TW200927918A - Composition and method for removing ion-implanted photoresist - Google Patents

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TW200927918A
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acid
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sulfur
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TW097131792A
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Renjie Zhou
Emanuel I Cooper
Michael B Korzenski
Ping Jiang
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Advanced Tech Materials
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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Description

200927918 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種可用於自微電子裝置表面移除塊狀及硬 化光阻劑之含無機酸之組合物以及使用該組合物移除該塊 狀及硬化光阻劑之方法。 【先前技術】 隨著半導艎裝置變得越積體化及微小化，在前端製程 (front-end-of-line (FEOL))加工期間已廣泛使用離子植入以 精確控制該微電子裝置中之雜質分布且將摻雜物原子如 As、B及P加入該暴露出之裝置層中。該摻雜劑雜質之濃 度及深度係藉由改變摻雜劑劑量、加速能量及離子電流予 以控制。在隨後加工之前，該植入離子之光阻劑層必須移 除。以往已使用各種製程以移除該硬化光阻劑，包含（但 不限於）濕式化學蝕刻製程，如在硫酸及過氧化氫之混合 溶液（即Piranha溶液）中蝕刻；及乾式電漿蝕刻製程，如在 氧電聚灰化製程中钱刻。 不幸地’當在所需層中以低植入劑能量（5 keV)、中植入 劑能量（10 keV)及高植入劑（20 keV)植入高劑量離子（如大 於約1 X1015個原子/cm2之劑量）時，其亦會植入整個光阻 劑層中’尤其是所暴露表面之光阻劑，其變成物理性且化 學性地硬化。亦稱為碳化區或”硬皮"之該硬質離子植入光 阻劑層已證實難以移除。 目前’移除離子植入光阻劑及其他污染物一般係藉由電 漿姓刻法進行’接著進行多步驟濕式剝除製程，一般係使 133994.doc •6· 200927918 用水性蝕刻劑調配物以移除光阻劑、蝕刻後殘留物及其他 污染物。本技藝中之濕式剝離處理一般包含使用強酸、 鹼、溶劑及氧化劑。然而不利地是，濕式剝離處理亦會蝕 刻底下的含矽層，如基材及閘極氧化物及/或增加閘極氡 化物厚度。 由於特徵尺寸持續減小，欲使用先前技術之水性钱刻劑 調配物以滿足前述移除要件明顯變得更具挑戰性。水具有 高表面張力，其限制了或無法靠近具有高縱橫比之較小的 影像即.點，且因此’移除凹穴或溝槽内之殘留物變得更困 難。此外，水性蝕刻劑調配物在蒸發乾燥後，事先溶解的 溶質經常會留在溝紋或通孔後方，其將抑制傳導性且降低 裝置產量。再者，底下之多孔低-k介電材料亦不具有足夠 機械強度以抵禦高表面張力液體如水之毛細壓力，導致結 構圖形崩潰。水性蝕刻劑調配物亦強烈地改變低_k材料之 重要材料性質，包含介電常數、機械強度、吸濕性、熱膨 脹係數及對不同基材之黏附性。 因此，本技藝中將明顯需要提供一種可克服先前技藝有 關自微電子裝置移除塊狀及硬化光阻劑之缺點的改良組合 物。該改良之組合物應可有效於單一步驟或多步驟製程中 移除塊狀及硬化光阻劑，而不需要使用電漿蝕刻步驟且不 會實質上過度蝕刻底下之含矽層。 【發明内容】 本發明實質上係有關一種可自微電子裝置表面移除塊狀 及硬化光阻劑之含無機酸之組合物、其製造方法及使用該 133994.doc 200927918 組合物移除該光阻劑之方法、以及使用該組合物所製得之 改良微電子裝置。更詳言之，係描述可用於移除高劑量離 子植入光阻劑膜之組合物及使用該組合物之方法。有利 地，本文所述之組合物可與微電子裝置上之低4介電材料 相容。 本發明一態樣係描述一種含無機酸之組合物，其包括至 少一種無機酸及至少一種含硫氧化劑，其中該組合物適用 於自其上具有光阻劑材料之微電子裝置移除塊狀及/或硬 化之該光阻劑材料。 本發明另一態樣係描述一種含無機酸之組合物，其基本 上係由至少一種無機酸及至少一種含硫氧化劑所構成其 中該組合物適用於自其上具有光阻劑材料之微電子裝置移 除塊狀及/或硬化之該光阻劑材料。 本發明又另一態樣係描述一種含無機酸之組合物，其係 由至少一種無機酸及至少一種含硫氧化劑所構成，其中該 組合物適用於自其上具有光阻劑材料之微電子裝置移除塊 狀及/或硬化之該光阻劑材料。 本發明又再另一態樣係描述一種含無機酸之組合物，其 包括至少一種無機酸、至少一種含硫氧化劑及至少一種含 金屬離子觸媒，其中該組合物適用於自其上具有光阻劑材 料之微電子裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻劑材料。 本發明之其他態樣係描述一種含無機酸之組合物，其基 本上係由至少一種無機酸、至少一種含硫氧化劑及至少一 種含金屬離子觸媒所構成，其中該組合物適用於自其上具 133994.doc 200927918 有光阻劑材料之微電子裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻 劑材料。 本發明之其他態樣係描述一種含無機酸之組合物，其係 由至少一種無機酸、至少一種含硫氧化劑及至少一種含金 屬離子觸媒所構成，其中該組合物適用於自其上具有光阻 劑材料之微電子裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻劑材 料。 本發明之又一態樣係描述一種自其上具有光阻劑材料之 微電子裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻劑材料之方法， 該方法包括.使該微電子裝置與含無機酸之組合物在充分 接觸條件下接觸一段充分時間以自該微電子裝置至少部分 移除該光阻劑材料’其中該含無機酸之組合物包括至少一 種無機酸、至少一種含硫氧化劑及視情況之至少一種含金 屬離子之觸媒。 本發明之另一態樣係描述一種製造微電子裝置之方法， 該方法包括使該微電子裝置與含無機酸之組合物在充分接 觸條件下接觸一段充分時間以自其上具有光阻劑之該微電 子裝置至少部分移除塊狀及/或硬化之該光阻劑材料，且 視情況將該經清潔之微電子裝置併入產品中。 本發明之又一態樣係描述一種改良之微電子裝置以及併 入有該裝置且使用本文所述之包括自其上具有光阻劑之微 電子裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻劑之方法所製造之 產品、使用本文所述方法及/或組合物且視情況將該微電 子裝置併入產品中之產品。 133994.doc •9· 200927918 本發明又另一態樣係有關一種製造物件，其包括含無機 酸之組合物、微電子裝置晶圓及塊狀及/或硬化光阻劑， 其中該組合物包括至少一種無機酸、至少一種含硫氧化劑 及視情況之至少一種含金屬離子之觸媒。 本發明之再一態樣係有關用於船運、混合及輸送之含無 機酸組合物之包裝’其中該含無機酸之組合物包括至少一 種無機酸、至少一種含硫氧化劑及視情況之至少一種含金 屬離子之觸媒，該包裝包括一外部包裝，其包括至少兩個 内部谷器或囊袋，其中第一内部容器或囊袋包含至少一種 含硫氧化劑且第二容器或囊袋包含至少一種無機酸及視情 況之至少一種含金屬離子之觸媒，其中該第一及第二内部 容器或囊袋中之内容物可在該外部包裝内混合，而形成含 無機酸之組合物。所形成之含無機酸之組合物隨後可輸送 至微電子裝置歷時充分時間以自其上具有光阻劑之微電子 裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻劑。 本發明之其他態樣、特徵及優點將由下述實施方式及申 請專利範圍更完全理解。 【實施方式】 本發明大體上係基於發現含無機酸之組合物，尤其是含 硫酸之組合物可高度有效地自微電子裝置表面移除塊狀及 硬化之光阻劑。更特定言之，該含無機酸之組合物特別可 用於自其上具有高劑量離子植入之光阻劑之微電子裝置表 面移除該光阻劑。 就易於參考而言，"微電子裝置"相當於半導體基板、平 133994.doc •10· 200927918 面顯示器、相變化記憶體裝置、太陽能面板及光電伏打、 及微電機系統（MEMS)，其經製造用於微電子、積體電路 或電腦晶片應用。應了解名詞"微電子裝置"並不意味著限 制而是包含最終將變成為電子裝置或微電子總成之任何基 板。 • 本文所用之"塊狀光阻劑••相當於在微電子裝置表面上， . 尤其是鄰近且位於硬化光阻劑下方之硬皮之光阻劑。 本文所用之”硬化光阻劑"包含（但不限於）：在例如積體 ® 電路之後段製程（back-end-of-line (BEOL))雙重金屬鑲嵌製 程期間已經電漿蝕刻之光阻劑；在前端製程（FE〇l)加工期 間經離子植入以在該半導體晶圓之適當層中植入摻雜物物 種之離子植入之光阻劑；及/或將在塊狀光阻劑之曝光表 面上形成碳化或高度交聯硬皮之任何其他方法。摻雜物種 包含（但不限於）硼、砷、二氟化硼、銦、銻、鍺及/或磷離 〇 ❹ 本文所用之”底下含矽"層相當於緊接於該塊狀及/或硬化 光阻劑下方之層，包含（但不限於”矽；氧化矽，包含閘 極氧化物（如熱或化學生長之以仏彡及TE〇s ;氮化矽；及 • 低·W電材料。本文所用之，，低_k介電材料”相當於在層狀 I電子裝置中使用作為介電材料之任何材料，其中該材料 具有小於約3.5之介電常數。較好，該低-k介電材料包含低 極性材料如切有機聚合物、切混成有機/無機材料、 有機石夕酸鹽玻璃（OSG)、TE〇s、氟切酸鹽玻璃（MG)、 -氧化Μ摻雜碳之氧㈣（CDG)玻璃。應料該低姆 133994.doc •11- 200927918 料可具有改變之密度及改變之孔隙度。 本文所用之“實質上無"及"無"在本文中係定義為少於 2 wt%，較好少於1 wt%，更好少於0.5 wt%，且最好少於 0.1 wt%。 本文所用之"實質上過度蝕刻"相當於依據本文所述方法 使本文所述含無機酸之組合物與具有該底下層之微電子裝 置接觸後’移除大於約10%，更好移除大於約5%且最好移 除約2¾之該相鄰底下含矽層。換言之，最好使用本文所 述之組合物在所述溫度一段所述時間後蝕刻掉不大於2〇/〇 之該底下含梦層。 本文所用之"約"欲相當於所述值之±50/〇。 本文所用之"適用於"自其上具有該光阻劑材料之微電子 裝置移除塊狀及硬化光阻劑材料，相當於自該微電子裝置 移除至少部份之該光阻劑材料。較好使用本文所述之組合 物自該微電子裝置移除至少90%之光阻劑材料，更好移除 至少95% ’且最好移除至少99%之該光阻劑材料。 組合物可具體化成廣泛範圍之特定調配物，如本文後文 詳述。 在所有此等組合物中，其中該組合物之特定組份係以重 量百分比範圍加以討論，包含零下限，將了解在組合物之 各種特定具體例中此等組份可存在或不存在，且例如當存 在此等組份時，其可以以使用有該等組份之該組合物總重 計’低如0.01重量。/。之濃度存在。 通常，該組合物包含至少一種無機酸及至少一種含硫氧 133994.doc -12- 200927918 化劑’其中該組合物可用於自微電子裝置表面移除塊狀及 硬化之光阻劑。 一態樣中，描述一種組合物，其包括下列成分、由下列 成为組成或實質上由下列成分組成：至少一種無機酸及至 少一種含硫氧化劑，其中該組合物可用於自其上具有光阻 劑之微電子裝置移除塊狀及硬化之該光阻劑。另一態樣 . 中，係描述一種組合物，其包括下列成分、由下列成分組 成或實質上由下列成分組成：至少一種無機酸、至少一種 含硫氧化劑及至少一種含金屬離子之觸媒。通常，彼此關 聯之組份之特定比例及量可適當地改變，以提供組合物對 於該塊狀及硬化光阻劑及/或加工設備之所需移除作用， 其為熟知本技藝者未經過度努力即可輕易決定者。 可用於本發明之組合物之無機酸包含（但不限於）硫酸、 曱磺酸、二氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸、焦硫酸 (H2S2〇7)、焦磷酸、聚偏磷酸及其組合。最佳地該無機 ❹ 酸包括硫酸，較佳為濃硫酸，其商業上為95%至98% H2so4 〇雖然較不利’但硫酸可經稀釋，以致組合物中 H2S〇4濃度在約50%至約95%之範圍。 含硫氧化劑包含（但不限於）〇x〇NE(g)(2KHS〇5 . khs〇 · . K2S04)、硫酸氫銨、硫酸氫铯、硫酸氫鉀、硫酸銨、硫酸 鉋、硫酸鉀、過硫酸銨、過氧單硫酸銨、過氧單硫酸、過 氧單硫酸四丁基銨、過氧單硫酸鉋、過氧單硫酸鉀、其他 過氧單硫酸鹽、其他過硫酸鹽及其組合，其限制條件為當 該無機酸包括硫酸本身時，該含硫氧化劑可不包含過氧單 133994.doc •13- 200927918 硫酸（H2S〇5)。較佳地，該含硫氧化劑包括OXONE®、過 硫酸銨或其組合。 所欲之含金屬離子觸媒包含（但不限於）亞鐵鹽、鐵鹽、 銀鹽及其組合。較好，該含金屬離子之觸媒包含硫酸亞鐵 (視溶解度問題而定）、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、高氣酸亞 鐵、曱磺酸亞鐵、三氟乙酸亞鐵及其組合。 較好，含無機酸之組合物實質上未添加水。然而應了解 農H2S04具有少量水，於本文組合物中應不添加額外水， 無論是純水或濃H2S04以外之稀釋成份。據此，該組合物 較好包含少於該無機酸之水量之約5 wt%之水，更好少於 該組合物總重之3 wt%，且最好少於2 wt%。若使用濃縮無 機酸，如焦硫酸或焦磷酸，則該組合物實質上無水。再 者，本文所述之組合物較少實質上無下列材料：研磨材 料、過氧化氫、具有胺基/CONH鏈之非離子化合物、非離 子及其他界面活性劑、羥基胺、唑類、水可溶性聚合物、 含氟離子之化合物如SbF5及BF3、咪唑鑌陽離子、》比啶鏽 陽離子、"比咯啶鑌陽離子、鱗陽離子、四級銨陽離子及其 組合。 包括至少一種無機酸、至少一種含硫氧化劑及視情況之 至少一種觸媒、由其等組成或實質上由其等組成之組合物 中之各成分之量，以該組合物總重計，為： 量(wt%) 無機酸類 約 75 至95 wt% 含硫氧化劑類 約5至約25 wt% 含金屬離子觸媒類 0至約5 wt% 133994.doc -14- 200927918 若存在有含金屬離子之觸媒，則其下限量約為0.01 wt°/〇。 該無機酸在該組合物中為溶劑。 較佳具體例中，包括至少一種無機酸、至少一種含硫氧 化劑及視情況之至少一種觸媒、由其等組成或實質上由其 等組成之組合物中之各成分之量，以該組合物總重計， 量(Wt〇/o) 濃硫酸類 約 75 至95 wt% 含硫氧化劑類 約5至約25 wt% 含金屬離子觸媒類 0 至約 5 wt °/〇 若存在有含金屬離子之觸媒，則其下限量約為0.01 Wt%。 在特佳具體例中，該組合物包含濃H2S〇4及OXONE®。 較好，該組合物75wt%之濃H2S〇4及25wt%之OXONE®。 另一較佳具體例中，包括至少一種無機酸、至少一種含 硫氧化劑及視情況之至少一種觸媒、由其等組成或實質上 φ 由其等組成之組合物中之各成分之量，以該組合物總重 計，為. 量(wt%) 濃硫酸類 約 75 至95 wt% 含硫氧化劑類 約5至約25 wt% 含金屬離子觸媒類 0.01 至約5 wt% 特佳具體例中，該組合物包含濃h2so4、過硫酸銨及至 少一種亞鐵鹽。 133994.doc -15- 200927918 重要地是’本文所述之組合物具有pH小於約2，更好小 於約1 °應理解本文所述之組合物之阳可小於約〇，視所用 之組份及其量而定。
另一具體例中，本文所述之前述組合物進而包含塊狀及/ 或硬化光阻劑材料，其中該塊狀及/或硬化光阻劑材料可 包括.硼、砷、二氟化硼、銦、銻、鍺及/或磷離子。例 如，該組合物可包含至少一種無機酸、至少一種含硫氧化 劑及塊狀及/或硬化光阻劑材料。另一具體例中，本文所 述之組合物可包含至少一種無機酸、至少一種含硫氧化 劑、至少一種含金屬離子之觸媒及塊狀及/或硬化光阻劑 材料又再另較佳具體例中，該組合物包括仏8〇4、 OXONE®及塊狀及/或硬化光阻劑。又另—具體例中該 組合物包括H2S〇4、過硫酸録、至少—種亞鐵鹽及塊狀及^ 或硬化光阻劑。重要地是’該光阻劑材料及植入離子可溶 解及/或懸浮於該含無機酸之組合物中。 該組合物可與微電子裝置上之底下含矽層相容。 該組合物可易於調配為單—包裝之調配物或多部份之調 配物而在使用時點之時或之前加以混合，例如多部份調配 霧之個別部份可在工具中、於卫具上游之儲存槽中或在將 混合調配物直接輸送至該工具中之運輸包裝中加以混合。 例如，單-運輸包I可包含至少兩個容器或囊袋，其可由 使用者在製造時混合在—起且風合之調配物可直接輸送至 :具卜該至少兩個容器或囊袋之-可包含至少一種含硫 氧化劑’其可為固體或液趙，而該至少兩個容器中之另一 133994.doc 200927918 個：包含至少一種無機酸及視情況之 之觸媒。一具體例中，該至少兩種含金屬離子 至少一種含硫氧化劑，而該至:容=袋之一可包含 至少一種無機酸。另—具趙❹兩個各器中之第二個包含 之一包含至少一錄人、巾，該至少兩個容器或囊袋 1包含至，3硫氧化劑’而該至少兩個容器中之第 -種無機酸與至少一種含金屬離子之觸媒之 又另—具體例中，—個容器或囊袋包含至少一種 ❹ 第三個容器或囊袋包含種無機酸’且 輸包裝及該包裝之内部容器或囊:屬離子之觸媒。該運
令器或囊玟必須適用於儲存及運輸 該組合物組份，你丨4m A A J 由 dvanced Technology Materials， Ine· (Danbury，Conn·’ us A)所提供之包裝。 另-態樣係關於一種套組，其包含在一或多個容器中之 -或多種用以形成本文所述組合物之組份。該套組可包含 在或多個合器中之至少一種無機酸，用以在製造時或使 用時點與至少-種含硫氧化劑及至少_種含金屬離子之觸 媒組合。或者，該套組可包含在—或多個容^中之至少一 種無機酸，用以在製造時或使用時點與至少一種含硫氧化 劑組合m之容器必須適用於儲存及輸送該含無機酸 之組合物，例如由 N0WPak⑧（Advanced Techn〇l〇gy Materials，Inc” Danbury，Conn.，USA)。含有該含無機酸之 組合物之組份之一或多個容器較好包含使於該一或多個容 器中之該4組份流趙相通而供掺和及分配之裝置。例如， 有關NOWPak®容器，可對該一或多個容器之内趁外側施 133994.doc •17- 200927918 加氣壓以引起該内襯之至少部分内容物排出且因此可使流 體相通供掺和及分配。或者，可對習知可加壓容器之頂部 空間施加氣壓或可使用泵使流體相通。此外，該系統較好 包含用以分配該捧和之移除組合物至加工工具中之分配 口 ° 較好使用實質上化學惰性、無雜質、可撓性及彈性聚合 . 物薄膜材料如高密度聚乙烯以製造該一或多個容器之該内 襯。所需之内襯材料經加工而不需要共擠出或障蔽層，且 不需要對欲在該襯裏内分配之組份之純度需求有不利影響 之任何顏料、UV抑制劑或加工劑。所須襯裏材料之例示 包含包括下列之薄膜：純（無添加劑）聚乙烯、純聚四氟乙 烯（PTFE)、聚丙烯、聚胺基曱酸酯、聚偏氣乙烯、聚氣乙 烯、聚乙縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等。此等 内襯材料之較佳厚度係在約5密耳（〇〇〇5吋）至約3〇密耳 (0.030吋）之範圍，例如2〇密耳（〇〇2〇吋）之厚度。 〇 關於該套組之容器，下述專利及專利申請案之揭示因此 以其個別部分併入本文供參考：美國專利號7 188 644標題 為"於超純度液體中使產生之顆粒最小化之裝置及方法"； 美國專利號6,698,619標題為"可回收及可在使用之筒中袋 . 流體儲存及分配容器系統”；以John E.Q. Hughes名義於 2007年5月9日申請之美國專利申請號60/916,966標題，，材料 捧口及刀配之系統及方法"；及以Advance(j Technology Materials，Inc.於 2_年5月 9日名義中請之 pcT/us〇8/63276 標題"材料掺合及分配之系統及方法，，。 133994.doc •18· 200927918 當應用至微電子裝置製造操作中’本文所述之組合物可 利用以自該微電子裝置表面清潔塊狀及硬化光阻劑❶重要 地是，該組合物不損及該裝置表面上之低4介電材料❶較 好該組合物移除該裝置上所存在之光阻劑移除前之至少 85〇/。之該塊狀及硬化光阻劑，更好至少9〇%，甚至更好至 ' 少95%且最好至少99〇/〇。 • 在移除應用中，該含無機酸之組合物係以任何適宜方式 施加至其上具有光阻劑材料之微電子裝置，例如藉由將該 組合物喷霧在該裝置表面；將包含該光阻劑之該裝置浸潰 (於一體積之組合物中）；使該裝置與其他材料如墊片或纖 維狀吸附塗佈元件接觸，該元件飽浸有該組合物；使包含 該光阻劑材料之裝置與一循環組合物接觸；或藉任何其他 適宜機構、方式或技術；藉此將含無機酸之組合物與該微 電子裝置上之該光阻材料接觸。該應用可於批次或單一晶 圓裝置中進行，供動態或靜態清潔。 φ 使用本發明之組合物自其上具有光阻劑之微電子裝置移 除塊狀及硬化光阻劑中，該組合物通常與該裝置在約2〇它 至約100°C之溫度範圍，較好約40。〇至約8〇。〇之溫度範圍， 接觸約10秒至約60分鐘，較好約5分鐘至3〇分鐘。此接觸 時間及溫度為說明性，且在本發明較廣實務中，可使用可 有效地自該裝置至少部份清潔該塊狀及硬化光阻劑之其他 適宜時間及溫度條件。”至少部分清潔"及"實質上移除"均 相當於移除該裝置上所存在之光阻劑移除前之至少85%之 該塊狀及硬化光阻劑，更好至少9〇%，甚至更好至少95% 133994.doc 200927918 且最好至少99%。 達成所需移除作用後，該組合物可易於自其先前所施加 之裝置移除，如本文所用組合物之既定終用途中可能所需 且有效者。較好’該清洗溶液包含冷卻知去離子水。或 者’該清洗溶液可包含低濃度無機酸（如約1〇%至約 80%) ’因而該裝置可在室溫或室溫左右清洗，接著以〇1水 在室溫或室溫左右清洗。應理解該裝置可在以DI水最終清 洗之前’以具有較低濃度無機酸之多種溶液清洗。隨後， 該裝置可使用氮或旋轉乾燥循環加以乾燥。 又另一態樣係有關依據本文所述方法製造之改良微電子 裝置及含此微電子裝置之產品。 另一態樣係有關循環之組合物，其中該組合物可循環直 至光阻劑負載達到該組合物可容納之最大量，如熟知本技 藝者所決定者。熟知本技藝者應理解對該循環製程可能需 要過濾、及/或抽泵系統。 再另一態樣係有關製造包括微電子裝置之物件之方法， 該方法包括使該微電子裝置與組合物接觸足以自其上具有 該光阻劑之微電子裝置清除塊狀及硬化光阻劑之時間，並 將該微電子裝置併入該物件中，其中係使用本文所述之組 合物。 又另一態樣係有關用以運輸混合及輸送之含無機酸組合 物之包裝’其中該含無機酸之組合物包含至少一種無機 酸、至少一種含硫氧化劑及視情況之至少一種含金屬離子 之觸媒，該包裝包括外部包裝，其包括至少兩個内部容器 133994.doc •20· 200927918
或囊袋，其中該第一1 U 乐内4谷器或囊袋包含至少一種含硫氧 化劑且第一内部谷器或囊袋包含至少一種無機酸及視情況 之至少-種含金屬離子之觸媒，其中該第一及第二内部容 器或囊衣之内容物在該外部包裝中混合以形成含無機酸之 ，及&物所形成之含無機酸之組合物隨後可輸送至微電子 裝置一段足以自其上具有光阻劑之微電子裝置移除塊狀及/ 或硬化之該光阻劑之時間。 再另一態樣係有關使用單一晶圓工具（SWT)及本文所述 之組合物自微電子裝置表面清潔塊狀及硬化光阻劑之方 法。目前，用於剝除經植入之阻劑之溶液大多係以批次模 式使用，且係基於強氧化劑，例如硫酸_過氧化氫混合物 (SPM)。該等混合物在其有效之溫度下具有有限之浴槽壽 命（bath life)。由於目前對SWT的偏好超越批次製程，因 而有需要將光阻劑之溶解時間從一般之10-30分鐘縮短至 約1分鐘《不利地’此需要較高之加工溫度，例如，比批 ❷ 次加工溫度咼約40-80 °C，此會加速該含無機酸之組合物 中之氧化劑分解。在SWT設備使用中，該組合物—般與該 微電子裝置在自約2(TC至約190°C之溫度範圍，較佳約9(rc • 至約140°C之溫度範圍，接觸約30秒至約2分鐘之時間，較 佳約45秒至90秒。 因此，本文描述使用SWT之較高溫加工。較佳地，用於 SWT之含無機酸之組合物為單次使用組合物。具體例包 含： 1.使相對冷的濃氧化劑溶液流與熱稀釋劑如熱硫酸混 133994.doc •21· 200927918 合。視情況，其中一溶液可含有較另一溶液更多之水，以 產生些許混合熱。該混合可在大小恰足夠用於一片晶圓所 需溶液之小的第二儲槽中進行，或藉由使運送兩不同溶液 之兩管以"γ"字形連匯合在一起而進行； 2_在引入該裝置晶圓的途中自管件外部加熱該氧化溶 ' 液；及/或 3·將裝置晶圓定位於具高熱質量及可控制溫度之金屬 夾頭上，並仰賴晶圓之熱傳導性而快速地將該含無機酸之 組合物加熱數十度。 該等特徵及優點藉由下述說明性實例更完全顯示。 實施例1 使在氧化物層上具有光阻劑線之圖案化晶圓（其中該光 阻劑係以35〖6¥能量摻雜有2.1\1〇15原子硼/(；1112)在80。〇下 浸潰於包含75 wt°/c^H2S04(95-98%)及 25 wt% OXONE® 之 本文所述組合杨中歷時30分鐘。如圖i可看出，其中圖以 φ 代表浸潰前之晶圓且圖1B代表浸潰後之晶圓，該塊狀及硬 化光阻劑實質上自該晶圓表面移除。重要地是，底下之氧 化物層實質上未被蝕刻。 ' 實施例2 , 在氧化物層上具有光阻劑線之圖案化晶圓（其中該光阻 劑係以20 KeV能量摻雜有2xl〇15原子砷/cm-2)在8(rc浸潰 於包含 75 wt%濃 H2S04(95-98°/。）及 25 wt°/。OXONE®之本文 所述組合物中歷時10分鐘。如圖2可看出，其中圖2八代表 改潰前之晶圓且圖2B代表浸潰後之晶圓，該塊狀及硬化光 133994.doc -22- 200927918 重要地是，底下之氧化物 阻劑實質上自該晶圓表面移除 層實質上未蝕刻掉。 實施例3 在氧化物層上具有光阻劑線之圖案化晶圓（其中該光阻 劑係以20 KeV能量換雜有2χ1〇15原子钟/cm.2)在啊浸潰 於包含75 Wt%濃H2S〇4(95_98%)及25哪過硫酸録之本文 所述組合物巾糾料鐘。該缝及硬化光阻㈣質上自 ❹
該晶圓表面移除，底下之氧化物層實質上未蝕刻掉。 重要地是，當於包含濃h2S〇4及過硫酸錢之組合物中添 加亞鐵鹽時，使用較溫和條件如自約㈣約6q之溫度可移 除塊狀及硬化光阻劑。 雖然本發明已參考說明性具體例及特徵有多種描述，但 應理解上述具體例及特徵q以限制本發明，且基於本文 之揭示將可對熟知本技藝者提示其他變化、改良及其他具 趙例本身。因此本發明應較廣泛地架構為涵括隨後申請專 利範圍之精神及範圍之所有此等變化改良及替代具體 例。 【圖式簡單說明】 圖1A及1B為對照表_ 1A)與使用本文所述之含無機 酸之組合物清潔後之包含卿子之光阻劑（圖ib)之掃描電 子顯微照片。 圖2A及2B為對照表面(圖2A)與使用本文所述之含無機 酸之組合物清潔後之包切離子之光阻劑（圖2B)之掃描電 子顯微照片。 133994.doc -23-

Claims (1)

  1. 200927918 十、申請專利範圍： 1. 一種含無機酸之組合物，其含有至少一種無機酸及至少 一種含硫氧化劑。 2. 如4求項1之組合物，其進一步包括至少-種含金屬離 子之觸媒。 3. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物適用於自其上具 • 有光阻劑材料之微電子裝置移除塊狀及/或硬化之該光阻 劑材料。 © 4·如請求項_之組合物，其中該至少—種無機酸包括選 自由硫酸、曱磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸、焦 硫酸（H2S2〇7)、焦磷酸、聚偏磷酸及其組合所組成之群 之酸。 5. 如請求項丨或2之組合物，其中該至少一種無機酸包括硫 酸。 6. 如請求項丨或2之組合物，其中該至少一種含硫氧化劑包 參括選自由下列所組成之群之物種：〇χ〇ΝΕ®、硫酸氫 銨、硫酸氫鉋、硫酸氫鉀、硫酸銨、硫酸鉋、硫酸鉀、 過硫酸銨、過氧單硫酸銨、過氧單硫酸鉀、過氧單硫 • 酸、過氧單硫酸四丁基銨、過氧單硫酸铯、其他過氧單 ， 硫酸鹽、其他過硫酸鹽及其組合。 7·如請求項1或2之組合物，其中該至少一種含硫氧化劑包 括ΟΧΟΝΕ®。 8.如請求項2之組合物，其中該至少一種含金屬離子觸媒 包括選自由亞鐵鹽、鐵鹽、銀鹽及其組合所組成之群之 133994.doc 200927918 鹽。 9.如請求項2之組合物’其中該至少—種含金屬離子之觸 媒包括亞鐵鹽。 10. 11. . 12. e 如請求項1或2之組合物，其中其？11小於2。 如請求項1或2之組合物，其中該組合物進—步包括塊狀 及/或硬化光阻劑材料殘留物。 如”青求項11之組合物’其中該光阻劑材料殘留物包括至 ^種選自由B、As、P、BF2、In、Ge、Sb及其組合所 組成之群之植入離子。 13.如明求項1之組合物，其中該至少一種無機酸之量以該 組σ物之總重量计為自約75〇/。至約％%之範圍内。 •如4求項1之組合物’其中該至少_種含硫氧化劑之量 以該組合物之總重量計為自約5%至約25%之範圍内。 15_請求項1或2之組合物，其中該組合物以該組合物之總重 量计包括少於約5 wt%的水。 ❹16·如請求項1或2之組合物，其中該組合物實質上不含下列 物質：研磨材料、過氧化氫、Μ胺基/CONH鏈之非離 子&物非離子及其他界面活性劑、羥基胺、唑類、 水溶性聚合物、含氟離子之化合物、咪唑鑌陽離子、吡 ’ 錢陽離子"比^鑌陽離子、㈣離子、四級錢陽離 子及其組合。 17_ —種包括包裝 。 匕装之套組’其中該包裝包括至少兩個内部容 器其中第一内部容器包含至少一種含硫氧化劑且第二 内#奋器包含至少一種無機酸及視情況之至少一種含金 133994.doc 200927918 18. ❹19.20. 21. 22. 23. 屬離子之觸媒’其中該第一及第二内部容器之内容物可 於該包裝内混合而形成含無機酸之組合物。 一種自其上具有光阻劑材料之微電子裝置移除塊狀及/或 硬化之該光阻劑材料之方法，該方法包括：使該微電子 裝置與含無機酸之組合物在充分接觸條件下接觸一段充 分時間以自該微電子裝置至少部分地移除該光阻劑材 料’其中該含無機酸之組合物包括至少一種無機酸及至 少一種含硫氧化劑。 如請求項18之方法，其中該組合物進一步包括至少一種 含金屬離子之觸媒。 如請求項18或19之方法’其中該接觸包括選自由下列組 成之群之條件：自約5分鐘至約30分鐘之時間；自約40 °C至約80。(：範圍内之溫度；及其組合。 如請求項18或19之方法，其中該微電子裝置包括選自由 下列所組成之群之物件：半導體基板、平面顯示器、相 變化記憶體裝置、太陽能面板及光電伏打元件及微電機 系統（MEMS)。 如請求項18或19之方法，其中該塊狀及/或硬化光阻劑材 料包括選自由下列所組成之群之摻雜物離子：砷離子、 蝴離子、磷離子、銦離子、銻離子、二氟化硼、鍺及其 組合。 如請求項18或19之方法’其中該接觸包括選自由下列組 成之群之製程：將含無機酸之組合物噴霧在該微電子裝 置表面上；將該微電子裝置浸潰在足夠體積之含無機睃 133994.doc 200927918 之組合物中；使該微電子裝置表面與經含無機酸之組合 物飽和之另一材料接觸；使該微電子裝置與循環之含2 機酸之組合物接觸；使該微電子裝置與連續流動之含: 機酸之組合物接觸；及使該微電子裝置表面與靜態體積 之含無機酸之組合物接觸一段持續時間。 24. 如請求項18或19之方法，其進一步包括在與該含無機酸 - 之組合物接觸之後，清洗該微電子裝置。 25. 如睛求項24之方法，其中該清洗包括使該微電子裝置與 ® 纟離子水接觸。 26. 如請求項24之方法，其中該清洗包括使該微電子裝置與 稀硫酸接觸。 27. 如請求項18或19之方法，其中該接觸包括使處於第—溫 度之該至少一種含硫氧化劑之液流與處於第二溫度之至 少一種無機酸之液流混合，其中該第一溫度係低於該第 二溫度。 眷 28.如睛求項27之方法，其中該第一溫度係在約2(TC至約40 C之範圍内’且該第二溫度係在約9〇β(：至約ι4(Γ(：之範 圍内。 133994.doc 200927918 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1A)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    133994.doc
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