CN101679712A - 具有提高的耐应力开裂性的着色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开含有以下组分的组合物，基于所述组合物的总重量：A)50.0重量％－99.5重量％至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，和B)0.5重量％－50.0重量％至少一种共聚物，它可通过使含有以下单体的单体混合物聚合获得：i.70重量％－92重量％乙烯基芳族单体，和ii.8重量％－30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，iii.0重量％－22重量％至少一种其它单体，其中所述组合物在50℃下显示小于0.15的ΔE，其中ΔE根据关系式(1)定义，其中ΔL*：表示色坐标L*与23℃下的色坐标L*相比的改变，Δa*：表示色坐标a*与23℃下的色坐标a*相比的改变，Δb*：表示色坐标b*与23℃下的色坐标b*相比的改变，并且所述组合物含有至少一种具有大于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628－第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。可以由所述组合物获得的成型体尤其特征在于改进的耐应力开裂性并且尤其适合用于覆层、涂层或膜。

Description

具有提高的耐应力开裂性的着色组合物
技术领域
本发明涉及具有提高的耐应力开裂性的着色组合物和其用途。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组合物自长时间以来就用于汽车领域，尤其是作为尾灯覆盖物和仪器覆盖物。近年来，这种材料还越来越多地用于遮盖性着色的成型件。这里的应用尤其是扰流器、柱包层、窗体导轨、外视镜和外视镜基座。
这些PMMA组合物通常通过挤出、共挤出、注塑或多组分注塑进行加工以获得用于户外区域的成型体。由此，在这些应用中，至少最上层由PMMA构成。由于PMMA的气候稳定性和表面硬度，它们保护在下面的基体。
因为所述成型体经常着深色(PMMA层本身或在下面的层)，所以它们在日光中被深度加热。因此高的耐热变形性是对PMMA组合物的要求，由此成型体通过相应的气候试验并且成型体不发生软化。
另外，成型体必须具有高的耐应力开裂性和高的耐化学品性，因为这些应用经常与清洗剂、汽油及其它腐蚀性试剂接触。
另外，必须保留PMMA组合物或PMMA成型体的已知的性能，例如可加工性和机械性能。
EP 0508173B1描述了包含55重量％-98重量％PMMA、2重量％-45重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和非必要的其它加工助剂的聚合物共混物用于制备各种成型件的用途。根据描述，所述PMMA含有至少80重量％甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元。在实施例中，在2.1min-5.5min之后观察到应力开裂形成。然而，这一值与根据ESCR试验的本发明结果不可比拟。示例性PMMA-SAN聚合物共混物的维卡软化温度是106℃。
类似地，EP 0627461B1公开了包含49重量％-99重量％PMMA和0.95重量％-50重量％SAN和0.05重量％-1重量％某种稳定化试剂包(paket)的耐候性共混物。PMMA在此也含有至少80重量％MMA单元。在实施例中，在680s-750s之后观察到应力开裂形成。然而，这一值与根据ESCR试验的本发明结果不可比拟。没有描述耐热变形性方面的改进。
JP 03-217446A2涉及由芳族乙烯基单体与(甲基)丙烯酸的共聚物、PMMA和SAN形成的共混物。该共混物具有比较高的耐热变形性值(114℃)。然而，成型体的透射率仅是84％。
JP 02-272050A2描述了具有良好耐热变形性和冲击强度的共混物，其包含
a)40重量％-90重量％MMA、5重量％-20重量％马来酸酐、5重量％-40重量％苯乙烯与1重量％-15重量％丙烯酸C1-4烷基酯的共聚物，
b)丙烯腈与芳族乙烯基化合物的共聚物或MMA-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，
c)由用丙烯腈和芳族乙烯基化合物接枝的橡胶构成的抗冲改性剂。
组分a)与b)的混合物以及组分c)之间的折射率差值应该为最高0.005。虽然如此，这种组合物显示光学性能，尤其是透明性和/或颜色印象，对温度的强的依赖性。
申请WO 2005/047392A1公开了含有以下组分的聚合物混合物：
a)低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于小于或等于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)，
b)基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂，
c)较高分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于大于或等于65ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)和/或
d)不同于a)的另一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其特征在于50-55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)，
其中组分a)、b)、c)和/或d)各自本身可以理解为是指单个聚合物或聚合物的混合物，其中a)、b)、c)和/或d)共计100重量％，其中所述聚合物混合物还可以含有常用的添加剂、助剂和/或填料。当用异丙醇润湿表面时，由所述聚合物混合物制备的试件据称在0.39％的恒定外缘纤维伸长率下显示大于1800s的破坏时间和在0.50％的恒定外缘纤维伸长率下显示大于700s的破坏时间。然而，同样可观察到光学性能，尤其是透明性和/或颜色印象，对温度的强依赖性。另外，改进的耐应力开裂性和更好的可加工性是尤其希望的。
发明内容
目的和解决方案
本发明所基于的目的因此是指出改进着色组合物和成型体的耐应力开裂性的可能性。同时，应该达到尽可能高的耐热变形性和尽可能好的光学性能。具体来说，组合物和成型体的外观的尽可能小的温度依赖性是期望的。另外，应该实现尽可能好的机械性能，尽可能好的可加工性和尽可能高的长期稳定性和耐候性。还意于指出所述新型组合物和成型体的尤其便利的制备方法和尤其有利的可能的用途。
通过具有本发明权利要求1的所有特征的着色组合物达到了这一目的以及由上述讨论可必然推导出的或者直接得出的其它目的。从属于该权利要求的从属权利要求描述了所述组合物的尤其有利的改进，并且其它权利要求涉及所述组合物的尤其有利的用途。
通过提供一种包含以下组分的着色组合物，以不可毫无困难地预见的方式成功提供突出地适合于制备具有改进的耐应力开裂性的成型体的着色组合物，在每种情况下基于其总重量：
A)50.0重量％-99.5重量％至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，和
B)0.5重量％-50.0重量％至少一种可通过使包含以下单体的单体混合物聚合获得的共聚物：
i.70重量％-92重量％乙烯基芳族单体，和
ii.8重量％-30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，和
iii.0重量％-22重量％至少一种其它单体，
其中所述组合物在50℃下显示小于0.15的ΔE，其中ΔE如下文定义，和所述组合物含有至少一种具有大于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。在此所述组合物可按可比较地简单的方式，尤其是在较低能量花费下制备和加工，并且也允许实现苛刻的部件几何结构。
同时，可以由所述组合物制备的制品显示以下有利性能的组合：
Figure A20088001756500091
它们具有非常好的光学性能，尤其是高的颜色恒定性，并显示外观对温度的比较小的依赖性。
它们具有非常高的耐热变形性。
Figure A20088001756500093
它们显示突出的机械性能，尤其是高的弹性模量和比较高的维卡软化温度。
成型体的长期稳定性和耐候性同样是突出的。
本发明的实施方式
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)
本发明涉及含有至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)的模塑料。在此，所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物既可以作为单个聚合物存在，又可以作为多种聚合物的混合物存在。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)的性能
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物优选经在数量比例和组成方面选择满足由所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物制备的试件同时具有以下性能：
I.至少2600MPa，优选至少2750MPa，尤其优选至少2850MPa，尤其是至少3000MPa的拉伸模量(ISO 527)，
II.至少109℃，优选至少110℃，尤其优选至少112℃，尤其是110℃-125℃的维卡软化温度VET(ISO 306-B50)，
III.至少17kJ/m2，优选至少18kJ/m2，优选至少20kJ/m2，尤其优选至少25kJ/m2，尤其是至少30kJ/m2的拉伸强度(ISO 179-2D，平放(flatwise))，
IV.至少1.5cm3/10min，优选至少1.65cm3/10min，尤其优选至少2.0cm3/10min，尤其是至少3.0cm3/10min的熔体指数MVR(ISO 1133，230℃/3.8kg)。
有利地选择常用的添加剂、助剂和/或填料以致上述性能分布尽可能不受不利影响或至多略微受不利影响。
其它性能
另外，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物优选按满足由所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物制备的试件还具有至少一些以下性能的用量比例和组成存在：
固有颜色
至少50％，优选至少55％的根据DIN 5033/7的透光率TD65。
泛黄指数
可根据DIN 6167(光源类型D65，10°，对于3mm层厚度)测定的泛黄指数应该优选小于20，优选小于17。
耐应力开裂性(ESCR方法)
在恒定外缘纤维伸长率下用异丙醇润湿表面时的破坏时间
·0.39％：＞1800s
·0.50％：＞700s
表面光泽
R(60°)：＞48％，优选＞50％
根据本发明，所述组合物尤其特征在于它含有至少一种具有大于55ml/g，优选大于或等于65ml/g，尤其是68ml/g-75ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。
这可以对应于160000g/mol的分子量Mw(重均)(使用聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物利用凝胶渗透色谱测定Mw)。分子量Mw的测定可以例如，通过凝胶渗透色谱或光散射法进行(参见例如H.F.Mark等人的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，第2版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
在本发明的第一个非常尤其优选的变化方案中，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与马来酸酐的共聚物。
适合的数量比例可以是，例如：
50重量％-90重量％，优选70重量％-80重量％甲基丙烯酸甲酯，
10重量％-20重量％，优选12重量％-18重量％苯乙烯，和
5重量％-15重量％，优选8重量％-12重量％马来酸酐。
相应的共聚物可以按本身已知的方式通过自由基聚合获得。例如，EP-A 264590描述了由包含甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族化合物、马来酸酐和非必要的丙烯酸低级烷基酯的单体混合物制备模塑料的方法，其中在存在或不存在不可聚合的有机溶剂的情况下进行聚合直至50％的转化率，和从至少50％的转化率起，在75℃-150℃的温度范围内，在有机溶剂存在下，继续聚合直到至少80％的转化率，然后蒸发掉低分子量挥发性成分。
JP-A 60-147417描述了具有高耐热变形性的聚甲基丙烯酸酯模塑料的制备方法，其中将包含甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物的单体混合物供给入在100℃-180℃的温度下的适合于溶液聚合或本体聚合的聚合反应器并使之聚合。DE-OS 4440219描述了另一种制备方法。
基于所有(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)的比例优选是至少75重量％，优选至少85重量％，尤其是至少95重量％。
在本发明的第二个非常尤其优选的变化方案中，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是由80重量％-100重量％，尤其优选90重量％-99.5重量％通过自由基方式聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和非必要的0重量％-20重量％，优选0.5重量％-10重量％其它可以通过自由基方式聚合的共聚单体，例如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯形成的均聚物或共聚物。
尤其优选的共聚物是包含95重量％-99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％-5重量％，优选1重量％-4重量％丙烯酸甲酯的那些。
有利地，组合物还含有至少一种具有小于或等于55ml/g，优选小于或等于50ml/g，尤其是45ml/g-55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)的低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)。
这可以对应于95000g/mol的分子量Mw(重均)(使用聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物利用凝胶渗透色谱测定Mw)。分子量Mw的测定可以例如，通过凝胶渗透色谱或光散射法进行(参见例如H.F.Mark等人的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，第10卷，第1页及后几页，J.Wiley，1989)。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)优选是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与马来酸酐的共聚物。
适合的用量比例可以是，例如：
50重量％-90重量％，优选70重量％-80重量％甲基丙烯酸甲酯，
10重量％-20重量％，优选12重量％-18重量％苯乙烯，和
5重量％-15重量％，优选8重量％-12重量％马来酸酐。
关于此类共聚物的制备的有价值提示尤其可以从EP-A 264590、JP-A 60-147417和DE-OS 4440219获得。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)可以例如如下制备：将1.9g过新癸酸叔丁酯和0.85g过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯作为聚合引发剂和19.6g 2-巯基乙醇作为分子量调节剂和4.3g棕榈酸掺混入包含例如6355g甲基丙烯酸甲酯、1271g苯乙烯和847g马来酸酐的单体混合物中。可以将所得的混合物填充入聚合室并脱气例如10分钟。之后，可以在水浴中在60℃下聚合例如6小时，然后在55℃的水浴温度下聚合30小时。在大约30小时之后，聚合反应混合物以大约126℃达到其最高温度。在从水浴取出聚合室之后，相应地在聚合室中再将聚合产物调温处理大约7小时，例如在空气烘箱中在117℃下。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)和b)有利地按以下用量比例存在，它们优选共计至少75重量％，优选至少90重量％，尤其是100重量％，基于所有(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的总重量。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)：25重量％-75重量％，优选40重量％-60重量％，尤其是45重量％-55重量％，
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)：25重量％-75重量％，优选40重量％-60重量％，尤其是45重量％-55重量％。
共聚物B)
除了(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之外，根据本发明的模塑料还含有至少一种其它共聚物(SAN共聚物)B)，它可通过将包含以下单体的单体混合物聚合获得：
i.70重量％-92重量％，优选75重量％-82重量％，尤其是78重量％-81重量％至少一种乙烯基芳族单体，和
ii.8重量％-30重量％，优选18重量％-25重量％，尤其是19重量％-22重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，
iii.0重量％-22重量％至少一种其它单体。
尤其适合的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、单氯代苯乙烯和乙烯基甲苯，尤其优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
另外，具有60000g/mol-300000g/mol，优选100000g/mol-200000g/mol的分子量(重均值Mw)的优选通过GB-PS 1472195中描述的方法制备的SAN共聚物已经证明是非常尤其有用的。按本身已知的方式测定分子量，尤其是通过光散射法。
基于模塑料的总重量，组分B)的量根据本发明是0.5重量％-50.0重量％，优选20.0重量％-40.0重量％。
组分A)和B)的量优选共计至少75重量％，优选至少90重量％，尤其是100重量％，基于所述组合物的总重量。
通常通过已知的聚合方法，例如本体、溶液、乳液或成珠聚合进行组分B)的制备。这些方法例如在Kunststoffhandbuch(塑料手册)，编者Vieweg和Daumiller，第V卷；Polystyrol(聚苯乙烯)，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，1969，第124及后几页和GB-PS 1472195中进行了描述。
常用的添加剂、助剂和/或填料
根据本发明的组合物还可以含有常用的添加剂、助剂和/或填料，例如热稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂，只要这些添加剂不会不利地影响根据本发明的组合物的性能。
UV稳定剂和自由基清除剂
任选存在的UV稳定剂是，例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基，如羟基和/或烷氧基，大多数处于2-和/或4-位。它们包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。此外，取代的苯并三唑非常适合作为UV稳定添加剂，其特别包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑。
另外可以使用的UV稳定剂是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-乙氧基-2′-乙基-草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-草酰苯胺和取代的苯甲酸苯基酯。
UV稳定剂可以如以上所述作为低分子量化合物形式在所要稳定化的聚甲基丙烯酸酯材料中存在。然而，UV-吸收性基团也可在与可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯酰基-、甲基丙烯酰基-或烯丙基衍生物共聚后共价键合入基体聚合物分子内。
UV稳定剂(在此其也可以是化学上不同的UV稳定剂的混合物)的比例一般是0.01-1.0重量％，特别是0.01-0.5重量％，尤其是0.02-0.2重量％，基于根据本发明的聚甲基丙烯酸酯树脂的所有成分的总和。
作为自由基清除剂/UV稳定剂的实例，这里可以提及空间位阻胺，其已知称作HALS(Hindered Amine Light Stabilizer(受阻胺光稳定剂))。它们可在涂料和塑料中，特别是在聚烯烃塑料中，用于抑制老化过程(Kunststoffe(塑料)，74(1984)10，第620-623页；Farbe+Lack(色漆+清漆)，96年度，9/1990，第689-693页)。存在于HALS化合物中的四甲基哌啶基团担负起HALS化合物的稳定化作用。这类化合物可在哌啶氮上未被取代，也可被烷基或酰基取代。所述空间位阻胺在UV范围内不吸收。它们捕获形成的自由基，UV吸收剂则不能发挥这种作用。
起稳定化作用的并且也可以以混合物形式使用的HALS化合物的实例是：
癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，5-二酮、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，聚-(N-β-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或癸二酸双-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
自由基清除剂/UV稳定剂在根据本发明的组合物中的用量是0.01-1.5重量％，特别是0.02-1.0重量％，尤其是0.02-0.5重量％，基于所有成分的总和。
润滑剂或脱模剂
润滑剂或脱模剂对于注塑方法尤其是重要的，其可减少或完全阻止模塑料对注塑模具的可能的粘附。
作为助剂，因此可以存在润滑剂，其例如选自含少于C20，优选C16-C18碳原子的饱和脂肪酸，或含少于C20，优选C16-C18碳原子的饱和脂肪醇。优选存在小的数量比例：最多0.25重量％，例如0.05-0.2重量％，基于模塑料。
例如，硬脂酸，棕榈酸，由硬脂酸和棕榈酸构成的工业混合物是适合的。另外适合的例如是正十六烷醇，正十八烷醇，以及由正十六烷醇和正十八烷醇构成的工业混合物。
硬脂醇是尤其优选的润滑剂或脱模剂。
其它添加剂、助剂和/或填料
在本发明范围中，组分c1)、c2)、c3)和/或c4)的添加也已证明是非常尤其有用的。
组分c1)是指以下通式(I)的亚磷酸三芳基酯
Figure A20088001756500161
其中R1和R2代表C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，优选在1-位(α)支化的C3-C12-烷基，尤其是C3-C7-烷基，例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、1-乙基戊基和1-丙基丁基和1，1，3，3-四甲基丁基、1，1，2，2，5，5-六甲基己基，C5-C8-环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，优选环己基，C6-C10-芳基和C6-C10-芳基-C1-C4-烷基，它们的芳基可以被C1-C4-烷基至多三取代，例如苯基、萘基或2，2-二甲基苄基，R3表示氢和C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选氢和甲基。
对于本发明尤其重要的化合物(I)的实例是可商购的亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos TM 168，Ciby-Geigy)和亚磷酸三(壬基苯基)酯，优选亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
组分c2)是指通式(II)的胺
Figure A20088001756500171
其中n代表2-10，优选2-8的值。这种类型的化合物也由名称HALS(位阻胺光稳定剂)化合物已知并可商购。
对于本发明尤其重要的化合物(II)的实例是癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(可由品名Tinuvin TM 770DF(Ciba Geigy)商购)。
组分c3)是指以下通式(III)的苯并三唑
Figure A20088001756500172
其中R4、R5和R6具有R1的含义。
对于本发明尤其重要的化合物(III)的实例是2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑(可由品名Tinuvin TM P(Ciba Geigy)商购)或2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基-癸基)苯并三唑。
组分c4)是指以下通式(IV)的酚
ABk                (IV)
其中k表示1、2或4，并且如果k＝1，则A代表-COOR7、-CONHR7、
Figure A20088001756500173
其中R7表示C1-C21-烷基，并且
如果k＝2，则A表示-CONH-(CH2)n-CONH-、
其中p和m表示1-10的整数，并且如果k＝4，则A表示
Figure A20088001756500182
其中q表示1-4的整数，和B表示
Figure A20088001756500183
其中R8和R9表示氢、甲基或叔丁基。
组分c4)的添加在一些情况下可能导致在风化之后的耐应力开裂性进一步改进。
对于本发明尤其重要的化合物(IV)的实例是3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(可由品名Irganox TM 1076(CibaGeigy)商购)和
Figure A20088001756500184
Figure A20088001756500191
组分c1)、c2)和c3)优选混合使用以达到在风化之后的耐应力开裂性的改进方面的协同效应。
组分c1)-c3)的优选量在每种情况下是1重量％-50重量％，优选30重量％-50重量％，基于组分c1)-c3)的量之和，其中各个量共计100。
组分c4)的量优选在0重量％-25重量％，优选10重量％-25重量％的范围内选择，基于组分c1)-c3)的总量。
组分c1)-c4)的总量有利地是0.05重量％-1重量％，优选0.1重量％-0.5重量％，基于所述组合物的总重量。
组合物的着色
根据本发明，组合物是经着色的。在此优选通过可以是染料或颜料的着色剂进行着色。染料优选由染料分子构成，它们在聚合物基体中基本上以分子形式溶解或者或多或少地以分子形式吸收或化学键合在表面上。而颜料尤其包括不溶于聚合物基体的染料分子或矿物质的聚集体。
另外，着色剂也可以在一种温度下不溶于聚合物基体并且可以表现得像颜料那样。而在另一种，通常更高的温度下，它可以溶解在与染料相同的聚合物基体中。然而，在本发明中，在23℃-100℃的温度范围内在聚合物基体中的溶解度以23℃下的溶解度为基础变化至多10％的那些着色剂是尤其优选的。
在本发明中，着色引起在可见光区中的至少一种吸收，即在380nm-750nm范围中的至少一种波长下吸收。在23℃下的吸收率与不含着色剂的相同性质的试样相比是优选至少1％，优选至少5％，尤其是至少10％。
在本发明中，组合物的色调根据实验室色系描述。它是标准化的，具有等间隔，与设备无关的并且基于人的感觉。
L*a*b*体系的色空间定义如下：
·L*＝亮度(0＝黑色，100＝白色)
·a*＝红色-绿色(-128＝绿色，+127＝红色)
·b*＝黄色-蓝色(-128＝蓝色，+127＝黄色)
根据本发明的组合物显示不寻常的色恒定性。例如，它在50℃下具有小于0.15，尤其优选小于？？？的ΔE，其中ΔE根据关系式(1)定义：
(1) ΔE = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2 ,
式中
ΔL*：表示色坐标L*与23℃下的色坐标L*相比的改变
Δa*：表示色坐标a*与23℃下的色坐标a*相比的改变
Δb*：表示色坐标b*与23℃下的色坐标b*相比的改变。
在80℃下，ΔE优选小于0.3，尤其优选小于？？？。
与聚合物基体相比具有折射率的显著不同的温度特性的添加剂，例如抗冲改性剂的添加应该尽可能避免，因为否则可观察到外观的显著的温度依赖性。
模塑料的体积熔体指数MVR
在本发明中，组合物优选具有大于1.2cm3/10min，优选大于1.5cm3/10min，尤其是1.7cm3/10min-4.0cm3/10min的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR。
组合物的制备
可以经由各组分的干掺混制备组合物，所述组分可以作为粉末、颗粒或优选粒料形式存在。
还可以将组合物通过熔融并将熔融状态下的各组分混合或使各组分的干预混合物熔融来加工而获得即可使用的模塑料。这可以例如在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。然后可以将所获得的挤出物造粒。可以直接地混入或随后由最终用户根据需要加入常用的添加剂、助剂和/或填料。
加工以获得成型体
根据本发明的组合物适合作为起始材料用于制备具有改进的耐化学品性和耐应力开裂性的成型体。组合物的成型过程可以按本身已知的方式进行，例如通过经由粘弹性状态的加工，即通过捏合、辊压、压延、挤出或注塑进行，在此本发明尤其优选挤出和注塑，尤其是注塑。
组合物的注塑可以按本身已知的方式在220℃-260℃(物料(Masse)温度)的温度和优选60℃-90℃的模具温度下进行。
挤出优选在220℃-260℃的温度下进行。
成型体
由此方式可获得的成型体特征在于它们具有在50℃下小于0.15，尤其优选小于0.11的ΔE和在80℃下小于0.3，尤其优选小于0.2的ΔE。
成型体的根据ISO 306-B50的维卡软化温度有利地是至少109℃，优选至少112℃。
成型体的根据ISO 527的标称断裂伸长率优选应该至少3.0％，尤其优选3.2％。
成型体的根据ISO 527的弹性模量有利地大于3200MPa，优选3500MPa。
另外，尤其适合的成型体在根据ESCR方法的耐应力开裂性试验中在30分钟之后在1％的外缘纤维伸长率下具有大于0.80的归一化耐应力开裂性因子。
用途
根据本发明的成型体可以尤其用作覆层、涂层或膜。注塑成型体可以用作家用器具、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件、汽车、船或飞机结构中的机身部件或机身部件的一部分。汽车的机身部件或机身部件的一部分的典型实例是例如，扰流器、包层(Blenden)、车顶模块或外视镜外壳。
具体实施方式
实施例
下面将通过实施例更详细地阐明本发明，但不希望通过它们限制本发明的构思。
以下组分a1)、a2)、b)和/或c)用于聚合物基体。
以下物质用作组分a1)：75重量％甲基丙烯酸甲酯、15重量％苯乙烯和10重量％马来酸酐的可商购共聚物，它具有68ml/g的根据ISO1628-6在25℃下在氯仿中的溶液粘数。
以下物质用作组分a2)：99重量％甲基丙烯酸甲酯和1重量％丙烯酸甲酯的可商购共聚物，它具有大约72ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)。
组分b)的制备：
将1.9g过新癸酸叔丁酯和0.85g过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯作为聚合引发剂和19.6g 2-巯基乙醇作为分子量调节剂和4.3g棕榈酸掺混入包含6355g甲基丙烯酸甲酯、1271g苯乙烯和847g马来酸酐的单体混合物中。
将所得的混合物填充入聚合室并脱气10分钟。之后，在水浴中在60℃下聚合6小时，然后在55℃的水浴温度下聚合30小时。在大约30小时之后，聚合反应混合物以126℃达到其最高温度。在从水浴取出聚合室之后，再将聚合产物在聚合室中在空气烘箱中在117℃下调温处理7小时。
所得的共聚物是透明且几乎无色的并具有48.7ml/g的V.N.(根据ISO 1628-6的溶液粘数，25℃，氯仿)。根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测定该共聚物的可流动性，得到MVR＝3.27cm3/10min。
组分b)因此是由75重量％甲基丙烯酸甲酯、15重量％苯乙烯和10重量％马来酸酐形成的共聚物。
以下物质用作组分c)：由99重量％甲基丙烯酸甲酯和1重量％丙烯酸甲酯形成的可商购共聚物，它具有大约53ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)。
得自Dow Plastics公司的
Figure A20088001756500221
905UV用作SAN共聚物。
利用转鼓混合器由各组分制备干共混物，然后在Leistritz LSM30/34双螺杆挤出机上配混。
各个实施例的组成记录在表1中。
表1：
Figure A20088001756500231
测定体积流动指数MVR(测试标准ISO 1133：1997)。
在注塑机Battenfeld BA 350CD上由所有材料制成拉伸样条和注塑薄片并通过以下方法对它们的性能进行测试：
Vicat(16h/80℃)：测定维卡软化温度(测试标准DIN ISO 306：1994年8月)
弹性模量：测定弹性模量(测试标准：ISO 527-2)
拉伸强度：测定断裂伸长率(测试标准：ISO 527)
ΔE：对3mm注塑片测量；测量仪器Color Eye 7000A，Mac Beth公司；标准DIN 5033，DIN 6174
应力开裂形成(ESCR)：
在测试之前，在23℃/50％相对湿度下储存所有试样至少24h。
在根据Bledzki教授(A.Bledzki，C.Barth，Materialprüfung[材料测试]40，10(1998))的ESCR试验中，利用三点弯曲布置施加时间上恒定的外缘纤维伸长。试件(尺寸80mm×20mm×d，厚度d＝4mm)平坦静置在间距L为64mm的两个支撑体上。
具体的实验构造例示在附图1和2中。
附图说明
图1示意性地示出了ESCR试验中的三点弯曲布置。
图2示出了ESCR试验设备(图1的布置在这里是颠倒的)。圆柱形支撑体和压力锤头(Druckfinne)具有10mm的半径。
在给定外缘纤维伸长率ε下的必要下挠度s(在试件的中部在与压力锤头相对的那侧上)如ISO 178中根据以下式计算：
(2) ϵ = 6 sd L 2
利用滚花螺钉调节下挠度s。将ε调节到1％的值。在驶近外缘纤维伸长率(时间点T0)之后，等待2min的保持时间以等待第一松弛现象。在T＝T1＝2min的情况下，用介质(异丙醇)润湿已经预先在中间放在上方的具有尺寸50×10mm2的滤纸。从T1开始测量作为时间的函数的维持外缘纤维伸长率所要求的力。在测量的过程中用介质总是保持滤纸湿润。当试件破坏(力＝0)时，但是最迟在30min之后终止测量。
对三个试件重复这一过程。为了对比，还对虽然经历了相同外缘纤维伸长率但没有暴露于介质的试件记录力轨迹。在没有介质影响的试样的情况下，测量的力值缓慢地降低，而在介质影响下测试的试样显示更快的力下降，这取决于耐性。
耐应力开裂性的时间依赖性量度ET norm在这一实验中由维持外缘纤维伸长率所要求的力FT mM和没有介质影响的FT oM的比例得到：
(3) E T norm = F T mM · F T 1 oM F T 1 mM · F T oM
在此，力还基于它们在T1时的值，以致在时间点T1：ET norm＝1。对受介质影响的每种试件，在图中得到三个曲线。在每种情况下基准是对没有受介质影响的试件的相同测量。接近于1的归一化ESCR因子表征好的ESCR耐性，并且经过时间T，ET norm的强烈降低的值表征差的耐性。
对掺混物和相应成型件的测试结果可见于表2中。
表2：
  B1   VB1   B2   VB2   VB3
  Vicat[℃]   115.5   119   113.2   115   110.3
  MVR[ml/10min]   1.9   1.9   2.9   4.5   5.2
  ESCR[mmin]   无破坏-连续降低在30min时0.92   ＞40   无破坏-连续降低在30min时0.85   0.08-0.42   2.6-3.9
  弹性模量[MPa]   3600   3702   3500
  断裂伸长率[％]   3.5   3.4   3.1

Claims (25)

1.含有以下组分的着色组合物，在每种情况下基于组合物的总重量：
A)50.0重量％-99.5重量％至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，和
B)0.5重量％-50.0重量％至少一种可通过使包含以下单体的单体混合物聚合获得的共聚物：
i.70重量％-92重量％乙烯基芳族单体，和
ii.8重量％-30重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物，和
iii.0重量％-22重量％至少一种其它单体，
其特征在于所述组合物在50℃下显示小于0.15的ΔE，其中ΔE根据关系式(1)定义：
(1) ΔE = ( Δ L * ) 2 + ( Δ a * ) 2 + ( Δ b * ) 2 ,
其中
ΔL*：表示色坐标L*与23℃下的色坐标L*相比的改变
Δa*：表示色坐标a*与23℃下的色坐标a*相比的改变
Δb*：表示色坐标b*与23℃下的色坐标b*相比的改变，
并且所述组合物含有至少一种具有大于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)具有大于或等于65ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO1628-第6部分)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述共聚物B)可通过聚合含有以下单体的单体混合物获得：
i.75重量％-92重量％乙烯基芳族单体，和
ii.18重量％-25重量％丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与马来酸酐的共聚物。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是以下单体的共聚物：
50重量％-90重量％甲基丙烯酸甲酯，
10重量％-20重量％苯乙烯，和
5重量％-15重量％马来酸酐。
6.根据权利要求4或5的组合物，其特征在于它含有用量为至少75重量％的所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)，基于所有(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的总重量。
7.根据权利要求1-3中至少一项的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是由至少80重量％甲基丙烯酸甲酯和非必要的至多20重量％可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它单体形成的均聚物或共聚物。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)是95重量％-99.5重量％甲基丙烯酸甲酯与0.5重量％-5重量％丙烯酸甲酯的共聚物。
9.根据至少权利要求7或8的组合物，其特征在于它还含有至少一种具有小于或等于55ml/g的在25℃下在氯仿中的溶液粘度(ISO 1628-第6部分)的低分子量(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与马来酸酐的共聚物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物b)是以下单体的共聚物：
50重量％-90重量％甲基丙烯酸甲酯，
10重量％-20重量％苯乙烯，和
5重量％-15重量％马来酸酐。
12.根据权利要求9、10或11的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物a)和b)按以下用量比例存在，基于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的总重量：
a)25重量％-75重量％
b)25重量％-75重量％。
13.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于存在润滑剂作为助剂。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于存在硬脂醇作为脱模剂。
15.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于所述组合物具有大于1.2cm3/10min的根据ISO 1133在230℃和3.8kg下测量的体积熔体指数MVR。
16.根据前述权利要求中一项或多项的组合物，其特征在于它以粒料的形式存在。
17.根据前述权利要求中一项或多项的组合物，其特征在于所述组合物在80℃下显示小于0.3的ΔE。
18.制备成型体的方法，其特征在于将根据前述权利要求中一项或多项的组合物成型。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于将所述组合物挤出或注塑。
20.可以通过根据权利要求18或19的方法制备的成型体，其特征在于所述成型体在50℃下显示小于0.15的ΔE。
21.根据权利要求20的成型体，其特征在于它在80℃下显示小于0.3的ΔE。
22.根据权利要求20或21的成型体，其特征在于它具有以下性能中的一种或多种：
a.至少109℃的根据ISO 306-B50的维卡软化温度，
b.至少3.0％的根据ISO 527的标称断裂伸长率和/或
c.大于3200MPa的根据ISO 527的弹性模量。
23.根据权利要求20-22中至少一项的成型体，其特征在于它在根据ESCR方法的耐应力开裂性试验中在30分钟之后在1％的外缘纤维伸长率下具有大于0.80的归一化耐应力开裂性因子。
24.根据权利要求20-23中一项或多项的成型体作为半成品、覆层、涂层或膜的用途。
25.根据权利要求24的用途，用作家用器具、通讯设备、业余爱好设备或运动设备的部件和用作汽车、船或飞机构造中的机身部件或机身部件的一部分。
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