TW200938569A - Silicone resins and manufacturing method thereof, as well as curable resin compositions that comprise said silicone resins - Google Patents

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Description

200938569 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關聚矽氧樹脂及其製造方法，與含有該聚 矽氧樹脂之硬化型樹脂組成物，更詳細爲，係有關具有自 由基反應性基，同時藉由矽烷醇基交聯的新穎之聚矽氧樹 脂及其製造方法，與含有該聚矽氧樹脂之硬化型樹脂組成 物。 〇 【先前技術】 聚矽氧樹脂之硬化物因具有優良耐熱性、耐候性、耐 油性、耐寒性、電絕緣性等，同時具有低彈性率及低應力 ，故被使用於保護汽車電子零件、民生用電子零件等電子 零件用爲首的廣泛領域中，特別是近年來需求具有柔軟性 、高韌性之聚矽氧樹脂硬化物。 一般爲了得到聚矽氧樹脂硬化物係將硬化型反應性官 φ 能基導入聚矽氧樹脂。特別是爲了得到具有柔軟性、高韌 性的聚矽氧樹脂硬化物，除了導入長鏈聚矽氧鏈，及利用 官能基數的適中化合成樹脂外，可混合樹脂同士得聚合物 摻合物。 先前已知的聚矽氧樹脂之合成法如，縮合矽烷醇之方 法；使易水解之胺氧基、烷氧基、肟基等鍵結於矽氧烷鏈 ，與空氣中的水分反應而縮聚合之方法；進行氯矽烷之縮 合反應，以第8族化合物爲觸媒使矽原子上鍵結氫原子之 化合物與矽原子上鍵結乙烯基或烯丙基等脂肪族不飽和碳 -5- 200938569 化氫基之化合物進行氫化矽烷化反應的方法等。 但上述般利用聚縮合之方法中難選擇性導入硬化型反 應性基，恐使所得樹脂增黏或凝膠化，又，保存安定性尙 有問題存在。其中爲了抑制氫化矽烷化反應調整後之樹脂 增黏或凝膠化，曾提案添加三級胺之方法，但該方法仍無 法充分抑制藉由加熱減壓之精製步驟中聚矽氧樹脂的增黏 或凝膠化（參考專利文獻1 )。 又，導入硬化型反應性官能基之聚矽氧樹脂如，導入 q 自由基反應性基因之甲基丙烯基的聚矽氧鏈，但兩末端導 入甲基丙烯基之物的交聯數較少而易斷裂（參考專利文獻 2 ) 〇 另外使用聚合物摻合物之方法中，一般樹脂同士會有 相溶性的問題’樹脂不溶合時會白濁化而無法使用於光學 材料上。又’混合單體的主成份爲碳鏈之物時，硬化物於 高溫下會有變黃問題。因此爲了可賦予具有優良柔軟性、 韌性及耐熱性’且高透明性之硬化物，而寄望於開發能選 0 擇性將任意長度之長鏈聚矽氧鏈與任意數及種類之硬化型 反應性基導入聚矽氧鏈的聚矽氧樹脂。 另外以液晶顯示裝置用的基板、光學透鏡、發光二極 管之密封劑爲首的光學材料係使用雙折射率較低、光彈性 係數較小、光學透明性較高之材料。又，液晶顯示裝置用 的基板、光學透鏡等所使用的材料，於製造過程中需具有 高耐熱性。先前所使用的符合該類要求之材料爲玻璃。 但例如光學透鏡係使用曲面，又近年來液晶顯示裝置 * 6 - 200938569 用的基板等逐漸要求薄型化，因先前所使用的玻璃會有強 度上易脆之性質，故使用範圍受限。 就強韌性之材料曾考慮高分子材料，但一般高分子材 料之耐熱性較低。爲了表現出高耐熱性，例如使用熱可塑 性樹脂時曾檢討導入芳香族骨架，但結果會提高雙折射率 而加大光彈性係數，因此高耐熱性及光學性能難兩立。又 使用熱硬化性樹脂時，已知先前的熱硬化性樹脂於熱硬化 φ 時會著色’因此無法使用於光學材料用途。另如丙烯酸酯 樹脂雖具有速硬化性，但耐熱性較低而易因熱著色。 一般已知的具有高耐熱性及優良透明性之材料如聚矽 氧樹脂，且其適用爲高柔軟性材料。但先前的硬化性聚砂 氧樹脂硬化時需以高溫長時間進行，故有生產性差之缺點 。先前藉由聚矽氧樹脂之氫化矽烷化而硬化的記載例如， 6〇 °C下需1小時或室溫下需24小時般高溫或長時間（參 考專利文獻3 )。 © 先前技術文獻 專利文獻1 :特開平4 - 3 5 2 7 9 3號公報 專利文獻2:特開2002-302664號公報 專利文獻3:特開2007-126576號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明者們爲了得到可賦予具有優良柔軟性、韌性及 耐熱性’且高透明性之硬化物，而針對選擇性將任意長度 200938569 之長鏈聚矽氧鏈及任意數量或種類之硬化型反應性基導入 聚矽氧鏈的新穎之聚矽氧樹脂專心檢討後發現，存在羥基 胺化合物下使含有SiH基之聚矽氧烷與含有羥基之有機聚 矽氧烷混合反應，可得能達成上述目的的聚矽氧樹脂。又 ’由含有該聚矽氧樹脂之樹脂組成物可得符合耐熱性及速 硬化性任何要求’同時兼具透明性及強韌性等之硬化物。
因此本發明之目的爲，提供可賦予具有優良柔軟性、 韌性及耐熱性’且高透明性之硬化物的聚矽氧樹脂。又， 本發明另一目的爲，提供該類聚矽氧樹脂之製造方法。 另外本發明目的之一爲，提供可得具有高耐熱性、高 透光率而透明’且具有強韌性之成形體（硬化物）的硬化 型樹脂組成物。 (解決課題之方法） 即’本發明爲’特徵係下述一般式（1)所表示的具 有自由基反應性基之聚矽氧樹脂。
-8 - 200938569 [式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳 基，0<1 ^ 100，0 g m ^ 1 000，0<n ^ 2000 > 0<〇< 1 00-1 > p 20，qSlOO-1-o，又，X爲下述一般式（2)所表示至少 具有一個不飽和鍵的1價基， X ： -0(Y)(Z)r (2) (式中，γ爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫 ，乙爲（甲基）丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r爲lSr$6 之數）]。 又，本發明爲，特徵係以下述一般式（4)所表示的 羥基胺化合物爲觸媒，使下述一般式（3 )所表示具有 SiH基之有機聚矽氧烷，與下述一般式（5)所表示兩末 端含有羥基之有機聚矽氧烷下述一般式（6)所表示具有 自由基反應性基之醇反應的’具有自由基反應性基之聚矽 氧樹脂的製造方法。 【化2】
(式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或 芳基、S 及 m 爲 0<sgl00、0<niS1000 之數）。 HONR^ ( 4 ) (式中，R1爲烷基）。 -9- 200938569 【化3】
(5) (式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或 芳基，η爲0<nS2000之數）。 HO(Y)(Z)r ( 6 ) © 式中，Y爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫基 ，z爲（甲基）丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r爲lgr$6 之數）。 又，本發明爲，特徵係含有上述一般式（1)所表示 具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂，及自由基聚合 引發劑的硬化型樹脂組成物。 另外本發明爲，特徵係使上述硬化型樹脂組成物自由 基共聚合而得的聚矽氧樹脂成形體。 ® 首先將以得到製造自由基反應性基之聚矽氧樹脂的方 法具體例說明本發明。 本發明的聚矽氧樹脂之製造方法如下述反應式所示， 係於存在羥基胺化合物下，使含有SiH基之有機聚矽氧烷 與含有羥基之有機聚矽氧烷及具有自由基反應性基之醇混 合反應。下述反應式中，相對於含有SiH基之有機聚矽氧 烷，可先與含有羥基之有機聚矽氧烷反應再與具有自由基 反應性基之醇反應，或先與具有自由基反應性基之醇反應 -10- 200938569 再與含有羥基之有機聚矽氧烷反應。或相對於含有Si Η基 之有機聚矽氧烷，同時與含有羥基之有機聚矽氧烷及具有 自由基反應性基之醇反應。 【化4】 uriKiDl
(式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或 芳基，R1爲烷基、s及m爲0<sS100、0<mS1000之數， l、n、〇'p、q 各自爲 0<1S 100、0<nS 2000、0<〇<100-1 、pgO、qSlOO-1-o之數，X爲下述一般式（2)所表示至 少具有一個不飽和鍵之1價基）。 X ： -0(Y)(Z)r (2) (式中，Y爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫 基，Z爲（甲基）丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，r爲ISr -11 - 200938569 $ 6之數）。 所使用的含有SiH基之有機聚矽氧烷爲下述一般式（ 3)所表示的化合物。 化
RISIR
(式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或 芳基、s 及 m 爲 0<s$100、0<mS1000 之數）。 一般式（3)之R如，烷基、環烷基、芳基、鏈烯基 、芳烷基等，或此等基之部分或全部氫原子被鹵原子、氰 基等取代之基，但考量與含有羥基之矽氧烷反應後，去除 後述副產的R2NOH較佳爲甲基、乙基、丙基等碳數1至6 之烷基。 又，一般式（3)之s、m各自爲 〇<s$l〇〇、〇<mS 1 000之數。s超過1〇〇時會使硬化物變硬，m超過1000 時會降低合成時之反應性。特佳爲s = 3至50、m = 5至500 之物。又，一般式（3)所表示的有機聚矽氧烷可爲，取 代基R、s及m之數相異的2種以上之物。 一般式（3)所表示的有機聚矽氧烷可由已知之方法 製造。例如易由存在硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸等觸 媒下，以-10至40 °C之溫度使八甲基環四矽氧烷或四甲基 環四矽氧烷或其雙方，與含有可形成末端基之三有機矽烷 -12- 200938569 基的化合物平衡化而得。上述含有三有機矽烷基之化合物 如，六甲基二矽氧烷等。 又，製造本發明之聚矽氧樹脂時所使用的羥基胺可爲 ，下述一般式（4)所表示之物。
HONR (式中，R1爲烷基）。 上述羥基胺可作爲之後反應用觸媒，最後去除系外。 ❹ 因此下面係以一般式（3)所表示的有機聚矽氧烷之SiH 基爲基準表示添加比率。 混合含有SiH基之有機聚矽氧烷（3)與羥基胺（4) 時的比率並無特別限制，但相對於含有SiH基之有機聚矽 氧烷（3 )的SiH基，羥基胺之比率（莫耳比）k較佳爲 大於〇，特佳爲〇.1以上1以下。上述比率k超過1時， 羥基胺會過剩而殘存於反應系中，而有經時安定性問題。 又’上述有機聚矽氧烷（3)與羥基胺（4)之反應較佳爲 G ，利用i-NMR確認導入胺的同時，於〇至i〇(rc ,較佳 於20至50 °C下攪拌反應10分鐘至24小時。 又’所添加的含有羥基之有機聚矽氧烷較佳爲，下述 一般式（5)所表示僅兩末端含有羥基之聚砂氧院。 【化6】
-13- 200938569 (式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或 芳基，η爲0<nS 2000之數）。 此時聚矽氧烷之聚合度η，就混合物係以平均値表示 ，又考量所得聚矽氧烷共聚物之物理性強度較佳爲0<nS 2000。η超過2000時會降低合成時之反應性。該類含有羥 基之有機聚矽氧烷（5)可由，例如下述已知之方法製造 。即，使環狀矽氧烷化合物與各種有機鋰試劑及六甲基環 三矽氧烷反應後，再與氯矽烷類反應可得所希望的含有羥 基之有機聚矽氧烷。 本發明中，加入含有羥基之有機聚矽氧烷（5)混合 反應時的比率並無特別限制，但添加階段中前述含有SiH 基之有機聚矽氧烷（3)的SiH基與含有羥基之有機聚矽 氧烷（5)的羥基的比率（莫耳比）較佳爲大於〇，特佳爲 〇·〇1以上未達1，更佳爲0.5以下。上述比率超過1時反 應系中羥基會過量而殘存，故有經時安定性問題。又，添 加含有羥基之有機聚矽氧烷（5)時的反應較佳爲，利用 W-NMR確認SiOH基消失的同時，於0至100°C，特佳於 20至50 °C下攪拌反應10分鐘至24小時。 又，添加下述一般式（6) HO(Y)(Z)r (6) (式中，Y爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫 基 6<= 爲數 Z 之 式 般 樹 氧 基’矽 丙U聚 嫌之之 或基 基性 烯應 乙反 、 基 基由 醯自 烯有 丙具 } 示 基表 甲所 爲 得 可 下 VII -1述 基 性 應 反 基 由 白 有 具 示 表 所 匕曰 -14- 200938569 【化7】
一般式（6)所表示的醇具體例如，2-丙烯醯氧基乙 基-2-羥基乙基酞酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙 基酞酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸 酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、脂肪族環 氧丙烯酸酯、脂肪族環氧甲基丙烯酸酯、Ebecryl 1 1 1、 Ebecryl 112、ECH改性烯丙基丙烯酸酯、ECH改性烯丙基 甲基丙烯酸酯、丁二醇一丙烯酸酯、丁二醇一甲基丙烯酸 酯、己內酯丙烯酸酯、己內酯甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙 烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸 酯、ECH改性苯氧基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、 聚丙二醇甲基丙烯酸酯、EO改性1,6 -己二醇二丙烯酸酯 15- 200938569 、EO改性1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性1,6-己 二醇二丙烯酸酯、ECH改性1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、 雙酚A_二環氧丙烯酸加成物、雙酚A_二環氧-甲基丙烯 酸加成物、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、硬脂酸改性 季戊四醇二甲基丙烯酸酯、ECH改性酞酸二丙烯酸酯、 ECH改性酞酸二甲基丙烯酸酯、ECh改性丙二醇二丙烯酸 酯、ECH改性丙二醇二甲基丙烯酸酯、p〇改性雙酚a二 縮水甘油醚二丙烯酸酯、PO改性雙酚A二縮水甘油醚二 _ 甲基丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸 酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三甲基丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五甲基丙烯 酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙 烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯氧基丙基三甲 基銨氯化物、2-羥基-3-甲基丙烯氧基丙基三甲基銨氯化物 、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯 〇 酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙 烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、EO，PO改性酞酸丙 烯酸酯、EO，PO改性酞酸甲基丙烯酸酯、EO改性酞酸丙 烯酸酯、EO改性酞酸甲基丙烯酸酯、聚乙二醇一聚丙二 醇丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚（乙 二醇一四甲二醇）丙烯酸酯、聚（乙二醇_四甲二醇）甲 基丙烯酸酯、聚（丙二醇一四甲二醇）丙烯酸酯、聚（丙 二醇一四甲二醇）甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚 -16- 200938569 乙二醇甲基丙烯酸酯、ECH改性乙二醇二丙烯酸酯、ECH 改性乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯 、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、ECH改性苯氧 基二丙烯酸酯' ECH改性苯氧基二甲基丙烯酸酯、EC Η改 性聚乙二醇二丙烯酸酯、ECH改性聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯、環己烷二甲醇一乙烯醚、二乙二醇一乙烯醚、羥基丁 基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙烯基-4-羥基丁基醚、3-乙 〇 基-3-羥基乙基氧雜環丁烷等。 添加上述具有自由基反應性基之乙醇（6)時的反應 較佳爲’利用iH-NMR確認導入自由基反應性基的同時， 於0至100 °C，特佳於20至50 °C下攪拌反應10分鐘至24 小時。又’加入具有自由基反應性基之乙醇（6)混合反 應時的比率並無特別限制，但較佳爲添加階段中前述含有 SiH基之有機聚矽氧烷（3)的SiH基與具有自由基反應 性基之乙醇（6)的羥基之比率（莫耳比）爲〇.5以上， 〇 特佳爲〇 · 8以上3以下。 由此而得的具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂（1) 可藉由低壓水銀燈等照射紫外線而交聯。又，交聯時可使 用其他具有SiH基之聚砂氧院，利用氫化矽烷化反應而交 聯。又’聚矽氧樹脂（1)中具有SiH基時，可利用氫化 矽烷化反應與具有乙烯基等脂肪族不飽和鍵之聚矽氧烷交 聯。又’所得聚矽氧樹脂（1)之重量平均分子量（Mw) 較佳爲10000至200000，小於該範圍時傾向降低硬化後之 機械強度’太大時會過度提高黏度而不利處理故不宜。 -17- 200938569 由上述而得的聚矽氧樹脂（η兼具優良柔軟性、耐 衝擊性等聚矽氧樹脂之特性，及優良速硬化性等丙嫌酸_ 樹脂之特性，因此如下述說明般，組合藉由光或熱發生自 由基之自由基聚合引發劑而得的樹脂組成物，可以短時間 硬化而得兼具高耐熱性、高透明性、柔軟性、耐衝擊性等 之成形體。 藉由光發生自由基之光聚合引發劑如，聯乙醯苯乙酮 、二苯甲酮、苄酯、苯醯異丁基醚、苄基二甲基縮酮、（ ❹ 1- 羥基環己基）苯基酮、（1-羥基-1-甲基乙基）苯基酮、 (α-羥基異丙基）（ρ-異丙基苯基）酮、二乙基噻噸酮、 乙基蒽醌、雙（二乙基胺基）二苯甲酮等。 又，藉由熱發生自由基之熱聚合引發劑如各種有機過 氧化物等，有機過氧化物如，酮過氧化物類、二醯烷基過 氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化縮 酮類、烷基過酯類、過碳酸酯類等。其中就觸媒活性觀點 較佳爲二烷基過氧化物。具體例如，環己酮過氧化物、 ο 1,1-雙（t-六過氧化）環己酮、枯烯氫過氧化物、二枯烯 基過氧化物、苯醯過氧化物、二異丙基過氧化物、二-t-丁 基過氧化物、t-己基過氧化異丙基-碳酸酯、t-丁基過氧化- 2- 乙基己酸酯等，但非限於此。又，此等熱聚合引發劑可 單獨使用，或2種以上倂用。 自由基聚合引發劑之添加量可爲能發揮效果的有效量 ，並無特別限制，相對於聚合性成份之總量1 00重量份一 般爲0.01至20.0重量份，較佳爲0.1至1〇·〇重量份。該 -18- 200938569 聚合性成份係指，除了上述所說明的本發明之具有自由基 反應性基的聚矽氧樹脂外，也包括下述說明的必要時所添 加之末端具有聚合性不飽和基的化合物之合計成份。又， 末端具有聚合性不飽和基之化合物係指，能與本發明之具 有自由基反應性基的聚矽氧樹脂共聚之物。 即，無損本發明效果之範圍內可倂用「末端具有聚合 性不飽和基之化合物」用，本發明的具有自由基反應性基 〇 之聚矽氧樹脂以外的（甲基）丙烯酸酯系單體，例如甲基 (甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯等單酯 ，或1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲 基）丙烯酸酯等二酯、或三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯等三酯、或胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類等而形成硬化型樹 脂組成物。 又，本發明之硬化型樹脂組成物中，除了「具有自由 基反應性基之聚矽氧樹脂」及「末端具有聚合性不飽和基 ❹ 之化合物」外，例如可添加聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺 基甲酸乙酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、聚醚、聚酯、苯乙 烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂 、環氧樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚合物、聚矽 氧系低聚合物、聚硫化物系低聚合物、丙烯酸橡膠、聚矽 氧橡膠等「其他樹脂」、及二氧化矽、氧化鋁、玻璃管、 苯乙烯系聚合物粒子、二乙烯基苯系聚合物粒子、甲基丙 烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物 粒子等「塡充劑」，另外可添加聚合引發劑、防老化劑、 -19- 200938569 塗平劑、潤濕性改良劑、表面活性劑、可塑劑、紫外線吸 收劑等「改質劑」。 又，爲了進一步提升本發明之硬化型樹脂組成物的接 著性，適合添加「砍院偶合劑」。該類砂院偶合劑如’ r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷、万-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽 烷等環氧矽烷類、N-yS-(胺基乙基）-r-胺基丙基三甲氧 基矽烷、r-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-?-胺基丙基 0 三甲氧基矽烷等胺基矽烷類、r-毓基矽烷等锍基矽烷類 、及甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等。 又，本發明中利用加熱或光照射，將含有具有自由基 反應性基之聚矽氧樹脂及自由基聚合引發劑的硬化型樹脂 組成物硬化，可得成形體。利用加熱製造共聚物（成形體 )時，其成形溫度可藉由熱聚合引發劑及促進劑的選擇， 而由室溫至2〇o°c之廣泛範圍選擇。硬化過程係於一定模 具內或鋼帶上硬化聚合時，可因應所得成形體之用途及目 〇 的等，製造適當的具有所希望形狀之聚矽氧樹脂成形體。 又’利用光照射製造共聚物（成形體）時，照射波長 10至400nm紫外線或波長400至700nm可視光線，可得 成形體。所使用光之波長並無特別限制，特佳爲波長200 至4 00 nm之近紫外線。作爲紫外線發生源用的燈具可爲， 低壓水銀燈（輸出力：0.4至4W/cm )、高壓水銀燈（40 至160W/cm)、超高壓水銀燈（173至43 5 W/cm)、金屬 鹵化物燈（80至1 6〇W/cm )、脈衝氙燈（80至1 20W/cm -20- 200938569 )、無電極放電燈（80至120W/cm )等。此等紫外線燈 具有各自分光分佈之特性’故可因應所使用的光引發劑種 類選定。 利用光照射製造聚矽氧樹脂共聚物之方法如，注入具 有任意模槽形狀，由石英玻璃等透明材料構成的模具內， 以上述紫外線燈照射紫外線進行聚合硬化，自由模具脫模 可製造所希望形狀之成形體。又，不使用模具時，例如可 ^ 使用刮刀或輥狀塗佈器將本發明之硬化型樹脂組成物塗佈 於移動的鋼帶上，再以紫外線燈聚合硬化而得片狀之成形 體。又包括熱硬化’製造成形體之方法並無限制。 由此而得的本發明之聚矽氧樹脂共聚物（成形體）具 有低彈性、高延伸度、優良柔軟性及韌性。又，其550nm 波長之可視光線的透光率爲8 8 %以上更佳爲9 0 %以上，故 可應用於光學材料’另外既使高溫條件下也不會變黃。具 體上所得的成形體較佳爲（a )溫度2 5。(：之彈性率爲0.0 1 © 至1000MPa’ （b)固定器間距25至50mm、拉伸速度5 至50mm/min之延伸度爲1〇至500%，（c) 55 0nm之透光 率爲88至94%’ （d)線熱膨脹係數爲100至1000ppm/K [發明之效果] 本發明可由溫和條件，以良好選擇性簡便且確實將各 種官能基導入具有SiH基之矽系高分子化合物中，導入自 由基反應性基後藉由紫外線照射可得速硬化性之聚矽氧樹 -21 - 200938569 脂。又，組合所得的聚矽氧樹脂及自由基聚合引發劑的樹 脂組成物，可以短時間硬化製造具有優良耐熱性、透明性 、柔軟性、耐衝擊性等之成形體。 【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 下面將以實施例等更詳細說明本發明，但本發明非限 於該例。 實施例 [實施例1 ] 將甲苯2 7ml、N，N-二乙基羥基胺〇.95g及下述構造式 (i) 【化8】
:—siIR 鱗 R
(式中，R爲甲基、s = 7、m = 73 )所表示的有機氫聚 砂氧烷22.Olg裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中， 攪拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式 (ϋ) 【化9】
-22- 200938569 (式中，R爲甲基、n = 35)所表示的兩末端含有羥基 之聚矽氧烷3.49g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚 矽氧烷後，加熱至50°C再攪拌5分鐘’其後滴入甲基丙烯 酸2-羥基乙酯9.〇〇g再攪拌6.5小時。以檸檬酸水溶液及 水使反應溶液爲中性後水洗，再以無水硫酸鎂脫水。濾除 無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂 H 27g (回收率90% )。將所得的樹脂稱爲聚矽氧樹脂A。 上述所得的聚矽氧樹脂A爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由iH-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH 基的N，N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂 的甲基丙嫌基之導入率如表1所示。導入率係藉由iH-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另外圖1爲 〇 ，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖1得知所得的樹脂之 Mw 爲 3 8000 ° [實施例2] 將甲苯92ml、N，N-二乙基羥基胺〇.83g，及下述構造 式（i) 【化1 〇】
-23- 200938569 (式中，R爲甲基、s = 7、m = 73 )所表示的有機氫聚 砍氧院19.17g裝入備有擾拌器及溫度計之反應谷器中’ 攪样反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式 化
ο (式中，R爲甲基、n = 659 )所表示的兩末端含有羥 基之聚矽氧烷78.27g的甲苯溶液。滴完兩未端含有羥基 之聚矽氧烷後，加熱至50 °C再攪拌5分鐘’其後滴入甲基 丙烯酸2_羥基乙酯7.83g再攪拌7小時。以檸檬酸水溶液 及水使反應溶液水洗至呈中性後’再以無水硫酸鎂脫水。 爐除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧 〇 樹脂95g(回收率95%)。將所得樹脂稱爲聚矽氧樹脂B。 上述所得的聚矽氧樹脂B爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由1H-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、η )、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH 基的Ν,Ν-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂 的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1Η-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另外圖2爲 -24- 200938569 ’所得聚矽氧樹脂之GPC圖。由圖2得知所得樹脂之Mw 爲 100000 。 [實施例3] 將下述構造式（iv) ❹ 【化1 2】
(式中，R爲甲基、n= 1872)所表示的兩末端含有經 基之聚矽氧烷9.llg及甲苯18ml裝入備有攪拌器及溫度 計之反應容器中。攪拌反應容器的同時，於室溫下滴入下 述構造式（i) ❹ 化
RIsiIR 參 R
R (式中，R爲甲基、s = 7、m = 73)所表示的有機氫聚 矽氧烷0.79g之甲苯溶液，及N，N_二乙基羥基胺〇·034§ 的混合物後，加熱至70 °C再攪拌5分鐘’其後滴入甲基丙 烯酸2 -羥基乙酯〇.32g再攪拌7小時。以檸檬酸水溶液及 水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸錶脫水。灑 除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚砂氧樹 -25- 200938569 脂7g (回收率70% )。將所得樹脂稱爲聚矽氧樹脂C。 上述所得的聚矽氧樹脂C爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由1H-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH 基的N，N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂 的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另外圖3爲 ，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖3得知所得的樹脂之 Mw 爲 1 60000。 [實施例4] 將甲苯3 0ml、N，N-二乙基羥基胺〇.18g及下述構造式 (v) 【化1 4】
❹ (式中’ R爲甲基、s = 30、m = 0)所表示的有機氣聚 砍氧烷0.32g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪 拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式（ -26- 200938569 【化1 5】
(式中，R爲甲基、n = 659 )所表示的兩末端含有羥 基之聚矽氧院4.05g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之 聚砂氧院後攪拌5分鐘，再滴入甲基丙嫌酸2-羥基乙醋 © 1.87g，於70°C下再攪拌7小時。以檸檬酸水溶液及水使 反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無 水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂4g (回收率80% )。將所得的樹脂稱爲聚矽氧樹脂D。 上述所得的聚矽氧樹脂D爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由1H-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、n)、相對於有機氫聚矽氧烷之SiH © 基的N，N-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得聚矽氧樹脂 的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係藉由1 H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另外圖4爲 ，所得聚砂氧樹脂的G P C圖。由圖4得知所得的樹脂之 Mw 爲 1 30000。 [實施例5] 將甲苯120ml、N，N-二乙基羥基胺〇_82g及下述構造 式（v) -27- 200938569 【化1 6】
(式中，R爲甲基、s = 3 0、m = 0)所表示的有機氫聚 砂氧院1.2g，及下述構造式（vi) 【化1 7】
R-Si-OhSi-oj+Si R 'Η (式中，R爲甲基、s = 8、m= 16)所表示的有機氫聚 砂氧烷1.2g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪 拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式（ iii) 【化1 8】
(式中，R爲甲基、n = 6 5 9 )所表示的兩末端含有經 基之聚矽氧烷4.9g及下述構造式（vii) -28- (vii) 200938569 【化1 9】
(式中，R爲甲基、n = 35)所表示的兩末端含有羥基 之聚矽氧烷1.38g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之聚 矽氧烷後，加熱至5(TC再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙烯 © 酸2-羥基乙酯8.5g再攪拌4小時。以檸檬酸水溶液及水 使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除 無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂 9g (回收率80% )。將所得的樹脂稱爲聚矽氧樹脂E。 上述所得的聚矽氧樹脂E爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由iH-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、η)的平均値、相對於有機氫聚矽氧 ® 烷之SiH基的Ν,Ν·二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得 聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係 藉由1H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另 外圖5爲，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖5得知所得 的樹脂之Mw爲64000。 [實施例6] 將甲苯30m卜N，N-二乙基羥基胺l.〇9g、下述構造式 -29- 200938569 【化2 0】
R-Si-O R
(f0}(f0}fR 、H 4、R /mR
(式中，R爲甲基、s = 30、m = 0)所表示的有機氫聚 矽氧烷1.6g，及下述構造式（vi) ❹ 【化2 1】 R-Si-OhSi-oj+^i-OhSi-R R Η 4'R (Vj) (式中，R爲甲基' s = 8、m=16)所表示的有機氫聚 矽氧烷1.5 6g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中，攪 拌反應容器的同時’於室溫下以5分鐘滴入下述構造式（ ❹ iii) 【化2 2】
|-ο}η R ’n (iii) (式中，R爲甲基、n = 659)所表示的兩末端含有羥 基之聚矽氧烷4.9g’下述構造式（vii) -30- (vii) 200938569 [化 2 3]
R H0^-Si-0fH R /n (式中，R爲甲基、n = 35)所表示的兩末端含有羥基 之聚矽氧烷1.38g，下述構造式（viin 【化2 4】
(式中，R爲甲基、n = 24 1 )所表示的兩末端含有淫 基之聚砂氧院1.8g，及下述構造式（ix) 【化2 5】
\1/ (式中，R爲甲基、n = 348)所表示的兩末端含有經 基之聚矽氧烷2.6g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之 聚矽氧烷後，加熱至50°C再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙 稀酸2-羥基乙酯1 1.3 0g再攪拌4小時。以檸檬酸水溶液 及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。 爐除無水硫酸鎂後濃縮’得具有自由基反應性基之聚政氧 -31 - 200938569 樹脂16g(回收率92%)。將所得的樹脂稱爲聚矽氧樹脂 F。 上述所得的聚矽氧樹脂F爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由W-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、n)的平均値、相對於有機氫聚矽氧 院之SiH基的Ν，Ν-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得 聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係 藉由1H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另 外圖6爲’所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖6得知所得 的樹脂之Mw爲29000。 [實施例7] 將甲苯2〇〇ml、N，N-二乙基羥基胺1.81g、下述構造 式（v) 【化2 6】
RIS-IH
基 甲 爲 R 中 式 m 聚 氫 機 有 的 示 表 所 烷 氧 矽 式 造 構 述 下 及 【化2 7】
(vi) 200938569 (式中，R爲甲基、s = 8、m=l6)所表示的有機氫聚 矽氧烷l.49g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪 拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式（ iii ) 【化2 8】 〇
HO卜甲-OfH R (jji) (式中，R爲甲基、n = 659 )所表示的兩末端含有經 基之聚矽氧烷〇.71g，下述構造式（vii) 【化2 9】
(V (式中，R爲甲基、n= 35)所表示的兩末端含有羥基 之聚矽氧烷2.98g，下述構造式（viii) 【化3 0】
HO^-Si-OfH R /n (viii) -33- 200938569 (式中，R爲甲基、n = 241 )所表示的兩末端含有羥 基之聚矽氧烷〇.26g，及下述構造式（ix) 【化3 1】
(式中，R爲甲基' n = 348)所表示的兩末端含有羥 基之聚砂氧垸〇.38g的甲苯溶液。滴完兩末端含有經基之 聚矽氧烷後，加熱至50°C再攪拌5分鐘，其後滴入甲基丙 烯酸2·羥基乙酯18.97g再攪拌4小時。以檸檬酸水溶液 及水使反應溶液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。 濾除無水硫酸鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之聚矽氧 樹脂14g(回收率93%)。將所得的樹脂稱爲聚矽氧樹脂 上述所得的聚矽氧樹脂G爲，可溶於各種有機溶劑之 無色黏性液體。又，藉由1H-NMR確認SiH基之峰消失。 所使用的有機氫聚矽氧烷及含有羥基之聚矽氧烷的構造單 位之重覆數（s、m、η)的平均値、相對於有機氫聚矽氧 烷之SiH基的Ν,Ν-二乙基羥基胺之莫耳比，及導入所得 聚矽氧樹脂的甲基丙烯基之導入率如表1所示。導入率係 藉由1H-NMR由聚矽氧樹脂與各自原料之峰値比算出。另 外圖7爲，所得聚矽氧樹脂的GPC圖。由圖7得知所得 的樹脂之Mw爲1 1 〇〇〇。 200938569 [比較例1] 將甲苯5ml，及下述構造式（i) 【化3 2】
R-^i-0 R
(式中，R爲甲基、s = 7、m = 73 )所表示的有機氫聚 矽氧烷〇.96g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪 拌反應容器的同時，於室溫下以5分鐘滴入下述構造式（ 【化3 3】
(式中，R爲甲基、n = 659 )所表示的兩末端含有羥 基之聚矽氧烷3.91g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之 聚矽氧烷後，加熱至50°C再攪拌4小時，但藉由1H-NMR 確認的SiH基之峰未消失無法進行反應。 [比較例2] 將甲苯5ml、N，N -二乙基羥基胺〇.〇42g、及下述構造 式（i) -35- 200938569 【化3 4】
(式中’ R爲甲基、s = 7、m=73)所表示的有機氫聚 砍氧烷0.96g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。攪 拌反應容器的同時’於室溫下以5分鐘滴入下述構造式（ © 【化3 5】
H〇t-Si-〇fH R ’η (…) 〇 (式中，R爲甲基、n = 6 59)所表示的兩末端含有羥 基之聚砂氧院3.91g的甲苯溶液。滴完兩末端含有羥基之 聚矽氧烷後，加熱至50 °c再攪拌6小時，靜置2天後凝膠 化而不溶於溶劑。 [比較例3 ] 將甲苯 200: 造式（V) il、N，N-二乙基羥基胺7 32g、及下述構 -36- 200938569 【化3 6】
(式中，R爲甲基、s = 30、m = 0 )所表示的有機氫聚 矽氧烷13.69g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。 攪拌反應容器的同時’於室溫下滴入甲基丙烯酸2-羥基乙 @ 酯29.3 9g再攪拌2小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶 液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸 鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂。 該聚矽氧樹脂可溶於各種有機溶劑爲無色黏性液體。將所 得樹脂稱爲聚矽氧樹脂Η。 [比較例4 ] 將甲苯32ml、N，N-二乙基羥基胺mg、及下述構造 〇 式（i ) 【化3 7】
(式中’ R爲甲基、s = 7、m = 73)所表示的有機氫聚 砂氧烷25.96g裝入備有攪拌器及溫度計之反應容器中。 擾拌反應容器的同時’於室溫下滴入甲基丙烯酸2-羥基乙 -37- 200938569 酯12.30g再攪拌10小時。以檸檬酸水溶液及水使反應溶 液水洗至呈中性後，再以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸 鎂後濃縮，得具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂。 該聚矽氧樹脂可溶於各種有機溶劑爲無色黏性液體。將所 得樹脂稱爲聚矽氧樹脂I。 [表1] 聲施例 比較 例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 S 7 7 7 30 19 19 23 7 7 30 7 m 73 73 73 0 4 8 5 73 73 0 73 η 35 659 1872 659 139 179 50 659 659 0 0 胺與SiH基之莫耳比 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0 2 0.4 0.4 甲基丙烯基導入率[%] 87 69 73 50 70 98 99 0 凝膠化 90 90
[實施例8] 混合上述實施例1所得的聚矽氧樹脂A(100重量份 )及光聚合引發劑1-羥基環己基苯基酮（2.5重量份）後 ，得透明狀聚矽氧樹脂組成物（硬化型樹脂組成物）。 © 其次以2枚玻璃板（各厚l〇mm)挾持厚0.4mm的上 述所得之硬化型樹脂組成物，再使用水銀燈對其照射光3 0 秒（積算曝光量：6400mj/cm2 )，硬化後得 200mmx 200mmx厚0.4mm之片狀聚砂氧樹脂成形體。 [實施例9至13及比較例5至6] 除了使用表2所示的聚矽氧樹脂及光聚合引發劑外’ 同實施例8得聚矽氧樹脂成形體。 • 38 · 200938569 評估上述實施例8至13及比較例5至6所得成形體 之物性値。所得的評估結果如表2所示。又表2所使用的 代號中，J爲1-羥基環己基苯基酮（聚合引發劑）’ K爲 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（聚合引發劑），J及K 之欄中所記載的數値爲相對於聚合性成份1 〇〇重量份的聚 合引發劑重量份。又，表中所記載的s、m及η數値爲’ 製造各聚矽氧樹脂時使用的下述構造單位之重覆數。另外 C Τ Ε爲5 0 °C至1 5 0 °C的線膨脹係數。 【化3 8】
又，成形體之物性評估係以下述方法進行。 (1 )彈性率、延伸度：使用拉伸試驗（ORIENTEC φ 公司製RTE-1210)測定25°C的各成形體之彈性率及延伸 度。此時實施例8、比較例5及比較例6所得的成形體係 以固定器間距50mm、拉伸速度5mm/min之條件測定。實 施例9至13所得的成形體係以固定器間距25mm、拉伸速 度5 0 m m / m i η之條件測定。 (2)透光率：使用日立製作所公司製U4000，測定 厚0.4mm之試料（成形體）的波長5 50nm之光的透光率 〇 (3 )線膨脹係數：基於熱機械分析法，以升溫速度5 -39- 200938569 °C /min之條件測定。 [表 2J__ 實s 幽 比較例 8 9 10 11 12 13 5 6 聚矽氧樹脂 A B D E F G H I S 7 7 30 19 19 23 30 7 m 73 73 0 4 8 5 0 73 η 35 659 659 139 179 50 0 0 j 2.5 2.5 2.5 κ 0.1 0.1 1.0 1.0 1.0 彈性率[MPa] 5 0.2 1 15 20 240 1311 9 延伸度[%] 20 330 200 50 20 10 3 7 550nm的透光率[%] 91 91 90 90 92 92 91 92 CTEfppm/Kl 293 710 500 260 260 190 121 300 [產業上利用可能性] 本發明之聚矽氧樹脂爲，爲了得到同時具有優良柔軟 性、韌性及耐熱性、與高透明性之硬化物，可選擇性將任 意長度之長鏈聚矽氧鏈與任意數量及種類之硬化型反應性 基導入聚矽氧鏈的聚矽氧樹脂，因此可得各種用途之硬化 物。更詳細爲，本發明之聚矽氧樹脂兼具有優良柔軟性及 耐衝擊性之先前聚矽氧樹脂的特性，與優良速硬化性之丙 烯酸酯樹脂的特性。因此組合本發明之聚矽氧樹脂及自由 基聚合引發劑而得的樹脂組成物可以短時間硬化，製造具 有優良耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝擊性等之成形體。 故所得的成形體可使用於，例如觸碰面板、平面面板顯示 器基板、透鏡、光碟、光纖等光學用途爲首的各種輸送機 械及住宅等窗材料等各種用途，又，可得輕量透明零件， -40- 200938569 因此可作爲使用於廣泛範圍之玻璃的替代材料，故其產業 上之利用價値極高。 【圖式簡單說明】 圖1爲，實施例1所得的聚矽氧樹脂A之GPC圖。 圖2爲，實施例2所得的聚矽氧樹脂B之GPC圖。 圖3爲，實施例3所得的聚矽氧樹脂C之GPC圖。 φ 圖4爲，實施例4所得的聚矽氧樹脂D之GPC圖。 圖5爲，實施例5所得的聚矽氧樹脂E之GPC圖。 圖6爲，實施例6所得的聚矽氧樹脂F之GPC圖。 圖7爲，實施例7所得的聚矽氧樹脂G之GPC圖。

Claims (1)

  1. 200938569 七、申請專利範圍： L —種具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂’其特徵 爲如下述一般式（1)所表示，
    ο [式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的院基或方 基，0<1 ^ 100 > OS mS 1 000，0<n ^ 2000 > 0<〇<1 〇〇-I ' P 20，qS100-l-o，又，X爲下述一般式（2)所表示至少 具有一個不飽和鍵的1價基， X ： -0(Y)(Z)r ( 2 ) (式中，Y爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫 ’ Z爲（甲基）丙烯醯基、乙烯基或烯丙基’ Γ爲1 之數）]。 2. 一種具有自由基反應性基之聚矽氧樹脂的製造方 法，其特徵爲以下述一般式（4)所表示的羥基胺化合物 -42- 200938569 爲觸媒，使下述一般式（3)所表示的具有SiH基之有機 聚矽氧烷，與下述一般式（5)所表示的兩末端含有羥基 之有機聚矽氧烷及下述一般式（6)所表示的具有自由基 反應性基之醇反應， 〇 【化2】
    3 (式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或 芳基、s 及 m 爲 0<s‘100、0<mS1000 之數） HONRS ( 4 ) (式中，R1爲烷基） 【化3】
    (式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的院基或 芳基，η爲0<nS2000之數） HO(Y)(Z)r ( 6 ) (式中，γ爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫 基，Z爲（甲基）丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，Γ爲1 S 6之數）。 -43- 200938569 3 ·如申請專利範圍第2項的具有自由基反應性基之 聚砂氧樹脂的製造方法，其中相對於一般式（3)所表示 具有SiH基之有機聚矽氧烷的SiH基，一般式（4)所表 示的羥基胺化合物之莫耳比（k)爲0<kSl的範圍。 4· 一種硬化型樹脂組成物，其特徵爲含有下述一般 式（1 )所表示具有自由基反應性基之硬化性聚矽氧樹脂 ，及自由基聚合引發劑，
    ο [式中，R爲碳數1至12之可含有氧原子的烷基或芳 基，0<1 ^ 100 ' OSmSIOOO，0<n ^ 2000 ^ 0<〇< 100-1 > p 20、qSlOO-1-o，又，X爲下述一般式（2)所表示至少 具有一個不飽和鍵的1價基， X ： -0(Y)(Z)r ( 2 ) (式中，γ爲碳數1至12之可含有氧原子的碳化氫 -44- 200938569 基，z爲（甲基）丙烯醯基、乙烯基或烯丙基，Γ爲I$r S 6之數）]。 5. 一種聚矽氧樹脂成形體，其特徵爲由如申請專利 範圍第4項之硬化型樹脂組成物自由基共聚合而得。 6. 如申請專利範圍第5項之聚矽氧樹脂成形體，其 爲符合下述（a)至（d)之條件的聚矽氧樹脂成形體’ (a)溫度25。(：之彈性率：〇.〇1至1000MPa (b )固定器間距25至5〇mm、拉伸速度5至 50mm/min 之延伸度：1〇 至 50〇°/。 (c) 550nm之透光率：88至94% (d) 線熱膨脹係數：10〇戔I〇〇〇ppm/K。
    -45-
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