TW200911910A - Coloured composition having increased stress cracking resistance - Google Patents

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200911910 九、發明說明 【發明之技術領域】 本發明係關於具有增強之抗應力破裂性的著色組成物 及其用途。 【先前技術】 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)組成物長久以來係用在 汽車部門，特別是後燈罩及裝置罩。近年來，此材料也已 逐漸被用於著色之成形物件以使其不透明。在此之應用特 別是擾流板、柱鍍層、窗導條、外鏡及外鏡底座。 這些PMMA組成物經常藉擠出、共擠出、噴射成形 或多成份噴射成形來處理以獲得戶外用之模製品。在這些 應用中，至少最外層因此由PMMA組成。因PMMA對風 化之安定性及表面硬度，該層保護其下之基質。 因爲模製品常提供暗的著色（PMMA層本身或其下之 層），他們在陽光下明顯地被加熱。高的抗熱扭變性因此 對於PMMA組成物而言是必須的，以致通過模製品之合 適的氣候測試且不發生模製品之軟化。 此外，模製品必須具有高的抗應力破裂性及高的抗化 學品性，因爲這些應用通常會與清潔劑、汽油及其他具侵 襲性之作用劑接觸。 另外，必須保留PMMA組成物或PMMA模製品之已 知性質，例如加工性及機械性。 EP 0 508 173 B1描述使用包含55重量％至98重量 200911910 % PMMA，2重量％至45重量％苯乙烯一丙烯腈共聚物 SAN)及任意之另外的加工輔劑的聚合物摻合物以產製 同之成形物件。依此描述，PMMA含有至少80重量％ 基丙烯酸甲酯（MM A )單元。在實例中，應力裂痕之 成在2.1分鐘至5.5分鐘後被觀察到。然而，此値與依 ESCR測試之現有的結果不能相比。例示之PMMA-SAN 合物摻合物的維卡（Vicat)軟化溫度是106°C。 類似地，EP 0 627 46 1 B1揭示一種耐候性摻合物 其包含49重量％至99重量％PMMA及0.95重量％至 重量％ SAN及0.0 5重量％至1重量％特定安定用紙包 在此同樣地，PMMA含有至少80重量％ MMA單元。在 例中，在6 8 0秒至750秒後觀察應力裂痕之形成。然而 此値不能與依照ESCR測試之現有結果相比。並無描述 熱扭變性之改良。 JP 03-217446 A2係關於芳族乙烯基單體及（甲基 丙烯酸之共聚物、PMMA及SAN之摻合物。摻合物具 比較高之抗熱扭變値（1 1 4 °C )。然而’模製品之透射 僅 84%。 JP 02-272050 A2描述一種具有良好抗熱扭變性及 擊強度的摻合物，其包含 a) 40重量％至90重量％MMA，5重量％至20重 %順丁烯二酸酐，5重量％至40重量％苯乙烯及1重 %至15重量％丙烯酸烷酯的共聚物’ b) 丙烯腈及芳族乙烯化合物之共聚物或MMA-丙 不 甲 形 照 聚 50 〇 實 抗 ) 有 比 衝 量 量 嫌 200911910 酸烷酯之共聚物， c )衝擊改良劑，其包含以丙烯腈及芳族乙烯化合物 接枝之橡膠。 成分a )混合物之折射率及成分b )之間的差異和成 分c )應不多於0.005。但是，此種組成物之光學性質（ 特別是透明性及/或彩色印象）對溫度有強的依附關係。 申請案WO 2005/0473 92A1揭示一種含有以下成分之 聚合物混合物： a)低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物，其特 徵在於在25 °C於氯仿中（ISO 1628-第6部分）少於或等 於5 5 m 1 / g之溶液黏度， b )以交聯之聚（甲基）丙烯酸酯類爲基質之衝擊改 良劑， c) 高分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物，其特 徵在於在25 °C於氯仿中（ISO 1628-第6部分）大於或等 於65ml/g之溶液黏度，及/或 d) 與a)不同之另外的（甲基）丙烯酸酯（共）聚 合物，其特徵在於在25 °C於氯仿中（ISO 1628-第6部分 )50至55ml/g之溶液黏度， 成分a) 、b) 、c)及/或d)本身個自可能被了解 是意爲個別聚合物或聚合物混合物，a ) 、b ) 、c )及/ 或d )總合是1 0 0重量％。 聚合物混合物可能也含有慣用之添加劑、輔劑及/或 塡料。在用異丙醇潤濕表面時’由聚合物混合物所產製之 -8 - 200911910 測試品在〇 . 3 9 %之恆定外纖維應變下應具有大於1 800秒 之破碎時間及在〇 . 5 0 %之恆定外纖維應變下應具有大於 7 0 0秒之破碎時間。然而，光學性質（特別是透明性及/ 或彩色印象）對溫度之強的依附關係再次可觀察到。另外 特別地，想要改良之抗應力破裂性及較佳之加工性。 【發明內容】 目的及成就 本發明目的是要提供改良著色組成物及模製品之抗應 力破裂性之可能性。同時，應達成盡可能高之抗熱扭變性 及盡可能良好之光學性質。特別地，需要組成物及模製品 之目視外觀之盡可能小的溫度依附關係。另外，應實現盡 可能良好之機械性，盡可能良好之加工性及盡可能高之長 期安定性及耐候性。也企圖指明特別方便的方法以製備新 穎的組成物及模製品，及特別地有利之潛在用途。 由以上考量所無可避免衍生或直接引起之這些及另外 之目的係藉由具有申請專利範圍第1項之所有特徵的著色 組成物而達成。與此申請專利範圍相關之次要申請專利範 圍特別描述組成物之權宜的發展，且另外之申請專利範圍 係關於組成物之特別有利的應用。 藉由提供著色組成物，其在每一情況中以其總重計含 有， A) 50.0重量％至99.5重量％至少一種（甲基）丙烯 酸酯（共）聚合物，及 -9- 200911910 B) 0·5重量％至50.0重量％至少一種共聚物，其可 藉由包含以下物質之單體混合物之聚合作用獲得： i_ 70重量％至92重量％乙烯基芳族單體及 ii. 8重量％至30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或其混 合物及 iii. 0重量％至22重量％至少一種另外之單體， 該組成物在5(TC具有少於〇_15之ΔΕ，ΔΕ定義如下且該 組成物含有至少一種（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a) ，其在25 °C於氯仿中（ISO 1628-第 6部分）具有大於 55ml/g之溶液黏度，以一種不能直接預測之方式地，可 能提供一種著色組成物，其格外適合用來產製具有改良抗 應力破裂性之模製品。此組成物可以用比較簡單之方式來 製備及加工，特別是用相對少之能量消耗來製備及加工， 且也能實現需要之部分的幾何形狀。 同時，可由此組成物產製之物件特徵在於以下有利性 質之組合： >彼具有極良好之光學性質（特別是高的彩色恆定 性），且顯出光學外觀對溫度之相對低的依附關係。 >彼具有極高之抗熱扭變性。 >彼顯現出優越之機械性’特別是高的彈性模數及 比較高之維卡（V i c at )軟化溫度。 >模製品之長期安定性及耐候性同樣是優越的。 【實施方式】 -10- 200911910 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物A) 本發明係關於一種含有至少一種（甲基）丙烯酸酯（ 共）聚合物A)之模製材料。（甲基）丙烯酸酯（共）聚 合物以個別聚合物型或多種聚合物之混合物型存在。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物A )之性質 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物較佳在比例及組成方 面被選擇，以致由該（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物彼所 產製之測試品同時具有以下性質： 1_ 至少 2600MPa，較佳至少 2750MPa，特佳至少 2850MPa，特別是至少3000MPa之抗張模數（ISO 527) ， II ·至少1 0 9 °c，較佳至少1 1 〇 t：，特佳至少1 1 2 °c， 特別是在ll〇°C至125°C範圍內之維卡軟（Vicat)化溫度 VST ( ISO 306-B50 )， III. 至少 17kJ/m2，較佳至少1 8U/m2，較佳至少20 kJ/m2，特佳25 kJ/m2，特別是至少30 kJ/m2之抗張強度 (ISO 1 79-2D，平放方式）， IV. 至少1.5cm3/l〇分鐘，較佳至少1.65 cm3/10分 鐘，特佳至少2.0 cm3/l〇分鐘’特別是至少3_0 cm3/10分 鐘之熔體體積流動速率MVR ( ISO 1 13 3, 23 0 °C /3.8kg) 慣用之添加劑、輔劑及/或塡料被權宜地選擇以致上 述性質量變曲線（ρ Γ 0 fi 1 e )盡可能不被影響或頂多稍微地 被影響。 -11 - 200911910 另外的性質 另外’（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物之比例及組成 較佳係使由（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物所產製之測試 品也具有至少一些以下性質： 固有色 依照DIN 5033/7之光透射比TD65爲至少50%，較佳 至少5 5 %。 黃度指數 依照DIN 6167 (照明物D65，10°在3mm層厚度上） 所測定的黃度指數應較佳少於2 0，較佳少於丨7。 抗應力破裂性（E S C R方法） 在用異丙醇潤濕表面且用以下固定的外纖維應變時破 碎時間爲 _ 0.39% :>1800 秒 • 0.50% :>700 秒 表面光澤 R(60°) :>48%，較佳是>50% 依本發明，組成物之特徵特別是在於彼含有至少一種 -12- 200911910 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a) ’其具有在25 °C於氯 仿中（ISO 1 62 8 -第6部分）大於55ml/g之溶液黏度，較 佳大於或等於65ml/g之溶液黏度，特別是在68ml/g至 75ml/g範圍內之溶液黏度。 此可以相對應於1 60000g/mol之分子量Mw(重量平 均）（使用聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準之凝膠滲透層 析法測定Mw )。分子量Mw之測定可以例如藉凝膠滲透 層析法或藉光散射方法來進行（參考H. F. Mark et al.， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, pagel et seq.? J. Wiley, 1 9 89 )。 在本發明之第一極特佳之變化型中，（甲基）丙烯酸 酯共）聚合物a)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二 酸酐之共聚物。 適合之比例可以是例如： 5〇重量％至90重量％，較佳是70重量％至80重量 %甲基丙稀酸甲醋， 重量％至20重量％，較佳是12重量％至18重量 %苯乙烯，及 5重量％至15重量％，較佳是8重量％至12重量％ 順丁烯二酸酐。 相對應之共聚物可以用本身已知的方式藉自由基聚合 作用來獲得。EP-A 264 590描述例如一種由包含甲基丙烯 酸甲醋、乙烯基芳族、順丁烯二酸酐及任意之丙烯酸低碳 火兀酯之單體混合物製備模製材料的方法，其中在非聚合性 -13- 200911910 有機溶劑存在或不存在下進行聚合作用至50%轉化率， 且其中在有機溶劑存在下於75 °C至150 T：溫度範圍內從至 少5 0 %轉化率持續聚合到至少8 0 %轉化率，而後低分子 量揮發性構成成分被蒸發。 JP-A 60-147 417描述一種具有高抗熱扭變性之聚甲 基丙烯酸酯模製材料的製備方法，其中包含甲基丙烯酸甲 酯、順丁烯二酸酐及至少一種乙烯基芳族之單體混合物在 1 00 °C至180 °C溫度被饋入適於溶液或本體聚合作用之聚 合反應器中，且被聚合。DE-A 44 40 2 1 9描述另外之製備 方法。 以所有（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物總重計，（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物a )的比例較佳是至少75重 量％，較佳是至少85重量％，特別是至少95重量％。 在本發明之第二極特別較佳變化型中，（甲基）丙烯 酸酯（共）聚合物a)是下述物質之均聚物或共聚物：80 重量％至100重量％，特別較佳90重量％-99.5重量％之 藉自由基方法聚合的甲基丙烯酸甲酯單元及任意之〇重量 %-20重量％，較佳0.5重量％-1〇重量％之可藉自由基方 法被聚合之另外的共單體，例如（甲基）丙烯酸Ci-Cc烷 酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。 特佳之共聚物是那些包含95重量％至99.5重量％甲 基丙烯酸甲酯及0.5重量％至5重量％ (較佳是1重量％ 至4重量％)丙烯酸甲酯者。 權宜地，組成物另外含有至少—種低分子量（甲基） -14- 200911910 丙烯酸酯（共）聚合物b )，其在2 51於氯仿中（ ISO 1 62 8-第6部分）具有少於或等於55ml/g，較佳少於 或等於50ml/g，特別是45ml/g至55ml/g之溶液黏度。 這可以是相對應於9 5 000g/m〇l之分子量Mw(重量平 均）（使用聚甲基丙烯酸甲酯作爲校正標準藉凝膠滲透層 析法測定Mw )。可以藉例如凝膠滲透層析法或藉光散射 法進彳了分子量 Mw測定（參考 H. F. Mark e t a 1., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition , Vol. 10, pagel et seq., J. Wiley, 1 98 9 )。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物b)較佳是甲基丙烯 酸甲酯、苯乙烯及順丁烯二酸酐之共聚物。 適合比例可以是例如： 50重量％至90重量％，較佳70重量％至80重量％ 甲基丙烯酸甲酯， 10重量％至20重量％，較佳12重量％至18重量％ 苯乙烯，及 5重量％至15重量％，較佳8重量％至12重量％順 丁烯二酸酐。 特別可以從 EP-A 264 590，JP-A 60-147 417 及 DE-A 44 4 0 2 1 9獲得此種共聚物製備之有價値的資料。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物b )可以藉例如以下 方式製備：添加1.9克之過新癸酸第三丁酯及0.85克之 作爲聚合引發之第三丁基過氧基-3,5,5_三甲基己酸酯及 1 9.6克之作爲分子量調節劑之2 -锍基乙醇及4 · 3克之棕櫚 -15- 200911910 酸至包含例如6355克甲基丙烯酸甲酯、 847克順丁烯二酸酐之單體混合物中。； 導入聚合室中且脫氣例如10分鐘。在此 浴中進行聚合，例如在6 0 r進行6小時 度5 5 °c進行3 0小時。在約3 0小時後， 其約1 2 6 °C之最大溫度。在從水浴移出聚 在聚合室中合適地恆溫約另外之7小時 1 1 7 °C空氣中。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a) 下面比例存在：其較佳總合達至少7 5重 少9 0重量％，特別是達〗00重量％，係 丙烯酸酯（共）聚合物總重量計。 (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a) 75重量％ ’較佳是40重量％至6〇重量5 量％至55重量％ ; (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物b) ： 25 量％ ’較佳是40重量％至60重量％，和 至55重量％。 共聚物B ) 除了（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 之模製材料還含有至少一種另外的共聚物 B )，其可藉包含以下物質之單體混合物 得： ^70克苯乙烯及 得之混合物可以 之後，可以在水 ，而後在水浴溫 聚合混合物達到 合室後，聚合物 ，例如在爐中之 及b )有利地以 量％，較佳達至 以所有（甲基） :25重量％至 名，特別是45重 重量％至75重 ί別是45重量％ 之外，依本發明 (S AN共聚物） 的聚合作用而獲 -16- 200911910 i. 70重量％至92重量％，較佳是75重量％至82重 量％，特別是78重量％至81重量％之至少一種乙稀基芳 族單體，及 η· 8重量％至30重量％，較佳是18重量％至25重 量％，特別是19重量％至22重量％之丙烯腈或甲基丙嫌 腈或其混合物， iii. 〇重量％至22重量％之至少一種另外的單體。 特別適合之乙烯基芳族單體是苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、第三丁基苯乙烯、單氯苯乙烯及乙烯基甲苯’特佳是 苯乙烯及α-甲基苯乙烯。 另外，具有 60000g/mol 至 300000g/mol，較佳 1 00000g/mol至200000g/mol分子量（重量平均Mw)之 SAN共聚物（其較佳是藉英國專利14 72 195所述之方法 來製備）已證實是極特別有用的。分子量是用本身已知的 方式，特別是藉光散射法來測定。 以模製材料總重量計，成分B)之量依本發明是0.5 重量％至50.0重量％，較佳是20.0重量％至40.0重量％ 〇 成分A)及B )之含量達較佳總合至少75重量％， 較佳達至少90重量％，特別是達1 00重量％，係以組成 物之總重量計。 成分B)之製備通常係藉已知的聚合方法，例如本體 聚合、溶液聚合、乳液聚合或粒狀聚合而進行。此種方法 描述於例如 Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook]， -17- 200911910 editors Vieweg and Daumiller, volume V; Polystyrol [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1 969, pagel24 et seq·，及於英國專利1 4 72 1 95中。 慣用添加劑、輔劑及/或塡料 依本發明之組成物也可以含有慣用添加劑、輔劑及/ 或塡料，例如熱安定劑、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化 劑’只要依本發明之組成物的性質不被這些添加劑不利地 影響。 u V安定劑及自由基清除劑 任意地存在之UV安定劑是例如二苯甲酮之衍生物， 其取代基（例如羥基及/或烷氧基）通常存在於2_及/ 或4 -位置上。這些包括2_羥基_4_正辛基氧基二苯甲酮、 2,4 -二羥基二苯甲酮、2,2，_二羥基-4_甲氧基二苯甲酮、 2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’_二羥基·4,4，_二甲氧基二 苯甲酮、2 -羥基-4 -甲氧基二苯甲酮。另外，經取代之苯 並三哗極適於作爲所添加之U V安定劑且特別包括2 - ( 2 -經基-5-甲基苯基）苯並三唑、2-[2_羥基-3,5_二（α,α· 二甲基苯甲基）苯基]苯並三唑、2_(2_羥基_3,5_二-第三 丁基苯基）苯並三唑、2_(2_羥基_3,5_ 丁基-5_甲基苯基 )-5 -氯苯並三唑、2_(2_羥基_3,5_二_第三丁基苯基）_5· 氯苯並二哩、2- (2·羥基_3,5 -二·第三戊基苯基）苯並三 哩、2- (2 -經基-5-第三丁基苯基）苯並三哩、2- (2 -經 -18- 200911910 基_3_第二丁基-5-第二丁基苯基）苯並二哩、及2- (2 -輕 基-5-第三辛基苯基）苯並三哩。 另外可被使用之UV安定劑是2 -氰基-3, 3 -一苯基两烯 酸乙酯、2-乙氧基-2’-乙基乙二酸雙醯苯胺（bisanilide) 、2 -乙氧基-5 -第三丁基- 2’-乙基乙二酸雙醯苯胺及經取代 之苯甲酸苯酯。 UV安定劑可以如以上所述地以低分子量化合物形式 存在於欲被安定之聚甲基丙嫌酸醋材料中。然而’在與可 聚合之吸收UV的化合物（例如二苯甲酮衍生物或苯並三 唑衍生物之丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基衍生物）共聚合 之後，在基質聚合物分子中之吸收UV的基團也可被共價 鍵結。 UV安定劑（彼也可能是化學上不同之UV安定劑之 混合物）之比例通常是0 · 0 1重量％至1.0重量％，特別 是0.01重量％至0.5重量％，特別是0.02重量％至0.2 重量％，係以依本發明之聚甲基丙烯酸酯樹脂之所有構成 成分總合計。 在此可以提及位阻胺類（其已知命名爲HALS (位阻 胺光安定劑））作爲自由基清除劑/ UV安定劑之實例。 彼可以用來抑制終成品及塑料中（特別是聚烯烴塑料）中 之老化過程（Kunststoffe[Plastics]，74 (1984) 10，620-623 頁；F ar b e + L ac k [ P a i nt s+ F i ni s h e s ]， 96th 年 9/ 1 990, 689-693頁）。在HALS化合物中所存在之四甲基哌啶負 貝其安疋作用。此類化合物可以未經取代或經垸基或酿基 -19- 200911910 取代於哌啶之氮上。位阻胺類在Uv範圍內不吸收。彼捕 捉所形成之自由基’再次地uv吸收劑不能作用。 具有安定效果且也可以混合物型式被使用之HALS化 合物實例是’· 雙（2,2,6,6-四甲基-4-峨陡基）癸二酸醋， 8-乙醯基-3-十二院基-7,7，9,9-四甲基-1,3,8_三氮雜螺 (4,5 )癸烷-2,5-二酮， 雙（2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁二酸酯， 聚（N-/3-羥基乙基- 2,2,6,6-四甲基_4_羥基哌陡丁二 酸酯）及雙（N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸醋 〇 自由基清除劑/ UV女定劑被用在依本發明組成物中 ，其量是0.01重量％至1.5重量％ ’特別是〇.02重量％ 至1.0重量％ ’特別是〇.〇2重量％至0.5重量％，係以所 有構成成分之總量計。 潤滑劑或脫模劑 特別地’可以降低或完全防止模製材料對噴射成形模 之可能的黏合的潤滑劑或脫模劑對於噴射成形方法是重要 的。 因此’可以存在潤滑劑’例如選自具有少於c2()碳原 子（較佳Cm-C!8碳原子）之飽和脂肪酸類或具有少於 C 2 〇碳原子（較佳C ! 6 - C ! 8碳原子）之飽和脂肪醇類以作 爲輔劑。以模製材料計，較佳存在不多於0.2 5重量％之 -20- 200911910 小比例，例如〇 _ 〇 5重量％至0.2重量％。 例如，硬脂酸、棕櫚酸及硬脂酸與棕櫚酸之工業混合 物是適合的。例如，另外適合的是正十六醇、正十八醇及 正十六醇與正十八醇之工業混合物。 特佳之潤滑劑及脫模劑是硬脂醯醇。 另外之添加劑、輔劑及/或塡料 在本發明之內容中，成分c,) 、c2) 、C3)及/或C4 )之添加也證實是極特別有用的。 成分c !)指明通式（I )之亞磷酸三芳酯

其中R1及R2代表-烷基，例如甲基、乙基、丙基 、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、1,2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基 、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基 、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、 3,3-二甲基丁基、1，U2-三甲基丙基、1，2,2-三甲基丙基、 1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、 -21 - 200911910 1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己 甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基 、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，較佳是在 (α )上分枝的C3-C12-院基’特別是C3-C7-院基 1-甲基乙基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲 、：1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、1-乙基丙基 基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,1-丁基、1，1,2-三甲基丙基、1，2,2-三甲基丙基、1-乙 、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、1-乙基戊基及 丁基及1，1，3,3 -四甲基丁基、1,1,2,2,5 ,5-六甲基己3 C5-C8-環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基及環 較佳是環己基， C6-Ci〇 -方基及 C6-Ci〇 -方基-C1-C4-院基’其方基可 經c , - C 4 -烷基取代三次，例如苯基、萘基或2，2 -二 甲基，且 R3指明氫及烷基，例如甲基、乙基、正丙 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，較 及甲基。 與本發明有關之特別重要之化合物（I )之實 業上可得到之亞磷酸三（2,4-第二丁基苯酯）（ TM 168, Ciby-Geigy)及亞磷酸三（壬基苯酯）， 亞磷酸三（2,4-二-第三丁基苯酯）。 成分c2)指明通式（II)之胺 基、5-、辛基 1-位置 ，例如 基丁基 、1 -甲 二甲基 基丁基 1-丙基 S， 辛基， 以至多 甲基苯 基、異 佳是氫 例是商 Ir g af 〇 s 較佳是 -22- 200911910

(Μ) 其中η代表2至10之値，較佳是2至8。此型之化合物 亦已知命名爲HALS (位阻胺光安定劑）化合物且在商業 上是可得到的。 與本發明有關之特別重要的化合物（II)之實例是癸 二酸雙（2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶酯）（商業上可得之名爲 Tinuvin TM 770 DF, Ciba Geigy)。 化合物c3 )指明通式（IΠ )之苯並三唑

其中R4、R5及R6具有R1之意義。 與本發明有關之特別重要的化合物（11〇之實例是 2- ( 2’-羥基-5-甲基-苯基）苯並三唑（商業上可得之名爲 Tinuvin TM P ( Ciba Geigy))或 2_ ( 2、羥基 _3，_ 十二院 基- 5’-甲基-癸基）苯並三唑。 成分q )指明通式（IV )之酌 (IV) -23- 200911910 其中k指明1、2或4且若k是1，貝1] A代表-COOR7、-CONHR7、 Ο —P(OR7)2

J R7指明C1-C21-院基且 若 k 是 2，貝lj A 代表-CONH-(CH2) n-CONH-， Ο ο

II II —C-0——(CH2)—Ο—(CH2)—o-c— 或 ο ο

II II —C—Ο——(CH2)—ο—C— 其中Ρ及m指明1至10之整數，若k是4，則Α代表 0

十C—0—(CH2)^-C 其中q指明1至4之整數，且 B代表

R8 HO -24- 200911910 其中R8及R9代表氫、甲基或第三丁基。 成分C4 )之添加在一些情況中可以在耐候性後導致抗 應力破裂性之改良。 與本發明有關之特別重要的化合物（IV )的實例是 3-(3,5-二-第三丁基羥基苯基）丙酸十八烷酯（商業 上可得之名爲 Irganox TM 1 076 ( Ciba Geigy ))及 IRGANOX 1098

IRGANOX 1222 IRGANOX 245 IRGANOX 1010

成分Cl) 、C2)及C3)較佳以混合物型式被使用，以 達成與風化後之抗應力破裂性之改良有關之協乘效果。 成分c,)至C3)之較佳量在每一情況中係在1重量 -25- 200911910 %至50重量％範圍內，較佳在30重量％至50 圍內，以上係以成分c i )至c 3 )總量計，個別 是 1 00。 成分C4)之量較佳選於〇重量％至25重量 較佳於1 0重量％至2 5重量％範圍內，以上係以 至c3)總量計。 成分c!)至C4 )之總量以組成物之總重量 是〇.〇5重量％至1重量％，較佳是〇.1重量％至 % 。 組成物之著色 依本發明，組成物被著色。較佳是藉色料（ 染料或顔料）以進行著色。染料較佳由染料分子 該染料分子在聚合物基質中實質分子溶液，或者 以分子型式被吸收或化學鍵結在表面上。另一方 特別包含不溶於聚合物基質中之染料分子或礦物 〇 色料另外在一溫度下可不溶於聚合物基質中 類似於顏料。另一方面，在另一溫度（通常是較 時’彼可以如同染料溶在相同聚合物基質中。在 ’然而’那些在23 t：至10(TC溫度範圍內於聚合 溶解度變化至多爲1 〇 % (以2 3 °C溶解度爲基準 料是特佳的。 在此，著色導致在可見範圍內之至少一吸收 重量％範 量之總合 範圍內， 成分c丨） 計有利地 0.5重量 其可以是 所組成， 或多或少 面，顏料 之附聚體 且作用可 高溫度） 本發明中 物基質中 計）的色 ，意即在 -26- 200911910 380nm至750ηπι範圍內至少一波長的吸收。與具有相同 本質但不含色料之樣品相比，在2 3 °C之吸收較佳是至少1 % ’較佳至少5 %，特別是至少1 〇 %。 在此，組成物之色相藉L ab彩色系統來描述。彼被標 準化’具有相同間隔，與裝置無關且是基於人類認知。 L =*= a * b =·=系統之彩色空間定義如下： • =亮度（〇 =黑色，1〇〇 =白色） • =紅-綠（-128 =綠色，+127 =紅色） • =黃-藍（-128 =藍色，+127 =黃色） 依本發明之組成物特徵在於特殊的彩色安定性。因此 ’彼在50 °C具有少於0.15，特佳是少於0.12之ΔΕ，ΔΕ 定義如關係式（1 ): ⑴ AE = ^j(AL + (Δα + (Δ6 *)2， 其中 △ L*指明彩色座標L*相較於在23°C之彩色座標L*之改 變 △ a*指明彩色座標a*相較於在23 °C之彩色座標a*之改 變 △ b*指明彩色座標b*相較於在23°C之彩色座標b*之改 變 〇 在80°C，△ E較佳是少於0.3，特佳是少於0.25。 -27- 200911910 應儘可能避免添加具有與聚合物基質實質不同之折射 率的熱行爲的添加劑（例如衝擊改良劑），否則可觀察到 光學外觀之明顯的溫度依附關係。

模製材料之熔體體積流速ΜV R 在本發明中，組成物較佳具有依ISO 1133在23 0 °C 及3_8公斤所測量之大於1.2cm3/10分鐘，較佳大於 1.5cm3/10分鐘，特別是在1.7cm3/10分鐘至4.0cm3/10分 鐘之熔化體積流速Μ V R。 組成物之製備 藉著乾摻合粉末型、粒子型或較佳是顆粒型之成分， 可製備組成物。 組成物也可以藉熔化且混合熔態之個別成分或藉熔化 個別成分之乾的預混物而被處理以獲得立即可用之模製材 料。這可以在例如單螺旋或雙螺旋擠出機中進行。所得之 擠出物而後可被粒化。慣用之添加劑、輔劑及/或塡料可 以視需要直接被最後之使用者用來摻混或添加。 處理以獲得模製品 依本發明之組成物適於作爲起始材料以產製具有抗化 學品性及抗應力破裂性之模製品。可以藉本質已知的方法 來進行組成物之成形，例如藉著經由黏彈態之處理，亦即 藉捏合、滾動、壓延、擠出或噴射成形，在此特佳是擠出 -28- 200911910 及噴射成形’特別是噴射成形。 可以用本質己知的方式在220 °C至260 °C (熔 )之溫度範圍及較佳在6 0 °C至9 0 °C之模溫度進行 之噴射成形。 較佳在22〇°C至260°C之溫度進行擠出。 模製品 用此方式可得之模製品特徵在於彼在5 0 °C具 0.15，特佳少於〇·11之ΔΕ及在80°C具有少於0·3 少於〇·2之△ Ε。 依ISO 3 06-Β5〇，模製品之維卡軟化溫度有利 少1 0 9 °C，較佳是至少1 1 2 °c。 依ISO 527，模製品在破裂點之表觀伸長度應 至少3.0%，特佳是3.2%。 依ISO 527，模製品之彈性模數有利地彳 3200MPa，較佳是 3500MPa〇 另外’特別適合之模製品在依E S C R方法之抗 裂性測試中在以1 %外纖維應變3 0分鐘後具有大] 之標準化之抗應力破裂係數。 用途 依本發明之模製品特別可用來作爲覆蓋物、終 膜。噴射成形模製品可以用來作爲家用電器零件、 置、嗜好或運動裝置及作爲在汽車' 船舶或飛機結 化溫度 組成物 有少於 ，特佳 地是至 較佳是 差大於 應力破 冷 0.80 成品或 通訊裝 構中之 -29- 200911910 機體零件或機體零件的部分。汽車之機體零件或機體零件 的部分的實例是例如擾流板、鍍層、車頂基部或外鏡罩。 實例 本發明藉實例在以下更詳細說明，卻不企圖藉此限制 本發明之觀念。 以下成分al) 、a2) 、b)及/或c)被用於聚合物 基質。 以下被用來作爲成分al):商業上可得之75重量％ 甲基丙烯酸甲酯，15重量％苯乙烯及10重量％順丁烯二 酸酐的共聚物，其依ISO 1628-6在 25。(：氯仿中具有 6 8 m 1 / g之溶液黏度。 以下被用來作爲成分（a2):商業上可得之99重量 %甲基丙烯酸甲酯及1重量％丙烯酸甲酯的共聚物，其在 25 °C氯仿中（ISO 1628-第6部分）具有約72ml/g之溶液 黏度。 成分b)之製備： 19克過新癸酸第三丁酯，及0_85克之作爲聚合起始 劑的過氧基-3，5,5-三甲基己酸第三丁酯，及19.6克之作 爲分子量調節劑之2-氫硫基乙醇，及4.3克棕櫚酸被添加 至包含6355克甲基丙烯酸甲酯、1271克苯乙烯及847克 順丁烯二酸酐之單體混合物。 所得之混合物被導入聚合室中且脫氣1 0分鐘。在此 之後’在60 °C水浴中進行聚合6小時，而後在55°c之水 -30- 200911910 浴溫度進行聚合3 0小時。在約3 0小時後，聚合混合物達 到其1 2 6 °C之最大溫度。在從水浴除去聚合室之後，聚合 物在爐中的1 1 7 °C空氣中於聚合室中熱恆定另外之7小時 〇 所得之共聚物是澄清的且實質是無色的且具有 48.7ml/g之V.N (依ISO 1628-6，在25°C氯仿中之溶液 黏度値）。共聚物之流動性依I S Ο 1 1 3 3在2 3 0。(：及3 · 8公 斤情況中以MVR = 3.27cm3/10分鐘速率來測定。 成分b)因此是75重量％甲基丙稀酸甲醋、15重量 %苯乙烯及1 〇重量％順丁烯二酸酐之共聚物。 以下作爲成分c):商業上可得之99重量％甲基丙 烯酸甲酯及1重量％丙烯酸甲酯的共聚物，其在25 °C氯 仿中（ISO 1 62 8-第6部分）具有約53ml/g之溶液黏度。 得自Dow Plastics之® TYRIL 905UV被用來作爲SAN共 聚物 藉震動混合機從個別成分製備乾摻合物且在Leistritz LSM 3 0/3 4雙螺旋擠出機中混煉。 個別實例之組成被紀錄於表1中。 -31 - 200911910 表1 : 聚合物基板 [重量％] ®TYRIL 905UV [重量％] 實例B 1 __ 成份 al)(70) 3 0 比較性實例VB1 成份 al)(100) 實例B2 成份 a2)(35) 成份b)(35) 30 比較性實例VB2 成份b)(50) 成份c)(50) — 比較性實例VB3 成份b)(35) 成份c)(35) • —. 3 0 測定熔化體積流速MVR (測試標準1s〇 1 1 33:1 997 ) 〇 在噴射成形機Battenfeld BA 3 50 CD上，從所有材料 產製抗張測試條及噴射成形碟且藉以下方法測試其性質： 維卡（1 6h/8〇 °C ):維卡軟化溫度之測定（測試標準 DIN ISO 3 06 ： 1 994 年 8 月） 彈性模數：彈性模數之測定（測試標準：ISO 527-2) 抗張強度：破裂點伸長度之測定（測試標準： ISO 527 ) △ E :使用3mm噴射成形片來測量；得自Mac Beth 之測量裝置 Color Eye 7000A ; DIN 5033、 DIN 61 74 標準 應力破裂形成（ESCR): 在測試前’所有樣品在23 °C / 50%相對溼度儲存至 -32- (2) 200911910 少24小時。 在依 Prof. Bledzki ( A_ Bledzki, C. Barth, M a t e r i a 1 p r u f u n g [ M at e r i a 1 Testing]40, 1 0 ( 1 998)): 測試中，與時間係呈恆定關係之外纖維應變藉三點 排來施加。測試品（尺寸8 0 m m X 2 0 m m X d，厚度d )平置於間隔L爲64 mm之二支撐物上。 在特定外纖維應變下所需的凹曲s (在交叉柱 側上於測試品之中間）如於ISO 1 78中依下式來計 6sd τ 藉隆起的螺絲調節凹曲s。ε被調節至1 %之 接近外纖維應變（TG )之後，能有2分鐘之維持時 待第一鬆弛現象。在T = T1 = 2分鐘時，已預先置 上方且具有50x10mm2尺寸的濾紙用介質（異丙醇 濕。用於保持外纖維應變所需之力從τ 1開始隨著 測量。在測量過程中濾紙與介質保持恆定溼度。在 破裂時（力=〇 )但最遲在3 0分鐘後終止測量。 對三個測試品重複此方法。爲供比較’也對曝 外纖維應變但無介質之測試品紀錄力曲線。在無介 之樣品的情況中，所測量之力値緩慢地降低’同時 受介質影響之樣品顯出與抗性有關之力之較快的降 抗應力破裂性之與時間有關之測量在此 從用於保持外纖維應變FTmM (受介質影響）與Ft -33- 匕 ESCR 彎曲安 =4mm 之相反 算： 値。在 間以等 於中間 )來潤 時間來 測試品 於相同 質影響 被測試 低。 實驗中 ο Μ / -τ- (不 200911910 受介質影響）所需之力的比例而獲得。

在此，力另外係基於其在T1之値，以致在T i : ETn°rm=l。在此作圖中三個曲線是對每〜個受介質影響之 測試品的結果。在每一情況中參考物是對於不受介質影響 之測試品的相同測量。接近1之標準化之ESCIl係數特徵 在於良好的E S C R抗性，且隨著時間T劇烈降低之Ε τ η。r m 値特徵在於差的抗性。 對混合物及相對應之成形物件的測試結果顯示於表2 中〇 表2 : Β1 VB1 Β2 VB2 VB3 Vicat VC] 115.5 119 113.2 115 110.3 NMR [ml/分鐘] 1.9 1.9 2.9 4.5 5.2 ESCR [分鐘] 無破裂-在30 分鐘時連續 減低0.92 >40 無破-在30分 鐘時連續減低 0.85 0.08-0.42 2.6-3.9 彈性模數 fMPal 3600 3702 3500 破裂點伸長度 ί%1 3.5 3.4 3.1 -34- 200911910 【圖式簡單說明】 在圖1及2中說明特定實驗之設定。圖1槪略地顯示 在ESCR測試中之三點彎曲安排。圖2顯示ESCR裝置（ 圖1安排在此被倒置）。圓柱狀支撐物及交叉柱具有1 0 mm之半徑。 -35-

Claims (1)

1. 200911910 十、申請專利範圍 1 . 一種著色組成物，其在每一情況中以其總重計含 有， A) 50_0重量％至99.5重量％至少一種（甲基）丙烯 酸酯（共）聚合物，及 B) 0.5重量％至50.0重量％至少一種共聚物，其可 藉包含以下物質之單體混合物之聚合作用獲得： i. 70重量％至92重量％乙烯基芳族單體及 ii. 8重量％至30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或其混 合物及 iii. 0重量％至22重量％至少一種另外之單體， 其特徵在於，該組成物在50°C具有少於〇·15之△ E， △ E定義如關係式（1 ): (1) AE = V(M *Υ + (Δα + {Ab *y， 其中 △ L *指明彩色座標L *相較於在2 3 °C之彩色座標L *之改 變 △ a*指明彩色座標a*相較於在23 °C之彩色座標a*之改 變 △ b *指明彩色座標b *相較於在2 3 °C之彩色座標b *之改 變， 且該組成物含有至少一種（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物 a)，其在25。(：於氯仿中（ISO 1628-第6部分）具有大於 -36- 200911910 55ml/g之溶液黏度。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物’其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物a)在25 °C於氯仿中具有大於或 等於65ml/g之溶液黏度。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物’其中該共 聚物B)可藉含有以下物質之單體混合物的聚合作用而獲 得： i. 75重量％至92重量％乙烯基芳族單體及 ii· 18重量％至25重量％丙烯腈或甲基丙稀腈或其混 合物。 4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物’其中該（ 甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a)是甲基丙烯酸甲酯、苯 乙烯及順丁烯二酸酐之共聚物。 5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該（甲基 )丙烯酸（共）聚合物a)是50重量％至90重量％甲基 丙烯酸甲酯，10重量％至20重量％苯乙烯及5重量％至 1 5重量％順丁烯二酸酐之共聚物。 6 _如申請專利範圍第4項之組成物，其以所有（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物之總重計含有至少75重量％ (甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a)。 7.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物a)是至少80重量％甲基丙烯 酸甲酯及任意之至咼達20重量％之可與甲基丙烯酸甲酯 共聚合之另外單體的均聚物或共聚物。 -37- 200911910 8. 如申請專利範圍第7項之組成物’其中（甲基） 丙烯酸酯（共）聚合物a)是95重量％至99.5重量％甲 基丙烯酸甲酯及0.5重量％至5重量％丙烯酸甲酯之共聚 物。 9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其另外含有至 少一種低分子量（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物b) ’其 在25°C於氯仿中（IS01628-第6部分）具有少於或等於 55ml/g之溶液黏度。 10. 如申請專利範圍第9項之組成物’其中該（甲基 )丙烯酸酯（共）聚合物b)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 及順丁烯二酸酐之共聚物。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之組成物’其中該（甲 基）丙烯酸酯（共）聚合物b)是50重量％至90重量％ 甲基丙烯酸甲酯，10重量％至20重量％苯乙嫌及5重量 %至15重量％順丁烯二酸酐之共聚物。 1 2.如申請專利範圍第9、1 〇或1 1項之組成物，其 中該（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物a)及b)存在比例 如下，以該（甲基）丙烯酸酯（共）聚合物總重計， a) 25重量％至75重量％， b) 25重量％至75重量％。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中存在 潤滑劑以作爲輔劑。 14.如申請專利範圍第1 3項之組成物，其中存在硬 脂醯醇以作爲脫模劑。 -38- 200911910 15. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組 成物依照ISO 1133在23 0°c及3.8公斤測量爲具有大於 1 .2cm3/l 0分鐘之熔體體積流速（MVR )。 16. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其係以顆 粒型式存在。 17·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組 成物在80°C具有少於〇.3之ΔΕ。 18. —種產製模製品之方法’其特徵在於，形成如申 請專利範圍第1項之組成物。 1 9 ·如申請專利範圍第18項之方法，其中該組成物 被擠出或噴射成型。 2 0. —種模製品’其可藉如申請專利範圍第丨8或i 9 項之方法產製，其特徵在於，該模製品在5 〇它具有少於 〇 · 1 5 之△ E。 2 1 ·如申請專利範圍第2 〇項之模製品，其在8 0。(：具 有少於0.3之ΔΕ。 2 2 ·如申請專利範圍第2 0或2 1項之模製品，其具有 以下性質之一或多者： a_ 依照 ISO 306-B50’ 至少 1〇9。(：之維卡（Vicat)軟 化溫度， b.依照ISO 527’至少3.0%之破裂點表觀伸長度， 和/或 c .依照I S Ο 5 2 7，大於3 2 0 0 Μ P a之彈性模數。 2 3 .如申請專利範圍第2 0或2 1項之模製品，其在依 -39- 200911910 照E S C R方法 3 〇分鐘後具有 24. —種 其係作爲半成 2 5.如申 電器、通訊裝 船舶或飛機結; 之抗應力破裂性測試中在以1 %外纖維應變 大於0.8 0之標準化抗應力破裂係數。 如申請專利範圍第20項之模製品的用途， 品、覆蓋物、終成品或膜。 請專利範圍第24項之用途，其係作爲家用 置、嗜好或運動裝置之零件及作爲在汽車、 中之機體零件或機體零件的部分。 -40-