在—較 佳實施例中，R3是氫或C1-C10,較佳地C1-C8,更佳地C1-C6 烴基自由基，線性或分支的。 10 r4是氫或C1-C20烴基自由基，線性或分支的。在一較 佳實施例中，R4是氫或C1-C10,較佳地C1-C8,更佳地C1-C6 烴基自由基，線性或分支的。 在結構式(I)中，Z是OH、SH、NH2或NHR5，其中R5 疋C1-C20煙基自由基，線性或分支的。在一較佳實施例中， 15 R5是氫或C1-C10，較佳地C1-C8，更佳地C1-C6烴基自由 基，線性或分支的。 適當的結構式(I)的化合物包括但不限於2,2,6,6-四甲基 哌啶基氧化物(TEMPO)及其衍生物。更佳地，從受阻胺衍 生的安定有機自由基是雙-TEMPO，氧代_TEMP〇，4_經基 2〇 TEMPO ’ 4-經基TEMPO的酯’聚合物鍵連的酯，pR〇XYL， DOXYL，全叔丁基氮氧基，二甲基二笨基吼咯烷_丨_氧基’ 4-膦羧基TEMPO，或具有TEMPO的金屬錯合物。更佳地， 由受阻胺衍生的安定有機自由基是雙_TEMP〇或4-經基 TEMPO。雙-TEMPO的一個例子是雙（丨_氧基_2 2,6 6四甲基 28 201010856 哌啶-4-基)癸二酸酯。

Cl-Cn，其中η是2, 3, 4等，這種表示方式以及同樣地 * 用來表示尺基㊉1，R2 ’ R3，R4及R5)的方式’是指對於每個 • R基所包含的碳原子的範園。例如，C1-C20烴基自由基係 5指含有i-20個碳原子的烴基。同樣地，碳原子的範圍（例如 - C1-C20)乃包括碳原子總數的所有的個別數值（例如1，2， • 3，4等）’也包括在所指定的碳原子數的最大範圍内（例如 C1-C20)所有的次範圍（例如C1_C8，C4-C12，C10-C20等）。 ® 所有個別數值及次範圍皆被涵蓋及揭露於本文中。 10 TEMPO化合物及接枝步驟係敍述於國際發表編號 (International Publication Nos.)WO 2005/066279 及 W02005/066281以及美國臨時申請案60/899,723 ;都併入本 案作為參考資料。 官能化聚合物或其聚合物先質中可加入添加劑，例 15 如，加工油、滑劑、防結塊劑、AO ' UV、填料。通常， 聚合物樹脂會含有一或多種安定劑，例如，抗氧化劑’如， ® Irganox™ 1010及Irgafos™ 168，二者皆由汽巴精化有限公司 (Ciba Specialty Chemicals)。在擠塑或其它炫融製程之前’ 通常先用一或多種安定劑來對聚合物進行處理。其它聚合 20添加劑包括但不限於紫外光吸收劑、抗靜電劑、顏料、染 料、成核劑、填料、滑劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、 潤滑劑、安定劑、抑煙劑、黏度控制劑及防結塊劑。 官能化烯烴類聚合物可包含本文中所述的兩種或多種 適當的實施例。 29 201010856 官能化乙烯類聚合物可包含本文中所述的兩種或多種 適當的實施例。 官能化烯烴類聚合物，或含有該聚合物的組成物，通 常是被製成為一種薄膜，並且層壓在一基材上。薄膜可為 5擠塑塗覆在基材上。熱層壓或擠塑塗覆在基材上的步驟最 好在官能化聚合物的熔點左右進行，同時施加壓力以確 保基材與聚合物緊密接觸，而不會影響基材的整體性。 此外，多層薄膜、陶瓷粉末及聚合物、發泡體、鋁箱 或其它基材的摻合物可與薄膜層壓以改良其安定性。可利 10用較高模量的官能化聚稀烴材料的共擠塑來改善層壓體的 剛性及完整性，同時藉由聚合物的官能化來維持其黏著性。 直接的線上基材層壓整合或基材的擠塑塗覆可被併入 基材製造單元中，例如’在基材在加熱爐内接受熱處理之後。 薄膜/層壓體的厚度可為1微米至1000微米，較佳地3〇〇 15至600微米’視所需的薄骐剛性而定。 也可使用具有一黏著層（將被黏附在基材上的那一層） 的共擠塑薄膜，以及高硬度層，例如PRIMACOR/HDPE。也 可以在層壓或塗覆的基材中加入一網織品及一熱塑性材料。 應用 2〇 本發明含聚合物層的基材，可用於製造瓷磚，例如外 觀瓷磚、牆磚、地板碑、蓋頂磚、天花板碑及家具磚，例 如桌面’室内-室外窗台，及樓梯。 其它額外的應用包括用於結合數種材料的基材，例 如，用來層壓陶瓷、天然石、木材、金屬、紙類或纖維、 30 201010856 玻璃或其他塑膠材料所形成的第三層。 本發明也提供一種建築外觀，包含至少一由本文所述 的創新性物件所形成的元件。 本發明也提供一種牆體結構，含有至少一由本文所述 的創新性物件所形成的元件。 本發明也提供一種地板結構，含有至少一由本文所述 的創新性物件所形成的元件。 本發明也提供一種蓋頂結構，含有至少一由本文所述 的創新性物件所形成的元件。 本發明也提供一種天花板結構，含有至少一由本文所 述的創新性物件所形成的元件。 本發明也提供一件家具，含有至少一由本文所述的創 新性物件所形成的元件。 定義 15 本文中所列舉的數字範圍，乃是包括低樹值至高數 值’以一單位增加，若低樹值與高數值之間有至少兩單位 的分隔。舉例來說’若陳述說一組成的物理或機械性質例 如分子量、黏度、熔融指數等是從100至1000，則表示個別 數值，如100，UH ’ 102等，以及次範圍如1〇〇至144，15〇

20至170，197至200等皆被明白列舉在此說明書中。含有低於 1的數或含有大於1的小數(例如，i丨，1 5等）的範圍，則其 一個單位被認為是0.0001，0.001，0.01或0卜以適當為原 則。含有低於10的數的範圍（例如丨至旬，一個單位通^被認 為是0.卜這些只是就具體意涵舉例，在本案中，所有介Z 31 201010856 所列舉的最高值與最數值之間的樹脂的所有可能的組合， 都被認為已明白陳述。如本文所述，這些數值乃是關於熔 融指數、密度及其它性質。 在本文中，“陶瓷成分’’這個名詞係指一種非金屬的無 5機材料，包含至少一種化學化合物，其係由至少一金屬元 素與至少一選自於碳、氮、氧、磷或硫的非金屬元素，在 高溫(例如高於500°C )下塵實強化而形成。 在本文中’“陶瓷磚，，這個名詞係指有陶土、矽酸鹽、 熔劑、著色劑及上述的其它陶瓷成分所製成的薄平板(例如 10厚度小於5〇cm)。通常用來鋪蓋地板、牆壁及建築物外觀。 陶瓷磚可為釉面或非釉面的，不可燃且耐光。標準is〇13〇〇6 依據成形方法(壓製、擠塑或滑鑄)及吸水性來對陶瓷磚進行 分類，吸水性係用以評估瓷磚的表面多孔性。瓷碑的表面 塗飾（釉面或非釉面）則提供另一種分類依據。 15 在本文中，“天然石料，’這個名詞係指一種規格石材或 規格岩石，亦即，具有特定尺寸及塗飾的石材或岩石。 在本文中，“天然石料成份”這個名詞係指含有天然石 料的材料或一段或一塊天然石料。 在本文中，“瓷石”這個名詞係指開孔率（用吸水性來測 20定）低於1%重量的陶瓷材料（如上述，吸水性係依據標準 IS013006來測量）。 在本文中，“粗瓷”這個名詞係指係指開孔率（用吸水性 來測定)低於6%重量而高於1%重量的陶瓷材料(如上述吸 水性係依據標準IS013006來測量）。 32 201010856 在本文中，“陶土”這個名詞係指係指開孔率（用吸水性 來測定）高於6%重量的陶瓷材料(如上述’吸水性係依據標 準IS013006來測量）。 在本文中，“組成物”這個名係指係構成該組成物的材 5 料的混合物，以及從該組成物的材料所形成的反應產物及 分解產物。 在本文中 10 15 m 20 .摻合物或聚合物摻合物，，等名詞係指二 或多種聚合物的摻合物。此摻合物可為互溶的（在分子等級 非相分離者）或不為互溶的。此摻合物可包含或不包含一或 多種電結構，利用穿透電子光譜、光散射、χ射線或此 技中已知的其它方法來測定。 j文中》°物&個名詞係、指藉由將同類型或不 =單體聚合所製備的聚合化合物。聚合物這一通稱 因此涵盖了“均聚物，，，其 聚合物，以及下文中所 ：，,:::體製備的 合物聚合物，，係二：烯烴聚 型的單：二 了“共聚物，，，其眾物与·一通稱因此涵蓋 以及從多於兩種!來指從兩種不同單體製備的聚合物 喊不冋早體製備的聚合物。 在本文中，“條、h 耳㈣煙單體，個名軸旨含有大於5〇莫 為基礎)的衫物，且選練地可^^何聚合單體的總量 在本文中，“ 3主夕一種共聚單體。 乙歸類聚合物，’這個名詞係指含有大於5。 33 201010856 莫耳％聚乙稀單體（以可聚合單體的總量為基礎）的聚合 物，且選擇性地可包含至少一種共聚單體。 . 在本文中，“丙烯類聚合物，’這個名詞係指含有大於5〇 莫耳％聚丙烯單體（以可聚合單體的總量為基礎）的聚合 5物’且選擇性地可包含至少一種共聚單體。 在本文中，“官能化烯烴類聚合物，，這個名詞係指含有 • 下列成份的聚合物：（a)大於50莫耳❶/〇聚烯烴，例如衍生自 乙烯或丙烯的單體單元，其中莫耳百分比係以可聚合單體 © 的總莫耳數為基礎，以及(b)至少一種聚合的共聚單體或一 10反應的官能化試劑，各含有至少一種選自於下列的官能基： -CR'- -CR'- -CR' COOR COOZ NR]

-CR'- OR 醯亞胺，醯胺基，酸酐，二羧 酸鹽，縮水甘油基，一氧化碳，從H-TEMPO衍生的極性基 團或H-TEMPO衍生物，石夕烧或矽氧烧；且其中r是氫或烧 基，R’是氫或烷基，R”是氫或烷基，Z是Na+或K+。 15 在本文中，“官能化乙烯類聚合物”這個名詞係指含有下

列成份的聚合物：（a)大於50莫耳％聚乙烯，以可聚合單體的 總莫耳數為基礎，以及(b)至少一種聚合的共聚單體或一反 應的官能化試劑，各含有至少一種選自於下列的官能基： -CR'- -CR'- -CR'- -CR'- m〇R，〇x>z，醯亞胺，醯胺基，酸酐，二羧 20 酸鹽，縮水甘油基，一氧化碳，從Η-ΤΕΜΡΟ衍生的極性基 團或Η-ΤΕΜΡΟ衍生物，矽烷或矽氧烷；且其中R是氫或烷 基，R’是氫或烷基，R”是氫或烷基，Ζ是Na+或Κ+。 34 201010856 在本文中，“官能化丙烯類聚合物”這個名詞係指含有下 列成份的聚合物：（a)大於50莫耳％聚丙烯，以可聚合單體的 總莫耳數為基礎，以及(b)至少一種聚合的共聚單體或一反 應的官能化試劑，各含有至少一種選自於下列的官能基： -CR'- -CR'- -CR-. COOR COOZ NRRM * 1 -CR，-

I

OR ，醯亞胺，醯胺基，酸酐，二羧

酸鹽’縮水甘油基，一氧化碳，從h-tempo衍生的極性基 團或H-TEMPO衍生物，矽烷或矽氧烷；且其中R是氫或烷 基’ R’是氫或烷基，R”是氫或烷基，Z是Na+或K+。 在本文中’“官能化試劑”這個名詞係指一種含有至少 10 一可與烯烴類聚合物主幹上的碳反應的極性基團的有機化 合物(例如馬來酸酐）。 測試方法 密度係依據美國試驗與材料協會(ASTM)步驟ASTM D792-00，方法B來測定。

1$ 炼融指數（12)單位：克/10分鐘，係指採用ASTM D-1238-04來測試’條件i90°C/10.0kg，以克/1〇分鐘為單 位。符號“121”係指熔融指數，單位：克/1〇分鐘，採用astm D-1238-04來測試，條件i9〇°C/21.6kge乙稀類聚合物通常 在190°C下測量，而丙烯類聚合物通常在23〇。(：下測量。MFR 20係指丙烯類聚合物的熔融流速，採用ASTMD-1238-04來測 試，條件230°C/2.16kg。 層壓至一陶瓷基材上的薄膜的黏著力是利用astm D903來測量，如下述。 35 201010856 以下的例子是用來說明本發明，但不能明示或暗示對 本發明的限制。 • 實例 . 下面的實例中使用以下的樹脂及基材。 5 a)樹脂 ， PRIMACOR 1410是一種乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，來 自於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 PRIMACOR 1321是一種乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，來 © 自於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 10 PRIMACOR 5980i是一種乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，來 自於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 AMPLIFY EA 100是一種乙烯-丙稀酸乙酯（EAA)共聚 物，來自於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 AMPLIFY GR 207是一種馬來酸酐(MAH)接枝聚乙烯， 15 來自於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 AMPLIFY GR 204是一種馬來酸酐(MAH)接枝聚乙烯， • 來自於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 DOWLEX 2740G是一種乙烯-辛烯共聚物，來自於陶氏 化學公司（The Dow Chemical Company)。 20 LDPE 7008是一種低密度聚乙稀，來自於陶氏化學公司 (The Dow Chemical Company) 〇 ELVALOY 2615 AC(來自杜邦公司(DuPont))是一種乙 烯與丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)。 LOTADER AX8900(來自阿科瑪(Arkema))是一種乙浠 36 201010856 (E)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)的無規三聚 物，由高壓自由基聚合方法所製造。 PELLETHANE 2355-95AE是熱塑性聚氨酯(TPU)，來自 於陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)。 5 SAFLEX是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，來自於首諾公司 (Solutia)。 INTEGRAL E101是一種特用膜，來自於陶氏化學公司 (The Dow Chemical Company)。 ® 這些樹脂中的一些的額外的性質特徵顯示於下表5。 10 表5 ··用於熱層壓的聚合物等級的特徵性質 聚合物等級 密良 ίκ/cm3) MFI1 (g/lOmin) 共聚單體 iwt%) PRIMACOR 1410 0.938 1.5 9.7(EAA) PRIMACOR 1321 0.935 2.5 6.5(EAA) PRIMACOR 5980i 0.958 13.8* 20.5(EAA) AMPLIFY EA 100 0.931 6 18.5(EA) AMPLIFY GR 207 0.9215 2.1 <〇.25(MAH) AMPLIFY GR 204 0.952 12 1.2 ELVALOY 2615 AC 0.930 6 15(EEA) LOTADERAX8900 0.95 6 24(MA); 8iGMA) *ASTMD 1238，125/2.16kg條件下的熔融流速 b)基材(陶瓷磚） 瓷石磚由ITC提供，作為測試基材，尺寸大小為l〇cm X 10cm，厚度8mm。未燃燒的的瓷磚主要結晶構造含有納長 15 石（NaAlSi308)、石英（Si02)、高嶺土 (Al2Si05(OH)4)及伊利 石（H2KAl3(Si04)3)。其開孔率介於0_1-0.5%(ISO 10545-3)。 某些瓷碑在反面具有浮凸的圖案（有橫向的棱紋，如同市售 的瓷磚），某些反面則是平的。瓷磚的製造，先是採用水磨 37 201010856 法將原料混合且磨碎以形成一懸浮液（滑液）。將所得的懸浮 液(滑液）中的一部分的水去除，得到水分含量為5.5至7重量 %的顆粒（以顆粒的總重量為基礎）。然後，在最後燃燒之 前’將顆粒乾壓以形成一磚體，再將所得的磚體乾燥以使 5 水分含量降至0.2至0.5重量％(以碑體的總重量為基礎）。 c)薄膜的製備 ❹ 10 收集所有的樹脂粒子，利用鑄擠或壓模將它們形成薄 膜，如表6,6A及6B所示。用薄膜來對瓷碑作熱層壓。利用 薄膜擠塑生產線來製備擠塑薄膜，各薄膜厚度約為 350μπι。薄膜試樣的厚度分布誤差約為15%。 PELLETHANE 2355-95ΑΕ顆粒在 190°C 下，於“Collin

Typ.300P”熱模壓機中進行壓模。在壓模之前，利用烤爐將 顆粒在100°C下乾燥2小時。 收集INTEGRAL試樣，為厚度88μηι的菲林膠卷，收集 15 PVB試樣，為厚度約900μιη的薄膜。 表6:鑄擠與壓模的薄膜 試樣編號 組成物 加工類型 厚度μιη 6.1 PRIMACOR 1410 共擠塑鑄模-Collin 380 6.2 PRIMACOR 1321 共擠塑鑄模-Collin 380 6.3 AMPLIFY EA 100 鑄模單層-Collin(30mm) 350 6.4 AMPLIFY GR 207 錆模單層_ Collin(30mm) 350 6.5 ELVALOY 2615 AC 鑄模單層-Collm(30mm) 350 6.6 LOTADER AX8900 碡模單層· Collin(30mm) 350 6.7 PELLETHANE 2355-95AE 壓模 Collin(30mm) 900 38 201010856 表6A:表6中試樣6.1及6.2的擠塑條件 380μιη薄旗 層 A B 擠壓筒1 200 220 °C 擠壓筒2 230 225 °C 擠壓筒3 230 230 °C 擠壓筒4 210 240 °C 5區 210 260 °c 螺桿 150 18 rpm 馬達 2.4 2.2 A 熔融溫度 194 228 °C 熔融壓力 85 54 帕 輸出 8 8 m/min 進料 6.7 1.5 kg/h 共擠塑塊1 240 °C 共擠塑塊2 240 °C 模頭1 240 °C 模頭2 240 °C 模頭3 240 °c 厚度 380 μιη 表6B :表6中試樣6.3至6.6的擠塑條件

試樣 6.3 6.4 6.5 6.6 層 Α=Β Α=Β Α=Β Α=Β 擠壓筒1 190 160 150 150 °C 擠壓筒2 230 170 160 160 °C 擠壓筒3 230 180 170 170 °C 擠壓筒4 210 190 180 180 °C 擠壓接頭 210 195 190 190 °C 模頭1 220 200 195 195 °C 模頭2 220 210 195 195 °C 螺桿 47 67 78 76 Rpm 馬達 4 9 5 5 A 熔融溫度 220 203 190 185 °C 熔融壓力 87 150 85 80 Kg/sqcm 引取速度 3.5 2.7 3.1 3.1 m/min 厚度 350 350 350 350 39 201010856 也製備了一些3層共擠塑構造。如表6C所示。 表6C :鑄造共擠塑膜 組成物 (A-30% ' C-30% > D-40%) 加工類型 厚度μιη DOWLEX2740/DOWLEX2740/AMPLIFY GR204 共擠塑腹1 鑄造共擠塑層-Collin 550 LDPE7008/LDPE7008/PRIMACOR5980i 共擠塑膜2 鑄造共擠塑層-Collin 375 這些膜是在具有下列特性的Cast Collin擠塑機上製造， 如表6D所示。 5 表 6D : Cast Collin擠塑機 最大引取速度 60米/分’標準速度3060米/分 擠出機尺寸 3擠出機 2x25mm-28D(A) 及 lx30mm-28DfC&D) 模頭尺寸 300 mm 標準模頭間隙 0.7 mm 最大輸出* 5-20 kg/小時 最大扁平管寬度 240-260 mm *參考值，視所用的材料而定。 薄膜是採用表6E及表6F所列出的擠塑條件來製造 表6E-共擠塑膜擠出條件-共擠塑膜1 擠塑機A 擠塑機C 擠塑機D 擠壓筒1 213 225 124 V 擠壓筒2 250 250 132 V 擠壓筒3 252 248 134 °c _ 擠壓筒4 250 245 135 °c 擠壓接頭 244 244 140 V 模頭1 175 °c 模頭2 175 °c __ 螺桿 125 90 125 rpm 馬達 3.9 6.7 3.1 A 熔融溫度 240 247 148 °C 熔融壓力 170 247 148 帕 引取速度 3.2 m/min 40 201010856 表6F-共擠塑膜擠出條件_共擠塑膜2 __擠塑機A 擠塑機C 擠塑機D 擠壓筒1 213 225 124 °C 擠壓筒2 250 250 132 °c 擠壓筒3 252 248 134 °c 擠壓首ri 250 245 135 °c 擠壓接頭 244 244 140 °c 模頭1 175 °c 模頭2 175 °c 螺桿1 125~ 90 125 rpm 馬達 3.9 6.7 3.1 A 熔融溫度 240 247 148 °C 熔融i力 170 247 148 帕 引取速度 2.8 m/min d)熱層合 這些竞磚的熱層合是在“C〇llin Typ3〇〇P”熱模壓機中 進行中。每片瓷磚先與一具有大約相等的表面尺寸的薄膜 5層合。在一壓模鋼架中，將瓷碑置於聚合物膜上。為了避 免聚合物膜沾黏到鋼架的表面，將MYLAR或TEFLON薄片 插入於鋼架底座表面上。 將所有的熱層合試樣置於熱模壓機中，在預定的溫度 下加壓15分鐘，如表7所示。然後，將鋼架連同層合的瓷碑 10從熱模壓機中取出，令整個組合冷卻至室溫。在此冷卻的 期間，上方的鋼板元件仍保持在層合瓷碑的上方。表7中摘 錄所有的熱層合試樣。 41 201010856 表7 :熱層合試樣及條件

聚合物等級 薄膜厚度 層合溫度 保護片 參考例(未層合） 0 μηι 未處理 PRIMACOR 1410 760μιη 180°C MYLAR PRIMACOR 1321 760μιη 180°C MYLAR AMPLIFY EA 100 700μηι 180°C MYLAR AMPLIFY GR 207 700μηι 180°C MYLAR ELVALOY2615AC 700μηι 180°C TEFLON LOTADERAX8900 700μιη 180°C TEFLON PELLETHANE 23355-95AE* 900μιη 180°C TEFLON SAFLEXPVB 900μιη 140°C TEFLON 共擠塑膜1 550 180°C MYLAR 共播塑膜2 375 180°C MYLAR INTEGRAL El01 800μιη 180°C MYLAR *未黏合至瓷磚上 所有用於熱層合的聚合物等級’除了 PELLETHANE之 外，都黏合至瓷碑上。在200°C，再一次嘗試使用 5 PELLETHANE等級進行熱層合，但得到同樣的結果，無法 黏合。 e)糊劑與分散液—比較例 為了作性能的比較，本案在測試中包括一種市售的產 品的光譜，該產品通常用於建築業中，用來固定瓷碑或修 10 復裂縫及凹洞。以下簡短地摘錄這些產品，依據其應用範 圍及優點。這類產品通常以糊劑與分散液的形式塗敷，各 有特定的凝結時間。

Cemento cola en pasta’’(Beissier，S.A.)是一種丙稀酸 系共聚物的分散液黏著劑，以水作為溶劑，並含有一些陶 15瓷粉末作為填料。這種黏著劑被用來將陶瓷碑及聚苯乙烯 42 201010856 固疋在塑膠、舊式磚牆、木材、塗料、玻璃及混凝土上(通 常用於至内）。其具有防水性，且具有彈性，可在5至3〇。〇 • 的溫度範圍内塗敷。凝結時間約為20分鐘。 丙稀酸系填充化合物“Sellacey®grietas Masilla 5 acnllca”(Ceys’S.A.) ’是特別設計用來密封裂缝及凹洞，以 ： 及適用於撓性連結，特徵是對所有類型的材料都有非常好 的黏著性，適合用於室外或室内。 石夕酸 “Sellacey®Silicona acida，Cocinas y banos” 參 （Ceys，S.A.) ’具有防水的特性，且可对受·2〇溫度。c與i〇〇°c 10之間的溫度。其乃是設計用於澡盆、洗滌盆瓷碑的密封， 防止水與臭味的滲透。

Prestolith特殊樹脂(Motip Dupli GmbH)是不飽和彈性 聚酯樹脂與硬化劑的套組。特別設計與玻璃纖維紙及玻璃 纖維墊結合使用’用來修復金屬、木材及水泥上大型凹洞、 15 銹斑及損壞的痕跡。硬化劑通常添加2_5%，硬化後的產物 可耐受的溫度達到120°C。它可耐受酸、驗、火藥、溶劑、 φ 水及除冰鹽。 -· 聚氨酯類產品 “Masilla Pegamento P〇liuretano”(Leroy

Merlin S.A.)含有3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三曱基環己基異氰 2〇 酸酯，用來作為一種彈性的、不透水的密封劑，適合用平 台屋頂、蓋頂元件、檐溝及游泳池。它是被設計在各種建 築應用中用來固定元件。

SYNTEGRA聚氨酯水系分散液（於2005年從陶氏化學 公司取得）。在此研究中所用的產品等級是SYNTEGRAYM 43 201010856 2200 〇 樹脂466是實驗㈣液態環氧樹脂(_氏化學公司取 得）。它被認為是-種彈性環氧樹脂，提供良好的黏著性。 此樹脂需要使用第二種成份，及固化劑。 測試中亦包括-種標準的雙㈣著劑(ρι論SAS)，厚 度約 ΙΟΟμηι。 表8中摘錄了比較用的產品試樣。雙面黏著劑係被膠合

在兗碑上成數個條形。這些條形的厚度約ΙΟΟμηι 。市售產 «例如丙缔酸系填料、石夕油及聚氨醋係如融常用的建築 1〇塗覆方式-般地被塗覆，例如在究磚上塗覆糊劑成一條 '線’並且用到刀將它到平。最終的薄膜厚度與層合片的薄 Μ厚度相近。另這賴樣在室溫下於通風罩下方固化約72 小時。另一試樣是一種市售瓷磚，上面黏附一片聚酯型網 織品。

表8 :比較試樣 ^^系分散液黏著劑 酸二系填“ 碎油 ' ~^醋4脂 氨a旨樹脂 """""一^液一 一 iSSAOTC) 44 201010856 f>測試步驟 在此研究中採用IS03537測試方法（道路車輛-安全上 釉材料-機械測試（1999))(Road Vehic丨es-Safety Glazing Material-Mechanical Tests(1999))。IS03537指定一種“落球 5 衝擊試驗”，用來測定道路車輛的安全玻璃的性能。此測試 的設置被採用，以模擬後通風型建築物外觀的破裂。在所 採用的測試中，一硬鋼球的掉落代表了一個小的堅硬物件 (例如，石塊）。各個瓷磚是被置於框架上，僅邊緣處被支撐。 如第1圖所示建構一測試框架。選擇適當的框架尺寸一 10容置每個1〇 X 10cm2瓷磚。不使用安全玻璃測試常用到的上 支架’因為在後通風式建築物外觀的鋪覆，究碑並未被夹 在框架中’僅瓷磚的背面固定至框架。 要執行該測試’瓷磚係水平地放置在測試支架上，樹 脂層合或塗覆的表面朝下，一硬鋼球掉落在瓷碑的曝露的 15表面上。鋼球重量為50克，掉落高度係在50公分、80公分 及100公分之間變化，視破裂是否發生而定。每個試樣測試 兩個試探點，以對不同產品的性能作一個概略的評估。 數種測試高度被嘗試，使用毛坯參考試樣來決定衝擊 測試的最佳條件。已發現50公分乃是一個臨界掉落高度， 2〇在該高度下，毛坯瓷磚開始公分破裂。因此，所有的試樣 都先在50公分下測試，如果沒有破裂，再測試80公分。 使用更薄的(6mm)平瓷磚來進行第二系列的測試。雖然 相較於則面的究碑，它們的耐機械性較低，但聚合物被襯 片的存在由於薄膜對瓷磚有良好的黏附性，使衝擊性質得 45 201010856 以提咼。因此，這些較薄的瓷磚也使用同樣的測試高度50 個公分及80公分。 在測試期間，下列的三種主要的變數被確認會影響層 合瓷磚或樹脂塗覆的瓷磚的性能，如下“：樹脂膜或樹脂塗 5層的剛度，樹脂膜或樹脂塗層對瓷磚的黏著性，以及層合 瓷磚或塗覆的瓷碑的整體性。 整體性”這個名詞是指破掉的層合瓷碑或塗覆瓷磚維 持在建構框架中的能力。樹脂膜的剛度被發現對於層合瓷 磚—旦破裂時的整體性有直接的影響。較為剛硬的樹脂膜 1〇能對破裂的層合瓷磚提供安定性，而較柔軟的薄膜，或甚 至彈性的臈，則無法使瓷磚的碎片保持在原位。樹脂膜對 瓷磚的黏著性也是非常關鍵的。非常好的黏著性能強化破 裂的瓷磚，使得瓷碑碎片的邊緣能被緊密的抓在一起，以 防止接縫處脫開。此外，好的黏著性也能避免破裂的碎片 15落下。除了這些變數之外，被襯材料所吸收的能量也將發 揮一定作用。 基於這些發現，對每個試樣就這三種變數，即薄膜剛 性、薄膜黏著性以及層合體或塗層的整體性，進行評估。 對每個變數提供〇至3的性能等級評比。“〇”級是表示“無黏 20著’’，U低），2(中），3(高）表示各個變數的性能等級。結果 摘錄於表9A與9B。 46 201010856 表9A :落球試驗結果* 材料 ί層膜） 評等 觀察結果 (碎片的數量） 剛性 (膜） 黏著性 (膜） 整體性 (瓷磚+膜） 在50公分 掉落高 度破裂 在80公分 掉落高 度破裂 參考例 0 0 0 1試樣 (3碎片） 1試被 (4碎片） PRIMACOR 1410 3 3 3 無 2試樣 ί3/5碎片） PRIMACOR 1321 3 3 3 無 2試樣 (3/5碎片） AMPLIFY EA 100 2 2 2 無 2試樣 (5/5碎片） AMPLIFY GR 207 3 3 3 無 2試樣 (3/5碎片） ELVALOY 2615 AC 2 2 2 無 2試樣 (6/4碎片） LOTADER AX8900 1 3 2 2試樣 (3/3碎片） PELLETHANE 2355-95AE 2 0 0 無黏著 SAFLEXPVB 2 2 1 無 2試樣 (5/4碎片） 共擠塑膜1 3 3 2 無 共擠塑膜2 2 3 3 無 INTEGRAL E101 3 2 3 2試樣 (5/3碎片） 雙面黏著劑 1 3 1 無 2試樣 (4碎片） *基材是ITC兗石碑(10cm X 10cm X 8mm)

47 201010856 表9B :落球試驗結果* 材料 (層膜） 評等 評論 觀察結果 (碎片的數量） 剛性 (膜） 黏著性 (膜） 整體性 (瓷磚+ 膜） 在50公分 掉落而 度破裂 在80公分 掉落南 度破裂 參考例 0 0 0 1試樣 (3碎片） 1試樣 (4碎片） 丙烯酸系分 散液黏著_ 3 3 3 無薄膜， 似砂漿 無 2試樣 (4/3碎片） 丙烯酸系填 料 1 3 1 無 2試樣 (4/5碎片） 矽油 1 3 1 無 2試樣 (4/5碎片） 聚酯樹脂 3 3 0 無薄膜， 似砂漿 1試樣 (3碎片） 1試樣 (3碎片） 聚氨S旨樹脂 1 3 1 無 2試樣 (5/5碎片） DowPU 分 散液 2 3 2 1試樣 (4碎片1 1試樣 (4碎片） Dow環氧樹 脂 3 3 2 6mm厚塗 層 破裂在80cm(4碎片） 及100cm(5碎片） 環氧樹脂網 織品(ITC提 供） 3 3 3 12mm 厚 破裂在100cm(4碎 々)及100cm PRIMACOR 1410 3 3 3 6mm厚 2試樣 (4/7碎片） AMPLIFY GR207 3 3 3 6mm厚 1試樣 (3碎片） 1試樣 (5碎片） AMPLIFY EA100 3 3 3 6mm厚 2試樣 (5/4碎片） LOTADER AX8900 3 3 2 6mm厚 2試樣 (4/5碎片） *基材是ITC究石磚(lOcmx 10cm);磚厚度是8mm，除非有其它的說明。 48 201010856 PRIMACOR級（1410及 1321)與INTEGRAL E101 都最佳 地滿足上述的要求。雖然LOTADERAX8900試樣與DowPU 分散液試樣表現出較好的黏著性，該等薄膜的黏著性仍然 不足，無法維持其整體性。儘管如此，LOTADER AX8900 5的剛性可用另一等級或多層膜結構予以改良。PRIMACOR 1410能較好地吸收衝擊能量，破裂乃發生在8〇公分的高

度，而 AMPLIFY GR207、AMPLIFY EA100 及 LOTADER AX8900層合體則在50公分高度就破裂。 由於有網織品黏附在瓷磚的背面，“網織品”試樣表現 10的非常好。但是，此試樣不能與其它試樣做比較，因為它 疋由竟碑製成，具有不同的組成，且厚度比較大（H mm)。 由於沒有一個試樣在“50公分，，及“8〇公分，，的掉落高度發生 破裂，因此在“100公分”進行測試，最終發生破裂。一同類 型的參考試樣，不含網織品，先在8〇公分處發生破裂(在5〇 15公分出沒有破裂）。此外，此網織品是在生產線外的後處理 中加上去的’增加了額外的瓷碑製造成本。瓷磚的熱層合 可在瓷碑的生產線上進行，藉由增設一個熱層合單元，因 此，能降低製造成本。 對於黏有環氧樹脂的瓷碑，破裂乃是發生在8〇公分及 20 1〇0公分，表示其吸收衝擊力的能力相當高。瓷碑的整體性 也相當好，但是，由於固化的環氧樹脂是一種剛性的交聯 結構，強大的衝擊有可能會將瓷磚連同非彈性交聯的環氧 樹脂網一起擊破。 概言之’總體來說’破裂的樹脂層合瓷磚的整體性比 49 201010856 起含有一層習用建築用黏著劑的瓷磚要好得多，即使後者 所用的黏著劑較好。然而，要維持瓷碑的整體性，習用的 • 建築材料不是太軟就是太硬，使得所塗覆的黏著劑層連同 . 瓷碑一起破裂。 5 再者，具有一黏著層（用以黏貼在瓷碑上）的多層薄膜， * 以及’例如’由PRIMACOR/HDPE摻合物所形成的薄膜， . 可得到較好的結果。除了熱塑性材料之外，網織品的使用 也應該能改良結果。 © g)黏著性測試 10 黏著性的測試乃是選用180剝離測試，因其方便、簡 單且成本低’且因為其非常適合用於剛性元件與軟性元件 構成的連接構造的黏著性的測量。該測試係根據ASTM D903標準(ASTM D903-98(2004)，膠黏劑黏結抗剝落或剝 離強度的試驗方法（Standard Test Method for Peel or 15 Stripping Strength of Adhesive Bonds ， ASTM International.(2004))。 ® i)聚合物製備-壓縮模製的薄膜 ' 使用一加熱壓力機Collin Mod.P300來製作加壓板，依 照國際標準IS01872-2[IS01872-2:2007,塑膠·聚乙稀(PE)模 2〇製和擠壓材料-第二部分：試樣的製備及性質測定， ISO.(2007)]。使用200mm X 200mm X 1mm的鋼材框架作模 具。將聚合物稱重，根據它的密度，並且將其置於壓力機 中’使其位於兩層Mylar或Teflon膜（分別針對primac〇rTM及 AmplifyTM樹脂)與兩片4mm厚的鋼板之間。 50 201010856 ii)聚合物製備-擠塑薄膜 在一 Collin 30mm擠塑機上擠出流延薄膜(280μιη),採用 • 表10與表10Α所示的熔體溫度及加工條件。 表10 :熔體溫度 試樣# 聚合物等級 Tm[°C ] 53 PRIMACOR 1410 182 55 PRIMACOR 3460 154 56 AMPLIFY GR 205 162 57 AMPLIFY GR 207 188 ® 5 表10Α :表10中試樣的薄膜擠塑所用的擠塑機條件 試樣# 53 55 56 57 層 A=B A=B A=B A=B 擠壓筒1 177 155 160 180 V 擠壓筒2 186 150 163 185 °C 擠壓筒3 183 155 169 191 °C 擠壓筒4 190 160 170 195 °C 擠壓筒5 202 167 180 206 °C 共擠出塊1 200 170 180 215 °c 共擠出塊2 200 170 181 215 °c 模頭1 200 170 179 215 °c 模頭2 200 171 180 215 °c 模頭3 200 170 180 215 °c 螺桿 111 111 116 111 Rpm 馬達 5.1 1.7 7.2 7.8 A 熔融溫度 182 154 162 188 °C 熔融壓力 131 98 268 223 kg/sqcm 引取速度 2.8 3 2.8 2.7 m/min 厚度 280 280 280 280 μηι iii)聚合物對基材的黏著性

利用壓力使聚合物與基材(ITC兗石磚（10cm X 10 cm X 51 201010856 8mm))黏合在一起，使用與層合瓷磚製備所用的相同的壓力 機。要改良施加的力量的均勻性，避免局部施力，基材係 置於一鋼板上，在一具有最終厚度的矩形鋼架中（層合體的 最終厚度=850μιη)。以此方式，壓力不僅分布於聚合物/基材 5 系統上，也分布在框架上，不會使基材收到破壞。此外，得 到固定的最終塗覆厚度。第2圖中顯示此層合體所用的構造。 將一25μπι的聚酯膜置於基材與聚合物膜之間，以避免 基材與聚合物膜之間的界面區域發生黏合，使聚合物膜是 位於180的位置，以便進行剝離測試。若使用壓縮模製的 10薄膜（lmm厚）’則使用單一聚合物薄膜，若使用基礎的膜， 則使用3個300μιη的膜層，以得到850μιη的最終厚度。 將分別用於PRIMACOR樹脂或AMPLIFY樹脂的麥拉 (MYLAR)膜或鐵氟龍(TEFLON)膜置於聚合物上以避免薄 膜與壓力機黏結。最後，將整個構造置於熱壓機中。熱壓 15 機的溫度及壓力狀況顯示於表11。 表11 :聚合物對基材的黏著性中所用的溫度/壓力狀況 相 溫度[°c] 1 壓力[帕1 ] 時間[秒] 模製前的溫度穩定 180°C - 600 聚合物熔化 180°C 1 300 冷卻 Tf=50t 1 600 試樣製備的臨界參數是最終聚合物厚度，來自於鋼架 厚度與基材厚度的差。若鋼架太厚，壓力不會施加在聚合 物上’會在聚合物/陶瓷的界面收集到氣泡，而得到一個低 20估的剝離力值。若鋼架太薄’生成較薄的聚合物塗層，則 聚合物薄膜會在玻璃測試開始前就破裂，無法得到黏著力 數值。”藉由測試不同的鋼架厚度，找到了一個良好的折 52 201010856 衷，即使用比基材厚度與起始聚合物厚度的總和更薄 “0.15mm”的鋼架。 5 ❹ 10 15 20 試樣的尺寸從建議的標準尺寸而根據基材尺寸 (140mm X 140mm)限制來修正》測試試樣寬“ 15mm，，，黏結長 度60mm，自由端80mm。測試樣本的示意圖顯示於第3圖中。 在測试之刖先測量樣本的尺寸。用手剝離約1〇mm的距 離。使用INSTRON 5564抗張試驗機來測量剝離強度，其具 有一個lkN的測壓元件，且安裝有能沿著測試軸移動的握 把。基材是固定在移動握把上，測試轴係位於接合面上， 陶瓷的自由端與固定握把之間的距離設定為15mm。測試構 造的示意圖顯示於第4圖中。將聚合物膜反轉丨8〇角，連接 在固定握把上。移動速度設定為3〇5mm/min，得到 152.5mm/min的間距。 從負載相對於距離的圖，晝出最佳的平均負載線，測 出剝離力。每一試樣至少測試5個樣本，列出剝離力與樣本 寬度之間的比率的算數均數及標準差。 h)結果 從第5圖可看出，對於同一基材及相同的MFI，黏著力 隨著共聚單體的含量增加而增加。對於其它基材如紹也發 現了類似的結果。我們相信，酸含量的增加，表面極性、 表面酸度及表面鹼性的的增加，會增加對基材化學鍵結的 可能性。 對於相同的共聚單體含量，黏著性隨著Mfi的增加而 增加，如第6圖所示(MFI對EEA共聚物黏著性的影響，共聚 53 201010856 物係與ICT陶究層合；共聚單體含量=9.7%)。我們相信，這 是由於聚合物表面性質因MFI變化而改質。MFI較低的材料 展現的表面極性較低。 所測試的不同的陶瓷之間的另一差別是表面粗糙度。 5表面粗链度較咼，實際的表面積也會較高，聚合物與基材 之間的交互作用的可能性也會提高。這可解釋黏著性的結 果，該結果顯示，較高粗糖度的陶瓷有較高的黏著性，粗 糙度較低的陶瓷黏著性則較低(ITC>市售陶瓷>市售磨光的 陶瓷）。這些結果顯示於第7a圖及第7b圖（對於7a圖來說，樹 10脂是PrimacorTM1460，對於7b圖來說，樹脂是 AmplifyTMGR207)。但是，就實際的應用而言，膠黏的一面 絕不會在陶瓷磨光的那一面。 對同一樹脂膜而言，對天然石料的黏著性比對陶瓷 低，尤其是大理石，黏著性接近零。觀察進行剝離力試驗 15的界面，可看出當用於陶瓷時，失敗的機制在於膠黏劑， 然而對於天然石料來說，它則是有黏附力的（見第7圖）。 從第8圖中可看出，對於primaCOR 1410及AMPLIFY GR207，黏著力幾乎相同，不管基材是什麼。將 Amplify(AMPLIRY GR207及GR205)的共聚單體含量從 2〇 “<0·25%”增至“>〗·〇%，，，可提高黏著性。 第 9圖針對層合至Institute) de Tecnologia Ceramica(ITC) 所製備的陶瓷的本文所探討的聚合物的黏著性做比較。 AMPLIFY GR205與PRIMACOR 3460的黏著性的數值較高 藉著前述的具體實施例，雖已對本發明做相當詳細的 54 201010856 敘述，惟，這些細節主要是說明之用。熟於此技者可做許 多變化及修改，而不偏離本發明的精神與範圍，如下列申 請專利範圍所述。 L明式簡單說明】 5 ❿ 10 15 20 第1圖是落球衝擊試驗的支撐框架示意圖。 第2圖是膠黏劑剝離測試中所用的基材的熱層合的設 置的示意圖。 第3圖是膠黏劑剝離測試中所用的試樣的示意圖。 第4圖是膠黏劑剝離測試中所用的拉伸試驗機握持部 的“試樣固定裝置”的示意圖。 第5圖畫出共聚單體含量對於黏合力的影響（聚合物 MFI約為9 ’基材為Institute) de Tecnologia所製的兗石陶竟） 第6圖畫出就EAA共聚物（共聚單體含量9.7%)與；[tc陶 瓷的層合，熔融指數對於黏合力的影響。 第7a與7b圖畫出基材對於黏合力的影響，針對(a)聚乙 烯EAA共聚物（Primacor™)以及（b)聚乙烯g_MAH聚合物 (Amplify™)。 第8圖晝出聚合物官能基的影響（基材：Insthut〇心 Tecnologia所製的曼石陶篆）。 第9圖畫出不同聚合物之間的黏合力比較（基材： Instituto de Tecnologia所製的瓷石陶竟）。 【主要元件符號說明】 (無） 55

Claims (1)

1. 201010856 十、申請專利範圍： 1. 一種物件，其包含至少下列元件： A) —基材，由一組成物所形成，該組成物包含至少 一陶瓷成份或至少一天然石料成份， B) —聚合物層，由一組成物所形成，該組成物包含 至少一官能化之以烯烴為基礎的聚合物； 其中，該聚合物層是形成於該基材的一表面上。 2. 如申請專利範圍第1項之物件，其中該聚合物層是一薄 膜或一塗層或一發泡體的形式。 3. 如申請專利範圍第1項之物件，其中該聚合物層是一層 疊薄膜的形式。 4. 如申請專利範圍第1項之物件，其中該聚合物層是一擠 製塗層的形式。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之物件，其中該物件 包含至少二基材。 6. 如申請專利範圍5項中之物件，其中該聚合物層係形成 於該二基材之間。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之物件，其中該物件 包含至少二聚合物層。 8·如申請專利範圍第7項之物件，其中一聚合物層是形成 於該基材的一表面上，且另一聚合物層是形成於同一基 材的另一表面上。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之物件，其中該官能 化之以烯烴為基礎的聚合物係選自於一官能化之以乙烯 56 201010856 為基礎的聚合物或一官能化之以丙烯為基礎的聚合物。 10. 如申請專利範圍第9項之物件，其中該官能化之以烯烴 為基礎的聚合物係一官能化之以乙烯為基礎的聚合物。 11. 如申請專利範圍第10項之物件，其中該官能化之以乙烯 為基礎的聚合物是一種高度分支的聚合物，包含從乙烯 以及丙烯酸或丙烯酸酯衍生的單元。 12. 如申請專利範圍第10項之物件，其中該官能化之以乙烯 為基礎的聚合物是一種由高壓聚合反應法所形成的以 乙烯為基礎的共聚物，且其包含衍生自丙烯酸或丙烯酸 酯的共聚單體單元。 13. 如申請專利範圍第11或12項之物件，其中該共聚單體係 衍生自一丙烯酸酯，該丙稀酸酯係選自於丙烯酸乙酯、 丙烯酸曱酯或丙烯酸丁酯。 14. 如申請專利範圍第11或12項之物件，其中該共聚單體係 衍生自丙浠酸。 15. 如申請專利範圍第14項之物件，其中該丙烯酸的存在 量，以可聚合單體的總重量為基礎，是大於或等於5重 量％。 16. 如申請專利範圍第10項之物件，其中該官能化之以乙烯 為基礎的聚合物包含衍生自乙烯及馬來酸酐的單元。 17. 如申請專利範圍第16項之物件，其中衍生自馬來酸酐的 單元的存在量，以官能化之聚合物的總重量為基礎，是 大於或等於0.5重量％。 18. 如申請專利範圍第10項之物件，其中該官能化之以乙烯 57 201010856 為基礎的聚合物是選自於下列所組成的組群巾：聚乙歸 丙烯酸共聚物、酸酐接枝聚乙烯、乙烯丙烯酸丁酯、乙 稀甲基丙稀酸縮水甘油自旨、乙稀f基丙稀酸、乙稀W . 醇及其組合。 19. 如申請專利範圍第1〇項之物件，其中該官能化之以乙烯 • 為基礎的聚合物包含至少一種極性基團，選自於：綾 —· 酸、羧酸甲酯、羧酸乙酯、鲮酸丁酯及其它烷基羧酸酯； φ 酸酐；二羧酸；醯亞胺、胺，縮水甘油基；一氧化碳； 從H-Tempo衍生的極性集團；矽烷；或矽氧烷。 20. 如申請專利範圍第丨至19項任一項之物件，其中該官能 化之以烯烴為基礎的聚合物密度為〇 86至〇 95g/cc。 21·如申請專利範圍第丨至如項任一項之物件，其中該官能 化聚合物的熔融指數(12 : 2.i6kg/19(TC)為0.5至50克/1() 分鐘。 如申明專利範圍第1至21項任一項之物件，其中該基材 ® 係由一種含有至少一種陶瓷成份的組成物所形成。 • 23.如申請專利範圍第1至22項任一項之物件，其中該基材 係由一種組成物所形成，該組成物含有下列成分中至少 種.氧化物及其組合；氧化鋁；氧化矽；矽酸鹽；矽 酸銘，氧化錯；碳化物；氣化物；；5夕化物；氧化物與非 氣化物的組合；或其組合。 如申請專利範圍第22項之物件，其中該基材係選自於下 25列所組成的組群中：陶土、粗瓷及瓷石。 •如申請專利範圍第22項之物件，其中該基材含有62_72重 58 201010856 量％的3丨02及15-25重量％A1203，以基材總重量為基礎。 26. 如申請專利範圍第22項之物件，其中該基材具有下列組 成：65-75重量％Si02,14-21重量％A1203，以及2-5重量 %K20，以基材總重量為基礎。 27. 如申請專利範圍第22項之物件，其中該基材具有下列組 成：65-75 重量 ％Si02，14-21 重量 ％Α12〇3,2-5 重量％1^0， 2 重量 ％Na2O,0.01 重量 ％ΜηΟ,0.75 重量 ％Ti02，0.7 重量 ％ Fe2O3,0.5 重量 ％CaO,0.3 重量 ％MgO,以及0.1 重量 ％P205, 以基材總重量為基礎。 28. 如申請專利範圍第22項之物件，其中該基材具有下列組 成：65-75 重量 ％Si02，14-21 重量 ％Al2〇3，2-5重量％1^20， 0.01-0.05 重量 ％ΜηΟ,0·2-0.8 重量 ％Ti02，0.5-3 重量 ％ Fe2O3,0-2重量％FeO，0.5 重量 ％CaO,0.1-l 重量％MgO,以 及0-0.2重量％P2〇5,以基材總重量為基礎。 29. 如申請專利範圍第1至28項中任一項之物件，其中該基 材是一種複合陶瓷基材。 30. 如申請專利範圍第29項之物件，其中該復合陶瓷基材含有 一基質，其包含有陶瓷、金屬、玻璃、聚合物或其組合。 31. 如申請專利範圍第1至30項中任一項之物件，其中該基 材更包含至少一種熱塑性聚合物。 32. 如申請專利範圍第29或31項之物件，其中該基材是一種 多層的結構。 33. 如申請專利範圍第1至32項中任一項之物件，其中該基 材更包含至少一種材料，該材料係選自下列所組成的組 59 201010856 群中：木材、金屬、玻璃及其組合。 34. 如申請專利範圍第1至33項中任一項之物件，其中該基 材更包含至少一含有玻璃的薄片層。 35. 如申請專利範圍第34項之物件，其中該薄片層更包含至 少一熱塑性聚合物。 36. 如申請專利範圍第1至21項中任一項之物件，其中該基 材係由一種含有至少一天然石料成份的組成物所形成。 37. 如申請專利範圍第36項之物件，其中該天然石料成份係 選自於下列所組成的組群中：花岗石、石英、大理石、 石灰石以及板岩。 38. 如申請專利範圍第37項之物件，其中該天然石料成份係 選自於花岗石或大理石。 39. 如申請專利範圍第36至38中，其中該基材是一种天然石 料複合材料。 40. 如申請專利範圍第36至39項中任一項之物件，其中該基 材更包含至少一熱塑性聚合物。 41. 一種建築物外觀，其包含至少一種由申請專利範圍第1 至40項中任一項之物件所形成的元件。 42. —種牆壁結構，其包含至少一種由申請專利範圍第1至 40項中任一項之物件所形成的元件。 43. —種樓層結構，其包含至少一種由申請專利範圍第1至 40項中任一項之物件所形成的元件。 44. 一種屋蓋材料結構，其包含至少一種由申請專利範圍第 1至40項中任一項之物件所形成的元件。 60 201010856

   45. —種天花板結構，其包含至少一種由申請專利範圍第1 至40項中任一項之物件所形成的元件。 46. —件家具，其包含至少一種由申請專利範圍第1至40項 中任一項之物件所形成的元件。 61