TW200909534A

TW200909534A - A method for forming a hardened film

Info

Publication number: TW200909534A
Application number: TW97121763A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Satou; Setsuo Itami
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2009-03-01
Also published as: JP5176432B2; US20090056993A1; KR20090023104A; JP2009051931A

Description

200909534 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】

本發明是關於一種使用噴墨用墨水的硬化膜的形成方法’具體而言是關於一種使用用以製造印刷電路板（printed circuit board )等的喷墨用墨水的硬化膜的形成方法。另外，本發明是關於一種利用上述形成方法而形成硬化膜的電子電路基板、以及具有該電子電路基板的電子零件。【先前技術】經圖案化的硬化膜可用於例如覆蓋層、蝕刻阻劑等電子電路基板的多個部分，迄今為止，關於此用途已提出了多種硬化性組合*。例如，使用光硬化性組合物而形成經圖案化的硬化膜的方法，通常是光微影法 (Photolithography )，其、經由具有所需圖案的遮罩而外線，利用顯影而去除未照射到紫外線的部分。 /、然而，此方法需要具備曝光機、顯影機等 (dedicated line)，設備投資亦較大。寻用線在此狀況下，近年來提出了具有設傷 =用顯驗、㈣的使用效率較高籍點墨^、亦七出了其中所使用的組合物（噴_墨水）如，本專利特開蘭-遍42號公報）。並且嘴墨= 所使用的光硬化性喷墨用墨噴墨么: W02004/099272號小冊子）。另外參照的黏度、喷射溫度（例*，來九噴墨法 2004-188857)。 > ^曰本專利特開 200909534 >、隹然=若使料些讀中所喊时墨墨水以对黑化（描緣）’則自嘴墨頭喷出的液滴喷附至基板案。解析度下降，難以形成高精細的圖附後==下，尋求一種例如自喷墨頭噴出的液滴喷 ^後的擴散較小、可形成高精細的圖案的硬化膜的形成方 f: 【發明内容】㈣、ΪΓ转等?現，通過㈣包括如下步驟的硬化膜的 ./可形成高精細的圖案··將含有具有特定結構的化 :二且具有規定黏度的喷墨用墨水自噴墨頭於規定的喷出溫度下喷出；從而完成本發明。堂本發明提供如下硬化膜的形成方法。另外，在本說明書中、’為了表不丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩種情況，有時標記為「（甲基)丙烯酸酯」。 ϋ 、[。]種硬化膜的形成方法，其包括使如下噴墨用墨水 ;c boc的喷出溫度下自喷墨頭喷出的步驟，此喷土用墨水含有選自以如下通式（1)所表示的化合物、以及以如下通式（2)所表示的化合物所組成之族群中的一種或一種以上’且於25它下的黏度為150mPa.s〜3,000 mPa· 200909534 [化9]

/Ρ /η (1) Γ (於式（1)中’ R1為碳數1〜100的有機基’ R2以及 R3各自獨立，為破數1〜20的烧基、苯基、任意風被碳數 1〜5的烷基所取代的苯基、或任意氫被苯基所取代的苯基，R2與r3可鍵結而形成環狀基，η為1〜10的整數，ρ 以及q各自獨立，為〇或1) [化 10] R4 Η—(-〇—R5-)—〇—C—C=CH； Ο (2) (於式（2)中，R4為氫或曱基，R5為可具有環狀舞構的碳數2〜20的亞烷基，t為丨〜邓的整數）。 [2]如上述[1]所述之硬化膜的形成方法，其中包括使如於8(rc〜15(rc的喷出溫度下自喷墨頭喷出墨用墨水含有選自以通式⑴所表示的化告上以及選自以通式⑵所表示的化合〜3，_=以上，且於25ΐ下的黏度為於的^方法’其包括使如下喷墨用墨水黑用置水度下自嘴墨頭喷出的步驟，此嘖墨水含麵自叫爾⑴絲她合 200909534 以如下通式（4)所表示的化合物所組成之族群中的一種或一種以上，且於25°C下的黏度為150mPa· s〜3,000 mPa · S , [化 11]

oup—o

R1 (3) (於式（3)中，R〗為碳數1, 10的整數）[化 12] 100的有機基，η為1 ΗΟ- R4 _r5—〇—C—i=CH2 II ο (4) 構的二為氮或甲基’R5為可具娜 # = ί^[3]所述之硬化膜的形成方法，其巾包括^ 下喷墨用墨水於机叫耽的噴出溫墨水含有選自以通式⑴所表示二 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所述之法’其中喷額墨錢—步含有歧合起㈣ [6] 如上糊蝴巾任—韻敎钱_ 200909534 法，其中以喷墨用墨水總量為基準，喷墨用墨水含有〇 wt〇/〇〜10 wt%的常壓下的沸點為300°c或30(rc以下的溶劑。 [7] 上述[5]或[6]所述之硬化膜的形成方法，其中光聚 . 合起始劑為雙(2,4,6·三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦、或 2,4,6-三曱基苯甲醯基二苯基氧化膦。 / [8] 如上述[5]至[7]中任一項所述之硬化膜的形成方法、，其中以喷墨用墨水總量為基準，喷墨用墨水含有總重〇量為5〇Wt%〜100wt%的以上述通式⑴所表示的化^物及以上述通式（2)所表示的化合物的或者以上述通式（3) 所表示的化合物及以上述通式（4)所表示的化合物、〇wt% 〜10wt%的上述溶劑、以及〇wt%〜2〇wt%的上述光聚合起始劑、總重量為〇 wt〇/0〜5〇 wt%的「其他自由基聚合性單體」及「選自具有兩個或兩個以上環氧乙烧或環氧丙炫的化合物所組成之族群中的化合物」。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項所述之硬化膜的形成方法’其+ R1為具有自由基聚合性雙鍵的碳數卜⑽ U 機基。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項所述之硬化膜的形成方 - 法，其巾R5為亞乙基、亞丙基或亞丁基。 ‘ [11]如上述[3]或[4]所述之硬化膜的形成方法，豆中上述通式（3)的化合物為下述通式（5M6M7)或、(8)， 200909534 [化 13] 〇 R6-V〇—(CH2)5-〇7L9

Si ο ιι CH； R6^-0—(CH2)5-C7^〇—CH2-C-CH2-CH3

CH

2 (5) R6—^〇-(CH2)5-C 〇

CNO c=ch2 (5-2) (於式（5)中，a、b以及c各自獨立為0〜10的整數，3個R6中的1〜2個為以式（5-1)所表示的基團，其餘的為以式（5-2)所表示的基團，R7為氫或甲基） 10 200909534 [化 14] 6 ( y (?\ ) 6

^-Α-〇-(〇Η2)5-〇ν-〇—H2CH2c^K A m/CH2CH2—O-V-C-CCH^-OtLr6 \ ,a N N \

(6) CH2CH2—〇-

C-C^^CHo

II I O R7 (6-2) (於式（6)中，a、b以及c各自獨立為0〜10的整數，3個R6中的1〜2個為以式（6-1)所表示的基團，其餘的為以式（6-2)所表示的基團，R7為氫或曱基） 11 200909534 [化 15]

R6-^0-(CH2)5-Ci^0 CH2

, I 0-(CH2)5-C^O_CH2—C_CH2_〇〇 II -C—(CH2)5-0 hR6 CH,

(7)

R6 十〇-(CH2)5-斤〇

(7-1) c—-c=ch2 II l7 0 R7 (7-2) (於式（7)中，a、b、c以及d各自獨立為0〜10的整數，4個R6中的1〜3個為以式（7-1)所表示的基團，其餘的為以式（7-2)所表示的基團，R7為氫或曱基）

12 200909534 [化 16]

(於式（8)中，a、b、c、d、e以及f各自獨立為〇〜10的整數，6個R6中的1〜5個為以式（8_1；)所表示的基團，其餘的為以式（8-2)所表示的基團，r7為氫或甲基）。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項所述之硬化膜的形成方法，其中喷墨用墨水於25°C下的黏度為150 mpa. s〜3()() mPa· s 〇 [13] 如上述[1]至[12]中任一項所述之硬化膜的形成方法’其中喷出溫度為90。(：〜140°C。 [14] 如上述中任一項所述之硬化膜的形成方法’其中噴出溫度為l〇(TC〜130。(：。 [15] —種硬化膜’其是使用如上述[]]至[14]中任一項之硬化膜的形成方法而形成的。 [16] —種硬化膜，其是使用上述中任一項之 13 200909534 硬化膜的形成方法所形成的經圖案化的硬化膜。上述[15] [Π]—種電子電路基板，其於基板上形成有如或[16]的硬化膜。 [18]-種電子零件，其具有如上述[17]的電子電路基 [發明效果] ’可形成膜的形成根據本發明之較佳態樣的硬化膜的形成方法

高精細的圖案，可用作例如電子電路基板用硬化方法。 “為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作說明如下。 π 【實施方式】用以形成廍仆獏的喰黑用黑汆硬化膜的形成方法中所使用的喷墨用墨水，含有選自上述通式⑴収以上料式⑵所絲的化合物所組成之族群種以上，於坑下的黏度為15〇 mPa · s〜3,0〇〇 mPa · s。此墨水於25。〇下的黏度較好的是 150 mpa · s〜mPa · s，更好的是 15〇 mPa · s，進-步較好的是 150 mPa · s〜300 mPa · s。上述喷墨用墨水可通過將以下詳細説明的各成分以超當之量加以混合、攪拌，以例如孔徑1 的膜濾器 (membrane filter)等進行過濾而獲得。關於膜濾器的網眼的粗度，較細者可使污染物（contaminati〇n)減少，例如 14 200909534 可防止喷墨噴嘴的堵塞等，可選擇，較好的是孔徑為G.2 水所要求的規格加以為0.2㈣〜5 _，更好的是孔徑 #m。孕乂好的是孔徑為0.5 //in〜3 噴墨用墨水既可無色，亦 =於記錄或印刷等的有色d:二:; 水亦可用於此意義上的用途:月中的喷墨用墨基板用硬化膜時，並非必須特 f用於形成電子電路可為無色。的化2的是上述喷墨用墨水含有以上述通式⑴所表示 R中的「碳數1〜1〇〇的有機基」較好的的有機基，更好的是碳數10〜8〇〜 « 的有機基，進一步較好的疋碳數15〜70的有機基。並且，較性雙鍵的有機基，所謂自由基聚人、=由絲5 且抑纏mu &雙鍵是指碳碳雙鍵，基丙稀醯基、苯乙、順丁稀 =亞胺、乙烯基、稀丙基等之雙鍵，尤其好的是丙稀醯暴。 R2以及R3中的「碳數1〜如基」較好的是碳數2 〜12的烧基，更好的是碳數3〜8的絲，進—步較好的是碳數4〜6的烷基。具體可列舉乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。 R以及R中的「任思氫被碳數卜5的烧基取代的苯基」中，關於烷基的取代數，較好的是丨〜3個，更好的是 15 200909534 (ortho)、間位（meta)、對位（pam)之任一位置的是間位、對位，更好的是間位;關於「碳 = 具體可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。另;卜'基；意氫被破數1〜5的絲取代的苯基」具體可列舉3_甲美苯基、3,4-二甲基苯基、3_丙基苯基等。土 R2以及R3巾的「任意氫被苯絲代的苯基」中，關於苯基的取代數’ 好的是1〜3個，更好的是丨〜2個，進一步較好的是1個；關於取代位置，可為鄰位、間位、對位之任-'置’較好的是間位、對位，更好的是間位。另外，「任意虱被苯基取代的苯基」具體可列舉3_ 基、3,4-二苯基本基等。另外，、R2與R3亦可鍵結而形成環狀基，其具體例可列舉下述式之結構。

Ο n為1〜1〇的整數，較好的是i〜8的整數，更好的是 1〜7的綮數，進一步較好的是1〜6的整數。 p以及q各自獨立，為〇或1 ’較好的是？為〇、q為 1。以通式（1)所表示的化合物較好的是以上述通式所表示的化合物，更好的是以上述通式（5)、（6)、("7)或 16 200909534 (8)所表示的化合物。式（3)中的R1以及η可列舉與上述式〇)中相同的 R以及η ’較好的是相同的Ri以及^。式（5)中的a、b以及c各自獨立，較好的是〇〜i〇的整數，更好的是〇〜3的整數，進一步較好的是〇〜1的整數式（5 )中的3個R6包含1個或2個以式（54 )所表

示的基團與2個或1個以式（5-2)的基團，較好的是包含 1個以式（5-1)所表示的基團與2個以式（5_2)所表示的基團。式（5-1)以及式（5-2)中的R7可為氫或甲基之任一種’較好的是氫。關於式（6)中的a、b以及c'構成R6的以式（6_υ 所表示的基團與以式（6_2)所表示的基團的比例、R?，可列舉與上述式（5)相同者，較好的是相同者。式（7)中的a、b、c以及d各自獨立，較好的是〇〜 1〇的整數，更好的是〇〜3的整數，進一步較好的是〇〜工的整數。式（7)中的4個R6包含1〜3個以式)所表示的基團與3〜1個以式（7_2)所表示的基團，較好的^包含1〜2個以式（7-1)所表示的基團與3〜2個以式（7_2) 所表示的基團，更好的是包含丨個以式（7_υ所表示的基團與3個以式（7-2)所表示的基團。、土式（7_1)以及式（7-2)中的R7可為氫或甲基之任一 17 200909534 種，較好的是氫。式（8)中的a、b、c、d、e以及f各自獨立，較好的是〇〜10的整數，更好的是〇〜3的整數，進一步較好 0〜1的整數。式（8)中的6個R6包含1〜5個以式（8J)所表示的基團與5〜〗似式（8_2)所表示團，較好的是包含1〜4個以式（8-1)所表示的基團與5〜2個以式（8_2) 所表示的基團，更好的是包含2〜4個以式（8_1)所表示的基團與4〜2個以式（8-2)所表示的基團，進一步較好的是包含4個以式（8-1)所表示的基團與2個以式（8_2) 所表示的基團。式（8-1)以及式（8_2)中的R7可為氫或甲基之任一種’較好的是氫。作為以式（5)所表示的化合物的一例，市場上銷售有昭和高分子股份有限公司製造的HFA_3〇〇3(於式（5)中， a=〇、b = 0、c = 0、以式（5-1)所表示的基團為1個、以式（5-2)所表示的基團為2個的化合物）。另外，式（8)的化合物，市場上銷售有昭和高分子股份有限公司製造的HFA_6127 (於式中，a=卜b=1、 1 d「1、e— 1、f= 1、以式（8_ι )所表示的基團為4 個、以式（8-2)所表示的基團為2個的化合物）。 ^含有這些化合物的噴墨用墨水，於例如聚醯亞胺或銅箔等基板上的接觸角較高，因此自喷墨頭噴出的液滴喷附後不會在基板上擴散，有利於形成高精細的圖案。尤其是 200909534 若分子中具有丙烯醯基，則即使於高溫下加熱硬化膜，亦不會滲出（bleed out)，硬化膜與基板的密著性、耐化學藥品性良好。 1.2以通式（2)所表示的化合物較好的是上述喷墨用墨水含有以上述通式（2)所表示的化合物。

R4可為氫或曱基的任一種，較好的是氫。R5中的「可具有環狀結構的碳數2〜20的亞烧基」中，關於碳數，較好的是碳數2〜17的亞烷基，更好的是碳數2〜12的亞烷基，進一步較好的是碳數2〜8的亞烷基。另外，「環狀結構」的具體例為丨衣己烧ί展、苯環、雙環等。Γ可呈有環狀会Jr 構的碳數2〜20的亞烷基」具體可列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、下述式的結構等。 & [化 18] —h2c -〇 CH2一 t為1〜30的整數’較好的是M0的整數，更好的是1〜4的整數，進一步較好的是J。以通式（2)所表示的化合物較好的是以上述通式（4) 所表示的化合物’更好的是（甲基)丙烯酸2_經基乙醋基)丙烯酸2-羥基丙酯、或（曱基)丙烯酸4_羥基丁酯曰。式（)）中的R4以及R5可列舉與上述式⑵相同的 R以及R ’較好的是相同的R4以及R5。二墨用墨水’於例如聚酿亞胺或銅冶祕板上的接觸驗南，因此自噴墨頭噴出的液滴喷附 19 200909534 後不會於基板上舰，有利於形成高精細的圖案。另外，中具有經基’故所獲得的硬化膜與上述基板的密 1.3光聚合起始弯ι| 上述喷墨用墨水可含有光聚合起始劑。通過對含有光聚合起始_喷錢墨水照射光，可在自喷墨頭噴出的液滴嘴附後於基板上擴散之敎之固化，因此有利於形成高精細的圖案。光聚合起始劑的具體例可列舉二苯曱酮 (benzophenone )、米其勒酮（MicWer，s 以繼）、4,4，雙(二乙基胺基）二苯甲酮、氧雜蒽酮（xamh〇ne)、噻噸酮 (thioxanthone)、異丙基氧雜蒽酮、2,4_二乙基噻噸酮i2_ 乙基蒽酿、苯乙_、2-經基_2_甲基笨丙酮、2•經基_2_甲基異丙基苯丙酮、丨·羥基環己基苯基酮、異丙基安息香鱗、異丁基安息香峻、2,2-二乙氧基苯乙調、2,2_二曱氧基 -2-笨基笨乙酮、樟腦|昆（camph〇rquin〇ne )、苯幷蒽酮 (benzanthrone )、2-曱基心—㈣曱硫基)苯基嗎啉基^烷 -1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基_丨_(4_嗎啉基苯基)·丁酮-丨、4_ 二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二曱基胺基安息香酸異戊醋、4,4’-二(第三丁基過氧基羰基)二苯曱酮、3,4,4，_三（第三丁基過氧基羰基)二笨甲酮、3,3'，4,4'-四（第三丁基過氧基羰基）二苯甲酮、3,3'，4,4，-四（第三己基過氧基羰基）二苯曱酮、3,3·-二(甲氧基羰基)_4,4，_二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二（曱氧基羰基)_4,3，_二（第三丁基過氧基羰基) 20 200909534 二苯曱酮、4,4'-二（曱氧基羰基)-3,3'-二（第三丁基過氧基羰基)二苯曱酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(鄰苯曱醯基肟）、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、 2-(3'，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙（三氯甲基)-均三嗪、 2-(2’，4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙（三氯曱基)-均三嗪、 2-(2匕甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’·戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-Ν,Ν-二（乙氧基羰基曱基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二曱基胺基苯乙烯基)苯幷噁唑、2-(對二曱基胺基苯乙烯基)苯幷噻唑、2-巯基苯幷噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素）、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基 -1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氣苯基)-4尤5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)·1,2’_聯咪唑、雙(2,4-二氯苯基)-4,4\5,5’-四苯基 -1,2’·聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)_4,4',5,5'·四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’，5,5^四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二曱基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-曱基_2_ 嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙（7? 5-2,4-環戊二烯小基)-雙(2,6-二氟-3-(1Η-吼咯-1-基)-苯基)鈦、雙(2,4,6_三甲基苯曱醯基)苯基氧化膦、或2,4,6-三曱基苯曱醯基二苯基氧化膦等。這些光聚合起始劑中，雙(2,4,6-三甲基苯曱醯基)苯基氧化膦或2,4,6-三曱基苯曱醯基二苯基氧化膦等為具有磷原子的光聚合起始劑，若使用這些光聚合起始劑，則可提 21 200909534 高所獲得的硬化膜對銅箔的密著性，故較好。 1_4溶劑例如為了調整符合使用用途之黏度，上述喷墨用墨水亦可含有溶劑。此溶劑較好的是沸點為l〇〇°C〜300°C的溶劑，更好的是沸點為150°C〜300°C的溶劑，進一步較好的是沸點為200°C〜300°C的溶劑。上述溶劑的具體例可列舉水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸曱酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、 % 甲氧基乙酸甲酯、曱氧基乙酸乙酯、曱氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸曱酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸曱酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸曱酯、 2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2_曱氧基丙酸曱酯、 2-甲氧基丙酸乙酯、2-曱氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸曱酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-曱基丙酸曱酯' 2-氧基 -2-曱基丙酸乙醋、2-甲乳基-2-曱基丙酸曱酉旨、2-乙氧基-2-L；甲基丙酸乙酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸曱酯、2-侧氧丁酸乙酯、二噁烷（dioxane)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙 22 200909534 -一酵早曱謎乙酸酷、-7 -龄r ifei； @曰一乙一醇早乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酉旨、二乙二醆塁 _ 〇0 畔早丁醚、一乙二醇早丁醚乙酸酯、二乙二醇二曱醚、一 T — 一 ――乙一醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、曱苯、二本、本甲鍵、卜丁内醋、N，N_二甲基乙酿胺、n甲基 -2-吡咯烷酮、或二曱基咪唑啉酮等。丞的各主要成分的合f

仆入i述噴魏墨水’除了含有選自以通式⑴所表示的口物、以及以通式（2)所表示的化合物中的一種或一種以上以外’亦可任意地含有絲合起始劑或溶劑，這些主要成分的含量如下所述。另外，以式⑴所表示的化合物、以式（2)所表示的化合物、光聚合起始劑以及溶劑分別既可為一種化合物，亦可為兩種或兩種以上不同化合物的混合物。若使喷墨用墨水中含有以式（1)所表示的化合物及/ 或以式（2)所表示的化合物，則於聚醯亞胺上以及銅箔上的接觸角變高，故較好，以噴墨用墨水的總重量為基準，以式（1)所表示的化合物以及以式（2)所表示的化合物的總重篁（或者以式（3 )所表示的化合物以及以式（4 ) 所表示的化合物的總重量）較好的是50 wt°/〇〜100 wt%，更好的是55 wt%〜95 wt%，進一步較好的是60 wt%〜90 wt%。並且，在同時含有以式（丨）所表示的化合物以及以式（2)所表示的化合物時，各化合物的比例（重董基準）較好的是1:10〜2:1，更好的是1:5〜2:1 ’進一步較好的是 1:3〜2]。 23 200909534 以喷墨用墨水的總重量為基準，喷墨用墨水中所含的光聚合是0.5 wt%〜15 wt%，進一步較好的是i m%〜1〇 wt%。若於此範_制，_較少的紫外_射量即可使之硬化，故較好。以喷墨用墨水的總重量為基準，喷墨用墨水中所含有的溶劑的量較好的是owt%〜1〇wt%，更好的是〇wt%〜5 Γ wt%，進—步較好的是G wt%。紐此範圍内使用，則喷射時的黏度變化較小，可穩定地噴出，故較好。、 =外，於上述喷錢4水中，可在符合本發明的目的之祀圍内添加如下所示的其他自由基聚合性單體、且個或兩個以上環氧乙料環氧丙院的化合物、環氧硬化 J、界面活性劑、偶合劑、著色劑、聚合抑制劑等這此，添加劑（「其他自由基聚合性單體」除外）是二= 對上述主要成分所帶來的效果造成影響的 =的HW/。。終麵地_絲合用 =助性地添加作為上述朗的以式⑴以所表不的化合物的一部分。式（2) 他自由某襄金性單體例如為了提高所獲得的硬化臈軟性等，上述噴錢墨水村含有者性或柔 ⑷所表示之化合物的其他自由通式⑴〜基聚合性單體可列棗X由基聚5性早體。其他自由 _基)丙_縮水甘油醋、㈣)丙稀 24 200909534 酸3,4-環氧環己酯、（曱基)丙烯酸曱基縮水甘油酯、3_甲基 -3-(曱基）丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3_乙基_3_(曱基）丙^ 醯氧基甲基環氧丙烷、3-曱基-3-(甲基）丙烯醯氧基乙基環氧丙烧、3-乙基_3_(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、對乙烯基苯基-3-乙基環氧丙烷_3_基甲醚、2·苯基_3-(曱基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、4·三氟甲基-2-(甲基）丙烯醯氧基曱基環氧丙烧、（甲基)丙烯酸、丁稀酸、a-氯丙稀酸、肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、ω-敌基聚己内酯單（甲基）丙烯酸酯、丁二酸單 [2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、順丁烯二酸單[2_(甲基)丙烯酿氧基乙基]酯、（甲基)丙烯酸甲酯、（曱基)丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（曱基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁醋、（甲基)丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙烯酸2-乙基己酯、 (曱基）丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸環己酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、 (甲基)丙烯酸十八烷酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（曱基)丙烯酸卞S曰、（曱基）丙稀酸2-曱氧基乙醋、（曱基)丙稀酸2·乙氧基乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酸笨氧基乙酯、（甲基)丙烯酸十六烧基醋、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙酯、（甲基)丙烯酸 Ν，Ν-二甲基胺基乙酯四級化物、（甲基）丙烯酸嗎啉基乙酷、（甲基）丙烯酸三曱基矽烷氧基乙酯、環己烯-3,4-二甲酸-(2-單（甲基)丙稀醯氧基)乙酯、（曱基)丙稀酸3_環己烯基 25 200909534 甲酯、2-四氫鄰苯二曱醯亞胺（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基) 丙烯醯胺、二曱基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二曱基丙稀醯胺、苯乙烯、甲基苯乙埽、順丁烯二酸針、伊康酸酐、Ν-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-丙烯醯基嗎啉、Ν-苯基順丁烯二醯亞胺、Ν-環己基順丁烯二醯亞胺；KAYARAD TC-110S (商品名；曰本化藥股份有限公司製造）；Biscoat #193 > Biscoat#320 > Biscoat# 2311HP ' Biscoat#220 '

Biscoat#2000 \Biscoat#2100 ' Biscoat#2150 ' Biscoat# 2180、Biscoat3F、Biscoat3FM、Biscoat4F、Biscoat4FM、 Biscoat6FM、Biscoat8F、Biscoat8FM、Biscoatl7F、 Biscoatl7FM、BiscoatMTG (分別為商品名；大阪有機化學股份有限公司製造）；M-101、M-102、M-110、M-113、 M-117、M-120、M-5300、M-5600、M-5700、TO-850、 ΤΟ-851 'ΤΟ-1248ΊΟ-1249ΊΟ-1301 ΊΟ-1317ΊΟ-1315 > TO-981、TO-1215、TO-1316、T(M322、TO-1342、T(M340、 ΤΟ-1225 (分別為商品名；東亞合成股份有限公司製造）、異三聚氰酸環氧乙烷改質二（曱基）丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烧改質三（曱基)丙浠酸酯、季戊四醇二（曱基)丙浠酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇三 (曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇一（曱基）丙稀酸醋、二季戊四醇三（曱基）丙婦酸酉旨、二季戊四醇四（曱基）丙稀酸g旨、二季戊四醇五（曱基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙 26 200909534

院改質二（甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二（甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二（曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基) 丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（曱基)丙烯酸酯、ι，6-己二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、ι,4_環己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、2-正丁基_2·乙基-1,3-丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三（曱基)丙烯酸酯、二(三羥曱基丙烧) 四（曱基）丙烯酸酯、甘油三（曱基）丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三（甲基)丙烯酸酯、雙甘油四（曱基;)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三（曱基)丙烯酸酯等。「這些自由基聚合性單體中，自提高所獲得的硬化膜的二耐熱性」之觀點考慮，較好的是（曱基）丙烯酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、N_苯基順丁烯二醯亞胺、或N_環己基順丁埽二醯亞胺。並且，自提咼所獲得的硬化膜的「接著性」之觀點考慮，較好的是羧基聚己内酯單（甲基)丙烯酸醋、〇〇^ ^ 1 早-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、或順丁烯二酸單丨2 丙烯醯氧基乙基]酯。；並且，自提高所獲得之硬化膜的「柔軟性」之觀點考盆較好的是（曱基)丙烯酸十三烷基酯、（甲基)丙烯酸十二 '元土酉日（甲基）丙烯酸十八烧基酯、或KAYARAD TC-110S。 ^並且，自提高噴墨用墨水的「光硬化性觀考較好的是雙甘油四（甲基)丙烯酸_、二(三經曱n 27

υ 200909534 (曱基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、^_質二（甲基)丙烯酸丙烯酸酯，若使用這些化合物，二;;f戊四醇六（甲基) 量使之固化。更少的紫外線照射其他自由基聚合性單體既可為—種化匕合物的混合物。其他自由二: 含董基本上是以如下方式進行調整：如 1早體的其他添加劑-併補充上虹要成分， ^早獨或與達到噴墨用墨水請wt%;以嘴墨用墨水 :;其他自由基聚合性單體的含量較 := r/〇^：^0wMwt〇^ 例如為了提高所獲得的硬化膜的耐化學藥品性，上喷墨用墨水亦可含有具有_上縣乙燒或環氧化合物。作為具有兩個或兩個以上環氧乙烧或環氧丙炫的化合物，較好的是可獲得尤其是耐化學藥品性良好的硬化膜的環倾脂。環氧翻旨的具㈣可縣雙盼a型，氧，，、縮水甘油醋型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等。這些轅氧樹脂的具體例可列舉商品名「Epikote 807」、「Epikote 815」、「Epikote 825」、「Epikote 827」、「Epikote 828」、「Epik〇te i9〇p」、「Epik〇te 191P」（分別為商品名；油化殼牌環氧股份有限公司製造）；「Epikote 1004」、 28 200909534

C

「Epikote 1007」、「Epikote 1256」（分別為商品名；日本環氧樹脂股份有限公司製造）；「Araldite CY177」、「Araldite CY184」（分別為商品名；曰本汽巴-嘉基股份有限公司製造）；「Celloxide2021P」、「EHPE-3150」（分別為商品名；大賽璐化學工業股份有限公司製造）；r Techm〇re VG3101L」（商品名；三井化學股份有限公司製造）等。這些環氧樹脂中，Epikote 1004、Araldite CY184、Techmore VG3101L、Celloxide2021P耐熱性、耐化學藥品性較高，故較好。口具有兩個或兩個以上環氧乙烷或環氧丙烷的化合物既可為一種化合物，亦可為兩種或兩種以上化合物的混合 =具有兩個或兩個以上環氧乙燒或環氧丙㈣化合物的 :里基本上疋以如下方式進行調整：如上所述，單獨或與二他添加劑-併補充上述主要成分，使所有成分的魄含量 =用墨水的100氣以噴墨用墨水的總重“ 二;或兩個以上環氧乙燒或環氧丙炫的化合物的二=的是“t%〜5〇 wt%，更好的是〇务3〇 π/。，進一步較好的是〇树％〜Η%故。環氣碭彳卜,| 例如為了提高硬化膜的耐熱性含有環氧硬化劑。璟急麻_ 上述嘴墨用墨水亦可系硬化劑、”可列舉麵系硬化劑、聚胺性之觀點考;及觸媒型硬化解，自耐熱 2點考慮’較好的是酸酐系硬化劑。爾糸硬化®的具體例可列舉順丁稀二酸軒、四氯鄰 29

200909534 六氯鄰;二甲紐、甲基六氯鄰苯二甲酸肝、或苯乙埽-顺;:又本二甲酸酐,、偏苯三酸軒、伊康酸酐、 >3， θ 、埽—酸野共聚物等。這些酸軒系硬化劑中， ^。子的疋耐熱性_優異的鮮三酸酐或六聽苯三酸肝上化可為—種化合物，亦可為兩種或兩種以 :匕=混合物。環氧硬化劑的含量基本上是以如下方 :如上所述’單獨或與其他添加劑-併補充上 " 为，使所有成分的總含量達到喷墨用墨水的1〇〇 m%;以喷墨用墨水的總重量為基準，環氧硬化劑的含量較好的是G wt%〜15 wt%，更好的是G wt%〜1G wt%，進一步較好的是〇 wt%〜5 wt%。 1.9界面活柯冑丨例如為了提高對基板的濡濕性、硬化膜的膜面均勻性，上述喷墨用墨水亦可含有界面活性劑。界面活性劑可列舉㈣界面活性劑、丙騎系界面活性劑、以及敦系界面活性劑等。具體而言’矽系界面活性劑例如可列舉 Byk-300 ^ Byk-306 > Byk-335 ^ Byk-310. Byk-341 > Byk-344 ^ 或Byk-370 (分別為商品名；BYK_Chemie股份有限公司製造）等，丙婦酸系界面活性劑例如可列舉、 ByK-358、或Byk-361 (分別為商品名；BYK_chemie股份有限么司臬等，除此以外，可列舉DFX-18、Ftergent 250、或Ftergent 251 (分別為商品名，· NE〇s股份有限公司製造）。 30 200909534 界面活性劑既可為一種化合物，亦可為兩種或兩種以上化合物的混合物。界面活性劑的含量基本上是以如下方式進行調整：如上所述，單獨或與其他添加劑一併補充上述主要成分，使所有成分的總含量達到噴墨用墨水的1〇〇 Wt%，以喷墨用墨水的總重量為基準，界面活性劑的含量較好的是0 Wt%〜1 wt%，更好的是〇加％〜〇 5 wtQ/()，進一步較好的是0 wt%〜0.2 wt%。

1.10偶合齋| 例如為了提咼與基板的密著性，上述噴墨用墨水亦可含有偶合劑。偶合劑可使用魏系、銘系以及鈦酸醋系的，合物。具體而言，矽烷系化合物例如可列舉3•縮水甘油氧，丙基二曱基乙氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基碎烧、或3_縮水甘油氧絲基三曱氧基魏等；紹系化合物例如列舉乙醯燒氧基二異丙醇料；鈦酸醋系化 ^物例如可列舉四異丙基雙(二辛基㈣酸醋)鈦酸醋等。偶合射，3_縮水甘油氧基丙基三曱氧基魏提高密者性的效果較大，故較好。人^合劑既可為—種化合物，亦可為兩種或兩種以上化 ς物，合物。，合義含量基本上是以如下方式進行調八，蚀’單獨或與其他添加劑—併補充上述主要成二二，分的總含量達到喷墨用墨水的100 wt% ;以 wt。/、1。〜。，總重1為基準，偶合劑的含量較好的是0 〇

Hr ㈣是Gwt%〜5wt%十步較好的是 31 200909534 態，膜的狀料，其原因在於_性良好。著匕既好的是顏 =兩種或兩種以上化合物本上疋以如下方式進行調整：如上 π 、3置基加劑-併補充上述主要成分二’早獨或與其他添 wt%;以喷墨用墨水的總重量為基ί; 色劑的含讀好的是0wt%〜 ^土旱者

Wt%，進—步較好的是0職〜5 wt%。、疋Wt%〜7 抑制劑例如為了提尚保存穩定性（墨水的黏 1用墨水亦可含有聚合抑 3 列舉4-T氧基苯齡、對1 K 口聊具體例可 (phen〇thiazine)等。或酚噻嗪期保存黏度變化亦較小:抑噻嗪即使長化合物，亦可聚合抑侧既可為一種 j為兩種或兩種以上不同化合抑，的含量基本上是以如下方式進行調;:丄= 述’早獨或與其他添加劑—併補充成分的總含量達到喑黑爾$卜# 1ΛΛ 取刀使所有的總重量為基準，==〇 :t%;以喷墨用墨水 n/ 抑制劑的含置較好的是〇 wt%〜j Γ〇°2 〇 Wt〇/〇^°·5 Wt% ? 〇 wt〇/〇 32 200909534 〜自；1如可將上料_水於贼赦茲心J!出，皿度自嘴墨頭喷出至基板上，並進行加 ^，藉此形成命精細的圖案化的硬化膜。若 C〜140〇c，則可同時且古·^址貝皿度马90 f/、有鬲精細的圖案與噴出的穩定性， ^更好’進一步較好的是⑽。c〜⑽。c。喷出後的加烘箱（GVen)或加熱板（hGtplate)等來進行。並 r 水的熱度以及時間可根據加紐置或喷墨用墨 ^ 3Ϊ成刀、所欲獲得的硬化膜的物性等來決定，例如父子的疋於160 C〜300 c下加熱5分鐘〜9〇分鐘，更好的是於18(TC〜28〇。(：下加熱1G分鐘〜⑼分鐘進 ^ 的是於20(TC〜26(TC加熱15分鐘〜4〇分鐘。另外，同時含有上述說明的光聚合起始劑與式（2)的化合物時、或者同時含有光聚合起始酸上魏明的其他自由基聚合性單體時，將噴墨用墨水噴出至基板上後，可通過對此墨水照射紫外線或可見光線等來形成硬化膜。於所噴出的墨水中，照射到光的部分會由於Rl具有聚合性雙鍵的式（1)的化合物、式（2)的化合物或其他自由基聚合性單體的聚合而高分子量化，從而硬化。由此可有效地抑制墨水擴散’因此可描緣出高精細的圖案。在使用紫外線作為所照射的光時，所照射的紫外線的量可根據噴墨用墨水的含有成分、所欲獲得的硬化膜的物性等來決定，利用USHIO電機股份有限公司製造的安裝有受光器 UVD-365PD的累計光量計UIT-201進行測定，較好的是1 33 200909534 mj/cm2〜MOO mJ/cm2左右，更好的是5 _咖2〜5⑻ I^r/cm2，進一步較好的是 1〇 mJ/cm2〜3〇〇 mJ/cm2。另外， j利用烘箱或加熱板進行加熱、鍛燒，則耐熱性、耐化學藥品性會提高，故較好。此時的加熱溫度以及時間，例: 較好的是於160T：〜30(TC下加熱5分鐘〜90分鐘，更好是於18(TC〜280〇C下加熱1〇分鐘〜60分鐘，進一步較好的疋於200°C〜260。(：下加熱15分鐘〜4〇分鐘。

於本說明書中，「基板」若為可成為塗佈嘴墨用墨水的對象的基板，則並無特別限制，其形狀並不限於平板狀，亦可為曲面狀。另外，基板的厚度並無特別限定，通常為 l〇/m〜2 mm左右，可根據使用目的而加以調整，較好的是15 〜500 _，進一步較好的是2〇 ^〜加。乂# 瓜。另外，亦可於基板的形成硬化膜的面域需要而實施電暈處理？晴…tment )、電聚處理（咖邮 treatment )、噴砂處理（blast treatment)等易接著产理設置易接著層。处’或另外’基板的材質並無特別限定’例如可列舉聚對二甲酸乙二酯（PET)、聚對苯二甲酸丁二酯（ρΒτ)等聚酯系樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，聚氯乙烯、，二樹脂，丙烯酸系樹脂，聚醯胺，聚碳酸酯，聚醯亞胺等= 膠膜；賽路凡（cellophane);乙酸酯；金屦吱霉泊，聚醯亞胺一金屬為的積層膜；具有填充效果的坡璃紙

Paper)、羊皮紙（parchment paper);或者以聚乙烯、黏結料（clay binder)、聚乙烯醇、澱粉、羧甲基纖維素 34

200909534 =行，充處理的紙、玻璃等。另外，這些構成基板的材枓中’在獨本發_效果產生不良㈣的難内，可進 -步含有顏料、染料、氧化抑制劑、劣化抑制劑、填充劑、紫外線吸收劑、靜電抑侧以及/或電磁波抑制劑等添加劑。 [實施例] 以下，根據實施例進一步詳細說明本發明，並不受這些實施例限制。 " [實施例1] 根據下述組成如下化合物混合溶解：作為以通式㈠）所表示的化合物的Lipoxy HFA-6127 (商品名；昭和高分子股份有限公司製造；己内酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA的加成反應物）、作為以通式（2)所表示的化合物的丙烯酸4-羥基丁酯（以下稱為γ4ηβα」）、作為光聚合起始劑的DAROCURTPO (商品名；汽巴精化股份有限公司製造，2,4,6-二曱基苯甲醯基_二苯基氧化膦；以下稱為「ΤΡ0」）、以及作為聚合抑制劑的紛嗟嗪，利用孔徑為 1 /zm的氟樹脂製膜濾器進行過濾，製備喷墨用墨水i。此墨水於25 C下的黏度為171 mPa * s。 HFA-6127 12.00 g 4HBA 10.00 g TPO 0.50 g 酚嘍嗪 0.01 g 接著，將喷墨用墨水1 注入至喷墨盒（ink jet cartridge ) 35 200909534 中，安裝於喷墨裝置DMP-2811 (商品名，Dimatix公司製造）上，於聚醯亞胺薄膜即Kapton (註冊商標）（商品名，東麗杜邦股份有限公司製造，150 厚，η型；以下稱為「Kapton基板」）上進行描繪。此時，使線的寬度自2〇 # m每隔10 /im階段性地變化至20〇 “瓜，同時線間的間隙的寬度亦自20 //m每隔1〇 am階段性地變化直至2〇〇 # m’以此方式設定描繪條件。（以下稱為「線與間隙圖案」）塗佈次數為1次’線的長度為50 mm，自噴嘴噴出的喷射速度為10滴/秒，噴射溫度為1〇5。(：。對描繪後的基板以30mJ/cm2照射波長為365 nm的紫外線後，於200°C下鍛燒30分鐘，獲得形成有線與間隙（line and space)圖案的Kapton基板。以顯微鏡觀察此基板時，線寬度（間隙寬度）為20 //m的圖案的線寬度擴大，間隙相連，但可描繪出線寬度（間隙寬度）為3〇以上的線與間隙圖案。即，可製作細微的圖案。 [比較例1] 根據下述組成，利用與實施例1相同的方法製備喷墨用墨水2。此墨水於25°C下的黏度為16 mPa · s。 HFA-6127 2.00 g 4HBA 10.00 g TPO 0.27 g 盼嗟唤 0.01 g 除將喷射溫度設為25。(：以外，利用與實施例1相同的方法對此噴墨用墨水2進行評價，結果只能描繪出線寬度 36 200909534 (間隙寬度）為180 或l8〇以取以上的線與間隙圖案。即，無法製作細微的圖案° [比較例2] 根據下述組成，利用與實施例1相同的方法’製備喷墨用墨水3。此墨水於25。(：卞的黏度為522 mPa · s。 HFA-6127 16.00 g 4HBA 8.00 g ΤΡΟ 0.65 g 紛°塞°秦 0.01 g 將此喷墨用墨水3於170°C的烘箱中加熱1小時時，

墨水固化。於高溫下喷出喷墨用墨水時，即使僅加熱喷嘴部分，墨水亦不會達到規定的溫度，故必須對向喷嘴供給的部分或墨盒整體進行加熱，墨水暴露於高溫下的時間變長。於如此之高溫下噴出的喷墨用墨水必須至少於喷出溫度下力σ熱1小時黏度亦不產生變化。因此，判定為於口〇 °C下無法喷出。 [比較例3] 黑用述Γί ’利用與實施例1相同的方法，製備喷墨用墨水4。此墨水於坑下的減為i66mpa· s。雙紛A一乙二醇二丙婦酸酯 (東亞合成股份有限公司製造）ArQnix (商品 M210) 10.00 g 10.00 g 季戊四醇六丙晞酸酉旨 37 200909534 酸酯 4.00 g TP0 0.65 g 酚噻嗪 0.01 g 除了將喷射溫度設為l〇〇°C以外，利用與實施例1相同的方法對此噴墨用墨水4進行評價，結果只能描繪出線寬度（間隙寬度）為80 Am或80 /zm以上的線與間隙圖案。即，無法製作細微的圖案。 f [產業上之可利用性] ^根據本發明的硬化膜的形成方法，可利用喷墨法形成高精細的圖案，可用作電子電路基板用硬化膜的形成方法。 =發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 =本發明’任何熟習此技藝者，在不麟和棘圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本精神範圍當視後附之申請專利範圍所界定之保護【圖式簡單說明】 …° 無【主要元件符號說明】無 38

Claims

200909534 十、申請專利範圍： \種硬化膜的形成方法，其包括使如下噴墨用墨水於80 C〜15〇。(：的喷出溫度下自喷墨頭噴出的步驟，此喷墨用墨水含有選自以如下通式（1)所表示的化合物、以及以如下通式（2)所表示的化合物所組成之族群中的一種或種以上’且於25°C下的黏度為150 mPa· s〜3,000 mPa · S ?

[化1]

3 (於式（1)中’ Rl為碳數1〜100的有機基，R2以及 R各自獨立’為碳數1〜2㈣絲、苯基、任意氫被碳數

L〜所取代的苯基、或任意氫被苯基所取代的苯土，，、R可鍵結而形成環狀基，n為}〜〗〇的整數，p 以及q各自獨立，為〇或丄） [化 2] ^ H—f-O-RS, R4 Ό—C-II 0 I -C—CH； ◦ (2) 诚ΛΑ 式（2)中’ R4為氫或曱基’ R5為可具有環狀結構的灰數2,的亞絲，t為卜3㈣整數）。如明專利範圍第1項所述之硬化膜的形成方法， /、匕括使如下喷墨用墨水於8〇°C〜150°c的喷出溫度下 39 200909534 自喷墨頭喷出的步驟，此喷墨用墨水含有選自以通式（1 ) 所表示的化合物中的一種或一種以上以及選自以通式（2) 所表示的化合物中的一種或一種以上，且於25下的黏度為 150 mPa.s〜3,000 mPa.s。 3. —種硬化膜的形成方法，其包括使如下喷墨用墨水於8(TC〜15(TC的噴出溫度下自噴墨頭喷出的步驟，此噴墨用墨水含有選自以如下通式（3)所表示的化合物、以及以如下通式（4)所表示的化合物所組成之族群中的一種或 —種以上’且於25°C下的黏度為150 mPa· s〜3,000 mPa · [化3]

(3) (於式（3)中’ Ri為碳數的有機基，η為i 〜10的整數） [化4]

(於式（4)中’ R4為氫或曱基，R5為可具有環狀結構的碳數2〜8的亞院基）。 4.如申請專利範圍第3項所述之硬化膜的形成方法，其中包括使如下噴墨用墨水於80。(：〜15CTC的噴出溫度下 200909534 自喷墨頭喷㈣步驟，此喷錢墨水含有選自以所表示的化合物中的-誠—歡上以及選自以通所表不的化合物中的-種或一種以上，且於25t下的為 150 mPa.s〜3,000 mpa.s。々又 5.如申請專利範圍第”至以項中任—項所述 ^膜的形成方法’其中喷墨用墨水進—步含有光聚合起始

6.如^請專利_第5項所述之硬化_形成方法，其中以贺墨用墨水總量為基準，喷墨用墨水含有q㈣〜 10 wt〇/。的吊麗下的彿點為300ΐ或3〇〇t以下的溶劑。 ιφ74^^!1 專利範圍第5項所述之硬化膜的形成方法，，中光t合起始劑為雙(2,4,6_三甲基苯甲基)苯基氧化脚、或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。 8.^請專鄕㈣6項所述之硬化朗形成方法， ;0 t=n總量為基準’噴墨用墨水含有總重量為 7、wt%的以上述通式⑴所表示的化合物及以述通式（2)所表示的化合物或者以上述通式⑶所表示的化合物及以上述通式⑷所表示的化合物、 0 wt% 〜从的上述☆劑、以及Gwt%〜2Gwt%的上述光聚合起 η、重量為〇 wt%〜5G wt%的「其他自由基聚合性單體^ 具有兩個或兩個以上環氧乙烧或環氧丙炫的化合物所組成之族群中的化合物」。 9·如中請專利範圍第i項至第4項中任—項所述之硬匕膜的^/成方法’其+ Ri為具有自由絲合性雙鍵的碳數 200909534 1〜100的有機基。 1〇.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化膜的形成方法，其中R5為亞乙基、亞丙基或亞丁基。 11.如申請專利範圍第3項或第4項所述之硬化膜的形成方法’其中上述通式（3)的化合物為下述通式（5)、（ 6)、 (7)或（8)， [化5]

(5-2) (5-1) (於式（5)中’a、b以及c各自獨立為〇〜的整數，3個R6中的i〜2個為以式（5-1)所表示的基團，其餘的為以式（5-2)所表示的基團，R7為氫或甲基} ' 42 200909534 [化6] 〇 R6-^。一(CH2)5-Ct^〇—H2CH2C、n ίί ^\n/CH2CH2—o-\-c—(ch2)5-o- -Rc

CH2CH2—〇- -c—(ΟΗ2)5-〇τ^-^ c (6)

_C-C^^CHo II I O R7 (6-2) (於式（6)中，a、b以及c各自獨立為0〜10的整數，3個R6中的1〜2個為以式（6-1)所表示的基團，其餘的為以式（6-2)所表示的基團，R7為氫或曱基） 43 200909534 [化7] R^O-iCH^-C^p CH, R6-\-〇一 (CH2)5 — 一CH2—C一CH2~O' -c—(CH2)5-〇)^-R6 CH；

(7)

R6 十 0-(CH2)5—p 〇

C—C=CH〇 II l7 O R7 (7-2) (於式（7)中，a、b、c以及d各自獨立為0〜10的整數，4個R6中的1〜3個為以式（7-1)所表示的基團，其餘的為以式（7-2)所表示的基圑，R7為氫或曱基）

44 200909534 [化8] R6—\o-(CH2)5-C7^〇

R6—( O—^c-(CH2)5-〇)^-r6 CH, 0\ 严 2 ( _ 〇—(CH2)5-C^O—CH2-〒-CH2-〇-cH2-?—CH2-〇-^~c—(ch2)5-o CH-，5—士 i o 2 r6-|o- I ch2 o- (CH2)5-〇j~~R6 0 f

(於式（8)中’&、15、（；、4、6以及£各自獨立為〇〜10的整數’6個R6中的1〜5個為以式（8·1)所表示的基團’其餘的為以式（8-2)所表示的基團，R7為氫或甲基）。 12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化膜的形成方法，其中喷墨用墨水於2yc下的黏度為15〇 mPa · s〜300 mpa · s 〇 13. 如申请專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化膜的形成方法，其中喷出溫度為9〇Qc〜14〇〇c。 Μ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化膜的形成方法，其中噴出溫度為 100〇C 〜130〇c。種硬化膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第、二—項所述之硬化_形成方法而形成的。種硬化膜’其是制如_ 範圍第〗項至 200909534 14項中任一項所述之硬化膜的形成方法所形化的硬化膜。少成的經圖案 I7.-種電子電路基板，其是利範圍第15項或筮+ 攸上小成有如申請；队一種H所述之硬化膜的電子電路基S 述之電子^^件，其具有如㈣翻第丨7 _

46 200909534 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：益八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無