TW200914115A - Process for producing purified natural gas from natural gas comprising water and carbon dioxide - Google Patents

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200914115 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 二氧化碳之天然氣製造 本發明係關於一種自包括水和 純化天然氣之方法。 【先前技術】 大量天然氣井產生所謂「酸氣」，亦即包括酸性化合 物之天“，該等酸性化合物諸如二氧化碳及/或硫化合 物，邊如h2s、硫化物、二硫化物和噻吩。酸性化合物之 總量通常過高而使得天錢*適合於直接制。視天然氣 之預定用途而定，通常必須移除酸性化合物。 通常需要二氧化物碳濃度低於5〇 ppmv。此外，銷售 氣體說明書通常提及硫化合物之總濃度低於ι〇卿，或 甚至低至低於4 ppmv。 自天然氣中移除二氧化碳之方法為此項技術中所已知 且通常基於物理及/或化學吸附。 物理吸附方法遭遇以下實情：移除硫化氫及/或二氧化 碳通常伴隨著不希望的移除有價值烴。 化學吸附方法通常能夠在不太困難之情形下移除二氧 化碳及/或硫化氫。然而，其遭遇產生大量廢棄物之實情。 在天然氣包括其他污染物，尤其硫污染物（諸如硫化 氫）之情況下，通常將固體床吸附法與液體吸附法組合使 用以移除該等硫污染物。固體床吸附法通常適合於吸附相 對較小量，通常低於〇.5%之酸性化合物。吸附較大量之酸 性化合物需要使用極大型吸附床。大型固體吸附床耗用相 5 200914115 對較多時間來再生且需要不成比例之大量再生氣體。 因此’此項技術中仍需要簡單且有效之方法以自天然 氣移除一氧化碳’由此獲得純化氣流。 【發明内容】 為此目的，本發明提供一種自包括水和二氧化碳之饋 入天然氣製造純化天然氣之方法，該方法包括以下步驟. 自該饋人天然氣中移除水以獲得去除水且包括二 氧化碳之天然氣； ⑴使步驟（a)中所獲得之天然氣與包括金屬有機 框架之固體吸附劑接觸以移除至少部分二氧化碳，由此獲 得純化天然氣。 & 包括金屬有機框架之固體吸附劑已在將包括甲烧之氣 體混合物中之甲烧與其他組份分離之前使用，如歐洲專利 申請案EP-A-1674’555中所述。即如风…中所述之 待純化氣體混合物，如其實施例中所示，並不含有水且不 含有任何硫污染物。已發現包括二氧化碳之天然氣流中水 之存在使得金屬有機框架材料劣化，i因此包括金屬有機 框架之吸附劑不適合於純化包括水及硫化氫及/或二氧化碳 之天然氣。 【實施方式】 本發明能夠純化包括水和二氧化碳之天然氣，其中在 第:步驟中將水移除以獲得去除水但仍包括二氧化碳之天 然氣流，且在第二步驟中將二氧化碳移除，由此獲得純化 天然氣。 6 200914115 藉由在使天然氣與包括金屬有機框架之固體吸附劑接 觸之前移除水，可減少或甚至完全防止金屬有機框架降 級。本發明之方法提供僅使用兩個步驟自包括水和硫化氫 之天然氣製造純化天然氣之簡單且有效之方法。由於在第 一步驟中僅需要移除水且在第二步驟中僅需要移除硫化氫 及/或二氧化碳，故兩個步驟均可在相對較小之裝置中進 行。 此外，兩個步驟均可經單獨最適化而使得能夠在各步 驟中最佳移除污染物。此舉使得整個過程更有效且使得能 夠實現操作該方法之通用方式。此外，藉由根據需要設計 兩個步驟’確保過程進一步最適化。 或者，可使兩個步驟容納於單一裝置中，由此減少成 本消耗及裝置之操作複雜性。 〇然氣為用於來源為天然氣井之輕烴與視情況其他氣 體（齓氣、二氧化碳、I氣）之混合物的通用術語。天然 氣之主要組份為甲烷。此外，通常存在乙烷、丙烷及丁烷。 在—些情況下，亦可存在（少量）高級烴。 適田地饋入天然氣包括介於1〇 至2 v/v%範圍 内之水，較佳5G ppmv至2 v/v%之水，其構成大量水。 饋入天然氣以全部饋入天然氣計，較佳包括介於i /mv至40 V〇1%，更佳1 PPmv至30 ν〇ι%範圍内之量的二 :化後。通常需要將純化天^氣中二氧化碳之濃度降至低 ;50 ppmv之含量，尤其在意欲將純化天然氣加工成液化 天然氣（LNG )之愔、、ff 士议口n

It况下本發明之方法使得能夠製造具 200914115 有該低濃度二氧化碳之純化天然氣。 饋入氣體以全部饋入天然氣計，可能另外包括較佳介 於！ PPmv至20 ν〇ι%，更佳至1〇 ν〇ι%範圍内之硫化 氫（ΗΘ)。通常需要將純化天然氣中hj之濃度降至低 於10 ppmv，或甚至㈣5 ppmv之含量。本發明之方法使 得能夠製造具有該低濃度硫化氫之純化天然氣。 在步驟“）中’將水自饋入天然氣中移除。步驟（a) 可使用詩移除水之任何合適方法進行，該等方法包括二 醇脫，法，與氣化舞、薄膜系統接觸，或與諸如石夕石、矽 膠、氧化鋁、矽石_氧化鋁、活性碳或分子彿叾以 zeolUe)《固體乾燥劑接觸。較佳地，使用固體乾燥劑進 行水之移除，尤其包括以下物質中—或多者之固體乾燥 劑· J弗石、句？ 、活性羞η κ— ., y膠右r生氣化紹、活性碳、氣化舞、氯化鋇 及氣化經。 在一較佳具體實例中，藉由使包括水之天然氣與分子 沸石接觸進行步驟（a)。分子沸石為具有孔隙能夠使物質 進入或通過之固體吸附劑。在一些類型之沸石巾，孔隙係 適當地定義Μ隙㈣’而在其他類型中孔隙適當地定義 為主籠形結構之孔隙。具有5Α或小於5Α之平均孔隙（孔 隙直徑）較佳。尤佳為具有介於3人1 4人範圍内之平均 :隙：分子“。一般而言，該等沸石之能力高於較大孔 隙之彿石’㈣時錢大部分水且允許其他組份通過。 :步驟“）中，移除大量水。較佳地，所移除之水之 里’、60/〇至1〇〇%’更佳8〇%至ι〇〇%，且更佳卿至 200914115 之範圍内。極適當地，步驟（a)中所獲得之天然氣包括低 於 1 % v/v， 之水。 更佳低於100 ppmv，甚至更佳低於5〇 ppmv 在步驟（b )中，使步驟（a )中所獲得之去除水之天 然氣與包括金屬有機框架之吸附劑接觸，由此將二氧化碳 及視情況硫化氫自天然氣轉移至吸附劑。進行步驟（b ) 之溫度可在較寬範圍内變化，且在〇°c與8〇<t之間較適當， 較佳在10°C與6〇t之間，且更佳在環境溫度下。進行步 驟（b)之壓力在i以^與15〇bara之間較適當，更佳在i 與1 00 bara之間。 車父佳地，金屬有機框架包括至少—種金屬離子及至少 種雙ω有機化合物，其中該雙齒有機化合物與該金屬離 子結合。 適當地’金屬離子為選自元素週期表（peri〇dic Table 〇f the elements )之第 Ia、IIa、nia、IVa 至 vma 族及第比 \ 至VIb族之金屬的離子。提及本文中所用之元素週期表及 其族係指元素週期表之先前IUPAC版本，諸如Handb〇〇k 〇f

Chemistry and Physics 第 68 版（crc Press)中所述之元 素週期表。在彼等金屬之中，尤其提及Mg、Ca、Sr、Ba、

Sc、γ、Τι、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Re、

Fe、Ru、OS、Co、Rh、Ir、犯、pd、pt、&、Ag、Au、Zn、

Cd Hg、A1、Ga、ln、T1、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 及

Bl 更佳提及 Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh 及 Co。最佳 金屬為Zn及Cu。 200914115 本文中提及雙齒有機化合物係指包括至少一個官能 基’旎夠與金屬離子形成至少兩個配位鍵之化合物。尤其 合適之雙齒有機化合物為選自以下化合物之群之化合物：_ COOH、-CS2H、-N02、-B(〇H)2、-S03H、-Si(〇H)3、-Ge(OH)3、 -Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-P〇3h、_As〇3h、 -as〇4h、-p(sh)3、_as(sh)3、-ch(rsh)2、-C(rsh)3、_ ch(rnh2)2、-c(rnh2)3、_ch(roh)2、_c(r〇h)3、ch(rcn)2 及-c(rcn)3，其巾R較佳為具有】至5個碳原子之伸炫基 或芳基。 在尤其較佳之金屬有機框架中，金屬離子為Zn2 +且雙 回有機化口物為對苯二甲酸。該金屬有機框架稱為「動F- 5」°對於製備包括金屬有機框架之錢劑而言，參看歐 洲專利 EP-A-1，674,555。 已發現MOF-5當與硫化氫接觸時展示劣化現象。因 在天」氣包括硫化氯之情況下，戶斤用吸附劑較佳不包 括MOF-5作為金屬有機框架。 使用包括金屬有機框架之吸附劑之優點在於：該吸附 ^之BET表面積顯著高於（例如）彿石分子篩之BET表 面積適田地&括金屬有機框架之吸附劑之BET表面積 '至少5〇0 A，較佳至少H)00 mVg且更佳至少鳩 爪/g。本文中提及BET表面積係指使用標準方法DIN 66131 測定之BET表面積。 通常，步驟fh、 )產生純化天然氣及包括負載有二氧化 厌及視t月況亦負载有硫化氫之金屬有機框架之固體吸附 10 200914115 劑。應瞭解，該方法較佳以連續方式進行，該方式包括使 負載吸附劑再生。 二氧化碳及視情況硫化氫吸附於包括金屬有機框架材 料之吸附劑上可藉由使該材料與汽提氣流在高溫或減壓下 接觸復原。由此，二氧化碳及視情況硫化氫自吸附劑轉移 至汽提氣，產生包括大量二氧化碳及視情況亦包括硫化氫 之汽提氣。合適汽提氣為（例如）惰性氣體或含烴氣體。 出於本發明之目的，較佳使用含烴氣流，尤其步驟（b) 中獲得之純化天然氣之部分作為汽提氣。 較佳地，使用兩個或兩個以上吸附床進行步驟（b)。 通常，i少一個吸附床呈吸附模式且至少一個吸附床呈解 吸附模式。視實際情況而定，可能存在兩個、三個、四個 或甚至四個以上吸附床之組合，一者呈吸附模式’其他者 呈不同階段之解吸附模式。 本文中提及純化天然氣係指二氧化碳及視情況硫化氣 之濃度已降至適用於天然氣預定目的之含量的天然氣。較 佳地’純化天然氣包括低於50 ppmv之二氧化碳含量，且 若適用，則硫化氫含量低於10ppmv。純化天然氣可以已 知方式經進-步加工，例如藉由催化或非催化燃燒以製造 合成氣體來產生電、熱量或能量，或用於製造液化天然氣 (LNG) ’或用於居住用途。本發明方法之-優點為所製 造之純化天然氣包括極低含量之污染物，尤其二氧化碳及 硫化氫’使得能夠在無需其他移除硫污染物之步驟的情況 下製造跳。由此獲得之LNG通常具有極低濃度之不為 11 200914115 天然氣之污染物。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 無 12

Claims (1)

1. 200914115 十、申請專利範面·· 匕括水和—氧化碳之饋入天然氣製造純化天 ^軋之方法，該方法包括以下步驟： ⑴自饋入天然氣中移除水以獲得去除水且包括二氧 化碳之天然氣； (b)使步驟U)中所獲得之天然氣與包括金屬有機 框架之固體吸附畚彳技總 接觸X移除至少部分二氧化碳由此獲 得純化天然氣。 =如中⑼專利範圍帛！項之方法，其中饋人天然氣另 外包括硫化氫。 3.如申明專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步 驟（）中藉由使饋入天然氣與沸石分子篩接觸將水移除， 彿石分子筛較伟呈古< 八有5 A或小於5人之孔隙，更佳具有3 A 至4 A之孔隙。 广4.如申5月專利範圍帛1項之方法，其中去除水之天然 氣包括至乡1GGppmv之水，較佳至多50PPmV之水。’、、 申月專利fe圍帛1項之方法，其中金屬有機框 包括至少—種金屬離子及至少—種雙齒有機化合物，/中 雙齒有機化合物係與該金屬離子結合。 申叫專利乾圍第5項之方法，其中金屬離子為Zn2 + 且雙齒有機化合物為對苯二甲酸。 7 ·如申請專利節图笛 具有至少500 m2/ “ 方法’其中金屬有機框架 g’較佳至少10〇〇 m2/g，更佳至少2000 m2/ 之BET比表面積。 υ m /g 13 200914115 8.如申請專利範圍帛】項之方法 二氧化碳之分壓係介於〇」巴至％ ”中饋入天'、、'、氣t 巴之範圍内。 巴’較佳0.1巴至1〇 ‘其中在步驟（b )中 有機框架吸附材料， 9.如申請專利範圍第8項之方法 獲得包括硫化氫及/或二氧化碳之金屬 且方法另外包括以下步驟： 二❹使吸附材料與汽提氣在使得硫化氫及/或二 乳化'自吸㈣料轉移至汽提“獲得再生吸附材料及富 含硫化虱及/或二氧化碳之氣流的條件下接觸使包括硫化氣 及/或一氧化碳之金屬有機框架吸附材料再生，其中步驟 (c )係在低於步驟（b )之壓力下或在高於步驟（b )之溫 度下執行。 10·如申請專利範圍f 1項之方法，其中將經純化天然 氣冷卻以形成液化天然氣。 十一、圖式