KR20100054152A - 연마조성물 - Google Patents

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KR20100054152A
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요시유키 마츠무라
히로시 니타
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니타 하스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 목적은, 고속의 연마 속도를 달성하는 한편으로 평탄성을 향상시킬 수 있는 연마조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 연마조성물은 금속막, 특히 구리(cu) 막에 매우 적합한 연마조성물이며, 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물, 알킬나프탈렌설폰산염 및 과산화수소를 포함하며, 잔량이 물이다. pH의 적응 범위로서는 8 내지 12이다. 이들을 포함하는 것에 의하여, 고속의 연마 속도를 달성하는 한편으로 평탄성을 향상시킬 수 있는 연마조성물을 실현할 수 있다.

Description

연마조성물 {POLISHING COMPOSITION}
본 발명은 금속막 연마용의 연마조성물에 관한 것으로서, 특히 구리막 연마용의 연마조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로(LSI)의 고집적화 및 소형화에의 요구에 응하기 위해, 메모리 기능, 논리 기능 등의 여러 가지의 기능을 갖는 복수의 반도체소자를 하나의 기판상에 3차원적으로 탑재하는 시스템인패키지(SIP)로 불리는 수법이 개발되고 있다. 이에 수반하여, 기판 상에 형성되는 배선수 및 범프수가 증가하고, 각 배선의 지름이 작아져서 종래 공법의 빌드업법 및 기계연삭에서는 미세한 배선 형성이 곤란하게 되고 있다.
이 때문에, 종래부터 배선 재료로서 이용되어 온 알루미늄을 대신하여 알루미늄보다 전기저항이 낮은 구리, 구리합금 등이 대체 이용된다. 그런데 , 구리는 그 특성상 알루미늄과 같은 드라이에칭에 의한 배선형성이 곤란하기 때문에, 다마신법으로 불리는 배선형성법이 확립되어 있다.
반도체 프로세스에 이용되는 다마신법에 의하면, 예를 들어, 이산화규소막으로 피복된 기판 표면에 형성하고자 하는 배선 패턴에 대응하는 도랑 및 형성하고자 하는 플러그(기판 내부의 배선과의 전기적 접속부분)에 대응하는 구멍을 형성한 후, 도랑 및 구멍의 내벽면에 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 텅스텐 등으로 이루어지는 배리어메탈막(절연막)을 형성하고, 그 다음에 도금 등에 의해 기판 표면의 전면에 구리막을 피복하여 도랑 및 구멍에 구리를 매립시키고, 그 후, 도랑 및 구멍이외의 영역의 여분의 구리막을 화학적기계적연마법(CMP ; chemical mechanical polishing)에 의해 제거하는 것으로써 기판 표면에 배선 및 플러그가 형성된다.
이와 같이 하여, SIP에도 다마신법 및 CMP를 적용할 수 있지만, 기판 표면에 피복된 구리막 등의 금속막의 막두께가 5㎛ 이상에 달하기 위해서는 CMP에 의한 가공 시간의 증가 및 대폭적인 생산성 악화가 염려된다.
금속층에 대한 CMP에 대해서는, 산성 영역에 있어서의 화학반응에 의해 금속 표면에 생긴 화합물을 연마용 연마입자에 의해서 연마하는 프로세스로 연마가 진행되고 있다고 생각할 수 있는 것으로부터, 금속층에 대한 CMP에 이용되는 슬러리(slurry)는 통상 산성이다.
그러나, 산성 슬러리는 연마 매수가 증가함에 따라 연마 속도가 저하하는 경향에 있으며, 또한, 연마 후에 연마용 연마입자를 제거하기 위하여 알칼리성 세정액을 사용하는 경우, pH쇼크에 의해서 연마용 연마입자가 응집해 버리기 때문에, 산성 슬러리를 대신하여 고속 연마가 가능한 알칼리성 슬러리가 바람직하다.
또한, pH 8 내지 12의 알칼리성으로 이용되는 슬러리로서 연마용 연마입자, 과황산암모늄, 옥살산, 벤조트리아졸, 도데실벤젠설폰산 및/또는 도데실벤젠설폰산염, 폴리비닐피롤리돈 및 수용성 알칼리성 화합물인 pH조정제를 함유하는 CMP용 연마조성물이 개시되고 있다(일본국 공개특허공보 제2007-13059호 참조).
이러한 구성에 의해, 충분한 구리의 연마 속도를 갖는 한편 배리어층과의 연마 속도의 차이가 큰 연마조성물을 실현할 수 있다고 하고 있다.
일본국 공개특허공보 제2007-13059호 기재의 연마조성물은, 충분한 구리의 연마 속도를 가지는 것이라고 기재되어 있지만, 실시예 1 내지 3에 기재되어 있듯이, 구리의 연마 속도는 0.210 내지 0.260㎛ 정도이며, 1㎛/분에도 못 미친다. 또한 비교예 4에서는 과산화수소를 이용하고 있지만, 연마 속도는 전혀 향상되지 않고 있다.
이와 같이, 종래의 연마조성물에서는 충분한 구리의 연마 속도는 아직도 얻지 못하고 있고, 또 평탄성도 향상하고 있지 못하는 것으로서, 보다 고속의 연마 속도를 달성하는 것과 동시에 평탄성을 향상시킬 수 있는 연마조성물이 바람직하다.
또한, 연마 처리의 전 후 등 비연마 시에 기판 표면이 연마조성물에 잠겨 있는 상태가 생기며, 이러한 경우에 연마조성물의 에칭력이 크면 이러한 비연마 시에 금속층이 에칭되어 평탄성이 열화될 우려가 있다.
본 발명의 목적은 고속의 연마 속도를 달성하는 한편 평탄성을 향상시킬 수 있는 연마조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물, 알킬나프탈렌설폰산염 및 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마조성물이다.
또한 본 발명은 pH가 8 내지 12인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물이 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride), 탄산암모늄(ammonium carbonate), 질산암모늄(ammonium nitrate), 황산암모늄(ammonium sulfate), 이황산암모늄(ammonium disulfate), 아질산암모늄(ammonium nitrite), 아황산암모늄(ammonium sulfite), 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate), 초산암모늄(ammonium acetate), 옥살산암모늄(ammonium oxalate), 퍼옥소산암모늄(ammonium peroxoate), 인산암모늄(ammonium phosphate), 피로인산암모늄(ammonium pyrophosphate) 및 아디핀산암모늄(ammonium adipate)들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량이 연마조성물 전량의 0.15 내지 0. 5중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 연마용 연마입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량이 연마조성물 전량의 0.15 내지 1.5중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 주석산(tartaric acid), 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 에틸렌디아민4초산(ehtylenediaminetetraacetic acid), 옥살산(oxlaic acid), 말론산(malonic acid), 니코틴산(nicotinic acid), 길초산(valeric acid), 아스코르빈산(ascorbic acid), 아디핀산(adipic acid), 피루빈산(pyruvic acid), 글리신(glycine), 호박산(succinic acid) 및 푸말산(fumaric acid)들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 유기산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알킬벤젠설폰산 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명에 의하면 구리막 연마용의 연마조성물이 제공되는 효과가 있다.
이하 도면을 참고로 해 본 발명의 매우 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 연마조성물은 금속막, 특히 구리(Cu) 막에 매우 적합한 연마조성물이며, 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물, 알킬나프탈렌설폰산염 및 과산화수소를 포함하며, 잔량이 물이다. 이것들을 포함하는 것에 의해, 고속의 연마 속도를 달성하는 한편으로 평탄성을 향상시킬 수 있는 연마조성물을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 연마조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 연마조성물에 포함되는 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물로서는 수산화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 이황산암모늄, 아질산암모늄, 아황산암모늄, 탄산수소암모늄, 초산암모늄, 옥살산암모늄, 퍼옥소산암모늄, 인산암모늄, 피로인산암모늄 및 아디핀산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화암모늄이 바람직하다.
본 발명의 연마조성물에 있어서의 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물의 함유량은 연마조성물 전량의 1 내지 20중량%이며, 바람직하게는 2 내지 14중량%이다. 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물의 함유량이 1 중량% 미만인 경우에는 충분한 연마 속도를 얻을 수 없다. 함유량이 20중량%를 넘는 경우에는 pH의 제어가 곤란해지거나, 용해되어 있는 유기산이 석출하게 된다. 또한, 함유량 20중량%인 경우에서는 연마 속도로서는 거의 최대가 되어, 20중량%를 넘어 첨가해도 속도 향상은 바랄 수 없기 때문에, 비용적인 관점에서 봐도 상한으로서는 20중량%가 된다.
본 발명의 연마조성물에 포함되는 알킬나프탈렌설폰산염으로서는 디알킬나프탈렌설폰산(dialkyl naphthalene sulfonic acid)을 포함하며, 예를 들어, 부틸나프탈렌설폰산(butyl naphthalene sulfonic acid), 노닐나프탈렌설폰산(nonyl naphthalene sulfonic acid), 디노닐나프탈렌설폰산(dinonyl naphthalene sulfonic acid) 및 이들의 염(Na, Ca 및 K)들 및 알킬기 내에 1 내지 14의 탄소수를 갖는 알킬나프탈렌설폰산염들의 혼합물들을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기의 탄소수가 1 내지 14인 알킬나프탈렌설폰산염의 혼합물이 바람직하다.
염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 아민염 등이 바람직하고, 나트륨염 및 아민염이 보다 바람직하다.
알칼리 영역에서는 암모늄기(NH4 +)는 구리에 대한 착화제 및 산화제로서 작용하여 하기 화학식 1과 같이 반응하여 착체를 형성한다.
Figure pct00001
구리막의 CMP에서는 테트라암민구리 착체(tetraammine copper complex)가 연마 패드와의 접촉에 의해서 제거되어 연마가 촉진된다고 여겨지고 있다.
한층 더 연마조성물 중에 알킬나프탈렌설폰산염이 존재하는 경우, 테트라암민구리 착체의 주위를 알킬나프탈렌설폰산염이 둘러싸듯이 배위되어 일종의 보호막이 형성된다.
이 보호막에 의해서 구리의 에칭이 억제되어 디싱 등의 억제, 단차 해소성의 향상이 실현된다. 또한 보호막은 낮은 하중의 연마에서는 제거되기 어렵고, 낮은 하중으로의 연마 속도를 억제하는 것과 동시에 하중이 높아지면 용이하게 제거되어 테트라암민구리 착체에 의한 연마 촉진 효과가 발휘된다.
이와 같이, 낮은 하중에서는 연마 속도를 낮게 그리고 높은 하중에서는 연마 속도를 높게 하는 것에 의해 하중 의존성을 나타내어 배선 부분에서의 단차 해소성을 향상시키고, 평탄성을 향상시킬 수 있다.
특히 정적 에칭력이 억제되므로, 비연마 시에 있어서의 구리막의 용해 등도 발생하지 않고 한층 더 평탄성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 연마조성물에 있어서의 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량은 연마용 연마입자를 함유하는 지의 여부에 따라 그 적용 범위가 다르다.
연마용 연마입자를 함유하지 않는 경우, 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량은 연마조성물 전량의 0.15 내지 0.5중량%이며, 보다 바람직하지는 0.2 내지 0.5중량%이다. 또한, 연마용 연마입자를 함유하는 경우, 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량은 연마조성물 전량의 0.15 내지 1.5중량%이며, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5중량%이다.
알킬나프탈렌설폰산염이 적응 범위 미만에서는 정적 에칭력이 크고, 평탄성이 저하하며, 적응 범위를 넘으면 높은 하중 조건에서의 연마 속도가 낮아진다.
게다가 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량이 매우 적합한 범위에서는 낮은 하중에서의 연마 속도가 낮게 억제되어, 높은 하중에서의 연마 속도를 충분히 높게 할 수 있다.
본 발명은 과산화수소를 포함하며, 한층 더 고속의 연마 속도를 실현할 수 있다.
본 발명의 연마조성물에 있어서의 과산화수소의 함유량은 연마조성물 전량의 0.1 내지 5.0중량%이며, 바람직하게는 0.5 내지 4.0중량%이다. 과산화수소의 함유량이 0.1중량% 미만인 경우에서는 충분한 효과를 얻지 못하고, 5.0중량%를 넘는 경우에서는 구리 등과의 산화 반응이 과잉이 되는 등 연마 제어가 곤란해져 바람직하지 않다.
본 발명의 연마조성물에는 산화제로서 과산화수소 이외에, 예를 들어, 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 요오드산(iodic acid), 요오드산염(iodate ; 요오드산칼륨(potassium iodate) 등), 퍼옥소산(periodical acid), 퍼옥소산염(periodate ; 퍼옥소산칼륨(potassium periodate) 등), 과황산염(persulfate), 차아염소산(hydrochlorous acid), 오존수(ozone water) 등을 이용할 수 있다. 산화제는 이러한 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 연마조성물에 포함되는 유기산으로서는 주석산, 구연산, 사과산, 에틸렌디아민4초산, 옥살산, 말론산, 니코틴산, 길초산, 아스코르빈산, 아디핀산, 피루빈산, 글리신, 호박산 및 푸말산들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 이들 중에서도, 주석산이 바람직하다.
본 발명의 연마조성물에 있어서의 유기산의 함유량은 연마조성물 전량의 1.0 내지 10중량%이며, 바람직하게는 3.0 내지 8.0중량%이다. 유기산의 함유량이 1.0중량% 미만인 경우 및 10중량%를 초과하는 경우에는 연마 속도의 향상을 거의 볼 수 없다.
본 발명은 알킬벤젠설폰산 또는 그의 염을 포함하는 것에 의하여 디싱을 억제할 수 있다.
본 발명의 연마조성물에 있어서의 알킬벤젠설폰산 또는 그의 염의 함유량은 연마조성물 전량의 0.01 내지 3.0중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%이다. 알킬벤젠설폰산 또는 그의 염의 함유량이 0.01중량% 미만인 경우에서는 충분한 디싱 억제 효과를 얻지 못하고, 3.0중량%를 초과하는 경우에는 높은 하중 조건에서의 연마 속도가 낮아진다.
본 발명의 연마조성물에 대하여 그 pH는 알칼리성으로 8 내지 12의 범위이면 좋고, 바람직하게는 9 내지 10.5이다.
본 발명의 연마조성물에 대해서는 연마용 연마입자를 포함하지 않고서도 충분한 효과가 발휘되지만, 본 발명의 바람직한 특성을 해치지 않는 범위에서 연마용 연마입자를 포함하고 있어도 좋다. 연마용 연마입자를 포함하는 것에 의해 보다 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
연마용 연마입자로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 콜로이달실리카, 흄드시리카, 콜로이달알루미나, 흄드알루미나 및 세리아 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마조성물에 있어서의 연마용 연마입자의 함유량은 연마조성물 전량의 0.01 내지 7중량%이다.
본 발명의 연마조성물에는 상기의 조성에 더해 pH조정제 등을 포함하고 있어도 좋다.
pH조정제로서는 산성 성분으로서 질산(HNO3), 황산, 염산, 초산, 젖산 등을 들 수 있으며, 알칼리성 성분으로서 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마조성물은 그 바람직한 특성을 해치지 않는 범위에서 종래부터 이 분야의 연마조성물에 상용되는 각종의 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 연마조성물에 이용되는 물로서는 특히 제한은 없지만 반도체소자 등의 제조 공정으로의 사용을 고려하면, 예를 들어, 순수(pure water), 초순수(ultrapure water), 이온교환수(ion-exchanged water), 증류수(distilled water) 등이 바람직하다.
본 발명의 연마조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
연마조성물이 연마용 연마입자를 포함하지 않고, 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물, 알킬나프탈렌설폰산염 및 과산화수소 및 수용성의 다른 첨가제만으로부터 이루어지는 경우, 이러한 화합물을 각각 적당량, 한층 더 전량이 100중량%가 되는 양의 물을 사용하며, 이러한 성분을 일반적인 순서에 따라서 소망하는 pH가 되도록 수 중에 균일하게 용해 또는 분산시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
연마조성물이 연마용 연마입자를 포함한 경우, 우선, 물에 알킬나프탈렌설폰산염을 혼합시키고, 농도 30%의 암모니아 수용액을 소정량만 혼합해 알칼리 용액을 얻는다. 이 알칼리 용액에 대해서 pH가 4.0 내지 6. 0으로 조정된 실리카 분산액을 소정의 농도가 되도록 혼합한다. 실리카를 포함하는 알칼리 용액에, 농도 30%의 과산화수소를 소정량만 혼합하는 것으로 본 발명의 연마조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 연마조성물은 LSI 제조공정에 있어서의 각종 금속막의 연마에 매우 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 다마신법에 따라 금속 배선을 형성할 때의 CMP 공정에 대하여 금속막을 연마하기 위한 연마 슬러리로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, SIP에 대해 LSI칩을 적층하기 위한 금속 배선, 반도체소자의 상층 구리 배선(이 구리 배선의 형성에는 막 두께 5㎛ 이상의 구리막을 연마할 필요가 있다) 등을 형성할 때의 금속막 연마 슬러리로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 다마신법에 따르는 CMP 공정용 금속막 연마조성물로서 특히 유용하다.
또한, 여기에서 연마 대상이 되는 금속막으로서는 기판 표면에 피복되는 구리, 구리합금 등의 금속막, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 티타늄, 질화티타늄, 텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 구리의 금속막이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예 및 비교예를 각각 이하와 같은 조성으로 제작했다.
(실시예 1)
암모니아 5중량%
주석산 5중량%
탄소수 1 내지 14의 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염 0.3중량%
과산화수소 2중량%
물 잔량
(실시예 2)
암모니아 5중량%
탄소수 1 내지 14의 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염 1.0중량%
과산화수소 2중량%
연마입자:콜로이달실리카 3중량%
물 잔량
(비교예 1)
암모니아 5중량%
주석산 5중량%
과산화수소 2중량%
물 잔량
실시예, 비교예의 pH는 pH조정제(황산)를 적당량 첨가해 pH 10.3으로 조정하였다.
비교예 1은 탄소수 1 내지 14의 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염을 포함하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 조성이다. 실시예 2는 실시예 1에 연마용 연마입자를 더하고, 유기산인 주석산을 포함하지 않는 조성이다.
탄소수 1 내지 14의 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염은 탄소수가 1 내지 14개인 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염의 혼합물이며, 실시예 1에서는 쿄에이샤화학 주식회사(Kyoeisha Chemical Co.)의 제품 솔바라이트(SOLBALIGHT) BX-L를 이용하였다.
상기의 실시예 1, 2 및 비교예 1을 이용하여 연마 속도를 측정하였다. 연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 다음과 같다.
- 연마 조건
피연마 기판:φ100㎜ 구리도금 기판
연마 장치:ECOMET4(BUEHLER사 제품)
연마 패드:MH패드(니타하스주식회사 제품)
연마 정반 회전 속도:100rpm
캐리어 회전 속도:65rpm
연마 하중면압:5hPa, 140hPa
반도체 연마용 조성물의 유량:30㎖/분
연마 시간:60초간
- 연마 속도
연마 속도는 단위시간 당 연마에 의해서 제거되는 웨이퍼의 두께(㎛/분)로 나타내어다. 연마에 의해서 제거된 웨이퍼의 두께는 웨이퍼 중량의 감소량을 측정하여 웨이퍼의 연마면의 면적으로 나누는 것으로 산출하였다.
하중 의존성은 낮은 하중 조건(5hPa)의 연마 속도와 높은 하중 조건(140hPa)의 연마 속도의 비에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
하중[hPa] 연마 속도 [㎛/분] 연마속도비
실시예 1 5 1.5 6.0
140 9.0
실시예 2 5 0.3 12.3
140 3.7
비교예 1 5 8.7 1.5
140 13.3
비교예 1은 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염을 포함하지 않기 때문에 낮은 하중 조건에서의 연마 속도를 낮게 억제하지 못하고, 하중 의존성은 볼 수 없었다.
알킬나프탈렌설폰산 나트륨염을 포함한 실시예 1, 2에 대해서는 하중 의존성을 명확하게 볼 수 있었다.
[알킬나프탈렌설폰산염 함유량 검토]
(연마용 연마입자 없음)
실시예 1의 조성을 기본으로 알킬나프탈렌설폰산염 함유량을 0.1 내지 0.8중량%까지 변화시켰을 때의 낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)에서의 연마 속도를 측정하였다.
연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 상기와 같다.
게다가 에칭력을 평가하기 위해서 정적 에칭 속도를 측정하였다.
- 정적 에칭 속도
샘플은 30㎜×30㎜의 구리 인쇄 기판을 이용하여 알킬나프탈렌설폰산염 함유량을 변화시킨 연마조성물에 액중 침지 시간 60초간으로 침지시켰다.
연마조성물에의 침지 전의 구리박 두께와 침지 후의 구리박 두께들로부터 정적 에칭에 의한 두께의 감소분을 산출하였다.
낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)의 연마 속도 및 정적 에칭 속도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
함유량 [중량%] 하중 [hPa] 연마 속도 [㎛/분] 에칭 속도 [㎛/분]
0 5 8.7 6.1
140 13.3
0.10 5 - 3.4
140 -
0.15 5 2.1 1.0
140 8.2
0.20 5 1.5 0.7
140 8.1
0.25 5 1.1 0.2
140 7.9
0.30 5 1.5 0
140 9.0
0.50 5 0 0
140 1.2
0.65 5 0 0
140 0.3
0.80 5 0 0
140 0
이상과 같은 결과로부터, 알킬나프탈렌설폰산염 함유량의 적응 범위로서 정적 에칭 속도가 3㎛/분 이하로 억제되고, 높은 하중에서의 연마 속도가 1㎛/분 이상이 되는 범위로 하면 0.15 내지 0.5중량%이다.
게다가, 정적 에칭 속도가 1㎛/분 미만으로 억제되고, 높은 하중에서의 연마 속도가 1㎛/분 이상이 되는 범위를 적합 범위로 하면 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%이다.
(연마용 연마입자 있음)
실시예 2의 조성을 기본으로 알킬나프탈렌설폰산염 함유량을 0.1 내지 3.0중량%까지 변화시켰을 때의 낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140 hPa)에서의 연마 속도를 측정하였다.
연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 상기와 같다.
게다가 에칭력을 평가하기 위해서 상기와 같게 정적 에칭 속도를 측정했다.
낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)에서의 연마 속도 및 정적 에칭 속도의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
함유량 [중량%] 하중 [hPa] 연마 속도 [㎛/분] 에칭 속도 [㎛/분]
0 5 8.7 6.1
140 13.3
0.10 5 - 3.4
140 -
0.15 5 2.4 1.0
140 8.2
0.25 5 1.1 0.2
140 7.9
0.30 5 1.5 0
140 8.2
0.50 5 1.0 0
140 7.0
0.80 5 1.1 0
140 6.7
1.0 5 0.3 0
140 3.7
1.5 5 0 0
140 1.9
2.0 5 0 0
140 0.7
3.0 5 0 0
140 0
이상과 같은 결과로부터, 알킬나프탈렌설폰산염 함유량의 적응 범위로서 정적 에칭 속도가 3㎛/분 이하로 억제되고, 높은 하중에서의 연마 속도가 1㎛/분 이상이 되는 범위로 하면 0.15 내지 1.5중량%이다.
게다가 정적 에칭 속도가 1㎛/분 이하로 억제되고, 높은 하중에서의 연마 속도가 1㎛/분 이상이 되는 범위를 적합 범위로 하면 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5중량%이다.
[연마용 연마입자 함유량 검토]
연마용 연마입자를 함유하는 경우, 낮은 하중에서의 연마 속도의 상승에 의해서 하중 의존성이 저하하는 경향에 있다. 이러한 경향은 알킬나프탈렌설폰산염 함유량이 낮아 보호막의 효과가 약한 조건에서 보다 현저하게 볼 수 있다. 따라서 연마용 연마입자의 함유량의 적합 범위를 검토함에 있어서는 알킬나프탈렌설폰산염 함유량의 적합 범위에 있어서의 하한치로 검토하는 것이 바람직하다.
(검토예)
암모니아 5중량%
탄소수 1 내지 14의 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염 0.15중량%
과산화수소 2중량%
연마입자:콜로이달실리카 1 내지 10중량%
물 잔량
검토예의 조성을 기본으로 연마용 연마입자의 함유량을 1 내지 10중량%까지 변화시켰을 때의 낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)에서의 연마 속도를 측정하였다.
연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 상기와 같다.
하중 의존성은 낮은 하중 조건(5hPa)의 연마 속도와 높은 하중 조건(140hPa)의 연마 속도의 비에 의해서 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
함유량 [중량%] 하중 [hPa] 연마속도 [㎛/분] 연마속도비
1 5 2.0 4.2
140 8.3
2 5 2.0 4.1
140 8.1
3 5 2.7 3.0
140 8.2
4 5 3.1 3.0
140 9.4
5 5 3.3 3.1
140 10.1
7 5 3.5 3.0
140 10.5
10 5 5.1 2.1
140 10.9
본 발명의 연마조성물은 연마용 연마입자를 함유하는 것에 의하여 낮은 하중, 높은 하중 모두 연마 속도가 상승하지만, 낮은 하중에서의 상승률이 크고, 함유량이 증가하는 만큼 하중 의존성은 저하하였다.
연마용 연마입자의 함유량의 적응 범위로서 연마 속도비를 3 이상을 확보할 수 있는 범위로 하면 7중량% 이하이다.
[알칼리성 화합물 종류의 검토]
실시예 1의 조성을 기본으로 알칼리성 화합물의 종류를 바꾸어 낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)의 연마 속도를 측정하였다.
(실시예 3)
알칼리성 화합물로서 암모니아(수산화암모늄) 대신에 염화암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 3을 수득하였다.
(실시예 4)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 탄산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 4를 수득하였다.
(실시예 5)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 질산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 5를 수득하였다.
(실시예 6)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 황산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 6을 수득하였다.
(실시예 7)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 이황산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 7을 수득하였다.
(실시예 8)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 아질산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 8을 수득하였다.
(실시예 9)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 아황산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 9를 수득하였다.
(실시예 10)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 탄산수소암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 10을 수득하였다.
(실시예 11)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 초산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 11을 수득하였다.
(실시예 12)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 옥살산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 12를 수득하였다.
(실시예 13)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 퍼옥소산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 13을 수득하였다.
(실시예 14)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 인산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 14를 수득하였다.
(실시예 15)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 피로인산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 15를 수득하였다.
(실시예 16)
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 대신에 아디핀산암모늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 16을 수득하였다.
실시예 3 내지 16의 pH는 pH조정제(수산화칼륨 또는 황산)를 적당량 첨가해 pH 10으로 조정하였다.
연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 상기와 같다.
낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)에서의 연마 속도의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
하중 [hPa] 연마 속도 [㎛/분] 연마속도비
실시예 3 5 0.6 6.0
140 3.6
실시예 4 5 0.6 5.2
140 3.1
실시예 5 5 0.9 4.0
140 3.6
실시예 6 5 0.7 4.7
140 3.3
실시예 7 5 0.5 5.2
140 2.6
실시예 8 5 0.4 6.0
140 2.4
실시예 9 5 0.5 4.6
140 2.3
실시예 10 5 0.5 5.4
140 2.7
실시예 11 5 0.4 7.8
140 3.1
실시예 12 5 0.5 6.4
140 3.2
실시예 13 5 0.6 4.0
140 2.4
실시예 14 5 0.4 8.5
140 3.4
실시예 15 5 0.4 7.3
140 2.9
실시예 16 5 0.4 6.0
140 2.4
알칼리성 화합물로서 수산화암모늄 이외에 상기와 같은 암모늄염을 이용했을 경우에서도 하중 의존성이 명확하게 볼 수 있었다.
[유기산 종류의 검토]
실시예 1의 조성을 기본으로 유기산의 종류를 바꾸어 낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)에서의 연마 속도를 측정했다.
(실시예 17)
유기산으로서 주석산 대신에 구연산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 17을 수득하였다.
(실시예 18)
유기산으로서 주석산 대신에 사과산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 18을 수득하였다.
(실시예 19)
유기산으로서 주석산 대신에 에틸렌디아민4초산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 19를 수득하였다.
(실시예 20)
유기산으로서 주석산 대신에 옥살산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 20을 수득하였다.
(실시예 21)
유기산으로서 주석산 대신에 말론산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 21을 수득하였다.
(실시예 22)
유기산으로서 주석산 대신에 니코틴산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 22를 수득하였다.
(실시예 23)
유기산으로서 주석산 대신에 길초산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 23을 수득하였다.
(실시예 24)
유기산으로서 주석산 대신에 아스코르빈산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 24를 수득하였다.
(실시예 25)
유기산으로서 주석산 대신에 아디핀산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 25를 수득하였다.
(실시예 26)
유기산으로서 주석산 대신에 피루빈산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 26을 수득하였다.
(실시예 27)
유기산으로서 주석산 대신에 글리신을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 27을 수득하였다.
(실시예 28)
유기산으로서 주석산 대신에 호박산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 28을 수득하였다.
(실시예 29)
유기산으로서 주석산 대신에 푸말산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 29를 수득하였다.
실시예 17 내지 29의 pH는 pH조정제(수산화칼륨 또는 황산)를 적당량 첨가하여 pH 10으로 조정하였다.
연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 상기와 같다.
낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)의 연마 속도의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
하중 [hPa] 연마 속도 [㎛/분] 연마속도비
실시예 17 5 1.6 5.4
140 8.7
실시예 18 5 1.4 6.2
140 8.7
실시예 19 5 1.6 5.4
140 8.6
실시예 20 5 1.4 6.0
140 8.4
실시예 21 5 0.9 9.2
140 8.3
실시예 22 5 1.6 5.1
140 8.2
실시예 23 5 1.6 5.5
140 8.8
실시예 24 5 1.6 4.6
140 7.3
실시예 25 5 1.4 5.4
140 7.6
실시예 26 5 1.5 4.9
140 7.4
실시예 27 5 0.5 18.6
140 9.3
실시예 28 5 0.6 14.5
140 8.7
실시예 29 5 0.5 16.8
140 8.4
유기산으로서 주석산 이외에 상기와 같은 유기산을 이용했을 경우에서도 하중 의존성이 명확하게 볼 수 있었다.
[알킬 벤젠 설폰산염 함유량 검토]
(검토예)
암모니아 5중량%
탄소수 1 내지 14의 알킬나프탈렌설폰산 나트륨염 0.3중량%
알킬벤젠설폰산 아민염 0.005 내지 5중량%
과산화수소 2중량%
물 잔량
검토예의 조성을 기본으로 알킬벤젠설폰산 아민염의 함유량을 0.005 내지 5중량%까지 변화시켰을 때의 낮은 하중(5hPa) 및 높은 하중(140hPa)에서의 연마 속도를 측정하였다.
연마 조건 및 연마 속도의 평가방법은 상기와 같다. 덧붙여 디싱량의 측정에 대해서는 연마 하중면압이 140hPa이며, 피연마 기판인 φ100㎜ 구리도금 기판은 배선폭 100㎛에서 깊이 5㎛의 구리배선이 설치되며, 두께 8㎛의 구리 도금막이 전면에 형성된 것이다.
- 디싱량
피연마 기판인 φ100㎜ 구리도금 기판을 연마하여 구리 배선의 노출에 필요로 하는 시간의 30%에 상당하는 시간을 추가 연마 시간으로 해서 구리배선이 노출한 것을 확인한 후, 추가 연마 시간만큼 한층 더 연마를 실시하였다. 추가 연마 시간이 종료한 후, 구리배선의 표면에 형성된 함몰의 깊이를 촉침식 프로파일러(stylus profiler(상품명 P12, KLA-Tencor사 제품)에 의해서 측정하였으며, 측정 결과를 디싱량으로 한다.
비교를 위해서, 실시예 1 및 비교예 1에 대해서도 디싱량을 측정하였다.
디싱량 및 하중 의존성의 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 하중 의존성은 낮은 하중 조건(5hPa)의 연마 속도와 높은 하중 조건(140hPa)의 연마 속도의 비에 의해서 평가하였다.
함유량 [중량%] 디싱량 [㎛] 하중 [hPa] 연마속도 [㎛/분] 연마속도비
0.005 1.25 5 1.5 6.0
140 9.0
0.01 0.88 5 1.48 6.1
140 9.0
0.1 0.51 5 1.3 6.8
140 8.8
0.5 0.32 5 0.8 9.8
140 7.8
1.0 0.25 5 0.35 21.4
140 7.5
2.0 0.21 5 0.3 13.0
140 3.9
3.0 0.21 5 0.27 11.9
140 3.2
5.0 0.23 5 0.27 5.6
140 1.5
0
(실시예 1)
1.32 5 1.5 6.0
140 9.0
0
(비교예 1)
4.5 5 8.7 1.5
140 13.8
알킬벤젠설폰산염의 함유량을 증가시키면 디싱량이 억제되는 것과 동시에, 낮은 하중 조건에서의 연마 속도가 억제되어 하중 의존성도 향상하였다. 디싱량의 억제 효과는 함유량이 0.01중량% 이상에서 충분히 발휘되며, 1중량%를 넘으면 거의 일정이 되었다. 함유량이 3.0중량%를 넘는 5.0중량%에서는 높은 하중 조건에서의 연마 속도가 저하하여, 알킬벤젠설폰산염을 포함하지 않는 실시예 1의 높은 하중 조건의 연마 속도에 비해 함유량이 3.0중량%에서는 약 1/3인데 대해, 5.0중량%에서는 약 1/6까지 저하하였다.
이로부터, 알킬벤젠설폰산염의 함유량은 연마조성물 전량의 0.01 내지 3.0중량%가 바람직하다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 전술의 실시 형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 아무런 구속되지 않는다. 게다가 특허청구의 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 의하면 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물, 알킬나프탈렌설폰산염 및 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마조성물이다.
낮은 하중에서의 연마 속도가 낮고, 높은 하중에서의 연마 속도가 높고, 각각의 연마 속도의 비가 커지는 것에 따라, 즉 하중 의존성이 커지는 것에 따라, 배선 부분에서의 단차 해소성이 뛰어나 평탄성이 향상한다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 하는 것에 의하여 고속의 연마 속도를 달성할 뿐만 아니라, 하중 의존성을 크게 할 수 있으며, 이것에 의해서 평탄성을 향상시킬 수 있다. 게다가 에칭력을 작게 하는 것에 의하여 새로운 평탄성의 향상이 가능하다.
또한 본 발명에 의하면 pH가 8 내지 12이어서 알칼리성으로 이용되는 것이 바람직하다. pH가 8보다 작으면 연마 속도가 저하하게 되고, pH가 12를 넘으면 구리의 에칭 속도가 높아져서 평탄성이 악화된다.
또한 본 발명에 의하면, 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물이 수산화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 이황산암모늄, 아질산암모늄, 아황산암모늄, 탄산수소암모늄, 초산암모늄, 옥살산암모늄, 퍼옥소산암모늄, 인산암모늄, 피로인산암모늄 및 아디핀산암모늄들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량을 연마조성물 전량의 0.15 내지 0.5중량%로 한다. 0.15중량% 보다 작으면 에칭력을 충분히 억제하지 못하고, 0.5중량% 보다 크면 높은 하중에서의 연마 속도가 저하하게 된다.
또한 본 발명에 의하면, 연마용 연마입자를 포함하는 것으로 연마 속도를 한층 더 향상할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 알킬나프탈렌설폰산염의 함유량을 연마조성물 전량의 0.15 내지 1.5중량%로 한다. 0.15중량% 보다 작으면 에칭력을 충분히 억제하지 못하고, 1.5중량% 보다 크면 높은 하중에서의 연마 속도가 저하하게 된다.
또한 본 발명에 의하면, 주석산, 구연산, 사과산, 에틸렌디아민4초산, 옥살산, 말론산, 니코틴산, 길초산, 아스코르빈산, 아디핀산, 피루빈산, 글리신, 호박산 및 푸말산들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 유기산을 포함하는 것에 의하여 연마 속도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 알킬벤젠설폰산 또는 그의 염을 포함하는 것에 의하여 디싱을 억제할 수 있다.

Claims (8)

  1. 암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물, 알킬나프탈렌설폰산염 및 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    pH가 8 내지 12인 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    암모늄기를 포함하는 알칼리성 화합물이 수산화암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 이황산암모늄, 아질산암모늄, 아황산암모늄, 탄산수소암모늄, 초산암모늄, 옥살산암모늄, 퍼옥소산암모늄, 인산암모늄, 피로인산암모늄 및 아디핀산암모늄들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    알킬나프탈렌설폰산염의 함유량이 연마조성물 전량의 0.15 내지 0.5중량%인 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    연마용 연마입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    알킬나프탈렌설폰산염의 함유량이 연마조성물 전량의 0.15 내지 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    주석산, 구연산, 사과산, 에틸렌디아민4초산, 옥살산, 말론산, 니코틴산, 길초산, 아스코르빈산, 아디핀산, 피루빈산, 글리신, 호박산 및 푸말산들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    알킬벤젠설폰산 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 연마조성물.
KR1020107006415A 2007-08-24 2008-08-25 연마조성물 KR20100054152A (ko)

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