TW200925316A - Protective coating applied to metallic reactor components to reduce corrosion products into the nuclear reactor environment - Google Patents

Description

200925316 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關金屬反應器組件以減少腐鈾產物從 件脫落的防護性塗料。 【先前技術】 核反應器水環境例如沸水反應器（B WR )、加 0 應器（PWR)及加拿大氘鈾（CANDU )反應器中之 件會產生腐蝕產物。在反應器組件係由鎳合金製成 下，出現有關含鈷腐蝕產物之顧慮，該含鈷腐蝕產 經活化物質（特別是鈷-60 )污染反應器水。某些 然存在鎳合金中作爲夾入（tramp )元素。此外， 素可被轉化成中子通量中之經活化鈷同位素。更具 ，具有鈷之腐蝕產物問題支配該污染問題。鈷在該 中子通量中變得被活化，因此有可能以經活化腐蝕 〇 染該水。反應器水中之經活化腐蝕產物可遷移至反 器外部之組件與系統，因而造成工作人員的職業曝 〇 美國專利第6,63〇,2〇2號’標題「經堅硬耐磨 蒸氣管線栓握柄的CVD處理（CVD Treatment 〇 Friction Coated Steam Line Plug Grips)」說明化 沉積（CVD )之塗層有關在溫和環境下的腐蝕防護 美國專利第6,633,623號支持該堅硬抗侵鈾一腐蝕'丨 塗層在沸水反應器（BWR )環境中之積垢方面。 該等組

壓水反 金屬組 之情況 物係以 鈷係天 鎳同位 體地說 反應器 產物污 應器容 露提高 塗佈之 f Hard 學氣相 性質。 生CVD 200925316 【發明內容】 本發明係藉由施用隔絕塗料至組件表面而減少來自核 反應器水環境中之金屬組件腐蝕的經活化腐蝕產物（諸如 Co-60 )之方法。該隔絕塗料諸如二氧化鈦（Ti02 )、二 氧化锆（Zr02 )、五氧化二鉅（Ta205 )、三氧化二鋁（ A1203 )、二氧化給（Hf02 )、二氧化姉（Ce02 )或相似 氧化物係藉由化學氣相沉積（CVD )或其他塗佈方法施用 於組件表面。亦可能使用其他塗佈方法諸如藉由電漿或 HVOF之熱噴灑塗佈、引線弧、PVD、RF濺鍍與電鍍。塗 層厚度可在0.1微米至〇.3mm之範圍，此係視塗佈方法而 定。亦注意到該塗料可以金屬元素施用，該金屬元素即Ti 、Zr、Ta、Al、Hf、Ce等最終在反應器水中會被氧化而 形成氧化物例如Ti02。該塗料在該組件表面與該反應器水 環境之間提供一防護層。在反應器金屬組件上塗佈的主要 目的係減少及/或消除腐鈾的可能性。進行此舉，經活化 腐蝕產物污染反應器水的可能性因此被消除或最小化。該 塗料對於造成大量含鈷腐蝕產物的以鎳合金爲基底之金屬 尤其有益。其在沃斯田不鏽鋼組件上亦有效，此係因不鏽 鋼含有大量鎳，以及含有某些鈷作爲夾入元素之故。例如 ，CVD處理施用保形表面塗層，且塡充該金屬組件中之孔 隙及/或孔洞。此外，在先前專利中，該堅硬、抗侵鈾-腐蝕CVD塗層已顯示出對反應器水環境有抗性。因此， 藉由密封表面與孔隙，濕氣侵入基底金屬的可能性降低及 -6 - 200925316 落至反應器水 將被設置於反 薄隔絕塗層（ 較佳塗料爲二 鉅、二氧化锆 相似氧化物。 處理之優點如 0.1至5微米 面，包括穿孔 、二氧化酞、 易劣化之其他 表面並以CVD 有抗侵蝕與抗 /或消除，因而降低腐蝕與隨後腐鈾產物脫 的可能性。 【實施方式】 本發明藉由CVD或其他塗佈方法而在 應器水環境內之反應器組件的曝露表面提供 或會在反應器水環境中氧化之金屬塗層）。 Q 氧化鈦，不過其他氧化物塗料可爲五氧化二 或用於反應器水環境中不會輕易劣化之其他 對反應器水環境中之金屬組件做CVD表面 下： • 施用最小厚度之CVD塗層（例如 )； • 容許保形表面處理，其覆蓋所有表 、孔洞、間隙與裂縫之內部； 0 · 以堅硬氧化物材料例如五氧化二鉬 二氧化銷或不會因反應器水與中子曝露而輕 類似氧化物塡充金屬組件之孔洞及/或間隙； • 係保形表面處理，其容許覆蓋金屬 材料塡充任何孔洞、間隙、裂縫； • 該CVD處理在反應器水環境下具 腐蝕性； 該CVD處理係在金屬表面上之堅硬而黏著塗層 200925316 • 該CVD處理可消除或減少金屬組件之腐蝕產物 進入該反應器水環境；及 • 藉由電漿或高速氧燃料熱噴灑法（HVOF )之熱 噴灑塗佈、物理氣相沉積（PVD )、射頻（RF )濺鍍處理 、電鍍與無電式電鍍係在某些組件上施用塗層厚度5微米 至0.3mm之此種塗料的替代性方法。 • 該金屬元素諸如Ti、Ta ' Al、Zr、Hf、Ce等可 Q 經塗佈作爲最終在反應器水環境中會氧化之防護性塗料。 可藉以化學氣相沉積（CVD )施用之各種金屬氧化物 例如 Ti02、Ta205、Zr02、A1203、Hf02 與 Ce02 因其熱安 定性與化學安定性以及低熱膨脹係數之故而廣泛作爲腐蝕 阻障層之材料。耐火氧化物的主要特徵係在各種腐蝕與高 溫環境下具有優異抗腐蝕性。因此，塗佈反應器水環境中 之金屬組件消除及/或減少該組件腐蝕因而以經活化物質 〇 污染該反應器水的可能性。由於鈷構成水準高之故，鎳合 金組件最受關切。該CVD處理（如圖1所見）在金屬部 件之表面上產生保形塗層，其塡充孔隙/間隙並保護該部 件的基底金屬免於腐蝕。由於該處理，使基底金屬合金免 於接觸該反應器水環境與所形成的腐蝕及腐蝕產物進入水 中的損失。此等抑制腐蝕塗料已用於會經受腐蝕的氣體渦 輪機、飛機引擎、葉輪、閥與其他組件/表面。針對該塗 料提出之一種應用係維持個別燃料棒在BWR燃料束中之 位置的間隔件裝配件。就某些設計而言，此等間隔件係由 -8- 200925316 鎳合金X-75 0製成。各燃料束中有數個間隔件，因此鎳合 金大量表面積曝露於反應器水環境。由於間隔件直接在核 心中，其受到高度輻射，因此可能釋放出大量經腐蝕產物 至反應器水。施用該氧化物塗料藉由隔絕鎳合金與反應器 水而明顯減少或消除經活化腐蝕產物之釋放。 圖2係經CVD處理之不鏽鋼表面的電子顯微照片（ SEM )。埋入環氧樹脂無法從304SS基材去除Ti02塗層 ，亦無法令Ti02塗層本身斷裂。此表示對金屬基材進行 CVD所產生之Ti02塗層的強機械安定性與黏著性。此種 塗料亦已用於各種產物，諸如氣體渦輪機與飛機引擎葉片 。反映此等結果之數據係列於下表1。

關於圖2，注意到在高流動性電極設置中浸沒一個月 後，介於塗層與不鏽鋼表面之黏著力未從其原有數値改變 。此外，在此試驗期間發現該塗層未層離，而是在BWR ❹ 環境中被緩慢侵蝕。已測量試驗期間之侵鈾一腐蝕率，並 從試驗結果外推求得該Ti〇2塗層的可能使用期限大於20 年。反映此等結果之數據係列於下表1。 200925316 表1在304 SS上之Ti02塗層的電阻測量 在304SS試片上之Ti02塗層 在 1000 rpm 下浸入 150ppb H2+30 ppb 〇2+5ppb Zn 以Keithley 017型靜電計測量電阻 試樣 Ti〇2塗層 浸漬 在304 SS上之Ti〇2電阻，ΜΩ 邊緣-中心 邊緣-邊緣 112204 Ιμιη ίΕ 8.3-10.5 7.8-11.5 5.6-9.2 112904 2μιη yfrrr M 7.4-12.1 6.5-10.9 7.2-8.9 112204-Α2 Ιμιη 1個月 1.5-5.1 0.2-2.3 2.0-7.5 112904-Α2 2μηι 1個月 23-44 20-54 15-25 ❹

在2 8 0 °C水中塗層完整性未劣化 在3 04 SS上之Ti02塗層的黏著強度（在280 °C水中浸 漬1個月後） 受測日期 塗料 樣本ID 塗層厚度 (微米） 黏著性 試驗編號 所施加之 最大壓力 (ksi) 黏著性試驗螺 樁是否突然脫 離？ 顯示濕潤該 表面之環氧 樹脂％ 區域測量 2/15/2005 Ti02 112204-A2 1 1 9 否 110 位於中心 2/16/2005 2 9 否 110 册邊緣 2/15/2005 Ti02 112304-A2 1 1 9 否 110 位於中心 2/16/2005 2 9 否 110 位於邊緣 2/15/2005 Ti02 112904-A2 2 1 9 否 110 位於邊緣 2/16/2005 2 9 否 110 位於中心 2/15/2005 Ti02 113004-A2 2 1 9 否 110 mm緣 2/16/2005 2 9 否 110 位於中心 •使用Sebastian 1黏著性試驗機。使用P/N 9011060 0.105"頭直徑全新螺樁，批號 409101 。 •環氧樹脂係在空氣中於145-150Ό下固化1.1小時。此等新螺樁上之環氧樹脂濕潤比螺 樁之金屬頭多約10%之表面積。 ，雖然所有此等試驗進行該儀器之10.0-10.2 ksi限制，但考慮較大環氧樹脂塗佈面積， 所施加之最大壓力係降至9 ksi。 __ 在280°C水中浸漬無黏著性損失 -10- Ο Ο 200925316 圖3係Ti02塗層之抗侵飩-腐蝕性質。抗廢 例如Ta205 (五氧化二钽）、Ti02 (二氧化鈦）' 三氧化二鋁）等係施用在蒸氣管線栓握柄之堅硬摩 該塗佈目的係藉由各種塗佈方法例如藉由PVD或 充摩擦面中之孔洞與龜裂。 圖5顯示沿著蒸氣管線栓握柄之堅硬耐磨塗閹 裂與孔洞表面而沉積之CVD五氧化二钽層的SEM 其說明塗料進入孔洞/龜裂/間隙內之深度。藉由鹽 ASTM標準G1 12 )評估五氧化二鉅抗腐蝕層之功效 圖4a與4b顯示具有及不具五氧化二鉬塗層 擦面在鹽霧試驗後的經腐蝕表面形態。可看出藉 化二鉬塗層明顯減少或緩和摩擦面之腐蝕。 雖然已有關目前被視爲最實用且較佳具體實 本發明，但應暸解本發明不局限於所揭示具體實 ，希望本發明涵蓋包括在附錄申請專利範圍之精 內的各種修改與等效物。 【圖式簡單說明】 圖1顯示化學氣相沉積之隔絕氧化物塗層的 與強黏著性。 圖2係經CVD處理之不鏽鋼表面的電子顯 其顯示二氧化鈦（Ti02)塗層在模擬之高溫與高 的估算腐蝕率。 圖3係二氧化鈦（Ti02 )塗層之黏著且抗侵 ί蝕塗料 A 1 2 〇 3 ( 〖擦面。 CVD塡 [中的龜 斷面。 霧法（ 〇 .堅硬摩 該五氧 而說明 ，反之 與範圍 形性質 照片， 動性下 一腐蝕 -11 - 200925316 性質的圖。 圖4a與4b顯示具有五氧化二鉬（Ta2〇5) 具該塗層之蒸氣管線栓握柄在鹽霧試驗後之堅® 層的表面形態。 圖5顯示藉由CVD所製得之五氧化二钽（ 的斷面圖，其顯示該五氧化二鉬層係沿著堅硬雨 之龜裂與孔洞表面而沉積。 塗層與不 5耐磨性塗 Ta2〇5 )層 f磨塗層中

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Claims (1)

1. 200925316 十、申請專利範圍 1· 一種減少及/或緩和核反應器水環境中之金屬組件 腐蝕之方法，其包含令一隔絕塗料施用於該金屬組件表面 之步驟。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該核反應器 水環境係選自由沸水反應器（BWR )、加壓水反應器（ PWR)及加拿大氘鈾（CANDU)反應器所組成之群組的環 ❹ 境。 3- 如申請專利範圍第1項之方法，其包含令該隔絕 塗料施用於該金屬組件表面之步驟，以便塡充該金屬組件 中之孔隙及/或孔洞。 4- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該隔絕塗料 係氧化物隔絕塗料。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該氧化物隔 絕塗料係選自由 Ti02、Zr02、Ta205、Al2〇3、Ce02 與 Q Hf02所組成之群組。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該隔絕塗料 係於反應器水環境中會氧化之金屬塗料。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該金屬塗料 係選自由Ti、Zr、Ta、Al、Ce與Hf所組成之群組。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中令該隔絕塗 料施用於金屬組件表面之步驟另外包含使用化學氣相沉積 (CVD)之施用法’其厚度實質上在0.1至5微米之範圍 -13- 200925316 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中令該隔絕塗 料施用S金屬組件表面的步驟另外包含使用選自由藉由電 漿或高速氧燃料熱噴灑法（HVOF)之熱噴灑塗佈、物理 氣相沉積（PVD )、射頻（RF)濺鍍處理、電鍍與無電式 電鍍所組成之群組的施用方法。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中令該隔絕塗 料施用至金屬組件表面的步驟另外包含施用厚度實質上在 0.1微米至0.3mm之範圍的塗料。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗料在核 反應器水中具有抗侵蝕及抗腐蝕性，該核反應器水包括重 水。 1 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗料係 0.1微米至0.3 mm之氧化物或金屬元素的薄層，該金屬元 素亦即Ti、Zr、Ta、Al、Hf、Ce等在反應器水中最終會 氧化而形成氧化物，例如Ti02。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法’其中該塗料係在 該金屬組件表面之堅硬而黏著塗層。 14. 一種減少及/或緩和核反應器水環境中之金屬組 件腐蝕之方法，包含令一塗料施用於該金屬組件表面之步 驟，以便對該等表面施用保形表面處理’因而塡充該金屬 組件中之空隙及/或孔洞。 15. 如申請專利範圍第14項之方法’其中該核反應 器水環境係選自由沸水反應器（BWR)、加壓水反應器（ PWR)及加拿大氘鈾（CANDU)反應器所組成群組之環境 -14- 200925316 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該塗料係 選自由 Ti02、Zr02、Ta205、Al2〇3、Ce02 及 Hf02 所組成 之群組的氧化物隔絕塗料。 17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該塗料係 在反應器水環境中會氧化並選自由Ti、Zr、Ta、Al、Ce 與Hf所組成之群組的金屬塗料。 18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該塗料係 使用選自由化學氣相沉積（CVD )、藉由電漿或高速氧燃 料熱噴灑法（HVOF )之熱噴灑塗佈、物理氣相沉積（ PVD )、射頻（RF)濺鍍處理、電鑛與無電式電鍍所組成 之群組的施用方法加以施用。 19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中令該氧化 物隔絕塗料施用至金屬組件表面的步驟另外包含施用最小 厚度實質上在0.1至5微米之範圍的該氧化物塗料。 20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中令該隔絕 塗料施用至金屬組件表面的步驟另外包含施用厚度實質上 在0.1微米至〇.3mm之範圍的該塗料。 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含令該 隔絕塗料施用於該金屬組件表面之步驟，以便對該等表面 施用保形表面處理。 15-