TW200948747A

TW200948747A - Process for preparing advanced ceramic powders using onium dicarboxylates

Info

Publication number: TW200948747A
Application number: TW098111301A
Authority: TW
Inventors: Wilfred Wayne Wilson
Original assignee: Sachem Inc
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2009-12-01
Also published as: EP2274255B1; US20090250850A1; WO2010011373A2; CN102046562A; WO2010011373A3; TWI380970B; ES2396131T3; JP2011517652A; EP2274255A2; CN102046562B; HK1156593A1; KR101551853B1; US7867471B2; JP5689790B2; KR20100135880A

Description

200948747 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於高級陶瓷粉末之製備，其使用二羧酸鏘鹽化合物作為自金屬溶液沉澱陶瓷粉末前體之沉澱劑，且接下來將該等陶瓷粉末前體轉化成期望金屬氧化物材料。該二羧酸鑌鹽沉澱劑可用於製備該等期望陶瓷粉末之共沉澱程序中以獲得高級陶瓷材料。本申請案係關於及主張在2008年4月3曰提出申請且具有相同標題之美國臨時申請案第61/〇42，173號的權益，該案件之全部内容以引用方式併入本文中。【先前技術】生產陶瓷粉末以供各種用途，包括專用機械組件、用於機械組件之塗料、半導體裝置（例如，如高劣介電結構）、超導裝置、移動感測器、燃料電池、裝置封裝、諸如電容器等被動式電子組件、及較為複雜的能量儲存裝置及（作為高級工程材料）從汽車到生物醫學裝置範圍内之工業。存在許多用於合成及製作陶瓷粉末之技術，包括諸如固態-固態擴散等固相合成、諸如沉澱及共沉澱等液相合成、及使用氣相反應物之合成。進而言之，亦可使用眾多相關製作技術，包括：噴霧乾燥、喷霧烘烤、有機金屬分解、冷凍乾燥、溶膠-凝膠合成、熔融固化、及諸如此類。在液相合成方法中，藉由使用草酸及其某些簡單鹽使金屬氧化物沉澱。然而，使用許多草酸鹽會帶來各種難題， 139570.doc 200948747 例如，在陶竟粉末中出現不期望污染物。舉例而古用驗金屬或驗土金屬草酸鹽時，所得金属氧化物粉末^ 2不可射含量之驗金屬或驗土金屬。作為另-實例，偏相添加草酸鹽包㈣如峰H4+)等在㈣巾起緩錯合劑作用之離子，則控制該溶液之pH可能較為困難，進而失去產品性能控制。隨著半導體裝置之關鍵尺寸繼續減小，極低含量之痕量淡質及該材料原子及分子結構之極小變動的影響變得愈加

明顯。舉例而言’在高電容率或高介電常數(「Η“κ二材料中’擊穿電壓可能低至不可接受的程度，當痕量金屬雜質含量或微結構缺財絲—者或其組合變得太高時導致 K 電材料功能失效。微結構缺陷可能由（例如）難以控制之粒度分佈、粒子太大、及/或雜質存在造成。具有: 不具有微結構缺陷之金屬雜質均會對介電性質及擊穿電壓造成不利影響。

在超導體材料中，眾所周知，超導體材料之超導性質主要取決於製造該超導體材料之陶£粉末中各金屬之確切組合。因此，控制所有組份金屬及任一痕量雜質金屬之含量對於該超導體功能之成敗而言至關重要。鑒於至少此等原因，人們對可用於製備期望陶竟粉末之新穎方法及材料的強烈需求與日俱增，以期獲得具有諸如下述中之一種或多種改良性質的陶瓷粉末：改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之金屬雜質及改良之粒子形態、改良之組合物均句性、&良之化學計量控制、改良之再分散 139570.doc 200948747 性及增強之化學穩定性β 【發明内容】本發明可滿；1人們對用於製備陶聽末之新賴方法及材料的與曰俱增的強烈需求。本發明可提供與藉由不包括該 "'㈣鏽鹽作為沉㈣之方法製造㈣聽末相比具有諸如下述中之-種或多種改良性質的期望陶瓷粉末：改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之金屬雜質及改良之粒子形 φ ‘態、改良之組合物均句性、改良之化學計量控制、改良之再分散性及增強之化學穩定性。本發明係關於有機二酸之鏘鹽（即，二m酸錯鹽）作為金屬離子沉殿劑在生產陶曼粉末前體以供生產陶究粉末中之用途：本發明發現了：藉由使用如本文所界定二羧酸鑌鹽可獲得具有出乎意料的極佳改良性質之陶究粉末。在一個實施例中，該二羧酸鹽係草酸鹽。因此，在一個實施例中，本發明包括使用四級鑌草酸鹽、三級鑌草酸鹽參 4咪錢草酸鹽作為共沉澱過程中的金屬賴劑以製備用於製造期望陶竞粉末之陶£粉末前體，該等草酸鎮鹽可為 - (例如）四烷基銨或鱗（四級鑌）草酸鹽、三烷基疏（三級鑌）草 t 酸鹽、三烷基氧化銃（三級銪）草酸鹽、及咪唑鏽草酸鹽，包括（例如）四甲基草酸銨、四丁基草酸銨、及經更多碳原子數炫基取代之四級鑌草酸鹽中之一者或其混合物。因此，在一個實施例中，本發明係關於一種生產陶宽粉末之方法’其包含：提供複數種呈溶液之前體材料，其中該複數種呈溶液之 139570.doc 200948747 =體材料自進-步包含至少—種構成H粉末之離子物將該複數種呈溶液之前體材料與4酸鑌鹽沉組合在—起以使該陶聽末前體在組合溶液中共㈣Γ並自該組合溶液分離該陶瓷粉末前體。 w 在一個實施例中，該沉澱劑溶液實質上不含錢離子法在=施例中，本發明係關於-種生產陶― ▲提供複數種呈溶液之前體材料，其中該複數種呈溶液之月！J 體材料各自進一 ^ -4- $ /b __ it ^ 質；，匕3^種構成陶究粉末之離子物將該複數種呈溶液之前體材料與實質上$㈣酸鏽鹽沉澱劑溶液組合在一起以使溶液中共沉澱；心粉“體在組合自該組合溶液分離該陶瓷粉末前體；烺燒所分離的陶瓷粉末前體以形成陶瓷粉末；使陶兗粉末形成生驻；並燒結該生坯。在一個實施例中’該二叛酸鏽鹽包含具有級鏘鹽： R1 *—A—R2 ㊉ (») 139570.doc -6 - 200948747 其中在式（II)中，A係氮或磷原子，R1、R2、尺3及R4各自獨立地為含有1個至約20個碳原子之烷基、含有i個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烧基中任一者之取代基，或Ri及尺2或尺3與A 一起可形成雜環基團’限制條件為倘若該雜環基團含有C=A基團，則“係二級鍵結。在一個實施例中，該二羧酸鏽鹽包含具有通式（ΠΙ)之級銃鹽： 2 3 RIS-R I R1 ㊉ (III) e 其中在式（III)中，Rl、R2及R3各自獨立地為含有i個至 2〇個碳原子之烷基、含有i個至約2〇個碳原子之羥基院或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未取代芳基或Μ基芳基，當經取代時，該取代包含一個或個4自上述燒基、經基烧基或燒氡基烧基中任—者之取基’或R1及R2或R;與Α-起可形絲環基圈，限制條件倘若該雜環基團含有C=S基團，則y係二級鍵結。在一個實施例中，該二緩酸鑌鹽包含具有通式（ιν)之級氧化錡鹽： I39570.doc (IV)200948747 ㊉ R2

I R1—S=0 其中在式（IV)中’R、R及R各自獨立地為含有1個至約 20個碳原子之烧基、含有1個至約2〇個碳原子之經基院基或烧氧基烧基、含有6個至1 8個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基’當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基，或R1及R2或R3與A—起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有C=S集團’則R3係二級鍵結。在個實知例中，該二羧酸鏽鹽包含具有通式（v)之咪唑鏘鹽：

Ri r

’、中在式(V) t R及r各自獨立地為含有!個至约個碳原子之烷基、含有i個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烧基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或經基芳基，當經取代時，該取代包含_個或多個選自上述烧基、録烧基或燒氧基縣中任—者之取代基。在一個實施例中，該二鲮酸鏽鹽包含下述中之一者或多者：草酸鹽、丙二酸鹽、號拍酸鹽、戊二酸鹽、己二：鹽、碳酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間笨 139570.doc 200948747 二甲酸鹽及對苯二曱酸鹽。在一個實施例中’該二羧酸鏽鹽包含四甲基草酸錐。在一個實施例中，該二羧酸鑌鹽包含四甲基草酸銨及第二草酸鏘鹽，其中該第二鑌鹽具有通式（II): R1 1 © R4~~A—R2 (||)

其中在式（II)中，A係氮或磷原子，R1、R2、汉3及R4各自獨立地為含有4個至約20個碳原子之烷基。在一個實施例中，該等前體材料包含下述中 T ^ 一考或兩者或更多者之組合的離子：Mg、Ca、Sr、η Α, & «a > Α1 ' Si >

Sc、Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、ζη、Ga G Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Th、Pd、Ag、Cd、In

Sn、Sb、Si、La、Hf、Ta、W、Re、〇s、Ir、pt、^、

Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、㈤ n、 Ho、Er、Tm、Tb、Th、Pa、U、Np及 Pu。在-個實施例中，該方法進一步包含锻燒該陶究粉末前體以生產H粉末。在-個實施例中，㈣燒係在介於約 :贼至約⑽^：間之溫度下進行一段介於約α鐘至約小時間之時間。在一個實施例中’該方法進一步包含匕3燒結该陶瓷粉末以形成陶瓷物件、產品或結構。在一個眚 1因貰施例中，燒結係在介於約lOOOt至約3000。(：間之溫度下谁趴人Ό 卜進仃一段介於約1分 139570.doc -9- 200948747 鐘至約24小時間之時間。基於上述特徵及如在下列實施方式中所述，與藉由先前技術方法所製造的其他等同陶瓷粉末相比，即，與藉由不包括該二羧酸鑌鹽作為沉澱劑之方法製造的其他同等陶瓷粉末相比，本發明可解決提供呈現諸如下述中一種或多種改良性質之陶瓷粉末的問題：改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之金屬雜質及改良之粒子形態、改良之組合物均勻性、改良之化學計量控制、改良之再分散性及增強之化學穩定性。【實施方式】在通篇說明書及申請專利範圍t，範圍及比率限值可加以組合。應理解，除非另外明確陳述，否則當述及「一 (a、an)」及/或「該（the)」時可包括一個或一個以上且當述及單數形式之條目_亦可包括複數個該條目。在說明書及申請專利範圍中所指明的所有組合可以任一方式加以組合且一組要素之任-個或多個單獨要素可自該組刪除或不侷限於該組内。簡單地闡述於上述發明内容中之本發明某些實施例更詳細地闡述於下列書面說明及附圖中以便於一名熟習此項技術之人員能夠製造及使用本發明。二羧酸鑌鹽如本文所用二㈣鏘鹽包括四級敍二缓酸鹽、四級鱗二竣酸鹽、三級銃二羧酸鹽、三級氧化錡二羧酸鹽及咪唑鏽二缓酸鹽。該二叛酸鹽可為草酸鹽、丙二酸鹽、破拍酸 139570.doc •10· 200948747 鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、碳酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽及對苯二甲酸鹽、任何上述物質之混合物及/或組合。在一個實施例十，該二羧酸鹽不為碳酸鹽。如彼等熟習此項技術者可理解，當已知 • 特定金屬離子之二羧酸鹽可形成可溶性螯合物而非形成不 • 溶性沉澱時，則此等二羧酸鹽-金屬組合不屬於本發明之範圍，此乃因使用沉澱劑之目的在於使相應金屬離子作為不溶性二羧酸鹽沉澱。在一個實施例中，該二羧酸鑌鹽溶液包含有機草酸鑌鹽。在一個實施例中，該草酸鏘鹽包含四烷基草酸銨。在一個實施例中，該二羧酸鑌鹽係四曱基草酸銨。雙（四甲基銨）草酸鹽，25%水性溶液可自s ACHEM公司，Austin，德克薩斯州（Texas)購得。可藉由使適當氫氧化鏽鹽與二羧酸反應來製備其他二幾酸鏽鹽。在一個實施例中，該二羧酸鏽鹽溶液包含兩種不同的二 ❹㈣鑌鹽之混合物。在一個實施例中，該二羧酸鏽鹽溶液包含具有小烷基（例如，所有烷基為甲基或乙基）之第一種四烧基草酸鏽鹽及具有較大烧基（例如，多於4個碳原子且在一個實施例中，多於8個碳原子）之第二種四烷基草酸鏽鹽。在較長烷基鏈中，該基團可經支鏈化或未經支鏈化。可利用烧錢大小#變動來調整所得陶竟粉末之特徵。舉例而言，在一個實施例中，使用四曱基草酸銨與四丁基草酸銨之組合，可獲得雙峰粒度分佈。在一個此實施例中，雙峰粒度之兩個粒度範圍各自均在狹窄範圍内分佈。在一 139570.doc 200948747 例巾’ ^個粒度範圍之組合提供改良之粒子堆積且曰該陶竟粉末接下來形成最終陶兗物件時會產生更加緻密的陶瓷物件。個實施例中’該二缓g楚鑌鹽沉澱劑溶液係在自約$ 至約14之pH下且在一個實施例中，係在自pH 7至約阳η 下，且在另一實施例中，係在自約8至約12之pH下且在一 :實施例中，該pH係約9β該阳可藉由添加氫氧化鏽來調 1。在一個實施例中，可藉由使用與用作沉澱劑之二羧酸鑌鹽對應之氫氧化鏽來調整ρΗβ在—個實施例中，可使用不同的氫氧化鑌來調整該ρΗ。舉例而言，當使用較為昂責的二羧酸鏘鹽時，可使用諸如四甲基氫氧化銨等更為常用的氫氧化鑌來調整該ρΗ ^在一個實施例中，可在該沉澱劑 /谷液中納入足夠濃度之氫氧化鑌以將組合之金屬前體溶液與'儿殿劑溶液之ΡΗ提升至自約11至約14之pH範圍。達成此南pH有助於確保陶竟粉末前體之所有金屬離子沉澱。在一個實施例中，該等二羧酸鏽鹽一般可藉由下式I來表徵：

Ax(二羧酸根）（I) 其中在式（I)中’ A係鑌鹽基團，該二羧酸根陰離子係如上文所界定’且X係藉由A之價態確定之整數。倘若A係單價’則x=2 ;倘若A係二價，則x=l ;倘若A係三價或更高價’則X及草酸根或其他二羧酸根陰離子之數目應相應地改變。舉例而言，倘若A係含有4個正電荷之多價鑌離子，則應存在兩個二羧酸根陰離子。如本文所用，該等鏽鹽基 139570.doc -12- 200948747 團係四級錢基團、四級鳞基團、三級疏基團、三級氧化錄咪唑鑌基團中之一者或該等之组合或混合物。一個、且口可為含有兩個彼此相同或不同之鑌鹽基團的分子，且 -種混合物可為兩種或更多種—起分餘單—介質中之不同鏽鹽化合物。

在個實施例中’該等鑌鹽離子不包括銨離子。在另— 實施例中，該等鑌鹽離子不包括任何敍離子，—級、二級或三級錢離子。如本文所用，當將各材料之溶液或混合物揭示為不包括或不含或實質上不含指定成份、離子或材料時，該指定成份、離子或材料並非故意地添加至該溶液或混合物中。當指明該溶液或混合物不包括、不含或實質上不含該指定成份時，一定量的該指定成份、離子或材料可能作為不可避免或不期望的雜質存在。在一個實施例中，提供具有極低痕量金屬污染程度之二羧酸鑌鹽。在一個實施例中，任一單獨金屬雜質之金屬含量係少於約10 PPb(十億分之10)且在一個實施例中，任— 單獨金屬雜質之金屬含量係少於約5 ppb，且在—個實施例中’任一單獨金屬雜質之金屬含量係少於約1 ppb。金屬雜質在二羧酸鑌鹽中之此低含量可能需要對氫氧化錄咬其他二羧酸鏽鹽來源實施廣泛地預處理。在一個實施例中’可用於本發明之鑌鹽離子係藉由下式 II表徵之四級銨離子及四級鱗離子： 139570.doc 13 200948747 R4-a—R2 (||) r3

其中在式（II)中，A係氮或磷原子，Rl、R2 ' R3及R4各自獨立地為含有1個至約20個、或】個至約1〇個碳原子之烷基、含有2個至約20個、或2個至約10個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，或Ri及r2或R3與A 一起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有C=A基團，則R3係二級鍵結。在該等烷氧基烷基中，烷基部分及烷氧基部分各自可含有1個至約20個碳原子。

烷基Rl_R4可為直線型或具支鏈，且含有1個至20個碳原子之具體烷基實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十六烷基及十八烷基。 R〗、R2、R3及R4亦可為含有2個至5個碳原子之羥基烷基，例如，羥基乙基及羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基等之各種同分異構體。在一個實施例中’ Rl、R2、尺3及尺4獨立地為含有1個至約5個碳原子之烷基及/或羥基烷基。烷氧基烷基之具體實例包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各種芳基及羥基芳基之實例包括苯基、节基、及其中苯環經一個或多個羥基取代之等效基團。該等芳基或羥基芳基可經（例如）(：1-〇2<)烷基取代。更經常地，；^至汉4係低碳數烧基，例如，曱基。 139570.doc -14- 200948747 在一個實施例中，R〗-R4基團中之任一個可為含有1個至約5個碳原子之烷基及/或羥基烷基。因此，在其中a=n且其中二羧酸鹽係草酸鹽之一個式（11)實施例中，該四級草酸銨包含四烷基草酸銨。草酸銨之具體實例包括四曱基草酸銨（TMAO)、四乙基草酸銨（TEA〇)、四丙基草酸銨、四丁基草酸銨（TBAO)、四-正辛基草酸銨、曱基三乙基草酸銨、二乙基二甲基草酸銨、甲基三丙基草酸銨、甲基三丁基草酸銨、十六烷基三甲基草酸銨、三甲基羥基乙基草酸銨、二甲基甲氧基乙基草酸銨、二曱基二羥基乙基草酸銨、甲基三羥基乙基草酸銨、苯基三甲基草酸銨、苯基三乙基草酸銨、节基三甲基草酸銨、节基三乙基草酸銨、二甲基吡咯啶鑌草酸鹽、二甲基六氫吡啶鑌草酸鹽、二異丙 3AO。如上文所以形成相應的鑌基味唾鐵草酸鹽、N_絲㈣鏘草酸鹽等。在—個實施例中’本發明所用四級草酸錢係TMA〇及TBA〇適宜二羧酸根陰離子可替換為草酸鹽四級鱗草酸鹽（其中A=p)之

可用於本發明之式（II)所代表實例包括四甲基草酸鱗、四乙j 139570.doc •15· 200948747 ㊉ (HI) R2

I

R1一S 其中在式（III)中，R1、R2及R3各自獨立地為含有i個至約 20個碳原子之烷基、含有1個至約20個碳原子之羥基烷基或烧氧基烧基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烧基、輕基烧基或炫乳基燒基中任一者之取代基’或R1及R2或R3與A —起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有C = S基團，則R3係二級鍵結。在該等烧氧基烷基中，烷基部分及烷氧基部分各自可含有自1個至約20個碳原子。在一個實施例中，R1、R2及R3可為上文相對於四級鑌鹽實知例之R1 -R4基團所揭示可選基團中之任一者。藉由式III所表示三級錡草酸鹽之實例包括三甲基草酸銃、三乙基草酸鈒、三丙基草酸銃等。在另一實施例中，可用於本發明之鑌鹽離子係藉由通式 IV表示之三級氧化鏽離子： © (IV) R2 R1—S=〇

L 其:在式IV中，Rl、R\r3各自獨立地為含有i個至約2〇個碳原子n含有i個至㈣個碳原子之㈣烧基或 139570.doc 200948747 统氧基院基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或經基芳基，當經取代時，該取代包含—個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基，或R1及R2或R3與A—起可形成雜環I團，❿制條件為倘若該雜環基團含有C=S基團，則r3係二級鍵結❶在該等烧氧基炫基中’院基部分及烷氧基部分各自可含有自1個至約20個碳原子。在-個實施射’ Ri、RjR3可為上文㈣於四級鑌鹽實施例之rLr4基團所揭示可選基團辛之任一者。藉由式IV表不之三級氧化錡離子之實例包括三甲基草酸氧化銃、二乙基草酸氧化錡、三丙基草酸氧化銃等。如上文所注明，適宜二缓酸根陰離子可替換為草酸鹽以形成相應的氧化銃鹽。在另一實施例中，可用於本發明之鑌鹽離子係藉由通式 V表示之味唾鑌離子： "11+ ώ Μ jh _ 八中在式（V)中，R、R及R3各自獨立地為含有〗個至約2〇個碳原子之烷基、含有1個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代 139570.doc •17· 200948747 基。在個實把例中，R及R3可為上文相對於四級鐵鹽實施例之Rl_R4基團所揭示可選基團中之任一者式（V)之咪唑鏽的實例包括（例如）二甲基咪唑鏘、二乙基味唾鏘、二丁基咪唾錯、及r乙基+甲基味唾鐵、】丁基―3-甲基咪唑鑌、丨-己基-3-甲基咪唑鑌、及i辛基_3_甲基咪唑鏽。前趙材料依據本發明，前體材料包含下述中之—者或兩者或更多者之組合的離子作為目標陶究粉末之組成組份：Mg、 Ca、Sr、Ba、八卜 Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、c〇、

Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、γ、Zr、奶、編、Tc、Ru、处、 Th、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Si、u、財、w、以、〇s、Ir、Pt、T卜 Pb、Bi、Ce、pr、Nd、pm、^、 Eu、Gd、Dy、Er、H〇、Er、Tm、几、几、^、。、邱及 pu。可對具有任一適當抗衡離子之前體溶液提供此等離子’限制條件為離子對可溶於前體溶液中。在一個本發明實施例中，上述金屬之可溶性螯合物用作目標陶瓷粉末之一種或多種組成組份之前體。一般而言，螯合係在兩個或更多個存於相同配體内之獨立結合位點與單一中心原子之間形成或存在鍵結（或其他相互吸引作用）。其中存錢合之分子實體（及相應化學物質）稱為整合在一個實施例中，一種或多種前體作為可溶性螯合物提 139570.doc 200948747 供以改良金屬離子在與二羧酸鏽鹽反應前之溶解度。螯合劑係其結構容許金屬離子與兩個或更多個供體位點相互作用之多配位基配體且配體係任一能夠在一個或多個配合鍵結中作為供體夥伴之原子、離子或分子^適宜螯合劑包括 (例如）α-羥基羧酸（例如，乳酸、乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸）或α-胺基-叛酸（例如，乙二胺四乙酸（Edta)及甘胺酸）。舉例而言，為了製備鋇-鈣-釔-錳_锆_鈦酸鹽，可在去離子水中形成下述前體之溶液：Ba(N03)2、

Ca(N03)2.4H20、Nd(N03)3*6H20、Υ(ν03)3·4Η20、 Mn(CH3COO)2,4H20、Zr0(N03)2、及[CH3CH(0_)C00NH4]2Ti(0H)2。在此實例中’鑒於鈦在其他情形下之難溶性，使用可溶性鈦螯合物[CH3CH(〇-)COONH4]2Ti(〇H)2。儘管可應用於本發明之諸多金屬離子提供廣泛的溶解度範圍，但熟習此項技術之人員可容易地確定可用於本發明之適當抗衡離子及/或螯合物。此選擇之一個重要標準在 φ 於應可容易地控制該抗衡離子及/或螯合劑在煅燒步驟期間於空氣中之熱分解以便於不會在由此所形成陶瓷粉末中留下殘渣。製程在一個實施例中，形成水性草酸鹽溶液沉澱粉末之適宜溫度範圍係35。(：至1HTC，且在另一實施例中，係自約 65 C至約95°C。在一個實施例中，形成水性草酸鹽溶液沉殿粉末之適宜溫度範圍係8fC至9〇〇c。可利用在本申請案中所述方法及技術來製備許多不同類 139570.doc -19- 200948747 型的混合金屬氧化物（陶瓷粉末前體）及陶瓷粉末，如彼等熟習此項技術者可理解。因此，儘管本申請案強調在製作用於電能儲存裝置之陶究粉末（例如，經摻雜或組成改變之鈦酸鋇）中及用作半導體應用之Hi_K介電材料的陶瓷粉末中使用此等方法及技術，但該等或類似技術及方法可用於製備其他金屬氧化物及陶瓷粉末，且此等金屬氧化物及陶瓷粉末可應用於製造各種包括基於陶瓷粉末之部件的組件、裝置、材料等。金屬草酸鹽一般不可溶且金屬草酸鹽粒子一般可自形成該等粒子之液體容易地過濾且易於操作。舉例而言，已知下列化合物之草酸鹽呈現低水溶性：A卜Ba、Bi、Cd、

Ca、Ce(III)、Cr(II)、Co、Cu、稀土金屬、Ga、Fe(II)、 Pb、Mg、Mn、Hg、Ni、Ag、Sr、T1(I)、Th、U、Y、及

Zn。儘管並非每一組合經受測試，但據信，本文所揭示形成草酸鹽（與在高pH下之氫氧化物相對比）之金屬具有極低溶解度且因此會形成期望陶瓷粉末前體。在藉由自溶液共沉澱各前體之混合物來製備陶瓷粉末前體之濕態化學方法中，少量沉澱劑及水通常會包含於產物沉澱之微孔及奈米孔内。類似地，少量沉澱劑及水亦會吸附於沉澱物產物表面上。在空氣中煅燒產物沉澱物期間，草酸根陰離子之約一般氧在其熱分解中變成混合型氧化物複合物之一部分且另一半與所有碳藉由氧化反應轉化成二氧化碳氣體。各種殘留物會熱分解並經氧化且因此完全轉化成氣態產物’例如，H20、NH3、CO、co2、N2、N20、 139570.doc -20· 200948747 NO、及N02、S〇2、或磷氧化物。該分解一般會施加於可選為助溶性聲合劑之2_經基竣酸或其他有機化合物，如下文所述。纟個實把例中’不需要洗蘇沉澱粉末以去除殘留沉殿冑’此乃因該等草酸鏘鹽殘留物及其他殘留物會在炮燒步驟巾兀王揮發掉。然而’在某些實施例巾，實施去離子 (DI)水或蒸館水洗蘇步驟、或某_其他絲步驟。因此， φ #由使用含有非金屬離子之二叛酸鑌鹽，可使水溶性水合金屬離子與螯合金屬離子物質按其比例量形成之水性溶液 =二缓酸鹽沉澱(例如’作為草酸鹽)並藉由煅燒使其在二氣中轉化成相應的金屬氧化物。經組合之陶竟粉末前體因此形成期望陶瓷粉末。與藉由不包括二竣酸鏽鹽作為沉澱劑之方法製造的其他等同陶竟粉末相比，以此方式用高電容率般燒陶竞粉末前體製備陶竟粉末產生具有諸如下述中之一種或多種改良性 • ㈣高純度陶聽末··改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之金屬雜質及改良之粒子形態、組合物勻質性、可控制 &學4 2：、再分散性及化學穩定性：自此等锻燒之濕態化 f品製得陶聽末前體形成的陶曼之微結構具有均勻的結 :曰粒度且亦可受益於較小結晶粒度。由於該陶瓷粉末之此等改良特性，電性質可能得以改良以便於可在使用本發明陶竟粉末製造的物件中獲得較高相對電容率及增強之介電擊穿強度。倘若需要則可藉助後續熱等靜壓來消除經燒結陶:是體内之空隙以達成進一步改良。在一個實施例中，由 139570.doc •21· 200948747 於本發明生產具有奈米級粒度之陶瓷粉末，因此不需要此等靜壓製來在最終陶瓷產品中獲得期望電性質。在一個例不性實施例中’將前體金屬溶液混合及/或加熱（例如，加熱至8〇。(：）。對每一期望陶瓷粉末前體提供成比例量之前體金屬（以重量％計）。在一個例不性實施例中，在去離子水中製造適宜二羧酸鑌鹽（較4體金屬溶液中之金屬離子量所需之匹配量稍微過量）之單獨溶液並加熱至851-901。在一個實施例中，該兩種溶液可藉由經同軸射流混合機同時抽送經加熱成份物料流來混合。產生共沉澱陶瓷粉末前體之漿液並過濾之，視情況用去離子水洗滌並乾燥。另一選擇為，可藉由離心沉降或某一其他技術來收集陶瓷粉末前體。該陶瓷粉末前體在適宜條件下（例如，在一介於力200 C至約1500 C間之溫度下、在空氣中、於適當矽玻璃（熔凝石英）託盤或管中）煅燒一段介於約！分鐘至約24小時間之時間以形成陶瓷粉末。在空氣中煅燒可改良非金屬 (例如，C、Η、N、〇、S、P等）之分解速率。在一個實施例中，陶瓷粉末前體在一介於約4〇〇t至約 1350°C間之溫度下烺燒一段介於約3〇分鐘至約24小時間之時間。在一個實施例中，陶瓷粉末前體係在介於約6〇〇t 至約1200 C間之溫度下煅燒。在一個實施例中，陶瓷粉末前體係在大於800。(：之溫度下煅燒。注意：緞燒應在足以使陶瓷粉末前體中之金屬草酸鹽及任何金屬氫氧化物分解之溫度下實施，但不應太高以使陶瓷粉末粒子熔合在一 139570.doc •22· 200948747 起。因此，锻燒溫度應在如下範圍内：稍微高於陶瓷粉末前體分解成陶瓷粉末所需最小值至低於可使所得陶瓷粉末粒子熔合在一起（如可能會在後續燒結步驟中出現）之溫度。煅燒之時間及/或溫度可適度地按照需要加以調整以 • 完全去除非金屬、使金屬草酸鹽及任何金屬氫氧化物完全轉化成金屬氧化物、及使該陶瓷粉末所包含各金屬氧化物反應完全。彼等熟習此項技術者可容易地確定適當的煅燒時間。參在一個實施例中，自煅燒步驟所獲得陶瓷粉末接下來經燒結以在基板上形成陶瓷物件或結構。如業内所知，在燒結之前，可形成具有適合期望陶瓷物件結構之大小、形狀及/或結構之經適當模塑或成型生坯。在一個實施例令，在介於約1000X：至約3喊間之溫度下實施燒結。在一個實施例中，在介於約·t至約250(rc間之溫度下實施燒結。燒結可實施適當時間段，例如，一段介於約i分鐘至 ® '約24小時間之時間。燒結時間可由彼等熟習此項技術者根據擬燒結材料及期望燒結產品來容易地確定。 • 在個只施例中，該產品用於製作諸如揭示於美國專利第7,033,406職中料電能儲存單元，其包括閣明如何可在電能館存單元中使用諸如依據本發明所獲得者等陶竟粉末。關於其他詳情，可參見美國專利第7,〇33,4〇6職之揭不内容，尤其係其中與製作電能儲存單元有關之教示内容，且該案件之全文以引用方式併入本文中。圖1係闡明本發明之陶聽末加卫技術的流程圖。該方 139570.doc -23· 200948747 法始於步驟100。在步驟〗〗〇中别瓶符料（例糾，ffj 溶性螯合物及其他前體）提供於溶液中。接下來，在步驟 120中’提供二羧酸鏽鹽沉澱劑。該兩種材料隨後在步驟 130中經組合以藉由共沉澱反應形成期望陶瓷粉末前體。當該陶竞粉末前體形成後，可在步驟14〇中使用適宜分離裝置及技術自形成該陶究粉末前體之溶液分離該陶^末前體。可採用其他沉殿後步驟，包括：視情況如在步驟 150中洗滌該陶瓷粉末前體，視情況在步驟⑽（不管是否 ❹ 實施可選洗滌步驟150均可實施該步驟)中乾燥該陶瓷於末前體並按照在步驟170中所示锻燒陶究粉末前體以形成陶瓷粉末。當完成步驟170時完成形成陶竟粉末之過程。在 -個實施例中’此後陶竟粉末形成生述(未示出)且隨後經燒結以形成陶兗物件，如在步驟18〇中所示。該方法線止於步驟190。 ' 在-個實施例中，該兩種成份物料流，一種含有所有金屬離子複合物前體之水性溶液且另一種含有二㈣鑽鹽之 ❹ 水性溶液’―起在提供高滿流能量環境之射流柱中同時並連續地反應。可將該等成份物料流加熱至（例如）介於約 65C至約11(rc間之溫度’且在一個實施例中，加埶至約 Μ。該等前體之市售及特別製造的飽和或接近飽和水性溶液之總體積通常大於二幾酸鐺鹽水性溶液之總體積。在 2形中—般對該喷射流體柱有兩種選擇：⑴將前者流速調=至按比例地大於後者流速，藉由對該兩種物料流施加的驅動壓力來保持該等物料流速相等，但其中前者之 139570.doc •24· 200948747

喷嘴橫截面積按比例地大於後者喷嘴之橫截面積；且（2) i 體積之後者用成比例體積之DI水加以稀釋，藉此降低沉澱劑濃度。當兩種物料流之體積相等、喷嘴相似且所施加驅動壓力相同時，流速相等。然而，所處理液體之量一般大於第一選項之量。該第一選項具有最小化處理液體之量及 DI水用量之顯著優點。此等射流柱混合技術之實例闡述於美國專利第5，G87’437號中。關於其他詳情，可參見美國專利第5，G87,437號，尤其係其中與射流柱混合技術有關之教不内容，且該案件以引用方式併入本文中。在八他實;^例中’可使用其他技術及裝置來組合該等成 ::料流’舉例而言：⑴將-個容器中之-種溶液注入另 —容器中之另-溶液中並使用機械混合或超音波混合，並 (2)計量一個容器中之溶液在某一既定流速下進入另一容器另'合液中的量並使用機械混合或超音波混合。許多其他混合技術為彼等熟習此項技術者所熟知。 +本發明提供-種對先前共沉澱方法之顯著改進。舉例而吕’當使用單獨的強驗氫氧化物作為沉搬劑時，產生凝膠狀非晶型水合氫氧化物。此等沉殿物可能難以過波，例二’堵塞濾筒’但亦需要在母液中長時間回流，通常在鳇纟大氣壓下回流8小時至12小時以使密度增加並轉換至結晶態。二吏用強驗j氧化物或草⑽作為沉丨殿劑相關之此等問 I错由依據本發明選擇二㈣鑌鹽作為沉澱劑來避免。為沉澱劑，二_鏘鹽具有藉由在陶⑽末前體之空氣 13957〇.d〇c -25- 200948747 中锻燒步驟期間轉化成氣態產物而被熱分解掉及氧化掉之優點。與水合氫氧化物沉澱物不同，本發明之草酸鹽沉澱物， I7陶瓷畚末則體，當在（例如）85°C、大氣壓下於水性溶液中形成時會實質上結晶、可容易地過濾、在烘箱中於 (例如)85 C下容易地迅速乾燥且隨後藉由在空氣中、於火爐石夕玻璃（溶凝石英）管中、在環境溫度至約测t下锻燒轉化成期望氧化物(或混合氧化物)陶瓷粉末，在一個實施 Θ 例中，在約獅。C下锻燒。&等溫度係實例且用猶低溫度亦可獲得類似結果。在—個實施例中，為了避免該二叛酸鹽共沉澱在後續供箱乾燥期間出現不期望分解，約10(rc 至約160 C之溫度足矣且應避免顯著升高的溫度。在一個實施例中，將乾燥溫度維持在約85。(： ·90°(：下且在另一實施例中，5亥乾燥溫度係約1 2 〇。與鹼金屬氫氧化物不同，本發明之二羧酸鑌鹽不會對粉末產物造成難m除諸如鈉離子或鉀料等金屬離子的污

與草酸銨方法不同，杏祛田使用本發明之二羧酸鏽鹽時，' 方便地將pH調整至期望古f '

/ 呵知1圍及維持穩定一致的pH，E 所獲得結果甚佳。當使用 ^ ^ 更用銨離子時，氨可因蒸發而自溶萍去失’因此造成溶液His勿丁 > Ρ飄心不疋，因此必須頻繁地監ρ ΡΗ並定期地補償之、唯符期望pH。另外，所蒸發氨會生難聞的氣味並造成葙冰會启卜的裱境問題。對於基於鑌鹽之淳液而s，使用（例如）氫氣礼化鎢調整洛液的pH不會出現此筹 139570.doc -26· 200948747 問題’其中鑌離子對應於二㈣鑌鹽中所用之離子。本發月之冑重要特徵在於所揭示方法可形成具有單一賴破相之陶聽末，# t該組合物在触礦相中含有單複口物（例如，：BaxSr(ix)Ti〇3)，此與含有各成份之複合物的混合物或並非所有成份均在單一複合物中之混合物 ⑴如BaTi〇3與SrTi03之混合物）不同，肖等混合物在锻燒時所產生的陶究粉末並不合意且不為可藉由本發明獲得者。

本發明之二㈣鏽鹽-般較諸如草酸錄等Μ技術化合物更易溶解’肖等先前技術化合物不易溶於水中。舉例而言，草酸銨在2(TC下之溶解度係約〇 3586 M，或在水中之料度係約4·25%。相比之下，㈤甲基草㈣在2(TC下之洛解度係約2.65 Μ ’或在水中之溶解度係約62 6%。二後酸鑌鹽之此較高溶解度使其能夠在較濃溶液中卫作且因此產生較少廢物。當使用上述二羧酸鑌鹽溶液作為沉澱劑實施共沉澱反應時’在-個實施例中，粉末粒度分佈範圍較先前努力所獲得者減小約4〇%或更多，且該粉末可自由地流動。藉由粉末在透明塑性或玻璃容器中之移動來觀察自由流動粉末的特性。在一個實施例中，粉末粒度明顯地減小且粒子形狀較為均勻。在—個實施财，粉末粒度較先前努力所獲得者減小約40%或更多。由於使用高度純化之低濃度二缓酸金屬鏽鹽，所得粉末之金屬離子污染程度大大地降低。口此，將所得漿液自混合容器轉移至過濾或分離裝置。 139570.doc •27- 200948747 :使用多種裝置及技術來實施沉澱物自液相分離及沉澱物隔離。括’習知過濾、真空過濾、離心分離、沈積、喷霧乾燥&;東乾燥、或諸如此類。經過渡粉末隨後可按照需要經受各種洗滌、乾燥及煅燒步驟。在個實施例中’本發明之方法可用於製備可用作介電質之陶瓷粉末。在—個例示性實施例中，陶瓷粉末包含摻雜之鋇-鈣-錘_鈦酸鹽。在一個實施例中，摻雜之鋇-鈣-锆_ 鈦酸鹽包含具有通式VI之組成： (Β9ΐ-«-μ-νΑμΟν〇9«)ΠΊ1.χ.δ.μ..ν.ΜηδΑ,μΌνΖΓχ12〇3 (VI) 其中在式（VI)中 ’ A=Ag、A'=Dy、Er、Ho、Υ、Yb 或 Ga ; D Nd、pr、Sm、或 Gd ; D’=Nb 或 Mo ; 0.10分$0.25 ; 0<μ<0.01 , 0<μ'<〇.〇ΐ ; 〇<ν<0.〇1 ； 0<ν'<0.01 ； 0<δ<0.01 ； 0.995Sz$l ;且〇s〇^〇〇〇5 ’如在美國專利第6 〇78 494號中所揭示’關於其他詳情可參見該案件，該案件之全文以引用方式併入本文中。此專利含有與使用此等陶瓷粉末作為形成多層電容器之介電材料相關的教示内容。在一個實施例中，本發明之方法可用於自陶瓷粉末製備高-Κ介電材料。可依據本發明製備各種高_反介電材料，包括（例如）矽酸錯 '矽酸铪、氧化鑭（La203)、氧化姶 (Hf〇2)、氧化錯（Zr〇2)、氧化飾（Ce〇2)、石夕酸銘（bismuth silicon oxide^BUShOn)、二氧化鈦（Ti02)、氧化鈕 (Ta205)、氧化鎢（w〇3)、氧化釔（Y2〇3)、LaA103、BST (Ba!-xSrxTi〇3)、PbTi〇3、BaTi〇3、SiTi〇3、PbZr〇3、PST (PbScxTa,.x〇3) . PZN(PbZnxNb!.x03) ' PZT(PbZrxTi1.x〇3) ' 139570.doc •28- 200948747 * ( bMg.NbhC^及其混合物及組合。混合物及組合涵蓋該等前體可經組合並共沉澱以提供用於生產在任何兩種或更多種上述高-K介電材料令所用陶究粉末之陶亮粉末前體。除了上述高_K介電材料外，其他介電材料可組合於任何上述高_Κ介電材料之任一組合中。此等其他介電材料可包括（例如）：氧切、氮切、氧氮切及氧化銘中之一者或多者。上述商-κ介電材料及其組合可（例如）作為絕緣〇層（例如’作為閘極氧化物層）等用於半導體裝置。注意：上述材料可稱作高-κ介電材料，但此等材料具有多種用途且本文揭示内容並不限於使用此等材料作為高_κ介電材料’而是亦可與其他用途有關。在-個實施例令，本發明之方法可用於製備諸如 SrBi2Ta2〇9等陶宪粉末。在一個實施例中，本發明之方法可用於製備具有如下通式之陶瓷粉末： (LnaXb)e(Z cZ^d)f〇g 其中Ln係選自Y、La及爛系元素，或此等與χ之組合亦表 . $佔據飼鈦礦型氧化物Α位點之元素且係㈣&、以及

Ba’且Z1及Z2表示佔據鈣鈦礦型氧化物3位點之不同元素且係選自〜^叫及^且其中咕有自…之值’較佳為〇.7M.〇, b具有自⑴之值，較佳為〇3至〇,且。及^ 各自具有自0.25至〇·75之值，限制條件為㈣具有i之值，且㈣具有！之值，且其中6具有自〇.8H之值，其中f具有自〇·_之值，且g具有自2·5至3.2之值’如在美國專利第 139570.doc -29- 200948747 7,504，172 B2號中所揭示β ^一個實施例中’本發明之方法可用於製備陶究粉末，該專㈣粉末係具有触礦晶體結構Μ有通式刷3之鐵電型材料且藉由諸如揭示於美國專利第5眞，謝號中者等錯欽酸錯[Pb(zri-xTix)〇3(PZT)家族例示，關於其他詳情可參見該案件，該案件之全文以引用方式併入本文中。本發明含有與使用此等鐵電型材料（包括該等鐵電型陶竟材料）以形成裝置有關之教示内容。眾所周知，ρτ，欽⑽ 亦為鐵電型材料。各種陽離子可替換為ρζτ前體材料中之各兀素以形成其他鐵電型材料^位點陽離子鑭及鎖可替換為另-Α位點陽離子紐。銳、叙、鎂、銅、及錫可替換為B位點陽離子錯或鈦中之任一者。因此，舉例而言可添加鑭或鋇以分別產生PLZT或PBZT。可向一般ρζτ前體材料中添加鈮以形成ΡΝΖΤ前體材料。另一選擇為，可向 ρζτ前體材料中添加錫.、叙、鎂及銅。依據本發明方法，所述金屬陽離子之任一組合可替換為鉛、錯及鈦以產生呈陶瓷粉末形式之鐵電型材料。在一個實施例中，本發明之方法可用於製備如在美國專利公開申請案第2006/0018815號中所揭示含有一種或多種稀土元素物質及一種或多種過渡金屬元素並具有通式 RTO3之鈣鈦礦複合型氧化物，關於其他詳情可參見該案件，邊案件之全文以引用方式併入本文中。本發明含有與使用此等鈣鈦礦複合型氧化物有關之教示内容。舉例而言，在一個實施例中’在通式RT〇3鈣鈦礦複合型氧化物 139570.doc -30 - 200948747 中’R可由一種或多種稀土元素物質構成且T可由一種或多種過渡金屬元素構成。在其他實施例中，R可由一種或多種稀土元素物質構成且一個或多個成員選自包含鹼金屬元素及鹼土金屬元素之群組且Τ可由一種或多種過渡金屬元素構成。構成R之稀土元素物質可為但不特定限於γ、 La、Ce、Nd、Sm、Pr或諸如此類、及其組合。構成τ之過渡金屬元素物質可為但不特定限於c〇、Fe、Ni、Mn、 Φ Cu、Cr、ν、Nb、Ti、Zr、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag 或諸如此類、及其組合。可構成尺之除稀土元素物質外之元素可為以部分代替稀土元素物質之方式納入的例示性鹼金屬元素及鹼土金屬元素。此等元素包括Li、K、Na、Mg、 Sr、Ca、Ba及其組合。在個實施例中，有用的原子係彼等存於ab〇x鈣鈦礦材料中者’其中B位點可為Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、M。、 w V或p中之一者或多者，且其中相應的可稱作鈦酸 Φ 麗釔酸鹽、給酸鹽、鈕酸鹽、銳酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、錫酸鹽及磷酸鹽。儘管瞭解到p不為金屬， • 但依據本發明可使用類似於30,離子之磷酸鹽。在一個實施例中，本發明之方法可用於製備婀系元素氧化物’具體而言，係用於核反應堆之轴及鉢，如在美國專利第7’169,37()號中所揭示’該案件含有與獲得共沉殿約系凡素i特定言之，係呈氧化態（IV))有關之教示内容。關於其他詳情可參見美國專利第7, ！ 69,3 7〇號且其與共沉搬約系元素有關之教示内容以引用方式併入本文中。 139570.doc •31 - 200948747 在一個實施例中，本發明之方法可用於製備具有如下經驗式之銀秘鈮组酸鹽··

SrBi2+E(NbxTa2-x)〇9+3E/2 其中E係表示介於〇至2間之鉍化學計量過量之數字；X係表示介於0.01至0.9間之鈮量的數字。在一個實施例中，又介於0.4至G.8之間且在另—實施例中，χ介於G 5至^ 6之間且在一個實施例中，係0.56。E可介於〇至2之間且在一個實施例中，介於(^丨至0.3之間且在一個實施例中係〇18。此等化合物更全面地揭示於美國專利第5,784,31G號關於其他詳情可參見該案件且該案件與此等化合物及其製備有關之教示内容以引用方式併入本文中。在-個實施例中’本發明之方法可用於製備撖视型 UFeP〇4，其可摻雜有少量離子（例如，Mg2+、Cu2+及Zn2+) 以改良電導率。此等化合物最近被確認為可能適用作鐘離子電池之電極材料的材料。在-個實施例中，本發明之方法可用於製備諸如識2〇4及LiCo〇2等可用於二級鋰離子電池之嵌入式化合物。在另-實施例中’本發明之方法可用於製備具有下式之氧化物·· ·2-Χ^7-δ 其H介於約⑽至約〇·5之間以反映由c〇接雜量產生的化學计置差異。此等化合物揭示於。㈣等丨，「⑽咖 ⑶―Of 罐hane over c〇baIt d〇ped ianthanum 139570.doc 200948747 stannate pyrochi〇re oxide」，catalysis Communications,第 9卷，第5期，2008年3月20曰，第690-695頁中。如本文所揭示，與藉由先前技術方法所製造的陶瓷粉末相比，本發明之方法可用於提供諸多具有諸如下述中之一種或多種改良性質的陶究粉末：改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之金屬雜質及改良之粒子形態、改良之組合物均勻性、改良之化學計量控制、&良之再分散性及增強之化學穩定性。

混合物中之各粉末愈精細，則各粉末之粒子面容比命高。此意味著當發生固態-固態擴散時各粉末具有較大表面積’單位重量。進而言之’在高溫(例如，煅燒溫度)下花費較長時間會產生較為令人滿意的最終產品。按照本文所述製備陶聽末可產生具有狹窄粒度分佈及較小結晶粒度之高純度粉末。由此等煅燒之濕態化學製得时所形成㈣之微結構的結晶粒度均句。使用此等陶竞粉末所產生陶瓷物件冤性質文到改良以便於可獲得較高相對電容率及增強之介電擊穿強度。可藉由適宜程序（例如，蕤由 ^ , 精由雷射粒度分析儀）來測定該陶竞粉末產物之粒度及粒度 n , 又刀佈適且雷射粒度分析儀係

CoulterTM LS230雷射粒产公从说 n 又刀析儀。此儀器可量測低達約 .(4〇 nm)之粒度。可葬助播知』來_^|。藉物W電子陳鏡（漏）在一個實施例中’當依攄太 u 兔月i造的陶瓷粉末用作介电材料時，該介電材料呈 X買改良之介電擊穿電壓。測 139570.doc •33· 200948747 試介電擊穿電壓之適宜方法係ASTM D149-97a (2004)，「Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid Electrical Insulating Materials at Commercial Power Frequencies」。吾人認為改良介電擊穿電壓係歸因於下述中之一者或多者：由鹼金屬離子造成的污染減少、所獲得粒度減少、粒度分佈改良及顯著減小、及/或可藉助諸如可自SACHEM公司購得之四曱基草酸銨等高度純化草酸鑌鹽獲得的純度改良。在一個實施例中，依據本發明製造的陶瓷粉末前體在煅燒以形成陶瓷粉末前未經研磨。在一個實施例中，依據本發明製造的陶瓷粉末在該陶瓷粉末經燒結以形成陶瓷物件前未經研磨。眾所周知，諸如球磨等研磨操作可對陶瓷粉末前體及/或具有製造磨料之材料的陶瓷粉末造成污染，進而增加對最終陶變*物件的污染。實例及比較實例藉由使用四曱基草酸銨（實例1)與草酸銨（比較實例1)作為沉澱劑使鋇-锶鈦氧基草酸鹽沉澱製備的鋇-鏍鈦酸鹽 (BST)粉末：製備含有0.060 Μ硝酸鋇、0.040 Μ硝酸锶、及0.10 Μ二 (2-羥基丙酸）二氫氧化二銨合鈦（IV)(dihydroxybis (ammonium lactato) titanium (IV))之水性溶液。此可溶性鋇、鋰及鈦鹽儲備溶液係用於實例1及比較實例1之「溶液 A」。實例1 : 139570.doc -34· 200948747 使用四甲基草酸銨作為沉澱劑製備BST粉末 (Ba〇.6Sr0.4Ti03)。製備0_25 Μ四甲基草酸敍之水性溶液。使用1 〇%四曱基氫氧化銨之水性溶液來將此溶液之pH調整至9.2。此係「溶液B 1」。稱量1，000克溶液B1 (0.25莫耳四曱基草酸銨）並將其裝入4公升pyrex®燒杯中。將該燒杯置於配備有用於溫度控 ❹ 制之溫度傳感器的加熱盤上且溫度傳感器及pH探測器均置於該溶液中。將塗覆有Teflon®聚合物之機械式攪拌槳葉置於溶液中心，距離燒杯底部約1公分。稱量1,000克溶液A (上文所述）並將其裝入2公升Tefl〇n㊣为液漏斗中。將該漏斗置於一個環架中，使該漏斗之尖端位於Pyrex®燒杯中溶液B1表面之上方。在機械攪拌器設定為500 RPM時，將此溶液加熱至 8〇°C。以約1滴/秒之速率自該分液漏斗添加溶液A。藉由參添力1 〇 /〇四甲基虱氧化銨之水性溶液來定時地調整該溶液之pH以在添加溶液A之整個過程中維持在pH 9 〇。在開始 • 添加，谷液A後近乎立刻開始形成白色沉澱。在1個小時20分鐘後完成溶液A至溶液B1添加。將此混合物在攪拌時於 80 C下再蒸煮1.5個小時。在15小時蒸煮結束時，關閉加熱盤並使該混合物冷卻至室溫且關閉攪拌器。用 Parafilm㊣覆蓋該燒杯且在無干擾時靜置2天。在2天後，使白色沉澱物重新懸浮且將此漿液在丨加侖聚乙烯罐中儲存。此漿液之最終pH係9.13。 139570.doc -35- 200948747 稱量出部分此漿液並將其裝入離心管中且離心1小時。隨後經由0.2微米聚丙烯唧筒過濾器過濾所得上清液。保存此上清液以供分析。將來自離心管之固體團塊在強制通風烘箱中於120°C下乾燥過夜。保存一部分此乾燥鋇-勰鈦氧基草酸鹽（BSTO)前體以供進一步特徵分析。將其餘BSTO粉末置於Thermolyne型47900電火爐中並在 800°C下加熱4小時。使所得鋇-锶鈦酸鹽（BST)粉末冷卻過夜且隨後裝入瓶中以供特徵分析。比較實例1 : 製備0.25 Μ草酸銨之水性溶液。使用28-30%氫氧化銨溶液將此溶液之pH調整至9.2。此係「溶液Β2」。稱量1,000克溶液B2 (0.25 Μ草酸銨）並將其裝入4公升 Pyrex燒杯中。將該燒杯置於配備有用於溫度控制之溫度傳感器的加熱盤上。溫度傳感器及pH探測器均置於該溶液中。將塗覆有Teflon聚合物之機械式攪拌槳葉置於溶液中心，距離燒杯底部約1公分。該溶液之pH在添加任一溶液 A之前立即開始下降且氨氣味明顯；此等作用係歸因於氨自該溶液蒸發。稱量1，000克溶液A並將其裝入2公升Teflon®分液漏斗中。將該漏斗置於一個環架中，使該漏斗之尖端位於 Pyrex®燒杯中溶液B2表面之上方。在機械攪拌器設定為500 RPM時，將此溶液加熱至 80°C。使用28-30%氫氧化銨水性溶液將此溶液之pH調整至9.0。以約1滴/秒之速率自該分液漏斗添加溶液A。定時 139570.doc -36- 200948747 地調整該溶液之pH以在添加溶液A之整個過程中維持在 9·0 (鑒於氨損失，此添加需要較實例1中所用TMAH更加頻繁）。在開始添加溶液A後近乎立刻開始形成白色沉澱。在、’、勺1们丨時後元成溶液A至溶液B2添加。將此混合物在擾摔時於80°c下再蒸煮1.5個小a夺。在1.5小時蒸煮結束時，關閉加熱盤並使該混合物冷卻至室溫且關閉攪拌器。用

Parafilm®覆蓋該燒杯且在無干擾時靜置2天。在2天後，瘳使白色沉澱物重新懸浮且將此漿液在1加侖聚乙烯罐中儲存。此漿液之最終pH係9.07。稱量出部分此漿液並將其裝入離心管中且離心丨小時。隨後經由0·2微米聚丙烯唧筒過濾器過濾所得上清液並保存之以供分析。將來自離心管之固體團塊在強制通風烘箱中於120 C下乾燥過夜。保存一部分此乾燥鋇_锶鈦氧基草酸鹽（BSTO)前體以供進一步特徵分析。將其餘BST〇粉末置於Thermolyne型47900電火爐中並在80(rc下加熱4小 φ 時。使所得鋇-錄鈦酸鹽（BST)粉末冷卻過夜且隨後裝入瓶中以供特徵分析。 . 分析自實例1及比較實例1獲得的產物。結果提供於下文中。來自實例1及比較實例1之鋇鋰鈦酸鹽（BST)粉末的X射線繞射：圖2係顯示依據本發明及先前技術製造的沉澱物在 30-33。2Θ下之繞射強度的χ_射線繞射掃描圖。圖2繪示依據本發明在實例1中製備的BaxSr(1_x)Ti03試樣及依據先前 139570.doc -37- 200948747 技術在比較實例1中製備的BaxSr(1_x)Ti03試樣在30-33。2Θ 區中之X-射線繞射圖案（Η0反射）。如在圖2中所示，實例 1，當依據本發明實施例使用ΤΜΑ草酸鹽進行製備時，在欽酸鹽繞射圖案中X-射線繞射顯示BaxSr(1_x)Ti03之單一繞射峰（110 反射）。依據 R0eder 等人（J. Am Ceram Soc 82 [7] 1665-75(1999)，此與具有大致Ba〇 85Sr()15Ti〇3組成之單一相（Ba，Sr)鈦酸鹽符合。wRoeder等人所注意，純淨BaTi〇3 相在3 1，49° (2Θ)下具有最大峰值且純淨SrTi〇3相克可在 32.3°下具有最大峰值。在實例i中所製備（Ba，Sr)鈦酸鹽中並未觀測到此等峰之跡象。此表明TMA草酸鹽沉澱已成功地將Ba、Sr及Ti組合於單一鈣鈦礦相中。如在圖2中所示，當依據先前技術在比較實例丨中使用草酸銨進行製備時，X-射線繞射僅顯示痕量鈣鈦礦相。此表明：在先前技術方法中，可獲得極少量含有「真正的」鋇锶鈦酸鹽之鈣鈦礦相（倘若存在）。此與本發明之實例i方法形成明顯的對比，其中觀測到X-射線繞射圖案與]5〜31>(1_41^〇3之單一鈣鈦礦相一致。實例1及比較實例1之鋇·锶鈦氧基草酸鹽（BST〇)前體的粒度分佈：在下文中使用Malvern Zetasizer® Nano ZS-90粒度量測儀器量測粒度分佈。圖3_6>( 圖3-6係平均粒度及粒度分佈（報告

6係顯示依據本發明及先前技術製造的再分 139570.doc •38· 200948747 散沉澱物之平均粒度及粒度範圍分佈的圖表。 BST草酸鹽粉末自草酸銨及TMA草酸鹽沉澱之產物顯示粒度分佈明顯不同，如在表1以及圖3 - 6中所示。比較實例 1沉澱物之平均粒度小於實例1沉澱物之平均粒度：93 7 nm 比2165 nm。然而，比較實例1沉澱物之粒度分佈（PDI)較實例1沉澱物之PDI更為寬闊：0.243比0.036。參見圖3及圖 4。如業内所知，含有具有較窄粒度分佈之粒子的漿液具有明顯的過瀘、及加工優勢且具有更加均勻的沉降速率等。在乾燥後，TMA製備的BST草酸鹽粉末可再分散並顯示平均粒度稍微有所增加。BST草酸銨粉末在再分散時平均粒度顯示近乎4x增加。此效應示於圖5及圖6中。表1 BST草酸鹽前體粉末性質 5式樣粒徑平均粒度(nm) PDI1 BST草酸鹽-NH4+漿液 937 0.243 BST草酸鹽-TMA+漿液 2165 0.036 再分散之BST-草酸鹽NH/乾燥粉末2 3 3660 0.181 再分散之BST--草酸鹽TMA+乾燥粉末 2376 0.196 注釋： 139570.doc -39- 1 3. 如業内所知，多分散性係數（PDI)係具有在該試樣粒度 2 _所測試漿液試樣係藉由稀釋在離心前所取沉澱物漿液試樣來製備。 3 2. 該等乾燥粉末試樣係藉由在120°C下乾燥該沉澱物過夜並再分散於上清液溶液中來獲得。 200948747 範圍内之特定粒度之粒子相對數目的量度。分析來自實例1比較實例1之上清液：藉由直流等離子體（DCP)使用Beckman SpectraSpanIV⑧ 分析來自實例1及比較實例丨之上清液溶液的鋇、锶及鈦。此等金屬在該上清液中之殘留量為使用㈣沉殿劑之沉殿過程提供相對效率量度。吾人認為上清液液體之金屬含量愈低，則反應及沉澱過程之效率愈高。程序沉澱劑鋇，PPM 鋰，PPM 鈦，PPM 比較實例1 草酸銨 19.0 7.11 71.0 實例1 四甲基草酸銨 14.74 5.02 5.01 如自上清液液體之金屬含量可見，在此實例中使用二羧酸鑌鹽、四甲基草酸銨可顯著地降低該上清液之金屬含量。此表明依據本發明實施例在實例丨中可達成較藉助比較實例1之先前技術方法所獲得者更為完全之反應及更為有效之沉澱。儘管已根據某些實施例對本發明進行了圖示說明及描述但在閱§賣及理解本說明書及附圖後，熟習此項技術者會發現等效的變化形式及修改形式。具體就由上述整體 (組件、組合件、裝置、組成、步驟等）所實施之各種功能而S，除非另有指示，否則用於描述該等整體之術語（包括對構件」之引用）意欲對應於任一實施所述整體之規定功能的整體（即，功能上等效的整體），即使其在結構上並不等同於在本文所闡明本發明說明性例示性實施例中執行该功旎之揭示結構。另外，儘管上文可能僅參照若干說 139570.doc 200948747 明性實施例中之—去> 者或夕者闡述了本發明之一個特定特徵仁此特徵可與其他實施例之一個或多個其他特徵組 _匕對於任既疋或特定應用1¾ t•可能為合意及有利的。【圖式簡單說明】圖1係一個本發明實施例之過程的示意性流程圖。

圖2係顯示依據本發明及先前技術製造的沉澱物在2 0 3 〇 _ 3 3下之繞射強度的X·射線繞射掃描圖。圖3及圖4係顯示依據本發明及先前技術製造的沉殿物之平均粒度及粒度分佈範圍的圖表。圖5及圖6係顯示依據本發明及先前技術製造的再分散沉殿物之平均粒度及粒度分佈範圍的圖表。應理解，上文所述方法步驟及結構未必形成自金屬前體生產終端可用陶瓷材料之完整過程流程。本發明可結合業内目前所用組合物及加工技術來實踐且本文僅納入了彼等為理解本發明所需的常用方法步驟。 I39570.doc -41-

Claims

200948747 七、申請專利範圍： 1，一種生產陶瓷粉末之方法，其包含：提供複數種呈溶液之前體材料，其中該複數種呈溶液之前體材料各自進-步包含至少—種構成陶竟粉末之離子物質；

將該複數種呈溶液之前體材料盘-$ 何科與一羧酸鏽鹽沉澱劑溶液組合在-起以使㈣聽末前體在所組合溶液中共沉澱；及自該組合溶液分離該陶瓷粉末前體。如請求机方法’其中該沉澱劑溶液實質上不含銨離子。 3·如π求項1之方法’其中@二竣酸鏽鹽包含具有通式⑴) 之四級鏽鹽： R1 ㊉其中在式（II)中，Α係氮或磷原子，Rl、R2、“及尺4各自獨立地為含有1個至約20個碳原子之烷基、含有丨個至約20個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時’該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或貌氧基院基中任-者之取代基，或RlAR^mA 起可形成雜j哀基團，限制條件為倘若該雜環基團含有 139570.doc 200948747 C=A基團，則R3係二級鍵結。 4.如請求項1之方法，其中該二羧酸鏘鹽包含具有通式（ΙΠ) 之三級疏鹽： R2 Ri—i (HD 其中在式（III)中’ R1、r2&R3各自獨立地為含有i個至約20個碳原子之烷基、含有1個至約2〇個碳原子之羥基烧基或烧氧基烧基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或經基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基，或R1及R2或R3與A 一起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有C=s基團，則R3係 -級鍵結。 5.如請求項1之方法，其中該二羧酸鑌鹽包含具有通式（ιν) 之三級氧化銃鹽： R2 _㊉ R1—1=0 (IV) R3 其中在式（IV)中，R】、R2及R3各自獨立地為含有1個至約20個碳原子之烷基、含有j個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含 139570.doc 200948747 2或多個選自上述院基、減烧基或燒氧基燒基中任之取代基，或RjR2或尺3與八一起可形成雜環基團’限制條件為倘若該雜環基團含有c = s基團，則二級鍵結。 6.如"月求項1之方法，其中該二叛酸鏘鹽包含具有通式⑺ 之咪唑鑌鹽： I

❹ 0 (V) *-· 一其中在式（V)中’ R1及R3各自獨立地為含有1個至約2〇個碳原子之烷基、含有i個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烧氧基烧基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經' 取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基。 7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該二羧酸鑌鹽包含下述中之一者或多者：草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、碳酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽及對苯二甲酸鹽。 8. 如請求項7之方法，其中該二羧酸鑌鹽包含四甲基草酸銨。 9.如請求項1之方法，其中該二羧酸鏽鹽包含四曱基草酸錢及第二草酸鑌鹽，其中該第二鏽鹽具有通式（II): 139570.doc 200948747 R1 ❸

其中在式（II)中，A係氮或磷原子，r1、R2、R3及R4各自獨立地為含有4個至約20個碳原子之烷基。 10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等前體材料包含下述中之一者或兩者或更多者之組合的離子：Mg、Ca、 Sr、Ba、A1、Si、Sc、Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Th ' Pd ' Ag ' Cd ' In ' Sn ' Sb > Si > La ' Hf ' Ta ' W ' Re、Os、Ir、Pt、Ή、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Dy、Er、Ho、Er、Tm、Tb、Th、Pa、U、Np 及Pu。 11. 如請求項1至6中任一項之方法，其進一步包含烺燒該陶瓷粉末前體以形成陶瓷粉末。 12·如請求項11之方法’其中該煅燒係在介於約2〇(rc至約 1500 C間之溫度下實施一段介於約1分鐘至約24小時間之時間。 13. 如請求項丨1之方法，其進一步包含在該煅燒後燒結該陶瓷粉末。 14. 如明求項i 3之方法，其中該燒結係在介於約1 t至約 3〇〇〇 C間之溫度下實施一段介於約i分鐘至約24小時間之時間。 15. 如π求項丨至6中任一項之方法，其中該陶瓷粉末與藉由 139570.doc -4- 200948747 不包括該二羧酸鏽鹽作為沉澱劑之方法製造的陶瓷粉末相比呈現至少一種改良性質，包含下述中之—者或多者：改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之金屬雜質及改良之粒子形態、改良之組合物均勻性、改良之化學計量控制、改良之再分散性及增強之化學穩定性。 16 17. 一種生產陶瓷粉末之方法，其包含：提供複數種呈溶液之前體材料，其中該複數種呈溶液之前體材料各自進一步包含至少一種構成陶瓷粉末之離子物質；將該複數種呈溶液之前體材料與實質上不含銨離子之草酸鑌鹽沉殿劑溶液組合在一起以使該陶究粉末前體在所組合溶液甲共沉澱；自該組合溶液分離該陶瓷粉末前體；煅燒該分離的陶瓷粉末前體以形成陶瓷粉末；使该陶竟粉末形成生述；及燒結該生述。如請求項16之方法，其中該二m酸鏽鹽包含具有通式 (II)之四級鑌鹽： ^

(Π) ’ R丨、R2、R3 及 r4各之烷基、含有1個至其中在式（II)中，A係氮或磷原子自獨立地為含有1個至約2 0個碳原子 139570.doc 200948747 約20個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18 個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基，或ri&r2或R3與A 一起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有 C=A基團，則R3係二級鍵結。 18. 19. 如靖求項16之方法，其中該二叛酸鑌鹽包含具有通式 (III) 之三級銕鹽： R2 R1—S ㊉ (HI) 其中在式（III)中，R1、R2及R3各自獨立地為含有J個至約20個碳原子之烷基、含有！個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基，或Ri及R2或…與八一起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有C=s基團，則R3係二級鍵結。、如請求項16之方法，其中該二羧酸鏽鹽包含具有通式 (IV) 之三級氧化毓鹽： " I39570.doc (IV)200948747 ㊉ R2 R1—S=0 其中在式（IV)中’ Rl、R2及R3各自獨立地為含有丨個至約20個碳原子之烷基、含有}個至約2〇個碳原子之經基烧基或烧乳基烧基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基，或…及“或…與八一起可形成雜環基團，限制條件為倘若該雜環基團含有C = S基團，則R3係二級鍵結。 20.如請求項16之方法，其中該二羧酸鑌鹽包含具有通式（v) 之咪唑鑌鹽： Γ <9) (V) 其中在式（V)中，R1及R3各自獨立地為含有i個至約2〇個碳原子之烷基、含有1個至約2〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、含有6個至18個環碳原子之經取代或未經取代芳基或羥基芳基，當經取代時，該取代包含一個或多個選自上述烷基、羥基烷基或烷氧基烷基中任一者之取代基。 21.如請求項16至20中任一項之方法，其中該二羧酸鑌鹽包 139570.doc 200948747 含四甲基草酸銨。 22. 23. 24. 如請求項16之方法，其中該二羧酸鑌鹽包含四甲基草酸銨及第二草酸鑌鹽，其中該第二鐳鹽具有通式（11):

㊉ (II) 其中在式（II)中，A係氮或磷原子，R1、R2、R3及R4各自獨立地為含有4個至約20個碳原子之烷基。如請求項16至20中任一項之方法，其中該等前體材料包含下述中之一者或兩者或更多者之組合的離子：Mg、 Ca、Sr、Ba、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、γ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Th、Pd、Ag、Cd、ln、Sn、Sb、si、La、Hf、 Ta、W、Re、〇s、Ir、Pt、b、pb、別、Ce、pr、_、 Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、H。、Er、Tm、Tb、Th、 Pa、U、Np及 PU 〇如請求項16至20中任一項之方法，其中該煅燒在介於約 2〇〇°C至約150(TC間之溫度下實施一段介於約丨分鐘至約 24小時間之時間。 25. 26. 如請求項16至20中任一約1000°C至約3〇〇(Tc間至約24小時間之時間。如請求項16至20中任一項之方法，其中該燒結係在介於之溫度下實施一段介於約1分鐘項之方法’其中該陶瓷粉末與藉 139570.doc 200948747 由不包括該二㈣鏽鹽作為㈣劑之方生末相比呈現至少—種改良性質，包含下述中^陶究粉者：改良之粒度分佈、減小之粒度、減少之：：者或多改良之粒子形態、改良之組合物均勾性…屬雜質及量控制、改良之再分散性及增強之化學穩定性'之化學計

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