TW201008918A - Process for producing epoxides - Google Patents

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201008918 六、發明說明： 揭示背景 揭示領域 本文所揭示的具體實例大體而言係關於製造環氧化物 的方法和設備，尤其關於用來經由對應的齒醇形成環氧化 物的方法和設備。更具體而言，本文所揭示的具體實例係 關於，藉由齒醇與驗的反應、用來連續製造環氧化物的去 i氫法和設備，其中環氧化物係自鹼反應混合物中蒸餾出 來0 物和隨後的齒鹽。環氧化物_水共 提以使水與環氧化物反應（以形成 醇、3-氣-1，2-丙二醇、環氧丙醇， 包括環氧丙烷 '環氧丁烷、環氧氣丙烷以及類似物之 環氧化物係被廣泛使用來製造其他化合物的前驅物。環氧 化物大多係經由由醇中間物來形成且此等方法為熟習該項 技術者所熟知，如揭示於美國專利第5,532,389號和英國專 利第號2,173，496。_醇最常與水性驗流反應來製造環氧化 -水共沸液係有利地自水性流汽

丁烯和氣丙烯， 藉由使含有低分子量烯烴的化合物， 号烯’與氣（或其他齒素）和水在稱作次 201008918 氣酸作用（hypochlorination)的反應中反應來製造鹵醇。將丙 烯和丁烯轉化成氯醇（chlorohydrins)而氯丙烯成為二氣兩

醇且隨後地成為它們分別的環氧化物（環氧丙烷，環氧丁烷 以及環氧氣丙烷）。此方法製造鹵醇異構物的兩者而所製造 的鹵醇常常是在水中稀釋的（<1〇〇/0以重量計）且含有一當量 來自反應的氯化氫（HC1)。藉由次氣酸作用製造的鹵醇流玎 接著與驗直接進料至反應性蒸餾塔，或者在將之引進反應 性蒸餾塔之前，先到用來中和HC1的預反應器且將鹵醇部 分地轉化。舉例而言，日本專利第6,〇25，196號揭示一種方 法，其中稀釋的二氯丙醇係在4(rc下在預反應器中與 Ca(OH；)2混合且然後進料至24板反應性蒸餾塔中，其中環 氧化物（環氧氣丙烷）係在頂部隨水汽提且在頂部相分離器 中與水相分離以獲得好產率的環氧氣丙烷。 在工業上較小程纟使用#另一個技術係以缓酸催化使 乙二醇與HC1反應以製造齒醇，用於諸如從甘油製造二氣 ㈣’如美國專利申請案第聰謝㈣號所揭示。㈣ 况中’主要製造-種-醇的異構物(1，3-二氣丙醇)而流中的 =物含有以重量計少於30%水和以重量計少於： 南醇流係與1()%NaC)H流進料至3G盤反應 ::::物(環氧氣卿在頂部隨水汽提…；相： 。中/、水相分離以獲得好品質的環氧氣丙烷。 氧化的第三個技術，特別地用在環 成為乙酸二稀的催化乙醯氧化作用 婦丙知，將乙酸烯丙醋水解成為稀丙醇， 5 201008918 的催化氣化反應成為二氣丙醇，如美國專利第4 634 784號 所揭示。此情況中，主要製造一種齒醇的異構物（2,3_二氣 丙醇）而流中的剩餘物含有以重量計少於2〇%水和以重量計 少於5%HC1。此鹵醇流係與9.5%Ca(OH)2泥漿進料至具有 10個板的塔中，其中環氧化物（環氧氣丙烷）係在頂部隨水 汽提且在頂部相分離器中與水相分離以獲得好選擇性的環 氧氣丙烷》 環氧化物可藉由_醇與鹼的去由氫作用來製造。鹵醇 可為水性流稀釋物或主要地為有機流且常常由兩種異構物 以及HC1所組成。該驗典型地為由Na〇H或Ca(〇H)2所組 成的水性流或泥漿，有或沒有諸如（但不因而限制為）NaC1 和CaCh的鹽存在。為了避免環氧化物水解的產率損失，環 氧化物常常在蒸餾塔的反應期間被汽提且儘量保持pH靠近 中性，因為水解速率係藉由酸和鹼兩者催化。所製造具有 一些殘留有機物的二醇係不可汽提的且在具有所形成的鹽 之水性流中損失，該水性流從蒸餾塔底部離開且構成去_ 氫法主要的產率損失。該底部水性流可在被排放或循環之 前經處理。因此，水解損失不僅影響環氧化物的產率而且 影響廢水處理成本和資本投資。 用在ώ醇之去齒氫作用之廣泛種類之方法和設備之具 體實例已經在先前技術中提出，然而，大多數已經針對在 預反應H或蒸料+的冑產物水解損失。沒錢及關於在 由冷凝器和液液相分離器所組成的頂部系統中之副產物水 解損失。來自相分離器水性流係飽和以環氧化物，其仍然 201008918 中性條件下經歷顯著 在具有向溫和楚腳的相分離器設計之 的水解。 因此，對經改良之齒醇之去函氫作用之方法和設備存 在需求，纟中為了獲得好的環氧化物選擇性和轉化率，可 降低總副產物水解反應。 揭示概述 在一方面，本文所揭示的具體實例係關於一種製造環 氧化物的方法’該方法包括：⑷將至少—種水性驗和至少 一種齒醇進料至反應性蒸料’·〇>)在反純蒸料中同時 發生：⑴使至少一部分的齒醇與鹼反應以形成環氧化物； 且（ii)將水和環氧化物從鹼性水性殘留物中汽提出來丨^)將 水和環氧化物從反應性蒸餾塔回收作為頂部部分；以及（❼ 將頂部部分在5(TC或更低的溫度下冷凝且相分離以形成包 括環氧化物的有機頂部部分和包括水的水性頂部部分。 在另一方面，本文所揭示的具體實例係關於一種製造 環氧氣丙烷的方法，該方法包括：（a)將至少一種水性鹼和 至少一種包含1，3-二氯丙醇和2,3-二氣丙醇中至少一種的 鹵醇進料至反應性蒸餾塔；（b)在蒸餾塔反應器中同時發 生.（1)使至少一部分的二氯丙醇與鹼反應以形成環氧氣丙 烧；且（ii)將水和環氧氣丙烷從鹼性水性殘留物中汽提出 來，（c)將水和環氧亂丙烧從反應性蒸館塔回收作為頂部部 分；以及（d)將頂部部分在5〇。€或更低的溫度下冷凝且相分 離以形成包括環氧氯丙烷的有機頂部部分和包括水的水性 頂部部分。 7 201008918 基於以下的敘述和隨附的申請專利範圍，其他方面和 優點將會是明顯的。 【圖式簡單說明】 圖1係根據本文所揭示的具體實例之一種製造環氧化 物的方法之經簡化的方法流程圖。 圖2係根據本文所揭示的具體實例之一種製造環氧化 物的方法之經簡化的方法流程圖。 詳細敘述 在一方面’本文所揭示的具體實例一般而言係關於製 造環氧化物的方法和設備’尤其關於經由商醇用來形成環 氧化物的方法和設備。在一更特定的方面，本文所揭示的 具趙實例一般而言係關於藉由i醇與鹼的反應，用來連續 製造環氧化物之去齒氫法和設備，其中該環氧化物係從鹼 反應混合物中蒸館出來。 如本文所用’ “環氧化物”一詞指稱含有連接到個別 飽和碳原子上的氧的化合物，較佳地在相鄰的碳原子上。 裒氧化物，亦被稱為氧D元（〇xiranes)，係環狀謎類且可含有 從2到約1G個碳原子且可為線性、分支或環狀。該環氧化 物可為未經取代，但亦可為經惰性地取代。“經惰性地取 代意指環氧化物係經任何不會非所欲地妨礙函醇或環氧 化物形成之基困所取代。惰性取代基包括氣、漠、氟、苯 基以及類似物。環氧化物的例子可尤其包括環氧乙烧、環 氧丙烷、環氧氣丙烷以及環氧丁烷。 如本文所用’鹵醇”-詞指稱含有連接到諸如相鄰 201008918 碳原子的個別飽和碳原子之至少一個經基和至少一個齒素 ^子的化合物。_可含錢2到約1G個碳原子且可為線 、分支或環狀。i料為未經取代但亦可為經惰性地取 代° “_性地取代醇係經任何不會非所欲地妨 礙齒醇或環氧化物形成之基團所取代。惰性取代基包括 氯/臭、款、苯基以及類似物。由醇的例子可包括漠醇和 氣醇諸如但不限於’ 丙醇；2·氣小

丙醇；1’3-二氣_2_丙醇；2,3_二氣小丙醇；i•氯_2·丁醇；以 及2-氣-1-丁醇。 本文所用 副產物和“水解產物，，二詞指稱藉 由環氧化物的水解所製造的化合物’包括源自該經水解的 化合物的衍生化合物。例子包括乙二醇、丙二醇、 丙二醇、環氧丙醇、甘油、丁二醇及其對應的喊類。 環氧化物可藉由_醇與鹼的去齒氫作用來製造，其一 具體實例如圖1所說明。可將至少一個水性鹼或泥漿流。〇) 和至少一個包含鹵醇（12)的進料流進料至反應性蒸餾塔 以同時使a)至；一部分的齒醇與鹼反應以形成環氧化物以 及b)使水和環氧化物自鹼性水性殘留物分餾出來。水性鹼 流（10)和㈣流（12)可在；p同的層或在相同的層進料。在一 些具體實例中，水性驗流（1G)係進料至與㈣流（12)相同的 層或其上的層。反應性蒸館塔（14)可包括諸如多孔層板塔的 層板塔、板塔、泡罩層板塔及/或填充塔，而且在一些具體 實例中’具有至少5個理論板。 從反應性蒸館塔（14)蒸餾出來的水和環氧化物可作為 201008918 頂部蒸氣部分⑽以回收。包含南鹽、殘留環氧化物和豳醇 的驗性水㈣㈣以及水解反制產物可從反隸蒸館塔 (14)以底部部分（18)回收1如再沸器的加熱或蒸發裝置可 用來使反應性該塔（14)底部的液體加熱或蒸發以在炫中 提供驅動分離的蒸氣；或者，諸如蒸氣的汽提劑可被弓°丨入 反應性蒸餾塔（14)的底部。 頂部蒸氣部分（16)可接著在頂部线㈣巾冷凝和相分 離，該頂部系統可包括冷凝器（22)和液液相分離器（24)以形 成包括環氧化物的有機頂部部分以及包含水的水性頂部部 分。冷凝器（22)可含有至少_個熱交換器和可將頂部蒸氣部 分（16)部分地或完全地冷凝或次冷卻。冷凝器（22)可位於液 液相分離器（24)上方，使得經冷凝的液體相經由重力流流入 液液相分離器（24)。液液相分離器（24)可為諸如傾析器之能 夠根據流趙的相對密度分離流體的裝置。 至少一部分的水性頂部部分可經由流動管線（26)當作 回流返回到反應性蒸餾塔（14)中。在其他的具體實例中至 少一部分的水性頂部部分藉由另一個諸如蒸餾、薄膜過濾 及/或吸附的裝置處理以在其經由流動管線（26)當作回流= 回到反應性蒸镏塔（14)之前移除環氧化物。有機頂部部分 (粗環氧化物產物流）可經由流動管線（28)進料至環氧化物純 化系統（30)以純化和回收環氧化物產物。至少一部分的底部 部分（18)可經生物或化學處理或使用諸如蒸餾、蒸發、薄膜 過濾及/或吸附等裝置處理以移除殘留有機物而廢棄或循環 至氣鹼（chlor-alkali)，石灰熟化或次氣酸作用等方法。 201008918 在一些具體實例中，諸如如圖2所說明，其中相同的 符號代表相同的元件’在將碳氫化合物和水性鹼經由流動 管線（34)進料至反應性蒸掏塔（14)之前，至少—個包含由醇 ⑴）的進料流可在反應器（32)中與至少—個包括驗⑽的水 性流接觸以將至少-部分的齒醇轉化成環氧化物。在一些 具體實例中，該反應器（32)可包括連續挽掉槽反應器 (CSTR)、塞流反應器（PFR)、塞流授拌器/反應器或任何其他 反應器或有用於將鹵醇轉化成環氧化物的組合。

根據本文所揭示的具體實例’冷凝和相分離可在5〇 C 或更低的溫度下進行以形成包括環氧化物的有機頂部部分 以及包括水的水性頂部部分。在其他的具體實例中頂部 部分可在或更低的溫度下冷凝和相分離；在其他的具 中二州更低的溫度下;在其他的具趙實例中在 在丨度且在又其他的具體實例中 到3(rC範圍㈣溫度下。冷凝可在 換器中進行，根據本文所揭示的u ...^ ㈣〜丹渡貫例具有合適的冷卻 劑。在其他的具體實例中，可 來冷凝頂部蒸氣部分的第一孰交 換器，包括用 &银 *，.'交換器以及將經冷凝的液體 "丨卜人冷部的第二熱交換器。根據本文 液液相分離器的水性側和 ：的具體實例， 餾塔的管路的體積心M L物回到反應性蒸 -他的且二:分鐘或更少的滯留時間。在 :具：實：Γ滞留時間可為30分鐘或更少，·且在其 為15刀鐘或更少的滯留時間。 去函氫作用的反應溫度係沒有特別的限定；且在一些 201008918 具體實例中可為至少1(rc;在其他的具艎實例中至少, ^在其他的具髅實例中至少6(rc;在其他的具體實例中 尚至110 C;在其他的具體實例中高至1〇(rc;且在又其他 的具體實例中高至9(rc。反應壓力係沒有尤其的限定，、2 可在約10毫巴到約1000毫巴的範圍内。在一些具體實例 中，去鹵氫反應可在從約50到約800毫巴的壓力下進行. · 在其他的具體實例中從約丨〇〇到約5〇0毫巴；且在又其他 的具體實例中從約150到約400毫巴。 在一些具體實例中’鹵醇進料流可包括鹵醇的兩者異 ❹ 構物。舉例而言，在特定的具體實例中，鹵醇進料可包括 從百分之0到10的鹵醇混合物，在重量百分比〇到約5範 圍内的量的氫氣酸（HC1)以及高至重量百分比約95的水。總 - 由醇進料流可為水性的且單一相。 在其他的具體實例中，齒醇進料流可主要包括一種鹵 醇的異構物。舉例而言，在特定的具體實例中，鹵醇進料 可包括從百分之55到100的鹵酵，在重量百分比〇到約1〇 範圍内的量的氫氣酸（HC1)以及高至重量百分比約30的 ® 水°總鹵醇進料可為有機的且單一相；或雙相。 鹼可包括水性氫氧化鹼金屬，諸如氫氧化鈉、氫氧化 卸' 氫氧化鈣或其混合物。在一些具體實例中，水性相亦 可包括鹼金屬鹽，諸如鈉函鹽或鈣齒鹽或其類似物。水性 驗金屬氫氧化物的量和濃度為任何導致對應的環氧化物形 成之合適的量和濃度。所用有機鹼的量沒有尤其的限定。 在一些具體實例中，所使用有機鹼的量，以鹵醇和諸如HC1 12 201008918 之任何可存在的可中和的氣化 到u倍的化學計量範圍内。在其他的耳且數體為實基^，可在u 有機驗的量可在UH到1>3倍例中，所使用 的具體實例中從…到M 量^圍内’在其他 c度可減少裝載進入系統的水和所製造的廢水氧 體實：以重量計濃度的水性驗金屬氫氧化物可用於—歧 他的具體實例中至少約10%以重量 二具2 0例中在《重量計約10到約35%範圍内的濃度其他的具雜實 化物揭不的具體實例之去_氫作用可導致環氧 .卩使在高㈣轉化率下。舉_言，在 -、體實例中，去齒氫作用可導致至少莫耳百 鹵醇轉化率和至少百分之97 0 、 ' 刀之97的環氧化物選擇性，·在其他的 八體實例t至少百分t 98㈣擇性。在 中，去鹵氫作用可導致至少莫耳 、、、 例 至少百分之98的援畜的齒醇轉化率和 ©在^刀之化物選擇性；在又其他的具體實例中 實施例 下至乂莫耳百分比的的轉化率。 :氣丙醇進料（以重量計72%1，3_二氯丙醇、3%2^二 =戰氣酸以及㈣水）在提供4秒滯留 择器中與20%氫氧化納水性溶液反應。進料的 2 …m 度。來自管攪拌器的流出物 ^枓至頂#力在300毫巴下操作的 方由7個板所組成，下方繼以6.4公尺的填充。頂部、系= 13 201008918 具有傾析n的冷凝H所組成以將有機相和水性相相分離。 水性相係回流回料的頂板。塔的進料自從上面算起第^ 個板處進入塔中β塔係在水性回流與二氣丙醇進料質量比 1 ·〇到1.2下操作。水性回流在返回回到塔之前在頂部系統 中具有1小時的滯留時間。用於實驗運轉的不同冷凝器溫 度如表1所顯示。轉化係藉由！減去來自傾析器的有機流 的二氣丙醇與二氣丙醇進料的比來計算。產率損失係從離 開蒸餘塔底部的總有機莫耳數和從經轉化的二氣丙醇的莫 耳數來計算。結果如如表1所示。

已經發現的是顯著的環氧化物水解仍然可在蒸餾塔的 頂部系統發生。在傾析器内的相分離之後，該水性流係飽 和以環氧化物而且視傾析器的設計和裝備佈置而^，將此 水性流回流的滞留時間可為重要的。此外，在工業上冷凝 器的冷卻媒介典型地為冷卻塔水，因此，超過5〇。C的傾析 器溫度係常見的，而且加上頂部系統的高滞留時間，可導 致在水性流中飽和量的環氧化物的顯著水解，即使在靠近 中性的pH下。如上所述地，將冷凝和相分離溫度降低至％ 201008918 或更低的溫度，可減少環氧化物水解且改良產物產率。 使用較低的溫度使在水性相中询水解反應速率和環氧化物 可溶性兩者都降低，得到較佳的相分離從而造成降低的水 解和經改良的產率。此外，水性相在傾析器中的滞留時間 和水性回流管路應該儘可能地減到最少。 如上所述地，本文所揭示的具體實例可提供齒醇與鹼 反應以在高選擇性下（諸如2約百分之97)和在高產率下（諸 ❹ ❹ -約百刀之97)形成環氧化物。舉例而言，與常見的回收 ϋ目tb本文所揭不的具體實例可有利地降低在用來將 ^轉化成㈣㈣氧化物之反應性蒸料頂部系統中的 ^氧化物水解。降低的水解可藉由保持頂部冷凝器溫度於 或更低來達到，舉例而言，造成在水中的水解反應 逮率和環氧化物的可溶性兩者之降低。 者，2本揭示包括有限數量的具體實例，熟習該項技術 圍二Π:將了解亦可設計其他不恃離本揭示範 範圍。、體實例。㈣’該範圍應僅受限於所附之中請專利 15

Claims (1)

1. 201008918 七、申請專利範圍： L一種製造環氧化物的方法，該方法包含： 應器⑷將至少—種水性驗和至少一種齒醇進料至蒸餘塔反 (b) 在蒸餾塔反應器中同時發生： (:)使至少一部分的幽醇與驗反應以形成環氧化物； 且 (η)將水和環氧化物從鹼性水性殘留物中汽提. © (c) 將水和環氧化物從某 ， 分； …、爾峪反應器回收作為頂部部 、、⑷將頂部部分在頂部系統中於5CTC或更低的 冷凝且相分離以形成包含瑾 ' ……物的有機頂部部分和包含 水的水性頂部部分。 ^ 3 2. 根據申請專利範圍第丨 .^ ^ < 方法，其中水性頂部部分 在頂部系統中的滞留時間為0.5小時或更少。 ❹ 3. 根據中請專利範圍第1項之方法，步包含： 將至少一部分的水性頂邱 為回流； 頂部分進料至蒸餾塔反應器作 將至少一部分的有機頂部 統； 刀進料至環氧化物純化系 使處醇和水性驗在反應器 一部分的i醇轉化成環氧化物 中接觸以在進料之前將至少 4.根據申請專利範圍第〗馆 $之方法， 其中鹵醇包含1-氣-2-乙醇. 氣-2-丙醇；2 -氣-1·丙醇； 16 201008918 丁醇，以及2 i，3-二氣-2-丙醇；2,3-二氣-1-丙醇；ι_ 氣·2 氣-1_ 丁醇中的至少一者； 其中水性鹼包含氫氧化鈉和氫氧化鈣中的至少一者 其中齒醇的轉化率為至少98莫耳百分比，且ς氣 化物的選擇性為至少98%〇 |氣 5·一種製造環氧氣丙烷的方法，該方法包含： ❹ 23將種水㈣種包含13·二氣丙醇和 ’3--氣丙醇中至少—種㈣醇進料至蒸料反應器； 在蒸儀塔反應器中同時發生： (丙：至：一部分的二氯丙醇與鹼反應以形成環氧氣 出 (:)將水和環氧氣丙统從驗性水性殘留物中汽提 部部 分：和環氧氣丙院從蒸館塔反應器回收作為頂 將頂部部分在頂部系統中於 且相分離以形成包含4更低的溫度下冷凝 的水性頂部部分，纟中水燒的有機頂部部分和包含水 時間為〇.5小時或更少；進—步部包部在頂部系統中的滯留 將至少—部分的水性 為回流； °Ρ 为進料至蒸餾塔反應器作 將至少一部分的有機頂γ 系統； 機頂。卩部分進料至環氧氯丙烷純化 ’、中“生鹼包含氫氧化鈉和氫氧化鈣中的至少一者； 17 201008918 以及 其中二氣丙醇的轉化率為至少98莫耳百分比，且其中 環氧氣丙烷的選擇性為至少98莫耳百分比。 八、圖式. (如次頁） ‘ © 18