TW200914594A - Polishing composition - Google Patents

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TW200914594A
TW200914594A TW097132453A TW97132453A TW200914594A TW 200914594 A TW200914594 A TW 200914594A TW 097132453 A TW097132453 A TW 097132453A TW 97132453 A TW97132453 A TW 97132453A TW 200914594 A TW200914594 A TW 200914594A
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TW097132453A
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Yoshiyuki Matsumura
Hiroshi Nitta
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Nitta Haas Inc
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Description

200914594 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於金屬膜研磨、尤其是用於銅膜研 磨之研磨組合物。 【先前技術】 為了響應對半導體積體電路（LSI，large_seale integrati〇n， 大規模積體電路)之尚積體化及小型化之要求，而開發出 一種被稱作系統級封裝（SIP，System_in_Package)之方法， :亥方法將具有記憶體功能、邏輯功能等各種功能之複數個 半導體元件以三維方式搭載於一個基板上。隨之，形成於 基板上之配線數以及凸塊數會增加，各配線之直徑縮小， 難以用先前之施工方法之增層法以及機械研削來形成微細 配線。 因此，使用電阻低於鋁之銅、銅合金等來代替先前用作 1線材料之鋁。然而，就特性而言’銅難以如鋁那樣利用 乾式钮刻來形成配線，因此確立了一種被稱作金屬鎮嵌法 之配線形成法。 /艮據:於半導體製程之金屬鑲嵌法，例如，於以二氧化 夕膜覆蓋之基板表面上，形成與所欲形成之配線圖案對應 n ^與所欲形成之插塞（與基板内部之配線進行電^ 連接之部分）對應之孔，其後，於槽以及孔之内壁面上形 成包含鈦、氮化鈦、鈕、氮化 虱化ι、鎢專之阻障金屬膜（絕 .、接著藉由電鑛等於基板整個表面上覆蓋鋼膜，從 而將銅填埋於槽以及孔中 ^ 進而用化學機械研磨法 133873.doc 200914594 (CMP，chemical mechanical polishing)除去槽以及孔以外 之區域之多餘銅膜，藉此於基板表面上形成配線以及插 塞。 同樣，SIP尹亦可應用金屬鑲嵌法以及cMP，但因覆蓋 基板表面上之銅膜等金屬膜之膜厚會達到5 μη1以上，因此 存在利用CMP時會延長加工時間以及導致生產性大幅惡化 ‘之顧慮。 , 考慮到對金屬層使用CMP時會以如下製程進行研磨，即 * 用研磨研磨粒研磨於酸性區域中因化學反應而於金屬表面 上所生成之化合物，因此對金屬層使用CMp時所使用之漿 料通常為酸性。 然而，酸性漿料存在隨著研磨片數之增加而使得研磨速 度下降之傾向，又，當研磨後使用用以除去研磨粒之鹼性 清洗液時’會因pH衝擊而導致研磨粒凝聚等，因此期望使 用能進行高速研磨之鹼性漿料來代替酸性漿料。 {.....； 又作為以PH值為8〜12之驗性所使用之漿料，揭示有一 種CMP用研磨組合4勿，其含有研磨研磨…粒、及過硫酸銨、 " 笨并—唑、十二烧基苯項酸及/或十二烧基苯續酸 之鹽、聚乙烯吡咯烷酮以及作為pH值調整劑之水溶性鹼性 化σ物（參照日本專利特開“们-丨””號公報）。 2據上述構成，可實現對銅具有充分之研磨速度且與對 平層之研磨速度之差較大的研磨組合物。 * =揭不了日本專利特開2〇〇7_13〇59號公報中揭示之研磨 、、且σ物對鋼具有充分之研磨速度，但如實施例1〜3中所揭 133873.doc 200914594 示，對銅之研磨速度為〇·21〇〜〇26〇 μηι左右不足！
Pm/min。又，比較例4中雖使用有過氧化氫，但研磨速度 卻絲毫未得到提高。 X 如此，先前之研磨組合物仍未獲得對銅之充分之研磨速 度’又亦未肖高平H生’因此期望一種能達成更高速之研 磨速度且使平坦性提高之研磨組合物。 又，研磨處理之前後等非研磨時出％基板表面浸潰於研 磨組合物中之狀態，若研磨組合物之蝕刻力較強，則存在 於如此之非研磨時金屬層受到蝕刻而使平坦性劣化之顧 慮。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種能達成高速之研磨逮度且使 平坦性提高之研磨組合物。 本發明係一種研磨組合物，其特徵在於，包含含銨美之 鹼性化合物、烷基萘磺酸鹽以及過氧化氫。 又本發明之特徵在於pH值為8〜12。 化銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨、硫酸錄、 又本發明之特徵在於，含銨基之鹼性化合物為選自氫氧 酸錢、亞 石肖酸錄、亞硫酸録、碳酸氫敍、醋酸錄、I柄於 平3文叙、過氧酸 銨、碟酸錢、焦磷酸銨以及己二酸敍中之_ ^里我兩種以 上之化合物。 又本發明之特徵在於，烷基萘磺酸鹽之含量為研磨組入 物總量之0.15〜0.5重量。/〇。 ° 又本發明之特徵在於含有研磨粒。 133873.doc 200914594 又本發明之特徵在於，烷基萘磺酸鹽之含量為研磨組合 物總量之0 · 1 5〜1 · 5重量％。 又本發明之特徵在於含有有機酸，t亥有機酸為選自酒石 酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四醋酸、草酸、丙二酸、菸 鹼酸、戊酸、抗壞血酸、己二酸、丙酮酸、甘胺酸、丁二 酸以及反丁稀二酸中之一種或者兩種以上之酸。 又本發明之特徵在於含有烷基苯磺酸或其鹽。 【實施方式】 & 本發明之研磨組合物為適於金屬膜、尤其是銅（Cu)膜之 研磨組合物，其包含含銨基之鹼性化合物、烷基萘磺酸鹽 以及過氧化氫，剩餘成分為水。藉由含有該等成分，可實 現能達成高速之研磨速度且使平坦性提高之研磨組合物。 以下’對本發明之研磨組合物加以詳細說明。 作為本發明之研磨組合物中所含有之含銨基之鹼性化合 物，可列舉氫氧化銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨、硫酸 銨、二硫酸銨、亞硝酸銨、亞硫酸銨、碳酸氫銨、醋酸 銨、草酸銨、過氧酸銨、磷酸銨、焦磷酸銨以及己二酸銨 等。該等之中較好的是氫氧化銨。 本發明之研磨組合物中之含銨基之鹼性化合物的含量為 研磨組合物總量之1〜20重量％，較好的是2〜丨4重量。當 3知:基之驗性化合物之含量低於1重量％時，無法獲得充 刀之研磨速度。當含量超過20重量。時，難以控制pH值或 者導致所溶解之有機酸析出。又，含量為20重量％時研磨 速度4乎達到最大’即便添加量超過2〇重量％亦無法期待 133873.doc 200914594 研磨速度提高’故而即便自成本方者 人十々曲亏慮，其上限亦為20 重量％。 作為本發明之研磨組合物中所含 一 3有之烷基奈磺酸鹽亦包 含二烧«石黃酸，例如可列舉丁基蔡續酸、壬基蔡石黃酸、 二壬基萘磺酸及其鹽（Na、Ca、K)、月p苴—山山 及烷基之碳數為 之烷基萘磺酸鹽混合物等。該等 寸〈干車乂好的是烷基之碳數 為1〜14之烷基萘磺酸鹽混合物。 又，作為鹽，較好的是鈉鹽、鉀 納鹽及録鹽。 鮮美叙鹽荨’更好的是 中，⑽+4)係作為C…劑以及氧化劑而 么揮作用，如⑴式般發生反應而形成錯合物。
Cu+4NH+4->[Cu(NH3)4]2+ ...⑴ 一銅膜之CMP中，一般認為藉由與研磨塾接觸而除去該四 氰銅錯合物並促進研磨。 進而當研磨組合物中存* 酸錢勺囹—^ 子在烷基萘磧S文鹽時，以烷基萘磺 酉夂皿包圍四氨銅錯合物周 、 種保護膜。 物周圍之方式進行配位’從而形成- 藉由該保護臈可抑制銅受到敍刻， 現階差消除性之裎古 t ，恥U 寻，實 间。又保護膜於低負重之研磨 去，將會抑制低負 歷中難从除 除丰4 下之研磨速度，且當負重提高時容易 除去，從而可發禮J 了谷易 揮虱鋼錯合物之研磨促進效果。 如此，藉由於彻έ ^ 府 、-、重下降低研磨速度而於高負重下裎古 研磨速度，可表現Ψ 、更下扣阿 除性，從而佶工、重依存性，提高配線部分之階差消 除性ϋ使平坦性得到提高。 133873.doc •10· 200914594 尤：是使靜態之钮刻力得到抑制，因此不會 發生鋼膜之溶解等現象，可進—步提高平坦性。“ :’本發明之研磨組合物中之院基萘續酸鹽之含 用耗圍，會根據是否含有研磨粒而不同。 心 ，未含有研㈣時，㈣萘料鹽之含量為研磨組 總置之…5重量％，更好的是〇2〜〇5重量％。… 含有研磨粒時，燒基萘續酸鹽之含量為研磨組合物總量： 0·15〜1.5重量％，更好的是〇 25〜〗5重量 烧基萘續酸鹽低於適用範圍時，靜態_力較大而平相 性下降，當超過適用範圍時，高負重條件下之研磨速度降 低。 進而’院基萘續酸鹽之含量處於較佳範圍内時可將低負 重下之研磨速度抑制為較低’而充分提高高負重下之研磨 速度。 本發明藉由含有過氧化氫，可實現更高速之研磨速度。 :發明之研磨組合物中之過氧化氫之含量為研磨組：物 總量之(Μ〜5.0重量％，較好的是〇 5〜4 〇重量％。當過氧化 氫之含量低於(Μ重量％時，則無法獲得充分之效果，而當 過氧化氫之含量超過5.0重量％時，與銅等之氧化反應過度 地進行專而難以控制研磨，故而欠佳。 本發明之研磨組合物中，作為氧化劑，除了可使用過氧 化氫以外，亦可使用例如硫酸、鹽酸 '硝酸、碘酸、蛾酸 鹽（碟酸鉀等）、過块酸、過蛾酸鹽（過蛾酸卸等）、過疏酸 现、-欠風酸、臭氧水等。氧化劑可單獨使用該等之中之一 133873.doc 200914594 種或者可併用兩種以上。 本發明之研磨組合物中所含有之有機醆為選自酒石酸、 檸檬酸、蘋果酸、乙二胺四醋酸、草酸、丙二酸、菸鹼 酸、戊酸、抗壞血酸、己二酸、丙酮酸、甘胺酸、丁二酸 及反丁婦二酸中之一種或者兩種以上之酸。該等之中較好 的是酒石酸。 本發明之研磨組合才勿中之有機酸含量為研磨组合物總量 之1.0〜10重量％，較好的是3 0〜8 0重量％。當有機酸之含 量低於1.0重量％以及超過1〇重量％時，幾乎看不到研磨速 度之提向。 本發明藉由含有烷基苯磺酸或其鹽，可抑制產生凹陷。 本發明之研磨組合物中之烷基苯磺酸或其鹽之含量為研 磨組合物總量之0.01〜3.0重量％，較好的是〇1〜丨〇重量 %。當烷基苯磺酸或其鹽之含量低於〇〇1重量％時，無法 獲得充分之凹陷抑制效果，而當超過3,〇重量％時，高負'重 條件下之研磨速度降低。 本發明之研磨組合物申，其pH值為鹼性且於8〜12之範圍 即可，較好的是9〜10.5。 本發明之研磨組合物中’即便未含有研磨粒亦可發揮充 分之效果，但於不損及本發明之較佳特性之範圍内亦可含 有研磨粒。藉由含有研磨粒可進一步提高研磨速度。 作為研磨粒可使用該領域中經常使用之研磨粒，例如可 列舉石夕酸膠、煙熏二氧化石夕、膠體氧化銘、煙燦氧化紹及 二氧化鈽等。 133873.doc 200914594 本發明之研磨組合物中之研磨粒之 量之〇·(Η〜7重量％。 I為研磨組合物總
本發明之研餘合物中除上❹叙外 值調整劑等。 V 3 pH 就pH值調整劑而言，作 (ΉΝΠ、、技缺 * 夂注成刀可列舉硝酸 3 瓜-久、""酸、醋酸、乳酸等，作A # ω· α Sr ^ 作為鹼性成分可列 舉喊鉀(Κ〇Η)、氫氧化鈣、氫氧化鋰等。 :發明，研磨組合物於不損及其較佳特性之範圍内，可 I 3先刖该領域之研磨用組合 中的一種或者兩種以上。使用之各種添加劑 本發明之研磨組合物中所用之水並無特別限定，考屬到 ^導體兀件等之製造步驟中使用，較好的是例如純水、 超純水、離子交換水、蒸餾水等。 對本發明之研磨組合物之製造方法加以說明。 當研磨組合物中未含有研磨粒而僅由含録基之鹼性化合 物^基萘項酸鹽及過氧化氫以及水溶性之其它添加劑構 成日守，分別使用適量之該等化合物，進而使用使總量達到 _重量％之量之水’依照平常順序以成為所需pH值之方 式使该尊成分均句地溶解或者分散於水中，藉此來製造本 發明之研磨組合物。 當研磨組合物中含有研磨粒時，首先，使院綱酸鹽 與水混合’且混合特定量之濃度為3〇%之氨水溶液後獲得 鹼挫冷液。以達到特定濃度之方式將PH值調整為4.0〜6.0 之二氧化石夕分散液混合於驗性溶液中。將特定量之漠度為 133873.doc 200914594 30%之過氧化氫水混合於含二氧化砍之驗性溶液中，從而 獲得本發明之研磨組合物。 本發明之研磨組合物，可較佳地用於LSI製造步驟中之 各種金屬臈之研磨，尤其是於利用金屬镶嵌法形成金屬配 線時之CMP步驟中，可較佳地用作用以研磨金屬膜之研磨 聚料。更具體而言，可非常佳地用作於sip令形成用以積 層LSI晶片之金屬配線、半導體裝置之上層銅配線(形成該 銅配線時必須對膜厚為5 μηι以上之銅膜進行研磨）等時之 金屬膜研磨聚料。即，本發明之組合物作為利用金屬镶敌 法之CMP步驟用金屬膜研磨組合物特別有用。 又，此處作為研磨對象之金屬臈，可列舉被覆於基板表 面上之銅、銅合金等金屬膜、钽、氮化鈕、鈦、氮化鈦、 鎢等。該等之中尤佳為銅之金屬膜。 實施例 以下對本發明之實施例以及比較例加以說明。 本發明之實施例以及比較例分別係由如下組成製作 (實施例1) 氨 5重量％ 酒石酸 5重量％ C1-14烷基萘磺酸Na鹽 〇·3璽量％ 過氧化氫 2重量％ 水 剩餘成分 (實施例2 ) 氨 5重量％ 133873.doc _14_ 200914594
Cl-14炫基萘續酸Na鹽 1.0重量°/〇 過氧化氫 2重量％ 研磨粒：矽酸膠 3重量％ 水 剩餘成分 (比較例1) 氨 5重量％ 酒石酸 5重量％ 過氧化氫 2重量％ 水 剩餘成分 實施例、比較例之pH值， 可藉由添加適量之pH值調整 劑（硫酸）而調整為pH值10.3。 比較例1除不含有C1-14烷基萘磺酸Na鹽之外，與實施例 1之組成相同。實施例2之組成為於實施例1中添加研磨粒 而未含作為有機酸之酒石酸 〇 C1-14烧基萘磺酸Na鹽係碳數為1〜μ之烧基萘績酸^鹽 之混合物，實施例1中使用共榮社化學股份有限公司製
SolvaliteBX-L。 使用上述實施例1、2以及比較例1來測定研磨速度。研 磨條件以及研磨速度之評價方法如下所示。 •研磨條件 被研磨基板：φ 100 mm鑛銅基板 研磨裝置：EC0MET4(BUEHLER公司製） 研磨墊：MH墊（NITTA HAAS股份有限公司製） 研磨壓盤轉速：lOOrpm 133873.doc 15 200914594 研磨定盤轉速：65 rpm 研磨負重面壓力：5 hPa、140 hPa 半導體研磨用組合物之流量：3〇 ml/min 研磨時間：60秒 •研磨速度 研磨速度係以藉由研磨而於每單位時間所除去之晶圓之 厚度（μιη/min)來表示。藉由研磨所除去之晶圓之厚度係藉 由測定晶圓重量之減少量並將該減少量除以晶圓研磨面之 面積而算出。 負重依存性係藉由低負重條件（5 hPa)下之研磨逮度與高 負重條件（140 hPa)下之研磨速度的比而進行評價。結果示 於表1中。 [表1] 負重 [hPa] 研磨速度 [μπι/min] 研磨速度比 實施例1 5 1.5 6.0 140 9.0 實施例2 5 0.3 12.3 140 3.7 比較例1 5 8.7 1.5 140 13.3 比較例1中，因未含有烧基萘續酸Na鹽，故而無法將低 負重條件下之研磨速度抑制於較低，並未觀察到負重依存 性。 含有烧基萘續酸Na鹽之實施例1、2中，可明確地觀察到 133873.doc 16· 200914594 負重依存性。 [研究烧基萘磺酸鹽含量] (無研磨粒） 基於實施例1之組成’測定使烷基萘磺酸鹽含量自〇·丨重 量％變化至0.8重量％時之低負重hPa)下以及高負重（14〇 hPa)下之研磨速度。 研磨條件以及研磨速度之評價方法與上述相同。 進而’為了對蝕刻力進行評價而測定靜態蚀刻速度。 (' •靜態姓刻速度 樣品係使用30 mmx30 mm之銅印刷基板，將其浸潰於烧 基萘磺酸鹽含量已經改變之研磨組合物中，液中浸潰時間 為60秒。 根據浸漬於研磨組合物之前之銅箱厚度與浸潰後之銅箔 厚度，算出銅箔厚度因靜態蝕刻而減少之量。 低負重（5 hPa)下以及高負重（140 hPa)下之研磨速度以及 靜態蝕刻速度之測定結果示於表2中。 133873.doc 17· 200914594 [表2] 含量 [重量°/〇] 負重 [hPa] 研磨速度 [μηι/minl 钮刻速度 [μπι/minl 0 5 8.7 6.1 140 13.3 0.10 5 - 3.4 140 - 0.15 5 2.1 1.0 140 8.2 0.20 5 — — 1.5 0.7 140 8.1 0.25 5 1.1 0.2 140 7.9 0.30 一 5 1.5 140 9.0 0 0.50 5 0 0 140 1.2 0.65 5 0 140 0.3 0 0.80 5 0 140 0 0 根據以上結果，當設為將靜態蝕刻速度抑制於3 pm/min 以下、且咼負重下之研磨速度為i μηι/ηιίη以上的範圍時， 烧基萘續酸鹽含量之應用範圍為0, i 5〜〇·5重量％。 進而’當將靜態蝕刻速度抑制為小於1 pm/min、且高負 重下之研磨連度為1 μιη/min以上之範圍設為較佳範圍時， 烧基萘磺酸鹽含量之應用範圍更好的是0.2〜〇.5重量％。 (含有研磨粒） 基於實施例2之組成，測定使烷基萘磺酸鹽含量自〇 i重 量％變化至3.0重量％時之低負重（5 hPa)下以及高負重（14〇 133873.doc -18- 200914594 hPa)下之研磨速度。 研磨條件以及研磨速度之評價方法與上述相同。 進而，為對蝕刻力進行畔 ,ώ 叶價而與上述同樣測定靜態蝕刻 速度。 低負重（5 hPa)下以及高g / At 貝重（140 hPa)下之研磨速度以及 靜態蝕刻速度之測定結果 丨、於表3中0 [表3] 含量 [重量
，磨速度 蝕刻速度 [μηιληίη]
133873.doc ' 19. 200914594 根據以上結果’當設為將靜態蝕刻速度抑制於3 pm/min 以下、且高負重下之研磨速度為1 μηι/ηιίη以上之範圍時， 烧基萘磺酸鹽含量之應用範圍為0.1 5〜1.5重量％。 進而’當將靜態触刻速度抑制於1 μηι/min以下、且高負 重下之研磨速度為1 pm/min以上之範圍設為較佳範圍時， 烧基萘磺酸鹽含量之應用範圍更好的是0.25〜1.5重量％。 [研究研磨粒含量] 當含有研磨粒時’存在由於低負重下之研磨速度上升而 負重依存性降低之傾向。此種傾向於烧基蔡續酸鹽含量較 低且保護膜之效果較差之條件下更明顯地觀察到。因此， 當對研磨粒含量之較佳範圍進行研究時，用烷基萘磺酸鹽 含量之較佳範圍内之下限值進行研究即可。 (研究例） 氨 5重量％ C1-14烷基萘磺酸Na鹽 〇.15重量％ 過氧化氫 2重量％ 研磨粒：矽酸膠 1〜1 0重量％ 水 剩餘成分 基於研究例之組成’測定使研磨粒含量自1重量％變化 至10重量〇/〇時之低負重（5 hPa)下以及高負重（140 hPa)下之 研磨速度。 研磨條件以及研磨速度之評價方法與上述相同。 負重依存性係藉由低負重條件（5 hpa)下之研磨速度與高 負重條件（140 hPa)下之研磨速度的比而進行評價。結果示 133873.doc -20- 200914594 於表4中。 [表4] ----- 含量 [重量％] 負重 [hPa] 研磨速度 [μπι/min] 研磨速度比 1 5 2.0 4.2 — 140 8.3 2 5 2.0 Λ 1 140 8.1 4.1 3 -_ 5 2.7 3.0 140 8.2 4 5 3.1 3.0 ----^ 140 9.4 5 5 3.3 3.1 140 '10.1 7 -—--- 5 3.5 3.0 140 10.5 10 --- 5 5.1 2.1 140 10.9 本發明之研磨組合物藉由含有研磨粒而於低負重下及高 負重下均提高研磨速度，但低負重下之上升率較大，且研 磨粒含量越是增加，負重依存性越是下降。 當設為可確保研磨速度比為3以上之範圍時，研磨粒含 量之應用範圍為7重量％以下。 [研究驗性化合物種類] 基於實施例1之組成，改變鹼性化合物之種類並測定低 負重（5 hPa)下以及高負重（140 hPa)下之研磨速产。 133873.doc -21 - 200914594 (實施例3) 除使用氯化銨代替氨（氫氧化銨）來作為鹼性化合物之 外’與實施例1同樣獲得實施例3。 (實施例4) 除使用碳酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外，與 貫施例1同樣獲得實施例4。 (實施例5) 除使用硝酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外，與 實施例1同樣獲得實施例5。 (實施例6) 除使用硫酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外，與 實施例1同樣獲得實施例6。 (實施例7) 除使用二硫酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例7。 (實施例8) 除使用亞硝酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例8。 (實施例9) 除使用亞硫酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例9。 (實施例10) 除使用碳酸氫錢代替氫氧化銨來作為驗性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例10。 133873.doc -22- 200914594 (實施例11) 除使用醋酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外，與 實施例1同樣獲得實施例i i。 (實施例12) 除使用草酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外，與 實施例1同樣獲得實施例12。 (實施例13) 除使用過氧酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例丨3。 (實施例14) 除使用磷酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外，與 實施例1同樣獲得實施例14。 (實施例15) 除使用焦磷酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例15。 (實施例1 6) 除使用己二酸銨代替氫氧化銨來作為鹼性化合物之外， 與實施例1同樣獲得實施例1 6。 實施例3〜16之pH值係藉由添加適量之？11值調整劑（氫氧 化卸或者硫酸）而將pH值調整為丨〇。 研磨條件以及研磨速度之評價方法與上述相同。 低負重（5 hPa)下以及高負重（14〇 hpa)下之研磨速度之測 疋結果不於表5中。 133873.doc •23- 200914594 [表5] 負重 [hPa] 研磨速度 [μπι/min] 研磨速度比 實施例3 5 0.6 6.0 140 3.6 實施例4 5 0.6 5.2 140 3.1 實施例5 5 0.9 4.0 140 3.6 實施例6 5 0.7 4.7 140 3.3 實施例7 5 0.5 5.2 140 2.6 實施例8 5 0.4 6.0 140 2.4 實施例9 5 0.5 4.6 140 2.3 實施例10 5 0.5 5.4 140 2.7 實施例11 5 0.4 7.8 140 3.1 實施例12 5 0.5 6.4 140 3.2 實施例13 5 0.6 4.0 140 2.4 實施例14 5 0.4 8.5 140 3.4 實施例15 5 0.4 7.3 140 2.9 實施例16 5 0.4 6.0 140 2.4 133873.doc -24- 200914594 作為鹼性化合物，除使用氫氧化銨以外’使用上述銨鹽 時亦可明確地觀察到負重依存性。 [研究有機酸種類] 基於實施例1之組成，改變有機酸之種類並測定低負重 (5 hPa)下以及高負重〇4〇 hPa)下之研磨速度。 (實施例17) 除使用擰檬酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例1 7。 (實施例18) 除使用蘋果酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例1 8。 (實施例1 9) 除使用乙二胺四醋酸酸代替酒石酸來作為有機酸之外， 與實施例1相同地獲得實施例19。 (實施例20) 除使用草酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例i 同樣獲得實施例20。 (實施例21) 除使用丙二酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例21。 (實施例22) 除使用於驗代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例22。 (實施例23) 133873.doc -25- 200914594 除使用戊酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例j 同樣獲得實施例23。 (實施例24) 除使用抗壞血酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施 例1同樣獲得實施例24。 (實施例25) 除使用己二酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例2 5。 (實施例2 6) 除使用丙酮酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例26。 (實施例2 7 ) 除使用甘胺酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例27。 (實施例28) 除使用丁二酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實施例 1同樣獲得實施例28。 (實施例29) 除使用反丁烯二酸代替酒石酸來作為有機酸之外，與實 施例1同樣獲得實施例29。 實施例17〜29之pH值係藉由添加適量之pH值調整劑（氫 氧化鉀或者硫酸）而將pH值調整為1〇。 研磨條件以及研磨速度之評價方法與上述相同。 低負重（5 hPa)下以及高負重〇4〇 hpa)下之研磨速度之測 133873.doc -26- 200914594 定結果示於表6中。 [表6] 負重 [hPa] 研磨速度 [μΓη/min] 研磨速度比 實施例17 5 1.6 5.4 140 8.7 實施例18 5 1.4 6.2 140 8.7 實施例19 5 1.6 5.4 140 8.6 實施例20 5 1.4 6.0 140 8.4 實施例21 5 0.9 9.2 140 8.3 實施例22 5 1.6 5.1 140 8.2 實施例23 5 1.6 5.5 140 8.8 實施例24 5 1.6 4.6 140 7.3 實施例25 5 1.4 5.4 140 7.6 實施例26 5 1.5 4.9 140 7.4 實施例27 5 0.5 18.6 140 9.3 實施例28 5 0.6 14.5 140 8.7 實施例29 5 0.5 16.8 140 8.4 133873.doc -27- 200914594 作為有機酸，除酒石酸以外，使用上述有機酸時亦可明 確地觀察到負重依存性。 [研究烷基苯磺酸含量] (研究例） 氨 C1-14烷基萘磺酸Na鹽 烷基苯磺酸銨鹽 過氧化氫 5重量°/〇 0.3重量％ 0.005〜5重量％ 2重量％ 剩餘成分 基於研究例之組成，對烧基苯續酸録鹽之含量自〇 . 〇 〇 5 重量％變化至5重量％時之凹陷量、及低負重（5 hPa)下以及 高負重（140 hPa)下之研磨速度進行測定。 研磨條件以及研磨速度之評價方法與上述相同。再者， 凹陷量之測定中，研磨負重表面壓力為14〇 hPa，作為被 研磨基板之ρ 100 mm鍍銅基板，其設有配線寬度為i 〇〇 μιη且深度為5 μηι之銅配線，且於整個表面上形成有厚度 為8 μιη之銅臈。 •凹陷量 對作為被研磨基板之p 100 mm鍍銅基板進行研磨，將 相當於使銅配線露出戶斤需之時間之3〇%的時間為追加研磨 時間’確認銅配線露出之後’進一步研磨追加研磨時間。 追加研磨時間結束之後，利用觸針式輪廓儀（商品名⑴， KLA T_r公司製）測定銅配線表面上所形成之凹陷之r 度’將測定結果作為凹陷量。 衣 133873.doc -28· 200914594 陷量。 負重依 重條件 為了進行比較，實施例1以及比較例1中均測定凹 凹陷里以及負重依存性之測定結果示於表7中。 存性係藉由低負重條件（5 hPa)下之研磨速度與高負 (140 hPa)下之研磨速度的比進行評價。 [表7] 含量 [重量％] 凹陷量 _ 負重 [hPa] 研磨速度 [μπι/min] 研磨速度比 0.005 1.25 5 1.5 6.0 140 9.0 0.01 0.88 5 1.48 6.1 140 9.0 0.1 0.51 5 1.3 6.8 140 8.8 0.5 0.32 5 0.8 9.8 140 7.8 1.0 0.25 5 0.35 21.4 140 7.5 2.0 0.21 5 0.3 13.0 140 3.9 3.0 0.21 5 0.27 11.9 140 3.2 5.0 0.23 5 0.27 5.6 140 1.5 0 (實施例1) 1.32 5 1.5 6.0 140 9.0 0 (比較例1) 4.5 5 8.7 1.5 140 13.3 133873.doc -29- 200914594 當增加统基苯確酸鹽之含詈睹， 負重條件下之研磨速度得到抑制，I量^抑魅且， :;凹陷量之抑制效果’於院基笨續酸鹽= 1 0/〇以上時得到充分地發揮，告 ''' 重 ,^ θ w&基本續酸鹽之含詈招禍 重心時基本固定下來。當院基苯 3.0重量％之5.〇重量％時，高負重 之3里為超過 相較於未含烧基苯石黃酸鹽之實施_之研磨速度降低， 磨速度，烧基苯石黃酸鹽之含量為3旦專條件下的研 里里/〇時，高負重條株 下之研磨速度約為實施例丨之丨/ 、係件 趨*人旦* 與此相對’院基苯磺酸 加·之έ里為5.0重量％時，高負重停 至實施例1之1/6。 重條件下之研磨速度約下降 由此，院基苯績酸鹽之含量較好 〇.〇1〜3.0重量％。 口初…里之 種开=日:可於不脫離其精神或主要特徵之範圍内以其他各 制-士议 式之所有内容只不過為 例不’本發明之範圍係申請專利範圍中所示者，並不受說 :書原文之任何限制。進而，屬於申請專利範圍之 變更均係本發明之範圍内者。 ^ 產業上之可利用性 根據本發明^磨組合物之特徵在於，包含含敍基之驗 生化合物、烷基萘磺酸鹽以及過氧化氫。 重下之研磨速度較低且高負重;之研磨速度較高， =南低負重條件下之研磨速度比增大，即隨著負重依存 性良大，配線部分之階差；肖除性優異，平坦性提高。 133873.doc •30· 200914594 本發明巾，藉由設為上述組成，不僅可實現高速之研磨 速度，還可增大負重依存性，藉此可提高平坦性。進而， 可藉由減小蝕刻力而進一步提高平坦性。 又根據本發明，pH值為8〜12，較好的是於鹼性下使用。 當PH值小於8時研磨速度降低，而當pH值超過^時銅之蝕 刻速度提高，平坦性惡化。 又根據本發明，含銨基之鹼性化合物可選用氫氧化銨、 氣化銨、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、二硫酸銨、亞硕酸 敍、亞硫酸録、碳酸氫録、醋酸録、草酸錢、過氧酸鍵、 構酸録、㈣錄以及己二酸錢中之—種或者兩種以上。 又根據本發明，將烷基萘磺酸鹽之含量設為研磨組合物 總量之(M5〜〇’5重量％。當含量低於〇 15重量％時無法充分 地抑制蝕刻力，而當含量高於〇.5重量％時高負重下之研磨 速度降低。 又根據本發明，可藉由含有研磨粒而進一步提高研磨速 度。 又根據本發明，將烷基萘磺酸鹽之含量設為研磨組合物 總量之0.15〜1.5重量。/(^當含量低於〇15重量％時無法充分 地抑制蝕刻力，而當含量超過1.5重量。/。時高負重下之研磨 速度降低。 又根據本發明，可藉由含有機酸而進一步提高研磨速 度，其中該有機酸為選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、乙二 胺四醋酸、草酸、丙二酸、菸鹼酸、戊酸、抗壞血酸、己 —酸、丙’酸、甘胺酸、丁二酸以及反丁烯二酸中之一種 133873.doc 31 200914594 或者兩種以上之酸。 又根據本發明，可藉由含有烷基苯磺酸或其鹽而抑制凹 陷。
133873.doc -32-

Claims (1)

  1. 200914594 十、申請專利範圍： 1 μ Μ磨纟且合物，其特徵在於包含含銨基之驗性化合 物、燒基萘磺酸鹽以及過氧化氫。 2.如請求項1之研磨組合物，其中pH值為8〜12。 3，如請求項1之研磨組合物，其中含銨基之鹼性化合物為 選自氫氧化錢、氯化敍、碳酸敍、硝酸銨、硫酸銨、二 硫酸錢、亞硝酸銨、亞硫酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草 酸錢、過氧酸銨、磷酸銨、焦磷酸銨以及己二酸銨中之 種或者兩種以上者。 4.如睛求項1至3中任一項之研磨組合物，其中烷基萘磺酸 鹽之含量為研磨組合物總量之〇. 15~0.5重量％。 5 -如請求項1至3中任一項之研磨組合物，其含有研磨粒。 6.如請求項5之研磨組合物，其中烷基萘磺酸鹽之含量為 研磨組合物總量之〇.丨5〜1.5重量％。 7 ·如凊求項1至6中任一項之研磨組合物，其含有機酸，該 有機酸為選自酒石酸、擰檬酸、蘋果酸、乙二胺四醋 酸、草酸、丙二酸、菸鹼酸、戊酸、抗壞血酸、己二 酸、丙酮酸、甘胺酸、丁二酸以及反丁烯二酸中之一種 或者兩種以上者。 8.如請求項1至7中任一項之研磨組合物，其含有烷基苯磺 酸或其鹽。 133873.doc 200914594 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 133873.doc
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