200936825 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可提昇吸雜能之固體攝像元件用矽 基板，尤其，關於一種可提昇吸雜能，同時並提昇裝置之 加工濃度，可適宜使用於可供給至固體攝像元件製造之固 體攝像元件用矽基板的技術。 © 【先前技術】 本案係於2007年12月11日依據日本所申請之特願 2007-3 20094號主張優先權，其內容援用於此。 固體攝像兀件係從藉CZ ( Czochralski)法等所拉昇 之矽單結晶經切片的矽基板上形成電路所製造者《於矽基 板中混入重金屬等之雜質時，造成白傷缺陷的發生等固體 攝像元件之電特性明顯劣化。 於矽基板混入重金屬雜質之原因可舉例如，第一係在 © 由單結晶拉昇、切片、去角、及硏磨、硏削、蝕刻等表面 處理所構成之矽基板的製造步驟中之金屬污染；第二係於 矽基板上形成電路等之裝置步驟的固體攝像元件之製造步 驟中的重金屬污染。 前者之矽基板的製造步驟中之金屬污染，認爲係於矽 單結晶基板上使磊晶層成長時因使用來自磊晶爐（磊晶成 長爐）構件之重金屬微粒或氯系氣體，故配管材料之金屬 腐蝕造成之重金屬微粒污染。在磊晶步驟中之金屬污染近 年藉使磊晶爐構件更換成無腐蝕性之材料等的努力已被改 200936825 善起來，但很難完全避免磊晶步驟中之金屬污染。 因此，自以往於矽基板內部形成吸雜層或使用高濃度 硼基板等之重金屬的吸雜能力高之基板，避免在磊晶步驟 之金屬污染。 又，在後者之固體攝像元件的製造步驟之重金屬污染 中係擔心在裝置製造步驟中之離子注入步驟、擴散、氧化 熱處理步驟中於矽基板的重金屬污染。爲避免裝置活性層 附近之重金屬污染，可利用以往於矽基板形成氧析出物（ ® BMD )之IG (內部吸雜）法，於矽基板之背面形成背面 損傷等之吸雜位的EG (外部吸雜）法。 於參照文獻1中係提出一種對固體攝像元件的電特性 造成影響且以藉暗電流產生之白傷缺陷降低作爲目標，而 於矽基板之一表面以特定之摻雜量離子注入例如碳，於其 表面形成矽之磊晶層的技術。 於參照文獻2中係記載著於固體攝像元件基板使用被 碳離子注入之基板時，白傷缺陷係明顯地存於CCD製造 © 製造的最高到達溫度。 又，於參照文獻3中係亦記載著於0 0 0 5段中E G法之 例又，爲有關碳離子注入之技術。 [參照文獻1]特開平6-3 3 85 07號公報 [參照文獻2]特開2002-353434號公報 [參照文獻3]特開2006-3 1 3 922號公報 如此地’作爲被使用於固體攝像元件之矽基板，可使 用於磊晶成長前實施氧析出熱處理，形成氧析出物之內部 -5- 200936825 吸雜法或於矽基板離子注入碳離子等之離子的離子注入法 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而，以上述習知之方法所形成之吸雜法、例如內部 吸雜法之情形係必須於砂基板預先形成氧析出物，因必須 〇 多階段之熱處理步驟，故擔心製造成本增加。進一步，因 必須局溫長時間之熱處理，故亦擔心此熱處理步驟中或步 驟間對矽基板的金屬污染增加。又，外部吸雜法之情形係 於背面形對背面損傷等，故於如此之加工步驟中產生金屬 污染，有形成裝置的不良原因等之缺點。 又，如參照文獻2，對碳注入基板實施高溫之熱處理 時，擔心以碳注入所形成的結晶缺陷（結晶格子變形等） 被緩和，作爲吸雜槽之功能會降低。因此，期待吸雜槽之 ® 形成係於CCD製程步驟中自然地進行。 作爲被使用於固體攝像元件之矽基板，可使用於磊晶 成長前實施氧析出熱處理，形成氧析出物之內部吸雜法或 於矽基板離子注入碳離子等之離子的離子注入法中，兩者 均於矽基板之製作步驟中懸心重金屬污染，故必須抑制在 矽基板製作步驟之金屬污染。 本發明係有鑑於上述之事情者，欲達成以下之目的者 〇 1.謀求製造成本之刪減。 -6 - 200936825 2 .防止在裝置步驟中之吸雜能的降低。 3. 謀求吸雜能力之確實性與其提昇。 4. 謀求金屬污染之降低。 5. 謀求裝置步驟之加工精度的提昇。 6. 防止磊晶層之2次移位的發生。 [用以解決課題之手段] 本發明之第1態樣的固體攝像元件用矽基板，其係藉 © 由如下以解決上述課題；即於摻雜有砷（B)之p型矽基 板上使具有較該P型矽基板還低濃度之砷的矽磊晶層成膜 ，其特徵在於： 前述P型矽基板之砷濃度相當於電阻率1〜30m Ω cm 的濃度，碳（C)濃度爲 O.lxlO16 〜15xl016 atoms/cm3、氧 濃度爲 6.0xl017〜18.0xl017atoms/cm3。 又另一本發明係固體攝像元件之埋入型光二極體的正 下方位置，大小0.5〜10〇11111的81^0以密度1.〇\1〇1()〜6.(^ Ο 1014個/cm3存在。 本發明之固體攝像元件用矽基板之製造方法，其係藉 由如下以解決上述課題；即具有如下步驟： 拉昇砍單結晶之步驟，而該砂單結晶係具有依cz法 B濃度爲相當於電阻率l~3 0mQcm的濃度，且C濃度爲 0·1χ1016~15χ1016 atoms/cm3、氧濃度爲 6·〇χΐ〇17 〜ig.ox 1017atoms/cm3 ;及， 從前述單結晶經切片之p型砂基板表面上，使具有較 200936825 該p型矽基板還低濃度之B的矽磊晶層成膜之步驟。 進一步本發明之固體攝像元件用矽基板，其係藉由如 下以解決上述課題；即於摻雜有B之p型矽基板上使具有 較該P型矽基板還低濃度之B的矽磊晶層成膜，其特徵在 於： 前述P型矽基板之B濃度相當於電阻率1〇〜20m Ω cm 的濃度，C濃度爲0·5χ1016〜lOxlO16 atoms/cm3、氧濃度爲 ❹ 1 3 · 5 X 1 0 1 7〜1 6 · 0 X 1 0 1 7at 〇ms/cm3。 又另一本發明係固體攝像元件之埋入型光二極體的正 下方位置，大小O.5~100nm的BMD以密度l.OxlO11〜1·〇χ 1013個/cm3存在。 本發明之固體攝像元件用矽基板之製造方法，其係藉 由如下以解決上述課題；即具有如下步驟： 拉昇矽單結晶之步驟，而該矽單結晶係具有依CZ法 B濃度爲相當於電阻率1 0〜20m Ω cm的濃度’且C濃度爲 ❿ 0.5xl016 〜lOxlO16 atoms/cm3、氧濃度爲 13·5χ1017~16.0χ 1017atoms/cm3 ;及， 從前述單結晶經切片之P型矽基板表面上，使具有較 該P型矽基板還低濃度之B的矽磊晶層成膜之步驟。 本發明係可於育成前述矽單結晶時之惰性環境氣體中 添加氫。 又本發明之固體攝像元件用矽基板，其係於摻雜有B 之P型矽基板上使具有較該P型矽基板還低濃度之B的矽 磊晶層成膜，其特徵在於： -8- 200936825 前述P型矽基板之B濃度相當於電阻率8〜20mn cm 的濃度，C濃度爲O.lxlO16〜lOxlO16 atoms/cm3、氧濃度爲 8.0xl017~17.0xl017atoms/cm3。 本發明之固體攝像元件用矽基板之製造方法，其係具 有如下步驟： 拉昇矽單結晶之步驟，而該矽單結晶係具有依CZ法 B濃度爲相當於電阻率8〜20m Ω cm的濃度，且C濃度爲 0.1xl016~10xl016 atoms/cm3、氧濃度爲 8.0χ1〇17~ΐ7.0χ 〇 1 0 17atoms/cm3 ;及， 從前述單結晶經切片之P型矽基板表面上，使具有較 該p型矽基板還低濃度之B的矽磊晶層成膜之步驟。 又本發明之固體攝像元件用矽基板，其係於摻雜有B 之p型矽基板上使具有較該P型矽基板還低濃度之B的砂 磊晶層成膜，其特徵在於： 前述P型矽基板之B濃度相當於電阻率10〜2 ΟιηΩ cm 的濃度，C濃度爲0.5xl016〜lOxlO16 atoms/cm3、氧濃度爲 © 12.0xl016~10.0xl017atoms/cm3。 本發明之固體攝像元件用矽基板之製造方法，其係具 有如下步驟： 拉昇矽單結晶之步驟，而該矽單結晶係具有依CZ法 B濃度爲相當於電阻率1〇~20πιΩ cm的濃度，且C濃度爲 0·5χ1〇16 〜lOxlO16 atoms/cm3、氧濃度爲 12.0xl016 〜10·0χ 1 0 17atoms/cm3 ；及， 從前述單結晶經切片之P型矽基板表面上，使具有較 -9- 200936825 該P型矽基板還低濃度之B的矽磊晶層成膜之步驟。 [發明之效果] 適用於本發明之固體攝像元件的製造之砂基板’係使 添加碳所產生之析出物的核（重金屬之吸雜槽）成長’以 正上方形成矽磊晶層之狀態，不進行促進成爲吸雜槽之析 出的熱處理，可抑制於埋入光二極體之重金屬擴散者。 © 藉由使如此之矽基板用於固體攝像元件的製造’不進 行PBS ( Poly back seal )等之EG處理’提昇基板之吸雜 能，而防止於構成固體攝像元件之電晶體及埋入型光二極 體產生重金屬污染起因之缺陷’可防患未然固體攝像元件 之白傷缺陷（White spot )之發生，並可提昇固體攝像元 件之良率。 因此，若依本發明，藉由以碳、硼促進氧析出物之生 成，俾具有高的吸雜能，可提供能降低金屬污染影響之矽 〇 基板，藉此，可發揮如下之效果’即所謂良率之提高、製 造步驟數之刪減、製造成本之刪減、裝置步驟之微粒增加 ，可解決失焦點等之問題點。 適於本發明之固體攝像元件的製造之矽基板’係使添 加碳所產生之析出物的核（重金屬之吸雜槽）成長，於正 上方形成矽磊晶層者。因此，於矽基板中形成析出物之核 ，故可捕捉欲擴散於構成固體攝像元件之電晶體及埋入型 光二極體之重金屬，故可防止因此等金屬污染產生之缺陷 ，可防患未然固體攝像元件之白傷缺陷（white spot )之 -10 - 200936825 發生，並可提昇固體攝像元件之良率。 (用以實施發明之最佳形態） 又本發明之製造方法，係可具有如下步驟： 拉昇矽單結晶之步驟，而該矽單結晶係可具有藉由 CZ法B濃度爲相當於電阻率10〜20mQcm的濃度，且C 濃度爲 0.5 X 1016~10 X 1〇16 atoms/cm3、氧濃度爲 13.5 X 1017〜16.0xl017atoms/cm3之添加碳的高濃度硼CZ矽單結 〇 晶；及’ 於自拉昇之添加碳的高濃度硼CZ矽單結晶經切片之 矽基板上，進行促進氧析出物之生成的熱處理之熱處理步 驟。 於本發明中，更宜具有於前述經切片之矽基板表面， 使B濃度爲電阻率〇.1~1 〇〇 Ω cm的磊晶層進行成膜之步驟 〇 本發明係可於育成前述矽單結晶時之惰性環境氣體中 〇 添加氫。 在本發明之矽基板中，依上述任一者記載之製造方法 所製造之矽基板， 亦可採用成爲內部吸雜槽的 BMD中，大小 0.5〜 lOOnm者以密度l.〇xl〇1G〜l.〇xl〇13/cm3存在之方法。
本發明之固體攝像元件的矽基板係固體攝像元件之埋 入型光二極體的正下方位置，形成大小10〜10Onm哎BMU «Ι--- %»·- 以密度1.0xl01G~1.0xl013個/cm3存在之吸雜層， -11 - 200936825 於依上述製造方法所製造之矽基板的正上方形成硼濃 度爲電阻率0.1〜100 Ω cm的矽磊晶層， 在前述磊晶層之正下方係設有藉由以碳、氧及硼所形 成之複合體可形成重金屬的捕捉效率高的吸雜槽之前述吸 雜層。 此處，上述氧濃度爲以ASTM F 121 -1 979所測定者。 又，此時之BMD大小意指在矽基板之厚度方向截面 〇 的TEM觀察像中之析出物的對角線長，以該觀察視野內 之析出物的平均値表示。 發明人等係對於無製造成本上昇地避免於矽基板之重 金屬污染之手段，而進行專心硏究。首先，硏究有關以碳 離子注入之吸雜法之後，以碳離子注入所產生之吸雜作用 係主要以介由高能量之離子注入所造成的矽格子混亂（變 形）爲起點而轉化成進行析出之氧化物，如此之格子混練 係集中於離子注入的狹長區域之後，例如在裝置步驟的高 © 溫熱處理中氧化物附近之變形易被釋放’故可知特別缺乏 於裝置熱處理步驟中之吸雜效果。 因此，詳細硏究在矽基板中涉及吸雜槽形成的碳作用 之結果，見識到並非藉離子注入而強制地導入碳，藉由於 矽格子中以使碳與矽取代之形式固熔’而以此取代位置碳 爲起點，例如在裝置步驟中’伴隨移位之碳/氧系析出物 (碳/氧複合體）以高密度顯現，產生此碳/氧系析出物高 的吸雜效果。進一步，發現如此之取代碳係於矽單結晶中 以固熔狀態含有而被初次導入。 -12- 200936825 進一步，在高濃度B (硼）摻雜的矽單結晶中係相較 於其他之摻雜物而易引起以熱處理之氧析出物的凝集。此 係高濃度硼及氧等之雜質進行群簇，易形成就氧析出物的 核進行作用之複合缺陷。 進而，可知以如此之硼引起的熱處理所造成之氧析出 物的凝集，係於高氧濃度之矽單結晶中很顯著。 發明人等係分析硏究以碳、氧及硼所形成之複合體（ 氧系析出物）之狀態/行爲，結果，發現在以上述之B濃 © 度、C濃度、氧濃度之條件所拉昇的矽單結晶中，加工成 晶圓而使磊晶層進行成膜，若經過低溫前熱處理之熱處理 步驟即以600~800°C促進碳、氧及硼所形成的複合體之析 出，就BMD之大小/密度而言，可形成於重金屬的吸雜所 需之吸雜槽，可製造用以具有充分的吸雜能之矽基板。 又，形成如本發明之P +基板且含有更高濃度硼之基 板時，不實施前述低溫前熱處理，可促進析出。 以下，在本發明中，說明有關認爲可呈現高的吸雜能 〇 之模式。 掺雜物（B)濃度爲約 lxl〇15atoms/cm3 ( 0·5~5χ1015 atoms/cm3)，電阻率成爲約lOQcm之ρ-基板中係C濃度 爲約 lxlO]7 atoms/cm3 ( 0.5~5xl017 atoms/cm3)，較 B 濃 度更多存在般掺雜C時，使氧濃度[〇i]爲約1〜ΙΟχΙΟ18 atoms/cm3。如此一來，相較於B濃度，C與Ο之濃度高 ，又，因爲同程度，故在如此之基板中易配對者認爲係C-〇。因此，在Si結晶中，關於吸雜槽之鍵結狀態認爲係形 -13- 200936825 成c-ο對。 此處，C係原子半徑小於Si，故如圖14A所示般，若 落入於Si之格子點，其附近扭曲，形成變形處。於此狀 態之基板實施在DK ( donor killer )或裝置製造步驟的熱 處理等，於C-O對（pair)附近的變形處格子集的氧會集 中，形成BMD。如此地，在接近易引起裝置區域或重金屬 污染之晶圓表面的位置，C被掺雜於矽基板中，其附近會 © 扭曲，故重金屬會擴散而被吸雜，其結果，可得到吸雜效 果。亦即，藉由具有C-Ο對，而成爲氧析出物之核生成中 心(nucleation center ) 〇 然而，掺雜物（B)濃度約爲lxlO18 atoms/cm3(0.5〜 5xl018 atoms/cm3)之高掺雜的p +基板或p + +基板時，B 濃度較上述P-基板多3次方以上。因此，認爲相較於上述 之P-基板，藉由C濃度與◦濃度同程度地變高之B濃度 的影響，相對於C-Ο，B-0、C-B易配對。進一步，形成 Φ 此等C-ο、B-0、C-B之複合體、或此以外，C-B-0或此 等與Si相關之許多的複合體，此等亦C-Ο對同樣地具有 變形處，故此等全部之對及複合體成爲析出核。亦即，在 高掺雜之基板中係如圖14B所示般，可形成許多之變形處 ，故相較於具有P-程度之B濃度的基板，壓倒性地存在許 多的析出核，可成爲吸雜槽之析出密度亦壓倒性地變高。 又，預測在上述之複合體形成中係矽結晶中之空孔（ Vacancy)與格子間型砂（Interstitial - Si)亦相關。 又，在本發明中係使此等之析出核作爲以硼/碳/氧所 -14- 200936825 產生的複合缺陷。 又，在固體攝像元件之製造中，防止重金屬污染乃非 常重要，故可想出以上述之B、0所產生的IG，進一步， 使作爲EG之PBS ( Poly back sea丨）形成於基板背面之情 形，但如此地，使多晶矽膜形成於基板背面時，係在至固 體攝像元件之製造步驟中的雙面硏磨步驟中，很難達到平 坦度被要求之程度，故不佳。因此，在固體攝像元件之製 造中，有時無法形成PBS，結果無法得到充分的吸雜能。 0 進一步，p/p +型之賦予PBS的基板係因其強力的吸雜 特性，故作爲對重金屬污染敏感之攝像元件用的矽基板乃 很有效。又，在電子裝置製造步驟中配線規則的微細化愈 進展，矽基板之平坦度愈影響裝置良率，故可求取高平坦 度。藉由對矽基板賦予PBS，吸雜特性會提高，但，矽基 板製造時之平坦度惡化、良率降低、成本上昇成爲問題。 然而’如本發明般，若爲C掺雜之高B濃度的p +基 板’不形成PBS，而可具有充分的吸雜能。 〇 亦即，如本發明之矽基板般，不賦予PBS，可防止矽 晶圓製造時之平坦度惡化，良率降低、成本上昇，同時藉 由添加碳而可製造與賦予PBS之基板同等的吸雜能力之矽 基板。 進一步’在固體攝像元件製造中，至此裝置步驟開始 前顯現充分的吸雜效果，必須於裝置步驟中維持此，故在 P型矽基板之製造步驟中係不掺雜C時，爲提高析出強度 ’宜使氧濃度[〇i]提高至約10〜20xl018 atoms/cm3。但， -15- 200936825 若如此地提高基板中之氧濃度，擔心移位伸展至磊晶層的 磊晶缺陷之發生。然而，如本發明般，掺雜C作爲上述之 濃度，有抑制約0.5 μιη以上之很大堆疊（SF)發生的效果 〇 進一步，如本發明般，掺雜C作爲上述之濃度亦可抑 制來自析出核之2次缺陷的伸展。此係爲釋放於大小 0.5~ 5 μιη之析出物所產生的變形，故於變形處之附近產生 © 2次移位，但如上述般掺雜C，可形成許多大小0.5〜 10Onm之析出物，即使釋放變形，亦只產生很小的2次移 位，而結果上無移位伸展至磊晶層。而且，如此地，可使 很小的析出核多數存在於密度約1.0x1 〇1()〜1.0x1 013/cm3， 故可顯現充分的吸雜能。 又，B濃度相當於電阻率1 0m~20m Ω cm之濃度、C 濃度爲 〇.5xl016 〜10xl016at〇mS/cm3、氧濃度爲 Ι.ΟχΙΟ18 〜 10.0xl018atoms/cm3 ° © 進一步，本發明係使氧、碳、硼、熱處理條件之全部 的要件如上述般滿足而初步達成者。此係於高濃度添加硼 之矽結晶以0.5xl016~10xl016 atoms/cm3的範圍添加碳時 ，在結晶成長過程中形成碳/硼/氧複合體，此等之複合體 係即使高溫熱處理亦安定存在，亦可在磊晶層成長後存在 。因此，磊晶成長後形成氧析出之核而作用，於裝置熱處 理步驟進行成長，對於在裝置熱處理步驟之重金屬污染可 有效地作用爲吸雜槽。 進一步，本案本發明人等驗證藉由前述P型砂基板之 -16- 200936825 B濃度相當於電阻率l~30m〇cm之濃度、C濃度爲〇.1χ 1016~15 X 1016atoms/cm3、氧濃度爲 6.0 x 1017〜18.0 x 1017atoms/cm3;或前述ρ型砂基板之B濃度相當於電阻率 10~2 0m Dcm 之濃度、C 濃度爲 0·5χ1016〜ΙΟχΙΟ16 atoms/cm3、氧濃度爲 1 3.5 x 1 0 17〜1 6 · 0 χ 1 0 17atoms/cm3 ;或 前述p型矽基板之B濃度相當於電阻率8〜2 0m Ω cm之濃 度、C 濃度爲 O.lxlO16〜10xl〇16atoms/cm3、氧濃度爲 8·0χ 1 017〜1 7.0x1 017atoms/cm3 ;或前述ρ型矽基板之Β濃度相 @ 當於電阻率10〜20mQcm之濃度、C濃度爲0.5xl016〜10x 1016atoms/cm3、氧濃度爲 12.0xl016~10.0xl017atoms/cm3 ;在成爲固體攝像元件之埋入型光二極體的正下方位置使 大小 0.5 〜lOOnm 之 BMD 以密度 1.0xl〇1G 〜l.OxlO11 〜6·0χ 1014個/cm3存在。 又，本發明之矽基板係適宜使用於固體攝像元件用之 矽基板，但亦可適用來作爲此以外之高吸雜能所需的P型 砂基板。 © 進一步，本發明之固體攝像元件之製造方法係於固體 攝像元件之埋入型光二極體的正下方形成吸雜層，且爲重 金屬之捕捉效率高的固體攝像元件之矽基板，其特徵在於 :形成於已添加碳之高濃度硼CZ結晶及形成於其正下方 之矽磊晶層，於磊晶層之正下方形成以碳、氧及硼所產生 的複合體，形成吸雜槽。 在此本發明中，係可藉由於高濃度硼CZ結晶添加碳 而利用固體攝像元件之製造製程（熱處理製程）而於磊晶 -17- 200936825 層之正下方形成氧析出物、亦即吸雜槽，可除去在裝置步 驟之重金屬污染，故可提昇電氣特性等之品質。 本發明之固體攝像元件矽基板之製造方法係於固體攝 像元件之埋入型光二極體的正下方形成吸雜層’且爲重金 屬之捕捉效率高的固體攝像元件之矽基板，其特徵在於： 形成以添加碳爲〇.5xl016~10.0xl〇16 atoms/cm3之高濃度 硼（電阻率<0.01Qcm) CZ結晶作爲基板之碳、氧及硼所 〇 構成之複合體、氧析出物所產生的吸雜槽。 又，在此本發明中，在固體攝像元件裝置步驟中於磊 晶層正下方形成高密度且伴隨2次移位之微小的氧析出物 ，即使在低溫化之熱處理步驟中亦可保持充分的吸雜能力 〇 本發明之固體攝像元件矽基板之製造方法係於固體攝 像元件之埋入型光二極體的正下方形成吸雜層，且爲重金 屬之捕捉效率高的固體攝像元件之矽基板，其特徵在於： ® 添加碳之高濃度硼cz結晶，於此處形成碳濃度爲〇.5x 1016 〜ΙΟ.ΟχΙΟ16 atoms/cm3 及氧濃度爲 1·0χ1018 〜ΙΟ.ΟχΙΟ18 atoms/cm3所構成之複合體、氧析出物所產生的吸雜槽。 即使在本發明中尤其熱處理步驟之溫度帶域爲600°C 〜7 00 °C時’於磊晶層正下方可實現高密度之氧析出物的形 成’可期待高吸雜能力，故使用此等之基板而製作固體攝 像元件時’係可提昇電特性。藉此，可提昇固體攝像元件 之良率。 (1)可於矽基板中具有濃度爲0.5x1016~10x1016 -18- 200936825 atoms/cm3之固熔碳及濃度爲 1 3 · 5 x 1 0 17〜1 6.0 x 1 0 17 atoms/cm3之固熔氧。 (2) 可於前述矽基板之上具有矽之磊晶層。 (3) 可於前述磊晶層之上具有氧化膜。 (4) 可於前述氧化膜之上具有氮化膜。 (5) 當製造單結晶矽基板時，於矽結晶中，預先以 固熔濃度〇.5xl016〜lOxlO16 atoms/cm3含有碳及以固熔濃 度爲 1 3.5x1017~16.0x1017 atoms/cm3 含有氧。 · (6) 則述單結晶砂基板係可使用CZ(Czochra丨ski) 法或MCZ (磁場施加）法來製造。 (7) 於矽基板上形成埋入型光二極體之固體攝像元 件，於前述矽基板中，大小爲1 〇nm以上之碳、氧系析出 物爲lxl01Q〜ΙχΙΟ13個/cm3之密度存在。 (8) 前述熱處理爲可在裝置之製造製程（裝置步驟 )中之熱處理。 本發明之固體攝像元件用矽基板係於作爲特定的硼濃 〇 度、氧濃度之CZ結晶、MCZ結晶中含有固熔碳，設定可 利用於此矽基板上搭載裝置之製造步驟的熱處理步驟之熱 處理條件，俾可形成作爲吸雜能力高之硼/碳/氧的複合體 之氧析出物。 因此，從埋入光二極體之正下方涵蓋矽基板之全厚而 形成擴展之吸雜槽，故尤其可抑制在裝置步驟中之重金屬 擴散而避免在裝置之缺陷，結果，可以低成本提供電特性 之良好的高品質之固體攝像元件。 -19- 200936825 進一步’本發明之實施形態係一種固體攝像元件用矽 基板，其係於摻雜有B之p型矽基板上使具有較該p型矽 基板還低濃度之B的矽磊晶層進行成膜，其特徵在於： 前述P型矽基板之B濃度相當於電阻率1〇~20ιηΩ cm 的濃度，C濃度爲〇·5χ1016〜ΙΟχΙΟ16 atoms/cm3、氧濃度爲 13.5xl018~16.0xl〇18atoms/cm3。 進一步’在固體攝像元件製造中，至裝置步驟開始前 〇 顯現充分的吸雜效果，必須於裝置步驟中維持此，故在p 型矽基板之製造步驟中係不掺雜C時，爲提高析出強度， 宜使氧濃度[〇i]提高至約10〜20xl018 atoms/cm3。但，若 如此地提高基板中之氧濃度，擔心移位伸展至磊晶層的磊 晶缺陷之發生。然而，如本發明般，掺雜C作爲上述之濃 度，有抑制約〇_5μιη以上之很大堆疊（SF)發生的效果。 進一步，本發明係掺雜C作爲上述之濃度亦可抑制來 自析出核之2次缺陷的伸展。此係爲釋放於大小〇.5〜5μπι © 之析出物所產生的變形，故於變形處之附近產生2次移位 ，但如上述般掺雜C，可形成許多大小0.5〜100nm之析出 物，即使釋放變形，亦只產生很小的2次移位，而結果無 移位伸展至磊晶層。而且，如此地，可使很小的析出核多 數存在於密度約1.0><101()〜1.0><1013/(^3，故可顯現充分的 吸雜能。 又，本發明之矽基板係適宜使用於固體攝像元件用之 矽基板，但亦可適用來作爲此以外之高吸雜能所需的P型 矽基板。 -20- 200936825 進一步，本發明係在成爲固體攝像元件之埋入型 極體的正下方位置使大小0.5〜100nm之BMD以密度 101()~1.0xl013個/cm3存在，俾可得到更進一步之吸雜 〇 本發明之固體攝像元件用矽基板係於作爲特定的 度/氧濃度之CZ結晶、MCZ結晶中含有碳，可形成作 雜能力高之硼/碳/氧的複合體之氧析出物。 以下，依圖面而說明本發明之矽基板（固體攝像 用矽基板）的一實施形態。 圖1係表示本實施形態中之矽基板的製造方法之 面圖，在圖中，符號WO係矽基板（P型矽基板）。 在圖1所示之例中係首先，例如於石英坩堝內積 置矽結晶之原料的多晶矽，進一步於此多晶矽表面上 塗佈石墨粉，同時投入B (硼）作爲摻雜物，例如 Czochralski法（CZ法），如後述已添加碳之CZ結 ，形成氫環境而拉昇。又，亦可能形成氫與Ar之混 境、或不爲氫環境之Ar環境。 又，所謂CZ結晶係以亦含有施加磁場之CZ結 Czochralski法所製造之結晶的稱呼。 此處，含有硼之P型的矽單結晶係於原料階段添 ，從添加碳之原料製作矽單結晶，同時並抑制其氧濃 而拉昇。從此添加碳之高濃度硼CZ矽單結晶，如a 所示般，可得到以固熔狀態含有碳之矽基板WO。
矽基板（晶圓）WO之加工方法係依一般，藉ID 光二 1 · Οχ 能力 硼濃 爲吸 元件 正截 層配 適量 依據 晶般 合環 晶的 加碳 t 〇i I ΙΑ 鋸或 -21 - 200936825 線据等之切割裝置而進行切片，使所得到之砂晶圓表面進 行硏磨、洗淨等之表面處理步驟。又，此等之步驟外，亦 有磨擦、洗淨、硏削等之各種步驟，依照步驟順序之變更 、省略等目的，適當步驟係可變更使用。 如此一來所得到之矽基板1係硼（B )濃度相當於電 阻率10〜20mQcm的濃度，且含有濃度爲〇.5χ1〇16~ΐ〇χ 1016atoms/cm3之固溶碳及濃度爲 1 3.5 x 1 0 17〜1 6.0 x 1017atoms/cm3 之固溶氧。 以固熔形態含有碳者係如上述般，因於矽格子中使碳 與矽進行取代之形式導入。亦即，碳的原子半徑係小於矽 原子，故於取代位置調配碳時，結晶的應力處係成爲壓縮 應力處，格子間之氧及雜質於壓縮應力處易被捕捉。以此 取代位置碳作爲起點，例如於製置步驟中，與伴隨移位之 氧的析出物易以高密度顯現，可對矽基板WO賦予高的吸 雜效果。 φ 如此之固熔碳的添加濃度係必須規定於上述之範圍。 爲何呢？固熔碳濃度不足上述範圍時，析出物之形成促進 變成不活潑。 另外，若超過上述的範圍，可促進碳/氧系析出物之 形成，可得到高密度之碳/氧系析出物，但抑制析出物之 大小的結果，析出物周圍之變形變弱的傾向會變強。因此 ，變形之效果弱，故用以捕捉雜質之效果減少。 進一步，藉形成高硼濃度，對此碳所產生之析出物的 影響，可促進碳、氧、硼之複合缺陷形成。 -22- 200936825 進而，必須使矽基板wo中之固熔氧濃度規定於上述 之範圍。爲何呢？固熔氧濃度不足上述的範圍時，不促進 氧析出物之形成，故無法得到上述之高密度的析出物。 另外，若超過上述的範圍，氧析出物的大小會減少， 可緩和母體矽原子與析出物界面之變形效果，擔心因變形 所產生的吸雜效果降低。 進一步，藉由形成高硼濃度，就對此氧析出物的影響 而言，可促進硼、碳、氧之複合缺陷形成。 然後，使添加碳之CZ結晶的上述矽基板WO之表面 進行鏡面加工後，使磊晶層成長，故例如進行組合SCI及 SC2之RCA洗淨。其後，裝入於磊晶成長爐，使用各種 CVD法（化學氣相成長法），如圖1B所示般，使p-之B 濃度爲電阻率0.1〜lOOQcm的幕晶層WOa。 此處，磊晶層WOa之厚度係從提昇固體攝像元件之 分光感度特性之理由，宜爲2〜10 μπι之範圍。 形成磊晶層WOa之Ρ/Ρ +型的矽基板W1係如圖1C所 示般，於該磊晶層WOa上依需要而形成氧化膜WOb、進 而形成氮化膜WOc後，供給至後述之裝置步驟，在此步 驟中藉由於磊晶層WOa形成埋入型光二極體，成爲固體 攝像元件W2。 又，氧化膜WOb及氮化膜WOc之厚度係從設計移送 電晶體之驅動電壓時的限制，分別使氧化膜 WOb爲 5 0〜10 Onm、及氮化膜WOc、具體上在固體攝像元件中之 多晶矽閘極膜WOc爲1.0~2.0μπι。 200936825 此處，供給至裝置步驟之矽基板W1的砂基板wo係 含有硼以及固熔碳之CZ結晶，但形成於該結晶成長中之 氧析出核，或氧析出物會受磊晶成長時之熱處理收縮’故 於矽基板w1階段的矽基板w0係被明顯化之氧析出物無 法以光學顯微鏡觀察。 又，磊晶後試樣之光蝕刻後的顯微鏡評估係無法以光 學顯微鏡觀察，或只能觀察低密度之BMD，但若進行 ❹ TEM觀察，可觀察微小尺寸（3 0nm左右）的析出物。 矽基板W1係含有固熔碳，故若以此矽基板W1作爲 起始材，在經過裝置步驟的初期階段中之熱處理的過程涵 蓋矽基板WO全體而氧析出物W7會自然產生地析出，故 可使對於在裝置步驟的金屬污染之吸雜能力高的吸雜槽， 從磊晶層正下方涵蓋矽基板WO之全厚而形成。因此，可 實現在磊晶層之附近區域的吸雜。裝置步驟之熱處理係就 可期待析出促進之溫度條件而言，較佳係宜爲以600-800 ❹ °C左右含有〇.25~3小時之低溫熱處理。 又，在本發明中，所謂硼、碳、氧系析出物係意指含 有硼、碳或氧之複合體（Cluster)的析出物。 爲實現此吸雜係硼、碳、氧系之複合體的析出物W7 係宜尺寸爲 0.5〜100nm，且於砂基板 WO中，以 l.〇x 101° 〜l.OxlO13 個 /cm3 存在。 使析出物W7之大小於上述之範圍中，爲下限以上係 因使用母體砂原子與析出物的界面所產生之變型效果而增 加捕捉格子間雜質（例如重金屬等）（吸雜）之機率。又 -24- 200936825 ，析出物W7之尺寸若爲上述之範圍以上，基板強度降低 ，或，出現在磊晶層之移位產生等的影響，故不佳。 又，析出物W7之矽基板中的密度於矽結晶中之重金 屬的捕捉（吸雜）係依存於母體矽原子與析出物之界面所 產生之變形及界面準位密度（體積密度），故宜爲上述之 範圍。 又，上述之裝置步驟係可採用固體攝像元件之一般製 造步驟。其一例有關CCD裝置而表示於圖2中，但不須 ^ 特別限定於圖2之步驟。 亦即，裝置步驟係首先，如圖2A所示般，準備矽基 板3，其係於圖1B所示之p +型矽基板1上形成p型之磊 晶層2，如圖2B所示般，於此磊晶層2之特定位置形成 第In型電井區域11。其後，如圖2C所示般，於表面形 成閘極絕緣膜12，同時並於第In型電井區域11的內部藉 離子注入而選擇性地注入於p型及η型之雜質，而分別形 成構成垂直移送電阻器之ρ型的移送通道區域13、η型之 〇 通道阻擋區域14及第2η型電井區域15。 其次，如圖2D所示般，於閘極絕緣膜12之表面的特 定位置形成移送電極16。其後，如圖2Ε所示般，藉由於 Ρ型之轉送通道區域13與第2η型電井區域15之間選擇性 地注入Ρ型及η型之雜質，俾形成層合有η型之正電荷蓄 積區域17與ρ型的雜質擴散區域18之光二極體19。 進一步，如圖2F所示般，於表面形成層間絕緣膜20 之後，藉由於除了光二極體19之正上方的層間絕緣膜20 -25- 200936825 表面形成遮光膜21，俾可製造固體攝像元件1〇。 在上述裝置步驟中，例如係在閘極氧化膜形成步驟、 元件分離步驟及多晶矽閘極電極形成中，進行60(TC〜1000 °C左右的熱處理爲通例，在此熱處理中，可謀求上述之析 出物（氧析出物）W7的析出，在以後之步驟中，可作用 爲吸雜槽。 又，在此等之裝置步驟中的熱處理條件，係對應於圖 Φ 3之各條件者。 具體上，係可謂相對於使磊晶層WOa成膜之矽基板 W1，從圖3所示之起始（initial )，階段1、階段2、階 段3、階段4、階段5分別對應於光二極體及移送用之電 晶體形成步驟的各步驟終了的時點。 又，上述之熱處理係可爲在600〜800°C、0.25〜3小時 、氧、與氬、氮等之惰性氣體的混合環境中。藉此，可於 矽基板具有IG (吸雜）效果。 ® 又，作爲可IG效果顯現化之熱處理的條件低於上述 的溫度範圍，硼、碳、氧之複合體形成會不足，產生基板 之金屬污染時無法顯現充分的吸雜能，故不佳，又，若高 於上述之溫度範圍，氧析出物之凝集產生過剩，結果，吸 雜槽之密度不足，故不佳。 又，在此熱處理中，係若爲可與600 °C、30分之條件 同等的析出顯現之熱處理溫度/時間以上，溫度之上下及 處理時間的增減亦可設定於相異之條件，又，若爲可與 8 GG °C、4小時之條件同等的析出顯現之熱處理溫度/時間 -26- 200936825 以下’溫度之上下及處理時間的增減亦可設定於相異之條 件。 在本發明中係不須進行用以顯現如此之IG效果的熱 處理作爲矽晶圓的製造步驟。 然後，說明有關添加碳之高濃度硼CZ矽單結晶的拉 昇。 圖4係適用於說明本實施形態中之矽單結晶的製造之 CZ爐的縱截面圖。CZ爐係具備配置於腔室內之中心部的 ❹ 坩堝1、與配置於坩堝1之外側的加熱器2。坩堝1係以 外側之石墨坩堝lb保持於內側收容原料融液3之石英坩 堝la的雙重構造，藉由被稱爲基座之支撐軸進行旋轉及 昇降驅動。於坩堝1之上方係設有圓筒形狀之熱遮蔽體7 。熱遮蔽體7係以石墨製作外殼，於內部塡充石墨質的構 造。熱遮蔽體7之內面係從上端部至下端部而成爲內徑漸 減之推拔面。熱遮蔽體7之上部外面係對應於內面之推拔 面，下部外面係使熱遮蔽體7之厚度朝下方而漸增之方式 © 約形成直立面。 此CZ爐係例如可使目標直徑31 0mm、體長爲例如 1 200mm之300mm的單結晶育成者。 若舉例熱遮蔽體7之規格例，如以下般，落入於坩堝 之部分的外徑例如爲570mm，在最下端之最小內徑S爲例 如370mm，半徑方向之寬W爲例如100mm，對逆圓錐台 面之內面的垂直方向之斜率爲例如2Γ。又，坩堝1之內 徑爲例如65 0mm，熱遮蔽體7之下端的融液面之高度Η爲 -27- 200936825 例如6 0 m m。 然後，說明有關用以育成添加碳之高濃度硼CZ矽單 結晶之操作條件的設定方法。 首先，於坩堝內裝入高純度矽之多結晶例如250kg， 以結晶中之電阻率成爲8m Ω cm〜1 Om Ω cm之方式添加p型 之摻雜物（B)。 就矽基板而言，P +型爲較佳之理由係就裝置設計上之 G 理由而言，使裝置動作時所產生之浮游電荷非刻意之寄生 電晶體動作，可以使用P +晶圓（矽基板）防止所謂閂鎖 (Latch up)現象，有時裝置之設計很容易。又，有如下 優點：使用溝道構造之電容器之情形，溝道附近之電壓施 加時的空乏層擴展爲P +之情形係可防止。 本實施形態中係碳濃度成爲上述範圍之方式於矽熔融 液添加摻雜物。 又，如成爲上述之氧濃度，控制結晶旋轉速度、坩堝 ® 旋轉速度、加熱條件、施加磁場條件等。 繼而，於裝置內在惰性氣體環境中形成減壓之 1 .3 3-26.7kPa ( 10~200torr )，於惰性氣體（Ar 氣體等） 中使氫氣爲3〜20體積％之方式進行混合而流入於爐內。壓 力係 1 .33kPa ( 10 torr )以上，宜爲 4~26.7kPa( 30-2 00 toΓΓ)、更宜爲4~9·3kPa(30~70torr)。壓力之下限係若 氫氣之分壓變低，融液及結晶中之氫濃度變低’故爲防止 此，規定上述之下限的壓力。壓力之上限係若爐內之壓力 增大，在Ar等之惰性氣體的融液上之氣體流速降低，俾 -28- 200936825 從碳加熱器或碳構件脫氣之碳，或從融液蒸發之SiO等的 反應物氣體很難排氣，俾結晶中之碳濃度高於所希望値， 又，SiO會凝集於爐內之融液上部的1100°c左右或更低之 部分，產生塵埃，掉落於融液，以引起結晶之有移位化， 故用以防止此等，規定上述之上限的壓力。 然後，藉加熱器2進行加熱而使矽熔融，形成融液3 。其次，使安裝於晶種夾頭5之種結晶浸漬於融液3，一 邊使坩堝1及拉昇軸4旋轉一邊進行結晶拉昇。結晶方位 U 係{ 1 00 }、{ 111 }或{ 11 〇 }之任一者，進行用以結晶 無移位化之晶種縮小後，形成肩部，改變肩部而形成例如 310mm之目標體徑。 其後，以一定之拉昇速度育成體部至例如1 200mm， 以一般條件進行縮徑，進行尾部縮小之後，終止結晶成長 。此處，拉昇速度係可依電阻率、矽單結晶徑尺寸、所使 用之單結晶拉昇裝置之熱區域構造（熱環境）等而適當選 定，但例如定性地係可採用在單結晶面內之0SF環產生之 Ο 區域所含有的拉昇速度，其下限係於單結晶面內產生0SF 環區域且不產生移位群簇之拉昇速度以上。 又，使在前述惰性環境中之氫濃度設定於爐內壓相對 於4.0~9.33 kPa(30〜70 torr)爲3%以上20%以下之範圍 。爐內壓爲1_33 kPa(10 torr)以上，宜爲4.0〜26.7 kPa (3 0 t o r r 〜2 0 0 t o r r )，更宜爲 4 · 0 〜9 · 3 k P a ( 3 0 t 〇 r r ~ 7 0 torr )。此下限値若氫之分壓變低，融液及結晶中之氫濃 度變低，故爲防止此，規定上述之下限的壓力。上限値係 -29- 200936825 若爐內壓力增大，在ΑΓ等惰性氣體之融液上的氣體流速 降低，俾從碳加熱器或碳構件進行脫氣之碳，或從融液所 蒸發之SiO等的反應物氣體很難排氣，俾結晶中之碳濃度 高於所希望値，又，SiO凝集於爐內之融液上部之110CTC 左右或更低溫之部分，產生塵埃，落下於融液，引起結晶 之有移位化，爲防止此等，規定上述的上限壓力。氫分壓 宜爲40pa以上，400Pa以下。 © 在含有氫之情性環境中育成時之矽單結晶中的氫濃度 係可依環境中之氫分壓而控制。氫導入於結晶係環境中之 氫溶解於矽融液而成爲一定（平衡）狀態，進一步，於結 晶係凝固時藉由濃度偏析而分配液相與固相中之濃度。 融液中之氫濃度係從亨利的法則依存於氣相中之氫分 壓，凝固後之結晶中氫濃度係控制環境中之氫分壓，朝結 晶之軸方向可以所希望之一定濃度控制。 若依如此之矽單結晶育成方法，藉由於含有氫之惰性 © 環境中拉昇矽單結晶，俾於結晶徑方向全域不含COP及 移位群簇，且，擴大可拉昇格子間矽優勢區域（PI區域） 的單結晶之PI區域拉昇速度的範圍而拉昇，可使單結晶 直體部作爲不含有移位群簇之格子間矽優勢區域（PI區域 )，同時OSF環之寬縮小，俾拉昇無原生（Grown-in)缺 陷單結晶時，係擴展必須設定於非常窄的範圍之PI區域 拉昇速度，極容易且以快於習知之拉昇速度育成無原生缺 陷單結晶，同時並於結晶面內以產生〇 S F環區域之條件拉 昇矽單結晶時，係可縮小Ο S F環之寬而降低其影響。 -30- 200936825 又，此處，PI區域拉昇速度範圍係以氫環境中與無氫 之惰性環境進行比較時，上述之凝固後之結晶內的軸方向 溫度斜率G之値以一定且不變化的狀態進行比較者。 具體上，藉由使可拉昇格子間矽型之無原生缺陷區域 (PI區域）所構成之無原生缺陷單結晶之PI區域拉昇速 度範圍，形成氫環境，而相較於無氫時爲4倍以上，進一 步，如圖5所示般，可擴大至4.5倍之效益而進行拉昇， 藉由如此之範圍的拉昇速度而拉昇所希望的單結晶。 © 此時，可縮小OSF環之發生區域。又，PV區域（空 孔型之無原生缺陷區域）的大小不受添加氫而改變。 在本實施形態中係如上述般進行添加氫，容易拉昇無 原生缺陷單結晶，同時藉由添加碳，而亦可降低OSF環之 影響，故藉由此等綜效效果，於此晶圓上使磊晶層成長時 ，可降低起因於OSF環之缺陷，進行具有前述所希望之品 質的單結晶之拉昇，提昇作業效率，可大幅地刪減矽單結 晶、或從此矽單結晶進行製造之矽基板的製造成本。 Ο 【實施方式】 [實施例] 以下，說明有關本發明之實施例。 〈實施例1〉 圖7、8係表示使用本發明之添加碳的高濃度硼CZ矽 單結晶經切片之矽基板，其吸雜能力評估結果的圖表。 -31 - 200936825 吸雜能力評估實驗的流程圖係如圖9所示般，依磊晶 晶圓準備步驟S 1、強制金屬污染步驟S2、強制金屬污染 測定步驟S3、金屬污染擴散熱處理步驟S4、吸雜能測定 步驟S 5而定。 在磊晶晶圓準備步驟S1中係於石英坩堝內層合配置 矽單結晶之原料的多晶矽，於此多晶矽之表面上適量塗佈 石墨粉而添加硼，依據Czochralski法（CZ法），添加碳 © ，製作已控制氧濃度之添加碳的高濃度硼CZ結晶。此時 ，使上述之B濃度相當於電阻率8mficm~10mQcm的濃 度，C 濃度爲 0.5xl〇16~l〇xl〇16atoms/cm3、氧濃度爲 Ι.Οχ 1018〜10.0xl018atoms/cm3。 然後，如表示於圖1(b)，使上述添加碳的高濃度硼 CZ結晶爲矽基板WO。 鏡面加工其表面後，進行組合SCI及SC2之RCA洗 淨，其後，裝入於磊晶成長爐，再使B濃度爲電阻率 ❹ 0.1~100Ω(：ιη之矽磊晶層作爲膜厚2.5μηι而以CVD法形成 。又，CVD法係以SiHCl3 (三氯矽烷）及SiH4 (單矽烷 )作爲原料氣體而進行。 然後，促進依本發明之碳、氧及硼所形成之複合體析 出的熱處理而進行DK處理（熱處理）。 又，爲了比較，此條件係在硼濃度、碳濃度、DK處 理條件、EG處理之有無等，準備條件相異之矽磊晶晶圓 〇 在強制金屬污染步驟S2中係以Ni、或Cu作爲污染 -32- 200936825 源，而於晶圓表面強制性金屬污染。污染程度係即使於Ni 、Cu 之任一者，準備 7.5x 101 Utoms/cm2 左右、與 l_5x 1013atoms/cm2左右的2種類者。 強制金屬污染測定步驟S3中係以原子吸光分析法測 定污染。 在金屬污染擴散熱處理步驟S4中係如圖3所示般， 以5階段之步驟進行熱處理。 表示於圖3之熱處理係分別如以下般。 從圖中之起始（initial )，至圖中之階段（step ) 1的 步驟1之熱處理 昇溫速度l〇°C /分， 保持溫度900°C 45分， 降溫速度5°C /分。 至圖中之階段（step ) 2的步驟2之熱處理 昇溫速度l〇°C /分， 保持溫度800°C 90分， 降溫速度3°C /分。 至圖中之階段（step ) 3的步驟3之熱處理 昇溫速度5°C /分， 保持溫度900°C 30分， 降溫速度l〇°C /分。 至圖中之階段（step ) 4的步驟4之熱處理 昇溫速度5°C /分， 保持溫度950°C 50分， -33- 200936825 降溫速度3°C /分。 至圖中之階段（step ) 5的步驟5之熱處理 昇溫速度l〇°C /分， 保持溫度1〇50°C 30分， 降溫速度3°C /分。 在吸雜能測定步驟S5中係拉出在圖3所示之階段1 及階段5的時點之晶圓，使在此等之時點的表面污染程度 Ο 與強制金屬污染測定步驟S 3同樣地，以原子吸光分析法 從表面測定深度2 μπι之污染，表面污染程度降低至檢測界 線（在 Ni 中爲 lxl〇1Qatoms/cm2 或 5xl09atoms/cm2，在 Cu中係lxl09atoms/cm2)，判定吸雜能。 此處’實施例1〜24係強制地進行以Ni所造成之金屬 污染’又’實施例25〜49係強制地進行以cu所造成之金 屬污染者。 又，在此等之實施例中’將矽基板之硼濃度、碳濃度 ® 、氧濃度、及、磊晶層硼濃度、E(3處理方法、金屬污染 擴散熱處理步驟S4之處理條件、及、圖7、8所示之檢測 污染程度數値表示於表1、表2。 -34- 200936825 [表i] 實驗例No 基板種類 (B濃度) 氧濃度 碳濃度 熱處理 EG等表 面處理 步驟 1 P/P++ 低 4ml ιπΓ j\w 姐 /ι\\ 階段1 2 p/p+ 低 iffi /i\\ 4cni ΤΤΤίΤ / ι、、 PBS 階段1 3 P/P+ 中 Μ ΑπΤ Mil: j \ \\ PBS 階段1 4 p/p+ 中 Μ AnL· ΜΙΓ •η、、 PBS 階段1 5 p/p- 低 Απτ 1111: J V /frrr Trtr PBS 階段1 6 p/p+ 高 Μ Μ j\w BSD 階段1 7 p/p+ 高 並 900°C 30 分 BSD 階段1 8 p/p+ 高 有 Μ y\w fit 階段1 9 p/p+ 局 有 600°C 30 分 Μ 階段1 10 p/p+ 局 有 600。。2小時 iffi y» \n 階段1 11 p/p+ 高 有 700°C 30 分 te y i、、 階段1 12 p/p+ 局 有 700〇C 2小時 M /\\\ 階段1 13 p/p++ 低 Μ jw\ Μ y\\\ M 階段5 14 p/p+ 低 Μ Μ j\ \\ PBS 階段5 15 p/p+ 中 Μ y\\\ Μ j\\\ PBS 階段5 16 p/p+ 中 Μ Μ J ν \\ PBS 階段5 17 p/p- 低 Μ J » \Λ ίΒΕ /» \Ν PBS 階段5 18 p/p+ 局 /frrr Mil Μ /\w BSD 階段5 19 p/p+ 尚 iffi 900°C 30 分 BSD 階段5 20 p/p+ 局 有 Μ J \ M j\\\ 階段5 21 p/p+ 局 有 600°C 30 分 4E j\ w 階段5 22 p/p+ 局 有 600。。2小時 ΛΕ 階段5 23 p/p+ 局 有 700°C 30 分 te J \ w 階段5 24 p/p+ 高 有 700°C 2小時 M j \ \\ 階段5 -35- 200936825 [表2]
在表1、2中，基板種類（B濃度）中之所謂p/p +係 準備於P +型之矽基板表面層合P型之磊晶層的矽晶圓之 意義。同樣地，所謂p/p-係準備於P-型之矽基板表面層合 -36- 200936825 P型之磊晶層的矽晶圓，p/p + +意指於P + +型之矽基板表面 使電阻率爲10Ω cm左右之p型的磊晶層成長之矽晶圓者 〇 此處，硼（B )濃度爲p +型係意指電阻率〇.〇1 Ω cm 左右，亦即，相當於電阻率1 ΟιηΩ cm〜1 00m Ω cm左右之濃 度，P型係意指電阻率爲10Ω cm左右，亦即，相當於電 阻率0.1 ~1 〇〇 Ω cm左右之濃度，p + +型係意指電阻率爲 O.OOlQcm左右，亦即，相當於電阻率0.5~10mQcm左右 ® 之濃度，P -型係意指電阻率爲1 0 0 Ω c m左右，亦即，相當 於電阻率>l〇〇cm左右之濃度。 又，磊晶層之膜厚係任一者均爲2.5 μπι。 矽基板之氧濃度Oi係低爲低Oi，表示25ppma ( 12.5 xl017atoms/cm3 )，中係中 Oi，表示 27.5ppma(13.75x 1017atoms/cm3 )，高係高 Oi，表示 30ppma ( 15 x 1017atoms/cm3 )。 矽基板之碳濃度係無乃意指檢測限度（5 x 1015 〇 atoms/cm3)以下，有乃意指 1.5xl016atoms/cm3。 所謂熱處理係表示促進以本發明之碳、氧及硼所形成 之複合體的析出之熱處理，DK處理之條件者，無係不進 行磊晶層成膜以外之熱處理者，又，進行之情形係記載各 別之熱處理溫度、時間。又，實施例7之外，實施90CTC 30分、或875 °C 45分之熱處理作爲IG強化熱處理。 所謂EG等表面處理係表示於晶圓背面之外部吸雜的 方法，無係意指鏡面硏磨後不對晶圓背面進行EG處理， -37- 200936825 PBS係意指於晶圓背面形成厚〇.8μπι之多晶矽層作爲多晶 矽背封（poly back seal)者。此時，PBS形成條件爲650 〇C。 又，B S D係背面損傷，使晶圓背面之粗糙面進行處理 成Ra0.5pm左右者。 又，步驟係表示於圖3所示之起始（initial )、階段 1及階段5之中，在任一階段之晶圓中進行測定者。 © 又，在實施例3 7所示之例中爲了比較，就形成低氧 、無碳摻雜之晶圓而言，不使磊晶層成膜。 從此等之結果，可知在本發明之範圍添加碳之實驗例 中，係即使階段1程度的熱處理，污染金屬亦成爲檢測限 度以下，可發揮充分之吸雜能力，進一步，可知即使至階 段5進行熱處理，亦可發揮充分之吸雜能力。亦即，可知 在本發明之範圍添加碳之實驗例中，若經過600 °C、0.5 小時左右之熱處理，具有充分之吸雜能力，謂Ni及Cu之 ¥ 於固體攝像元件等的裝置製造中可有效地吸雜成爲問題之 金屬污染。 又，與習知技術之多晶矽背封處理之試料的吸雜能力 進行比較而被添加碳之試料係可顯示高的吸雜能力。 〈實施例2〉 在上述實施例1中，於圖3所示之起始（initial)之 前’形成DK ( Donor Killer)而進行熱處理，其後，進行 與實施例1同樣之熱處理。 -38- 200936825 於圖6、圖3中所示之起始、階段1及階段5中拉出 之晶圓爲l〇〇nm以上之複合體，或，於光蝕刻處理後觀察 伴隨2次移位之缺陷者。各別之實施例的編號係對應於表 1、2及圖7、8所示者。 又，在圖6中，所謂Ramp係有無C摻雜之晶圓，作 爲P/P +之矽晶圓者，各別之熱處理條件，係從700°C以5 t /秒進行昇溫，以900°C保持30分後，以3 t /秒昇溫至 700。。者。 ❹ 光蝕刻之條件係1 8 0秒、浸漬於含有s C 1等一般所使 用之鉻酸的蝕刻液，從表面蝕刻2μηι而實施光學顯微鏡觀 ffi· Τ 察。 又，表面觀察係以光學顯微鏡觀察實施。 〈實施例3〉 在上述實施例1中，與實施例2同樣地，表示觀察所 拉出之晶圓的截面之TEM照片。 ❹ 在此等中，照片內，包圍成爲IG槽的複合體之析出 物而顯示，同時並使各別之圖像內的析出物個數記載於其 照片之下部。 從此包圍之部分的個數/分布，可知進行C-dope之晶 圓係很多約3 Onm之微小析出物。 從此等之結果，與習知技術之多晶矽背封處理之試料 的吸雜能力進行比較而被添加碳之試料係可顯示高的吸雜 能力。 -39- 200936825 在固體攝像元件之製造步驟中使用上述之磊晶基板， 可利用裝置製造步驟而自然地進行氧析出物成長、形成。 在裝置步驟自然地析出，故對於在裝置步驟之金屬污染的 吸雜能力尚，於幕晶層正下方形成氧析出物，故可實現近 接吸雜。 如以上做法般而製作磊晶基板，可形成對重金屬具耐 性之固體攝像元件。 Ο 〈實施例4〉 對於形成本發明之磊晶層的矽基板，製作圖2所示之 CMOS裝置，製造固體攝像元件。於此裝置步驟之閘極氧 化膜形成的步驟（圖2(c))中，藉由經過700。(3之熱處 理’而於矽基板1中係徑爲1 OOnm左右的硼/碳/氧析出物 以lxlO6個/cm2之密度存在。 對於所得到之固體攝像元件，硏究PN接合二極體之 © 暗時、逆方向漏電流後，如圖11所示般，使用本發明之 矽基板的固體攝像元件係相較於習知之高〇i的基板、或 、只對高Oi實施PBS之基板，可以3次方抑制漏電流。 此結果，顯示對於製程步驟之重金屬污染具有充分的耐性 〈實施例4 > 硏究對於本發明之矽基板中的C濃度變化，其白點產 生的關係。 -40- 200936825 圖12係表示本實施例之圖表，縱軸表示顯示白點產 生之漏電流’橫軸表示碳濃度者。 在圖中’以虛線及三角表示之數據，係於氧濃度爲 13_5xl016 atoms/cm3的p +型基板層合p型之磊晶矽層者， 以二點虛線及圓點所示之數據，係於氧濃度爲1 6.0 X 1 0 17 atoms/cm3的p +型基板層合p型之磊晶矽層者，以實線及 四角形所不之數據係於氧濃度爲14~16xl〇n atoms/cm3的 型基板層合η型之磊晶矽層者。 ❹ 從此結果，可知如本發明般，若於ρ型基板進行C摻 雜，與以碳濃度約3〜5~7xl 016 atoms/cm3漏電流減少之η 型基板相異，以廣達碳濃度約 0.5~1〜5〜7~10 X 1016 atoms/cm3之範圍起因於重金屬污染之漏電流會減少，亦 即，爲具有充分的吸雜能之基板。 進一步，與實施例3同樣地進行TEM觀察此ρ型基 板截面者，爲圖13。如圖13所示般，此處，碳濃度Cs 爲 1.5 X 1016 atoms/cm3，氧濃度 Oi 爲 1 3 · 5〜1 5.5 x 1 〇 18 〇 atoms/cm3。在TEM照像中，以圓包圍之部分的黑點，係 大小50nm以下之析出物，又，影像中，位於以四角包圍 之部分的很大黑色部分，係大小0.2 5 μπι之層合缺陷。 從此結果可知，如本發明般，於高摻雜硼之Ρ型基板 進行C摻雜，同時並使氧濃度爲上述範圍而形成磊晶層膜 ，不進行用以析出之熱處理，產生許多大小1〜5 Onm左右 之析出核爲1.〇><1〇1()〜6.0)<1014個/(；1113。 -41 - 200936825 [產業上之利用可能性] 本發明之固體攝像元件用之矽基板，其係於摻雜有B 之P型矽基板上使具有較該P型矽基板還低濃度之B的矽 磊晶層進行成膜， 藉由使矽基板用於固體攝像元件之製造，該矽基板係 前述p型矽基板之B濃度相當於電阻率10〜20m Ω cm的濃 度，C 濃度爲 0.5xl016~10xl016 atoms/cm3、氧濃度爲 13.5 ❾ xl017~16.0xl017atoms/cm3，俾不進行 PBS ( poly back seal )等之EG處理，提昇基板之吸雜能，而可防止於構成固 體攝像元件之電晶體及埋入型光二極體產生重金屬污染起 因之缺陷，可使固體攝像元件之白傷缺陷（白點）的發生 防患未然，可提昇固體攝像元件之良率者。 【圖式簡單說明】 圖1A係表示本發明之固體攝像元件用矽基板的製造 ® 方法之一實施形態的正截面圖。 圖1B係表示本發明之固體攝像元件用矽基板的製造 方法之一實施形態的正截面圖。 圖1C係表示本發明之固體攝像元件用矽基板的製造 方法之一實施形態的正截面圖。 圖2A係表示固體攝像元件之製造順序的圖。 圖2B係表示固體攝像元件之製造順序的圖。 圖2C係表示固體攝像元件之製造順序的圖。 圖2D係表示固體攝像元件之製造順序的圖。 -42- 200936825 圖2E係表示固體攝像元件之製造順序的圖。 圖2F係表示固體攝像元件之製造順序的圖。 圖3係說明本發明之實施例中的熱處理之圖。 圖4係CZ拉昇爐之縱截面圖。 圖5係表示以添加氫所產生之拉昇速度區域的變化之 模式圖。 圖6係表示本發明之實施例的矽基板之光學顯微鏡觀 察結果的圖像。 圖7係表示本發明之實施例的吸雜能力評估結果之圖 〇 圖8係表示本發明之實施例的吸雜能力評估結果之圖 〇 Η 9係表示本發明之實施例的吸雜能力評估方法之流 程圖。 圖係表示本發明之實施例的矽基板之ΤΕΜ觀察結 果的圖像。 圖11係表示本發明之實施例中的ΡΝ接合漏電流測定 結果之圖表。 Η 12係表示本發明之實施例的矽基板碳濃度與漏電 流之關係的圖。 圖13係表示本發明之實施例的矽基板之ΤΕΜ觀察結 果的圖像。 圖14Α係表示用以說明本發明之析出核的槪念圖。 匱I 14Β係表示用以說明本發明之析出核的槪念圖。 200936825 【主要元件符號說明】 W 0、W1 :矽基板 W 0 a :嘉晶層 1 : P +型矽基板 2 :嘉晶層 3 :矽基板 © 1 〇 :固體攝像元件 1 1 :第In型電井區域 1 2 :閘極絕緣膜 13 :移送通道區域 1 4 :通道阻擋區域 15:第2n型電井區域 1 6 :移送電極 17:正電荷蓄積區域 © 18 :雜質擴散區域 19 :光二極體 20 :層間絕緣膜 21 :遮光膜 W7 :析出物 -44