TW200922968A - An alkoxylate composition and a process for preparing the same - Google Patents

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200922968 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種烷氧基化組合物及其製備方法。 【先前技術】 許多種例如：用作提高油回收率（E〇R)中的非離子型表 面活性劑、潤濕劑及乳化劑、溶劑及用作化學中間體的產 品可藉由氧化烯烴（環氧化物）與具有一個或多個活性氫原 子之有機化合物之加成反應（烷氧基化反應）製備。 該等化合物通常透過陰離子性氧化烯烴開環法製造，其 中係由氧化烯烴與具有-個或多個活性氯原子的化合物及 強鹼性觸媒（如：氫氧化鉀或某些有機胺）組合。 使用此等強驗性觸媒有若干缺點。其中—個問題係該觸 媒產生許多不適合許多應用的烧氧基化產物。此外，該驗 !觸媒通㊉品要在使用前先從該產物中移除，增加了製造 ，本。此外，強鹼性觸媒無法與任何具有—個或多個活性 風原子且亦含有對鹼敏感之官能團的化合物相容。 為了克服對驗敏感的起始原料之問題，f試驗採用路易 斯酸（諸如三氣化硼·乙越錯合物）及有機胺類（諸如三乙胺） 作為院氧基化觸媒。不幸地是，特別是當嘗試將三莫耳或 更多莫耳之氧㈣烴加人該具有—個或多個活性氫原子的 化合物令時’使用該等觸媒會導致大量副產物形成。該等 :易斯酸觸媒傾向於催化增長鏈的聚合物鏈與自身反應形 成㈣之反應。該等副產品難以從期望的產物"多除，阻 礙了其等產物在許多應用中之用途。 132226.doc 200922968 雙金屬氰化物（DMC)觸媒亦用於烷氧基化反應。該等觸 媒有助於避免在強鹼性觸媒存在下發生的氧化丙烯重組所 引起的問題。 US 6800583述及DMC觸媒之製備及其在由氧化烯烴製 備聚醚醇中之用途。 EP 1 1 12243中揭示了 DMC觸媒在醇之烷氧基化中之用 途。 WO 2005/1 13640述及環氧乙烷、氧化丙烯及/或氧化丁 烯之共聚物之用途。該等共聚物可使用DMC觸媒製備。 US 2005/0272626 中揭示 DMC觸媒在製備式 RO(A)n(B)mH 之烷氧基化物之方法中之用途，其中A係伸丙基氧基，B 係伸乙基氧基。 US 2006/0052648中述及一種製備至少一種烷氧基化物 之方法，其係由醇與至少一種氧化稀烴在DMC觸媒存在下 反應形成。 US 2005/0170991揭示一種烷氧基化組合物，其中烷基 醇已經乙氧基化，然後與03至(：1()氧化烯烴反應。在DMC 觸媒存在下可形成該烷氧基化組合物。 EP 1200506中報導一種由先形成的聚（丙氧基化）化合物 在DMC觸媒存在下之乙氧基化反應。 DMC觸媒在含有羥基的分子與經i素取代之環氧化物之 烷氧基化反應中之用途分別說明於EP-A-1600468、US-A-2005/0267287及JP-A-03265626 。 如 Geller，N.M.，Zh. Prikl. Khim. (S. Petersburg), 1999, 132226.doc 200922968 72(6)，990-993中所述’該反應並不成功。 後來用環氧乙烷封端之聚丙氧基化起始化合物為形成清 潔劑之重要原料，因為在乙氧基化期間所形成一級醇之進 步讨化反應比丙乳基化所形成相應二級醇之衍化反應更 有效率。 非常需要一種將具有一個或多個活性氫原子之有機化合 物丙氧基化，隨後乙氧基化，以形成烷氧基化產物範圍較 窄之有效率方法。此外，如果該方法適合允許乙氧基化產 物容易地衍生形成適用於提高油回收率之化合物，其亦合 乎需要。 【發明内容】 根據本發明，提供一種製備烷氧基化組合物之方法，該 方法包括以下步驟： (a) 在反應器系統中添加一種或多種具有一個或多個 活性氫原子的化合物’該等化合物係選自包括烷酸、烷醯 胺、烧乙醇醯胺、醇及院基硫醇及雙金屬氰化物觸媒之 群； (b) 將一種或多#具有一個或多 <固活性氫原子的化合 物及雙金屬氰化物觸媒與氧化丙稀及/或氧化丁稀接觸， 形f第-產物混合物’纟包含由一個或多個氧化丙烯及/ 或氧化丁烯單元與該具有活性氫原子的化合物加成所形成 的化合物，及DMC觸媒； ⑷將該第-產物混合物與環氧乙貌接觸形成第二 產物混合物，其包含藉由一個或多個環氧乙貌單元與步驟 132226.doc 200922968 (b)中所形成的化合物加成所形成的化合物，及DMc觸 媒。 此外根據本發明提供一種烷氧基化組合物，其包含已與 一莫耳當®或更多莫耳當量p〇反應，然後與一莫耳當量或 更多莫耳當量EO反應的醇。 發明詳細說明 f' 已驚人地發現適用於提高油回收率的化合物可依有效率 的方法製造，首先將一種或多種具有一個或多個活性氫原 子之化合物及雙金屬氰化物觸媒引人反應器系统，該等化 合物係選自包括烷酸、烧酿胺、烷乙醇酿胺、醇及院基硫 醇之群；然後將-種或多種具有—個或多個活性氫原子的 化合物及雙金屬氰化物觸媒與氧化丙歸及/或氧化丁稀接 觸，形成第-產物混合物，其包含由一個或多個氧化丙稀 及/或氧化丁烯單元與具有活性氫原子的化合物加成所形 成的化合物，及獄觸媒；然後，在未損壞該第一產物混 合物中所含觸媒下，將㈣合物與環氧^接觸，形成第 二產物混合物’其包含由一個或多個環氧乙烷單元與形成 該第-產物混合物的化合物加成所形成的化合物 觸媒。 在本發明較佳實施例中，在未損壞第二產物混合物中所 含DMC觸媒下’將該混合物與官能化環氧乙烧接觸 元與構成該第二產物混合物之混合物 弟二產物混合物’纟包含由-個或多個官能化環氧乙院單 物 加成所形成的化合 132226.doc -10- 200922968 _從以上拖述可容易地理解相同的dmc觸媒將存在於各 一氧土 t* v驟。在本發明之實施例中，除了已存在的 觸媒外，尚可另外加入DMC觸媒用於後來的烷氧基化步 驟。 本發明之方法提供一種適於形成較窄範圍的烷氧基化化 合物之方法。此外，可以輕易地將該等化合物衍生成所需 的清潔劑化合物。 本發明之烷氧基化反應根據通用的反應式〗進行。

正如此處所用，R_XH代表具有一個或多個活性氫原子 的化合物。γ與Z對應於環氧乙烷上的取代基。在環氧乙 烷、氧化丙烯及氧化丁烯的情況下，其等可為H、曱基或 乙基’或可為官能化環氧乙烷上的任何取代基。取代基Υ (, 及Ζ將存在於產物混合物中，作為取代基Υ，及Ζ'。Υ'及Ζ'可 分別與取代基Υ及Ζ相同。然而，當官能化環氡乙烷反應 時’最初的取代基可能發生若干反應或重組反應。 熟習此項技術者咸了解，具有一個或多個活性氫原子的 化合物與環氧化物之間之反應產物產生環氧基化產物，其 本身係具有一個或多個活性氫原子的化合物，因此具有一 個或多個活性氫原子的起始原料化合物與該烷氧基化產物 可與反應混合物中存在的任何環氧化物反應。因而，對於 加入反應混合物的任何量（m)的環氧化物’將獲得具有η值 132226.doc 200922968 範圍的產物之混合物/較窄範圍的環氧基化化合物，指本 發明方法各步驟產生較窄範圍的n值之情況。 本發明之方法可在任何適於具有—個或多個活性氫原子 的化合物之烷氧基化之反應器中進行。 一般而言，為了本發明之目的，適合及較佳的加工溫度 及壓力與使用相同反應物及習用觸媒之習用的烷氧基化反 應相同。可使用至少約9〇r，特定言之至少約i2〇t及最 特疋s之至少約1 3(TC之溫度，以獲得足夠的反應速率， 同時通常需要等於或小於約25『c，#定言之等於或小於 約210C，最特定言之等於或小於19(Γ(：之溫度，使該產物 之降解降至最低。正如此項技術中所知的，考慮該等因素 可針對特定反應物達到最適當溫度。 可使用超大氣壓力，例如介於約赂表麼（約 10至約150 psig)之壓力。 完成根據本發明此步驟所需的時間取決於所需的炫氧基 化程度（即取决於產物之平均氧化烯烴加成數）及取決於院 氧基化反應速率(其進_步取決於溫度、觸媒量及反應物 !生質）冑於该方法之各個步驟之典型反應時間可介於約上 至約24小時。 該或該等具有一個 A多個活性虱原子的化合物可選自包 括院酸、燒酿胺、炫7 _ 乙轉酿胺、醇及烷基硫醇或其混合物 之群。 適合的院酸中 (飽和與未飽和）及芳族酸 可特別提及單叛酸及二緩酸，脂族酸 及其缓酸醯胺衍生物。具體的 132226.doc 200922968 例子包括十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、 松香酸、妥爾油酸和對苯二甲酸。該等化合物之烧酿胺衍 生物亦合適。 在合適的烷基硫醇中，可特別提及具有9至3〇個碳原子 的一級、二級及三級烷基硫醇，特定言之彼等具有9至 '0個碳原子的一級、二級及三級烷基硫醇。適合的三級硫 之具體實例係該等具有高度分支碳鏈之三級硫醇，其經 f 由低碳數烯烴之募聚合產物（特定言之丙烯及丁烯之二聚 $ 物、三聚物、四聚物及五聚物）之氫硫化衍生。二級硫醇 之實例為由SHOP法所製造乙烯之大體上線型寡聚物之氫 硫化產物。源於乙稀寡聚物的硫醇之代表性但絕非限制性 實例包括線型碳鏈產物，諸如2-癸硫醇、3_癸硫醇、4_癸 硫醇、5-癸硫醇、3_十二烷基硫醇、4_癸硫醇、％癸硫 醇、3-十二烷基硫醇、5-十二烷基硫醇、2-十六烷基硫 醇、5-十六烷基硫醇及8-十八烷基硫醇，及分支鏈碳鍵產 r , 物，諸如2·甲基-4-十三烷基硫醇。一級硫醇通常藉由末端 烯烴於自由基條件下進行氫硫化反應製備，其包括例如卜 十二烷基硫醇、1-十四烷基硫醇及2-曱基-1_十三院基硫 醇。 芳族醇諸如苯酚亦適合。在苯盼類中，可特別提及苯紛 及經烷基取代的苯酚，其中各烷基取代基具有3至3〇(最好 3至2 0)個碳原子，例如對己基本紛、對壬基苯盼、對癸基 苯齡、壬基苯紛及十二烧基苯紛。 在較佳實施例中，該具有一個或多個活性氫原子的化合 132226.doc •13- 200922968 物係含有羥基的反應物。更佳地，該具有一個或多個活性 氫原子的化合物係醇類或醇類混合物。 用於本發明方法的合適起始醇包括在此項技術中已知用 於與氧化烯烴反應並轉化成烷氧基化醇產物之醇，包括單 羥基及多羥基醇。 非環型脂族單羥基醇（烷醇）形成一類最佳反應物，特定 吕之一級烷醇，雖然二級及三級烷醇亦非常適合用於製備 本文的烷氧基化醇組合物。烷氧基化反應中，亦經常以— 級醇具有較高反應性，有時大體上比相應的二級及三級化 合物更具反應性。然而，DMC觸媒可用於二級醇及一級醇 之烷氧基化。 適用於本發明之二級醇可從相對便宜的原料（諸如鏈烷 烴）（藉由氧化）衍生。製造二級醇的合適鏈烷烴係例如由 Fischer-Tropsch技術製造的鏈烷烴。 出於產物的處理性能及商業價值考慮，亦可優先考慮具 有8至36個碳原子的烷醇，認為C9至Cm烷醇更佳，以Cl2至 C24燒醇及其混合物最佳。 5^常°亥烧醇可具有分支鏈或直鏈結構，取決於預期 用途在一項實施例中，烷醇反應物中線型（直鏈）碳結構 子3量進步以高於50%較佳’更佳為高於60°/。及最 二鬲於70 /〇在另一實施例中，烧酵反應物中分支鏈碳 的分子含量進—步以高於5㈣較佳，更佳為高於 及最佳為高於70%。 相關技藝上咸了冑，該等烧醇在烧氧基化反應中作為反 132226.doc 14 200922968 應物之一般適合性。以經由乙烯之寡聚合及所得較高碳數 烯烴之加氫曱醯化或氧化及水解所製備的單羥基一級烷醇 之市售商品混合物特別佳。市售烷醇混合物之實例包括 NEODOL醇’係设牌化學公司（shell chemical Company)的 商標並由其出售’包括C9、C10及Cu烷醇之混合物 (NEODOL 91醇），C〗2及C13烷醇之混合物（NEODOL 23 醇）、C12、C13、C14及C15烷醇之混合物（NEODOL 25醇）、 C]6至C”烧醇（NEODOL 67醇）及Ci6至C19烧醇之混合物 / - " (NEOD〇L 69醇）；ALFOL醇（Vista化學公司產製），包括

Cio及Ci2烷醇（ALFOL 1012)、c12及C14烷醇之混合物 (ALFOL 1214)、C16及C18烧醇之混合物（ALFOL 1618)及 Ci6、C〗8及 C2D炫醇之混合物（ALFOL 1620)、EPAL 醇（Ethyl Chemical Company)，包括 C10 及 C12 醇之混合物（EPAL 1012)、Cn及C丨4烷醇之混合物（EPAL 1214)及（：14、C16及 0：18烷醇之混合物（£?八1^1418)及丁丑11〇11'〇1^1^醇（1]111〇11 Carbide)，包括C〗2、C]3、C14及C15烷醇之混合物 (TERGITOL-L 125)。亦適合用於此處的係NEODOL 1 ,其 主要係C】,烷醇。此外非常適合的係藉由還原自然存在的 脂肪酸酯所製備的市售烷醇，例如，寶僑公司（Proctor and Gamble Company)的CO及ΤΑ產物及亞什蘭石油公司 (Ashland Oil Company)的 ΤΑ醇。 如上所述，二級醇亦係適用於此處的反應物。適用於此 處的二級醇實例包括2-Ί 醇、2-己醇、3-己醇、2-庚 醇、3-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、4-癸醇、 132226.doc 15 200922968 2-十二烷醇、2-十四醇、2-十六醇及其混合物。 含有一級醇及二級醇的醇混合物亦適用於此處。 特定言之，Fischer-Tropsch衍生的鏈烷烴所產生的氧化 產物（其可包括一級及二級醇之混合物）特別適用於此處。 已發現一種特別適合的烷氧基化產物包括已與一莫耳當 量或更多莫耳當量氧化丙烯反應，然後與一莫耳當量或Z 多莫耳當量環氧乙烧反應的醇。因而’本發日卜項實施例 係針對㈣氧基化組合L該本發明實施例的醇係且 有8至6個碳原子之分支鏈—級醇組合物㈣，其中每分+ 之平均支鏈數為至少0.7,該支鏈包括甲基及乙基支鍵。 更佳地’該醇係具有14至21個碳原子之分支鏈一級醇組合 物’其中及每分子平均支鏈數為Q7至3g，該支鏈包括甲 基及5-30%乙基支鍵且$ ^ςο/ 士 丄 叉繾且5_25%支鏈在鄰接羥基碳原子的碳 原子處，該組合物包括小於G5原子％的四級碳原子。 在將該具有一個或多個活性氫原子之化合物及該DMC引 入該反應系統後。該裳各 使化合物與氧化丙烯及/或氧化丁 烯接觸，以形成第一產物溫人队 ^ 座物此合物，其中含有DMC觸媒及藉 由一個或多個氧化丙嫌月/ 或多個活性氫原子的2^化1單元與該具有—個 係甲基及/或乙基）加成所式（Π)之化合物，其中R, 取所形成的化合物。 R-X.

〇 R' Η (II) 在本發明方法 車乂佳實施例中’由氧化丙烯及/或氧化 132226.doc -16 - 200922968 ^烯依每莫耳醇使用2至2〇莫耳氧化丙烯及/或氧化丁烯之 莫耳比率範圍，與該醇接觸。更佳地，由氧化丙烯及/或 氧化丁烯依每莫耳醇使用3至12莫耳氧化丙烯及/或氧化丁 烯之莫耳比率範圍與該醇接觸。 如上文所解釋的，具有一或多個活性氫原子的化合物之 …氧基化產生產物混合物。咸了解，上述混合物將含有其 中π可為較寬範圍的整數及零的化合物。 在形成第一產物混合物後，該混合物與環氧乙烷接觸， 形成第二產物混合，其含有DMC觸媒及由一或多個環氧乙 烷單το與存在於該第一產物混合物之化合物加成所形成的 化合物（即通式（ΠΙ)之化合物，其中^係甲基及/或乙基）。

如上文所解釋，該產物混合物將包括具有^及p值之範圍 的化合物之混合物。 最好，該環氧乙烷依每莫耳使用丨至9莫耳環氧乙烷之莫 耳比率範圍與丙氧基化醇及/或丁氧基化醇接觸。 在形成第一產物混合物後，在本發明方法之較佳實施例 中’由該混合物與官能化環氧化物接觸，形成第三產物混 合物，其含有藉由一或多個官能化環氧化物單元與存在於 該第二產物混合物中的化合物加成所形成的化合物（即通 式（IV)之化合物，其中R’係曱基及/或乙基）。 132226.doc 200922968

R及R’"係根據官能化環氧化物之取代基。如上所述， R·及R可包括存在於官能化環氧化物本身中的官能化環 氧化物取代基，或其等可包括藉由上述取代基在烷氧基化 反應條件下反應或重組所形成的基團。此外，如上文所解 釋，该產物混合物將含有具有n、{)及q值範圍的化合物之 混合物。 最好’該環氧乙烷依每莫耳醇使用1至4莫耳該官能化環 氧化物之莫耳比率範圍與乙氧基化及丙氧基化及/或丁氧 基化醇接觸。 適合地’該官能化環氧化物係選自包括表齒醇、縮水甘 /由衍生物、環氧化两稀酸及甲基丙稀酸衍生物及二稀單環 氧化物之群。 用於製備本發明環氧基化組合物之觸媒係雙金屬氰化物 觸媒。適用於環氧基化反應的任何雙金屬氰化物觸媒均可 用於本發明。習用的DMC觸媒係藉由將金屬鹽及金屬氰化 物鹽或金屬氰化物錯合物酸之水溶液反應，形成該DMC化 合物之沉澱物製得。 此處所用的該DMC觸媒特別適於二級醇之直接乙氧基 化。 s亥觸媒之用量為可以有效催化該烷氧基化反應之量。該 觸媒之用量可以使最終烷氧基化組合物中殘留的DMC觸媒 132226.doc -18- 200922968 含量固體在約丨至約⑽❹ppm(wt/wt)範圍内，最好在約5至 約200 ppm(wt/wt)範圍内，更佳地約10至約100Ppm(wt/wt) 範圍内。本發明所用的DMC觸媒非常具有活性，因此顯示 2院氧化速率。其活性足使其以非f低濃度的固體觸媒含 量用在最終燒氧基化產物組合物中。在如此低濃度下，該 剩餘觸媒通常可留在該絲基化醇組合物中，對產物品質 沒有不利效果。能夠讓剩餘觸媒留在烷氧基化醇組合物尹 係重要的優點，因為商用烧氧基化醇目前仍需要觸媒移除 步驟。留在最終院氧基化組合物中的剩餘始濃度最好低於 約 10 ppm(wt/wt)。 適合的金屬鹽及金屬氰化物鹽係例如在us 5627122及 US 5780584令述及。因而，適合的金屬鹽可為適合地具有 式M(X，)n，之水溶性鹽，其中Μ係選自Zn(„)、Fe⑼、 Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、pb(n)、Fe(m)、

Mo(IV)、Mo(VI)、A1(III)、V(V)、V(IV)、Sr(n)、 w(iv)、W(VI)、Cu(IimCr(III)組成之群。更佳地，m係 選自Zn(II)、Fe(II)、c〇(II)及Ni(II)組成之群尤其指 Zn(II)。在該式中，χι最好為選自由齒離子物、氫氧根離 子、硫酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氰酸根、異氰 酸根、異硫氰酸根、羧酸根及硝酸根所組成之群的陰離 子。η’之值滿之價態，通常係丨至3。適合的金屬鹽之 實例包括但不限於氣化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、丙酮基醋酸 鋅、苯曱酸鋅、硝酸鋅、氣化亞鐵（11)、硫酸亞鐵、溴 化鐵（Π)、氣化鈷（11)、硫氰酸鈷（11)、曱酸鎳（π)、硝酸鎳 132226.doc •19· 200922968 (II)及類似物及其混合物。以鹵化鋅，特定言之氣鋅較 佳。 在一項實施例中’該金屬氰化物鹽可為具有通式 (丫)3以'（〇〇1)，(入'）(；’之水溶性金屬氰化物鹽，其中]^，係選自

Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、 Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(ii)、y(iv) 及V(V)組成之群。更佳地，M，係選自Co(II)、Co(III)、 Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)及 Ni(II)組成之群，特別指 Co(II)或Co(III)。該水溶性金屬氰化物鹽可含有一或多種 該等金屬。在該式中’ Y係鹼金屬離子或鹼土金屬離子， 諸如鋰、鈉、鉀及鈣。A，為選自_離子、氫氧根離子、硫 酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氱酸根、異氰酸根、 異硫氰酸根、羧酸根及硝酸根組成之群的陰離子。a，及b, 皆為大於或等於1的整數；c，可為〇或整數；a,、b，及C,之電 荷總數與Μ1平衡。適合的水溶性金屬氰化物鹽可包括例如 六氰鈷酸鉀（III)、六氰亞鐵酸鉀（„)、六氰鐵酸鉀⑴U、六 氰鈷酸舞（III)及Α氰銀酸鐘（111)。帛於此處的特別佳水溶 性金屬氰化物鹽係六氰鈷酸鉀（111)。 用於本發明方法的DMC觸媒可根據Us 2〇〇5/()()1 4979 述及的方法製備。 職觸媒可在低分子量有機錯合劑存在下製備，因此可 形成在水性介質中含有固體DMC錯合物的分散液。 的有機錯合劑通常應合理地良好地溶於水中。適人人 劑係例如在美國專利第5，158,922號揭示，通常: 132226.doc •20- 200922968 屬氰化物化合物錯合的水溶性含雜原子的有機化合物，因 而’適合的錯合劑可包括醇、醛、嗣、醚、酿、醯胺、 腺、腈、硫化物及其混合物。 可藉由包括機械攪拌及超音波之習用混合技術組合兩種 水性反應物流。雖然適用，但不需要使用均勻混合技術 (如高速剪切攪拌）或均質化。金屬鹽與金屬氰化物鹽之間 的反應可在約50至約1000 kPa之壓力下及約〇至約8(rc之 溫度下進行。然而，該反應較佳係在溫和條件（即約5〇至 約200 kPa之壓力及約1〇至約40。(：之溫度）下進行。 在該反應已發生且已形成DMC化合物後，可添加萃取液 至含在水性介質中的固體DMC錯合物之分散液中，以便有 效率且谷易地自水相中分離出該DMC，而不損失任何催化 活性。 適合的萃取液在US 6699961中述及。適合的萃取液應滿 足兩個要求：首先其基本上應不溶於水，其次必需能夠從 水相中萃取DMC錯合物。該萃取液可例如為酯類、酮類、 _類、二元醋類、醇類、二元醇類、胺基甲酸㈡烧基醋 類、腈類或烷烴類。此處所用的特別佳的萃取液係曱基第 —* 丁 基 。 通常’該萃取液錢拌下加人，並繼錢拌至該液體均 勻分佈於反應混合物中。在攪拌停止後，給 :足夠時間沉降，即足夠的時間分離成兩相：二: 浮在其上含有分散於萃取液中的DMC觸媒的層。 觸媒製備方法的下一部分係移除該水性層。因為該水性 】32226.doc 21 200922968 層形成了所形成的兩相 八她★六π + 糸統之底層，其很容易經由出現相 刀離之谷器底部的間排屮兮> u 队一 ^ 出該水性層。在移除該水相後，剩 餘的相含有分散於或均勺 ^刀佈於卒取化合物中的固體DMC 觸媒粒子，其隨後回收。 該觸媒回收步驟可以 植方式進行。該回收程序可包括 將DMC觸媒與錯合劑 j見口 ’可視需要與水混合，再次例如 藉由過濾、離心作用/傾柄 、析或閃4法，將DMC觸媒及錯合 劑/水分離。可反霜推# — < —

^ 復進仃该程序-次或多次。最終，可將 』媒乾燥並王固體回收。該回收步驟包括將水/錯合劑 加入該職觸媒層中，並混合觸媒層及水/錯合劑（例如授 拌）’形成二相系統，並移除該水性層。可重複該程序一 次至五次，此後可將剩餘的觸媒層乾燥，該觸媒可呈固體 形態（粉末）回收，或另—替代作法為將液態醇/多元醇加入 _媒層中’在液態醇中形成觸媒懸浮液，即可使用。 所添加的醇/多元醇可為任何液態.多元醇，其適於用 作用於該DMC觸媒粒子的液體介f。當該_觸媒用於 b醇之院氧基化反應時’最好使用可與所製得的烧氧基 化醇相容且當以痕量存在時不會對所製得最終院氧基化醇 具，任何負自影響的醇/多㈣。適合的多元醇之實例包 括多元醇，諸如聚乙二醇及聚丙二醇。 該有機錯合劑可從觸媒聚中移除。其可藉由此項技術中 可已知適用於液體_液體分離之方法實現。本發明目的 之較佳方法係在大氣條件下或在減壓下閃蒸去除該錯合 州以減壓下閃蒸法較佳，因為可在較低溫度下分離，降 132226.doc -22- 200922968 低該DMC觸媒之熱分解風險。 該DMC觸媒可呈含於液態醇/多元醇中的聚物回收。上 述漿物之優點係其可穩定儲存，例如：可儲存於圓筒中。 此外，藉由使用觸媒漿物，極有利於定量觸媒進料及促進 其分佈在院氧基化介質中。 下列無限制實例將說明本發明。 【實施方式】 實例1-含3重量％ DMC觸媒之NEODOL· 67醇漿物製法 將根據EP 1663928之實例2製備的9,00克DMC觸媒固體 加入燒杯中。隨後在室溫下加入291 3克]^^〇〇〇[ 67醇。 用咼速兩剪切攪拌器（Uhraturrax)攪拌該混合物5分鐘， 產生3重量％DMC觸媒的NEODOL 67醇漿物。 實例2-每分子平均具有7個丙烯氧基及2個乙烯氧基的丙氧 基化-乙氧基化分支鏈C16_17醇製法 在1升攪拌槽反應器中加入273.94克NEODOL 67醇及 0.545克3重量％ DMC觸媒的NEODOL 67醇漿物（其係依實 例I中所述方法形成），獲得占最終產物固體2〇 ppm wt/wt 之DMC觸媒。在恒定攪拌下，藉由加入氮氣升高該反應器 爸内部壓力至2巴後再釋放該壓力至大氣壓之方式，用氮 氣沖刷該反應槽三次。在氮氛圍下加熱該反應器内容至 13 0 C之溫度’隨後抽真空及以1 〇 〇毫巴壓力下的氮氣沖刷 進行汽提。 1小時後’停止氮氣沖刷洗及真空，在約2 · 5小時期間内 加入437.4克的氧化丙烯（p〇)。加入p〇之初之〇6巴的壓力 132226.doc -23· 200922968 會下降至0.2巴’並在添加過程中緩慢上升至〇 42巴。將所 有PO引入該反應器含量後，將該反應器内容保持在反應溫 度半小時’讓剩餘的PO反應。該壓力下降至〇 31巴。 隨後，藉由加入氮氣，將該壓力升高至15巴，在約33 分鐘期間添加94.8克環氧乙烷（EO)。在此加入期間，該壓 力升高至2.0巴。 在所有EO均進入反應器内容物後，該反應器内容物再 保持在反應溫度下〇.5小時，讓剩餘的E0反應並使壓力降 至1.75巴。隨後，在30毫巴下用氮氣汽提任何剩餘的£〇 15分鐘。 實例3-每分子平均具有7個丙烯氧基及2個乙烯氧基的丙氧 基化-乙氧基化的（線型）十六醇/十八醇製法 在1升搜拌的爸式反應器中加入278.8克預熱至8(TC的十 六醇/十八醇1及0.554克藉由實例1中所述方法形成的3重量 % DMC觸媒之NEODOL 67醇漿物，以獲得占最終產物2〇 ppm wt/wt的DMC觸媒固體。在恒定攪拌下，藉由升高該 反應器釜内部的壓力至2巴後再釋放該壓力至大氣壓之方 式’用氮氣沖刷該反應槽三次。在氮氛圍下加熱該反應器 内谷物至130C之溫度，隨後抽真空及以1〇〇毫巴壓力下的 氮氣沖洗進行汽提。 在1小時後’停止氮氣沖洗及抽真空，在約2·5小時内加 入428.6克卩〇。加入？〇之初之〇7巴壓力會下降至〇2巴， 並在加入過程中緩慢地上升至〇.48巴。所有ρ〇均進入該反 應器内容物中後，該反應器内容物保持在反應溫度下半小 132226.doc -24- 200922968 時，讓剩餘的PO反應。該壓力下降至0.34巴。藉由加入氮 氣將該壓力升高至1.5巴，在約34分鐘中將92.9克EO引 入。該壓力上升至2.0巴。 所有EO均進入反應器内容物中後，該反應器内容物再 保持在反應溫度下0.5小時，讓剩餘的EO反應並產生下降 至1.74巴的壓力。隨後，在30毫巴下，用氮氣汽提任何剩 餘的EO 15分鐘。 1 TA-1618F KU，批號 FPG-6231-6102，美國俄亥俄州， 辛辛那提45241寶僑公司製造（The Proctor & Gamble Distributing Company, Cincinnati，Ohio 45241 USA)，根據 其分析證明書，其分析如下：羥值=2 1 1 ;酸值=0.3 ;皂化 值=0.3 ;碘值=0.6 ;顏色，APHA = 5 ;含水量％=0.1 ;熔 點，°C =53 ;藉由GC分析鏈長分佈之重量％，CH OH及更 低碳數=〇.2 ’ C16〇H=3 1 ’ C18〇H=67 ’ C20 及更面碳數 =0.0，烴=0.0 表1 :分析數據 實例2 實例3 OH-值 75.1 mg KOH/g 73.8 mg KOH/g 不飽和度 <10 mmol/kg <10 mmol/kg 粘度(40°C) 41.4 cSt 39.0 cSt 含水量 0.01% 0.01% 酸含量 0.06 mg KOH/g 0.08 mg KOH/g 外觀 Cloudy Cloudy Mw/Mn 1.04 1.03 一級OH/二級OH(藉由 13CNMR測定） 50/50 51/49 PO單元數(藉由13C NMR 測定） 6.9 6.7 132226.doc -25- 200922968 EO單元數(藉由UC NMR測 定） 1.7 1.6 _Co含量* 1.7 mg/kg 1.8 mg/kg Zn含量* 4.0 mg/kg 4.2 mg/kg *藉由感應耦合電漿-質譜法（ICP-MS)測量。 實例4-每分子平均具有約7個丙烯氧基，2個乙烯氧基及K4 個5-己烯-2-氧基單元之三嵌段NEODOL 67醇-烷氧基化物 " 製法 ’ 在配備有回流冷凝器的磁力攪拌1 00 ml圓底燒瓶中加入 ( DMC觸媒，該燒瓶中含有丙氧基化-乙氧基化分支鏈Ci6 i7 醇（實例2之產物，其中未移除dmC觸媒），平均具有約7個 丙稀乳基及2個乙稀乳基（27克，36 mmol) ( DMC觸媒固體 吸收量：占最終產物200 ppm wt/wt )，將該混合物加熱至 120C。在此溢度下，在30分鐘内逐滴加入ι，2-環氧基_5-己烯（5.0克，51 mmol)。將所得的混合物在120〇c下攪拌16 小時，冷卻至室溫時產生混濁油狀物（32克）。 利用1Η及13C-核磁共振光譜法（cDCh，300 MHz)分析所 I; 得產物的端基顯示乙烯氧基端基消失，但出現具有烯烴端 基之化學位移特徵的信號。 實例5-每分子平均具有約7個丙烯氧基，2個乙烯氧基及14 個5-己烯-2-氧基單元之三嵌段NEODOL 67醇·烷氧基化物 製法。 取附磁力撥拌之1〇〇 Schlenk燒瓶，其含有平均耳有 約7個丙烯氧基及2個乙烯氧基（27克，36 111111〇1)的丙氧茂 化-乙氧基化分支鏈C16-17醇，NEODOL67-7PO-2EO(類似實 I32226.doc -26- 200922968 例2的方法，但其中改變DMC觸媒用量製備），其中未移除 DMC觸媒（相對於 NEODOL67-7PO-2EO 占 50 ppm wt/wt)， 將該燒瓶加熱至1 3 0 C並抽真空2小時。然後將該混合物置 於氮氛圍下。重覆抽真空及氮氣沖洗5次。在i2(TC下，在 2小時内逐滴加入1 ·4當量的已經過分子篩（3人）乾燥並在室 溫下用乳氣沖洗1 6小時的1，2-環氧基·5-己烯（5.0克，5 1 mmol)。將所得的混合物在120。(：下攪拌1 8小時。 藉由1Η及13C核磁共振光譜法（CDCI3，300 MHz)分析反應 混合物試樣之端基顯示其為起始原料的混合物。 再添加DMC觸媒（DMC觸媒固體吸收量：占最終產物55 ppm wt/wt)，將該混合物在i2(rc下再攪拌72小時。冷卻 至室溫時’獲得混濁油狀物（3 1克）。 利用1Η及13C-核磁共振光譜法（CDCI3, 300 MHz)分析所 得產物的端基顯示乙烯氧基端基已消失，出現具有烯烴端 基之化學位移特徵。 實例6-每分子平均具有約7個丙烯氧基，2個乙烯氧基及18 個3-氣丙氧基單元之三嵌段NE〇D〇L 67醇_烷氧基化物製 法。 依實例5製程，由平均具有約7個丙烯氧基及2個乙烯氧 基（73.5克，98 mm〇i)及含有占最終產物1〇〇 ppm wt/wt的 DMC觸媒固體的丙氧基化-乙氧基化分支鏈Cl6.n醇（類似實 例2製得之NEOD〇L67_7p〇_2E〇)，在^❻^下與i 8當量經 氮氣冲洗之1,2-環氧基_3_氣丙烷（表氯醇，ECH，16.3克， 176 mmol)反應64小時。丨H及丨3^核磁共振光譜法（cdci;， 132226.doc -27- 200922968 300 MHz)顯示超過95%的ECH已反應，表示已形成3-氣-2- 羥丙氧基端基。 / 132226.doc -28-

Claims (1)

1. 200922968 十、申請專利範圍·· 1 · 一種製備烷氧基化組合物之方法，該方法包括以下步 驟： (a) 在反應器系統中導入選自包括烷酸、烧醯胺、炫 乙醇醯胺、醇及烷基硫醇之群的一種或多種具有一個或 多個活性氫原子的化合物，及雙金屬氰化物觸媒；

   (b) 將一種或多種具有一個或多個活性氫原子的化合 物及雙金屬氰化物觸媒與氧化丙烯及/或氧化丁烯接觸， 形成第一產物混合物，其包括由一個或多個氧化丙烯及/ 或氧化丁烯單元與具有一個或多個活性氫原子的化合物 加成所形成的化合物，及DMC觸媒； (c) 將該第一產物混合物與環氧乙烷接觸，形成第二 產物藏合物’其含有藉由—個或多個環氧乙燒單元與在 步驟(b)中形成的化合物加成所形成的化合物及蘭。觸 132226.doc 200922968 氦鈷酸鋅。 7·如請求項1或2之方法，其中該 簟耳舷 虱化丙烯或氧化丁烯依每 該醇接觸。 丙婦或乳化丁稀之莫耳比與 8. 如請求項1或2之方法，其中該菊 苴互^ 乳化丙烯或氧化丁烯依每 冥耳醇使用3至12莫耳氧化丙烯< 該醇接觸。 席次氧化丁烯之莫耳比與 f 9. =項1或2之方法，其中該環氧乙燒依每莫耳醇使用 莫耳環氧乙院之莫耳比與該丙氧基化或丁氧基 接觸。 mm項法’其中該冑能化環氧化物依每莫耳 醇使用!至4莫耳官能化環氧化物之莫耳比與該乙氧基化 及丙氧基化或丁氧基化醇接觸。 Π.如請求項！或2之方法，其中該官能化環氧化物係選自包 括表齒醇、縮水甘油衍生物、環氧丙烯酸或甲基丙婦酸 讨生物及一稀早環氧化物之群。 12. —種烷氧基化組合物，其含有已經與一莫耳當量或更多 莫耳當量PO反應，然後與一莫耳當量或更多莫耳當量 EO反應的醇。 13. —種烷氧基化組合物，其含有已經與一莫耳當量或更多 莫耳當量PO反應，然後與一莫耳當量或更多莫耳當量 EO反應，然後再與一莫耳當量或更多莫耳當量表氯醇反 應的醇。 14. 如請求項12或13之烷氧基化組合物，其中該醇係分支鏈 132226.doc 200922968 一級醇組合物，其具有8至6個碳原子且每分子平均支鍵 數至少0.7，該支鏈包括甲基及乙基支鏈。 15. 如請求項14之烷氧基化組合物，其中該醇係分支鏈一級 醇組合物，其具有14至21個碳原子且每分子平均支鏈數 為0.7至3.0，該支鏈包括甲基及5_3〇%乙基支鏈，且5_ 25%支鏈在鄰近羥基碳原子的碳原子處，該組合物包括 小於0.5原子％的四級碳原子。 132226.doc 200922968 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 132226.doc