TW200909526A - Novel organic dye and method of preparing the same - Google Patents

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Description

200909526 九、發明說明：
發明領域 本申請之申請專利範圍優先權係得自於2007年5月28 5 號在韓國智慧財產局所申請之韓國專利申請案第 2007-0051619號，本發明之揭露係於此處藉由參考被併入。 本發明係關於一有機染料，且更特定地關於一有機染 料，該有機染料產生高電流、移除由於添加劑之元件不穩 定性且顯著改善一太陽能電池之效率，相較於現存有機染 10料的光電轉換效率，該太陽能電池藉由引用一長烷基鏈及 不含添加劑以預防π-π堆積而具有較高光電轉換效率，且本 發明係關於該有機染料之製造方法。 【先前技術1 發明背景 15 太陽能電池係為一電池，一吸收光與產生電子之内半 導體及一洞且藉由光伏特效應（photovoltaic effect)已因此 產生電流。傳統地，用於太陽能電池之半導體包括一具有 諸如石夕或神化鎵(GsAs)之無機材料之形成n_p接面的二極體 型半導體。無論如何’當提供優良之能量轉換效率時，此 20 類無機半導體需要高製造成本，其係因為此應用不廣泛。 為了克服無機半導體之此類問題，一以有機染料來替換該 無機半導體之技術被建議。 典型地，一具有藉由一主要在可見光線帶(visible ray band)吸收光之顏色的染料。透過所謂的氧化還原反應太陽 5 200909526 能電池使用該染料來產生電流，當有機染料吸收光時該反 應中之已分開電子與洞係被重新結合。此類太陽能電視係 被稱作染料增感（dye-sensitized)太陽電池。自1991年在瑞士 之 Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL)之 5 Michael Gratzel團隊發展一染料增感奈米粒子二氧化鈦太 陽能電池之研究之後，於此領域已實施許多研究。不似現 存的矽太陽能電池，該染料增感太陽能電池係為之光電化 學太陽能電池，該光電化學太陽能電池包括藉由吸收可見 光線以形成電子·電洞對之染料分子與用於傳送已產生之 10 電子的過渡金屬氧化物’作為主要材料。 相較於現存的矽太陽能電池該染料增感太陽能電池顯 著需要較低的製造成本同時提供較佳的效率’且可可替換 一現存的非晶系矽太陽能電池。無論如何，該染料增感太 陽能電池具有低能量轉換效率且在實際施行上具有其特有 15 之限制。 太陽能電池的能量轉換效率，亦即，光電轉換效率係 與藉由吸收太曰 光所產生之電子數量成比例。為了提升效 率，已產生電子之數董可伴隨著提升太日光吸收或提升染 料之吸收數量而增加，或經激發之電子可藉由電子電洞組 20 合來預防消亡。 根據該等原因，為了增加每單位面積之染料數量，一 將氧化物半導體製造成奈米尺寸之方法係已被發展。為了 提升吸收曰光〆提升翻電極之反射率之方法或-g己置數 個微米尺寸之半導體氧化物光散射的方法係已被發展。 200909526 不似八面結構之葛拉茲系統(Gratzel system)的有機金 屬染料(釕染料）幾乎難以執行在分子間之π·π堆積，一有機 染料幾乎接近於一如CHEM_ COMMUN. 2003, 252ρ，及 Langmuir, 2004, vol. 20, 4205ρ中之在分子間具有吸引力的 5 平面。在此類分子内π-π堆積中，光吸收染料之LUMO電子 阻礙電子輕易地移至Ti02傳導帶。由於暗電流(dark-current) 滲漏至電解質而使未轉移之電子降低電池的效率。藉由加 入一諸如DCA(去氧膽酸）或TBP(4-第三-丁基吡啶)之添加 劑’此現象改善相當多。無論如何，該等添加劑減少被吸 10 收至Ti02表面之染料數量且降低電流Jse。 C發明内容3 發明概要 因此，本發明之一態樣提供一產生高電流、移除由於 添加劑之元件不穩定性及顯著改善太陽能電池效率之有機 15染料’相較於現存有機染料之光電轉換效率，該太陽能電 池藉由引用一長烷基鏈及不含添加劑以預防π_π堆積而具 有一較高光電轉換效率’且本發明之一態樣提供一製造有 機染料方法。 又，本發明之另一態樣提供一染料增感光電轉換元件 20該元件包括提供徹底改善光電轉換效率之染料'移除由於 添加劑之元件不穩定性且具有優良之Jae(短電路光電流密 度）(short circuit photocurrent density)與莫耳消化系數 (molar extinction coefficient) ’且太陽能電池具有已改盖效 率。 7 200909526 本發明之額外態樣及/或優點將在下述說明書中被提 出，且自該說明書部分將為明顯的或可藉由本發明之實施 而被認知。 本發明前述及/或其他態樣係亦藉由提供一有機染料 5 而被達成，該有機染料係以下方之式1表示， [化學式1]
， 其中 R代表經取代或未經取代
200909526
，A為經取代或未經取代之(：丨 至C12烷基，個別地且η為正數1至4。 本發明之前述及/或其他態樣亦藉由提供一有機染料 之製造方法而被達成，該有機染料係以化學式1代表，該製 5 造方法包含允許一下列之化學式2化合物與化學式3化合物 在1,2-二甲氧乙烷中反應以製造下列之化學式4化合物；允 許化學式4化合物與氧氣化磷在二甲基甲醯胺中反應以製 造下列之化學式5化合物；及允許化學式5化合物在乙腈 (acetonitrile)中°底咬存在下與氰乙酸反應， 10 [化學式2] R—Br 9 15 200909526 [化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
10 200909526 其中R、A及η係如上所定義。 本發明之前述及/或其他態樣亦藉由提供染料增感光 電轉換元件而達成，該元件包含帶有化學式丨所代表之化合 物的氧化物半導體粒子。 本發明之則述及/或其他態樣亦藉由提供染料增感太 陽月電池而達成，該太陽能電池包含該染料增感光電轉換 疋件。 圖式簡單說明 本發明之前述及/或其他態樣將為明顯的且自實施例 之下述说明而更立即被知悉’配合其之附圖： 第1圖為闡述當DCA被加入及不被加入至化合物lb 2 時，用於厚度(8μιη與20μηι)之20nm Ti〇2之電流(jac)的圖式。 第2圖為闡述當DCA被加入及不被加入至化合物η_2 時用於厚度（8μπι與20μιη)之20nm Ti〇2之光電轉換效率（η) 15的圖式。 t實施方式3 較佳實施例之詳細說明 此後，本發明之關於附圖之範例實施例將被描述，其 中相同號碼意指相同元件且如所需反覆敘述將被避免。 20 此後，本發明將被詳細描述。 本發明發現染料增感太陽能電池具有高光電轉換效 率、Jac(短電路光電流密度)及莫耳消化系數，且若藉由混合 化學式1所代表之化合物來製造係提供較佳效率相較於一 現存染料增感太陽能電池。該本發明發現之染料增感太陽 200909526 能電池具有氧化物半導體粒子，藉由亏丨 烧基鍵以預防π-π堆積。 3添加劑之長 根據本發明之有機染料係藉由下列化學式】所代表且 更較佳地’該有機_具有_τ述化學仙卜Μ、⑹、 5 lb-2、lc-1 或 lc-2之結構。 [化學式1]
在式1中，R、A及η係如上所界定。 [化學式la-1]
12 200909526 [化學式la-2]
[化學式lb-1]
5 I [化學式lb-2]
13 200909526 [化學式lc-l]
[化學式lc-2]
本發明進一步提供藉由化學式1代表之染料的製造方 法。藉由化學式1代表之染料可藉由下列方法來製造：（1) 允許化學式2化合物與化學式3化合物在1，2-二甲氧乙烷中 反應以製造化學式4化合物，（2)允許化學式4化合物與氧氯 10 化磷在二甲基曱醯胺中反應以製造化學式5化合物，及(3) 允許化學式5化合物在乙腈中哌啶存在下與氰乙酸反應。該 示意圖可為式1之下列反應。 [反應式1] 14 200909526
在此式中，R、A及η係如上所界定。 本發明進一步提供一染料增感光電轉換元件’該元件 之特徵在於將氧化物半導體與藉由化學式1代表之染料混 5 和。除了使用該藉由化學式1代表之染料，該根據本發明之 用於太陽能電池的染料增感光電轉換元件可藉由使用一傳 統染料被製造，且更較佳地，藉由將一氧化物半導體與氧 化物半導體粒子形成於基材上且接著藉由將片層浸泡於根 據本發明之染料内。 10 在本發明中，氧化物半導體片層係被形成於該具有一 傳導面基材上。該基材可為商業的。更特定地，藉由形成 一諸如錫氧化物之伴隨施用銦、氤及銻的傳導金屬氧化 物，或在玻璃表面上或在諸如聚對苯二甲醯乙二酯或聚醚 礙（sulfone)之傳導高分子表面上形成一諸如鋼、銀及金之 μ金屬層。較佳地，傳導性為1〇〇〇Ω或更少，且更較佳為ι〇〇ω 或更少。 較佳地，氧化物半導體之粒子包括金屬氧化物。更特 15 200909526 定地’該金屬氧化物可包括諸如鈦、錫、鋅、鶴、錯、鎵、 铜、紀、銳、组、飢’等等。較佳地，該金屬氧化物包括 欽、錫、鋅、銳及銦，更較佳為二氧化欽、氧化辞、氧化 錫，且最佳為氧化鈦。該氧化物半導體可被單獨使用與 5其他混合或被塗覆在該半導體表面上。 該氧化物半導體粒子之平均直徑係較佳為4 500細，且更較佳為1至⑽nm。。該氧化物半導體粒子可 同時具有大直徑及小直徑或可具有多層片。 該氧化物半導體層片可藉由直接噴灑氧化物半導體粒 10子至基材，藉由電抽取-使用作為電極之基材的氧化物半 導體粒子’藉由在施用-包括半導體粒子之漿體或被水解 「諸如在基材上種氧化物之半導體粒子前㈣的糊劑之 後乾燥、硬化或燃燒一基材，且較佳地藉由施用糊劑在基 15材上。在此事例中，第二凝聚氧化物半導體粒S 5 (Secondary-coagulated oxide semiconductor particals)藉由一 已知方法被分散在分散介質中，且該等粒子具有曰〇〇咖 之平均主要直徑以因此形成該糊劑。 該分散糊劑之分散介質可就該介質分散半導體粒子而 2不同。更特定地，該分散介質可包括水、諸如乙醇之醇、 2〇諸如丙酮之酮、諸如己烷之丙酮乙醯或碳氫化合物，其可 破混合使用。較佳地，該分散介質包括水由於水較少改變 糊劑之黏度。分散安定劑可被使用以安定氧化物半導體粒 子之分散狀態。更較佳地，分散安定劑可包括，例如，諸 如乙酸、氫氣酸及硝酸之酸、丙酮乙醯、丙歸酸、聚乙_ 16 200909526 醇、聚乙烯醇及之類似物。 與糊劑被施用之基材可被以10(rc及更高之燃燒溫度 燃燒，且較佳為2CKTC及更高。燃燒溫度之上限為材料之熔 點（軟化點），亦即，900°C，且較佳為6〇〇°C及更低。根據本 5發明之燃燒溫度係無特定限制，但較佳為4小時内。 根據本發明，形成在基材上之片層厚度可為i至 200μιη，且較佳為丨至刈岬。若基材被燃燒，些許氧化物半 導體粒子片層係被融化且被附著，但不特定影響本發明。 氧化物半導體片層可被二次處理。例如，該片層可被 10施用烷氧化物、氯化物、氮化物及硫化物之溶液，且該片 層與半導體係為相同金屬，接著被乾燥或再燃燒以改善性 能。金屬炫氧化物可包括鈦氧化物、異丙氧鈇、第三丁氧 鈦(titan t-bmoxide)、η-二丁基二乙醯及相似物，或其醇溶 液。氯化物可包括，例如，四氯化鈦、四氣化錫、四氣化 15鋅及相似物，或其水溶液。獲得之氧化物半導體片層包括 氧化物半導體粒子。 根據本發明之將染料施用至氧化物半導體粒子片層之 方法係不被局限於特定方法。更特定地，具有該氧化物半 導體片層之基材可被浸泡至一藉由溶解由化學式丨代表之 20染料於溶劑的溶液，或被浸泡至由分散該染料而製成的分 散溶液。該溶液或分散溶液之濃度可被適當依據該染料而 被決定。施用溫度範圍自正常溫度至溶劑沸點。施用時間 範圍自一分鐘至48小時。更特定地，該溶解該染料之溶劑 可包括，例如，甲醇、乙醇、乙腈、二曱基亞砜 17 200909526 (dimethylsulfoxide)、二甲基甲醯胺、丙酮、第三丁醇，等 等。溶液之染料濃度係典型為lxl(T6M至1M，且較佳為 1χ1(Γ5Μ至1χ10_1Μ。因此，本發明可提供一染料增感光電 轉換元件，該元件包括染料增感氧化物半導體粒子片層。 5 根據本發明之藉由化學式1代表之染料可包括單—或 至少被混合之二染料。。若該等染料被混合，其他染料或 或金屬錯合物染料可被一起混合。該被混合之金屬錯合物 染料可包括’例如，其釘錯合物或三芳基甲基鑛·鹽 (triarylmethylium salt)、献花青（phthalocyanine)、紫菜驗 10 (porphyrine)，等等。該被混合之有機染料可包括無金屬酞 花青、紫菜驗、花青素（cyanine)、部花青素、奥斯若 (oxonol)、三苯基曱烷、在W02002/011213所揭露之諸如丙 烯酸的每丁染料(metin dye)、°山嗤染料(xanthene dye)、偶氮 染料、蔥醒（anthraquinone)染料、茈(perylene)染料及其類 15 似物（文件：Μ· K. Nazeeruddin，A. Kay, I. Rodicio，R. Humphry-Baker，E. Miiller, P. Liska, N. Vlachopoulos及>4· GrStzel，J· Am. Chem· Soc_，1993, vol. 115, p_ 6382)。若使用 二者或更多染料，該等染料可被連續施用至半導體片層或 可被一起混合以被施用至該半導體片層。 20 若根據本發明之氧化物半導體粒子片層係被浸泡至染 料中，該片層可在包藏化合物（inclusion compound)之存在 下被浸泡至該染料以預防與另一染料結合。該包藏化合物 可包括諸如去氧膽酸之膽酸、脫氫去氧膽酸、鵝脫氧膽酸 (chenodeoxycholic acid)、膽酸甲醋、膽酸納及其類似物、 18 200909526 諸如聚環氧乙烷(P〇lyethyleneoxide)之類固醇化合物、膽酸 及其類似物、冠醚、環糊精、杯芳烴(calixarene)、聚環氧 乙院、等等。 在被浸泡於染料後，該半導體片層之電極表面可藉由 5諸如4-第三-丁基吡啶之胺化合物而被處理或藉由諸如乙 酸、丙酸之具有一酸基的化合物而被處理。例如，具有帶 有染料之半導體粒子片層的基材可被浸泡於胺之乙醇溶 液。 ί 更進一步，本發明提供一染料增感太陽能電池，該電 10池包括染料增感光電轉換元件。該太陽能電池可藉由已知 方法被製造，δ亥已知方法係藉由使用一傳統光電轉換元件 如同使用該具有帶有由化學式丨代表之染料之氧化物半導 體粒子片層的染料增感光電轉換元件。更特定地，該染料 增感太陽能電池可包括-光電轉換元件之電極（貞），該元件 15係藉由施用由化學式1代表之染料至氧化物半導體粒子片 層、相對電極㈤、氧化還原電解質、洞轉換材料或？型半 導體而形成。 20 較佳地，根據本發明之該染料增感太陽能電池的製造 方法包括將11〇2_塗覆至透明傳導基材上之操作，燃燒 該被塗覆_之基材以形成Ti02片層之操作浸泡該具= 叫片層之基材至-包括已溶解之由化學式W表之㈣ 以形成具有該染料之TiQ2膜電極之操作，提供包括在 膜電極上之機電極之第二«基材之操作，形成一穿通 過该第二玻璃基材與相對電極之孔洞之操作，藉由熱及壓 19 200909526 力將該相對電極與Ti〇2膜電極偶合之操作且將熱塑膠聚合 物膜放置於該相對電極與Ti〇2膜電極之間，透過該孔洞注 射一電解質至該被插入在該相對電極與Ti〇2膜電極之間之 熱塑膠聚合物膜之操作，且密封該熱塑膠聚合物膜之操作。 5 氧化還原電解質、該洞轉換材料及P型半導體可為液 體、凝塊(凝膠及凝膠相）、固體，等等。該氧化還原電解質、 該洞轉換材料及p型半導體可為藉由被溶劑溶解之液體或 可包括一般溫度溶鹽(tempemture_m〇lten犯⑴。該氧化還原 電解質、該洞轉換材料及p型半導體藉由被包括在一聚合物 10基質或單體膠凝劑中可為凝塊(凝膠及凝膠相）。該氧化還 原電解質、該洞轉換材料及p型半導體可為固體。 該洞轉換材料可包括一胺衍生物、一諸如聚乙炔、聚 苯胺及聚噻吩(p〇lythi〇phene)之傳導聚合物、一諸如使用小 舞廳液晶相（discotheque liquid crystal)之聯伸三苯化合物 15之材料、等等。該P型半導體可包括Cul、CuSCN及其類似 物。較佳地，該相對電極為傳導的且作為用於氧化還原電 解貝之還原反應的催化劑。例如，鉑、碳、姥、釘可被沉 積在玻璃或聚合物膜上’或傳導性顆粒可被施用在玻璃或 聚合物膜上以形成相對電極。 2〇 根據本發明之太陽能電池之氧化還原電解質可包括鹵 素氧化還原電極，該鹵素氧化還原電解質包括一具有作為 相對離子之鹵素離子及!|素分子之函素化合物，一諸如亞 载鼠化物一茂-一茂鐵離子（ferrocene-ferricinium ion)之金 屬氧化還原電解質或一諸如鈷錯合物之金屬錯合物，一諸 20 200909526 如烷基硫醇-烷基硫酸鹽、紫原色素及氫醌-苯醌 (hydroquinone-quinone)之有機氧化還原電解質及其類似 物。較佳地，氧化還原電解質包括鹵素氧化還原電解質。 較佳地，包括鹵素化合物素分子之該齒素氧化還原電解 質的鹵素分子包括一碘分子。具有一作為相對離子之鹵素 離子之鹵素分子可包括諸如LiT、Nal、KI、Cal2、Mgl2、 Cul之鹵素化金屬鹽、諸如四烧換化錄、咪唾峨 (imidazoliumiodine)、°比唆峨(phyridiumiodine)2_ 素有機 銨鹽或12。 氧化還原電解質可包括一添加上述材料之溶液。在此 情況中，溶劑可為電化學地非活性。更特定地，該溶劑可 包括，例如，乙腈、丙烯碳酸鹽、乙烯碳酸鹽、3_曱氧丙 腈（propionitrile)、甲氧乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 15
20 以·二軋戊環 (l，3-di_lane)、甲酸甲西旨、2_甲基四氣咬$、水及其類似 物。較佳地，溶劑包括乙腈、丙婦碳酸鹽、乙稀碳酸鹽、 3-甲氧丙腈、乙二醇、3_甲氧十坐咬·2_酮、丁内酷 (bmylolactone)、等等。溶劑可單獨被使用或—起混合以被 使用。。凝料目正電解質可藉由添加電解質或電解質溶液至 諸如單體《合物之基質以被形成或藉由添加電解質或電 解質溶液至單體勝凝劑。氧化還原電解質之濃度可為0.01 至99 wt%，且更較佳為〇丨至如wt%。 根據本發明之太陽能電池可藉由提供光電轉換元件 (負）與相對電極⑷，該轉換元件具有帶有染料之氧化物半 21 200909526 導體粒子’該相對電極面對該光電轉換元件，且藉由注射 包括氧化還原電解質之溶液於該光電轉換元件與相對電極 之間而被製造。 此後，本發明之範例實施例係被提供以輔助了解本發 5明。無論如何，本發明係無限定於下述範例實施例。 [範例實施例] I範例實施例1丨染料之合碑 I)N，N-雙(9,9·二甲基蕹-2基)-4·(3，，4-二己基-2,2，-二嘆 吩-5-基)苯胺(化合物3，η=1) 10 Ν，Ν-雙（9,9-二甲基第-2基）-4-溴苯胺（0.302§， 0.542mmol)，2-(3’，4-二己基-2,2，-二噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲 基-1，3，2-二氮雜领 π東（2-(3’,4-dihexyl-2,2’-bithiophene-5-yl) -4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolane) (0.3g，0.651 mmol)溶 液（Na2C〇3)(2M，1.626mmol)及六三苯基膦基I巴（tetrakis 15 triphenyl phosphinopalladium)(0.031g, 0.027mmol)在 9(TC 之 1，2-二曱氧乙烷（50ml)中被混合15小時。在混合物被冷卻 後，所有溶劑自此被移除。接著，該混合物藉由層析顯像 劑（二氣甲烷：己烷=1:3)被分隔以獲得一淺黃之標題化合 物。 20 II) N，N-雙（9,9-二甲基蕹-2 基）-4-(3，，4,3，，-三己基 -2,2，:5，，2，，-三噻吩-5-基)苯胺(化合物3，！1=2) 如操作I)之相同步驟係被執行以獲得一淺黃之標題化 合物，除了使用N，N-雙(9,9-二甲基第-2基)-4-漠苯胺(0.22呂, 0.398mmol)、2-(3，，4,3，，·三己基-2,2’:5’,2’’-三嗟吩-5- 22 200909526 基）-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氮雜硼咮(〇.3§,0.478111111〇1)溶 液（Na2C03) (2M，1.19mmol)、六三苯基膦基把（〇.〇23g， 0.0199 mmol)及一層析顯像劑（二氣甲烧：己烷=1:5)。 III) N，N-雙(9,9-二甲基苐 _2基)-4-(3’，4-二己基-S，-甲醯 5 基-2,2’-二噻吩-5-基)苯胺（化合物4, n=l) 二甲基甲醯胺(溶劑）（20ml)被置入至於操作I)製造之 化合物 3 (n=l) (0.8g, 0.987mmol)之後，氧氯化磷(〇.3〇2g, 1.974mmol)係在0°C被緩慢加入至其中。該混合物被維持在 常溫。在反應30分鐘後’該混合物被靜置以移除所有溶劑。 10 該混合物被層析顯像劑（二氣甲烷：己烷=1:1)分隔以獲得 一紅色固體之標題化合物(產率65%)。
Mp: 194〇C. 1H NMR (CDC13): δ 9.82 (s, 1H), 7.65-7.59 (m, 4H), 7.49-7.21 (m, 14H)? 7.18 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 2,84 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.71 (t, J=7.7 Hz, 2H),1.72-1.58 (m, 4H), 15 1.43 (s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.93 (t, J=6.6 Hz, 3H), 0.87 (t，J=6.6 Hz，3H)。 IV) N,N-雙(9,9-二甲基苐-2基)-4-(3，，4,3’’-三己基-5，，-甲醮基-2,2，:5，，2，，-三噻吩-5-基)苯胺（化合物4，11=2) 如操作II)之相同步驟係被執行以獲得一紅色固體之標 20 題化合物(產率70%)，除了使用在操作II)中被製造之化合物 3 (n=2) (〇.2g，0.204mmol)、氧氣化磷（〇.〇62g，0.408mmol) 及層析顯像劑（乙酸乙酯：己烷=1:10)。（產率70%)。
Mp: 198 °C . 1H NMR (CDC13): δ 9.82 (s, 1H), 7.64-7.59 (m, 4H), 7.38-7.19 (m, 14H), 7.16 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.04 23 200909526 (s，1Η)，2,82-2·74 (m，4H)，2.70 (t, J=7_7 Hz，2H)，1.68] 51 (m，6H), 1.42 (s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88 (t，J=6 6 Hz 6H)，0.79 (t, J=6.6 Hz, 3H)。 V) JK-48(化學式 la-l，n=l) 5 氰乙酸(〇.〇47g，0.548mmol)及乙腈（溶劑）（3〇mi)被 置入至在操作III)被製造之化合物4 (n=l)之後，哌啶(〇 〇23g 0.274mmol)被加入至其中。混合物被加熱12小時且接著所 有溶劑自其中被移除。混合物被溶解於二氣甲烷中且被水 清Ά。自僅有一氯甲炫有機溶劑卒取之後，藉由乾燥劑硫 10 酸鎂(MgS〇4)混合物被乾燥。使用層析(EA:HX= 1:1，甲醇) 以獲得一純標題化合物（產率54%)。
Mp: 210°C. 1H NMR (DMSO-^)： δ 8.14 (s, iH), 7.68-7.59 (m, 4H), 7.49-7.21 (m, 15H), 7.20 (s, 1H), 2,89 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.74 (t, J=7.7 Hz, 2H), 1.74-1.56 (m, 4H), 15 1.42 (s, 12H), 1.39-1.24(m, 12H), 0.92 (t, 3=6.6 Hz, 3H), 0.88 (t, J=6.6 Hz, 3H)。 VI) JK-45 (化合物 ia_2, n=2) 如操作V之相同步驟係被執行以獲得一純標題化合物 (產率56%) ’除了使用在操作iv)被製造之化合物4 (n=2) 2〇 (〇.12g, 0.119mmol)、氰乙酸（〇.〇2〇g，〇.238mmol)及 °辰咬 (O.Olg, 0.119mmol)。（產率 56%)。
Mp： 198〇C . 1H NMR (CDC13): δ 8.17 (s, 1H), 7.83-7.67 (m，4H)，7.40 (s，ih)，7.38-7.24 (m，15H)，7.21 (s, 1H)， 2,82-2.74 (m, 4H), 2.70 (br, 2H),1.72-1.54 (m, 6H), 1.42 (s, 24 200909526 12H), 1.38-l_14(m, 18H)，0·88 (m, 6H), 0.80 (t，J=6.6 Hz, 3H)。 VII) 6-(雙（9,9-二甲基苐-2-yl)胺基)-2-(3’，4-二己基 -2,2’-二噻吩-5·基)苯并[二】噻吩（化合物5, n=l) 5 如操作I)之相同步驟係被執行以獲得一淺黃固體之標 題化合物，除了使用6-(雙(9,9-二甲基荞-2-基)胺基)-2-溴苯 并[二]噻吩（〇_332g, 0.543 mmol)。 ¥111)6-(雙(9,9-二甲基苐-2-基)胺基)-2-(3’，4,3”-三己 基-2,2，:5’，2，，-三噻吩-5-基)苯并【二]噻吩（化合物5,11=2) 10 如操作I)之相同步驟係被執行以獲得一淺黃固體之標 題化合物，除了使用6-(雙（9,9-二甲基第-2-基)胺基)-2-溴苯 并[二]嗟吩（〇.24g, 0_398mmol)及一層析顯像劑（二氯曱 烧：己烧=1:5)。 1又）6_(雙(9,9-二甲基苐-2-基)胺基)-2-(3’，4-二己基_5’-15 贾醢基-2,2’-二噻吩-5-基)苯并[二】噻吩（化合物6，n=l) 如操作III)之相同步驟係被執行以獲得一紅色固體之 標題化合物(產率62%)，除了使用在操作VII)所製造之化合 物 5(n=l)(0.4g, 0.461mmol)及氧氣化填（0.141g, 0_923mmol)。（產率 62%)。 20 Mp: 192〇C. 1H NMR (CDC13)： δ 10.01 (s, 1H), 7.66-7.57 (m, 3H), 7.40-7.24 (m, 13H), 7.14-7.10 (m, 2H), 7.02 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 6.93 (s, 1H), 2,94 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.81 (t, J=7.7 Hz, 2H), 1.69-1.65 (m, 4H), 1.41 (s, 12H), 1.40-1.24(m，12H), 0.89 (m，6H)。 25 200909526 x) Η雙(9,9-二甲基苐_2_基)胺基)_2_(3，，4 3，，三己基 s’’·甲班基似:以”-三射士基戊并丨二丨雀吩㈠匕合物 6, n=2) 如操作III)之相同步驟係被執行以獲得一紅色固體之 5钛題化合物(產率70%)，除了使用在操作VIII)所製造之化合 物5 (n=2)、氧氣化磷(0.074g, 0 484mm〇1)及一層析顯像劑 (乙酸乙酯：己烷=1:10)。（產率70。/〇)。
Mp: 198〇C. 1H NMR (CDC13): δ 9.82 (s, 1H), 7.68-7.59 3H), 7.40-7.25 (m, 13H), 7.12-7.09 (m, 2H), 7.05 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 2,82-2.78 (m, 6H), 1.69-1.58 (m, 6H), 1.41 (s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88 (t, J=6.6 Hz, 6H), 0·82 (br, 3H)。 XI) JK-49 (化合物 lb-1, n=l) 如操作V)之相同步驟係被執行以獲得一純標題化合物 15 (產率56%)，除了使用在操作IX中所製造之化合物6 (n=l) (〇lg，O.lllmmol)、氰乙酸（〇.〇19g, 0.223mmol)及 °底咬 (0.009g, O.lllmmol)。（產率 56%)。
Mp: 198〇C. 1H NMR (CDC13): δ 8.23 (s, 1H), 7.88-7.72 (m, 3H), 7.60-7.47 (m, 14H), 7.42 (s, 1H), 7.27-7.22 (m, 2H), 20 7 14 (s, 1H)，2,91 (t，J=7.7 Hz，2H), 2.79 (t，J=7.7 Hz, 2H),1.69-1.65 (m, 4H), 1.41 (s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89 (m, 6H)。 XII) JK-46 (化合物 lb-2, n=2) 如操作V)之相同步驟係被執行以獲得一純標題化合物 26 200909526 (產率59%)，除了使用在操作X)所製造之化合物6 (n=2) (〇.13g，0.123mmol)、氰乙酸（0.020g，〇 245nim〇i)及哌啶 (O.Olg，〇.122mmol)。（產率 59〇/〇)。
Mp: 193〇C. 1H NMR (CDC13): δ 8.26 (s, 1H), 7.89-7.74 5 (m5 3H), 7.60-7.45 (m, 14H), 7.39 (s, 1H), 7.28-7.19 (m, 3H), 2,82-2.78 (m, 6H), 1.69-1.58 (m, 6H), 1.41 (s, 12H), l_38-1.14(m, 18H), 0.88 (t，J=6.6 Hz，6H), 0.82 (br, 3H)。 乂111)4-(9,9-二甲基薙-2-基)-7-(3，，4-二己基-2,2，-二噻 吩基)-1，2,3,38,4,81>-六氩環戊[二】》5丨畴（化合物7，11=；1) 10 如操作Ϊ)之相同步驟係被執行以獲得一淺黃固體之標 題化合物，除了使用4-(9,9-二甲基第-2-基)-l，2,3,3a,4,8b-A 氫環戊[二;^引哚（〇.336g，0.781mmol)、2-(3，，4-二己基-2,2，-二噻吩-5-基）-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氮雜硼咮（〇.54g， 1.172mmol)溶液(Na2C03) (2M，2.343mmol)及六三苯基膦 15 基鈀(0.045g，〇.〇27mmol)。 XIV) 4-(9,9-二甲基苐-2-基）-7_(3，，4,3，，-三己基 -2,2’:5’，2”-三噻吩-5-基)-1，2,3,33,4,81)-六氩環戊[二】”3|哚 (化合物7, n=：2) 如操作I)之相同步驟係被執行以獲得一淺黃固體之標 20 題化合物，除了使用4-(9,9-二甲基第-2-基)-1,2,3,3a,4,8b-六 氫環戊[二]叫卜朵（〇.228g, 0_531mmol)、2-(3’,4,3’’-三己基 -2,2’:5’,2’’-三噻吩-5-基）-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氮雜硼咮 (〇.4g，0.638mmol)溶液(Na2C03) (2M, 1.59mmol)、六三苯基 膦基纪（0.03, 〇.〇265mmol)及層析顯影劑（二氣甲烧：己烧 27 200909526 =1:5)。 XV) 4-(9,9-二甲基苐-2-基)-7-(3’，4-二己基-5’-甲醢基 -2,2’-二噻吩_5_基)-l，2,3,3a，4,8b-六氩環戊[二】吲哚（化合 物 8, n=l) 5 如操作III)之相同步驟係被執行以獲得一紅色固體之 標題化合物（產率57%)，除了使用在操作XIII)所製造之化 合物 7 (n=l) (0.22g, 0.321mmol)及氧氣化磷（0.098g， 0.643mmol)。（產率 57%)。
Mp: 189〇C 1H NMR (CDC13)： δ 9.82 (s, 1H), 7.67-7.63 10 (m, 3H), 7.41-7.22 (m, 7H),7.14 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 4.82 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 3.87 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 2,94 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.81 (t, J-7.7 Hz, 2H),2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.65 (m, 4H), 1.41 (s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89 (m，6H)。 15 XVI) 4-(9,9-二甲基苐-2-基)-7-(3，，4,3，，-三己基-5，，-甲 醢基-2,2，:5，，2，，-三噻吩-5-基）-l,2,3,3a,4,8b-六氫環戊 [二]吲哚（化合物8，n=2) 如操作III)之相同步驟係被執行以獲得一紅色固體之 標題化合物（產率59%)，除了使用在操作XIV)所製造之化 20 合物 7 (n=2) (0.54g，0.635mmol)、氧氣化填（0_194g, l_27mmol)及一層析顯像劑（乙酸乙酯：己烷=1:10)。（產率 59%)。
Mp: 191°C . 1H NMR (CDC13)： δ 9.83 (s, 1H), 7.67-7.63 (m, 3H), 7.41-7.22 (m, 7H), 7.14 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.04 28 200909526 (s, 1H), 4.82 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 3.87 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 2,82-2.78 (m, 6H), 2.11-1.95(m? 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.58 (m, 6H), 1.41 (s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88 (t, J=6.6 Hz, 6H), 0.82 (br，3H)。 5 XVI1) JK_50 (化合物 n=1) 如操作V)之相同步驟係被執行以獲得一純標題化合物 (產率56%)’除了使用在操作XV)所製造之化合物8 (n=l) (0.2g, 〇.28mmol)。（產率 56%)
Mp: 187〇C. 1H NMR (CDC13): δ 8.27 (s, 1H), 7.87-7.78 10 (m, 3H), 7.61-7.42 (m, 7H),7.41 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 4.82 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 3.87 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 2,94 (t, 1=1.1 Hz, 2H), 2.81 (t, J=7.7 Hz, 2H),2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.65 (m, 4H), 1.41 (s, 12H), 1.40-1.24(m, 12H), 0.89 (m，6H)。 15 XVIII) JK-47 (化合物 lc-2, n=2) 如操作V)之相同步驟係被執行以獲得一純標題化合物 (產率53 %)，除了使用在操作x\q)所製造之化合物8 (n=2) (〇.2g，0_228mmol)、氰乙酸（〇.〇38g，〇.455mm〇1)及哌啶 (0.019g, 0.228mmol)。（產率 53%)。 20 Mp: 189〇C. 1H NMR (CDC13): δ 8.17 (s, 1H), 7.79-7.63 (m, 3H), 7.61-7.52 (m, 8H), 7.44 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 4.82 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 3.87 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 2,82-2.78 (m, 6H), 2.11-1.95(m, 4H), 1.85-1.70(m, 2H), 1.69-1.58 (m, 6H), 1.41 (s, 12H), 1.38-1.14(m, 18H), 0.88 (t, J=6.6 Hz, 6H), 0.82 (br, 29 200909526 3H)。 I範例資施制21染料增威太陽能電池之盤造 為了測量染料化合物之電流-電壓性質，太陽能電池藉 由20+4卿卩02之透明片層而被製造。Ti02糊劑（Solaronix, 5 Bnm銳鈦礦）係被網板印刷（screen_printed)以形成一作為 電極之為20μιη厚度之第一Ti〇2片層，同時一4卿之用於光 散射之第二Ti〇2散射片層係藉由使用另一糊劑（CCIC， HWP_400)而被形成。根據本發明之染料化合物la-1、la-2、 lb-1、lb-2、lc-1及lc-2係以在範例實施例1中之操作ιν)、 10 V)、XI)、XII)、XVII)及XVIII)被製造，且該等染料化合物 係被施用於Ti〇2電極以製造太陽能電池。該電解質係藉由 混合0.6M之碘化己基_2 3_二甲基咪唑、〇 〇5M碘、〇 1M 蛾化IE、0_5M第三-丁基〇比咬來與一乙腈溶劑被使用。 【範例實碑l金L31染料对感太陽能電池之性質之測詈 15 藉由使用染料化合物la-1、la-2、lb-1、lb-2、lc-1及 lc-2而被製造之太陽能電池的光電化學特徵係被測量以被 顯示在下述第1表中，該等染料化合物係根據本發明之操作 IV)、V)、XI)、XII)、χνπ)及XVIII)所製造。該太陽能電 池之该光電化學特徵係藉由Keithley M236來源測量裝置而 20被測量。光之來源包括裝備有AM 1.5濾器（〇Hei)之3〇〇w Xe 燈。電極之尺寸為〇4χ〇4 cm2且光密度為】sun(1〇mW/ cm )。該光密度係藉由Si太陽能電池被調整。 [第1表] 染料 la-2 1 C 1 -- (V) F.F η 10.13 0.641 71.8 7.42 30 200909526 lb-l 11.26 0.579 74.7 4.87 lb-2 17.45 0.664 74.2 8.60 lc-1 6.25 0.553 76.1 2.63 lc-2 12.05 0.648 76.5 5.98 N719 18.39 0.741 76.5 10.42 在第1表中，N719包括一被使用於傳統染料增感太陽能 電池之釘催化劑，且N719具有下述結構。 cm f c Η 該藉由添加10mM DCA至各染料化合物la-1、la-2 ' 5 lb-1、lb-2、lc-1及lc-2被製造之太陽能電池之光電化學 特徵係被測量以被顯示於第2表中，該等染料化合物係以操 作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)及XVIII)所製造。 [第2表] 染料 Jx(mA/cm2) V«' (V) F.F η la-1 8.27 0.687 80.5 4.57 la-2 10.94 0.660 76.1 5.49 lb-1 6.42 0.610 77.5 3.03 lb-2 12.45 0.669 77.0 6.41 lc-1 3.91 0.575 79.3 1.78 lc-2 7.59 0.638 78.5 3.80 在第1表及第2表中，Jac意指一短電流之光電流密度， 10 乂。。為一開放電流光電壓，ff為填充因子，η為總光電轉換效 率。 31 200909526 如第1表及第2表所示，根據本發明之該染料化合物具 有一良好之太陽能電池染料之特徵，且若相較於不被添加 DCA與被添加DVA該化合物具有Jac、Voc ' ff及η之較高值。 該化合物lb-2具有Jae之較高值，其係相似於Ν719。又，該 5 等染料化合物之總轉換效能係高的。 第1圖及第2圖闡明當DCA被添加及不被添加至具有高 Jac值之化合物lb-2時，用於厚度8μπι及20μιη之20nmTi〇2的 電流(Jac)及光電轉換效能(η)。如其中所示，相較於使用 DCA，根據本發明之未使用添加劑DCA之化合物lb-2具有 10較佳的電流(Jac)及光電轉換效能(η)。 儘管本發明之數個範例實施例已顯示且描述，此領域 之熟悉此技藝者將認知到可在該等範例實施例中做出更改 而不必背離本發明之精神與原則，本發明之範圍係在附加 之申請專利範圍及其等義中所界定。 15 -工業可應用性- 相較於依傳統金屬錯合物染料，根據本發明之有機染 料提供較佳莫耳消化系數、Jac(短電流光電流密度)及光電轉 換效率以明顯地改善太陽能電池之效率，藉由避免π-π堆積 且甚至不具有添加劑之該有機染料相較於一現存有機染料 20具有高電流及較佳光電轉換效率。 【圖式簡單明】 本發明之前述及/或其他態樣將為明顯的且自實施例 之下述說明而更立即被知悉，配合其之附圖： 第1圖為闡述當DCA被加入及不被加入至化合物lb_2 32 200909526 - 時，用於厚度（8μιη與20μιη)之20nm Ti02之電流(Jac)的圖式。 . 第2圖為闡述當DCA被加入及不被加入至化合物lb-2 時用於厚度（8μιη與20μιη)之20nm Ti〇2之光電轉換效率（η) 的圖式。 5 【主要元件符號說明】 (無） 33

Claims (1)

  1. 200909526 十、申請專利範圍： 1. 一種藉由下列化學式！呈現之有機染料， [化學式1J
    A 5其中，個別地，R意指為經取代或未
    經取代之
    或
    __之正數。’从經取代或未經取代之C1至C12 10 ，細係藉由 干式 a-1、la-2i卜1b-2、le_wlc_2呈現’ 34 200909526 [化學式la-1]
    [化學式lb-1]
    35 200909526 [化學式lb-2]
    [化學式lc-1]
    [化學式lc-2]
    36 200909526 3. —種一有機染料之製造方法，該有機染料係藉由化學式 1呈現，該製造方法包含： 允許一下列化學式2化合物與一化學式3化合物在1，2-二 甲氧乙烷中反應以製造下方之一化學式4化合物； 5 允許該化學式4化合物與氧氯化磷在二甲基甲醯胺中反 應以製造下方之一化學式5化合物；及 允許化學式5化合物在乙腈(acetonitrile)中°底咬存在下與 氰乙酸反應， [化學式2] R—Br 0 [化學式3]
    [化學式4] 37 200909526
    [化學式5]
    〇
    38 200909526
    烷基，且η為1至4之正數。 4. 一種染料增感光電轉換元件，該元件包含帶有如申請專 利範圍第1項之該有機染料的氧化物半導體粒子。 5 5.如申請專利範圍第4項之染料增感光電轉換元件，其中 該氧化物半導體粒子係在一包藏化合物存在下被浸泡至該 有機染料。 6.如申請專利範圍第4項之染料增感光電轉換元件，其中 該氧化物半導體粒子包含作為基本組份之二氧化鈦。 10 7.如申請專利範圍第4項之染料增感光電轉換元件，其中 該氧化物半導體粒子之平均直徑之範圍自1至500nm。 8. —種染料增感太陽能電池，該電池包含根據申請專利範 圍第4項之染料增感光電轉換元件作為一電極。 9. 如申請專利範圍第8項之染料增感太陽能電池，其中該 15 染料增感太陽能電池係藉由下列步驟而被製造：將Ti02糊 劑塗覆在透明傳導基材上，燃燒被糊劑塗覆之基材以形成 一Ti02片層，將該具有該Ti02片層之基材浸泡於一包括藉 化學式1呈現之已溶解染料之溶液以形成一具有該染料之 Ti〇2膜電極，在該Ti〇2膜電極上提供一具有一相對電極之 39 200909526 第二玻璃基材，形成一洞以穿通過該第二玻璃基材及該相 對電極，藉由熱及壓力將該相對電極與該Ti02膜電極偶 合，將一熱塑膠聚合物膜遺留在其之間，透過該洞將一電 解質注射至該被插入在該相對電極與該Ti02膜電極之熱塑 5 膠聚合物膜且密封該熱塑膠聚合物膜。 40
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