TW200924845A - Method of preparation of spherical support for olefin polymerization catalyst - Google Patents

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Description

200924845 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備用於烯烴聚合觸媒之球狀載體 之方法。特定言之,其係關於製備載體之方法,其包含鎂 金屬與醇反應之步驟,其中首先,藉由使反應引發劑、氮 鹵化物與鎂金屬以相同當量比反應以製備MgX(I) ( χ ^ 鹵素原子),及之後在MgX存在時,進行鎂金屬和醇之反 應,藉此得到具有均勻粒子大小分佈之表面平滑的球狀二 烧氧基鎮載體,該載體可用以製備烯烴聚合觸媒。 【先前技術】 目前最廣泛使用的烯烴聚合觸媒是以氯化鎂負載的戚 格勒-納他(ziegler-Natta)觸媒。此以氯化鎮負載的戚格 勒-納他觸媒是-種固態觸媒組份,其一般由鎮、鈦、齒 素和提供電子的有機化合物所構成。當用於α.烯烴(如,丙 稀)的聚合反應時’其可與作為辅助觸媒的有機減合物和 ❹#為立體規則性調整劑的有機錢化合物以適當比例混合 及使用。由於用於烯烴聚合反應之經負載的固體觸媒用: 各式各樣的商業化的聚合法令,如,聚料聚合法、整體聚 合法、氣相聚合4及其類似者中,所以它們必須滿足與粒 子形態相關的各式各樣的要求,如,適當的粒子大小和形 Ϊ體=粒子大小分佈、最小量的巨粒子或微粒子和高 規:Γ,及基本要求的性質,如’高觸媒活性和立體 就用 於改良用於烯烴聚合觸媒之栽體 的粒子形態之方 200924845 法而言,此技術已經知道再結晶和再沉澱法、 化學法及其類似者。其中,藉由使用二烧氧基鎂和 醇之反應,即,化學方法之一)作為载體製備觸媒之方法近 來倍受關注,此因相較於其他慣用方法,其能夠提供具有 明顯改良之活性的觸媒及提供具有高立體規則性的聚合物 之故。然而,當使用二烷氧基鎂作為載體時,其粒子形狀、 粒子大小分佈和整體密度將直接影響所得的觸媒和製得的 聚合物之粒子特性。因此,必須έ1e ❹ 竹I LI此必須自鎂和醇之間的反應製造 具有均勻大小、球狀和整體密度夠高的二烷氧基鎂載體。 特別地,大量的巨粒子損及聚合物的流動性,並因此在施 用於工廠規模的大量產製時將造成問題。 製造具有均勻形狀的二燒氧基鎂之各式各樣的方法已 揭示於常見的技術文獻中。美國專利案第5,162,277號和第 5,955,396號建議用於製備具有5_1〇微米大小的載體之方 法其藉由使乙基碳酸鎂在各式各樣添加劑和溶劑之溶液 ❹中再、’。曰曰其中’乙基碳酸鎂得自非晶狀二乙氧基鎂之羧 基化反應。此外,日本公開專利說明書平成Ο""”揭示 y種製備球狀粒子之方法,其藉由噴霧乾燥經二氧化碳加 以竣基化的二乙氧基鎂的醇溶液,及之後進行它們的去缓 基化反應。然而,這歧慣用沾士、l π Λ认 阒用的方法須要使用各式各樣原料 的複雜程序且無法提供載體適當的粒子大小和形態至所欲 程度。 同時,日本公開專利說明書平成〇3-7434i、04-368391 和〇8-73388提供球狀或撖欖狀二乙氧基鎮之合成方法,其 200924845 經由鎮金屬與乙醇在碘存在時之反應。然而,在此用以製 備二乙氧基鎂的方法中,大量反應熱和氫於發生極為迅速 的反應期間内生成。因此,在該方法中,難將反應速率調 整至適當程度,且所得的產物,二乙氧基鎂載體不利地包 含大量的微粒子或由結塊的粒子形成之由不同成份形成的 巨粒子。 當藉由使用此載體而製得的觸媒以其形式用於烯烴聚 合法時,其引發問題,如,聚合物的粒子大小過度提高, 或粒子形狀遭到聚合反應熱之破壞,此造成程序中之嚴重 的問題。 【發明内容】 【技術問題】 為了解決先前技術的前述問題,本發明之目的係提供 製備載體之方法,其中首先,自反應引發劑,氮齒化物, 和鎂金屬之反應製I MgX(x= _素原子),及之後在 O MgX料時1行鎮金屬和醇之反應。相較於直接使用引 發劑的慣用方法,本發明之方法可更安定地進行反應,藉 此降低所得的二燒氧基鎂載體中的巨粒子的量,並提供^ 面平滑且大小均句的球狀粒子。因此,本發明係提供製備 詩烯烴聚合觸媒之球狀載體之方法,其適用於製備足以 符合商用缔烴聚合法(如,栽料聚合法、整體聚合法和氣相 聚合法)中所須粒子性質的觸媒。 【技術解決方案】 根據本發明之製備用於烯烴聚合觸媒之球狀載體之方 7 200924845 法,提供-種方法,其中首先,藉由使反應引發劑,氮齒 化物與鎮金屬以相同當量比反應以製備Mgx⑴(其中& 鹵素原子),及之後添加鎂金屬和醇;及藉此而在存在 時,進行鎂金屬和醇之反應。 〇
Q '艮據本發明之載體的製備方法中所用鎂金屬之粒子形 狀未嚴格限制,但其平均粒子大小以1()_則微米的粉末類 型為佳,且50-200微米的粉末類型更佳。當鎂金屬的平均 粒子大小低於1G微米時,所得載體的平均粒子大小過小。 同時’當其超過300微米時,因為載體的平均粒子大小過 大,且載體無法具有均勻球狀,故為所不欲者。 至於根據本發明之载體的製備方法中所 較佳使用選自下列的至少一醇的混合物:例如 = 職的脂族醇(其中,R是具有c c具有通式 具有Li_C6的烷基),如,甲、 =正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊 酚戊醇、環戊醇、環己醇及其類似者,和芳族醇,如, 盼。更佳地,使用選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇 —種醇之混合物,且最佳地’使用乙醇。在二或更醇 之混合物中,未特定限制其混合比例。 醇 在根據本發明之載體的製備方法中,鎮金屬對醇之比 ,以鎂金屬(以重量計):醇(以體積計卜1: 且更佳。當此比例低於1:5,由於=佳, 声描古由於裝料的黏 度,過於迅速而難以達到均勾混合,所以並非較佳者 …超過1:5° 其引發其他問題,如,所得二 整體费度明顯降低或粒子表面變得粗糙。 、 8 200924845 至於該氮i化物,即,根據本發明之載體的製備方法 中使用的反應引發劑,可以使用下列化合物,例如: (1)N-鹵化物丁二醯亞胺 0
其中,X是鹵素原子;而Ri、R2、R3和R4獨立地為氫,或 具有Ci-Cu的烷基或具有C6-C2〇的芳基; (2)三鹵異氰尿酸
X
0
0 其中,X是鹵素原子; (3) N-鹵酞醯亞胺 9 200924845
r4 Ο 其中,X是鹵素原子;而Ri、R2、尺3和R4獨立地為氫,或 具有Ci-Cn的烷基或具有C6_C2()的芳基;和 (4)乙内醯脲 0
❹ 其中,X是鹵素原子;而心和仏獨立地為氫,或具有Ci_c^ 的烷基或具有C6-C2〇的芳基。 特別地,可以使用N-氯丁二醯亞胺、N-氣酞醯亞胺、 N-溴丁二醯亞胺、三氣異氰尿酸和丨,3_二溴·5,5-二甲基乙 内醯脲及其類似者。 此氮齒化物以與鎂金屬相同的當量使用。超出此範圍 時,其處於不利情況,使得反應速率過低;所得產物的粒 子大小過度提高;或將製得大量的微粒子。 根據本發明之載體的製備方法中,氮_化物與鎂金屬 之反應以在醇存在時,於25-ll〇t:的溫度進行為佳,且於 200924845 25-75 C進行更佳。當此溫度低於25°C時,反應變得所不欲 地過&,且當其超過110°C時,由於反應進行過於迅速使得 微粒子量突然提高、粒子結塊,並因此而無法得到具有所 欲大小之均勻的球狀載體,故不為較佳者。 在藉鎂金屬與氮鹵化物之反應而製備MgX(其中,χ= 函素原子,以cn、Br或I為佳)之後,添加鎂金屬和醇在
MgX存在時(其中MgX作為鎂金屬和醇之反應的觸媒),進 〇 行鎂金屬和醇之反應。在MgX存在時,鎂金屬和醇進行反 應的溫度以75-9(TC為佳。但亦可在回流條件下’於醇的沸 騰溫度進行反應。 【有利的效果】 根據本發明之製備載體的方法顯著降低巨粒子的量, 並因此而使得所得的載體得以用於商業程序。 【實施方式】 此處’藉下文所列的實施例和比較例進一步地詳細說 Q 明本發明。但本發明不受實施例之約束和限制。 實施例1 在配備攪拌器、油熱器和回流冷凝管並以氮氣充份滌 氣之5升體積的陶瓷反應器中,添加3 47克(26毫莫耳)的 N-氣丁二醯亞胺、〇·63克(26毫莫耳)的鎂金屬(平均粒子大 小為100微米的粉末產品)和13〇毫升的無水乙醇。之後, 反應器的溫度提高至78°C,同時於240rpm速率攪拌,以使 乙醇維持回流。在約5分鐘之内,在生成MgC1(I)之後,將 30克的錢金屬(平均粒子大小為1〇〇微米的粉末)和2〇〇毫 11 200924845 升的乙醇加至反應器,並使其反應2〇分鐘。由於反應引發 時生成氫,所以反應器維持開放狀態,使得生成的氳可自 反應器釋出,及使得反應器的壓力維持於大氣壓。氫生.成 完全之後,將10克的鎂金屬(平均粒子大小為1〇〇微米的粉 末)和150毫升的乙醇再多添加三次,並使其分別反應2〇 分鐘。鎂金屬和乙醇添加完全之後,在回流條件下維持 反應器溫度和授拌速率達2小時(老化)。老化之後,所得的 Q 產物以每次I,000毫升的正己烷於5(TC清洗三次》經清洗 的產物於氮流下乾燥24小時,藉此得到268克(產率:94.9%) 的白色固體粉末,其流動性良好。使用7 5微米篩網,自此 經乾燥的產物移除巨粒子並稱重。以電子顯微鏡觀察所得 產物的粒子形狀,並測定整體密度。 其結果不於表1。 實施你丨^ 進行如實施例1之方法,但使用4.72克(26毫莫耳)的 〇 N_氣酞醯亞胺作為反應引發劑,藉此得到265克(產率: 93·8%)的白色固體粉末,其具有良好流動性。 藉由使用與實施例1相同的方法’對來自所得的產物 的巨粒子稱重;觀察粒子形狀;並測定整體密度。其結果 示於表1。 進行如實施例1之方法,但使用4.6克(26毫莫耳)的 Ν /臭丁二醯亞胺作為反應引發劑’藉此得到273克(產率. 96·6%)的白色固體粉末,其具有良好流動性。 12 200924845 藉由使用與實施们相同的方法,對來自所得的產物 的巨粒子稱重;觀察粒子形狀;並測定整體密度。其結果 示於表1。 實施例4 進行如實施例1之方法,但使用6_04克(26毫莫耳)的 N_二鹵異氰尿酸作為反應引發劑,藉此得到270克(產率: 95.6%)的白色固體粉末,其具有良好流動性。 藉由使用與實施例1相同的方法,對來自所得的產物 的巨粒子稱重;觀察粒子形狀;並測定整體密度。其結果 不於表1 〇 實施例5 進行如實施例1之方法,但使用7.4克(26毫莫耳)的 1,3-二溴_5,5·二甲基乙内醯脲作為反應引發劑,藉此得到 277克(產率:98 〇%)的白色固體粉末,其具有良好流動性。 藉由使用與實施例1相同的方法,對來自所得的產物 的巨粒子稱重;觀察粒子形狀;並測定整體密度。其結果 不於表1。 比較例1 在配備攪拌器、油熱器和回流冷凝管並以氮氣充份條 氣之5升體積的陶瓷反應器中,添加3克的碘、15克的鎂 金屬(平均粒子大小為1〇〇微米的粉末)和24〇毫升的無水乙 醇。之後’反應器的溫度提高至78°C,同時於240rpm速率 授拌’以使得乙醇維持回流。之後,在乙醇回流的反應器 中’ 15克的鎂金屬(平均粒子大小為ι〇〇微米的粉末)和24〇 13 200924845 毫升的乙醇以每隔20分鐘的方式分三次添加。鎂金屬和 醇完全添加之後,在乙醇回流條件下,攪拌速率維持穩= 達2小時(老化)。老化之後,所得的產物以每次〖,㈧〇亳弋 的正己烷於5〇。〇清洗三次。經清洗的產物於氮流^乾燥^ 小時,藉此得到270克(產率:95‘6%)的白色固體粉末 藉由使用與實施例1相同的方法,對所得產物的巨粒 子稱重;觀察粒子形狀;並測定整體密度.其結果示於表卜 表 、 °
粒子形狀整體密度
&如表1中所示者,實施例w的粒子形狀為球狀,而比 乂例1的粒子形狀為粗糙球狀。實施例卜5中的巨粒子的量 低於6重量%,此明顯低於比較例的值,21.4重量%。 【工業應用】 藉根據本發明之載體的製備方法,載體的巨粒子 ::降低,並提供具均句大小之表面平滑的球狀載體。藉 備方法得到的載體適心製備具有商㈣煙聚 斤j之粒子性質的觸媒。 200924845
【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 15

Claims (1)

  1. 200924845 十、申請專利範國: 1. 一種製備用於烯烴聚合觸媒之球狀載體之方法,其中 該方法包含藉由使氮鹵化物與鎂金屬以相同當量比反應以 製備MgX(I)(其中X是鹵素原子),及之後使鎂金屬和醇在 MgX存在時反應。 ❹之至少一者。 2. 根據申請專利範圍第1項之製備用於烯烴聚合觸媒 之球狀載體之方法,其中醇係選自由通式_R〇H代表的脂族 醇(其中’ R疋具有C^-C6的烧基)和芳族醇所組成的群組中 3.根據申請專利範圍第丨項之製備用於烯烴聚合觸媒 之球狀載體之方法’其中,在鎂金屬和醇的反應中,鎂金 屬和醇係以鎂金屬(以重量計):酵(以體積計)為1 : 5 - 1 : 50之用量比使用。 4·根據申請專利範圍第1項之製備用於烯烴聚合觸媒 之球狀載體之方法’其中氮齒化物具有下列結構(1)至(4)中 之任一者: (ΌΝ-鹵化物丁二醯亞胺
    、 X疋鹵素原子,而Rl、R2、R_3和R>4獨立地為氳’或 ci-c12烷基或c6_c2()芳基; 16 X 200924845 (2)三i異氰尿酸
    0 X / ο φ 其中,χ是鹵素原子; (3) Ν- _酞醯亞胺
    χ 其中,X是鹵素原子;而h、R2、R3和R4獨立地為氫,或 CVCu烷基或c6-c2〇芳基;和 (4)乙内醯脲 17 200924845 ο
    其中,X是鹵素原子;而心和R2獨立地為氫,或Ci-Cu 烷基或C6-C2Q芳基。 十一、圖式: 無
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