TW200935645A - A proton conductive membrane for a fuel cell or a reactor based on fuel cell technology and a method for making the membrane - Google Patents

Description

200935645 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種基於燃料電池科技之燃料電池或反應 器的質子傳導薄膜。 本發明也關於一種該質子傳導薄膜之製造方法。 本文中，陽極及陰極用語係用於相對應電極，也適用 於沒有電壓通過它們之時。 本文中之質子傳導薄膜意謂著具有在一侧接收質子/水 © 合氫離子（銼離子）並在另一側射出相對應質子數量之能力 之薄膜。當一質子由一侧進入該薄膜時，由另一側推出另 一質子。該薄膜進一步不會允許反向中之電子通過，也不 想要除了 h+/H3〇+以外的其它離子通過。 本文中之直接甲醇燃料（DMFC)電池進一步被理解為由 液態曱醇所驅動之燃料電池，燃料電池包括具有陽極及提 供該陽極反應之催化劑之陽極側、具有陰極及提供該陰極 反應之催化劑之陰極侧、以及分開該陽極及陰極側之中間 ❹薄膜。 【先前技術】 由直接甲醇所驅動之燃料電池先前已有所知，例如公 開 於 http ;//w ww.wpi.edu/Pubs/ETD/A 1 JJ 1 955/unrestricted/A.Hacquard.pdf 而由作者 Alexandre Hacquard所提之、改進及了解直接甲醇燃料電池（dmfc) 執行效率"（提交給 Worcester Polytechnic Institute 全體教 200935645 • 員之論文）論文中可見之。左, 在了取侍優勢中值得一提者有： 該燃料是液態因而可快速提供燃料，可為緊凑型設計之燃 料電池及該甲醇兩者可以低成本製造，以及該燃料電池可 設計提供於一些固定不動或移動/可擴式應肖巾。更進一 步，DMFC類型之燃料電池係對環境有益，只有水及二氧 化碳被排放；沒有硫或氮氧化物被形成。 在上述公開說明中，在所揭示燃料電池中之陽極及陰 極是由石墨所構成，且兩者分別在其一側上各自提供了通 © 道系統或雷同者’以在陽極上提供液態甲醇_水混合物並在 陰極上提供純氡或空氣氧之氧氣。在該陽極及該陰極間具 有質子傳導薄膜，而分別在該薄膜與該陽極間及在該薄膜 與該陰極間具有所謂的氣體擴散層。甚至，該些氣體擴散 層或在該陽極側之薄膜攜帶鉑及釕催化劑，而在該陰極侧 之氣體擴散層或薄膜僅攜帶鉑催化劑。該氣體擴散層由碳 布或後紙所構成。在該陽極侧上，該氣體擴散層接收伴隨 «亥甲醇在s亥陽極催化劑上氧化而形成之二氧化碳，並讓它 ❹ 擴散至形成二氡化碳泡泡所在之上方末端表面。在該陰極 側上’所供應之氧氣穿過該氣體擴散層，並與穿過該薄膜 之電子及質子起反應以形成水。類似用於由直接甲醇所驅 動之其它燃料電池中之薄膜，此處之薄膜由Nafi〇nTM所構 成’其為聚四氟乙烯（PTFE)類型之磺化聚合物。該些催化 劑係以具有微細粉狀催化劑顆粒及Nafi〇nTM溶液之有機溶 劑墨水形式來施加至該些氣體擴散層或該薄膜上，之後， S亥溶劑可被蒸發掉。其陳述具有有效運送質子至該薄膜之 7 200935645 "亥些備製之氣體擴散層更

NafionTM網路係重要的。因此， 進一步被充當電極來使用。 ❹ ❹ 然而’已顯* Nafi。，不具有想要的f醇阻抗，且曝 露於2 Μ (約6%濃度）甲醇時就開始溶解。甚至，已知之 DMFC類型之燃料電池因陽極處緩慢的子醇電化學氧化作 用而有太低的功率密度，且該甲醇已能夠遷移穿過該ρΕΜ 薄膜（聚合物電解質膜）而到達甲醇氧化所在的陰極。這個 結果不僅造成燃料損失，也造成在陰極所使用之鉑催化劑 被所形成之一氧化碳所污染，其導致效率降低。該些反應 的複雜程度使它難以得到令人滿意的產量。 美國專利第6,444,343號（Prakash等人）檢視在BN年 已開始被建議利用苯酚磺酸及曱醛之縮合來製造氫氣/氧氣 燃料電池用之一些不同聚合物電解質膜。對於這類燃料電 池内之薄膜而言，使用部分磺化的聚苯乙烯係可行的且 該些薄膜也可由具有惰性氟碳基材之交聯的笨乙烯-二乙稀 基苯共聚物接著進行磺化所製造或由沈，点，/5-三氟笨乙烯· 崎酸均聚合物所製造。考慮到所述之這類材料缺點，尤其 是關係到DMFC類型之燃料電池之使用，，343專利建議由 聚（偏二敦乙婦）惰性基材内之交聯的聚苯乙烯磺酸來製造 該薄膜。 【發明内容】 本發明目的係提供質子傳導薄膜，其不受DMFC電池 中之反應物所影響’且基本上不被除了質子/水合氫離子以 8 200935645 外的離子所滲透。 在引言中所述之薄膜中，該目的係藉由根據本發明由 續酸改質過之聚丙稀醯胺所構成之薄膜而達成。這類薄膜 不會受到DMFC電池中之反應物所攻擊，且磺酸具有低酸 鹼強度（pKa)以允許質子/水合氫離子移動穿透凝膠，同時 基本上阻止其它離子通過。 所有可麵接至酿胺態氮（amide nitrogen)之確酸皆可使 用，但是’例如1-氯四氟乙烯磺酸係昂貴的，且氣磺酸會 形成不完全穩定的產物。因此’該磺酸較佳地係由鄰氯苯 績酸所構成。 上述目的更進一步可由來自基於燃料電池科技之燃料 電池或反應器之磺酸改質過之聚合物之質子傳導薄膜之製 法而達成。根據本發明，於水中混合聚丙烯醯胺與鄰氯苯 磺酸，並於攪拌十加熱至沸點， 冷卻，並在該溶液到達室溫時， 空間配置之交互聯結劑，且藉逢 合作用，並在它已硬化之前對 ’之後，可讓該溶液慢慢地

9 200935645 做為一交互聯結劑之N，N，_曱基雙丙烯醯胺較佳地係 配合n，n，n’，n’-四甲基二胺搭配來使用，其會給予最終聚 合物穩定的空間配置；且使用做為啟始真正聚合作用之硬 化劑之過氧酸鹽，例如過碳酸鈉、過苯酸鈉等等，但較佳 地為過硫酸銨。 在添加該硬化劑後，該混合物被模塑，較佳地為當場 模塑，以在基於燃料電池科技的燃料電池或反應器内形成 ❹ 薄膜。可據以在該電池内當場進行之模塑可於約40秒之 短暫時間内完成。相較於在燃料電池或反應器内所建立之 個別製造的薄膜，本實施例導致改善之密封並消除薄膜於 安裝時損傷之風險，且相較於壓製情況，該催化劑會更好 好地 '、爬”（creep)入該薄膜璧内。 【實施方式】 以下，本發明將參考較佳實施例及附圖來更詳細說明。 ◎ 在圖1操作流程圖所示之DMFC類型之燃料電池單元 中，液態甲醇在燃料電池中被逐步氧化成二氧化碳及水。 所示燃料電池單元包括依流動方向串接之三燃料電池1、2 及3，以於三個獨立步驟中導引該逐步式氧化。每一個燃 料電池包括陽極11、陰極12及分隔陽極及陰極之薄膜13。 在該陽極側’甲醇在第一步驟中被氧化成曱醛，在第二步 驟中，所得之甲醛被氧化成甲酸’且在第三步驟中，所得 之甲酸被氧化成一氧化碳。在該陰極側，於每一步驟中新 鮮供應的過氧化氫被還原以形成水。不同步驟所供應之氧 10 200935645 化劑被適當地控制，以使該陽極及該陰極側之反應於每一 獨立步驟中係互為化學計量平衡。藉此，該些反應物可更 可靠地被提煉及控制，用以增加產量。 該三個燃料電池i、2及3也是電性串接。二電子係自 步驟1之陽極ηι，透過以燈泡形式顯示之負冑15，前進 至步驟3之陰極123;二電子係自步驟3之陽極A前進至 步驟2之陰極122;及二電子係自步驟2之陽極4前進至 ❹ 步驟1之陰極12丨。在所有三個電池】、2及3中，所形成 之質子/水合氫離子係自步驟1之陽極u，穿過該薄膜Η， 前進至陰極1 2。 圖2係根據圖i顯示電極"及12、中間薄臈13及流 動通道16《較佳配置之燃料電池單元之剖面圖。該些陽 極11、該些陰極12及該些薄骐13係由薄板或薄片所形：， 其：此間互相黏附以形成一封裝或反應堆。在傳統燃料電 池單疋中’言亥連結可為機械 <，例&未顯示之連接棒，或 ❹#代性地，例如使时樹脂類型之未顯示的適當黏膠來連 結，用以維持該些薄板/薄層在一起。在該薄臈13及該陽 極11之間及在該薄膜i3及該陰極12之間，安排表面結 構16以給予最佳液體流動而基本上經過整個薄板側。圖1 所，在該個別燃料電池卜2 & 3間之流動路線係由 於該薄板封裝/反應堆之流動連線所構成，也由圖2所示 外部定位之流動連線所構成β τ之 根據本發明，該薄膜13具優勢地是由磺酸改質過之聚 丙烯醯胺所構成，其允許質子/水合氫離子自該薄膜Η — 200935645 側遷移至另一側。出成缺& # 八物耨定… 過之聚丙烯醯胺不會對該聚 &成任何明顯程度的損毀；它會禁得起許多溶 劑及過氧化氫的攻擊。同蛑^ ^ 如高阻抗（對抗雷；、一供 ' ^ 電子）、咼質子滲透性及忍受高電壓能力之 有利特性。續酸呈右柄齡 、有低酸鹼強度以允許質子/水合氫離子移 動透過凝膠，而美太 土 阻止其匕離子通過。藉由續g曼處理 而得到質子傳導棲 又地 于得V溥膜，其在DMFc類型之電池中不會受到 該些反應物攻墼，日a ❹

少 擎且除了質子/水合氫離子以外之離子，基 本上係不可渗透。 可被輕接至醯胺態氮之所有續酸皆可使用，但是較佳 地該％酸係由鄰氯苯磺酸所構成。例如，卜氯四氟乙烯 績酸係吊貴的，且氣確酸會形成不完全敎的產物。甚至， 由石黃酸改質過之聚丙稀醯胺基本上會阻止例如甲醇之其它 離子及刀子通過，且不導電，其意謂著來自陰極U之電 子不月t·穿過薄冑13到達陽極n。有鑑於此，不會發生甲 醇自該陽極11明顯遷移至該陰極i 2的情形，其意謂著沒 有因甲醇遷移所產生之明顯的燃料損&，且沒有_氧化碳 形成於忒陰極12上，否則就可能降低在那裡所選用之鉑 催化劑之效率。 在圖2所示較佳實施例中，該陽極n及該陰極12具 有小於1毫米的厚度；而該薄膜13 I有小力5毫米的厚 度，較佳地為3毫米大小。該陽極u及該陰極12具有一 平坦側，且使實質流過整個薄板侧之液體流動最佳化之表 面結構16乃安排在該陽極u及該陰極12上而該中間 12 200935645 -薄膜13兩側係平坦的。在圖1所示燃料電池單元中之電 池1内之陰極1 2丨之平坦側係接著與電池2内之陽極i、 之平坦側相鄰相接，並依此類推。自然地，電池丨内之陰 極與電池2内之陽極lla例如可由在一或兩側上具: 該表面16之單一薄板所構成。 合適地，該陽極U及該陰極12係由例如不鏽鋼之導 電且對該些反應物具抵抗力之材料之薄金屬層所構成，薄 金屬層具有自0·6毫米向下至0.1毫米大小之厚度，較佳 地為0.3毫米。該陽極n及該陰極12中之表面結構可由 波狀剖面之通道16所構成。合適地，該些通道16具有自 2毫米向上至3毫米大小之寬度及自〇 5毫米向下至〇 〇5 耄米大小之深度。該陽極及陰極薄板丨丨、12中之表面結 構16較佳地係由隔熱成形技術（又稱高衝擊成形技術）所製 造。一種這類成形技術範例揭示於美國專利第6821471號 中。 ； ◎ 在該薄膜13及該陽極丨丨之間及在該薄膜13及該陰極 12之間，具有薄的、多孔催化劑載體14，較佳地為碳纖 維毛氈形式，其塗覆了適用於該電池内所要反應之催化 劑。以此方式，建構有一平坦側及帶有表面結構之另一側 之相同薄層形狀的電極之燃料電池丨、2、3之緊凑型反應 堆係容易的，藉此可得到高功率密度。 圖3及4顯示一些使基本上流過整個薄板側之液體流 動最佳化之不同表面結構或流動圖案。在圖3中，平行通 道16不斷地被橫向貫穿，使該整個表面結構由安排成方 13 200935645 格圖案之肩狀物所構成 進之彎曲狀…。在包含二4顯示也可使用平行前 .你 匕3不冋之可行的流動路徑之所有 二口— 的薄板或薄片，但也可:::::塑’以形成帶有平坦側 工士十 了以在賦予表面結構16於一或二側 的杈子中來模塑薄膜13。 塑之後才安褒於電池中。缺而兩情形中，薄膜皆是在模 有於安裝在電池時丄方式所製造的薄膜會 、風險，且易發生和電極之間密封 的問過。 在本發明一較佳實施例中，該薄膜U係據此藉由在該 電池内之陽極11及陰極12間之當場模塑來製造。這個詳 細顯示於圖5中，盆作#兩丄 ^ ，、係為了在該電極11及該電極12間進 行薄膜之當場模塑所備製之燃料電池單元内一電池之簡化

剖面圖。《了更佳說明本發明，以高度誇張的厚度緣製該 些電極U、12及要模塑薄膜13之中間空間。在所示的燃 料電池單元内之電池中’在該二電極η、12纟此面對面 並面對該薄膜空間之側係具備有通道形式之表面結構16。 多孔催化劑載體14緊靠在該二電極η、12知分別具有該 表面結構16之相對應側，多孔催化劑載體14較佳地為碳 纖維毛氈形式，其塗覆了提供該電池内想要反應最佳化之 催化劑。 在該陽極11及該陰極12之間及與其接觸的密封中， 每一個電池内安排有開口向上、基本上為U形之間隔架 17 ’其具有用以定義欲當場模塑於該電池内之薄膜13厚 14 200935645 度之尽度。該間隔架17之材料可撰自,, ^ ^ L 利竹』選自一些不同材料，但 Μ地係使用聚丙烯酸酯。形成該燃料電池單元的之 電極堆"、12及間隔架17可經膠黏而黏接在—起、在 圖5所示實施例中係使用四個插栓18(其中二個被顯示）， 該些電極薄板的每一個角落使用一 因此，—空間被形 成於，池内之二催化劑載體14之間，該空間係、斜向一邊， 並由該間隔架17界定深度且係向上開口，而該薄膜㈣ 被模塑於其中。

為了製造該薄膜13,將丙烯醯胺與磺酸混合，之後， 藉由添加交互聯結劑，且添加硬化劑來啟始真正聚合作 用，而所得混合物被當場模塑以在該陽極及該陰極丨丨^ Η 間之開口向上空間内形成薄膜。 續酸具有低酸驗強度以允許質子/水合氫離子移動透過 凝膠’而基本上阻止其它離子通過。可被㈣至醢胺態說 之所有確酸皆可使用’但是較佳地’該姐係由鄰氯苯續 酸所構成。例如，1-氣四氟乙烯磺酸係昂責的，而氣磺酸 會形成不完全穩定的產物。 該製法較佳地包括使用鄰氯苯磺酸做為磺酸。該丙烯 酿胺與鄰氣苯績酸係混合於水中，並於攪動中被加熱至沸 點，之後，讓該溶液慢慢地冷卻，並在該溶液到達室溫時 添加交互聯結劑。然而，若想要，該交互聯結劑也可早點 添加。該鄰氯苯磺酸改質過之聚丙烯醯胺解決了較高含量 之甲醇會攻擊其它聚合材料薄膜及甲醇遷移穿過該薄^因 而減少該電池效率的問題。若在該薄膜另一側上具有液 15 200935645 體，如同在DMFC類型之電池中一般，幾乎完全地消除曱 醇自發性擴散通過該改質過之聚丙烯醯胺薄膜，其意謂著 本類型薄臈係特別適合用於在電池兩半邊具有液體之電池 中。更進一步’購買丙烯醯胺係便宜的。 做為—交互聯結劑之N，N，-曱基雙丙烯醯胺較佳地係 配合N，N，N’，N’-四甲基二胺搭配來使用，其會給予最終聚 合物穩定的空間配置；且使用做為啟始真正聚合作用之硬 化之過氣酸鹽，例如過碳酸納、過苯酸納等等，但較佳 地為過硫酸銨。 在添加該硬化劑後，該混合物被模塑，較佳地為當場 模塑’以在基於燃料電池科技的該燃料電池或該反應器内 形成薄膜。據以在該電池内當場進行之模塑係於約4〇秒 之知·暫時間内完成。相較於裝進燃料電池或反應器内之預 製薄膜’本實施例產生改善的密封並消除安裝薄膜時造成 損傷風險之結果，且相較於壓製情況，該催化劑會更好好 地、、爬"入該薄膜璧内。 最佳化圖1所示曱酵驅動式燃料電池單元之催化劑會 產生例如以下結果：由60-94%銀、5-30%碲及/或釕、及1_ 10%鉑單獨或結合金及/或二氧化鈦而形成第催化劑，較佳 地以90:9:1比例用於反應： CH3OH ^ HCHO + 2H+ + 2e' (a) 二氧化矽及二氧化鈦結合銀用於反應·· HCHO + H20 ㈠ HCOOH + 2H+ + 2e. (b) 銀單獨或結合二氧化鈦及/或碲用於反應： 16 200935645 HCOOH ㈠ C〇2 + 2H+ + 2e- (c) 接著由例如碳粉（碳黑）、蔥醌及銀及酚樹脂形成第二催化 劑以用於反應： H2〇2 + 2H+ + 2e_ ㈠ 2H20 (d) 如上述’用於該第二步驟之最佳化催化劑係適合由二 氧化石夕、一氧化鈦及銀所構成。 蒽酿^化學品CAS第84-65-1號）係結晶粉末，其具有 2 86 C溶點’且不溶於水及酒精但溶於硝基苯及苯胺。該 催化劑可藉由混合碳粉（碳黑）、蔥醌及銀與例如酚樹脂而 付’之後’將之模塑及硬化。接著將該模塑產物自支架中 釋出、壓碎並精磨成粉末’之後，所得粉末混入合適溶劑 而成泥漿並施用於需要的地方，之後，該溶劑可被揮發掉。 範例 將8克丙烯醯胺與2克鄰氣苯磺酸（p_CBSA)於8〇毫 升水中混合，並於攪拌中在電板上加熱至沸點，之後，在 ◎ 该電板上慢慢地冷卻該溶液。藉此，透過該丙烯醯胺中之 醯胺態氮而於丙烯醯胺及鄰氣苯磺酸之間形成耦接產物， 且氯化氫同時被形成，其於沸騰時被排除。當該溶液達到 至日7本例中添加2克N，N’ -甲基雙丙烯酿胺結合〇.5毫 4 N，N，N’，N’-四甲基二胺之交互聯結劑，其給予最終聚合 物穩定結構。為了模塑薄膜，所得產物之四分之一被提取， 並且本例中之真正聚合作用係由過硫酸銨之過氧酸鹽所啟 始，其量只需一小鏟的尖端係足夠的。該聚合作用始於4〇 秒後，其意謂著有許多時Γβ1可將該產物轉移到已組合之燃 17 200935645 料電池，其中，該些薄膜之模塑發生於垂直位置中。模塑 於該燃料電池内之薄膜顯示具有無缺點的密封。相較於壓 製情況’同時也顯示該催化劑更好好地、、爬入該薄膜璧 内，而沒有損傷該薄膜。 當場模塑薄膜在DMFC類型之電池中具有優良功能。 該薄膜不會被甲醇溶解，該功率密度係高的，且沒有因曱 醇遷移穿過該薄膜所產生之燃料損失問題，其意謂著高效 率被維持且該產量係令人滿意的。 雖然本發明已參考圖式所示之較佳實施例描述於上， 但明顯的，熟知此項技術且沒有加入任何發明創作工夫之 人士可提供一些本發明落在所附申請專利範圍之範圍内之 修改。若想要，合適催化劑可例如於該模塑之前被整合至 該薄膜材料中；且當使用預製的層或板狀薄膜時可在一 或兩側上提供流動通道或對應之表面結構。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示DMFC類型之燃料電池之操作流程圖，其 中，液態甲醇在燃料電池中被逐步氧化以形成二氧化碳及 水。 圖2係根據圖！顯示電極、中間薄膜及流動通道之較 佳配置之燃料電池單元之剖面圖。 圖3、4係該些反應物可被導引於每一個單元内之一些 不同流動圊案之平面圖。 一 圖5係為了在該些電極間進行質子傳導薄膜之模塑所 200935645 • 備製之電池的簡化刮面圖。 【主要元件符號說明】 1、2、3 燃料電池 11、1L、112、113 陽極 12 、 ％ 、 122 、 123 陰極 13 薄膜 14 催化劑載體 15 負載 16 流動通道（表面結構） 17 間隔架 18 插栓 19

Claims (1)

1. 200935645 十、申請專利範圓： L —種基於燃料電池科技之燃料電池或反應器之質子 傳導薄膜(13)’該薄膜(13)由磺酸改質過之聚丙烯醯胺之薄 層所構成，其允許質子/水合氫離子自該薄膜一側遷移至另 一側，且特徵在於該續酸係鄰氣苯續酸。 2-根據申請專利範圍第丨項之薄膜，其特徵在於該磺 酸改質過之聚丙烯醯胺薄膜（13)被當場模塑於基於燃料電 池科技之燃料電池或反應器内。 〇 3. 一種由磺酸改質過之聚合物來製造基於燃料電池科 技之燃料電池或反應器之質子傳導薄膜（13)之方法，其特 徵在於： -於水中混合丙烯醯胺與鄰氯苯磺酸，並於攪拌中將 之加熱至沸點，之後，讓該溶液慢慢地冷卻， -在該溶液到達室溫時添加交互聯結劑，該交互聯結 劑給予最終聚合物穩定的空間配置， -真正聚合作用係由添加硬化劑所啟始，及 © -所得混合物在它已硬化前被模塑以形成薄膜（13)。 4.根據申6青專利範圍第3項之方法，其特徵在於使用 N，N’-曱基雙丙烯醯胺結合n，N，N’，N，-四甲基二胺做為該交 互聯結劑。 5 ·根據申3青專利範圍第3或4項之方法，其特徵在於 使用過氧酸鹽做為該硬化劑。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該過 氧酸鹽係過硫酸銨。 20 200935645 • 7.根據申請專利範圍第3或4項之方法，其特徵在於 添加該硬化劑之後，該混合物被當場模塑，以在基於燃料 電池科技之燃料電池或反應器内之陽極（11)及陰極（12)之間 形成薄膜（13)。 8.根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於添加 s亥硬化劑之後，該混合物被當場模塑，以在基於燃料電池 科技之燃料電池或反應器内之陽極（11)及陰極（12)之間形成 薄膜（13)。 ® 9.根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於添加 該硬化劑之後，該混合物被當場模塑，以在基於燃料電池 科技之燃料電池或反應器内之陽極（11)及陰極（12)之間形成 薄膜（13)。 十一、圈式： 如次頁 〇 21