TW201002864A - Zinc electro-plated steel sheet having excellent stain resistance - Google Patents

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201002864 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具優異耐污性的電鍍鋅鋼板及其製造方 法，詳細而言係關於具有實質上不含有Cr之樹脂被膜之 電鍍鋅鋼板，可有效果地抑制起因於該樹脂被膜中之N a 之污染之外觀斑點（使其不顯眼）之耐污性之改善技術。本 發明之電鍍鋅鋼板，係例如家電或〇A機器等底盤或外殼 零件、鋼製家具等般，主要適合使用於在屋內使用之用 途。 【先前技術】 由有害物質使用規制之觀點看來，具備不含6價銘之 無鉻化學合成處理被膜之電鍍鋅鋼板（非鉻電鍍鋅鋼板）正 被廣泛使用者。如此的非絡電鑛鲜鋼板，伴隨著來自使用 者的塗裝省略之要求，不加以塗裝而使用之情形很多，而 且在例如製造後之線圈保管時，於家電製造商或OA機器 製造商之加工時或使用者之使用中，有長期間被曝露於高 溫多濕之環境下之情形。 然而’將非絡電鍍鋅鋼板放置於高溫多濕環境下半月 以上之相當長期間[例如5 0 4小時（2 1日）程度]，則於上述 鋼板之表面’如後述圖1 C所表示般，以如污點之形式產 生外觀斑點（色調之差）’係藉由本發明人等實驗被判明。 如此的現象（以下有稱爲「污染」之情形。），係在進 行鉻處理之電鍍鋅鋼板之中觀察到。另外，判明了污染與 -5- 201002864 至此爲止被報告出的腐餓現象，代表性地有在氯離子存在 之濕潤環境下所發生之白銹[通常於Jis Z23 7 1所規定之 鹽水噴霧測試之後第96小時（4日）進行評估]，或在白銹 之發生前（初期）所觀察到之比較的穩定的腐蝕環境下所發 生之黑變[通常於在5 (TC相對濕度9 5 %以上之恆溫恆濕下 72小時（3日）後評估]相異，特別是藉由將於被膜中含Na 之非鉻電鍍鋅鋼板約半個月以上之極長期間曝露於高溫多 濕環境下會開始觀察到。 然而，至此爲止被提出來的電鍍鋅鋼板之外觀斑點改 善技術，係關於防止白銹或白銹發生前之黑變現象之方法 (例如專利文獻1〜專利文獻4)者，污染之防止作爲目的 之外觀斑點改善技術並未提供。 [專利文獻1 ]專利第3 0 4 3 3 3 6號公報 [專利文獻2 ]專利第3 4 9 9 5 4 4號公報 [專利文獻3 ]專利第3 4 9 9 5 4 3號公報 [專利文獻4]特開2004-263252號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明爲著眼於上述事情而完成者，其目的在於提供不 僅耐白銹性優異、耐污性亦優異之非鉻電鍍鋅鋼板及其製 造方法。 [用於解決課題之方法] -6 - 201002864 可解決上述課題之本發明之電鍍碎鋼板，所具有之要旨 爲：於電鍍鋅層之上設置有實質上不含有Cr、含有Na 〇·05〜5 %(%係意指質量％。以下相同）之樹脂被膜之電鍍 鋅鋼板， 而則述電鍍鋅層係以原子換算，含有 60〜30〇〇ppm(ppm係意指質量ppm。以下相 同）、與 (B)& 自 N i、C r、Μ 〇、S η、C u、C d、A g、S i、C 〇、 In、Ir及W所構成之群中至少一種之元素， 前述（B)之元素，係含有Ni: 60〜6000ppm、Cr: 0.5 〜5ppm、Μ ο . 5 〜5 00ppm、Sn : 0.6 〜20ppm、Cu : 8 〜 3 0 0 〇 p p m Cd 〇 . 0 0 0 1 〜〇 · 〇 2 p p m、Ag : 1.0 〜400ppm、 Si : 30 〜2000ppm、Co ： 0.0003 〜0.3ppm、In : 0.1 〜 3〇ppm、Ir: 0_01 〜l〇ppm、w: 0.1 〜50ppm 之範圍內（但 是則述電鍍鋅層’係含有Ni: 60〜6000ppm、Fe: 60〜 600ppm、Cr : 0.5 〜5ppm、Mo : 30 〜5 00ppm、Sn : 0.6 〜 2〇ppm、Cu: 8〜3000ppm、Cd: o.oooi 〜〇.〇2ppm、Ag: 1-0 〜400ppm、Si: 30 〜2000ppm、c〇: 0.0003 〜0.3ppm、 In: O.hsoppm、ir: 0.01〜1〇ppm 及 w: 〇1〜5〇ppm 之 電鍍鋅鋼板除外。）。 適合的實施形態中’前述樹脂被膜，係含有含羧基之 樹脂及S i系無機化合物。就S i系無機化合物之代表例而 言’可列舉例如膠體二氧化矽。 適合的實施形態中’前述樹脂被膜係進一步含有矽烷 201002864 偶合劑。 可解決上述課題之本發明所關連之電鍍鋅鋼板之製造 方法，具有的要旨爲包含使用含有（1)Fe2+: 50〜5000ppm 及 Fe3+ : 50 〜5〇〇〇PPm、與 選自 ni : 2 0 〜2 0 0 0ppm、C r : 5 〜2 0 0 〇 p P m、Μ 〇 5 0 〜2000ppm、Sn: 0.05 〜20ppm、Cu: 0.05 〜50ppm、Cd. 0.05 〜5ppm、Ag : 0-05 〜5ppm、Si : 20 〜2000ppm、Co : 0.05〜5〇ppm、In: 0.5 〜50ppm、Ir: 0.05 〜5ppm 及 W_ 0.5〜50ppm所構成之群中至少一種之兀素 兩者之酸性鍍液（但是含有Ni : 20〜、

Fe2+ : 50 〜5 000ppm、Fe3+ : 50 〜5000ppm、Cr . 5 〜 2 OOOppm ' Mo : 50〜2000ppm、Sn : 0.05 〜20ppm、Cu 0.0 5 〜5 0 p p m、C d : 0 · 0 5 〜5 p p m、A g : 0 · 〇 5 〜5ppm、Si · 20 〜2000ppm、Co: 0.05 〜50ppm、In: 0.5 〜50ppm、Ir· 0.05〜5ppm及W: 0_5〜50ppm之酸性鑛液除外。）進丫了電 鍍鋅之步驟、與 (2)形成含有Na 0.05〜5%之樹脂被膜之步驟。 [發明之效果] 本發明之電鍍鋅鋼板，由於如上述之方式構成’因此 非鉻處理鋼板之耐白銹性及耐污性大幅受到改善。 【實施方式】 「污染」現象，係於至此爲止之鉻處理鋼板並未理解 -8- 201002864 之現象，藉由本發明人之實驗判明了特別是在無鉻樹脂被 膜中，藉由使含有Na之電鍍鋅鋼板長時間（大槪，約504 小時程度）曝露於高溫多濕環境下被觀察到之現象。Na係 主要以提高無鉻樹脂被膜之強度，謀求耐磨耗性（耐損傷 性）之提升之目的而添加（詳細爲後述），含有Na之非鉻樹 脂被膜，在非鉻處理鋼板之領域逐漸被廣泛使用。 於是，本發明人爲了提供可防止將不施加鉻處理之非 鉻電鍍鋅鋼板極長期間保存於高溫多濕環境下所產生之 「污染」之外觀斑點之（使其不顯眼）技術，至此反覆進行 了檢討。 其結果，發現於鍍層中若將（A)起因於由鍍Zn之原料 或鋼板之溶出等而不可避免地存在之雜質元素之Fe含量 控制於既定範圍內，且將（B )以下所詳述之特定元素（亦有 稱爲「耐污性改善元素」之情況。）含量控制在既定範圍 內’則耐污性受到改善，而完成了本發明。 另外，並非如本發明般之耐污性改善技術，而在上述 之專利文獻1〜專利文獻4之中提出了藉由控制電鍍鋅層 中既定元素含量，謀求耐白绣性之改善之方法。在其中揭 示了幾種’爲本發明所使用之元素，而含量之一部份爲重 複之元素。具體而言’爲了防止白銹等外觀斑點，在專利 文獻1〜專利文獻3中’揭示了於鍍浴中添加較zn更爲 貴重之元素（川，111，(：11，八§，(：0)之方法，在專利文獻4中， 揭不了將在Zn溶解之鹼性區域形成難溶性之氫氧化物之 元素（Fe，Co，Ni，Mn，Mg，Al，Ce，In)，或在中性區域爲安定而 201002864 且在腐触環境亦可安定地存在之元素（Si，Ti, v，M〇，Zr)添加 於鑛浴中之方法。 然而’以兩者爲對象之外觀斑點，係如以下所述般， 該寺發生原因相異，而推察是否發生機序（機制）亦相異。 亦即’於本發明作爲對象之r污染」之外觀斑點，係 藉由將非鉻電鍍鋅鋼板極長期間曝露於高溫高濕下而開始 產生者’認爲與於鹽水環境氣氛下發生之白銹，或由於在 高溫高濕下短時間曝露發生之黑變之外觀斑點發生機制是 相異的。另外，上述之「污染」，從於非鉻化學合成處理 被膜中含有N a之情況下開始觀察到之現象的觀點上看 來’亦認爲與白銹或黑變之外觀斑點發生機制爲相異。即 使詳査該等專利文獻，也完全沒有記載使用含有N a之非 鉻被膜。 另外，後述之實施例所表示般，本篇發明所使用之耐 污性改善元素之種類及含量，在上述之專利文獻之中，亦 有與現實中效果經過確認之耐白銹性提升元素之種類及含 量相異者，而亦已知將上述專利文獻所記載之方法，直接 適用於耐污性改善技術爲困難的。 以下，對於本發明之電鍍鋅鋼板作詳細地說明。 本發明之電鍍鋅鋼板，係於電鍍鋅層之上設置有實質 上不含有Cr、含有Na 0.05〜5%之樹脂被膜之電鍍鋅鋼 板，而前述電鍍鋅層，係含有 (A) Fe(雜質元素）：60〜3000ppm、與 (B) 選自 Ni、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、 -10- 201002864

In、Ir、及W所構成之群中至少一種之元素（耐污性改善 元素） ,而前述（B)之元素含有Ni: 60〜6 000ppm、Cr : 0·5 〜5 ppm、Μ〇 : 5 〜5 0 0ppm、S η : 〇 · 6 〜2 Oppm Cu · 8 3 000ppm、Cd : 0.000 1 〜〇.〇2ppm、Ag : 1 .〇 〜400PPm、

Si : 30 〜2〇〇〇ppm、Co : 0.0003 〜〇.3pPm、In ’ 0.1 30ppm、Ir: 0.01 〜l〇ppm、W: 0.1 〜50ppm(但是前述電 鍍鋅層含有 N i : 6 0 〜6 0 0 0 P P m、F e : 6 0 〜6 〇 〇 P P m、C r _ 0.5 〜5ppm、Mo : 30 〜500ppm、Sn : G.6 〜20ppm、Cu : 8 〜3 000ppm、Cd: 0.000 1 〜O.〇2ppm、Ag: 1.0 〜400PPm、 S i : 3 0 〜2 0 〇 〇 p p m、C o : 〇 . 〇 〇 〇 3 〜〇 - 3 p p m、I n . 〇 · 1 〜 30ppm、Ir: 0.01 〜10ppm、及 W: 〇·1 〜5〇ppm 之電鍍鋅 鋼板除外。）。 於圖1表示發生污染之電鍍鋅鋼板之照片。詳細而 言，圖1係將具有含N a之非鉻被膜之電鍍鋅鋼板’於溫 度5 0 °C，相對濕度9 5 %之高溫多濕下保存5 0 4小時（2 1天） 時之照片（該電鍍鋅鋼板之5cmx5cm區域），圖1A〜圖 1C，分別爲後述之實施例1之表2-1之No.2(耐污性評估 基準3，污染發生）、No.4(耐污性評估基準2’污染稍微 發生）、Νο·6(耐污性評估基準1，完全沒有污染）。圖1 A 所表示般，於電鍍鋅鋼板混有被膜表面爲稍呈黑色而（茶 褐色）變色之區域（Na凝集部分）與變色沒有產生之稍呈白 色之區域（Na並未凝集之非凝集部分），被膜全體而言觀 察到如污點般之斑紋模樣（污染）。污染之外觀斑點產生的 -11 - 201002864 主要理由’認爲是起因於只有Na凝集部分發生變色。 藉由本發明’可有效果地防止污染之機制爲不明，而 認爲由於藉著設置藉由如上述之方式使F e及耐污性改善 元素之兩者控制於既定範圍之電鍍鋅層，對鍍Ζ η之結晶 形態或表面之氧化物（例如於鍍Ζη表面含不可避免地生成 之上述添加元素之Ζη氫氧化物層等）造成影響，因此使 Na凝集部分與Na非凝集部分之色調之差幾乎消失成爲可 能的。其結果，可消除由污染造成之外觀斑點。 以下，對於上述電鍍鋅層所含之（A)Fe與（B)耐污性改 善元素作詳細地說明。 關於（A)Fe(雜質元素）

Fe係起因於鏟Ζη之原料等而不可避免地存在之雜質 元素，於本發明中，藉由將所希望之雜質元素之Fe控制 在上述範圍，且將後述之（B)之耐污性改善元素控制在既 定範圍，有效地防止污染之發生者。 爲了有效地使耐污性改善作用發揮，將不可避免地會 含於電鍍鋅層中之Fe含量定爲60ppm以上（宜爲80ppm 以上）。但是由於若過剩地添加，則變成耐污性改善作用 降低，耐蝕性（特別是耐白銹性）亦降低，而將上限定爲 3 0 0 0 p p m ° 關於（B)選自 Ni、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、 c 〇、I n、I r、及w所構成之群中至少一種之元素（耐污性 改善元素），上述元素係任一者皆爲對耐污性之提升有貢 獻之元素。該等元素，如上述（A)之Fe’並非來自鍍Ζη -12- 201002864 之原料等不可避免的雜質元素，而在使用例如由Ni-Mo-Cr-Mn合金等所構成之電極進行電鍍鋅之情況下，來自該 電極而可含於電鏟鋅層中之元素。但是在使用上述以外的 電極，例如被覆有 T i之氧化銥電極（T i被覆氧化銥電 極）、Ti電極；Sn-Pb等不溶性電極進行電鍍鋅之情況 下，於電鍍鋅層中幾乎不含之元素。爲了用於參考，將在 後述實施例1之中，使用Ti被覆氧化銥電極進行電鍍鋅 (但是於鍍液完全沒有添加）時之鍍液中及鎪層中所含之上 述各元素之濃度（ppm)表示於表1。如表1所表示般，可 知在上述條件之下進行電鍍鋅之情況，該等耐污性改善元 素，係幾乎不含於鍍液中及鍍層中。 [表1] 添加元素 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) Ni 0.02 1.0 Fe2+ 850 190(T-Fe) Fe3+ 200 Mo 0.05 1.0 Cr 0.02 0.2 Cu 0.01 1.0 Co 0.02 0.0001 W 0.02 0.02 Sn 0.01 0.1 In 0.05 0.02 Ag 0.04 0.4 Ir 0.01 0.002 Cd 0.04 0.00003 Si 0.05 1.0 Zn 76000 殘餘部分 耐污性 3 耐白銹性 ◎ l—Fe 係意指 Total Fe。 -13- 201002864 爲了使由上述元素而產生之耐污性改善作用有效地發 揮，將電鍍鋅層中所含之各元素含量定爲以原子換算分別 爲Ni : 60ppm以上（宜爲600ppm以上）、Fe ·· 60ppm以上 (宜爲 80ppm以上）、Cr: 0.5ppm以上（宜爲 〇‘8ppm以 上）、Mo: 5ppm 以上（宜爲 lOppm 以上）、Sn: 0.6ppm 以 上（宜爲1.5ppm以上）、Cu: 8.0ppm以上（宜爲lOOppm以 上）、Cd : O.OOOlppm 以上（宜爲 O.Olppm 以上）、Ag : l.Oppm以上（宜爲 30ppm以上）、Si: 30ppm以上（宜爲 80ppm 以上）、Co: 0.0003ppm 以上（宜爲 O.OOlppm 以 上）、In: O.lppm 以上（宜爲 l.Oppm 以上）、Ir: 0.〇lppm 以上（宜爲O.lppm以上）、W: 〇_lppm以上（宜爲L〇ppm 以上）（參照後述之實施例）。 但是若過剩地添加，則發生以下之不適合。首先，若 過剩地添加C r、Μ 〇、S i ’則如後述之實施例所表示般， 成爲耐污性改善作用降低，耐蝕性（特別是耐白銹性）亦降 低。另一方面，若過剩地添加上述3種以外的耐污性改善 元素’則如後述之實施例所表示般，耐污性爲良好，而耐 白銹性降低。爲了滿足耐污性與耐白銹性之兩者之特性， 坛到優異之表面外觀，將電鍍鋅層中所含之各元素含量分 別定爲 Ni : 6000ppm 以下’ Fe : 6〇〇ppm 以下，^ : :20ppm 以下，Cu Ag: 400ppni 以下 ，In: 30ppm 以下 5_0ppm 以下，Mo: 500ppm 以下，。 ' 〇 η 3000ppm 以下，cd: 0.02ppm 以下， Si : 2000ppm 以下，Co : 〇.3ppm 以下 Ir: lOppm 以下，w: 50ppm 以下。 ~ 14 - 201002864 在上述元素之中，特別是作爲耐污性提升作用優異之 兀素宜爲 Ni、Fe、Cr、Mo、Si、Cu、Co、W、In、Cu、 Ag’ 較佳者爲 Ni、Fe、Mo、Cr、W。 上述之耐污性改善元素，係單獨使用或倂用2種以上 皆可。 電鍍鋅層中所含之耐污性改善元素之量，可使用例如 原子吸光分析法或感應偶合電漿發光分光分析法（ICP)或 感應偶合電漿質譜分析法（ICP-MS)等方法進行分析。詳細 的分析方法，記載於後述實施例之欄。另外，在分析時， 爲了使鍍液中所含之Zn、Na、S等基質元素所造成之測 定誤差消失，係以使用鹽酸等將鍍層稀釋之後實施者爲 佳。稀釋倍率，係因應於基質元素之濃度或測定對象之耐 污性改善元素之添加量等，控制在適宜適當的範圍即可。 在後述之實施例中，藉由稀釋2倍之鹽酸，將鍍層稀釋之 後’分析鍍層中之元素含量。 電鍍鋅之附著量，若考慮於鍍層表面所析出之Zn單 結晶之結晶尺寸，則以大槪40g/m2以下者爲佳，30g/m2 以下者爲較佳。另外，其下限由上述之觀點看來，並未特 別受到限定，而如考慮Ζ η產生之犧牲防蝕作用，則以大 槪3g/m2者爲佳，i〇g/m2者爲較佳。 電鍍鋅層，只要至少設置於作爲基材之鋼板的既定面 即可’僅設置於鋼板之單面或設置於兩面皆可。 樹脂被膜（非鉻樹脂被膜），係含有N a約0 _ 0 5〜5 % (宜 爲、〇·1 %以上3 %以下，較佳爲1%以下）。Na係以提升非 -15- 201002864 鉻樹脂被膜（宜爲含有含錢基之樹脂及膠體二氧化砂等Si 系無機化合物）之強度之目的，通常被添加於上述之含羧 基之樹脂或膠體二氧化矽中。N a含量未滿 0.0 5 %之情 況，例如含羧基之樹脂中之羧基與N a之間N a交聯並未 充分生成，被膜之強度降低，另一方面，Na含量若超過 5 %，則被膜中所含之可溶性N a之量增加，耐磨耗性降 低。樹脂被膜所含之Na量，係於構成樹脂被膜之各成分 (樹脂成分、Si系無機化合物，因應必要所含之矽烷偶合 劑等）之固體成分中所占之Na量之總和表示。 樹脂被膜係實質上並未含有Cr。此處，「實質上不 含有」係指在樹脂被膜之製作過程不可避免地混入之程度 之Cr量爲可容許的意思。例如在本發明中，有於鍍層中 添加微量之Cr作爲耐污性改善元素之情形，而有鍍層中 之Cr混入樹脂被膜中之情況。除此之外，例如在非鉻樹 脂被膜所使用之處理液之調製及塗佈之過程，由製造容 器、塗佈裝置等微量之Cr化合物溶出般之情況，Cr有混 入樹脂被膜中的可能性。即使在如此的情況，樹脂被膜中 所含之Cr之量，以大槪0.01 %以下之範圍內者爲佳。 樹脂被膜係以含有含羧基之樹脂之樹脂成分、及Si 系無機化合物（代表性的有膠體二氧化矽）者爲佳。藉由定 爲含有該等之樹脂被膜，被膜之耐蝕性、耐鹼脫脂性、塗 裝性等會提升。 含殘基之樹脂只要具有殘基則並未特別受到限定，可 列舉例如藉由將具有不飽和羧酸等羧基之單體作爲原料之 -16- 201002864 一部份或全部進行聚合而合成之聚合物，或利用官能基反 應’經過羧酸變性之樹脂等。 含羧基之樹脂使用市售品亦可，可列舉例如Hitec S3141(東邦化學製）等。 樹脂成分，亦可含有上述之含羧基之樹脂以外的有機 樹脂。 就Si系無機化合物而言，可列舉例如矽酸鹽及/或二 氧化矽。該等單獨使用或倂用2種以上皆可。 其中，就矽酸鹽而言，可列舉例如矽酸鉀、矽酸鋰 等。 就二氧化矽而言，可代表性地列舉膠體二氧化矽、鱗 片狀二氧化矽等。除此之外、亦可使用粉碎二氧化矽、氣 相法二氧化矽、二氧化矽溶膠或熔融二氧化矽等乾式二氧 化矽等。 其中、特別是，膠體二氧化矽之使用爲佳。藉此，除 了樹脂被膜之強度被提高之外，在腐蝕環境下被膜之損傷 部二氧化矽濃化，Zn之腐蝕受到抑制而耐蝕性更加提 高。 膠體二氧化矽亦可使用市售品，可列舉例如日產化學 工業股份有限公司製之 SNOWTEX SERIRS「ST-40」、 「ST-XS」、「ST-N」、「ST-20L」、「ST-UP」、rST_ ZL」、「ST-SS」、「ST-O」、「ST-AK」等。該等通常 含有Na。 構成樹脂被膜之樹脂成分與Si系無機化合物（代表性 -17- 201002864 的有膠體二氧化矽）之質量比率，大槪以樹脂成分：Si系 無機化合物=5份〜45份·· 5 5份〜95份之範圍內者爲 佳。若樹脂成分含量少，則耐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性 等有降低之傾向，另一方面，樹脂成分含量多，則變成耐 磨耗性、導電性等降低。另外，Si系無機化合物含量 少，則耐磨耗性、導電性等有降低之傾向，Si系無機化 合物含量多，則由於樹脂成分變少，變成樹脂被膜之造膜 性降低，耐蝕性降低。 樹脂被膜亦可進一步含有矽烷偶合劑。藉由矽烷偶合 劑之添加，上述含羧基之樹脂與s i系無機化合物之結合 變爲強固，因此Na離子之溶出變少’耐污性變得更加提 升。 矽烷偶合劑，係以具有例如碳數1〜5之烷基、烷氧 基、芳香基等者爲佳。具體而言，可列舉例如r -環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r-環氧丙氧 基甲基二甲氧基矽烷等含有環氧丙氧基之矽烷偶合劑； r-胺基丙基三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三乙氧基矽烷、 N-( /3 -胺基乙基）-r -胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-( Θ -胺基 乙基）-r -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有胺基之砂院 偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙 烯基三（/S -甲氧基乙氧基）矽烷等含有乙烯基之砂院偶合 劑；甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有甲基丙 烯醯氧基之矽烷偶合劑；r -巯基丙基三甲氧基矽院、 -18- 201002864 巯基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有疏基之砍垸偶合劑·’ 7-氯丙基甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基政院等含有鹵 素基之矽烷偶合劑等。該等矽烷偶合劑單獨使用或倂用2 種以上皆可。 上述之中，環氧丙氧基含有砂院偶合劑’特別是反應 性高、耐蝕性及耐鹼性優異’因此適合使用。 矽烷偶合劑亦可使用市售品，可列舉例如γ -環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷「ΚΒΜ403」（信越化學公司製） 等。 矽烷偶合劑含量係以相對於樹脂成分與S i系無機化 合物之合計1 00質量份，大槪5質量份以上25質量份以 下之範圍者爲佳。矽烷偶合劑含量少’則除了耐污性改善 作用並未有效地發揮之外，上述之含羧基之樹脂與Si系 無機化合物之反應性降低、耐磨耗性、塗裝性、耐蝕性等 降低。另一方面，若矽烷偶合劑含量多，則樹脂被膜之製 作所使用之被膜調製液之安定性降低，有凝膠化之虞。另 外’由於沒有對反應貢獻之矽烷偶合劑之量變多，因此有 Zn鑛層與樹脂被膜之密著性降低之虞。 以下，對於使用以下之樹脂被膜作爲本發明所使用之 ft ϋ彳生的非鉻樹脂被膜之情況作說明。此樹脂被膜，係由 #胃$請人之申請所揭示之胺甲酸乙酯樹脂改良被膜，詳 細而言，如同特開2 006_43 9 1 3號公報所記載（例如參照段 € t〇〇2G]〜[007 1 ])。於以下簡單地說明上述樹脂被膜之構 $ &調製方法，而並非將本發明所使用之樹脂被膜限定於 -19- 201002864 此之旨趣。 樹脂被膜可由以下之樹脂水性液得到。樹脂水性 '液{系 含有含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液與乙烯-不飽和竣 酸共聚物水性分散液5〜4 5質量份作爲不揮發性樹脂成 分、及平均粒徑爲4〜20nm之二氧化矽粒子55〜95質量 份，合計1 〇 〇質量份，相對於前述合計1 0 0質量份，進— 步以5〜25質量份之比率含有砂院偶合劑，同時，前述聚 胺甲酸乙酯.樹脂水性液之不揮發性樹脂成分（P U)與前述乙 烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之不揮發性樹脂成分 (EC)之配合比率爲質量比PU: EC=9: 1〜2: 1。 首先，對於含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液作說 明。 就含竣基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液而言，亦可使用 含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂分散於水性媒體中之水性分散 液，或前述含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂溶解於水性媒體之 水溶液之任一者。於前述水性媒體中，除了水之外亦可微 量含醇、N -甲基吡咯烷酮、丙酮等親水性之溶劑。 前述含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂，係以使胺甲酸乙酯 預聚合物以鏈延長劑進行鏈延長反應而得到者爲佳，前述 胺甲酸乙酯預聚合物，可使例如後述之聚異氰酸酯成分與 多元醇成分進行反應而得到。 就構成前述胺甲酸乙酯預聚合物之聚異氰酸酯成分而 言，係以使用選自甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二異 氰酸酯（MDI)及二環己基甲烷二異氰酸酯（氫添加MDI)所 -20- 201002864 構成之群中至少1種之聚異氰酸酯者爲佳。此處，就構成 胺甲酸乙酯預聚合物之多元醇成分而言，使用1，4-環己烷 二甲醇、聚醚醇、及具有羧基之多元醇之3種之全部之多 元醇，宜爲將3種全部定爲二醇。另外，聚醚醇只要是在 分子鏈至少具有2個以上羥基，主骨架爲藉由伸烷基、氧 化物單位而構成者，則並未特別受到限定，可列舉例如聚 氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亞甲基二醇等。 另外，就使上述之胺甲酸乙酯預聚合物進行鏈延長反 應之鏈延長劑而言，並未特別受到限定，而可列舉例如聚 胺、低分子量之多元醇、烷醇胺等。 含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂之水性液之製作，可採用 周知的方法，有例如將含羧基之胺甲酸乙酯預聚合物之羧 基以鹼進行中和，於水性媒體中乳化分散而使其進行鏈延 長反應之方法，將含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂在乳化劑之 存在下，以高剪應力乳化分散使其進行鏈延長反應之方法 等。 接下來，對於乙烯一不飽和羧酸共聚物水性分散液進 行說明。 乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液，只要是乙烯-不飽和羧酸共聚物分散於水性媒體中之液體，則並未特別 受到限定，上述乙烯一不飽和羧酸共聚物，係乙烯與乙烯 性不飽和羧酸之共聚物。就不飽和羧酸而言，可列舉（甲 基）丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康 酸等’可將該等之中1種以上與乙烯藉由以周知的高溫高 -21 - 201002864 壓聚合法等進行聚合而得到共聚物。 上述之乙烯-不飽和羧酸共聚物’係具有羧基’藉 將此羧基以有機鹼（例如沸點10 0 °c以下之胺）’或以 等1價之金屬離子進行中和，可製成水性分散液。 此處，1價之金屬離子，係爲了如上述之方式進行 和而使用，而對於耐溶劑性或被膜硬度之提升爲有效的 就1價之金屬之化合物而言，係以含選自鈉、鉀、鋰1 或2種以上之金屬者爲佳，該等金屬之氫氧化物、碳氧 物或氧化物爲佳。其中尤其以NaOH、KOH、LiOH等 佳，NaOH性能最爲良好而爲佳。本發明，係改善來自 NaOH之污染現象者。 1價之金屬之化合物之量，係以相對於乙烯-不飽 羧酸共聚物中之羧基1莫耳定爲〇_〇2〜0.4莫耳（2〜40 耳％)之範圍者爲佳。上述金屬化合物量若少於 0.02 耳’則乳化安定性變爲不充分，而若超過0 _ 4莫耳，貝IJ 得到之樹脂被膜之吸濕性（特別是對於鹼性溶液）增大， 脂步驟後之耐蝕性劣化，故爲不佳。較佳之金屬化合物 之下限爲0_03莫耳、更佳之下限爲0.1莫耳，較佳之 屬化合物量之上限爲0.5莫耳、更佳之上限爲0.2莫耳 若上述之有機鹼（宜爲沸點100X：以下之胺）與1偵 金屬化合物之合計量（中和量）過多，則有因爲水性分蓖 之黏度急劇地上昇而固化之情形，過剩的鹼分成爲耐 劣化之原因’因此爲了使其揮發爲須要很大的能量故赁 佳。但是若中和量過少，則乳化性差，故仍爲不佳。 由 N a 中 0 種 化 爲 此 和 莫 莫 所 脫 量 金 〇 之 液 性 不 因 -22- 201002864 此’有機鹼與1價之金屬化合物之合計使用量，係以定爲 相對於乙烯—不飽和羧酸共聚物中之羧基丨莫耳爲03〜 1.0莫耳之範圍者爲佳。 上述之乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液，藉由倂 用有機鹼與1價之金屬離子而乳化，可得到以平均粒徑爲 5〜50nm之極小微粒子（油滴）狀態分散於水性媒體中者。 因此’達成所得到之樹脂被膜之造膜性、對金屬板之密著 性、被膜之緻密化’而推定爲耐蝕性提升者。在上述水性 媒體中’除了水之外，亦可含有醇或醚等親水性溶劑。另 外’上述水性分散液之樹脂粒子之粒徑，係可藉由使用例 如光散射光度計（大塚電子公司製等）之雷射繞射法進行測 l-^-r 疋〇 就乙稀-不飽和羧酸共聚物水性分散液之調製方法而 言’將乙嫌-不飽和羧酸共聚物與水性媒體一起投入例如 均質器裝置等，依照必要定爲7 〇〜2 5 〇它之加熱下，以適 宜水溶液等形態添加沸點〗0 0 以下之胺等有機鹼與1價 之金屬之化合物（先添加沸點1 0 0 I以下之胺，或大約同 時添加沸點1 00°C以下之胺與丨價之金屬之化合物），以 高剪應力攪拌。 然後’將藉由上述之方法所得到之含羧基之聚胺甲酸 乙酯樹S曰水性液及乙纟希—不飽和殘酸共聚物水性分散液， 與既定量二氧化砂粒子及矽烷偶合劑配合，因應必要配合 蠟、交聯劑等’得到所希望之樹脂水性液。二氧化矽粒 子、矽烷偶合劑、蠟、及交聯劑等，係於任一階段添加皆 -23- 201002864 可，而在交聯劑及矽烷偶合劑添加後進行交聯反應而不凝 膠化之方式、不施加熱量（或不進行加熱）之方式爲所希望 者。 以上，對於本發明所使用之代表性的樹脂被膜作說 明。 在樹脂被膜中，除了上述成分之外，在不損及本發明 之作用之範圍，亦可含有通常所含之成分（例如結皮防止 劑、調平劑、消泡劑、浸透劑、乳化劑、造膜補助劑、著 色顏料、潤滑劑、界面活性劑、用於賦予導電性之導電性 添加劑、增黏劑、分散劑、乾燥劑、安定劑、防黴劑、防 腐劑、凍結防止劑等）。 樹脂被膜之厚度，以大槪0.1〜2μηι之範圍內者爲 佳’ 0.2〜1.0 μιη之範圍內者爲較佳。樹脂被膜之厚度若低 於0.1 μηι，則耐蝕性降低，另一方面，若超過2 μπι則導電 性降低。 於樹脂被膜之上，以提升耐触性（特別是耐白銹性）或 塗裝性等作爲目的，亦可設置有機系樹脂被膜、有機.無 機複合被膜、無機系被膜、電著塗裝膜等被膜。 此處，就有機樹脂被膜而言，可列舉例如於胺甲酸乙 醋系樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯一丙烯酸共聚物等烯烴系樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯系 樹脂、聚酯或該等共聚合物或變性物等、作爲塗料用所周 知的樹脂，因應必要組合膠體二氧化矽或固體潤滑劑、交 聯劑等而形成之被膜等。 -24- 201002864 另外’就有機·無機複合被膜而言，可代表性地列舉 組合上述有機樹脂與、矽酸鈉等水玻璃形成成分而形成之 被膜。 就上述之無機系被膜而言，可代表性地列舉由水玻璃 被膜，或矽酸鋰而形成之被膜。 接下來，對於本發明所關連之非鉻電鍍鋅鋼板之製造 方法作說明。 首先，準備成爲母材之基底鋼板（鍍敷原板）。就基底 鋼板而言，只要是電鍍鋅鋼板通常所使用者，並未特別受 到限定，可使用例如普通鋼板、A1靜鋼板、局張力鋼板 等各種之鋼板。鍍敷原板係以於進行電鍍鋅前，進行脫脂 或酸洗等前處理者爲佳。 接下來，藉由電鍍鋅法，於基底鋼板之上形成電鍍鋅 層’製造電鑛辞鋼板。 在本發明中，於硫酸或鹽酸等酸性液中，使用 (A)Fe2 +及Fe3+、與（B)上述耐污性改善元素之至少一種之 元素被控制於以下之範圍內之酸性鍍浴（但是含N i : 2 0〜 2000ppm、Fe2 + ： 50 ~ 5000pPm、Fe3+ : 50 〜5 000ppm、 Cr : 5 〜20〇〇ppm、Mo : 50 〜2000ppm、Sn : 0.05 〜 20ppm、Cu ： 〇 · 〇 5 〜5 Oppm、C d : 0.0 5 〜5 ppm ' Ag : 0 · 0 5 〜5ppm、Si: 20 〜2000ppm、Co: 0.05 〜50ppm、In: 0.5 〜50ppm、Ir: 0.05〜5ppm及W: 0_5〜50ppm之酸性鍍液 除外。）。 (A)爲 F e 2 + : 5 0 〜5 0 0 〇 p P m 及 F e3 + : 5 0 〜5 0 0 0 p p m ’ -25- 201002864 宜爲、Fe2+: 200ppm 以上 20〇〇ppm 以下，p 3 + : 500ppm 以上2000ppm以下。 (B)Ni : 20 〜2000ppm、Cr : 5 〜2〇〇〇Dnm、 pPm M〇 ： 5〇 〜 2000ppm ' Sn ： 〇.〇5 〜20ppm ' Cu ： 0.05^ 5 〇Ppm、cd ： 0.05 〜5ppm、Ag ： 0.05〜5ppm、Si: 2〇〜τηηη„ zuuuppm 、 c〇 : 0 _ 0 5 〜5 Oppm、In : - 5 〜5 0 pp m、 Ir : 〇 〇 ς ^ • υ 3 3 P P m、W : 0.5 〜50ppm，宜爲 Ni: 200ppm 以上 20〇〇ppm 以下，〇. 50ppm 以上 2〇〇〇ppm 以下 ’ Mo: 200ppm 以卜 m 丄厶 υυ〇ρρηι 以 下，Sn : 0.5Ppm 以上 5PPm 以下 ’ Cu : 2ppm 以上 5〇ppm 以下’ Cd: 〇.5ppm以上5ppm以下’ Ag: 〇.5ppm以上 5ppm 以下，Si : 50ppm 以上 800ppm 以下，c〇 : 0 5ppm 以上 5ppm 以下，in : 2ppm 以上 20ppm 以下，Ir : 〇 5ppm 以上5ppm以下，w: 2ppm以上5〇ppm以下。 若上述（A)及（B )之量若低於上述之下限，則耐污性並 未有效地發揮’另一方面，若上述（A)及（B)之量超過上述 之上限’則耐白銹性降低，依照元素耐污性亦更爲降低 (參照後述之實施例）。 上述元素之中’（B)之耐污性改善元素由於依照上述 之方式使用之電極之種類等而有混入鍍浴中之情況，因此 鍍浴中之添加量成爲在上述範圍內之方式進行添加量之調 整即可。另外，上述（A)之Fe，由於不可避免地混入至鍍 浴中之雜質元素，因此鍍浴中之添加量成爲在上述範圍內 之方式，因應必要進行用於F e除去之周知的除鐵手段（例 如離子交換法、氧化法等），進行添加量之調整即可。 -26- 201002864 上述元素之添加至鍍浴中之形態並未特別 各元素之原子換算之添加量只要滿足上述範圍 意之形態。例如以金屬粉末或金屬箔等金屬狀 液中，或以硫酸鹽、氯化物鹽、磷酸鹽、碳酸 鹽等金屬鹽之形態添加皆可。以金屬鹽之形 況，元素之價數並未特別受到限定，可採用通 値。例如C r係3價或6價皆可。Μ 〇或W等係 之任一者皆可。後述之實施例所表示般，上述 以水合物之形式添加。 在鍍液中，除了上述元素之外，亦可添加 之其他成分。例如以提高導電性而謀求電力消 之目的，亦可添力□ Na2S04、（NH4)2S04、KC1、 電性補助劑。 本發明之製造方法，其特徵係將既定量具 升作用之上述之元素添加於鍍液中，形成所希 層’其他鍍敷條件在不損及本發明之作用之範 當地決定，而以例如以下之方式控制者爲佳。 鍍液之pH’若考慮與電流效率或鍍敷燒 係’以大槪ο.5〜4.0之範圍內者爲佳，1·〇〜2 者爲較佳。 鍍液之溫度，係以定爲大槪5 0〜7 0 t之 佳。 鍍液之相對流速，係以大槪在〇 . 3〜5 m / s e 者爲佳。此處’相對流速，係意指鍍液流動方 受到限定， ，可取爲任 態添加於鍍 鹽、氧化物 態添加之情 常可取得之 :4價、6價 之元素亦可 通常所添加 費量之減低 NaCl等導 有耐污性提 望之電鍍鋅 圍，適宜適 焦現象之關 .0之範圍內 範圍內者爲 c之範圍內 向速度與鍍 -27- 201002864 敷原板之鋼板之通板方向速度之差。 電鍍所使用之電極（陽極）之種類，只要爲通常所使 者則並未特別受到限定，可列舉例如P b - s η電極、P b _ 電極、Pb-Ag電極、pb-In-Ag電極等鉛系電極之外、Ti 覆氧化銥電極、鋅電極等。 鍍敷槽係可使用縱型及橫型之任一種槽。電鍍鋅之 法’並未特別受到限定，可列舉例如定電流鍍法或脈衝 法等。 上述之方式形成鍍層之後，如以下之方式形成樹脂 膜（非鉻被膜）。於樹脂被膜之形成前，亦可於鍍層之 面’以被膜密著性提升、耐鈾性改善、外觀控制等作爲 的，進行使用例如 C 〇，N i，Μ ο，V，磷酸鹽、硝酸鹽 胺等之周知的前處理。 具體而言’首先，準備含有既定量含羧基之樹脂之 脂成分及Si系無機化合物，宜爲含有既定量矽烷偶合 之無鉻化學合成處理液（以下有簡稱爲「處理液」之 況。）。處理液’係使以下之成分溶解.分散於可完全 解之水系溶劑（例如鹽酸或硝酸溶液等）者。 處理液中所含之樹脂成分與Si系無機化合物之質 比率，係以大槪樹脂成分：s i系無機化合物=5份〜 份：5 5份〜95份之範圍內者爲佳。若含羧基之樹脂等 脂成分之量少’則耐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性等有降 之傾向’另一方面，若樹脂成分之量多，則變成耐磨 性、導電性等降低。另外’若膠體二氧化矽之量少，則 用 In 被 方 鍍 被 表 百 等 樹 劑 情 溶 量 45 樹 低 耗 耐 -28- 201002864 磨耗性、導電性等有降低之傾向’若膠體二氧化矽之量 多，則由於樹脂成分變少’變成樹脂被膜之造膜性降低’ 耐蝕性降低。 處理液亦可進一步含有矽烷偶合劑。處理液中所含之 矽烷偶合劑含量，係如後述之實施例所表示般，係以相對 於樹脂成分與Si系無機化合物之合計100質量份，大槪 5〜2 5質量份之範圍者爲佳。若矽烷偶合劑含量少，則耐 污性改善作用並未有效地發揮之外’含羧基之樹脂與S i 系無機化合物之反應性降低，耐磨耗性、塗裝性、耐飩性 等降低。另一方面，若矽烷偶合劑含量多，則有樹脂被膜 之製作所使用之被膜調製液之安定性降低而凝膠化之虞。 另外，沒有對反應貢獻之矽烷偶合劑之量變多，因此有 Zn鍍層與樹脂被膜之密著性降低之虞。 於處理液除了上述成分之外，亦可因應必要添加蠟或 交聯劑等。再者，處理液亦可在不損及本發明之作用的範 圍，含有通常含有之成分（例如結皮防止劑、調平劑、消 泡劑、浸透劑、乳化劑、造膜補助劑、著色顏料 '潤滑 劑、界面活性劑、用於賦予導電性之導電性添加劑、增黏 劑、分散劑、乾燥劑、安定劑、防黴劑、防腐劑、凍結防 止劑等）。 含有上述成分之處理液，若使用周知的方法例如輥式 塗佈法、噴霧塗佈法、淋幕式塗佈機法、刀式塗佈機法、 棒式塗佈法、浸漬塗佈法、刷塗法等，塗佈於金屬板之單 面或兩面之後 '加熱、乾燥，則可得到具備所希望之樹脂 -29- 201002864 被膜之電鍍鋅鋼板。 加熱·乾燥溫度係以在所使用之含羧基之樹脂與Si 系無機化合物之交聯反應充分進行的溫度（例如板溫大槪 90〜100 °C )進行者爲佳。另外，使用球形之聚乙烯蠟作爲 潤滑劑之情況下，維持爲球形者在往後加工步驟之加工性 成爲良好’因此在約 7 0〜1 3 (TC之範圍進行乾燥爲所希望 者。 [實施例] 以下列舉實施例對本發明作較具體地說明，而本發明並 未受到下述實施例限制，亦可在能夠適合於前·後述旨趣 之範圍，適當地進行改變而實施，如此的態樣被包含在本 發明之技術的範圍。 實驗例1 作爲基礎實驗，檢討了鍍層中所含之元素之種類及含 量對於耐污性，進一步對耐白銹性所造成之影響。此處係 與上述之特開2004-224454號公報之實施例1所記載之方 法相同地製作樹脂被膜。 (1)樹脂水性液之製作 此處係由含有含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液、乙 烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子、及矽 烷偶合劑之樹脂水性液製作樹脂被膜。具體的製作方法如 以下所述。於以下「°/。」係意指質量％ ° -30- 201002864 (1 -1)含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液之調製 於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的內容量〇.8L 之合成裝置，使用保土之谷化學工業股份有限公司製聚四 亞甲基醚二醇（平均分子量1 000)6〇g、丨，4_環己烷二甲醇 14g、二羥甲基丙酸20g作爲多元醇成分’進一步加入N-甲基吡咯烷酮3 0 _ 0 g作爲反應溶劑。 使用甲苯二異氰酸酯（以下有單稱爲「TDI」之情 況）l〇4g作爲異氰酸酯成分，使其由80昇溫至85 °C反應 5小時。所得到之預聚合物之N c 0含量爲8 · 9 %。進一步 添加三乙胺16g進行中和’加入乙二胺16g與水480g之 混合水溶液，於5 0 °C使其乳化4小時’進行鏈延長反應 而得到聚胺甲酸乙酯樹脂水性分散液（不揮發性樹脂成分 2 9.1 %、酸價 4 1 . 4)。 (1-2)乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之調製 於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的內容量〇 . 8 L 之乳化設備之高壓釜加入水626質量份、乙烯-丙烯酸共 聚物（丙烯酸20質量％、融熔指數（MI)300) 1 60質量份， 相對於乙烯-丙烯酸共聚物之羧基1莫耳加入三乙胺40 莫耳％、氫氧化鈉15莫耳％，於150°C、5Pa之環境氣氛 下進行高速攪拌，冷卻至40 °C得到乙烯-丙烯酸共聚物 之水性分散液。接下來，於前述水性分散液，以相對於乙 烯-丙烯酸共聚物之不揮發性樹脂成分1〇〇質量份成爲5 質量份之比率之方式添加4,4’-雙（乙烯亞胺基羰基胺基）二 苯甲烷（日本觸媒製’ CHEMITITEDZ-22E、 -31 - 201002864 「CHEMITITE」爲註冊商標）作爲交聯劑。 (1 -3 )樹脂水性液之調製 將在上述得到之含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液、 上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、膠體二氧化矽（曰 產化學工業股份有限公司製「ST-XS」’平均粒徑4〜 6nm)以成爲5質量份：25質量份：70質量份之配合比率 之方式，以不揮發性成分換算合計1 0 0質量份進行配合， 相對於此合計1 〇〇質量份，進一步添加r -環氧丙氧基丙 基三甲氧基砂院（信越化學製「KBM403」）10質量份作爲 矽烷偶合劑，調製樹脂水性液。 (2)電鍍鋅鋼板之製作 使用藉常法製作之A1淨靜冷延伸鋼板作爲鍍敷原 板。將此脫脂酸洗後，於鍍敷面積1 80mmx3 00mm之循環 型鍍敷裝置，使用硫酸鹽浴以下述之條件施行電鍍，得到 電鍍鋅鋼板。 (鍍液組成） 含有以下之成分，同時使用將表2(表2-1、2-2及2-3) 所記載之各式各樣之元素以上述表所表示之範圍分別添加 之鍍液。如上述表2所表示般，Ni、Fe、Cr、Sn、Cu、 Cd、Co、W任一者皆以硫酸鹽之形式、Mo係以鉬酸鈉之 形式、Si係以膠體二氧化矽之形式、Ag係以硝酸銀之形 式、In係以氫氧化物之形式' Ir係以溴化物之形式分別 進行添加。另外’爲了作比較’亦準備了完全沒有添加該 等元素之鍍液。 -32 - 201002864

ZnS04 . 7H20 3 50g/L

Na2S04 70g/L

H2SO4 20g/L 其他電鍍條件係如以下所述。 •電流密度：100A/dm2 •鍍浴溫度：60±5°C •鍍液流速：1 .3m/sec •電極（陽極）：Ti被覆IrOx電極 •鍍敷附著量：20g/tn2 (3) 具備樹脂被膜之電鍍鋅鋼板之製作 藉由將在上述（1)所得到之樹脂水性液，以輥壓法塗 佈（單面塗佈）在上述（2)所得到之Zn鍍層之上，於實驗爐 以爐溫 220 °C、板溫 95 °C加熱乾燥，得到具有厚度爲 〇·4μηι之樹脂被膜（非鉻被膜）之電鍍鋅鋼板。 如此之方式所得到之樹脂被膜，係含有樹脂成分、膠 體二氧化矽、及矽烷偶合劑以質量比率大槪爲樹脂成分： 膠體二氧化矽：矽烷偶合劑=30份：70份：1 0份。 另外，藉由原子吸光光度法（裝置：使用Jarrell-Ash 公司製之SOLARA-M6)確認上述之樹脂被膜中所含之Na 之結果，爲1 .2質量％。詳細而言，構成樹脂被膜之樹脂 成分中所含之Na含量爲0.55質量％，膠體二氧化矽中所 含之Na含量爲1 .7質量％。 (4) 鍍層中之耐污性改善元素之分析 如此之方式所得到之鍍層中所含之耐污性改善元素之 -33- 201002864 量，係藉以下之方法進行分析。 首先，準備將如上述之方式所得到之電鍍Zn鋼板切 斷成5 0x5 0mm尺寸之分析用試樣，將此加入稀釋成2倍 之鹽酸液中，Zn之溶解反應終了爲止進行浸漬’得到浸 漬液（1)。在本實施例中’爲了使暫時溶解之耐污性改善 元素往作爲基材之鋼板表面之取代析出所造成之測定誤差 消失，Zn之溶解反應終了後，立刻將上述之試樣拉起’ 再度浸漬於新調製之鹽酸液（2倍稀釋液）3〇秒鐘’得到浸 漬液（2)。其後，將如上述之方式所得到之浸漬液（1)及（2) 合倂，定容之後，使用ICP-MS分析裝置（VGI公司製 P L A S M A Q U A D型），分析耐污性改善元素（C u除外）之量。 對於Cu係使用ICP分析裝置（島津製作所製ICPV- 1 000) 進行分析。 (5) 耐污性之評估 將如上述之方式所得到之各電鍍鋅鋼板置入溫度5 0 °C、相對濕度95%以上之恆溫恆濕測試裝置內保存5 04小 時之後，以目視觀察表面之外觀，藉著下述基準評估耐污 性。在本實施例中，評估基準爲「1」或「2」判定爲合格 (本發明例）。 1 :完全沒有污染的情況 2 ·_稍微發生污染的情況 3 :發生污染的情況 (6) 耐白銹性之評估

對於如上述之方式所得到之各電鍍鋅鋼板，實施JI S -34- 201002864 Z23 7 1所規定之鹽水噴霧測試，96小時經過後之白銹發生 面積率以下述基準判定，評估耐白銹性。在本實施例之 中’將評估基準爲「〇」或「◎」判定爲合格（本發明 例）。 ◎:未滿5 % 〇：5 %以上未滿1 0 % △ : 1 0 %以上未滿5 0 % X : 5 0 %以上 將該等結果併記於表2 -1〜表2 - 3。另外，上述表2 -1 〜表2-3之No.l係於鍍層中完全沒有添加元素之例之結 果。 另外，表 2-3 中、No.77 之「<0.0001」、及 Ν〇·83 之「< 1」分別表示測定界限以下。 -35- 201002864 [表 2-1]

No· 添加劑 評估 種類 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 耐污染性 耐白銹性 1 — — — 3 ◎ 2 NiS04 · 6H20 10 29 3 ◎ 3 30 93 2 ◎ 4 100 316 2 ◎ 5 300 840 1 〇 6 1000 2742 1 〇 7 1500 5500 1 〇 8 3000 8577 2 Δ 9 FeS04 · 7H20(Fe) 10 5 3 ◎ 10 30 50 3 ◎ 11 100 70 2 ◎ 12 300 100 1 ◎ 13 1000 500 1 〇 14 3000 1800 2 〇 15 10000 4500 3 X 16 Fe2(S〇4)3 · nH20 3 2 3 ◎ 17 10 5 3 ◎ 18 100 70 2 ◎ 19 1000 500 1 〇 20 3000 2000 2 〇 21 10000 4800 3 X 22 Cr2(S〇4)3 3 0.14 3 ◎ 23 10 0.53 2 ◎ 24 30 0.6 2 ◎ 25 100 1.1 1 ◎ 26 300 2 1 ◎ 27 1000 2.7 1 〇 28 1500 4.5 2 〇 29 3000 7 3 Δ -36- 201002864 [表 2-2]

No. 添加劑 評估 種類 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 耐污染性 耐白銹性 1 — — — 3 ◎ 30 Ν^2Μ〇〇42Η2〇 10 4 3 ◎ 31 30 4 3 ◎ 32 100 10 2 ◎ 33 300 168 1 〇 34 1000 252 1 〇 35 1500 450 1 〇 36 3000 823 3 Δ 37 Si02 10 24 3 ◎ 38 30 55 2 ◎ 39 100 123 1 ◎ 40 300 422 1 〇 41 1000 1140 2 〇 42 1500 1750 2 〇 43 3000 2890 3 Δ 44 SnS04 0.01 0.1 3 ◎ 45 0.03 0.4 3 ◎ 46 0.1 1.1 2 ◎ 47 1 2.1 1 〇 48 3 5.7 1 〇 49 10 11 2 〇 50 30 27 2 Δ 51 CuS〇4 0.01 1.8 3 ◎ 52 0.1 16.2 2 ◎ 53 1 72.2 2 〇 54 3 223 1 〇 55 10 622 1 〇 56 40 2850 2 〇 57 100 5845 2 X -37- 201002864 [表 2-3]

No. 添加劑 評估 種類 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 耐污染性 耐白銹性 1 — — — 3 ◎ 58 CoS04 0.01 0.0001 3 ◎ 59 0.1 0.0005 2 ◎ 60 1 0.002 1 ◎ 61 3 0.007 1 〇 62 10 0.1 2 〇 63 100 0.6 2 Δ 64 1000 3.3 2 Δ 65 W2S04 0.1 0.07 3 ◎ 66 1 0.8 2 ◎ 67 3 2.2 1 〇 68 10 9 1 〇 69 40 42 2 〇 70 100 89 2 Δ 71 In(OH)3 0.1 0.06 3 ◎ 72 1 0.5 2 ◎ 73 3 1.7 1 〇 74 10 3.4 1 〇 75 40 25 2 〇 76 100 44 2 Δ 77 CdS04 0.01 <0.0001 3 ◎ 78 0.1 0.0003 2 ◎ 79 1 0.00248 1 〇 80 3 0.007 1 〇 81 4 0.015 2 〇 82 10 0.032 2 Δ 83 AgN〇3 0.01 <1 3 ◎ 84 0.1 5.9 2 ◎ 85 1 66 1 〇 86 3 211 1 〇 87 4 386 1 〇 88 10 543 2 X 89 IrBr3 . 4H20 0.01 0.002 3 ◎ 90 0.1 0.04 2 ◎ 91 1 0.8 1 〇 92 3 2.4 1 〇 93 4 8 2 〇 94 10 15 2 Δ -38- 201002864 藉由該等表、可如以下之方式考察。 1^〇_3〜7(含有^之例）、1^〇.11~14(含有？62 +之例）、 No.18〜20(含有Fe3 +之例）、No.23〜28(含有Cr之例）、 Νο·32〜35(含有 Na之例）、No_38〜42(含有 Si之例）、 ]^〇.46〜49(含有811之例）、]^〇.52〜56(含有〇11之例）、 1^〇.59〜62(含有（：〇之例）、1^〇.66〜69(含有\^之例）、 ^^〇.72〜75(含有111之例）、1^〇.78〜81(含有€(1之例）、 No.84〜87(含有Ag之例）、No_90〜93(含有Ir之例），係 任一者皆爲鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量滿足於 本發明規定之範圍之例，與於鍍浴中完全並未添加上述元 素之Ν ο · 1 (沒有添加元素）相比，可得到耐污性及耐白銹性 之兩特性優異之非鉻電鍍鋅鋼板。 相對於此，鍍液中及鍍層中之各元素含量少之以下之 例，係耐污性降低。

No.2(鍍液中及鍍層中之Ni含量少之例）、No.9、 10(Fe2+含量少之例）、Νο·16、17(Fe3+含量少之例）、 No.22(Cr含量少之例）、No.30、31(Mo含量少之例）、 No.37(Si含量少之例）、No.44、45(Sn含量少之例）、 No.51(Cu含量少之例）、No_58(Co含量少之例）、No.65(W 含量少之例）、No.71(In含量少之例）、No.77(Cd含量少之 例）、No_83(Ag含量少之例）、No.89(Ir含量少之例） 另一方面，鍍液中及鍍層中之各元素含量多之以下之 例耐污性爲良好，而耐白銹性降低。

No.8(鍍液中及鍍層中之Ni含量多之例）、No.l5(Fe2 + -39- 201002864 含量多之例）、No.21(Fe3 +含量多之例）、No.50(Sn含量多 之例）、No.64(Co含量多之例）、N〇.70(W含量多之例）、 No.76(In含量多之例）、No.82(Cd含量多之例）、Ν〇·94(η 含量多之例）。 另外，鍍液中及鍍層中之各元素含量多之以下之例’ 係耐污性及耐白銹性之兩者皆降低。

No.29(Cr含量多之例）、No.36(Mo含量多之例）、 N〇.43(Si含量多之例）。 實施例1 根據以上之基礎實驗（上述之實驗例1 )，在本實施例 中，檢討了將可含於鍍層中之雜質元素之Fe與耐污性改 善元素控制在表3〜表7(表3-1〜3-12、表4-1〜4-11、表 5-1〜5-10、表6-1〜6-9、表7)所表示之範圍時對於耐污 性、進一步對耐白銹性所造成之影響。 詳細而言，除了在上述之實驗例1之中，將鍍層中及 鍍液中之兀素之種類及量變更爲表3〜表7之內容以外， 係以與上述實驗例1相同之方式製作非鉻電鍍鋅鋼板，評 估耐污性及耐白銹性。 將該等結果併記於表3〜表7。 -40- 201002864 [表 3-1] No. 鏤液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (Ppm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Fe Ni 1 2500 500 3000 1500 7800 2 X 2 2500 400 300 800 800 2 〇 3 3000 500 10 1200 35 3 ◎ [表 3-2] No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (ppm) (PPm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Cr Fe Cr 1 4500 700 3000 1800 8 3 Δ 2 3000 500 300 800 3 2 〇 3 2500 500 3 1200 0.2 3 〇 [表 3-3] No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 Ξ/ 口Ί F估 (PPm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Mo Fe Mo 1 3000 700 3000 2000 780 3 X 2 3000 500 200 1000 120 2 〇 3 2500 500 30 1200 4 3 〇 [表 3-4] No. 鍍液中之濃度 (PPm) 鍍層中之含有率 (PPm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Sn Fe Sn 1 3000 700 30 1800 45 2 X 2 3000 500 3 1100 8 2 〇 3 2500 500 0.03 1200 0.1 3 〇 -41 - 201002864 [表 3-5]

No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (ppm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Cu Fe Cu 1 3000 700 80 2200 4500 2 X 2 3000 500 3 1500 350 2 〇 3 2500 500 0.03 1200 4 3 〇 [表 3-6]

No. 鑛液中之濃度 鏟層中之含有率 評估 (ppm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Cd Fe Cd 1 3000 700 10 1650 0.05 2 X 2 3000 500 3 1300 0.008 2 〇 3 2500 500 0.02 1000 <0.0001 3 ◎ [表 3-7]

No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (ppm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ag Fe Ag 1 3000 700 10 1300 500 2 X 2 3000 500 3 1100 185 2 〇 3 2500 500 0.02 1200 <1 3 ◎ [表 3-8]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (PPm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Si Fe Si 1 3000 700 3000 1500 2500 3 Δ 2 3000 500 300 1100 500 2 〇 3 2500 500 10 1200 20 3 〇 -42 - 201002864 [表 3-9] No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (ppm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Co Fe Co 1 3000 700 100 2000 0.7 2 Δ 2 3000 500 10 1100 0.008 2 〇 3 2500 500 0.02 1500 0.0001 3 〇 [表 3-10] No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (ppm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ In Fe In 1 3000 700 100 2500 50 2 Δ 2 3000 500 10 1300 5 2 〇 3 2500 500 0.3 1200 0.04 3 〇 [表 3-1 1] No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ir Fe Ir 1 3000 700 10 1800 20 2 Δ 2 3000 500 1 1100 1.2 2 〇 3 2500 500 0.03 2200 0.004 3 〇 [表 3-12] No. 鑛液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) F估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ W Fe W 1 3000 700 100 1800 80 2 Δ 2 3000 500 10 2500 10 2 〇 3 2500 500 0.1 2000 0.03 3 〇 -43- 201002864 [表 4-1]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (PPm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Fe Ni Cr 1 2750 550 50 2850 1500 100 8 3 X 2 2300 400 120 250 1000 240 3 2 〇 3 3000 650 240 2 1200 360 0.2 3 ◎ [表 4-2]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鎞層中之含有率 (ppm) 評估 耐污染性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Mo Fe Ni Mo 1 2800 1620 120 3150 1500 180 720 3 X 2 2500 550 200 220 800 310 120 2 〇 3 3000 500 180 25 1200 220 3 3 ◎ [表 4-3]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Sn Fe Ni Sn 1 3200 510 300 30 1500 350 45 2 X 2 2500 480 200 3 1200 800 8 2 〇 3 3000 490 120 0.03 1200 250 0.1 3 ◎ [表 4-4]

No. 鑛液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cu Fe Ni Cu 1 2450 610 200 80 1500 330 5000 2 X 2 2500 520 120 3 2000 230 350 2 〇 3 2800 500 320 0.03 1200 240 4 3 ◎ -44 - 201002864 m 4-5]

No. 鍍液中之濃度 (PPm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cd Fe Ni Cd 1 2980 500 320 10 1500 420 0.04 2 X 2 2490 400 280 3 1500 350 0.01 2 〇 3 2230 500 220 0.02 2000 300 <0.0001 3 ◎ m 4-6]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 言z Λ估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Ag Fe Ni Ag 1 3000 620 200 10 1500 330 500 2 X 2 2500 550 120 3 1000 230 185 2 〇 3 3000 530 300 0.02 1200 240 <1 3 ◎ [表 4-7]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) P估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Si Fe Ni Si 1 3150 550 200 3000 1500 330 2500 3 X 2 2500 520 230 300 1100 380 500 2 〇 3 2950 610 190 10 2000 240 20 3 ◎ m 4-8]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鎪層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Co Fe Ni Co 1 2300 700 200 120 2200 330 0.7 2 X 2 2500 500 120 12 800 230 0.008 2 〇 3 3000 610 230 0.02 2100 240 0.0001 3 ◎ -45- 201002864 [表 4-9]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 三估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni In Fe Ni In 1 2450 630 200 100 1500 330 50 2 X 2 2500 510 120 10 750 230 5 2 〇 3 2500 500 210 0.3 1900 240 0.04 3 ◎ m 4-10]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (PPm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Ir Fe Ni Ir 1 2790 620 200 10 2500 330 20 2 X 2 2500 520 250 1 800 310 1.2 2 〇 3 3100 610 300 0.03 1200 240 0.004 3 ◎ m 4-π]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni W Fe Ni W 1 2980 500 320 100 1500 420 80 2 X 2 2490 400 280 10 1500 390 10 2 〇 3 2230 500 190 0.1 2000 240 0.03 3 ◎ [表 5-1]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Fe Ni Cr Mo 1 3150 500 300 150 3150 1500 400 1.5 720 3 X 2 2850 400 120 120 220 2000 240 2 120 2 〇 3 3000 500 240 180 25 1200 360 2 3 3 ◎ -46- 201002864 m 5-2]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Sn Fe Ni Cr Sn 1 3100 500 180 150 30 2100 280 1.5 45 2 X 2 2500 400 120 250 3 1100 240 2 8 2 〇 3 3000 500 240 200 0.03 1200 360 3.2 0.1 3 ◎ m 5-3]

No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (PPm) (ppm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Cu Fe Ni Cr Cu 1 2780 500 260 300 80 1500 310 3 4400 2 X 2 2500 400 200 250 3 2000 300 2 350 2 〇 3 3000 500 240 350 0.03 1200 360 3.2 4 3 ◎ m 5-4]

No. 鍍液中之濃度 (PPm) 鍍層中之含有率 (ppm) ψ P估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Cd Fe Ni Cr Cd 1 2770 500 80 250 10 2000 100 2.1 0.04 2 X 2 2500 400 200 250 3 2000 240 2 0.01 2 〇 3 3000 500 240 350 0.02 1200 360 3.2 <0.0001 3 ◎ m 5-5]

No. 鍍液中之濃度 (PPm) 鍍層中之含有率 (PPm) ψ F估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Ar Fe Ni Cr Ag 1 2800 500 300 150 10 1500 400 1.5 500 2 X 2 2790 400 200 250 3 2200 350 2 185 2 〇 3 3000 500 240 350 0.02 2700 360 3.2 <1 3 ◎ -47 - 201002864 m 5-6] N 鍍'液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 0. (PPm) (PPm) 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Si Fe Ni Cr Si 1 2900 500 200 220 3000 1500 320 2.2 2500 3 X 2 2780 400 120 250 300 2000 240 2 500 2 〇 3 3000 500 240 350 10 1800 360 3.2 20 3 ◎ m s-η

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Co Fe Ni Cr Co 1 3200 500 190 230 120 1500 255 1.9 0.7 2 X 2 2880 400 120 250 12 1200 240 2 0.008 2 〇 3 3000 500 240 350 0.02 1200 360 3.2 0.0001 3 ◎ [表 5-8]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白 鏡性 Fe2. Fe3+ Ni Cr In Fe Ni Cr In 1 2770 500 80 250 100 2000 100 2.1 50 2 X 2 2500 400 200 250 10 2000 240 2 5 2 〇 3 3000 500 240 350 0.3 1200 360 3.2 0.04 3 ◎ 表 5-9]

No. 鍍液中之濃度 (PPm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Ir Fe Ni Cr Ir 1 3000 500 140 230 10 900 200 2 20 2 X 2 3000 400 120 250 1 1500 240 2 1.2 2 〇 3 3000 500 200 350 0.03 2000 360 3.2 0.004 3 ◎ -48- 201002864 m 5-10]

No， 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污 性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr W Fe Ni Cr W 1 3190 500 210 330 100 1500 370 3 80 2 X 2 2500 400 310 250 10 1000 430 2 10 2 〇 3 3000 500 240 350 0.1 1200 360 3.2 0.03 3 ◎ m 6-i]

No. 鍍液中之濃度 (PPm) 鍍層中之含有率 (PPm) 評1 古 耐污性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Sn Fe Ni Cr Mo Sn 1 3150 500 300 150 180 30 1500 200 2 210 45 2 X 2 2780 400 200 250 220 3 2000 240 2 120 8 2 〇 3 3000 500 240 350 300 0.03 1800 280 3.2 80 0.1 3 ◎ m 6-2]

No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (PPm) (ppm) 耐污 耐白 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Cu Fe Ni Cr Mo Cu 性 銹性 1 3100 500 50 150 200 80 1500 200 2 190 4250 2 X 2 2500 400 120 250 150 3 2000 240 3 200 350 2 〇 3 3000 500 240 350 300 0.03 1200 290 3.2 85 4 3 ◎ m 6-3]

No. 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 評估 (PPm) (PPm) 耐污 耐白 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Cd Fe Ni Cr Mo Cd 性 銹性 1 2900 500 300 150 200 10 1500 340 1.5 170 0.04 2 X 2 3200 400 200 250 120 3 2300 240 2.2 120 0.01 2 〇 3 3000 500 240 350 220 0.02 1200 360 3.2 180 <0.0001 3 ◎ -49- 201002864 _ 6-4]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污 性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Ag Fe Ni Cr Mo Ag 1 3200 500 180 150 130 110 2100 220 2.8 210 500 2 X 2 2900 400 120 250 220 3 1100 240 2 220 185 2 〇 3 3000 500 240 200 300 0.02 1200 360 3.2 90 <1 3 ◎ 表 6-5]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污 性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Si Fe Ni Cr Mo Si 1 3100 500 50 150 200 3000 1500 100 3 210 2500 3 X 2 3000 400 120 250 220 300 800 240 2 220 500 2 〇 3 3000 500 240 350 180 10 1200 280 3.2 100 20 3 ◎ 表 6-6]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) 評估 耐污 性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Co Fe Ni Cr Mo Co 1 2900 500 300 150 200 120 1500 340 1.5 170 0.7 2 X 2 3200 400 200 250 120 12 2300 240 2.2 120 0.008 2 〇 3 3000 500 240 350 220 0.02 1200 360 3.2 180 0.0001 3 ◎ 表 6-7]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (ppm) ψ. F估 耐污 性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo In Fe Ni Cr Mo In 1 2900 500 190 230 200 100 2100 190 3 210 50 2 X 2 2900 400 120 250 110 10 1100 240 2.4 150 5 2 〇 3 2900 500 240 350 290 0.3 1200 400 3.2 35 0.04 3 ◎ -50- 201002864 m 6-8]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鍍層中之含有率 (PPm) 評估 耐污 性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo Ir Fe Ni Cr Mo Ir 1 2500 500 50 150 200 10 1500 100 2.2 200 20 2 X 2 2500 400 120 250 220 1 2000 240 2 120 1.2 2 〇 3 2800 500 240 350 140 0.03 1800 250 3.2 90 0.004 3 ◎ m 6-9]

No. 鍍液中之濃度 (ppm) 鎪層中之含有率 (ppm) 評估 耐污性 耐白 銹性 Fe2+ Fe3+ Ni Cr Mo W Fe Ni Cr Mo W 1 3000 500 140 230 200 100 1500 100 2 180 80 2 X 2 2500 400 120 250 180 10 2000 240 2 200 10 2 〇 3 2500 500 200 350 280 0.1 2100 290 3.2 75 0.03 3 ◎ [表7]

添加元素 鍍液中之濃度 鍍層中之含有率 (ppm) (ppm) Ni 1800 5500 Fe2+ 4300 2500 Fe3+ 2000 2500 Mo 1750 420 Cr 1700 4.4 Cu 42 2250 Co 40 0.25 W 43 40 Sn 14 10 In 100 45 Ag 4 330 Ir 4 7 Cd 4 0.01 Si 1890 1750 耐污性 2 耐白绣性 X -51 - 201002864 首先’對於表3-1〜表3_12進行考察。於該等表中表 示將在雜質元素之Fe、與耐污性改善元素（僅一種）合計2 種控制於上述表所表示之範圍內之情況下之結果。詳細而 言’調查將耐污性改善元素之種類定爲Ni (表3-1)、Cr (表 3-2)、Mo(表 3-3)、Sn(表 3-4)、Cu(表 3-5)、Cd(表 3-6)、 Ag(表 3-7)、Si(表 3-8)、c〇(表 3-9)、In(表 3-10)、Ir(表 3_1 1)、W(表3-1 2) ’將該等耐污性改善元素之量改變爲本 發明所規定之範圍內.範圍外時對於耐污性及耐白銹性所 造成之影響。 其結果’鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量滿足 於本發明所規定之範圍，在上述各表之No.2中，任一者 皆可得到耐污性及耐白銹性之兩特性優異之非鉻電鍍鋅鋼 板。相對於此’鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量 少’在上述各表之Νο·3中，任—者皆耐污性降低。另— 方面，該耐污性改善元素之量多，在上述各表之No.l 中，如該元素爲C r、Μ 〇、及S丨般耐污性與耐白銹性同時 降低之情況、與如上述以外的元素般耐污性良好，而耐白 銹性降低之情況之兩者皆被觀察到。 接下來’對於表4-1〜表4-11進行考察。於該等表係 表示將雜質元素之Fe與耐污性改善元素（Ni與Ni以外的 耐污性改善元素之一種）之合計3種類控制在上述表所表 示之範圍內之情況下結果。詳細而言，調查將N i以外的 耐污性改善兀素之種類疋爲Cr(表4-1)、Mo(表4-2)、

Sn(表 4-3)、Cu(表 4-4)、Cd(表 4-5)、Ag(表 4-6)、Si(表 -52- 201002864 4-7)、Co(表 4-8)、In(表 4-9)、Ir(表 4-10)、W(表 4-11)， 將該等耐污性改善元素之量改變爲於本發明規定之範圍 內.範圍外時之耐污性及耐白銹性所造成之影響。 其結果，鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量滿足 於本發明所規定之範圍，在上述各表之No.2中，任一者 皆可得到耐污性及耐白銹性之兩特性優異之非鉻電鍍鋅鋼 板。相對於此’鍍液中及鑛層中之耐污性改善元素之量 少’在上述各表之N 〇 _ 3中，任一者皆耐污性降低。另— 方面’該耐污性改善元素之量多，上述各表之No.l中， 如該兀素爲C r ' Μ 〇、及S i般耐污性與耐白錄性同時降低 之情況、與如上述以外的元素般耐污性爲良好，而耐白銹 性降低之情況之兩者皆被觀察到。 接下來，對於表5-1〜表5-10進行考察。於該等表係 表示將雜質元素的F e、與耐污性改善元素（N i、與c r、與 N i . CI·以外的耐污性改善元素的其中一種）之合計4種控 制在上述表之表示之範圍內之情況之結果。詳細而言，調 查將N i及C r以外的耐污性改善元素之種類定爲μ 〇 (表5 -1)、Sn(表 5-2)、Cu(表 5-3)、Cd(表 5-4)、Ag(表 5-5)、 Si(表 5-6)、Co(表 5-7)、In(表 5-8)、Ir(表 5-9)、W(表 5-1 〇)’將該等耐污性改善元素之量改變爲於本發明所規定 之範圍內.範圍外時對於耐污性及耐白銹性所造成之影 響。 其結果’鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量滿足 於本發明所規定之範圍，在上述各表之No.2中，任一者 -53- 201002864 皆可得到耐污性及耐白銹性之兩特性優異之非鉻電鍍鋅鋼 板。相對於此，鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量 少，在上述各表之N 〇 . 3之中，任一者皆爲耐污性降低。 另一方面，該耐污性改善元素之量多，在上述各表之 No.1之中，如該元素爲Cr、Mo、及Si般耐污性與耐白 銹性同時降低之情況、與如上述以外的元素般耐污性爲良 好，而耐白銹性降低的情況之兩者皆被觀察到。 接下來，對於表6-1〜表6-9進行考察。於該等表係 表示將雜質元素之Fe與耐污性改善元素（Ni、Cr、Mo、 與N i · C r . Μ 〇以外的耐污性改善元素之一種）之合計5 種控制在上述表所表示之範圍內之情況之結果。詳細而 言，調查將Ni、Cr及Mo以外的耐污性改善元素之種類 定爲 Sn(表 6-1)、Cu(表 6-2)、Cd(表 6-3)、Ag(表 6-4)、 Si(表 6-5)、Co(表 6-6)、In(表 6-7)、Ir(表 6-8)、W(表 6-9)，將該等耐污性改善元素之量改變爲於本發明所規定之 範圍內·範圍外時之耐污性及耐白銹性所造成之影響。 其結果，鍍液中及鍍層中之耐污性改善元素之量滿足 於本發明所規定之範圍，在上述各表之No.2中，任一者 皆可得到耐污性及耐白銹性之兩特性優異之非鉻電鍍鋅鋼 板。相對於此，鍍液中及鑛層中之耐污性改善元素之量 少，在上述各表之No. 3中，任一者皆耐污性降低。另一 方面，該耐污性改善元素之量多，在上述各表之No.l 中’如該元素爲Cr、Mo、及Si般耐污性與耐白銹性同時 降低之情況，與上述以外的元素般耐污性爲良好，而耐白 -54- 201002864 銹性降低之情況之兩者皆被觀察到。 接下來，對於表7進行考察。於該等表係表示將雜質 元素之Fe、與於本發明所規定之耐污性改善元素（全部）之 合計1 4種類控制在上述表之表示之範圍內之情況之結 果。詳細而言，調查In以外的元素全部在本發明所規定 之範圍內，僅In多之情況對於耐污性及耐白銹性所造成 之影響。其結果，由於In量多因此耐污性良好，然而耐 白銹性降低。 實施例2 在本實施例中，對於由矽烷偶合劑之添加而產生的耐 污性提升作用進行檢討。此處係如以下所表示般，製作具 有樹脂成分與膠體二氧化矽之配合比率相異的三種樹脂被 膜之非鉻電鍍鋅鋼板’調查對各非鉻電鍍鋅鋼板之矽烷偶 合劑之影響。 (No. 95 〜98) 在上述之實驗例1之中，相對於在「（1-3)樹脂水性 液之調製」之含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液、乙烧一 丙烯酸共聚物水性分散液、膠體二氧化矽（配合比率二5 質量份：25質量份：70質量份）之合計1〇〇質量份，進一 步如表8所表示般在0、10質量份、20質量份、30質量 份之範圍內添加矽烷偶合劑以外，係以與實驗例1相同之 方式製作樹脂被膜。 另外，在上述之實驗例1之「（ 2)電鍍鋅鋼板之製 -55- 201002864 作」之中’使用表6 -1之Ν ο. 2之鍍液以外，係以與實驗 例1相同之方式製作電鍍鋅鋼板。 然後，與實驗例1相同之方式製作非鉻電鍍鋅鋼板， 評估耐污性及耐白銹性。 (No.99 〜1 02) 在上述之實驗例1之中，於「（ 1 -2)乙烯一不飽和羧 酸共聚物水性分散液之調製」並未添加氫氧化鈉、及使用 日產化學工業股份有限公司製「ST-AK」作爲「（1-3)樹脂 水性液之調製」中之膠體二氧化矽，且將含羧基之聚胺甲 酸乙酯樹脂水性液 '乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液（不 含有N a)、膠體二氧化矽之配合比率定爲5質量份：30質 量份：65質量份，相對於該等合計1 00質量份，進一步 如表8所表示般在0、10質量份、20質量份、30質量份 之範圍內添加矽烷偶合劑以外，係以與實驗例1相同之方 式製作樹脂被膜。 另外，在上述之實驗例1之^ (2)電鍍鋅鋼板之製 作」之中，除了使用表6-1之No _2之鍍液以外，係以與 實驗例1相同之方式製作電鍍鋅鋼板。 (No. 1 03 〜1 06) 在上述之實驗例1之中，使用以強度提升之目的在日 產化學工業股份有限公司製「ST-XS」中添加NaOH5.1質 量％者作爲在「（ 1 - 3 )樹脂水性液之調製」中之膠體二氧化 矽，且將含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液、乙烯一丙烯 酸共聚物水性分散液、膠體二氧化矽之配合比率定爲6質 -56- 201002864 量份：34質量份：60質量份，相對於該等合計100莺亀 份，進一步如表8所表示般在0、10質量份、20質最 份、3 0質量份之範圍內添加砍院偶合劑以外，係以與胃 驗例1相同之方式製作樹脂被膜。 (No. 1 03 〜1 06) 在上述之實驗例1之中，使用以強度提升之目的在日 產化學工業股份有限公司製「ST-XS」中添加NaOH5. 1質 量％者作爲在「（卜3)樹脂水性液之調製」中之膠體二氧化 矽，且將含羧基之聚胺甲酸乙酯樹脂水性液、乙烯-丙烯 酸共聚物水性分散液、膠體二氧化矽之配合比率定爲6質 量份：34質量份：60質量份，相對於該等合計10〇質量 份，進一步如表8所表示般在〇、1〇質量份、20質量 份、3 0質量份之範圍內添加矽烷偶合劑以外，係以與實 驗例1相同之方式製作樹脂被膜。 另外，在上述之實驗例1之「（2)電鍍鋅鋼板之製 作」之中，使用表6-1之No .2之鍍液以外，係以與實驗 例1相同之方式製作電鍍鋅鋼板。 然後，與實驗例1相同之方式，製作非鉻電鍍鋅鋼 板，評估耐污性及耐白銹性。 將該等結果倂記於表8。 另外’表8 —倂記載了構成樹脂被膜之樹脂成分及膠 體二氧化矽所含之Na含量，以及樹脂被膜中所含之Na 含量。 -57- 201002864 表8]

No. 樹脂被膜成分 樹脂被膜 樹脂成分 (質量份） Si02 (質量份） 矽烷偶合劑 (質量份） Na含量 償量％) 耐污性 耐白銹性 95 30 (Na 0.55%) 70 (Na 1.7%) 0 1.4 2 〇 96 10 1.2 1 〇 97 20 1.1 1 〇 98 30 1.0 凝 眺 99 35 (無 Na) 65 (Na 0.2%) 0 0.13 2 〇 100 10 0.11 1 〇 101 20 0.10 1 〇 102 30 0.09 凝 眺 103 40 (Na 0.55%) 60 (Na 4.6%) 0 3.0 2 〇 104 10 2.7 1 〇 105 20 2.5 1 〇 106 30 2.3 凝膠化 表8所表示般，若以本發明之適當範圍添加矽烷偶合 劑，則與無添加矽烷偶合劑之情況相比，上述之特性任一 者皆上昇。另外，在添加矽烷偶合劑3 0質量份之例中， 由於處理液凝膠化、無法塗佈於鍍層上，因此無法進行外 觀之評估。 【圖式簡單說明】 圖1 A係實施例1之No · 2之照片。 圖1B係實施例1之No.4之照片。 圖1C係實施例1之No .6之照片。 -58-

Claims (1)

1. 201002864 七、申請專利範圍 1 · 一種具優異耐污性的電鍍鋅鋼板，其係電鍍鋅層之 上設置有實質上不含有Cr、含有Na 0.05〜5質量％之樹 脂被膜之電鍍鋅鋼板，其特徵爲 前述電鍍鋅層，係以原子換算， 含有（A)Fe: 60〜3 00 0質量ppm、與 (B)選自 Ni、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、 In、Ir及W所構成之群中至少一種之元素， BU述（B)之兀素，係含有 Ni: 60〜6000質量 ppm、 Cr: 0.5 〜5 質量 ppm、Mo: 5 〜500 質量 ppm、Sn: 0.6〜 20 質量 ppm ' Cu: 8 〜3000 質量 ppm、Cd: 0.0001 〜〇.〇2 質量 ppm、Ag: 1.0 〜400 質量 ppm、Si: 30 〜2000 質量 ppm、Co: 0.0003 〜0.3 質量 ppm、In: 0.1 〜30 質量 ppm、Ir: 0.01 〜10 質量 ppm、W: 0.1 〜50 質量 ppm 之範 圍內（但是前述電鍍鋅層含有Ni: 60〜6000質量ppm、 Fe: 60〜600 質量 ppm、Cr: 0.5 〜5 質量 ppm、Mo: 3〇 〜 500 質量 ppm、Sn: 0.6 〜20 質量 ppm、Cu: 8〜3000 質量 ppm、Cd: 0.0001 〜〇·〇2 質量 ppm、Ag: 1.0 〜400 質量 ppm、Si: 30 〜2000 質量 ppm、Co: 0.0003 〜0.3 質量 ppm、In: 0.1 〜30 質量 ppm、Ir: 0.01 〜10 質量 ppm 及 W: 0.1〜50質量ppm之電鍍鋅鋼板除外）。 2 ·如申請專利範圍第1項之電鍍鋅鋼板，其中該樹脂 被膜係含有含羧基之樹脂及S i系無機化合物。 3·如申請專利範圍第2項之電鍍鋅鋼板，其中該樹脂 -59- 201002864 被膜係進一步含有矽烷偶合劑。 4. 一種具優異耐污性的電鍍鋅鋼板之製造方法，其特 徵爲包含’· (1) 使用含有Fe2+: 50〜5000質量ppm及Fe3+: 50〜 5000 質量 ppm;與選自 Ni: 20 〜2000 質量 ppm、Cr: 5 〜2000 質量 ppm、Mo: 50〜2000 質量 ppm、Sn: 0.05 〜 20 質量 ppm、Cu: 0·05 〜50 質量 ppm、Cd: 0.05 〜5 質量 ppm ' Ag: 0.05 〜5 質量 ppm、Si: 20 〜2000 質量 ppm、 Co: 0.05 〜50 質量 ppm、In: 0.5 〜50 質量 ppm、Ir: 0·05〜5質量ppm及W: 0_5〜50質量ppm所構成之群中 至少一種之元素兩者之酸性鍍液（但是含有Ni: 20〜2000 質量 ppm、Fe2+: 50 〜5000 質量 ppm、Fe3+: 50 〜5000 質 量 ppm' Cr ： 5 〜2000 質量 ppm、Mo: 50 〜2000 質量 ppm、Sn ： 〇·〇5 〜20 質量 ppm、Cu: 0.05 〜50 質量 ppm、 Cd: 0.05 〜5 質量 ppm、Ag: 0.05 〜5 質量 ppm、Si: 20 〜2000 質量 ppm、c〇: 0.05 〜50 質量 ppm、In: 0.5 〜50 質量ppm、Ir: 0.05〜5質量ppm及W: 0.5〜50質量ppm 之酸性鍍液除外）進行電鍍鋅之步驟，及 (2) 形成含有Na 0.05〜5質量％之樹脂被膜之步驟。 -60-