TW200916540A - Coating solution for formation of low refractive index coating film, method for production of the same, and anti-reflection material - Google Patents

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200916540 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有聚砂氧院之低折射率 佈液、其製造方法、由上述塗佈液所形成之低 、以及具有該被膜之抗反射材料。 【先前技術】 以往’已知於基材的表面，形成具有比該 率更小的折射率的被膜’降低由該被膜的表面 的反射率。因而此方式之顯示降低之反射率的 膜’利用作爲光抗反射膜，使用於各種基材表 例如’專利文獻1中，揭示作爲Mg源之 基鎂化合物等’與作爲F源之氟化物鹽反 M gF2微粒子的醇分散液，或於其中添加用於 的四烷氧基矽烷等之液作爲塗佈液，將其塗佈 上’以溫度l〇〇~5 00 °C熱處理，於基材上形成 率之抗反射膜的方法。 再者，專利文獻2中，揭示四烷氧基矽院 縮合物之平均分子量不同的2種以上，與醇等 爲被覆液’正値由該被覆液形成被膜之時，力口 之際之混合比例、相對濕度的調控等手段而製 膜係於2 5 0 °C以上的溫度加熱而製得，顯示^ 射率’具有50〜200nm的直徑的微凹槽或凹凸 度60~160nm。該被膜形成於玻璃基板上而製 膜形成用塗 折射率被膜 基材的折射 所反射的光 低折射率被 面。 鎂鹽或院氧 應所生成之 膜強度提升 於玻璃基材 顯示低折射 :等之水解聚 溶劑混合成 入上述混合 作被膜。被 丨1〜1 · 4 0的折 ，且具有厚 造抗反射玻 -4- 200916540 璃。 再者，專利文獻3中，揭示由玻璃、及於其表面形成 脂具有高折射率之下層膜、及再於其表面形成之具有低折 射率之上層膜所成之低反射率玻璃°上層膜的形成係將具 有CF3(CF2)2C2H4Si(〇CH3)3等多氟碳鏈之含氟砂氧化合物 、與相對其爲5〜90質量％的SUOCH3)4等矽烷偶合劑’於 醇溶媒中，於醋酸等觸媒的存在下於室溫水解後’藉由過 濾所調製之共縮合物的液體’塗佈於上述下層膜上，於溫 度120〜250 °C加熱的方法進行。 再者，於專利文獻4中，揭示藉由將以特定比率含有 Si(OR)4所示矽化合物、CFWCFdnCHsdSUOR1);所示矽 化合物、R2CH2OH所示醇及草酸之反應混合物，於水不存 在下於溫度4〇〜18〇°c加熱所生成之聚矽氧烷溶液所成之塗 佈液。該塗佈液塗佈於基材表面，藉由於溫度80〜45 0 °C熱 硬化，形成具有1_28〜1.38的折射率及90〜115度的水接觸 角的被膜。 專利文獻1 :日本特開平05-105424號公報 專利文獻2:日本特開平06-157076號公報 專利文獻3:日本特開昭61-010043號公報 專利文獻4 :日本特開平09-208898號公報 【發明內容】 發明欲解決之課題 上述方式之各種顯示裝置等所使用之抗反射膜，近年 -5- 200916540 來，隨著液晶或電漿等顯示裝置的大型化、輕量化或薄型 化，其等所使用之抗反射基材，特別是抗反射薄膜，由於 輕量化或高透明化等目的而有薄膜厚度變薄的傾向，爲此 ，藉由熱所受的損傷變大而成爲問題。因此，對於以薄膜 不受損傷程度的低溫處理而可獲得抗反射基材，且以比較 低溫硬化之熱硬化型的被膜形成用塗佈液的需求比以前更 爲增加。然而，如上述之以往的低折射率被膜的硬化溫度 ，不一定爲充分低者，故期望更爲降低硬化溫度。 此外，上述各種顯示裝置等所使用之抗反射薄膜，係 於附有硬膜（hard coat)之三乙醯基纖維素薄膜或附有硬膜 之聚酞酸乙二酯薄膜等薄膜基材表面，藉由比該基材爲更 低折射率之被膜的形成而製得。此時，藉由硬膜的材質、 或親水化處理等表面處理的有無，形成低折射率被膜之基 材薄膜表面的水接觸角成爲具有各種大小，以往，於水接 觸角高的基材薄膜上形成耐擦傷性的大高硬度的低折射率 被膜爲困難者。 因此，本發明之目的係提供保存安定性優異、以低溫 度的加熱處理充分硬化、可形成低折射率之耐擦傷性優異 之被膜的塗佈液’其有效率的製造方法，由該塗佈液所製 得之被膜，及使用該被膜之抗反射薄膜等抗反射材料。 解決課題用之手段 本發明者們’爲達成上述目的而致力硏究的結果發現 ’由含有：具有含氟有機基結合之砂原子之聚砂氧院（A) 200916540 、碳數20以下的之直鏈烷基胺化合物（B)、全體碳數爲20 以下且其構造中具有碳數1〇以下的環狀基之胺化合物（C) 、及有機溶媒（D)之塗佈液，所得之被膜，於超過90度之 高水接觸角的基材上以低的溫度硬化，具有優異之高光穿 透性、高硬度的耐擦傷性的低折射率。 本發明中，關於由上述塗佈液所形成之被膜爲何具有 上述優異特性之機制不一定清楚，但於後文之比較例中所 例證之方式，本發明之塗佈液所含有之上述各成分爲分別 單獨地含有於塗佈液時，無法獲得保存安定性優異、以低 溫度熱硬化、以低折射率爲耐擦傷性優異之被膜。本發明 中，藉由複合碳數20以下之直鏈烷基胺化合物（B)，與全 體碳數爲20以下且其構造中具有碳數1〇以下的環狀基之 胺化合物（C)之2種類的胺化合物，爲初次賦予高硬度的 耐擦傷性優異的被膜。 因此，本發明爲具有以下特徵之要點。 (1 ) 一種低折射率被膜形成用塗佈液，其係含有： 具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷（A)，碳數20以 下的之直鏈狀脂肪族胺化合物（B)，以及全體碳數爲20以 下且其構造中具有碳數1 〇以下的環狀基之胺化合物（c)。 (2)上述（1)之塗佈液，其係該聚矽氧烷（A)、脂肪族 胺化合物（B)以及胺化合物（C)溶解於有機溶媒（D)。 (3 )上述（1)或（2)之塗佈液，其中，該聚矽氧烷（A) 相對於其全矽原子’具有5〜40莫耳％之含氟有機基結合之 矽原子。 200916540 (4 )上述（1)至（3 )中任—苜 Η. 「1丄境e塗佈液，其中，該脂肪 族胺化合物（B)爲一級胺。 (5)上述⑴至⑷中任—項之塗佈液，其中，該胺化 合物（C)爲下述式（1)所表示者 [化1] -NHg (1) (式中，h表示碳數3〜10的環狀基，1表示單鍵或碳數 1〜1 7的伸烷基）。 (6) 上述（2)至（5)中任一項之塗佈液，其中，該有機 溶媒（D)係由碳數的醇及碳數3〜〗〇的乙二醇醚所成組 群中選出之至少一種所成。 (7) 上述⑴至⑷中任—項之塗佈液，其中，該聚矽 氧垸（A)將其所具有的砂原子的合計量換算爲二氧化砂爲 含有0.1〜15質量％，胺化合物（B)及胺化合物（C)，任—者 相對於聚砂氧院（A)的砂原子的合計量丨莫耳，爲含有 〇·〇 1〜0.2莫耳。 (8) 上述（1)至（7)中任一項之塗佈液，其中，進一步 含有式（2)所表示之矽化合物（E) (2) (2)200916540 [化2]

(式中’ R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或碳數 1〜5的飽和烴基，n表示2以上的整數）。 (9 ) 一種低折射率被膜，係將上述（丨）至（8)中任一項 之塗佈液加熱硬化所製得者。 (1 〇 ) —種抗反射材料，係將上述（9)之低折射率被膜 形成於具有較該被膜更高折射率之基材表面上。 (11) 一種低折射率被膜的製造方法，包含將含具有 含氟有機基結合之矽原子之烷氧基矽烷5〜4 0莫耳％，且濃 度爲全矽原子換算爲二氧化矽之有機溶媒中爲4〜15質量％ 的烷氧基矽烷的溶液，在相對於上述烷氧基矽烷的全醇鹽 基的1莫耳爲0.2〜2莫耳的草酸存在下聚縮合，製得聚矽 氧烷（Α)的溶液的步驟；以及對所製得之聚矽氧烷（Α)的溶 液，混合碳數20以下的直鏈烷基胺化合物（Β)、全體碳數 爲2 0以下且其構造中具有碳數1 0以下的環狀基之胺化合 物（C)以及有機溶媒（D)之混合溶液的步驟。 發明的效果 根據本發明，可提供保存安定性優異’以例如溫度 2 0 ~ 7 0 °C之低溫的熱處理充分地硬化且於低折射率之耐擦 -9- 200916540 傷性優異之被膜形成用塗佈液。 因此，由本發明之被膜形成用塗佈液所製得之被膜， 可適合使用於抗反射薄膜等抗反射材料。 【實施方式】 以下，詳細地說明本發明。 <聚矽氧烷（A)> 本發明之低折射率膜型成用塗佈液（以下，亦僅稱爲 被膜形成用塗佈液，或塗佈液）所含有之於主骨架中具有 含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷（A)(以下，亦僅稱爲 聚矽氧烷（A ))，係具有結合於主骨架中之矽原子，經以氟 原子取代之有機基（本發明中，亦稱爲含氟有機基）之聚矽 氧烷，換言之，爲具有經以氟原子取代之有機側鏈爲結合 於矽原子之部份的聚矽氧烷。 上述之含氟有機基，爲部份或全部經以氟取代之有機 基，通常，多數爲部份的氫原子經以氟原子取代之烷基或 含有部份的氫原子經以氟原子取代之醚鍵之烷基等。含氟 有機基的氟原子的數目不特別限定。 含氟有機基的碳數超過15時’成爲有對後述有機溶 媒（D)的溶解性不充分的情況。爲此’含氟有機基的碳數 較佳爲3〜15，更較佳爲3~12，特佳爲3〜10°含氟有機基 可列舉，例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟 本基丙基等，但不限疋爲該寺。 -10** 200916540 含氟有機基中，含氟烷基由於容易獲得透明性高的被 膜而爲較佳，其碳數較佳爲3〜15，更較佳爲3〜12，特佳 爲3〜10。其具體例可列舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟 癸基等。 聚矽氧烷（A)，可具有1種，亦可具有複數種之上述 之含氟有機基。 聚矽氧烷（A)，只要可於塗佈液中形成均質的溶液即 可並無特別定。特別地，上述之含氟有機基結合之矽原子 ，爲聚矽氧烷（A)之全矽原子中的5~40莫耳％時，容易獲 得水接觸角爲90度以上的被膜，容易獲得均質的聚矽氧 烷（A)的溶液而爲較佳。進一步地，含氟有機基結合之矽 原子，爲聚矽氧烷（A)之全矽原子中的10〜40莫耳％時，可 更降低折射率而爲較佳。再者，含氟有機基結合之矽原子 ，爲聚矽氧烷（A)之全矽原子中的5〜25莫耳％時，由於可 使耐擦傷性更高而爲較佳。由於上述之折射率及耐擦傷性 而言，含氟有機基結合之矽原子，爲聚矽氧烷（A)之全矽 原子中的10〜25莫耳。/。爲特佳。 獲得持有含氟有機基之聚矽氧烷（A)的方法並無特別 限定。一般而言，將上述之具有含氟有機基之烷氧基矽烷 ，或該烷氧基矽烷與其他烷氧基矽烷縮聚合而製得。其中 ，持有含氟有機基之烷氧基矽烷，根據需要進一步地與上 述以外之烷氧基矽烷縮聚合時，由於容易獲得安定地均質 聚砂氧院（A)的溶液而爲較佳。 上述持有含氟有機基之烷氧基矽烷，可列舉下述式（3 ) -11 - 200916540 表示之烷氧基矽烷。式中，R1爲含氟有機基，1 較佳爲1〜5的烴基。 [化3]

RiSi(OR2)3 (3) 關於烷氧基矽烷之具體例，可列舉三氟丙基 矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲 、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧 十七氟癸基三乙氧基矽烷等。 再者，與持有含氟有機基之烷氧基矽烷縮聚 氧基矽烷之具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙 、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽 與持有含氟有機基之烷氧基矽烷縮聚合，四 烷以外之其他烷氧基矽烷，爲含氟有機基以外之 /或氫原子結合至矽原子之烷氧基矽烷。其具體 下述者。三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙 基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷 甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基 基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙 、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二 基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基 八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三 爲碳數 三甲氧基 氧基矽烷 基矽烷、 合之四烷 氧基矽烷 t完等。 烷氧基矽 有機基及 例可列舉 甲氧基矽 基三乙氧 、丁基三 矽烷、戊 氧基砂院 基三甲氧 石夕院、十 乙氧基矽 -12- 200916540 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基 丙基三甲氧基砂院、γ -胺基丙基三乙氧基矽垸、γ -環氧丙 氧基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基三乙氧基矽烷、γ-甲基 丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽 烷等三烷氧基矽烷，及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙 氧基矽烷等二烷氧基矽烷，及三甲基甲氧基矽烷、三甲基 乙氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷等。 其他烷氧基矽烷可一種單獨使用，亦可倂用複數種。 用於獲得聚矽氧烷（Α)，持有含氟有機基之烷氧基矽 烷的使用量，聚矽氧烷（Α)於有機溶媒（D)中爲均質的溶液 狀態，以不損及本發明的效果爲限即可而不限定。其中， 持有含氟有機基之烷氧基矽烷爲全烷氧基矽烷的5〜40莫 耳％時，容易獲得水接觸角爲90度以上的被膜，容易均質 的聚矽氧烷（A)的溶液而爲較佳。再者，持有含氟有機基 之烷氧基矽烷爲全烷氧基矽烷的1 〇〜4 0莫耳％時，由於可 更降低折射率而爲較佳。再者，持有含氟有機基之烷氧基 砍院爲全院氧基砂院的5〜25莫耳％時，由於可更提高耐擦 傷性而爲較佳。由上述之折射率及耐擦傷性而言，持有含 氟有機基之烷氧基矽烷特佳爲全烷氧基矽烷的10〜25莫耳 %。 獲得具有含氟有機基之聚砂氧院（A)的方法，可列舉 例如將持有含氟有機基之烷氧基矽烷、必要時之四烷氧基 石夕垸、以及其他院氧基砂院的有機溶液，在草酸的存在下 加熱而聚縮合的方法。具體而言，預先於醇中添加草酸作 -13- 200916540 爲草酸之醇溶液後’於該溶液經加熱的狀態’混合上述各 種烷氧基矽烷的方法。 草酸的存在量，相對於使用之烷氧基矽烷具有的全烷 氧基1莫耳，較佳爲0.2〜2莫耳。上述加熱可於液溫較佳 爲0〜180°C進行，再者，以不引起液的蒸發、揮散等之方 式，較佳爲於配備有迴流管的容器中的迴流下進行數十分 鐘至數十小時。 獲得上述具有含氟有機基之聚矽氧烷（A)的情況，使 用複數種烷氧基矽烷時’可預先混合烷氧基矽烷作爲混合 物使用，亦可將複數種烷氧基矽烷依序添加至反應系。 縮聚合烷氧基矽烷時，有機溶媒中烷氧基矽烷的全矽 原子換算爲氧化物的濃度（以下’稱爲Si〇2換算濃度）’較 佳於20質量％以下，特佳於4~15質量％的範圍加熱爲適 宜。界由選擇該等濃度範圍，抑制凝膠的生成，可得均質 的聚矽氧烷（A)的溶液。 聚縮合上述烷氧基矽烷時所使用之有機溶媒（以下， 亦稱爲聚合溶媒），只要爲溶解烷氧基矽烷者即可並無特 別限定。一般而言，由於藉由烷氧基矽烷的聚縮合反應而 生成醇，使用醇類或與醇類的相溶性良好的有機溶媒。特 別較佳爲醇類、二醇類或二醇醚類。該等聚合溶媒之具體 例，可列舉甲醇 '乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇單甲 基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單 乙基醚等二醇醚等。上述有機溶媒亦可複數種混合使用。 再者，本發明中，具有含氟有機基之聚矽氧烷（A)， -14- 200916540 可以上述方法所獲得之溶液直接作爲薄 ，必要時’亦可將上述方法所獲得之溶 媒稀釋（以下，亦稱爲稀釋溶媒）或以其 聚矽氧烷（A)的溶液。 以其他溶媒置換時，該溶媒（以下： 可與聚縮合時所使用爲相同溶媒，亦可 媒以均一地溶解聚矽氧烷（A)爲限並無' 地選擇一種或複數種使用。 上述置換溶媒及稀釋溶媒的具體例 醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇類； 、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二 類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶 、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙 二醇單丁基醚等二醇醚；醋酸甲酯、醋 等酯類。 <胺化合物（B)> 本發明之塗佈液所含有之碳數20 肪族胺化合物（B)(本發明中，亦稱爲胺 爲2〜20，較佳爲碳數2〜8之直鏈狀的 該胺化合物（B)較佳爲直鏈狀的烷基胺 (B)較佳爲1級胺。碳數爲20以上的胺 性顯著降低的可能性，恐有折射率上升 數少者爲較佳。 €矽氧烷（A)的溶液 液，濃縮、添加溶 他溶媒置換，作爲 •亦稱爲置換溶媒） 爲不同溶媒。該溶 待別限定，可任意 ，可列舉甲醇、乙 丙酮、甲基乙基酮 醇、己二醇等二醇 纖劑、乙基卡必醇 二醇單甲基醚、丁 酸乙酯、乳酸乙酯 以下的直鏈狀的脂 化合物（B))，碳數 脂肪族胺化合物。 。因此，胺化合物 化合物時，有溶解 之虞。爲此’以碳 -15- 200916540 作爲胺化合物（B)，可列舉 CH3CH2NH2 、 CH3(CH2)2NH2 、 ch3(ch2)3nh2 、 ch3(ch2)4nh2 、 CH3(CH2)5NH2 、 CH3(CH2)6NH2 、 ch3(ch2)7nh2 、 ch3(ch2)8nh2 、 ch3(ch2)9nh2 、 CH3(CH2)i〇NH2 、 CH3(CH2)i 1NH2 、 CH3(CH2)12NH2 、 ch3(ch2)13nh2 、 CH3(CH2)i4NH2 、 ch3(ch2)15nh2 、 ch3(ch2)16nh2 、 CH3(CH2)i7NH2 、 ch3(ch2)18nh2 、 ch3(ch2)19nh2 、 OHCH2NH2、〇H(CH2)2NH2、〇H(CH2)3NH2、OH(CH2)4NH2 、OH(CH2)5NH2 、 OH(CH2)6NH2 、 OH(CH2)7NH2 、 OH(CH2)8NH2 、 OH(CH2)9NH2 、 OH(CH2)10NH2 、 OH(CH2)i 1NH2 、 OH(CH2)i2NH2 、 OH(CH2)i3NH2 、 OH(CH2)14NH2 、 OH(CH2)15NH2 、 OH(CH2)i6NH2 、 OH(CH2)17NH2 、 OH(CH2)i8NH2 、 OH(CH2)i 9NH2 、 OH(CH2)2GNH2等。胺化合物（B)較佳爲直鏈狀的脂肪族一 級胺。再者，胺化合物（B)較佳直鏈狀的一級胺醇，特佳 爲單乙醇胺。 <胺化合物（C)> 本發明之塗佈液所含有之全體的碳數爲20以下且其 構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物（C)(本發明中 ，亦稱爲胺化合物（C)) ’全體的碳數爲20以下’較佳爲 3〜12，且其構造中具有碳數10以下，較佳爲3~1〇以下的 環狀基之較佳爲一級胺化合物。此處所言之環狀基意指苯 、萘等芳香族環或脂肪族環，胺化合物（C)較佳爲脂肪族 -16- 200916540 環構造。 本發明中，胺化合物（C)較佳爲下述式（1)所表示者。 R] -R2-NH2 (1) 式U)中，1表示碳數3〜10，較佳爲3〜12的環狀基， R~2表不單鍵或碳數1~17，較佳爲1~3的伸院基。 本發明中，胺化合物（C)的較佳具體例可列舉下述式 (A-1)至（A-10)等化合物。特佳爲式（A-4)、（A-5)或（A-6)化 合物。 -17- 200916540 [化5]

(A-2)

(A-3)

(A-4) (A-5) (A-6)

胺化合物（B)、胺化合物（C)亦可以有機酸鹽等鹽的形 態使用，此時，塗佈液的安定性有提升的情況。 再者，本發明之胺化合物（B)及胺化合物（C)，不引發 急遽的凝膠化，促進被膜的硬化效果高。再者，胺化合物 (B)於水接觸角爲高的基材上容易獲得充分的成膜性- 又，使用具有脂肪族構造的胺化合物（C)，可抑制折 射率的上升而爲較佳。 本發明之塗佈液中之胺化合物（B )及胺化合物（C)的含 有量，相對於聚矽氧烷（A)的全矽原子的合計量1莫耳， -18- 200916540 胺化合物（B)與胺化合物（c)之任一者較佳爲〇.〇 2莫耳 ’更較佳爲0.03〜0.1莫耳爲適宜。胺化合物（B)與胺化合 物（C)之任一者較佳爲0 01莫耳以上時，由於以低溫容易 硬化而爲較佳，相反地，02莫耳以下時，被膜爲透明的 ’無霧’容易獲得高被膜的硬度而爲較佳。特別是胺化合 物（B )與胺化合物（C )以相同莫耳數使用時，由於硬度良好 而爲較佳。 <有機溶媒（D)> 本發明塗佈液之主溶媒之有機溶媒（D )，只要爲溶解 具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷（A)、胺化合物 (B)、胺化合物（C) '以及必要時所含有之後述矽化合物（E) 、以及其他成分溶解者即可使用。 有機溶媒（D)的較佳具體例，可列舉甲醇、乙醇、異 丙醇、丁醇、二丙酮醇等脂肪族醇類；環戊醇、環己醇等 脂環式醇；苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇；丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二 醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必 醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、 丁二醇單丁基醚等二醇醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯' 乳酸乙 酯等酯類。該等可單獨或倂用複數種的有機溶媒。 其中，係由碳數較佳爲1〜6、更較佳爲1〜4之醇及碳 數較佳爲3〜10、更較佳爲3〜7之二醇醚所成組群中選出 之至少1種所成者的使用爲較佳。 -19- 200916540 <矽化合物（E)> 本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中’進一步地’ 含有下述式（2)表示之矽化合物（E)爲較佳。藉此，可進一 步提高被膜的耐擦傷性。 [化6]/ΓR-j 0 I 1 Si— 〇 \ 〇R3

r4

式（2)中’ R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或 碳數1〜5的飽和烴基，η表示2以上、較佳爲2〜50的整 數。碳數1 ~5的飽和烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、 丙基、丁基等。 矽化合物（Ε)亦可爲混合式（2)表示之化合物的複數種 者。此時’η較佳爲2以上的整數，更較佳爲4以上的整 數。 製得上述矽化合物（Ε)的方法並無特別限定，例如， 可將四烷氧基矽烷於醇等有機溶媒中加水分解縮合的方法 而製得。此時’加水分解亦可爲部分加水分解、完全加水 分解之任一者。完全加水分解時’埋論上，雖添加四烷氧 基矽烷中的全烷氧基的0.5倍莫耳的水即可，通常添加比 0 ·5倍旲耳更過剩量的水爲較佳。另外，部分加水分解時 ’ 0.5倍莫耳以下的水的量亦可’較佳爲〇 2〜〇 5倍莫耳。 -20- 200916540 上述原料之烷氧基矽烷的具體例，可列舉四甲氧基矽 烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基砍烷等’爲 巾售品而容易取得。 製得上述矽化合物（E)的反應所使用之水的量’雖可 根據期望而適宜選擇，較佳爲四烷氧基矽烷中的全醇鹽基 的0.5〜2.5倍莫耳。再者，於反應中，通常爲了促進加水 分解•縮合反應的目的，使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、 蟻酸、草酸、磷酸、氟酸、馬來酸等酸’氨等鹼及鹽酸、 硫酸、硝酸等之金屬鹽等觸媒。再者，加熱經溶解有烷氧 基矽烷的溶液，一般而言更爲促進聚縮合。此時，根據期 望可適宜選擇加熱溫度及加熱時間，可列舉例如於室溫 〜10°c加熱•攪拌 0.5-48小時，於迴流下加熱•攪拌 0.5〜48小時等方法。 上述反應中，聚縮合四烷氧基矽烷時所使用之有機溶 媒，只要爲溶解四烷氧基矽烷者即可，並無特別限定。一 般而言，由於藉由四烷氧基矽烷的聚縮合反應而生成醇， 故使用醇類或與醇類的相溶性良好的有機溶媒。 該等有機溶媒之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、 正丁醇等醇，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二 醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二醇醚。上述有機溶媒 亦可複數種混合使用。 如此所得之矽化合物（E)的有機溶媒的溶液，Si〇2換 算濃度較佳爲3 0質量％以下。藉由於該濃度範圍中選擇任 意的濃度，抑制凝膠的生成’可製得均質的溶液。 -21 - 200916540 又，作爲矽化合物（E) ’可使用市售品。例如皆爲 Colcoat 公司製造之 Methyl Silicate 51、Methyl Silicate 53A、Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48、SS-C1 等。 <其他成分> 本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中，只要不損及 本發明之效果爲限，亦可含有聚矽氧烷（A )、胺化合物（B) 、胺化合物（C)、有機溶媒（D)及矽化合物（E)以外之其他成 分’例如無機微粒子、均平劑、界面活性劑，進一步之水 等媒介。 無機微粒子較佳爲氧化砂、氧化銘、氧化欽、氟化鎂 等微粒子。特佳爲膠體溶液者。該膠體溶液可爲分散媒中 分散有無機微粒子粉者，亦可爲市售品之膠體溶液。 相對於本發明之塗佈液’藉由含有無機微粒子，使賦 予所形成硬化被膜的表面形狀或其他功能成爲可能。無機 微粒子’其平均粒子徑較佳爲0.001〜0·2μιη，更佳爲 0.001〜Ο.ίμιη。無機微粒子的平均粒子徑超過〇·2μιη時， 由塗佈液所形成之硬化被膜的透明性有降低的情況。 無機微粒子以經分散於分散媒中之膠體溶液添加爲較 佳。作爲膠體溶液之分散媒，可列舉水或有機溶劑。由塗 佈液的安定性的觀點而言，膠體溶液之ρ Η或p K a較佳爲 2~10，特佳爲3〜7。 作爲上述膠體溶液之分散媒的有機溶媒，可列舉甲醇 、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙基醚等醇類；甲基 乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴 -22- 200916540 類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N_甲基吡咯啶酮等醯 胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ - 丁內酯等酯類；四氫呋喃 、1,4-二噁烷等醚類。 其中，較佳爲醇類或酮類。該等有機溶劑可單獨或2 種以上混合而作爲分散媒使用。 在者，上述均平劑及界面活性劑等，可使用習知者’ 巾售品由於容易取得而爲較佳。 <被膜形成用塗佈液> 本發明之被膜形成用塗佈液，含有聚矽氧烷（Α)、直 鏈烷基胺（Β)、胺化合物（C)、及必要時之矽化合物（Ε)或其 他成分，該等係溶解於有機溶媒之溶液。有機溶媒較佳爲 上述有機溶媒（D)。本發明中，只要可得上述之塗佈液即 可，其調製方法並無限定。例如，可將上述之聚矽氧烷 (Α)、胺化合物（Β)、胺化合物（C)、及必要時所使用之矽化 合物（Ε)或其他成分，依序添加混合於有機溶媒中，此時 ，各成分之添加順序並無特別限定。再者，亦可將使用上 述撤成分各別溶解於有機溶媒中之各別溶液混合。特別是 相對於胺化合物（Β)、胺化合物（C)及有機溶媒（D)之混合溶 液，混合聚矽氧烷（Α)之溶液時，可抑制析出物的發生而 爲較佳。 其中，聚矽氧烷（Α)係以有機溶媒的溶液製得時，由 於可直接使用聚矽氧烷（A)的溶液而爲較佳。聚矽氧烷（A) 以有機溶媒的溶液製得時，如上所述，具有含氟有機基結 -23- 200916540 合之砂原子之院氧基砍院之有機溶媒的溶液，較佳係在相 對於該烷氧基矽烷的烷氧基之1莫耳較佳爲02〜2莫耳草 酸的存在下縮聚合製得。 再者’本發明之塗佈液中，以其pH調整爲目的，聚 砂氧垸（A)的溶液中可預先混合酸。酸的量相對於聚砂氧 院（A)的砂原子之1莫耳較佳爲〇·ι〜2.5莫耳，更較佳爲 0.1〜2莫耳。 上述所使用的酸，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等 無機酸；蟻酸、醋酸、蘋果酸等單殘酸類，草酸、檸檬酸 、丙酸、琥珀酸等多元羧酸等有機酸。該等之中，溶液狀 態的酸雖可直接使用’以聚合溶媒稀釋而使用爲較佳。該 等以外的酸，以適當濃度溶解於聚合溶媒而使用爲較佳。 本發明之塗佈液中，聚矽氧烷（Α)爲將該聚矽氧烷（Α) 所具有的矽原子換算爲二氧化矽，較佳爲含有〇 · 1〜1 5質 量％，更較佳爲0.5〜10直量％，且胺化合物（Β)及胺化合物 (C)，各者相對於聚矽氧烷（Α)的矽原子的1莫耳，較佳爲 爲含有0.01~0.2莫耳，更較佳爲0·03~0·1莫耳。 再者，含有矽化合物（Ε)時，相對於聚矽氧烷（Α)所具 有的矽原子1莫耳，矽化合物（Ε)以較佳爲含有〇.〇3〜0·55 莫耳，更較佳爲〇.〇5 ~0.45莫耳爲宜。 本發明中，被膜形成用塗佈液中Si〇2固形分換算濃 度較佳爲0.1〜15質量％ ’更較佳爲0.5〜10質量％爲宜。 S i 0 2的濃度比〇 . 1質量％更低時，難以於一次塗佈獲得所 期望的膜厚’ 15質量％以下’溶液的適用期（Pot llfe)更容 -24- 200916540 易安定。此處所言之Si〇2固形分換算濃度’意指塗佈液 中的砂原子換算爲二氧化砂的濃度。例如’塗佈液中僅含 有聚矽氧烷（A)時，意指聚矽氧院（A)的矽原子換算爲二氧 化矽的濃度，再者，塗佈液中含有聚矽氧烷（A)及矽化合 物（E)時，意指聚矽氧烷（A)及矽化合物（E)的矽原子的合計 量換算爲二氧化矽的濃度。 上述塗佈液，於必要時’添加有機溶媒使Si02固形 分換算濃度成爲上述範圍之方式而調製，其所使用之有機 溶媒可使用製造聚矽氧烷（A)時烷氧基矽烷的聚縮合所使 用之有機溶媒，或聚矽氧烷（A)的溶液的濃縮或稀釋或以 其他有機溶媒置換時所使用之有機溶媒。有機溶媒可一種 或複數種的任意選擇使用。 本發明中低折射率膜形成用塗佈液之具體例可列舉下 述者。 [1 ]含有聚矽氧烷（A) '胺化合物（B )、及胺化合物（C ) 之塗佈液。 [2] 含有聚矽氧烷（A)、胺化合物（B)、胺化合物（C)及 矽化合物（E)之塗佈液。 [3] 於上述Π]或[2]中含有無機微粒子之塗佈液。 [4 ]於上述[1 ]或[2 ]或[3 ]中含有均平劑或界面活性劑 之塗佈液。 [5]於上述[1]或[2]或[3]或[4]係溶解於有機溶媒之塗 佈液。 低折射率被膜的形成 -25- 200916540 本發明之被膜形成用塗佈液係塗佈於 可得所期望的膜厚。塗佈方法可採用習知 例如可採用浸漬法、浮塗法、噴灑法、棒 、輥塗法、板塗法、空氣刀塗法等方法。 基材可列舉塑膠、玻璃、陶瓷等所成 列舉聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醚 胺基甲酸酯、聚颯、聚醚、聚醚酮、聚三 烴、聚乙二醇酞酸酯、聚（甲基）丙烯腈、 、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素 等。 本發明中，水接觸角高的基材，例如 處理等提高親水性的處理之基材，亦即， 角爲例如90度以上高的表面之基材時， 上形成高光穿透性、耐擦傷性優異、折射 下之低折射率被膜。 於基材的表面形成之被膜厚度，可藉 調節，亦可藉由調節塗佈液的Si 02換算 節。 於基材所形成之塗膜，可於溫度2 0-，亦可於先於溫度20〜70 °C乾燥後，熱硬 所需要的時間較佳爲1 0秒至1 2分鐘。 熱硬化所需要的時間，必要時可根據 性而適宜選擇，通常爲1小時至10日。 度時，硬化時間長而容易獲得具有充分耐 基材，以熱硬化 或周知的方法。 塗法、凹版塗法 之基材。塑膠可 颯、聚芳酯、聚 甲基戊烯、聚烯 三乙醯基纖維素 等之薄片或薄膜 ，使用未經皂化 使用具有水接觸 可於基材的表面 率較佳爲1.4以 由塗膜的厚度而 濃度而容易地調 -70°C直接熱硬化 化。此時，乾燥 所期望的被膜特 選擇低的硬化溫 擦傷性之被膜。 -26- 200916540 再者，本發明之撥水性（water repellence)被膜形成用 塗佈液，即便以超過70°C的硬化溫度亦可獲得耐擦傷性優 異之被膜。此時，較佳爲配合基材的耐熱溫度，而調整硬 化溫度及硬化時間。 <抗反射材料等之用途> 由本發明之塗佈液所形成之被膜，由於具有如上所述 之例如折射率爲1 . 4以下之低折射率，特別地可適合使用 於作爲抗反射材料的用途。 於抗反射材料使用本發明之被膜時，容易於具有比本 發明之被膜更高折射率之基材上形成本發明之被膜，而可 賦予抗光反射能力。亦即，藉由於具有比本發明之被膜更 高折射率之塑膠或玻璃之類的基材表面形成本發明之被膜 ，可作爲抗反射薄膜或抗反射玻璃等抗反射基材。 本發明之被膜，於基材表面形成作爲單一被膜爲有效 的，於具有高折射率之單數或複數的下層所形成之被膜之 上，形成本發明之被膜之具有層合構造而作爲抗反射體亦 爲有效的。 本發明之被膜，可適宜地使用於電視、玻璃製布勞恩 管、電腦的顯示器、具有玻璃表面的鏡、玻璃製等顯示盒 (show case)等期望光的抗反射的領域。 進一步地，本發明之被膜由於其本身的水接觸角爲9 0 度以上’具有撥水性，再者，由指紋或油性墨水容易拭取 的抗污性的點而言，具有充分的實用性，由於以溫度 -27- 200916540 20〜70 〇C之比較低溫的硬化處理中亦可充分地硬化’非常 有利於抗反射基材的製造步驟。 本發明之被膜，由於具有上述有利點’特別有用於液 晶、電漿等顯示裝置或顯示螢幕等之抗反射薄膜。 實施例 以下，揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發 明，但本發明部應解釋爲限制於該等合成例及實施例。 本實施例中之簡稱分別爲下示者。 TEOS ：四乙氧基矽烷 FS-丨3:十三氟辛基三甲氧基矽烷 MEA ··單乙醇胺 HA :己基胺 CHA:環己胺 AMCH :胺基甲基環己烷 CPA :環丙胺 COA :環辛胺 BA :苯甲胺 IP A :異丙醇 cHexOH ：環己醇 PGME :丙二醇單甲基醚 下述合成例中之測定法如下式者。 [殘存烷氧基矽烷單體測定、法j -28 - 200916540 聚矽氧烷（A)的溶液中的殘存烷氧基矽烷單體以氣相 層析法（以下稱爲GC)測定。 GC使用用等島津製作所公司製造之shimadzu GC_ 14B，以下述條件測定。 管柱：毛細管柱 CBP1-W25-100(長 25 mm、直徑 0.53mm、厚度 Ιμιη) 管柱溫度：由開始溫度5 0 °C以1 5 °C /分鐘升溫到達溫 度2 9 0 °C (3分鐘）。 樣品注入量：1 pL，注射溫度：24(TC，檢測器溫度： 290°C，載體氣體：氮氣（流量30mL/分鐘），檢測方法： FID方法。 [合成例1 ] 於配備迴流管的4 口燒瓶中投入乙醇47.67g、草酸 〇.27g及純水16.20g，於攪拌下添加TEOS 43.74g及？呂-1 3 42.1 2g，調置混合溶液。其次加熱該溶液迴流3小時後 ，於室溫放冷，調製聚矽氧烷溶液（PS)。該聚矽氧烷溶液 (PS)GC以GC測定時，未檢測出烷氧基矽烷單體。 [實施例1〜4、比較例1 ~ 6 ] 以表1所示組成，混合上述合成例製得之烷氧基矽烷 溶液、胺化合物及有機溶媒’調製被膜形成用塗佈液 (Q1〜Q10)。 再者，於比較例中，以表1所示組成，調製塗佈液 -29- 200916540 (Τ1~Τ3) ° 關於該等Ql~Ql〇及ΤΙ〜Τ3或使用其等之塗膜，進行 下述所示評估。 [表1] 塗佈液 PS (g) 胺化合 物(B) 胺化合物 (C) cHexOH (g) PGME (g) IPA (g) 實施例1 Q1 6.67 MEA 〇.12g CHA 0.20g 2.0 8.0 23.08 實施例2 Q2 6.67 MEA 〇.12g AMCH 〇.23g 2.0 8.0 23.08 實施例3 Q3 6.67 MEA 〇.12g CPA O.Hg 2.0 8.0 23.08 實施例4 Q4 6.67 MEA 〇.12g COA 〇.26g 2.0 8.0 23.08 實施例5 Q5 6.67 MEA 〇.12g BA 〇.22g 2.0 8.0 23.08 實施例6 Q6 6.67 HA 0.20g CHA 0.20g 2.0 8.0 23.08 實施例7 Q7 6.67 HA 〇.20g AMCH 〇.23g 2.0 8.0 23.08 實施例8 Q8 6.67 HA 0.20g CPA O.llg 2.0 8.0 23.08 實施例9 Q9 6.67 HA 〇.20g COA 0.26g 2.0 8.0 23.08 實施例10 Q10 6.67 HA 0.20g BA 〇.22g 2.0 8.0 23.08 比較例1 Τ1 6.67 • _ 2.0 8.0 23.08 比較例2 Τ2 6.67 MEA 〇.25g - 2.0 8.0 23.08 比較例3 Τ3 6.67 - CHA 0.40g 2.0 8.0 23.08 -30- 200916540 <保存安定性> 被膜形成用塗佈液於溫度2 5 °C靜置1個月後，以 0· 45 μιη、內徑18mm、長度22mm之非水系聚四氟乙 濾器（倉敷紡績公司製造之Chromato disk 13N)過濾、1 ，可過遽者爲Ο，產生結塊者爲χ，結果不於表2。 <硬化膜評估> 被膜形成用塗佈液（Q1〜Q10及 Τ1〜Τ3)使用棒 (No. 6)，塗佈於附有硬膜之三乙醯基纖維素（以下稱爲 TAC)薄膜（薄膜厚80μηι，硬膜表面的水接觸角爲83 於波長5 5 0nm之折射率爲4.5%)，形成塗膜。於溫度 放置3 0秒後，於乾淨烘箱中，以6 0 °C乾燥1 〇分鐘， 於溫度60 °C硬化1週。關於所製得硬化被膜，評估水 角、油性筆拭取性、指紋拭取性、密著性、反射率及 傷性。 再者，折射率係使用以下方式所形成之硬化膜測 所調製之塗佈液Q1〜Q10及T1-T3)，旋塗於矽晶圓上 塗膜後，於熱板上，於1 0 0 °C硬化3 0分鐘，獲得膜 lOOnm的硬化被膜。 該等之評估方法如下所述，評估結果示於表2及 [TAC薄膜表面處理方法] 曰本製紙公司製造之附有硬膜之TAC薄膜（薄 孔徑 烯過 0 0 c c 塗器 HC- 度， 2 3 °C 其次 接觸 耐擦 定。 形成 後爲 表3 膜厚 -31 - 200916540 80μιη)於經40°C加熱之5質量％氫氧化鉀（KOH)水溶液浸漬 3分鐘進行鹼處理後，水洗，其次於0 · 5質量％之硫酸 (HaSO4)水溶液（液溫23°C)浸漬30秒中和後、水洗、乾燥 [水接觸角] 使用協和界面科學公司製造之自動接觸角計CA-Z型 ，於滴下純水3微升之時測定接觸角。 再者’實施例所使用之TAC薄膜之硬膜表面的水接 觸角亦以該方法測定。 [油性筆拭取性] 於硬化被膜表面，使用Pentel公司製造之油性筆施用 油墨，並以旭化成製紙公司製造之BEMCOTM-3拭取，以 目視判定其拭取容易性。油墨完全拭取者爲〇，以外爲X [指紋拭取性] 於硬化被膜表面附著指紋，以旭化成製紙公司製造之 BEMCOT M-3拭取，以目視判定其拭取容易性。指紋完全 拭取者爲〇，以外爲X。 [密著性] 基材上之硬化被膜以1 mm間隔切割爲1 〇〇點的棋盤 -32- 200916540 眼狀’ Cellotape(Nichban公司註冊商標，24mm寬）與硬化 被膜強力貼附後，急速地剝離C e U 〇 t a p e且藉由目視確認 硬化被膜剝離的有無。無剝離者爲◦，有剝離者爲X。 [反射率] 使用島津製作所製造之分光光度計UV3 100PC，以入 射角5度將波長5 5 Onm的光射入至硬化被膜，測定反射率 [耐擦傷性] 使用鋼絲絨（steel wool)(日本Steel Wool公司製造， #0000)，以200g/cm2、600 g/cm2將硬化被膜來回擦10次 ，以目視判定硬化被膜表面的傷的方式。 判定基準如下所示。 A :無傷~10條，B :傷11〜20條，C :傷21〜30條，D : 傷3 1~40條，E :剝離。 [折射率] 使用溝尻光學公司製造之EliPsometer-DVA-36L，測 定波長63 3nm的光之折射率。 -33- 200916540 [表2] 塗佈液 保存 安定性 水接觸角 (。） 油性筆 拭取性 指紋 拭取性 實施例1 01 〇 >100 〇 〇 實施例2 02 〇 >100 〇 〇 實施例3 03 〇 >100 〇 〇 實施例4 04 〇 >100 〇 〇 實施例5 05 〇 >100 〇 〇 實施例6 06 〇 >100 〇 〇 實施例7 07 〇 >100 〇 〇 實施例8 08 〇 >100 〇 〇 實施例9 09 〇 >100 〇 〇 實施例1 〇 Q 1 0 〇 >100 〇 〇 比較例1 T 1 〇 >100 〇 〇 比較例2 T2 〇 >100 〇 〇 比較例3 T3 〇 >100 〇 〇

[表3] 塗佈液 折射率 反射率 (%) 密著性 耐擦傷性 200g/cm2 600g/cm2 實施例1 Q1 1.355 1. 1 〇 A B 實施例2 02 1.356 1. 1 〇 A B 實施例3 03 1.356 1.1 〇 A B 實施例4 04 1.357 1. 1 〇 A B 實施例5 05 1.358 1.1 〇 A B 實施例6 06 1.356 1.1 〇 A B 實施例7 Q7 1 .357 11 〇 Λ B 實施例8 08 1.356 1 1 〇 A B 實施例9 Q9 1.357 1 1 〇 A B 實施例10 Q10 1.358 1 1 〇 A B 比較例1 T1 1.356 1.1 〇 D D 比較例2 T2 1.356 1 1 〇 B D 比較例3 T3 1.355 1 1 〇 B D -34- 200916540 如表2及表3所示’實施例〇顯示以6〇t的硬化 溫度於耐擦傷性200g/cm2爲A、於6〇〇g/cm2爲B以上之 優異特性，水接觸角爲1 0 0度以上的優異特性。 再者’塗佈液（Q1-Q10)的保存安定性亦良好，於溫度 23 °C保存6個月後亦安定。 再者，實施例10顯示1.360以下之折射率，爲所 謂之低折射率特性。 另外’僅具有胺化合物（B)或胺化合物（c )時，或不具 有胺化合物時的比較例1〜3，以6(TC的硬化溫度於耐擦傷 性600g/cm2爲d以下之不充分者。 再者，如表2及表3所示，實施例1〜1 〇爲指紋拭取 性及油性筆拭取性之所謂防污特性優異，且與基材之密著 性高者。 產業上可利用性 本發明之撥水性被膜形成用塗佈液可提供保存安定性 優異’以溫度20〜7 0°C之低溫的熱處理爲充分地硬化且於 低折射率之耐擦傷性優異之被膜。因此，特別地可適合使 用於抗反射基材，由其可適合使用於顯示元件用之抗反射· 薄膜。 又，2007年5月18日申請之日本專利申請案2007. 1 3 26 8 3號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，引用 爲本發明說明書之揭示而倂入本文。 -35-

Claims (1)

1. 200916540 十、申請專利範圍 1 · 一種低折射率被膜形成用塗佈液，其特徵係含有： 具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷（A)，碳數20以 下的之直鏈狀脂肪族胺化合物（B)’以及全體碳數爲2 0以 下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物（C)。 2 .如申請專利範圍第1項之塗佈液，其係該聚矽氧烷 (A)、脂肪族胺化合物（B)以及胺化合物（C)溶解於有機溶媒 (D)。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之塗佈液，其中， 該聚砂氧院（A)相對於其全砂原子，具有5〜4〇莫耳％之含 氟有機基結合之矽原子。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗佈液，其 中’該脂肪族胺化合物（B)爲一級胺。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之塗佈液，其 中，該胺化合物（C)爲下述式（1)所表示者 [化1] R1一Rg—nh2 (l) (式中，Ri表示碳數3〜10的環狀基，R2表示單鍵或碳數 1〜1 7的伸烷基）。 6 ·如申請專利範圍第2至5項中任一項之塗佈液，其 中，該有機溶媒（D)係由碳數1〜6的醇及碳數3〜10的乙二 醇酸所成組群中選出之至少一種所成。 -36- 200916540 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之塗佈液，其 中，該聚矽氧烷（Α)將其所具有的矽原子的合計量換算爲 二氧化矽爲含有0.1-15質量％，直鏈胺化合物（Β)及胺化 合物（C)，任一者相對於聚矽氧烷（Α)的矽原子的合計量1 莫耳，爲含有0.01〜0.2莫耳。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗佈液，其 中，進一步含有式（2)所表示之矽化合物（Ε)

   (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或碳數 1〜5的飽和烴基’ n表示2以上的整數）。 9 · 一種低折射率被膜，係將申請專利範圍第1至8項 中任一項之塗佈液加熱硬化所製得者。 1 〇. —種抗反射材料，係將申請專利範圍第9項之低 折射率被膜形成於具有較該被膜更高折射率之基材表面上 〇 1 1 · 一種低折射率被膜形成用塗佈液的製造方法，其 特徵包含將含具有含氟有機基結合之矽原子之烷氧基矽烷 5〜4 0莫耳％ ’且濃度爲全矽原子換算爲二氧化矽之有機溶 -37- 200916540 媒中爲4〜1 5質量％的烷氧基矽烷的溶液，在相對 氧基矽烷的全醇鹽基的1莫耳爲0.2〜2莫耳的草 聚縮合’製得聚矽氧烷（A)的溶液的步驟：以及 之聚砂氧院（A)的溶液，混合碳數2〇以下的直鏈 合物（B)、全體碳數爲20以下且其構造中具有碳 下的環狀基之胺化合物（C )以及有機溶媒（D )之混 步驟。 於上述烷 酸存在下 對所製得 烷基胺化 數 1 〇以 合溶液的 -38- 200916540 七 指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：