TW200929264A - Production of conductive coatings by means of inkjet printing - Google Patents

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TW200929264A
TW200929264A TW097132841A TW97132841A TW200929264A TW 200929264 A TW200929264 A TW 200929264A TW 097132841 A TW097132841 A TW 097132841A TW 97132841 A TW97132841 A TW 97132841A TW 200929264 A TW200929264 A TW 200929264A
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aqueous dispersion
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conductive coating
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TW097132841A
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Friedrich Jonas
Udo Guntermann
Andreas Elschner
Detlef Riesebeck
Detlef Gaiser
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Starck H C Gmbh
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Description

200929264 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種藉由噴墨印刷法製造導電塗層之新穎 方法，關於一種導電塗層及關於其用途。 5 【先前技術】 使用包括聚伸烷基二氧代噻吩（特別是3,4_聚伸乙基 © 二氧代噻吩）之分散液或溶液製造導電及/或抗靜電塗層 係已知，例如由EP 0440 957。 〇 EP 1112 673敘述藉由喷墨印刷法自包括聚伸烷基二 氧代噻吩的分散液製造導體徑跡之方法。 然而’事實上’即使已預先過濾分散液或溶液，已發 現包括聚噻吩（特別是聚伸烷基二氧代噻吩）之分散液或 15 '奋液有阻塞喷墨印刷機列印頭之趨勢，因而使得不可能於 延長期間印刷。 © 复因此有需求一種藉由喷墨印刷製造導電塗層之方法， 由所用分散液或溶液防止列印頭之堵塞。 因此本發明之目的係提供該方法。 ° 【發明内容】 ,1·略I人驚#地’已發現當印刷前中和分散液或溶液可防 贺墨印刷機列印頭之堵塞。 本發明因此提供一種藉由噴墨印刷法製造導電塗層之 、該導電塗層包括含有至少一種視情況經取代聚噻 3 200929264 吩、至少一種聚陰離子、水、至少一種溶劑及至少一種驗 性添加劑之分散液或溶液，該方法特徵為藉由至少一種驗 性添加劑將水性分散液或溶液之pH調整至介於2至10的 值。 在本發明上下文中，視情況經取代聚噻吩可較好為含 有通式（I)重複單元之視情況經取代聚噻吩
其中 10
A 為視情況經取代CrC5-伸烷基，較好為視情況經取代 伸乙基或伸丙基， R 為直線或分支視情況經取代-烷基（較好為直線 或分支視情況經取代CrC14-烷基）、視情況經取代 C5-C12-環烷基、視情況經取代C6-C14-芳基、視情況經 取代C7-C18-芳烷基、視情況經取代q-Cr羥烷基或羥 基， X 為0至8之整數，較好為0、1或2，更好為0或1， 且 在複數個R基與A鍵結的情況下，其等可為相同或不同。 應暸解通式（I)中取代基R可與伸烷基A鍵結X次。 4 15 200929264 在本發明上下文中，水性分散液或溶液亦可包括二或 多種含有通式（I)重複單元之不同聚噻吩的混合物。 在較好具體實例中，含有通式（I)重複單元之聚嗟吩 為含有通式（la)重複單元者
其中 R及X各如上述定義。 在更妤具體實例中，含有通式（I)重複單元之聚噻吩 為含有通式（Iaa)重複單元者
在本發明上下文中，瞭解字首「聚」意指超過一種完 全相同或不同的重複單元存在於聚噻吩中。聚噻吩含有總 計η個通式（I)重複單元，其中η可為2至2000之整數， 較好為2至100。通式（I)重複單元在聚噻吩内可各為相 5 10 200929264 私健Μ—_通式 在端基上，聚。塞吩較好各帶有η。 在特別好具體實例中，含 複單元形成之同元㈣吩。 I卩由通式（laa)重 ❹ 15 ❹ A、ί 其上下文中’ Μ·伸絲A為亞曱Η ^ ί I伸縣、正·件丁基或正·伸戊基。在本發明上^文 二，1f基表示直線或分支㈣8_院基，•甲I 土 -或異丙基、正.、異_、第二_或第 f甲基丁基基丁基、3~甲基丁基、k基丙基戍 ，且一甲基丙基、I2·二甲基丙基、2,2·二甲基丙基、正_ 己基、正-庚基、正-辛基、2•乙基己基、正_壬基、正癸基、 正十貌基、正-十二燒基、正-十三烧基、正_十四貌基、 正-十六烷基或正-十八烷基，C5_Ci2_環烷基表示 C5-C12-環 2基，例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或 磙癸基\CVCh-芳基表示C5_Ci4_芳基，例如苯基或萘基， C7_C1S-芳院基表示c?_Ci8_芳烷基’例如苄基、鄰_、間_、 對-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲笨基或 莱基。上表用來舉例說明本發明且應不被視為排外之途。
CrCs-伸烷基a之有用的視情況進一步取代基包含許 多有機基團，例如烷基、環烷基、芳基、齒素、醚、硫醚、 二硫化物、亞砜、砜、磺酸鹽、胺基、醛、酮基、羧酸酯、 缓酸、碳酸鹽、羧酸鹽、氰基、烷基矽烷與烷氧基矽烷基、 6 200929264 及亦碳綠胺基。 上述分散液或溶液（較好包括3,4-聚伸烷基二氧代噻 吩）可由例如類似於EP 440 957所述的方法而製備。有用 的氧化劑及漆劑同樣地包含EP 440957所列舉者。顆粒之 直徑分寧吁例如藉由高壓均質化而建立。膨潤狀態的顆粒 尺寸較好小於11·1111 ’更好小於lOOnm。 Q 10 15
20 製備通式（1)聚噻吩及其衍生物用的單體前驅物之製 備方法為熟習技藝者已知且敘述於例如L. Groenendad、 F. Jonas、〇. Freitag、Η· Pielartzik 與 J.R. Reynolds，Adv.
Mater. 12 ( 2000) 481-494及其中引用的文獻。 導電聚嘆吩可為未荷電或陽離子性。在較好具體實例 中，其等為陽離子性，其中個案「陽離子性」僅指是駐於 聚合物或聚噻吩主鏈上之電荷。根據R基上的取代基，聚 合物或聚噻吩可在結構單元中帶有正及負電荷，其中個案 正電荷係存在於聚合物或料吩主鍵上，負電荷可存在於 =酸鹽或紐縣取代之R基上。此㈣中，聚合物或 而之正電荷可經可存在於1"基上的陰離子性基團 。大體觀之，此等個案中聚嗟吩可為陽 卜未何電或甚致陰離子性。然*，在 無法明白陳正電荷並未科式中，因為 少為1及ϋίΓ目及位置。然而，正電荷數目至 全相同或不m二Γη為在聚喧吩内所有重複單元（完 / π 、〜數。陽離子性聚噻吩下文亦稱為聚陽 7 200929264 離子。 為了補償正電荷，其中此尚未由視情況經磺酸鹽或羧 酸鹽取代且因而負荷電的R基而完成，陽離子性聚合物或 聚噻吩需要陰離子作為相對離子。 '5 有用的相對離子較好包含聚合性陰離子，下文亦稱為 . 聚陰離子。 # 適合的聚陰離子包含例如聚合性綾酸之陰離子如聚丙 〇 烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸，或聚合性磺酸之陰 離子如聚笨乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸。此等聚羧酸及聚磺 10 酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其它可聚合單體（如 丙烯酸酯及笨乙烯）之共聚物。 特別好聚合性陰離子為聚苯乙埽續酸（pss)之陰離 子。 針對聚陰離子之聚酸分子量較好為1〇〇〇至2 〇〇〇 15 000，更好為200〇至500 000。聚酸或其等鹼金屬鹽為商 業可得’例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸或其它可由已知方 © 法製備（參見例如 Houben Weyl，Methoden der organischen
Chemie [ Methods of Organic Chemistry ) * Vol. E 20 Makroraolekulare Stoffe ( Macromolecular substances ) 5 part 20 2，（1987)，p.1141 ff.)。 含有陰離子作為電荷補償用相對離子之陽離子性聚噻 吩經常在技術領域中亦稱為聚嗔吩/(聚）陰離子複合物。 在水性分散液或溶液中，視情況經取代聚噻吩之固體 含量（特別是含有通式（I)重複單元之視情況經取代聚噻 8 200929264 吩）可介於0.05至3.0重量百分比（重量％)，較好介於 0.1至1.0重量％。 在本發明另一種較好具體實例中，水性分散液或溶液 包括3,4-聚（伸乙基二氧代噻吩）及聚苯乙烯磺酸鹽。 -5 在本發明上下文中適合的溶劑為與水至少部分混溶之 . 彼等溶劑，例如醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、丁醇 或辛醇，二醇或二醇醚如乙二醇、二伸乙甘醇、丙烷-1,2-0 二醇、丙烧-1，3-二醇或二伸丙二醇二曱基醚，或酮如丙酮 或曱基乙基酮。 10 溶劑含量係介於0至90重量％，較好介於5至60重 量％。在本發明上下文中，較佳者給予為使用在標準壓力 下具有沸點低於l〇〇°C的溶劑及具有沸點高於l〇〇°C的溶 劑之溶劑混合物。 分散液或溶液可額外包括至少一種聚合性黏結劑。 15 適合的黏結劑為聚合性有機黏結劑，例如聚乙烤醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯 © 酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚曱基丙烯酸酯、聚甲基 丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙 烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二 20 烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚胺曱酸乙酯、 聚醯胺、聚醯亞胺、聚颯、三聚氰胺一曱醛樹脂、環氧樹 脂、矽酮樹脂或纖維素。 聚合性黏結劑之固體含量係介於0至3重量％，較好 介於0至1重量％。 9 200929264 Ο 10 15 ❹ 至少亡:上下文中，分散液或溶液可進〆步領外包括 0至5番及/或至少一種界面活性劑。染料含量可介於 置％，較好介於〇至〇5重量％。有用的染料包 ^ °偶氮染料、°丫^科、蒽染料、<咬染料、花青 M^鼓藍染料、確基染料、十井染料、敵青染料、耿酸 染才5聚人甲基染料、噻畊染料或三芳基甲炼染料。界面 活性劑係介於G至5重量％’較好介於G.GH Μ重量％。 界面活性财為陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性界 面活聚轉質或嵌段共聚物。 分散液或溶液可額外包括黏著促進劑，例如有機官能 的石夕院或其水解產物，如3_環氧丙絲基丙基三燒氧基石夕 烧、3-胺基丙基三乙氡基魏、3_疏基丙基三甲氧基石夕燒、 3-甲基丙稀酸基丙基氧基三甲氧基石夕燒、乙稀基三 石夕炫或辛基三乙氧基石夕烧。 考慮到上述列舉之其它成分，以下式計算 液中水含量： 耿狀及，奋 水含量（重量％) =100一成分總和（重量％) 在本發明上下文中，所用臉性添加劑可 化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氬氧化鉀，蛉‘、、、、鹼金屬氫氧 鹼金屬碳酸氫鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸却，^碳酸鹽或 土金屬氫氧化物如氫氧化鎮 '氫氧化每、氫^酸，’驗 化錕，鹼土金屬碳酸鹽如碳酸鎂、碳酸舞或妒化鎖或氣氧 脂族烷胺如具有視情況經取代CrCzo-烷基支單 4 ’ 烧胺，例如甲胺、二曱胺、三甲胺、乙胺、 二-或三乙胺、三乙 10 200929264 胺、乙醇胺、_ 驗性、、一甲基乙醇胺或三乙醇胺。 中，以便^加劑較好以溶液形式使用，例如於水及/或醇 τ 和分散液或溶液。適合的醇為例如甲醇、乙醇、 正-丙醇、昱志 ^ 5 ❹ 10 15 /、内醇、丁醇或辛醇，二醇或二醇醚如乙二醇、 乙一闲拿 兩燒-1，2-二醇或丙烧-13-二醇。 才艮才盧太 _ 承發明方法中，將鹼性添加劑添加至分散液或溶 、文^時以？11計監控分散液或溶液之pH，添加較好以攪 摔實行。已添加鹼性添加劑後，分散液或溶液之pH應介 於2至10 ’較好介於4至9，更好介於6至8。 分入f被使用之鹼性添加劑用量自中和前分散液或溶液之 酉文含里自動上升。每莫耳欲被中和之酸，添加0.05至1.0 莫耳（較好0.1至1〇莫耳）鹼性添加劑。 已添加鹼性添加劑後，印刷前過濾分散液或溶液。適 合的渡器為例如具有細孔尺寸低於Ιμιη、較好低於 0.5μιη、更好低於〇.2gm之聚丙稀滤器。過據可在標準壓 力或高至10巴的升廢下實行。 較好者給予為使溶液通過濾器大於一次，例如以循環 用泵抽取通過濾器。 如此獲得之分散液或溶液黏度係介於2至 2000mPas’較好介於5至lOOmPas，更好介於7至25mPas。 除了分散液或溶液的穩定性增加以外，添加驗性添加 劑具有分散液或溶液為較小腐蝕性之積極影響。防止或结 果至少變慢腐蝕性，特別是喷墨印刷機列印頭。 添加驗性添加劑之進一步積極影響為分散液塗敷之基 20 200929264 ，完全沒被蝕刻。特別是，導電透明無機層（「透明導電 氧化物」’簡稱為TCO)如氧化銦錫（ΙΤΟ)或摻雜氟的 氧化鋅（ΑΖΟ)層趨向於一經與酸性溶液接觸就溶解。此 可導致上述層被金屬離子污染，其不利於全體結構功能。 相同者適用於由矽組成之主動矩陣基材，因為其等慣常使 用作為顯示器的電放大器電路。由增加ρΗ減少任何蝕刻 基材之可能性。 Χ Ο 10 15 Ο 分散液或溶液可用商業喷墨印刷機（例如來自 Dlmatix )印刷。適合的喷墨滴隨選過程（on-demand processes)與壓電式列印頭一起工作或由氣泡式喷墨方法 運轉’如敘述於例如期刊ChipHeft8 1994，p.104-112。可 同樣地使用由連續喷墨方法運轉之噴墨印刷機。 本發明進一步提供導電塗層，其可為平坦或構造且其 由根據本發明方法所製造。 由根據本發明方法製造之導電塗層特別適合於在聚合 物（例如聚酯膜）上製造印刷電路，如用以製造以有機半 導體為主之電晶體、場效電晶體或積體電路。藉由噴墨方 法製造有機場效電晶體係詳細敘述於例如文章 「Lithography-Free, self-aligned Inkjet Printing with Sub-Hundred-Nanometer Resolution j，C.W. Sele 等人，Adv.
Mater. 2005，17，997-1001。 此外，由根據本發明方法製造之導電塗層可用以製造 透明電極或無機或有機電激發光燈或顯示器的電洞注入 層。藉由喷墨方法製造由聚合發光二極體組成之顯示器係 12 20 200929264 詳細敘述於例如文章「Precision ink j et printing of polymer light emitting displays」，J.F. Dijksman 等人，J. Mater. Chem. 2007，17，511-522 〇 【實施方式】 比較例1
10
10升燒杯最初裝填有2560g具有固體含量1.6%之 Baytron® PH 510 (H.C. Starck GmbH)。當以框式搜拌器 授拌時，按照詳細指明的次序添加： 100g 二甲亞颯 8.0g Dynol 604 (來自 Air Products ) 400g 二伸乙二醇 2180g 水 1000g 乙醇 2.〇g 正-辛醇及 2.0g Tritonx 100 (來自 Aldrich)。 接著攪拌分散液30分鐘，然後經由來自L&Z具有孔徑 〇.2μπι之丨慮怒子以處理料量14升/小時過滤6小時。 例 1 ·· 如比較例1製備分散液，差異為在過濾前，藉由攪拌 添加50%水性二甲基乙醇胺溶液，將分散液之pH調整至 7。在調整pH後，如比較例1過濾分散液。 13 200929264 實施例2 : 在各個案中，使5毫升根據比較例1及實施例1分 散液填塞入Dimatix DMP 2831噴墨印刷機之一個喷墨印 刷機個別匣。將匣置放入印刷機且印刷2x2平方公分區 域。重複此印刷直到區域不再被完全填塞或強度損失變得 可見為止。在175μιη厚的聚酯膜上或在紙上實行印刷。 表1 : 實施例 完全區域印刷之數目 比較例 5 實施例1 20 如表1中結果所示，使用根據實施例1製備之分 較使用根據比較例製備之分散液可達到更好的印刷二果液
G 【圖式簡單說明】 無
【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

  1. 200929264 七、申請專利範圍： 1. 一種藉由喷墨印刷法製造導電塗層之方法，該導電塗 層包括含有至少一種視情況經取代聚噻吩、至少一種 聚陰離子、水、至少一種溶劑及至少一種驗性添加劑 5 之分散液或溶液，其特徵在於藉由至少一種鹼性添加 劑將水性分散液或溶液之pH調整至介於2至10的 值。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於至少一 種視情況經取代聚噻吩為含有通式（I)重複單元之視 10 情況經取代聚噻吩
    © 其中 A 為視情況經取代C1-C5··伸炫!基， R 為直線或分支視情況經取代CrC18-烷基、視情況 15 經取代C5-C12-環烷基、視情況經取代C6-C14-芳 基、視情況經取代C7-C18-芳烷基、視情況經取代 Ci-Cr羥烷基或羥基， X 為0至8之整數，且 在複數個R基與A鍵結的情況下，其等可為相同或 15 200929264 不同。 3.根據申請專利範圍第！或2項之方法，其特徵在g 少-種料吩為含㈣式（Iaa)域單元之聚售吩 •MMM. Ο 5 10
    (Iaa) 〇
    4.根據申請專利範圍第1至3項令至少一項之方法，豆 特徵在於水性分散液或溶液包括3,4_聚（伸乙基二^ 代°塞吩）及聚苯乙稀續酸鹽。 5·根據申請專利範圍第1至4項中至少一項之方法，其 特徵在於至少一種鹼性添加劑係選自鹼金屬氫氧化 物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳 酸鹽、氨或脂族烧胺所組成之組群。 6. 根據申請專利範圍第1至5項中至少一項之方法，其 特徵在於藉由至少一種鹼性添加劑將水性分散液或 溶液之pH調整至介於6至8的值。 7. 根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法，其 特徵在於水性分散液或溶液額外包括至少一種聚合 性黏結劑。 口 8. 根據申請專利範圍第1至7項中至少一項之方法，其 特徵在於水性分散液或溶液額外包括至少—種界面 15 200929264
    ❿ 活性劑及/或至少一種染料。 9. 一種由根據申請專利範圍第1至8項中至少一項之方 法所製造之導電塗層。 10. 一種根據申請專利範圍第9項的導電塗層之用途，係 用於電晶體、場效電晶體、積體電路、透明電極或無 機或有機電激發光配置。 17 l 200929264 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無
    五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    ⑴ 2
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