JP4099516B2 - 光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜、光情報記録媒体および光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜の形成用のスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜、このＡｇ合金反射膜を有している光情報記録媒体およびこのＡｇ合金反射膜形成用のスパッタリングターゲットに関する。本発明で言う反射膜とは、反射膜および半透過反射膜（半透過膜）を含む包括的な表現である。本発明は、特に耐光性や耐湿熱性などの耐環境性が優れ、この耐環境性が要求される、反射膜、この反射膜を備えた光情報記録媒体、及びこの反射膜の形成用のスパッタリングターゲットに好適である。

Ａｇ合金系の反射膜材料は、光ディスク（以下、光情報記録媒体とも言う）などの反射膜として、他の材料に比して、高反射率、高透過率、低吸収率〔吸収率＝１００％−（反射率＋透過率）〕、高熱伝導率などの優れた特性を有する。

ただ、このようなＡｇ合金反射膜を有する光ディスクにおいては、これら高性能を長期に亙って維持できる、長期信頼性を向上させることが重要な技術課題となっている。そして、この長期信頼性に最も影響を与えるのが、Ａｇ合金反射膜の耐湿熱性や耐光性などの耐環境性の向上である。

例えば、光ディスクの使用が、高温高湿の環境下になるほど、Ａｇ合金反射膜から、反射膜に接する樹脂層側へのＡｇの拡散、凝集が生じやすくなる。このＡｇの拡散、凝集は、Ａｇ合金反射膜薄膜の表面の粗度増加や不連続膜化を生じ、反射率が低下して、反射膜や半透過反射膜としての機能が著しく劣化する、という問題がある。

また、光ディスクの使用が、蛍光灯などの紫外線の光照射環境下になっても、この光照射によって、上記Ａｇ合金反射膜から、反射膜に接する樹脂層側へのＡｇの拡散、凝集が生じやすくなる。このＡｇの拡散、凝集は、やはり反射率の低下を招き、反射率の低下が、再生信号を検出可能な反射率の下限を下回った時点で、信号を再生することが不可能となる、という問題がある。

反射膜としてのＡｇの特定の希土類元素の含有による合金化、あるいはＡｇ合金の改良により特性を向上させることは、従来から種々提案されている。例えば、Ａｇ-Cu-Au-(Sn、Ge、希土類:Nd)などのＡｇ合金反射膜、Ａｇ-(Bi、Sb)-(Cu 、Au) 、Ａｇ-(Bi、Sb)- (希土類:Nd 、Y)-(Cu、Au) などのＡｇ合金反射膜が提案されている（特許文献１、２参照）。

また、レーザーマーキングのパワーを低下させるために、反射層であるＡｇ合金の熱伝導率を低減させることも提案されている。具体的には、Ａｇに、Ge、Si、Sn、Pb、Ga、In、Tl、Sb、Biを添加して熱伝導率を低減するものである（特許文献３参照）。また、同様に、Ａｇに、Cr、Ti、Si、Ta、Nb、Pt、Ir、Fe、Re、Sb、Zr、Sn、Niを添加して熱伝導率を低減する方法も提案されている（特許文献４参照）。

しかしながら、これら従来のＡｇ合金からなる反射膜は、耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を向上させる目的の開示がない。また、後述するごとく、光情報記録媒体において、特に、金属反射膜層と紫外線硬化樹脂層または有機色素記録層とが直接接触する場合に、従来のＡｇ合金からなる反射膜は、これら耐環境性が劣化しやすい。

この金属反射膜層と紫外線硬化樹脂層または有機色素記録層とが直接接触する場合のＡｇ合金反射膜の耐環境性低下の課題に対して、Ｌｉを含有させたＡｇ合金反射膜とすることが提案されている（特許文献５）。ここでは、より具体的には、Ｌi を０. ０１〜１０原子％含有するＡg 合金とすることが提案されている。また、更に、Ｂi:０. ００５〜０. ８原子％、希土類金属元素(Sc 、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu) を合計で０. １〜２原子％、Ｃu 、Ａu 、Ｒｈ、Ｐd 、Ｐｔから選ばれる１種以上を合計で０. １〜３原子％、各々選択的に含有することも開示されている。
特開2002-15464号公報 特開2004-139712 号公報 特開1992-252440 号公報 特開1992-28032号公報 特開2006-48899号公報

しかしながら、本発明者らが知見したところによれば、この特許文献５のＬｉを含有させたＡｇ合金からなる反射膜は、これに更に、Ｂi 、希土類金属元素、Ｃu 、Ａu などの貴金属類元素などを含有させたとしても、より長期に亙る使用を想定した光ディスクの耐湿熱性や耐光性などの耐環境性が不十分である。即ち、Ｌｉを含有させたＡｇ合金からなる反射膜は、確かに耐環境性が向上するものの、比較的短時間で耐環境性が低下して、優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持できないという課題がある。

この理由は、特許文献５における耐湿熱性や耐光性などの耐環境性の試験時間が短過ぎることが大きな一因である。このように耐環境性の評価試験時間が短いと、実際に長期に亙って使用された際の光ディスクの耐環境性と、正確に相関させることができないこととなる。

例えば、特許文献５では、耐光性の評価を、成膜されたＡｇ合金薄膜の上層に紫外線硬化樹脂膜を積層したものについて、紫外・可視光の照射試験によって、分光反射率と分光透過率との変化率を測定している。ただ、その照射条件は、照射照度：120W/m² 、照射温度：80℃、照射時間：144 時間であり、この照射試験時間が短過ぎる。

また、この特許文献５では、耐凝集性（耐湿熱性）の評価を、成膜されたＡｇ合金薄膜の上層に紫外線硬化樹脂膜を積層したものについて、高温高湿（温度：80℃、湿度：90％ＲＨ、保持時間：48時間での試験を施しているものの、この保持試験時間が短過ぎる。

このため、Ａｇ合金反射膜を備えた光ディスクにおいて、Ａｇ合金反射膜と前記樹脂層とが直接接触する場合でも、優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持できるという意味での、耐環境性の向上が求められている。

本発明はこのような事情に着目してなされたもので、その目的は、特に金属反射膜層と前記樹脂層とが直接接触する場合でも、優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持できる、光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜、この反射膜を備えた光情報記録媒体、及び、この反射膜形成用のスパッタリングターゲットを提供しようとするものである。

この目的を達成するための本発明耐環境性に優れた光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜の要旨は、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなることである。

上記耐環境性を満足するために、前記Ａｇ合金反射膜が、更にＢｉを０．０１〜1 原子％含有するか、および／または、Ｃｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有することが好ましい。

上記目的を達成するための本発明光情報記録媒体は、上記要旨あるいは下記する好ましい要旨のいずれかのＡｇ合金反射膜を有していることである。そして、より好ましくは、透明基板と、金属反射膜層と、この金属反射膜層と直接接する、紫外線硬化樹脂層または有機色素記録層とを有しているような、耐環境性が特に要求される光情報記録媒体である。

本発明におけるＡｇ合金反射膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、上記要旨あるいは上記した乃至下記する好ましい要旨のいずれかのＡｇ合金反射膜と同じあるいは近似する組成範囲のＡｇ合金からなることである。

より具体的には、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットである。また、更にＢｉを０．０１〜１．５原子％含有するスパッタリングターゲットである。また、更にＣｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有するスパッタリングターゲットである。そして、スパッタリングターゲットの用途が光情報記録媒体に用いられるＡｇ合金反射膜形成用であることが好ましい。

本発明では、優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持できることを、耐環境性の向上という。本発明では、光情報記録媒体に用いられるＡｇ合金反射膜について、特定の選択された元素（Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂ）を含むＡｇ合金反射膜とすることによって、この効果を達成する。

これら特定の選択された元素（Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂ）を含むＡｇ合金反射膜では、反射膜側や半透過膜側のＡｇが、隣接する紫外線硬化樹脂層または有機色素記録層などの樹脂層側へ拡散、凝集する劣化モードが抑制される。これによって、本発明Ａｇ合金反射膜は、耐湿熱性と耐光性とを合わせた耐環境性を向上させ、この優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持することができる。

実際の再生専用型光ディスクの断面構造では、ポリカーボネート（以下、単にＰＣとも言う）基体上にＡｇ合金の反射膜層を成膜し、この反射膜層の上に紫外線(UV)で硬化する樹脂層をスピンコートし、ＰＣ基体（以下、基板とも言う）と貼り合わせる。また、追記型光ディスクでは、ＰＣ基板上に有機色素記録層をスピンコートし、この上にＡｇ合金の反射膜を成膜し、更にこの反射膜層の上に紫外線（ＵＶ）で硬化する樹脂層をスピンコートし、ＰＣ基板と貼り合わせる。更にまた、上記断面構造を互いに貼り合わせたタイプもある。即ち、再生専用型光ディスクでは、ＰＣ基板上にＡｇ合金の半透過反射膜層を成膜し、この反射膜層の上に紫外線(UV)で硬化する樹脂層をスピンコートしたものと、ＰＣ基板上にＡｇ合金またはＡｌ合金の反射膜層を成膜したものとを貼り合わせて、互いに積層する。追記型光ディスクも同様に、ＰＣ基板上に有機色素記録層とＡｇ合金の半透過反射膜層を積層したものと、ＰＣ基板上に有機色素記録層とＡｇ合金の反射膜層を積層したものとを貼り合わせて、互いに積層する。或いは、ＰＣ基板上に有機色素記録層とＡｇ合金の半透過反射膜層を積層したものの上に、更に有機色素記録層やＡｇ合金反射膜を積層したりする。

このように、上記樹脂層に対してＡｇ半透過膜およびＡｇ反射膜（以下、両者をまとめて単にＡｇ反射膜と言う）が直接接する光ディスクの場合には、湿熱環境や光照射環境のいずれでも、反射膜側のＡｇが上記樹脂層側へ拡散し、凝集する、Ａｇ反射膜の劣化モードが存在する。

言い換えると、Ａｇ反射膜や、これを用いた光情報記録媒体の耐久性を向上させるためには、このような、反射膜側のＡｇが樹脂層側へ拡散、凝集する、前記劣化モードを抑制することが必要である。

従来において、特許文献５を除いて、光ディスクの耐湿熱性や耐光性を向上させたＡｇ合金反射膜が提案されてこなかった、あるいは、耐湿熱性や耐光性を向上できなかったのは、Ａｇ合金からなる反射膜を有する光ディスクの耐湿熱性や耐光性の評価試験の方法にもよる。

即ち、従来から、Ａｇ合金からなる反射膜を有する光ディスクの耐湿熱性や耐光性の評価試験では、ポリカーボネートなどの基板上にＡｇ薄膜のみを形成した単膜が用いられていた。しかし、このようなポリカーボネートなどの基板上にＡｇ薄膜のみを形成した単膜による試験評価では、反射膜のＡｇが直接接する樹脂層側へ拡散して凝集する前記した劣化モードが存在乃至発生しない。このため、このような従来の単膜による評価試験条件では、当然ながら、耐湿熱性や耐光性の評価を正確にできない。

これに対して、光情報記録媒体の耐環境性を正確に評価するためには、Ａｇ合金と接する樹脂層を形成した形状（状態）とし、Ａｇが樹脂層側へ拡散して凝集する劣化モードが発生可能な状態で試験を実施する必要がある。そして、この時の反射特性の変化を測定、評価する必要がある。

即ち、Ａｇ合金薄膜と樹脂層とを互いに接触させた状態で順にポリカーボネートなどの基板上に積層した光情報記録媒体（試験体）に対して、耐光性としては紫外線など特定波長の光を照射し、この照射前後での光情報記録媒体の反射率の変化（反射率の絶対値変化）を測定、評価する。また、耐湿熱性としては、上記光情報記録媒体を湿熱環境下に置き、光情報記録媒体の反射率の変化を測定、評価する。この耐光性と耐湿熱性とを両者とも有することが耐環境性として必要である。

本発明Ａｇ合金反射膜に含まれるＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂは、これら耐光性と耐湿熱性との後述する評価基準を基に、これを満たさない、他の希土類元素の種類やその含有量などに対して、選択、区別されたものであると言える。言い換えると、従来のポリカーボネートなどの基板上にＡｇ薄膜のみを形成した単膜による試験では、本発明に係るＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される特定の希土類元素と、他の希土類元素との耐環境性に対する有意差はつかない。この点、前記した劣化モードが存在乃至発生する、上記本発明に係る試験条件によって始めて、本発明に係るＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂの効果の優位性が、他の元素と区別した上で認識できるとも言える。

本発明は、このように、前記した劣化モードが生じる光情報記録媒体での反射特性を正確に評価した上で、上記要旨のように、Ａｇ合金反射膜の組成を決定している。このため、前記したＡｇが紫外線硬化樹脂層側へ拡散して凝集する劣化モードを抑制して、光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜の耐湿熱性と耐光性とを合わせた耐環境性を向上させ、この優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持することができる。

また、このような反射膜を備えた光情報記録媒体では、記録媒体自体の耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を向上させ、この優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持することが可能となる。更に、反射膜形成用のスパッタリングターゲットを、このＡｇ反射膜と同じ組成範囲のＡｇ合金とすることによって、耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を向上させた本発明Ａｇ合金反射膜の成膜が可能となる。

本発明の要件の意味や実施態様につき以下に順に説明する。

（光情報記録媒体）
本発明が対象とする光情報記録媒体につき説明する。本発明が対象とする光情報記録媒体は、前提として光ディスクを意味する。この光ディスクにはいくつかの種類があるが、記録再生原理から大きくは、再生専用型、追記型、書換型の３種類に分類される。本発明は、反射膜の成分組成に特徴があり、光情報記録媒体としての前提となる、あるいは具備すべき光ディスクの構造や形状自体は、市販乃至公知のものが選択、適用できる。

この中、再生専用型光ディスクは、例えばポリカーボネートなどの透明プラスチック (透明樹脂) 基板上に設けた凹凸の記録ピットによって記録データを形成した後に、Ａｇ合金反射膜層を設けた構造を有している。なお、反射膜としては、Ａｇ以外にも、Ａｌ、Ａｕ等を主成分とする反射膜層があるが、本発明では対象とはしない。また、基板は、ポリカーボネートなどの樹脂基板でなくても、ガラス、アルミ、カーボンなどの基板でも良い。

図１は、この再生専用型光ディスクの断面構造の1 例を示す模式図である。図１において、１と５とはポリカーボネート基板、２は本発明が対象とするＡｇ合金の半透明反射膜層、３は紫外線(UV)で硬化する樹脂接着剤層、４は本発明が対象とするＡｇ合金の全反射膜層である。

再生専用型光ディスクにおいて、データ読み出しは、矢印で図示するディスクに照射されたレーザー光の位相差や反射差を検出することにより行う。それぞれ個別の記録ピットを形成した透明プラスチック基板５上に反射膜層４を設けたものが、前記した断面構造として、ＰＣ基板５上にＡｇ合金の反射膜層４を成膜し、この反射膜層４の上に紫外線（ＵＶ）で硬化する樹脂接着剤層３をスピンコートしたものである。

図１では、これに、更に、半透明反射層 (半透過膜層) を設けた透明プラスチック基板１を貼り合わせて２層に記録したデータを読み出すタイプを示している。これは、図１に示すように、断面構造として、ＰＣ基板１上に、Ａｇ合金の半透過膜層２を成膜し、この半透過膜層２を、紫外線（ＵＶ）で硬化する樹脂層を介して前記ＰＣ基板５上のＡｇ合金全反射膜層４に貼り合わせて積層したものである。

（Ａｇ合金反射膜組成)
本発明Ａｇ合金反射膜の化学成分組成について、以下に説明する。本発明Ａｇ合金反射膜の化学成分組成は、上記の通り説明した、光情報記録媒体用反射膜として、耐環境性や初期反射率などの基本的特性を有するために、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなるものとする。これに更に、選択的に、Ｂｉを０．０１〜1 原子％、Ｃｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有しても良い。

Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂ：
Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂの特定希土類元素は、後述する実施例で裏付ける通り、他の希土類元素に比して、前記したＡｇが紫外線硬化樹脂層側へ拡散して凝集する劣化モードの抑制効果が大きい。しかもこの効果を長期間に亙って持続する作用がある。この結果、Ａｇ合金反射膜の優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持でき、本発明で言う耐環境性が向上する。

この効果を発揮させるためには、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％（ａｔ％）の範囲でＡｇに含有させる。

Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂの含有量が合計で０．１原子％未満では、含有量が少な過ぎて、前記した劣化モードの抑制効果、Ａｇ合金反射膜の耐環境性向上効果が小さくなる。このため、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の含有量の下限は、合計で０．１原子％とする。

一方、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の含有量は、合計で５原子％を越える必要は無い。これら元素の含有量が多過ぎると、初期反射率などの反射性能や半透過性能などの基本膜特性を低下させる。このため、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の含有量の上限は合計で５原子％とする。

この他、耐環境性を向上させるために、反射膜としてのＡｇ合金に、更にＢｉを０．０１〜1 原子％含有するか、および／または、Ｃｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有しても良い。

Ｂｉ：０．０１〜1 原子％
Ｂｉは、前記Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂの特定の元素と共存（併用）することにより、前記したＡｇが紫外線硬化樹脂層側へ拡散して凝集する劣化モードを抑制して、Ａｇ合金反射膜の耐環境性を向上させる効果がある。選択的にＢｉを含有させる場合には、その効果を発揮させるために０．０１原子％以上含有させる。しかし、Ｂｉが多過ぎると、初期反射率などの反射性能や半透過性能などの基本的な反射膜特性を低下させる。このため、Ｂｉを1 原子％を超えて含有させる必要は無い。

Ｃｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％：
Ｃｕ、Ａｕは、前記Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂの特定の元素と共存（併用）することにより、前記したＡｇが紫外線硬化樹脂層側へ拡散して凝集する劣化モードを抑制して、Ａｇ合金反射膜の耐環境性を向上させる効果がある。選択的に、これら元素を含有させる場合には、その効果を発揮させるために、Ｃｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３原子％以上含有させる。しかし、これら元素が多過ぎると、初期反射率などの反射性能や半透過性能などの基本的な反射膜特性を低下させる。このため、Ｃｕ、Ａｕの一種または二種を合計で5 原子％を超えて含有させる必要は無い。

本発明Ａｇ合金反射膜では、これら以外の元素は基本的に不純物であり、混入が不可避的な不純物について、本発明で目的とする耐環境性向上効果や反射膜としての基本的な特性を阻害しない範囲での含有は許容する。したがって、本発明Ａｇ合金反射膜では、上記元素以外の組成は、残部がＡｇおよび不可避的不純物とする。

（Ａｇ合金反射膜の成膜）
本発明Ａｇ合金反射膜は、ＰＣなどの基板表面に、Ａｇ合金からなるスパッタリングターゲットをスパッタリング乃至蒸着して成膜される。この際、スパッタリングターゲットを、本発明スパッタリングターゲットとして、前記した本発明組成のＡｇ反射膜と同じ組成範囲のＡｇ合金からなるものとすれば、本発明組成のＡｇ反射膜が得られやすい。

即ち、Ａｇ合金反射膜をＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂを含有するＡｇ合金として成膜するスパッタリングターゲットとしては、Ａｇ合金反射膜のＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂ含有量に対応して、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％の範囲で含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなるものとすることが好ましい。

また、Ａｇ合金反射膜に更にＢｉを選択的に含有させる場合には、Ａｇ合金反射膜のＢｉ含有量に応じて、上記Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂに加え、Ｂｉを更に０．０１〜１．５原子％含有するスパッタリングターゲットとすることが好ましい。この際、Ｂｉ特有の問題として、反射膜の膜厚が厚いほどスパッタリングされるＢｉがロスしやすくなり、Ａｇ合金反射膜のＢｉ含有量の方がターゲットのＢｉ含有量よりも少なくなりやすい。このため、このロス分を見込んで、反射膜の膜厚によって、ターゲットの方のＢｉ含有量を、Ａｇ合金反射膜のＢｉ含有量よりも多めにすることが好ましい。したがって、ターゲットの方の上記Ｂｉ含有量の上限はＡｇ合金反射膜のＢｉ含有量の上限よりも多めに設定している。

また、Ａｇ合金反射膜に更にＣｕ、Ａｕを選択的に含有させる場合には、Ａｇ合金反射膜のＣｕ、Ａｕの各含有量に対応して、上記Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂ、あるいはＢｉに加え、更にＣｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有するスパッタリングターゲットとすることが好ましい。

なお、成膜可能であれば、Ａｇ及びＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂ、あるいは更に、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの合金要素から各々別々になるか、あるいは、それらを含む、複数のスパッタリングターゲットを用い、成膜の結果として、本発明組成のＡｇ反射膜を得るようにしても良い。

スパッタリング乃至蒸着方法は、これら薄膜の成膜法として公知および汎用されている方法が適宜使用できる。しかし、成膜の安定性では、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることが好ましい。

使用するスパッタリングターゲットは、前記した本発明組成のＡｇ反射膜と同じか、これに対応する組成範囲のＡｇ合金や、各合金要素から各々なる純金属、あるいは合金を一旦溶解して、板状など適宜の形状に鋳造するか、真空溶解法やスプレーフォーミングなどの溶製法あるいは粉末冶金法によって、板状など適宜の形状に製造できる。

成膜された本発明Ａｇ合金反射膜は、前記した、本発明光情報記録媒体として、光情報記録媒体として必要な断面構造や表面構造に、更に制作される。

(耐光性評価試験)
このように、本発明が対象とする光情報記録媒体 (光ディスク) は幾つかの種類があるものの、本発明における前記耐光性評価試験は、これら光情報記録媒体の種類にかかわらず、再現性のために、共通する条件とする。また、前記したＡｇが紫外線硬化樹脂層側へ拡散して凝集する劣化モードが発生しやすく、かつ、この劣化モードを長期に亙り抑制できる耐環境性向上効果が検証できる条件とする。このような条件とすれば、本発明が対象とする光情報記録媒体 (光ディスク) への適用適否の評価基準として、再現性良く適用できる。この点は、後述する耐湿熱性評価試験も同様である。

本発明における耐光性評価試験は、Ａｇ合金薄膜と紫外線硬化樹脂層とを接触させた状態で、順にポリカーボネート基板上に積層した光情報記録媒体に対して、波長がより細かい次世代向けの波長４０５ｎｍの光と現行向け波長６５０ｎｍの光とを、少なくとも２００時間照射し、この照射後の光情報記録媒体の反射率の変化を測定する。

そして、この照射前後での光情報記録媒体の反射率の変化が、半透過膜として平均膜厚が１５ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）では、波長４０５ｎｍの光では、３．５％以下であることを必須とし、好ましくは２％以下として、本発明の耐環境性性能の選択基準とする。また、波長６５０ｎｍの光では、反射率の変化が１．５％以下であることを必須とし、好ましくは１．０％以下として、本発明の耐環境性性能の選択基準とする。

更に、全反射膜として平均膜厚が６０ｎｍと比較的厚いＡｇ合金薄膜（反射膜）では、波長４０５ｎｍの光では、この照射前後での光情報記録媒体の反射率の変化が、３％以下であることを必須とし、好ましくは１％以下として、本発明の耐環境性の耐光性性能の選択基準とする。また、波長６５０ｎｍの光では、反射率の変化が１．０％以下であることを必須とし、好ましくは０．５％以下として、本発明の耐環境性性能の選択基準とする。

これら積層した光情報記録媒体に対して、蛍光灯光を照射した。反射率の測定波長は、次世代光ディスク（Blu-ray Disc、HD-DVD）でデータの読み出し書き込みに使用される４０５ｎｍ、及び現行DVD に使用される６５０ｎｍとした。この耐光性試験の条件は、上記波長の光を照射できる色温度６７００Ｋの蛍光灯をディスクから６０ｍｍの距離に保持し、蛍光灯光を照射する。試験温度は２５℃で、照射保持時間は最低でも２００時間を目安とし、これよりも長い４００時間などを併用して評価しても良い。

そして、この照射前後での光情報記録媒体の反射率の測定を、日本分光 (株) 製のＶ−５７０可視・紫外分光光度計を用い、次世代光ディスクおよび現行ＤＶＤでのデータの読み出し、書き込み波長にて測定する。

(耐湿熱性評価試験)
耐湿熱性試験の条件は、耐光性に使用したのと同じ積層条件からなる光情報記録媒体を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの湿熱環境下に、少なくとも２００時間保持した。そして、この湿熱環境下での保持前後における光情報記録媒体の反射率の変化（反射率の絶対値変化）が、半透過膜として平均膜厚が１５ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）では、波長４０５ｎｍの光で、２％以下であることを必須とし、好ましくは１％以下として、本発明の耐環境性性能の選択基準とする。また、波長６５０ｎｍの光では、この湿熱環境下での保持前後における光情報記録媒体の反射率の変化（反射率の絶対値変化）が１％以下であることを必須とし、好ましくは０．５％以下として、本発明の耐環境性性能の選択基準とする。

全反射膜として平均膜厚が６０ｎｍと比較的厚いＡｇ合金薄膜（反射膜）では、波長４０５ｎｍの光で、この湿熱環境下での保持前後における光情報記録媒体の反射率の変化（反射率の絶対値変化）が１％以下であることを必須とし、好ましくは０．５％以下として、本発明の耐環境性の耐湿熱性性能の選択基準とする。また、波長６５０ｎｍの光では、この湿熱環境下での保持前後における光情報記録媒体の反射率の変化（反射率の絶対値変化）が０．５％以下であることを必須とし、好ましくは０．３％以下として、本発明の耐環境性性能の選択基準とする。

この湿熱環境保持前後での光情報記録媒体の反射率の測定は、耐光性と同様に、日本分光 (株) 製Ｖ−５７０可視・紫外分光光度計を用い、次世代光ディスクおよび現行ＤＶＤでのデータの読み出し、書き込み波長にて測定する。

(その他の評価試験条件)
これら耐光性と耐湿熱性の両評価試験に使用する光情報記録媒体試験体は、再現性のために同じものを使用することが好ましい。また、基板は再現性のためには、対象とする光情報記録媒体 (光ディスク) に使用されている基板と同じ基板を選択することが好ましい。これは基板の種類だけでなく、厚み×径も同様である。例えば、光情報記録媒体に汎用されるポリカーボネート基板では、厚み×径は、汎用されている０．６〜１．１mm厚×８〜１２cm径の範囲で良い。

また、Ａｇ合金反射膜の上層に積層させて互いに接触させる、紫外線硬化樹脂層も、再現性のためには、対象とする光情報記録媒体 (光ディスク) に使用されている紫外線硬化樹脂と同じ樹脂を選択することが好ましい。これは紫外線硬化樹脂の種類だけでなく層の厚みも同様である。例えば、前記した再生専用型光ディスクのタイプでポリカーボネート基板の場合に汎用されている、紫外線硬化樹脂の厚み３０〜１２０μm の範囲で良い。

(初期反射率：基本特性)
本発明が対象とする光情報記録媒体 (光ディスク) では、以上説明した耐環境性もさることながら、基本的な特性として、当然ながら高い初期反射率が要求される。この点、この点、本発明反射膜も、この要求を満たす高い初期反射率を有することが好ましい。

光情報記録媒体の初期反射率の測定は、日本分光 (株) 製Ｖ−５７０可視・紫外分光光度計を用い、次世代光ディスクおよび現行ＤＶＤでのデータの読み出し（読み取り）波長にて、絶対反射率を測定し、初期反射率とする。

このように測定した初期反射率として、本発明Ａｇ合金反射膜では、半透過膜として平均膜厚が１５ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）では、４０５ｎｍ波長の光照射では２０％以上、６５０ｎｍ波長の光照射では５８％以上を各々合格ラインの選択基準とする。また、全反射膜として平均膜厚が６０ｎｍと比較的厚いＡｇ合金薄膜（反射膜）では、４０５ｎｍ波長の光照射では７７％以上、６５０ｎｍ波長の光照射では９０％以上を各々合格ラインの選択基準とする。

以下に、本発明の実施例を説明する。表1 〜4 に示す各Ａｇ−Ｘ合金薄膜を、各例とも共通して、ポリカーボネート樹脂基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて各々成膜し、この上層に紫外線硬化樹脂層を積層したものの耐久性を試験、評価した。これらの結果を表１〜表８の各表に、発明例、比較例別に各々示す。

Ａｇ−Ｘ合金薄膜の膜組成：
各表に示す、各Ａｇ−Ｘ合金薄膜の膜組成は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）質量分析法によって分析した。詳細には、Ａｇ合金薄膜を分析試料として、これを硝酸：純水＝１：１の酸溶液中に溶解し、この酸溶液を２００℃のホットプレート上で加熱し、分析試料が酸溶液中に完全に溶解したことを確認してから室温まで冷却して、セイコーインスツルメント製ＩＣＰ質量分析装置ＳＰＱ−８０００を使用してＡｇ合金薄膜中に含まれる各合金元素量を測定した。

成膜：
各例とも共通して、ポリカーボネート樹脂基板は、０．６ｍｍ厚×１２ｃｍ径のものを用いた。スパッタリングに用いたターゲットは、表１〜４に示す各Ａｇ−Ｘ合金薄膜と同じ組成のものを溶製、製作して各々用いた。各Ａｇ−Ｘ合金薄膜は平均膜厚１５ｎｍと６０ｎｍとに成膜した。このＡｇ−Ｘ合金薄膜の上層に、Ａｇ−Ｘ合金薄膜と接触する形で、市販のソニーケミカル社製: 紫外線硬化樹脂、型番:SK6500の層を５０μｍ（ミクロン）積層したものを、耐光性および耐湿熱性の評価試験用試料に各々用いた。

Ｕｎａｘｉｓ社製、商品名：Ｃｕｂｅ Ｓｔａｒである、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置による各Ａｇ−Ｘ合金薄膜成膜条件は、共通して、基板温度：２２℃、Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ、成膜パワー密度１Ｗ／ｃｍ² 、背圧：5 ×１０^-6Ｔｏｒｒ以下とし、成膜時間によって膜厚を制御した。

初期反射率（純銀反射膜反射率に対する割合：％）、耐光性と耐湿熱性の反射率（試験前後での反射率の変化率：％）は、各々前記した具体的な条件、方法で測定した。

初期反射率：
表１、３、５、７の初期反射率評価では、半透過膜として平均膜厚が１５ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）で、４０５ｎｍ波長の光照射で、初期反射率が２０％以上を○、２０％未満を×、６５０ｎｍ波長の光照射で、初期反射率が５８％以上を○、５８％未満を×として評価した。

表２、４、６、８の初期反射率評価では、全反射膜として平均膜厚が６０ｎｍと比較的厚いＡｇ合金薄膜（反射膜）で、４０５ｎｍ波長の光照射で、初期反射率が７７％以上を○、７７％未満を×、６５０ｎｍ波長の光照射で、初期反射率が９０％以上を○、９０％未満を×として評価した。

耐光性：
表１、３の耐光性評価では、半透過膜として平均膜厚が１５ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）の、４０５ｎｍ波長の光照射４００時間後で、反射率変化が２％以下を◎、２〜３．５％の範囲を○、３．５％を超えるものを×、として評価した。また、６５０ｎｍ波長の光照射４００時間後で、反射率変化が１％以下を◎、１〜１．５％の範囲を○、１．５％を超えるものを×、として各々評価した。

表２、４の耐光性評価では、全反射膜として平均膜厚が６０ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）の、４０５ｎｍ波長の光照射４００時間後で、反射率変化が１％以下を◎、１〜３％の範囲を○、３％を超えるものを×、として評価した。また、６５０ｎｍ波長の光照射４００時間後で、反射率変化が０．５％以下を◎、０．５〜１％の範囲を○、１％を超えるものを×、として各々評価した。

耐湿熱性：
表５、７の耐湿熱性評価では、半透過膜として平均膜厚が１５ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）の、前記湿熱環境下での２００時間保持前後における４０５ｎｍ波長の光照射で、反射率変化が１％以下を◎、１〜２％の範囲を○、２％を超えるものを×、として評価した。また、前記湿熱環境下での２００時間保持前後における６５０ｎｍ波長の光照射で、反射率変化が０．５％以下を◎、０．５〜１％の範囲を○、１％を超えるものを×、として各々評価した。

表６、８の耐湿熱性評価では、全反射膜として平均膜厚が６０ｎｍのＡｇ合金薄膜（反射膜）の、前記湿熱環境下での２００時間保持前後における４０５ｎｍ波長の光照射で、反射率変化が０．５％以下を◎、０．５〜１％の範囲を○、１％を超えるものを×、として評価した。また、前記湿熱環境下での２００時間保持前後における６５０ｎｍ波長の光照射で、反射率変化が０．３％以下を◎、０．３〜０．５％の範囲を○、０．５％を超えるものを×、として各々評価した。

表１、２、５、６の各発明例１〜２４は、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂを必須として適正含有量含む、同じ反射膜組成の発明例である。表３、４、７、８の各比較例２５〜２７は、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂを含むが、含有量が下限を下回って少な過ぎ、各比較例２８〜３０はＰｒ、Ｈｏ、Ｙｂを含むが、含有量が上限を上回って多すぎる反射膜組成の比較例である。表３、４、７、８の各比較例３１〜４３は、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂを含まず、他の希土類元素であるＮｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｓｅ、Ｅｕ、Ｄｙなどを、含有量だけは適正量含む同じ反射膜組成の比較例である。また、表３、４、７、８の各比較例４４は、前記特許文献５に相当する、Ｌｉを含有するＡｇ反射膜例である。

これら表１、２の発明例１〜２４と、表３、４の比較例２５〜４４との対比、表５、６の発明例１〜２４と、表７、８の比較例２５〜４４との対比の通り、発明例は比較例に比して、耐環境性が優れている。即ち、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂを必須として適正含有量含む上記各発明例は、上記各比較例に比して、初期反射率が同等であっても、耐光性試験と耐湿熱性試験とにおける反射率変化が著しく低く、耐環境性が優れている。

上記発明例は、耐光性や耐湿熱性などは試験時間が２００時間もの長期に亙っても、また、特に耐光性試験時間が４００時間もの長期に亙っても、耐環境性が優れている。しかも、これらの結果は、平均膜厚が異なる１５ｎｍの半透過膜と平均膜厚が６０ｎｍの全反射膜の場合、あるいは波長が異なる４０５ｎｍと６５０ｎｍ波長の光照射の場合でも、全て共通している。

したがって、これらの実施例の結果から、発明例１〜２４のＡｇ合金反射膜では、反射膜側のＡｇが隣接する紫外線硬化樹脂層側へ拡散、凝集する劣化モードが抑制され、耐湿熱性と耐光性とを合わせた耐環境性を向上させ、これら優れた耐環境性を長期に亙って維持できることが裏付けられる。また、本発明において、希土類元素の内でも、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂの特定元素を、反射膜の耐環境性の長期維持の観点から選別、選択することの意義も、その適正含有量範囲の意義を含めて裏付けられる。

本発明によれば、特に金属反射膜層と前記樹脂層とが直接接触する場合でも、優れた耐湿熱性や耐光性などの耐環境性を長期に亙って維持できる、光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜、この反射膜を備えた光情報記録媒体、及び、この反射膜形成用のスパッタリングターゲットを提供できる。したがって、このような耐環境性が特に要求される、反射膜、この反射膜を備えた光情報記録媒体、及びこの反射膜の形成用のスパッタリングターゲットに好適、有用である。

再生専用型光ディスクの断面構造を示す模式図である。

符号の説明

１--ポリカーボネート基板、２--半透明反射膜層（Ａｇ合金）、３--樹脂層、
４--全反射膜層（Ａｇ合金）、５--ポリカーボネート基板

Claims (9)

1. 光情報記録媒体に用いられるＡｇ合金反射膜であって、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐環境性に優れた光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜。
2. 前記Ａｇ合金反射膜が、更にＢｉを０．０１〜1 原子％含有する請求項１に記載の光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜。
3. 前記Ａｇ合金反射膜が、更にＣｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有する請求項１または２に記載の光情報記録媒体用Ａｇ合金反射膜。
4. 請求項１乃至３のいずれかのＡｇ合金反射膜を有していることを特徴とする耐環境性に優れた光情報記録媒体。
5. 前記光情報記録媒体が、透明基板と、金属反射膜層と、この金属反射膜層と直接接する、紫外線硬化樹脂層または有機色素記録層とを有している請求項４に記載の光情報記録媒体。
6. Ｐｒ、Ｈｏ、Ｙｂから選択される元素の一種または二種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
7. 更にＢｉを０．０１〜１．５原子％含有する請求項６に記載のスパッタリングターゲット。
8. 更にＣｕ、Ａｕの一種または二種を合計で０．３〜５原子％含有する請求項６または７に記載のスパッタリングターゲット。
9. 用途が光情報記録媒体に用いられるＡｇ合金反射膜形成用である請求項６乃至８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。

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