JP2001261311A - 炭化チタンおよび窒化チタンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温、短時間の反応で、炭化チタンおよび窒
化チタンの製造方法を提供することを目的とする。 【構成】ナノメートルレベルの粒子直径を有するアナタ
ーゼ型酸化チタンと有機化合物の溶液を混合したのち、
該溶液の溶媒を蒸発させて有機化合物を凝固させて均一
な組成物とし、該組成物をアルゴンあるいは窒素を含む
不活性ガス雰囲気下で７００℃以上に加熱するにより得
られる炭化チタンおよび窒化チタンの製造方法。 【効果】 従来の技術に比較し、低温、短時間の反応で
炭化チタンおよび窒化チタンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化チタンおよび
窒化チタンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化チタンおよび窒化チタンを製
造する方法としては、金属チタンを高温度でカーボン，
あるいは窒素やアンモニア等の気体と直接反応させる方
法、酸化チタンとカーボンを混合しアルゴンあるいは窒
素やアンモニア等雰囲気下で加熱する炭素還元法による
炭化・窒化法などが知られている。前者は短時間の反応
で合成が進むため、生産性が高いという利点があるが、
原料の金属チタン粉末が非常に高価格であり，得られる
炭化チタンおよび窒化チタンは，純度が低いという欠点
があった。後者は純度の高い炭化チタンおよび窒化チタ
ンを製造することができるが、高温下で長時間かけて合
成しなくてはならないという欠点があった。

【０００３】大量かつ安価に炭化チタンや窒化チタンを
製造するのに最も適した方法は，酸化チタンを出発原料
として，カーボンによる炭化還元法である。しかしなが
ら，この方法は，製造においての高温下で長時間かけて
炭化チタンや窒化チタンを合成しなくてはならないとい
う問題点が存在する。このような問題点を解決するため
に、プロピレンガスの熱分解より生じたカーボンにより
コートされた酸化チタン粒子を，アルゴン下あるいは窒
素下で加熱反応することにより，炭化チタンおよび窒化
チタンを製造する方法がある（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ｎ
ｏ．５，４１７．９５２（１９９５））。この方法は，
従来より低い温度で，例えば酸化チタンから炭化チタン
を合成できるが，加熱反応温度は１３００℃となお高い
という欠点がある。加熱反応温度が高い理由としては，
従来の炭化チタンを製造する方法は，原料としてはルチ
ル型結晶の酸化チタンを用いていたため，アルゴン雰囲
気，１ａｔｍの条件下では，理論的にも示されているよ
うに，カーボンとの炭化反応は，１２９０℃以下では自
発的に進行しないためである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は，以上の炭素還
元法による従来技術の欠点を改良し，より反応活性の高
いアナターゼ型結晶を有する酸化チタン粒子と有機化合
物をミクロなレベルで均一に混合することにより，より
低温，短時間で酸化チタンの炭化反応および窒化反応を
生じさせ，炭化チタン，窒化チタンを製造しようとする
ことを目的とし，種々検討の結果本発明を達成するに至
った。すなわち粒子直径がナノメートルサイズの酸化チ
タン微粒子を含む溶液（以下原料ゾル）と有機化合物の
溶液を混合した後，該混合溶液の溶媒を蒸発させること
により，酸化チタン微粒子と有機化合物から成る均一な
組成物を得，該組成物をアルゴンまたは窒素あるいはア
ンモニアのような窒素原子を含むガスの存在する雰囲気
下で７００℃以上に加熱することを特徴とする炭化チタ
ンおよび窒化チタンの製造方法である。

【０００５】さらに詳しく述べれば，本発明に用いる原
料ゾルは，アナターゼ型の結晶型を有する酸化チタン粒
子が溶媒中に分散したものであり，酸化チタン粒子の直
径は１００ｎｍ以下，好ましくは３０ｎｍ以下，更に好
ましくは１０ｎｍ以下のものである。

【０００６】本発明では原料ゾルと有機化合物をそのま
まあるいは有機化合物を溶解する溶媒と混合し、その後
溶媒を蒸発させることにより有機化合物を凝固させる。
この場合に用いる有機化合物と溶媒の組合せは，有機化
合物が常温で固体であり、かつ均一な組成物となるもの
であれば何でもよい。例えば有機化合物として，メチル
セルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ペクチン，
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、グリシン、ア
ラニン等のアミノ酸、クエン酸、こはく酸等の有機酸，
蔗糖、ぶどう糖、果糖，でんぷん等の炭水化物，また溶
媒としては水あるいは水と有機溶媒の混合液が考えられ
る。この時有機化合物や溶媒の構成元素にＣ，Ｎ，Ｏ，
Ｈ以外の元素が含まれない方がよい。Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｈ以
外の元素が含まれると、不純物として残存することがあ
るので、好ましくない。

【０００７】これらの有機化合物、溶媒と原料ゾルを混
合した後、加熱することによって溶媒を除去すれば、酸
化チタン微粒子と有機化合物よりなる均一な組成物が得
られる。このとき有機化合物中の有効な炭素分（Ｃ）と
原料ゾル中の酸化チタン分（Ｔ）との重量比（Ｃ／Ｔ）
について，炭化反応はＣ／Ｔが０．４５より大きければ
進行し，窒化反応は、Ｃ／Ｔが０．２２５より大きけれ
ば進行する。ここでいう有機化合物中の有効な炭素分と
は、有機化合物が加熱により分解した時に残存する炭素
量である。また炭化チタンの場合はＣ／Ｔが０．４５を
下回らない範囲でＣ／Ｔが小さな値であれば，また窒化
チタンの場合はＣ／Ｔが０．２２５を下回らない範囲で
Ｃ／Ｔが小さな値であれば，余剰のカーボン量が少ない
ため、得られた生成物は硬く、加熱反応前の形状を良く
保つ。Ｃ／Ｔが大きくなるに従って、余剰のカーボン成
分が多く存在するため、酸化チタン微粒子および生成す
る炭化チタンおよび窒化チタン微粒子の焼結が抑制さ
れ、粒子直径の小さな炭化チタンおよび窒化チタン粉末
が得られる。すなわちＣ／Ｔをコントロールすること
で、目的に応じて、様々な形態の炭化チタンおよび窒化
チタンが得られる。

【０００８】加熱温度はアルゴンおよび窒素雰囲気下で
は、１０００℃−１７００℃の範囲が好ましく、さらに
は１０５０−１５００℃が好ましい。これ以上温度が高
くなると生成する炭化チタンおよび窒化チタン結晶の粒
径が極端に大きくなり、好ましくない。また逆に温度が
低過ぎると、反応に長時間を必要とし、生産性が著しく
落ちる。窒化チタンの製造の際に，アンモニア等の含窒
素高反応性ガスを用いる場合の加熱温度は、７００℃以
上が好ましい。なお有機化合物中の炭素が酸化されない
温度に加熱し、有機化合物の一部もしくは全部を分解し
た後、炭素還元法による炭化反応、窒化反応を行なって
もかまわない。

【０００９】また本発明における炭化チタンおよび窒化
チタン中のチタン原子と結合していない余剰のカーボン
含有量は少ない方が好ましい。得られた炭化チタンおよ
び窒化チタンに未反応の残留カーボンがある場合には、
酸素を含む雰囲気中で５５０−７００℃で、それらを加
熱することによりカーボンを除去できる。例えば酸素ま
たは二酸化炭素を用い、これらとともにアルゴン、ヘリ
ウム、窒素等を組合せて用いればよい。

【００１０】上記組成物の外形はシート状、繊維状、粒
状或いはその他どのような立体形状でもよい。

【００１１】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。本発明における原料は、粒子直径１０ナノメート
ル以下の粒子直径を有するアナターゼ型酸化チタン超微
粒子が水中に分散した溶液（ゾル）である。製造した炭
化チタンおよび窒化チタンの確認は，理学電機（株）製
広角Ｘ線回折装置を用いて行った。

【００１２】

【実施例１−８】炭化チタンの製造実施例について述べ
る。使用した酸化チタンゾルの組成を表１に示す。粒子
直径約７−８ｎｍのアナターゼ型の結晶形を有する表１
に記載の酸化チタンゾル１０ｇと５ｗｔ％メチルセルロ
ース水溶液１３８ｇを室温でよく混合し、得られた混合
溶液をシャーレに流し込んだ後，室温で乾燥させて，均
一で透明性の高い組成物を得た。得られた組成物の組成
を表２に示す。

【００１３】これをアルミナボートに充填してアルゴン
流量３ｌ／ｍｉｎのもとで加熱した。それぞれの加熱条
件は表２に示す。

【００１４】得られた炭化チタンの広角Ｘ線回折プロフ
ィールを図１に示す。１０５０℃以上の加熱温度で炭化
チタンの生成が確認された。

【００１５】

【実施例９−１５】窒化チタンの製造実施例について述
べる。表１に示した酸化チタンゾル１０ｇと５ｗｔ％メ
チルセルロース水溶液１３８ｇを室温でよく混合し、得
られた混合溶液をシャーレに流し込んだ後，室温で乾燥
させて，均一で透明性の高い組成物を得た。

【００１６】これをアルミナボートに充填して窒素流量
５ｌ／ｍｉｎのもとで加熱した。それぞれの加熱条件は
表２に示す。

【００１７】得られた窒化チタンの広角Ｘ線回折プロフ
ィールを図２に示す。１０００℃以上の加熱温度で炭化
チタンの生成が確認された。

【００１８】

【実施例１６−１７】表１に示した酸化チタンゾルと５
ｗｔ％メチルセルロース水溶液を室温でよく混合し、得
られた混合溶液をシャーレに流し込んだ後，室温で乾燥
させて，均一で透明性の高い組成物を得た。得られた組
成物の組成を表４に示す。

【００１９】いずれの条件からも窒化チタンが得られ
た。実施例１６および実施例１７より得られた窒化チタ
ンの断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図３および図４に
示す。実施例１６においては，余剰のカーボンがほとん
どないため，窒化チタン特有の黄金色を示し，また図３
より分かるように結晶粒子同士の焼結性が高く，非常に
硬い生成物であった。一方，実施例１７より得られた窒
化チタンは，余剰のカーボンが残留しているために黒色
であり，図４より分かるように余剰のカーボン中に窒化
チタンが微粒子状態で存在している。実施例１７で得ら
れた窒化チタン粒子の粒子直径は数十ナノメートルであ
った。すなわちカーボン源である有機化合物の組成比を
変えることで，様々な形態の窒化チタンが得られる。

【００２０】

【発明の効果】上記実施例から判るように、本発明の製
造方法によれば、従来の技術に較べて低温、短時間の反
応で炭化チタン，窒化チタン並びに炭窒化チタンを製造
することができる。したがって本発明の方法によって、
合成時の低コスト化が可能となる。さらに本発明の方法
によって作られた炭化チタンおよび窒化チタン微粒子の
サイズは小さく、反応活性が高いため、低温焼結が可能
となり、焼結時の低コスト化も図れる。また、低温焼成
によって作られた焼結体は、結晶粒子サイズが小さくな
るため、強度も上がる。よって本発明は産業の発展のた
めに極めて有用である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−８で得られた焼成物の広角Ｘ線回折
である。

【図２】実施例９−１５で得られた焼成物の広角Ｘ線回
折である。

【図３】実施例１６で得られた焼成物の断面の電子顕微
鏡写真である。

【図４】実施例１７で得られた焼成物の断面の電子顕微
鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 康夫 長野県上田市常田３丁目15番１号 信州大 学繊維学部繊維システム工学科内 (72)発明者 奈倉 正宣 長野県上田市常田３丁目15番１号 信州大 学繊維学部繊維システム工学科内 Ｆターム(参考） 4G046 MA09 MB02 MC01 MC04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタン微粒子と有機化合物より構成
   される組成物を焼成することにより得られる炭化チタン
   および窒化チタン。
2. 【請求項２】 酸化チタンの粒子直径が１０ナノメート
   ル以下の超微粒子である請求項１に記載の炭化チタンお
   よび窒化チタン。
3. 【請求項３】 有機化合物が有機高分子である請求項２
   に記載の炭化チタンおよび窒化チタン。
4. 【請求項４】 有機化合物が多糖類である請求項３に記
   載の炭化チタンおよび窒化チタン。