TW200941477A - Reflective film and semi-transmissive reflective film of optical information recording medium, sputtering target for producing the films, and optical information recording medium - Google Patents

Description

200941477 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光資訊記錄媒體（尤其爲〇乂0、8111-ray Disk(BD)及HD DVD)之由Ag基合金所形成的反 射膜與半透過反射膜，用於製造其之濺鍍靶，及具有上述 反射膜及/或半透過反射膜之光資訊記錄媒體。 A 【先前技術】 光資訊記錄媒體的反射膜或半透過反射膜（以下亦有 整理並略稱爲「（半透過）反射膜」時），就反射性及耐 久性（尤其對高溫高濕之耐久性）之觀點來看，係廣泛使 用Au、A1或Ag、或是此等金屬的合金。 由於Au系（半透過）反射膜的耐久性優良，所以使 用其之光資訊記錄媒體，並不易隨時間經過而劣化。然而 ，Au系（半透過）反射膜的原料成本昂貴，並且對次世 ^ 代DVD ( BD及HD DVD )所使用之藍紫色雷射光（波長 :405nm)的反射率較低。 A1系（半透過）反射膜’由於原料成本便宜，所以 可降低光資訊記錄媒體的製造成本。此外，A1系（半透 過）反射膜對藍紫色雷射光的反射率較高。然而，A1系 (半透過）反射膜的耐久性較差。

Ag系（半透過）反射膜，其原料成本較Au系（半透 過）反射膜更便宜，且對藍紫色雷射光的反射率較高。然 而，就耐久性之觀點來看’ Ag係（半透過）反射膜，雖 -5- 200941477 然較A1系（半透過）反射膜優良，但無法與Au系（半 透過）反射膜匹敵。因此，爲了提升Ag系（半透過）反 射膜的耐久性，係提出有各種技術。 例如於專利文獻1中，係提出一種包含稀土類元素作 爲第1添加元素，而能夠改善耐硫化性、耐濕性及耐熱性 之反射膜用的銀合金。此外，於專利文獻1中，除了第1 添加元素（稀土類元素）之外，並舉出鎵、鉑、鈀等，作 爲具有改良銀合金耐硫化性、耐濕性及耐熱性之作用的第 0 2添加元素。 然而，專利文獻1所示之由銀合金所形成之薄膜’反 射率相較於由純銀所形成之薄膜爲同等程度或稍差，並無 法顯現出高反射率且可同時提升其他特性之耐硫化性、耐 濕性及耐熱性。

此外，於專利文獻1中僅揭示作爲反射膜所使用之銀 合金，並未對半透過反射膜進行任何探討。該證據爲在專 利文獻1的實施例中僅揭示膜厚1 200A ( 120nm)之銀合 Q 金，當適用於半透過反射膜時，必須另外進行探討。 專利文獻〗：日本國際公開第2005/056850號手冊 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明係鑒於上述各情形而創作出之發明，該目的在 於提供一種反射率高，且對高溫高濕之耐久性（以下略稱 爲「耐濕熱性」）及耐光性優良之光資訊記錄媒體的Ag -6- 200941477 基合金（半透過）反射膜，具有此（半透過）反射膜之光 資訊記錄媒體，以及於上述（半透過）反射膜的製造中所 使用之Ag基合金灑鑛靶。 (用以解決課題之手段） 本發明之要旨如下。 (1) 由含有0·05~0·8原子％的給（Hf)之銀（Ag) 基合金所形成之光資訊記錄媒體的反射膜或半透過反射膜 〇 (2) 如上述（1)之光資訊記錄媒體的反射膜或半透 過反射膜，其中前述Ag基合金尙含有合計〇.〇1~〇.8原子 %之從铈（Ce)、鑭（La)、鐯（Pr)、钕（Nd)及釤（ Sm )所組成之群組中所選出之至少1種。 除了 Hf之外，藉由含有上述Ce等，更可提升（半透 過）反射膜的耐濕熱性及耐光性。 (3) 如上述（1)或（2)之光資訊記錄媒體的反射 膜或半透過反射膜，其中膜厚爲5〜3 Onm。 (4) 具有上述（1)或（2)之反射膜及上述（1)〜 (3)中任一項之半透過反射膜中之至少一種的光資訊記 錄媒體。 (5) 爲於前述光資訊記錄媒體的反射膜或半透過反 射膜之製造中所使用之濺鍍靶，係由含有〇.〇5~0.8原子％ 的Hf之Ag基合金所形成之Ag基合金濺鍍靶。 (6) 如上述（5)之Ag基合金濺鍍靶，其中前述Ag -7- 200941477 基合金尙含有合計〇·〇1〜0.8原子％之從Ce、La、Pr、Nd 及Sm所組成之群組中所選出之至少1種。 發明之效果 根據本發明，藉由含有特定量的Hf，不僅可達成高 反射率，同時亦可提升Ag基合金（半透過）反射膜的耐 濕熱性及耐光性。 【實施方式】

Ag基合金（半透過）反射膜，當長時間放置在高溫 高濕或光照射的環境下時，會因Ag的凝聚使該反射率及 亮度降低，導致具有高反射膜之光資訊記錄媒體的劣化。 爲了抑制此凝聚以提升耐濕熱性及耐光性，可添加合金元 素。然而，合金元素的添加，容易導致（半透過）反射膜 之反射率的降低。 因此，本發明者們在經過精心探討後發現，若是在構 成（半透過）反射膜之Ag基合金中，含有合金元素當中 尤其是特定量的Hf，則不僅可達成較純Ag還高的反射率 ，同時亦可充分提升耐濕熱性及耐光性。 若Hf量過少，則上述效果無法充分發揮。因此，必 須將Ag基合金中的Hf量設定在〇·〇5原子％以上（較理 想爲0.1原子％以上）。另一方面’若Hf量過剩’則（半 透過）反射膜的反射率會降低。因此’係將Ag基合金中 的Hf量設定在0.8原子％以下（較理想爲〇.6原子％以下 -8 - 200941477 ，更理想爲〇 · 5原子％以下）。 除了 Hf之外’若兼用Ce、La、Pr、Nd及Sm的至少 1種，則可一邊維持高反射率’同時能夠更爲提升Ag基 合金（半透過）反射膜的耐濕熱性及耐光性。此效果可藉 由將Ce等的量設定爲一定量以上而充分地發揮。因此’ Ag基合金中之Ce、La、Pr、Nd及Sm的至少1種之合計 量，較理想爲〇. 〇 1原子％以上（更理想爲0 · 〇 5原子％以上 )。然而，若上述Ce等的量過剩，則（半透過）反射膜 的反射率容易降低。因此，Ag基合金中之Ce、La、Pr、 Nd及Sm的至少1種之合計量，較理想爲0.8原子％以下 ，更理想爲〇 . 6原子％以下。 本發明之（半透過）反射膜之Ag基合金的化學成分 組成如上所述，殘部實質上爲Ag。惟上述Ag基合金可包 含當（半透過）反射膜的製造時所混入之不可避免的雜質 (例如氧（〇)、碳（C)、氫（H)、氮（N)、氬（Ar )、鐵（Fe)、矽（Si)等），各元素雖然可分別混入約 200ppm以下，但並不限定於此。 如上述般，本發明之Ag基合金（半透過）反射膜， 係顯現出高反射率以及優良的耐濕熱性及耐光性。因此， 可適用於作爲光資訊記錄媒體之DVD (例如DVD-ROM、 DVD-R、DVD + R、DVD-RW、DVD + RW、DVD-RAM ) ' BD (例如 BD-ROM、BD-R、BD-RE )、及 HD DVD (例 如 HD DVD-ROM、HD DVD-R、HD DVD-RE)的反射膜或 半透過反射膜。尤其本發明之反射膜，更適用於使用紅色 200941477 雷射光（波長65Onm)來讀取資訊之DVD，本發明之半 透過反射膜，更適用於使用藍紫色雷射光（波長40 5nm) 來讀取資訊之BD或HD DVD。 本發明之所謂光資訊記錄媒體（光碟）的反射膜，係 意味著僅於碟片單面進行記錄之單層記錄的反射膜，或是 於多層紀錄中，將光碟設置於記錄再生裝置時，作爲距離 光學拾取頭最遠之反射膜所使用的膜。反射膜的透過率幾 乎爲〇%。此外，反射膜的膜厚，通常爲15〜25 0nm當使 用於單層的DVD-R、DVD + R、或HD DVD-R時，較理想 爲50〜250nm，當使用於單層的DVD + RW、DVD-RW、BD-RE、或 BD-R時，較理想爲 50~200nm，當使用於 BD-ROM時，較理想爲15〜50nm。 本發明之所謂光資訊記錄媒體（光碟）的半透過反射 膜，係意味著作爲在碟片單面進行雙層以上的多層記錄之 媒體的反射膜（除了將光碟設置於記錄再生裝置時，距離 光學拾取頭最遠之反射膜）所使用的膜。此外，半透過反 射膜的膜厚一般爲5〜3 Onm。半透過反射膜的膜厚，當使 用於雙層的 DVD-ROM的半透過反射膜時，較理想爲 5〜15nm，當使用於 DVD-R、DVD + R、或 HD DVD-R 的雙 層碟片時，較理想爲10〜30nm。 本發明亦包含具有前述（半透過）反射膜之前述光資 訊記錄媒體。本發明之光資訊記錄媒體，就（半透過）反 射膜以外的構成而言，並無特別限定，可使用該領域一般 所知的所有構成。例如，當將本發明之半透過反射膜使用 •200941477 於前述光資訊記錄媒體時’該光資訊記錄媒體的反射膜可 使用A1、Ag或此等的合金。例如於單層DVD-R、DVD + R 、或HD DVD-R，可採用下列構成，亦即使用色素層作爲 記錄層，並以色素層從再生雷射光的入射面觀看時位於面 前側之方式’使色素層與反射膜鄰接而層合之構成。此外 - ’於BD-ROM，形成於再生雷射光的入射側之厚度〇. i以 m的透明保護層的材料，可使用紫外線硬化性樹脂或聚碳 φ 酸酯。於BD-R，記錄層例如有由金屬氧化物、金屬氮化 物或色素所形成者，形成於該記錄層的上下方之保護層， 可使用由ZnS、Si02或這些的混合物所形成之保護層，或 是由 Al2〇3所形成之保護層。例如，於單層DVD + RW、 BD-RE、或HD DVD-RW，記錄層的材料可使用相變化材 料的硫族元素化合物，例如Ge-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te等。 本發明之Ag基合金（半透過）反射膜，可藉由濺鍍 法、真空蒸鍍法或離子電鍍法成膜於基板，較理想爲藉由 〇 濺鍍法來成膜。於濺鍍法中，由於可獲得合金元素分布或 膜厚的膜面內均一性較以其他方法所形成的膜更優良之（ 半透過）反射膜，所以可製造出高性能且可靠度高之光資 訊記錄媒體。 當藉由上述濺鍍來形成本發明之（半透過）反射膜時 ，若使用： (1)由含有0.05〜0.8原子％ (較理想爲〇·1原子％以 上，且較理想爲0.6原子％以下，更理想爲〇.5原子％以下 )的Hf之Ag基合金所形成者；或是 -11 - 200941477 (2)由含有前述量的Hf，且尙含有合計0.01〜0.8原 子％ (較理想爲0.05~0_6原子％ )之從Ce、La、Pr、Nd 及Sm所組成之群組中所選出之至少1種所形成者； 且與期望的成分·組成之（半透過）反射膜爲相同成 分·組成的Ag基合金濺鍍靶作爲所使用的濺鍍靶，則不 會產生組成偏差而形成期望的成分·組成之（半透過）反 射膜。 本發明之濺鍍靶之Ag基合金的化學成分組成如上所 述，殘部實質上爲Ag。惟上述Ag基合金可包含當濺鍍靶 的製造時所混入之不可避免的雜質（例如氮（N)、氧（ 0 )、碳（C)、氫（H)、氬（Ar)、鐵（Fe)、矽（Si )等），各元素雖然可分別混入約200PPm以下，但並不 限定於此。 本發明之Ag基合金濺鍍靶，可藉由真空熔解，鑄造 法、粉末燒結法或噴霧成形法等方法來製造，當中較理想 爲藉由真空熔解·鑄造法來製造。藉由真空熔解.鑄造法 所製造之Ag基合金濺鍍靶，由於該氮或氧等雜質成分的 含有量較以其他方法所製造者還低’所以可從該濺鍍靶製 造出高性能且可靠度高之（半透過）反射膜，以及具有此 之光資訊記錄媒體。 實施例 以下係舉出實施例來具體的說明本發明，但本發明並 不受到下列實施例的限制，當然亦可在符合上述·下列主 -12- 200941477 旨之範圍內進行適當的變更來實施’並且這些內容均包含 於本發明之技術範圍內。 (Ag基合金薄膜的製造） 將下列第1表所示之純Ag薄膜及Ag基合金薄膜（ 膜厚均爲15nm)，藉由DC磁控濺鍍並於下列濺渡條件 下成膜於聚碳酸酯樹脂基板（〇.6mm厚><12cm直徑）。於 成膜時，同時對直徑4吋的濺鏟靶2個（純Ag濺鍍靶以 及將種種合金元素的小片設置於純Ag濺鍍靶而成者）進 行濺鍍，濺鍍功率設定爲合計500W，並藉由該功率比來 調整添加量。於本實施例中，係模擬出使用了與應使種種 成分·組成的Ag基合金膜成膜之各Ag基合金膜爲同一 成分·組成的濺鍍靶之成膜，使用上述濺鍍靶2個，改變 功率比來進行成膜。所形成之Ag基合金薄膜的組成，係 以感應絹合電獎（Inductively Coupled Plasma: ICP)質 譜分析法來求取。 (濺鍍條件） •濺鍍裝置：股份有限公司ULVAC製CS-200 • Ar 氣體壓：3mTorr .Ar氣體流量：29sccm •基板旋轉速度：30rPm •基板溫度：室溫 200941477 (反射率的設定） 使用日本分光股份有限公司製的V-570可見光.紫外 線分光光度計來測定上述純Ag薄膜及Ag基合金薄膜的 絕對反射率。測定絕對反射率之波長’爲4〇5nm ( BD或 HD DVD所使用之藍紫色雷射光的波長）以及650 nm( DVD所使用之紅色雷射光的波長）。 結果如下列第1表所示。反射率，於波長405nm (藍 紫色雷射光）時’以2 8 %以上爲良好（A )，未滿此値者 爲不良（B ) ’於波長65 Onm (紅紫色雷射光）時’以 56.0%以上爲良好（A) ’未滿此値者爲不良（b)。 200941477

[第1表] No. 薄膜組成 (單位：原子％、合金殘部:Ag) 反射率(％) 波長405nm 判定 反射率(％) 波長650nm 判定 1 純Ag 28.9 A 56.1 A 2 Ag-1.0%Ce 26.0 B 53.4 B 3 Ag-0.1%Hf 29.2 A 58.8 A 4 Ag-0.2°/〇Hf 30.3 A 60.0 A 5 Ag-0.4%Hf 31.0 A 61.1 A 6 Ag-1.0%Hf 25.9 B 55.5 B 7 Ag-0.1%Hf-0.1%Ce 31.1 A 62.0 A 8 Ag-0.1%Hf-0.3%Ce 29.2 A 58.7 A 9 Ag-0.1%Hf-0.5%Ce 29.3 A 58.2 A 10 Ag-0.1%Hf-0.1%La 30.1 A 60.0 A 11 Ag-0.1%Hf-0.2%La 30.8 A 60.7 A 12 Ag-0.1%Hf-0.5%La 29.7 A 59.4 A 13 Ag-0.1%Hf-0.1%Pr 30.1 A 60.0 A 14 Ag-0.1%Hf-0.3%Pr 29.2 A 58.7 A 15 Ag-0.1%Hf-0.5%Pr 29.3 A 58.7 A 16 Ag-0.1%Hf-0.2%Nd 30.7 A 61.8 A 17 Ag-0.1%Hf-0.3%Nd 30.4 A 60.3 A 18 Ag-0.1%Hf-0.5°/〇Nd 28.4 A 57.1 A 20 Ag-0.1%Hf-0.2%Sm 31.3 A 62.2 A 21 Ag-0.1%Hf-0.5%Sm 29.7 A 59.7 A (耐濕熱性的評估） 係對上述第1表的No . 1〜1 5進行耐濕熱性的評估。耐 濕熱性的評估，係測定出在長時間放置於高溫高濕環境下 之純Ag薄膜及Ag基合金薄膜的亮度變化。詳細而言， 係在溫度80°C及濕度85%RH的環境下，將前述薄膜放置 96小時，並測定出該1後之薄膜的分光反射率（測定波 長區域：3 8 0〜78 0nm)。之後從該測定結果中，使用下列 200941477 式（1 )來算出xyY表色系的亮度γ，並求取亮度變化（ 放置後的亮度_放置前的亮度）。 [數學式1] Y = Km iS( λ )R( λ ) ^( λ )d λ …（1) 式（1 )中， Y : xyY表色系的亮度 S ( λ ):光源的分光放射束分布 R(Λ):試樣的分光放射率 ;(λ ):等色函數 Km :常數 上述結果如下列第2表所示。耐濕熱性係以亮度變化 爲-8以上者爲良好（A)，較-8還小者爲不良（B)。

-16- .200941477 [第2表]

No. 薄膜組成 (單位：原子％、合金殘部：Ag) 耐濕熱性 (亮度變化） 判定 1 純Ag -12.5 B 2 Ag-1.0%Ce -0.2 A 3 Ag-0.1%Hf -5.0 A 4 Ag-0.2%Hf -2.9 A 5 Ag-0.4%Hf -3.0 A 6 Ag-1.0%Hf -4.0 A 7 Ag-0.1%Hf-0.1%Ce -2.2 A 8 Ag-0.1%Hf-0.3%Ce -1.9 A 9 Ag-0.1%Hf-0.5%Ce -1.6 A 10 Ag-0.1%Hf-0.1%La -1.4 A 11 Ag-0.1%Hf-0.2%La -1.3 A 12 Ag-0.1%Hf-0.5%La -1.2 A 13 Ag-0.1%Hf-0.1%Pr -1.6 A 14 Ag-0.1%Hf-0.3%Pr -0.8 A 15 Ag-0.1%Hf-0.5%Pr -1.1 A (耐光性的評估） 更對上述第1表的No ·1~6，進行耐光性的評估。耐 光性的評估，係測定出在長時間放置於螢光燈照射環境下 之純Ag薄膜及Ag基合金薄膜的亮度變化。詳細而言， 係在螢光燈的色溫爲6700K，且將螢光燈下端與薄膜表面 之距離保持在60mm之狀態下，將螢光燈的光照射至前述 薄膜爲240小時，並測定出該前後之薄膜的分光反射率（ 測定波長區域：3 80〜780nm)。之後從該測定結果中，使 用上述式（1)來算出xyY表色系的亮度Y，並求取亮度 變化（放置後的亮度-放置前的亮度）。 -17- 200941477 結果如下列第3表所示。耐光性係以亮度變化爲-2 以上者爲良好（A) ’較-2還小者爲不良（B)。 [第3表]

No. 薄膜組成 (單位：原子％、合金殘部：Ag) 耐光性 (亮度變化） 判定 1 純Ag -3.0 B 2 Ag-1.0%Ce -0.2 A 3 Ag-0.1%Hf -1.1 A 4 Ag-0.2%Hf -0.7 A 5 Ag-0.4%Hf -0.8 A 6 Ag-1.0%Hf -1.0 A 從上述第1表~第3表所示之結果中可得知，由包含 規定量的Hf之Ag基合金所形成之薄膜，不僅顯現出較 純Ag薄膜更高的反射率，並且其耐濕熱性及耐光性優良 〇 以上係詳細地並參考特定實施型態來說明本發明，但 對該業者而言極爲明顯的是，在不脫離本發明之精神與範 圍下，可加上種種變更或修正。 本申請案係依據2008年2月8日所申請之日本特許 出願（日本特願2008-0291 1 6 )而成，並將該內容作爲參 考而編入於此中。 產業上之可利用性： 本發明係關於光資訊記錄媒體（尤其爲〇乂0、811^- ray Disk ( BD )及HD DVD )之由Ag基合金所形成的反 -18- 200941477 射膜與半透過反射膜，用於製 反射膜及/或半透過反射膜之： 明，藉由使Ag基合金含有特: 射率，同時亦可提升Ag基合 熱性及耐光性。 :其之濺鍍靶，及具有上述 資訊記錄媒體。根據本發 量的Hf，不僅可達成高反 :(半透過）反射膜的耐濕

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Claims (1)

1. 200941477 七、申請專利範圍： i一種光資訊記錄媒體的反射膜或半透過反射膜，其 特徵爲： 係由含有〇.〇5〜0.8原子％的給（Hf)之銀（Ag)基合 金所形成。 2. 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體的反射膜 或半透過反射膜，其中，前述 Ag基合金尙含有合計 0.01〜0.8原子％之從鈽（Ce)、鑭（La)、鐯（Pr)、钕 (Nd )及釤（Sm )所組成之群組中所選出之至少1種。 3. 如申請專利範圍第1或2項之光資訊記錄媒體的反 射膜或半透過反射膜，其中，膜厚爲5〜30ιιιη。 4. —種光資訊記錄媒體，其特徵爲： 係具有申請專利範圍第1或2項之反射膜及申請專利 範圍第1或2項之半透過反射膜中之至少一種。 5. —種Ag基合金濺鍍靶，爲於前述光資訊記錄媒體 的反射膜或半透過反射膜之製造中所使用之濺鍍靶，其特 徵爲： 係由含有〇.〇5~0.8原子％的Hf之Ag基合金所形成。 6. 如申請專利範圍第5項之Ag基合金濺鍍靶，其中 ，前述Ag基合金尙含有合計0.01〜0.8原子％之從Ce、La 、Pr、Nd及Sm所組成之群組中所選出之至少1種。 -20- 200941477 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   200941477 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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