TW200909398A - Hydrogenation process - Google Patents

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200909398 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氫化方法。尤其，本發明係關於一 種用於氫化醛之方法。 本發明之背景 【先前技術】 1，3-丙二醇（「PD0」）為一種工業上重要之化學品。 Γ PDO可用作形成用於製造織物及氈毯之聚合物（諸如，聚 (對苯二甲酸丙二酯））的單體單元。PDO亦可用作發動機 冷卻劑，尤其在需要具有低導電性及低腐蝕性之冷卻劑的 冷卻糸統中。 PDO可以兩步驟方法製備，其中首先在諸如幾基钻或 幾基鍺的金屬催化劑存在下在有機溶液中將縣乙烧加氮 曱酸化以形纟3-經基丙酸。加氫曱醯化反應係在一氧化碳 / 及氫存在下進行，該一氧化碳及氫通常以在相對高之壓力 、下被弓丨人反應系統之合成氣存在於加氫f醢化反應系統 中。一軋化碳與諸如铑或鈷的反應性金屬物質組合使用以 ，至屬羰基加氫甲醯化催化劑。在加氫曱醯化反應後， β力下通常在足以使羰基金屬加氫甲醯化催化劑至水 十取剡中之卒取減到最少的一氧化碳分壓下，將3 -羥基 丙越用水溶液自有機溶液中萃取出。在第二步驟中，在氫 化催化劑存在下氫 <匕3-經基丙搭之水性萃$物以形成 PDO。 200909398 理想地，水性3-羥基丙醛加氳甲醯化萃取物可直接傳 送至虱化反應器中。然而，在將3 -經基丙經有效轉變成pD〇 而不產生實質量之副產物的溫度下，溶於水性3_羥基丙醛 加氫曱醯化萃取物中之一氧化碳對含有第νιπ族金屬之氫 化催化劑而言為毒劑。特定言之，3_羥基丙醛之氫化最初 通常在至多901：之溫度下進行以避免顯著形成不欲之副產 物。在1 2 0 C或12 0 C以下之溫度下一氧化碳對利用第

VIII 鉍金屬作為活性氫化催化劑金屬的氫化催化劑而言為不可 逆之毒劑’且在選擇性氫化醛所要求之溫度下一氧化碳可 嚴重抑制催化活性。 為防止使氫化催化劑中毒，通常在氫化之前將一氧化 碳自水性加氫曱醯化產物中移除。通常，將一氧化碳自水 性醛加氫曱醯化產物中移除需要使產物降壓，用惰性氣體 將來自降壓產物混合物中之一氧化碳脫除，且在氫化醛之 則用氫對產物混合物再增壓。需要設備、材料、能量及時 間上的顯著花費以在氫化之前藉由該降壓、脫除及再增壓 將一氧化碳自水性加氫曱醯化產物中移除。此外，一些醛， 諸如3 -經基丙醒，可能腐蝕再增壓泵之内部結構。因此， 1夠在—氧化碳存在下使用第VIII族金屬催化劑實現至少 大4分邊如3-經基丙醛的醛之氫化而不形成實質量之副產 物係有用的。 "、國專利第5,786,524號揭示一種氫化含有3 -經基丙 搭之加氯甲酿化反應混合物之水性萃取物的方法。該氫化 在 ^ &中或在兩個或兩個以上連續溫度階段中實現，其 200909398 中較佳氫化方法在兩個或兩個以上氫化階段中氫化水性3 _ 說基丙搭加氫甲醯化萃取物，其中第一氫化階段具有約 5〇°C至約1 30°C之溫度，第二氫化階段具有比第一氫化階 段高且在約70°C至約155°C範圍内之溫度。在氫化之前可 將水性3-羥基丙醛萃取物氧化且使其穿過酸性離子交換樹 脂床。如美國專利第5,786,524號中所示，此舉使一氧化 碳及剩餘加氫甲醯化催化劑金屬與水性3_羥基丙醛加氫曱 酿化萃取物有效分離。美國專利第5,786,524號中所揭示 之方法對在一氧化碳存在下使用第VIII族催化劑氫化至少 大部分諸如3-羥基丙醛的醛而不形成實質量之副產物而言 並不有效。 【發明内容】 發明摘要 在一方面’本發明係針對一種氫化醛之方法，其包含 使包含醛之進料與氫及催化劑在至少120°C之溫度下接 觸，其中該催化劑包含第VIII族金屬或含有第νιπ族金 屬之化合物，且其中該第Vin族金屬或第νΠι族金屬化 合物係與一氧化碳錯合。 在一方面，本發明係針對一種在一氧化碳存在下氫化 酉玉之方法，其包含.（a)使包含酸之進料與氫及包含第V ΠI 無金屬或含有第VIII族金屬之化合物的催化劑在一氧化碳 存在下在至多9(TC或從20°C至85°C或從30〇C至80T：之溫 度下接觸；及（b )在步驟（a )後，使進料及催化劑與氫 200909398 在至120C或從120。。至180。。之溫度下接觸以產生氫化 產物。 在方面，本發明係針對一種製備1，3 _丙二醇之方法， ”已3 . ( a )提供包含3_羥基丙醛之水性進料；（匕）使 .亥進料與氫及包含帛VIII族金屬或含有第mi族金屬之 化口物的催化劑在一氧化碳存在下在至多或從3〇。〇至 85 C或從40 C至80 C之溫度下接觸；及（c)在步驟（b) 後’使進料及催化劑與氫在從12代至18代之溫度下接觸 以產生含有1，3-丙二醇之氫化產物混合物。 【實施方式】 發明詳述 本發明提供一種利用含有第VIII族金屬或第VIII族 金屬化合物之催化劑（下文統稱為「第νιπ族金屬催化 劑」）在—氧化碳存在下氫化越而不形成實質量之副產物 的方法’例如’可能有少於i莫耳％的醛損失為副產物或 少於0.1%莫耳越損失為副產物。已發現在9(rc或低於啊 之溫度下氫化期間-氧化碳締合性吸附在第VIII族金屬催 化劑上、然而在至少12(rc之溫度下氫化期間，締合性吸 附之-氧化碳歧化成表面碳及二氧化碳。表面碳在形成後 易於氫化成甲烷，使第VIII族金屬催化劑之表面不含去活 化的碳化合物。 因此，在一方面，本發明係針對藉由使含有醛之進料 與氫及催化劑在至少12〇。〇之溫度下接觸來氫化醛，其中 200909398 該催化劑包+ @ Λ,τττ & π 3弟νπι族金屬及/或第VIII族金屬化合物， '、 催化4與一氧化碳錯合。在此等氫化條件下，催 化刈上之一氧化碳歧化成表面碳及二氧化碳，其中表面碳 經氫化成甲烷。催化劑不含去活化的一氧化碳且有活性地 催化醛之氫化。 在本發明之另一方面，醛之水溶液可在一氧化碳及第 VIII私五屬催化劑存在下在至少兩個階段中氫化，其中初 始虱化階段為在—或多個至彡9(rc之溫度下進行的低溫氣 化而後續氫化階段為在一或多個至少i 2〇〇C之溫度下進 行的高溫氫化。初始在至多9Gt之溫度下氫化酸的一個優 點在於在。亥相對低的溫度下氫化可限制在高溫下氳化高濃 f醛時所觀測到之不欲副產物的形成。-氧化碳可在初始 氫化h #又中吸附至第VIII族金屬催化劑，但在隨後高溫氫 化步驟中歧化且自催化劑移除。接著在—或多個至少約 l2〇t：之溫度下繼續氫化以轉變大部分，若非全部，的剩餘 醛在至少i2〇c之溫度下繼續氫化之優點在於丨）可轉變 大部分非全部’的剩餘醛；2)在加氳甲醯化或其他 加工步驟中或在至乡90t之溫度下的初始氫化中形成之一 些副產物，諸如縮醛，可轉變為所需產物；及3)催化劑 可藉由移除-氧化碳而再生。在至多9〇。〇之溫度下氳化時 可能發生由一氧化碳誘發之催化劑中毒可藉由在至少 1 2 0 c之/皿度下進行氫化，從而使催化劑活性再生來逆轉。 不含去活化的碳化合物之第vm族金屬催化劑可繼續用於 高溫氫化中或可再用於在較低溫度下，例如90。〇以下，氫 200909398 化酸。在該氫化方法中形成有限量之副產物，此係因為儘 管存在一氧化碳，但初始氫化可在低溫下進行。 在本發明之一具體實例中，在一氧化碳存在下形成之 經可藉由使用多温度階段氫化方法直接氫化而無須將該醛 自一氧化碳之存在移除，其中初始氫化溫度為至多9〇。〇， 且至少一個後續氫化溫度為至少l2(rc。該方法尤其有利 於直接氫化加氫甲醯化反應混合物或其萃取物而無須將一 氧化碳自加氫甲醯化反應混合物中分離。 在本發明之方法中，進料包含醛。醛可為可經氫化成 手一醇、二醇或多元醇之任何搭。在一具體實例中，越 可為直鏈或支鏈脂族醛。在一具體實例中，直鏈或支鏈脂 族醛可包含至多8個碳原子或可含有2至6個碳原子。 在一具體實例中，醛為 合物， 3 -羥基醛’亦即以下通式之化 R2C(0H)-C(R)2-CH=0

L更佳3至8個碳原子之 亦即其中各R為氫原子。 与醛，之溶液，其中該溶

其中R 經取代及 立地在f歹丨 之間變化 幾基、幾 及/或矽烷基及/或一或多個鹵原， 醛為總共具有3至12個碳原子. 醛。3-羥基醛最佳為3_羥基丙醛， -私基丙酸：， 進料可為含醛，較佳3_ 10 200909398 液可為包含以水性進料溶液之重量計至少5〇 wt %或至少 70 wt.%或至少9〇 wt %或至少95 wt.%水之水溶液，或包 含以有機進料溶液之重量計至少50 wt.%或至少7〇 wt %或 至少90 wt.°/。或至少％ wt.%之一或多種有機物種（諸如， 有機溶劑）的有機溶液。該醛較佳可溶於進料溶液中，例 如，若進料溶液為水性的，則醛較佳可溶於水性進料溶液 中，且若進料溶液為有機的，則醛較佳可溶於有機進料溶 液中。可採用含醛之蒸氣進料。在一具體實例中，醛可在 氫化醛之條件下經受脫水，且進料溶液可含有至少1 wt 〇/0 或至少5 wt_0/〇或至少20 wt.%或至少70 Wt·%之水，其中水 可抑制氫化條件下醛之脫水。 初始進料溶液可含有以進料溶液之液體重量計至少〇1 wt·。/。之醛、至少〇 2 _ %之醛、至少〇 3之醛、至少 0·5 Wt./c>之醛或至少1 Wt·%之醛。初始進料溶液可含有以 進料溶液之液體重量計至多15 wt.%之醛、至多12 wt%之 恥、至多10 wt.%之醛或至多8 wt %之醛。初始進料溶液 可含有以溶液之液體重量計從0」wt %至i5 w %之醛、 從〇.2败％至10wt·%之醛或從〇 3礼％至8败％之醛。 若醛以大於wt.%或大於在上述範圍内之所需量之 量存在於初始進料溶液中，則可用溶劑稀釋初始進料溶液 以獲得所需醛濃度◊舉例而言，若醛為3_羥基丙醛，在水 溶液中濃度大於15 wt_%，則可藉由添加水性液體，例如 水或水性！，3-丙二醇，將初始進料溶液稀釋至所需濃度。 可能需要稀釋初始進料溶液以減小醛濃度，以降低形成不 200909398 欲副產物之可能性。 或者，可使用較高濃度之醛作為逆混反應器之進料， 以使得在將進料溶液與反應器内含物混合之後，反應產物 用以將酸濃度稀釋至1 5 wt%以下。 含有醛之初始進料溶液可具有—個pH值或可調節至 一個PH值，在該pH值下可抑制醛轉變成不欲副產物，例 如縮醛或醇醛縮合產物。含有醛之初始進料溶液亦可具有 一個PH值或可調節至一個pH值，在該pH值下醛可在氫 化反應中有效轉變。較佳地，含有醛之初始進料溶液可具 有一個PH值或可調節至一個1)11值，在該pH值下醛可二 氫化反應令有效轉變，且在該pH值下可抑制醛轉變為不 欲副產物，且在該pH值下催化劑不因曝露於酸或鹼組份 而受傷害。在一具體實例中，含有醛之初始進料溶液可具 有或可調節至至少2.0、至少3 〇或至少、4 〇之pH值。在 -具體實例中，含㈣之初始進料溶液可具有或可經調節 以具有至多7·0、至多6.5、至多6_〇或至多5 5之pH值。 在-具體實例中，初始進料溶液可具有或可 請至7·。、從3·。至，5、從4,。至6.。或從:。至、^ 之pH值。 在具體實例中，進料為包含搭之溶液，其中該進料可 包含氧阮加氫甲難反應之產物或氧晚加氫甲醯化反應之 產物的水性萃取物。氧晚加氫甲醯化反應產物可藉由使氧 口元與合成氣在加氫f醯化催化劑（❹，基於姑或錄之加 氫〒醯化催化劑）存在下在溶劑中反應來形成。氧咕可為 12 200909398 (例如）環氧乙烧。溶劑可為（例如）τ式之醇或醚 R2-0-R, 。中Rl為氫或ci-2〇直鏈、支鏈、環狀或芳族烴基或 单或聚環氧燒。較佳之加氫甲酿化溶劑包括（例如）甲基 第：丁基醚、乙基第三丁基醚、二乙基醚、苯基異丁基醚、 ^虱基乙基醚、二苯醚、笨基異丁基醚、乙氧基乙基醚及 t異丙醚。諸如四氫呋喃/甲苯、四氳呋喃/庚烷及第三丁 醇/己烷之溶劑摻合物亦可用作加氫甲醯化溶劑。合成氣（亦 即，合成氣體）可包含具有至少0.5:1或至少1:1及至成;^ 或5.1之H’CO比率的H2與一氧化碳之混合物。合成氣可 自市售來源獲得或可來源於（例如）習知曱烷蒸汽重組方 法（steam reforming process)。 在一具體實例中，進料可為氧π元加氫甲醯化反應混合 物之水性萃取物。用以萃取氧口元加氫甲醯化反應混合物之 水性萃取劑可為水及可選混溶劑（miscibilizing agent)。在 八體只例中，用以萃取氧〇元加氫甲酿化反應混合物之水 的量一般可為足以提供從1:1至k2〇或從1:5至^15之水： 反應混合物體積比的量。在一具體實例中，水性萃取可在 k 25 C至55 C之溫度下進行。在一具體實例中，水性萃取 可在50 pSlg至2〇〇 psig之—氧化碳分壓下進行以使加氫 甲酿化催化劑敢大程度保留在加氫甲醢化反應混合物中且 使加氫甲醯化催化劑萃取至水性萃取劑中者減到最少。 進料可為環氧乙烷加氫甲醯化反應混合物之水性萃取 物’其中邊進料包含3_羥基丙醛。環氧乙烷加氫曱醯化反 13 200909398 應混合物可藉由在羰基鈷或羰基鍺催化劑之存在下在甲芙 第三丁基醚溶劑中用合成氣對環氧乙烷進行加氫甲醯化= 產生3-羥基丙醛來形成。可藉由用水或水溶液萃取環氧乙 烷加氫甲醯化反應混合物來產生進料。在 …W之一氧化碳壓力下用水或水實容二 進料以使力口氫甲酸化催化料Μ水性萃取财者減到最 少0 在醛將以至少兩個階段氳化之情況下，使包含醛之進 料與氫及催化劑在—或多個至多A 9(rc之溫度下在—氧化 破存在下接觸以氫化進料中之越，且接著藉由使進料、催 化劑及氫視情況在一氧化碳存在下在一或多個至少約 之溫度下接觸使氫化繼續。在一具體實例中，進料中 之路在-❹個至多約9(rc之溫度下的氫化可在至少机 或至少50 C或至少6〇t或至多8〇t>c或至多饥或至多抓 之溫度下進行。進料中之路在-或多個至乡9(TC之溫度下 的氫化可在㈣贼至約阶或彳《約抓至約8代或從 4〇 C或75。(：之溫度下進行。在一具體實例中，初始氣化係 在從50C至70。(：之溫度下進行。 y使進料與催化劑及氫在—或多個至乡9代之溫度下 所旦氧化奴存在下接觸以氫化路，歷時-段可有效氫化實 貝里之醛且不足以讓一氧化碳完全使催化劑失去活性的時 y使進料與催化劑及氫在_或多個至多t之溫度下 氧化碳存在下接觸至少1〇分鐘或至少約Η分鐘或至 少約3〇分鐘或至少約1小時之時間。可使進料與催化劑 14 200909398 及氫在或夕個至夕9〇c之溫度下在一氧化碳存在下接觸 從10分鐘至5小時或從15分鐘至4小時或從3〇分鐘至3 小時或從1小時至2小時之時間。 進料與催化劑及氫在一氧化碳存在下在一或多個至多 9〇°C之溫度下接觸的時間應足以允許使實質量之醛氫化。 可在至多90 C之溫度下在一氧化碳存在下進行氫化，直到 至〉、、力40/。或至少約5〇%或至少約或至少約或至 少約80%或至少約之搭已轉變。 接著藉由使含有醛之進料與氫在一或多個至少約 120C之溫度下接觸使氫化繼續。氫化可在至少13〇它或至 少140°C之溫度下繼續；且可在至多18(rc或至多17〇1或 至多160 C之溫度下進行；且可在從i2〇°c至i8〇°c或從 130°C至170。〇或從14(TC至160°C之溫度下進行。 可使在一或多個至少12(TC之溫度下的氫化進行歷時 有效氫化至少大部分醛且使催化劑恢復顯著的氫化活性的 時間。可使在一或多個至少120。(：之溫度下的氫化進行歷 時至少1 〇分鐘或至少約15分鐘或至少約3 〇分鐘或至少 約1小時之時間。可使在一或多個至少l2(rc之溫度下的 氫化進行歷時從丨〇分鐘至5小時或從1 5分鐘至4小時或 從3 0分鐘至3小時或從1小時至2小時之時間。氫化可 以連續法進行，其中調節進入氫化反應器之含醛水性萃取 劑混合物之流動速率，以便獲得所需程度之醛氫化及/或催 化劑再活化。 在一或多個至少120°C之溫度下進行氫化之時間應足 15 200909398 以允命使至少大部分且較佳實質上全部之醛氫化。在本發 明之方法之一具體實例中，在藉由在一或多個至多9〇。(：之 μ度下氫化將進料中之醛轉變後，在一或多個至少12〇它 之溫度下的氫化將進料中之其他醛轉變。在本發明之方法 之一具體實例中’在一或多個至少、120。〇之溫度下的氣化 實現縮醛副產物至氫化產物及醛之轉變，且進一步將自縮 醛復原之醛氫化成氫化產物。氫化可在一或多個至少12〇〇c 之溫度下進行，直到至少約7〇%或至少約8〇%或至少約卯％ 或至少約95%或至少約99%之醛已轉變，其中使進料、催 化劑及氫在至少120t：之溫度下接觸後轉變的醛總量大於 使進料、催化劑及氫在至少12(rc之溫度下接觸前轉變的 醛總量。 亦可使在一或多個至少120t:之溫度下的氫化進行歷 時有效逆轉至少—部分一氧化碳中毒之氫化催化劑之第 VIII族金屬的時間或與催化劑之接觸時間。可使在一或多 個至少1 20 c之溫度下的氫化進行歷時一段時間，直到催 化劑之氫化活性為催化劑之初始氫化活性的至少或至 少80%或至少90%或至少95%，其中催化劑之「氫化活性」 係藉由在催化劑存在下及在一氧化碳不存在之情況下在 60°C及1000 pSi之氫壓力下歷時i小時之時間所氫化的醛 之量來量測，且「初始氫化活性」為在一氧化碳存在下氫 化進料中之醛之前（新鮮製備的）催化劑之氫化活性。 在醛欲用與—氧化碳錯合之第VIII族金屬催化劑在至 少12 0 c之溫度下氳化的情況下，氫化條件可與上文關於 16 200909398 在至少12 0 C之溫度下氫化所述之條件相同。 催化劑為含有第VIII族金屬之氫化催化劑。在一具體 貫例中’第VIII族金屬可為鎳、姑、釕、鉑、把或其混合 物。催化劑可包括其他金屬，例如鋼、辞及鉻，且此等金 屬可與第VIII族金屬成為合金。該等其他金屬可充當促進 劑。若催化劑中包括其他金屬，則以金屬之重量計，第VIII 族金屬··其他金屬之比率可為至少2:1或至少3:1或至少51 或至少1 (h卜在一具體實例中，催化劑可與一氧化碳錯合。 在本發明方法之一具體實例中，催化劑可為顆粒狀、 漿狀及/或塊狀金屬催化劑，其可以漿料形式分散於進料 中。顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可含有任何比例之 第VIII金屬及/或第VI„族金屬化合物，包括至少〇丨wt % 或至少5 wt·%或至少50 wt·%或至少75 wt.%或至少9〇 wt % 之第VIII族金屬。顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可 基本上由第VIII族金屬及/或第VIII族金屬化合物組成。 適用於本發明之方法中的漿狀催化劑可為雷氏鎳（Raney nickel )或雷氏姑（Raney cobalt )催化劑。 顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可為細粉狀。顆粒 狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可具有小於6〇微米或小於 5〇微米或小於30微米或小於2〇微米或小於1〇微米或小 於5微米或小於1微米之粒徑。細粉狀的顆粒狀、漿狀及/ 或塊狀金屬催化劑可為合乎需要的，以丨）幫助催化劑分 散於進料中；2 )相對於固定床催化劑，增加對所需產物 之氫化選擇性；3 )相對於固定床催化劑，增加催化劑壽 17 200909398 命；4)實現高反應速率.s、 疋手，5)使催化劑能夠與 動以在至多9(TC之溫度下處理 门机 「處理接者在至少12(TC之溫度 下處理，6)便於催化劑之 便用，及7)相對於固定床催 化劑’使可存在於進料中 酪之里增加而不增加不欲副產 物。 顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可在支撲物上包含 f族金屬及/或第彻族金屬化合物。支撐物可為對 貝見氫化之條件呈惰性的載體。合適之惰性載體可由黏 陶竞所、、且成，或可基於無機碳化物或氧化物或碳。舉 例而言，支撐物可為基於第2_6族及帛12]4族金屬之氧 化物及其混合物，例如Zn〇、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鍅、 二氧化石夕及/或沸石。支撐物可對水性酸性介質有抵抗力。 文支撐之顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑之第ΜΗ族 金屬及/或第VIII族金屬化合物可佔支撐物與催化劑之催 化金屬及/或金屬化合物之總重量的至少01 wt%或至少 wt·%或至少20 wt.%或至少3〇 wt %或至少5〇 wt %或至少 60 wt·%或至少75 wt_%或至少9〇糾％或至少％ wt %。 基於支撐物之顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可為 細粉狀，以便催化劑可分散於進料中。基於支撐物之顆粒 狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可為精細粉末。在一具體實 例中，基於支撐物之顆粒狀、漿狀及/或塊狀金屬催化劑可 藉由將上面具有第VIII族金屬之支撐物質碾碎成細粉狀材 料來形成。在另一具體實例中，顆粒狀、漿狀及/或塊狀金 屬催化劑可藉由根據技術領域中已知之方法將第VIII族金 18 200909398 屬沈積在細粉狀支撐材料上來形成。 在本發明之方法之一具體實例中，催化劑可為由漿狀、 顆粒狀及/或塊狀金屬催化劑形成的可移動催化劑。可移動 催二匕劑可分散於進料中以與進料中之氫及膝接觸。在—具 體實例中，可移動催化劑在分散於進料中時可佔可移動催 T劑與進料之組合重量的至多30 wt%或至多2〇 或至 多15 wt·%或至多1〇 wt %或至多5 wt %或至多2 5糾％。 在一具體實例中，可移動催化劑在分散於進料中時可佔可 移動催化劑與進料之組合重量的至少〇1 或至少Ο」 wt.%或至少丨wt.%或至少丨.5 wt%。在一具體實例中，可 移動催化劑在分散於進料中時可佔可移動催化劑與進料之 組合重直的從0.1 wt.%至10 wt%，或可移動催化劑與進 料之組合重量的從〇_5〜_%至5 wt.%，或可移動催化劑與 進料之組合重量的從i wt·%至2.5 wt.%。 在本發明方法之另一具體實例中，催化劑可為固定床 催化劑。固定床催化劑可由處於支撐物上之第νιπ族金屬 及/或第VIII族金屬化合物組成，其中該催化劑具有足夠 用於固定床操作之粒徑，其一般可為約10微米至約3毫 米。適用於形成固定床類型催化劑之支撐物的材料可為上 文所述之受支撐之顆粒狀、漿狀或塊狀金屬催化劑的材 料。固定床支撐之第VIII族金屬催化劑之第νΙΠ族金屬 及/或第VIII族金屬化合物可佔支撐物與催化劑之催化金 屬總重里的至少0.1 wt.%或至少0.5 wt·%或至少1 wt %或 至少2.5 wt.%或至少5 wt·%或至少10 wt·%，且可佔支撐 19 200909398 物與催化劑之催化金屬及/或金屬化合物總重量的至多％ wt.%或至多50 wt.%或至多30 wt_%或至多25 wt.%或至多 20 wt.%或至多 15 wt·%。 ί 5.. 在一批進料與一批催化劑接觸之連續法中的任何時間 點，固定床催化劑在與進料接觸時可佔固定床催化劑與進 料之組合重量的至多80wt.%、至多5〇wt %、至多1〇糾％ 或至多2 wt.%。固定床催化劑在與進料接觸時可佔固定床 催化劑與進料之組合重量的至少〇 .5 wt %、至少1 〇糾％、 至少25 wt·%、至少5〇 wt %或至少8〇 wt %。在一具體實 例中，固定床催化劑在與進料接觸時可佔固定床催化劑與 進料之組合重量的從1社％至80 wt·%或從5氣％至5〇 wt.°/°或從 10 wt_%至 35 wt.%。 適用於本發明之方法，的第νιπ族金屬催化劑（包括 員才狀*狀、塊狀金屬及固定床催化劑）可根據技術領 域中已知之習知方法來形成。許多該等第VIII族金屬催化 4 可自（例如）Criterion Corporation，inc 購得。 在本發明之方法中，自氫源提供氫以與進料及催化劑 接觸，以氫化m斗立Λ 絲作4、,， 中之酪。在一具體實例中，氫可以超過 轉受進料中所有路 而要之篁的里栓供。在一具體實例中， 夕1 MPa或至少2 MPa或至少4 ==的氫。在_具體實财，提供至乡ΐ5_或至 提供從iUa至至多/广之氫分㈣氫。在-具體實例中， 至15MPa或從2厘卜至12MPa或從4MPa 1〇MPa之氫分壓的氫。 20 200909398 在本發月之方法中，一氧化碳可在使包含盤之進料與 虱及第Vm族金屬催化劑在至多90°C之溫度下接觸時存 在。在一具體實例中，當使進料與催化劑及氫在-或多個 至多9(TC之溫度下接觸時，—氧化碳可以至少5…或至 少6〇 kPa或至少100 kPa或至少200 kPa或至少75〇 kpa 之-氧化碳分虔存在。在—具體實例中，#使進料與催化 劑及氫在一或多個至多9〇。〇之溫度下接觸以氫化進料中之 醛時，一氧化碳可以至少5kPa及至多2〇〇kPa或至多15〇 kPa或至多1〇〇 kPa之一氧化碳分壓存在以抑制催化劑之 快速一氧化碳中毒。在本發明方法之一具體實例中，當使 進料與催化劑及氫在一或多個至少12〇。〇之溫度下接觸 時，一氧化碳可以至少5kPa或至少6〇kPa或至少i〇〇kpa 或至少200 kPa或至少75〇 kPa之一氧化碳分壓存在。在 一具體實例中，當使進料與催化劑及氫在一或多個至少 120°C之溫度下接觸時，一氧化碳可以在使進料及催化劑與 氫在一或多個至少12(rc之溫度下接觸之前使進料及催^ 劑與氫在一或多個至多9〇cC之溫度下接觸時所利用之一氧 化碳分壓之至少80%的一氧化碳分壓存在。在—具體實例 中，進料及催化劑可與氫在一或多個至少i 2 〇之溫产下 在不存在一氧化碳分壓之情況下接觸。在本發明方法之一 具體實例中，一氧化碳可存在於進料中或氫源中。 本發明方法之氫化可在習知氫化反應器中進行，且可 為連續法或分批法。舉例而言，當使用諸如懸浮液或漿狀 催化劑之可移動催化劑時，可使用攪拌式反應器、流動式 21 200909398 反應器或沸騰床反應器來氫化酸。當使用固定床催化劑 時，可使用固定床氫化反應器來氫化醛。 在一具體實例中，本發明之方法可為連續法。在一具 體實例中，該方法為進料係以至少O.i h-!或至少〇 21rls 至少OAh-1及至多l〇h-〗或至多7.5lrl或至多51γ1之每小 時之液體空間速度（LHSV)引人且穿過氫化反應器或反 應器之連續法。該方法可為進料係以從〇 i h·!至1〇 h丨戍 〇m 7.5 h 1或0.4 h-1至5 h-1之LHSV引入且穿過氫 化反應器或反應器之連續法。 在本發明方法之-具體實例中，如圖1所示，本發明 之方法可在具有氫化反應器u之系統中實現。所用催化 劑可為包含第獲族金屬之可移動催化劑，諸如梁狀或塊 狀金屬催化劑，其能夠與進料一同流經反應器11〇在一具 體實例中’催化劑可與-氧化碳錯合。進料輸入管線13 可將包含酿之進料引導至反應器i"。進料可為加氫甲 醯化反應混合物或加氫曱醯化反應混合物之水性萃取物， 其中加氫曱醯化反應混合物或其水性萃取物可處於至少5 kPa之-氧化碳分壓下。進料可向上流過反應胃u，或如 所示’可向下流過反應H "。氫可在進入反應器之前經由 ^線15與進料混合’及/或可經由管線17直接添加至反應 以。虱可與—氧化碳混合（例如為合成氣。在進料 及虱進入反應器之前，例如藉由靜態混合@ 16可使氫充 分分散於進料中。 在-具體實例中，含第vm族金屬之可移動催化劑存 22 200909398 在於反應器1 1中，且可與進入反應器之進料及氫混合以 將催化劑分散於進料中且確保催化劑、氫及進料中之醛充 分接觸。可移動催化劑可在反應器中藉由進料的流動、藉 由攪拌或藉由其他已知用於使漿狀類型之催化劑分散於氫 化/to s物中的方式與進料混合。在另一具體實例中，可移 動催化J可在進入反應器之前添加至進料中且與進料混 合。可移動催化劑可經由管線14添加至進料中且與進料 及氫（右氫經由官線1 5添加至進料）在混合器1 6中混合。 可移動催化劑可與一氧化碳錯合。 ^ 一具體實例中’反應器可具有單一反應區19及21。 /、有單反應區之反應器可以在反應區中可建立且維持至 / 120C 或 120。(：至 18〇t^ 13〇。〇至 17〇。〇或 14代至⑽。c 之反應溫度的方式裝備加熱及冷卻元m 2〇。反應區 可具有實^上恆定之溫度或其中可具有溫度梯度。 與一氧化碳錯合之第VIII族金屬催化劑可位於反應區令， 其中與催化劑錯合之一氧化碳可在加熱至至少之溫 度後自催化劑歧化。力；应_怒+ 反應m中可包括額外反應區，其位 區19及21之下游，具有比該反應區高的温度以達 成將诸如縮㈣副產物回復至所需氫化產物之目的。 ，料與氫之混合物可與錯合—氧化碳之催化劑在單一 反應區19及21中接觸以在至 將與催化劑錯合之一氧切歧化…度下轉變駿且 # u 化厌歧化以自催化劑移除一氧化 石反。進料與氫及視情況催 少，θ八此 則（右催化劑為可移動催化劑）

…物可流過反應區…。當混合物流過反應器U 23 200909398 時 氫 必要時可經由反應器u中之氫入口 1 7再添加額外的 氫化產物混合物可經由出0 κ + 25自反應區移除。藉由使 離開反應器之氫化產物混合物穿 > 〜牙過熱父換器26，可使氫化 產物混合物冷卻。藉由使用習知 ^ 白知固體/液體分離方法，例如 藉由經由過濾器27過濾催仆逾丨丨+私 惟化劑或離心將催化劑與氫化產 物〉ttj合物分離’可將可移動催彳卜為丨△ 人 不夕勒催化劑自經冷卻之氫化產物混 合物中移除。催化劑可經由管飨

〇〇 S綠28再循環以再用於反應 器1 1中。必要時，用於再使用夕饳儿愈, 從用之催化劑之一部分可移除 且由新鮮催化劑替換。 μ 氫化產物混合物可經由管線31自過濾器27/分離構件 收集，且氫化產物可在分離3 33中與排出氣分離。排出 氣可經由管線35自分離器33中移除且氳化產物可經由管 線3 7自分離器收集。 在-具體實例中，反應器可具有至少兩個具有單獨及 不同溫度分布型的反應區19及2卜反應器u可以在第一 反應區19中可建立且維持至多9〇t或從糾艽至8〇。匚或從 50C至75T：或從50T：至6(TC之反應溫度且在第二反應區21 中可建立且維持至少12〇。〇或從^(^至18(rc或從13〇艺 至170t或從140t：至16〇ti反應溫度的方式裝備加熱或 冷郃兀件18及20。反應區19及21可具有實質上恆定之 溫度或其中可具有溫度梯度。在反應器中可包括額外反應 區’其位於第二反應區下游且具有比第二反應區高的温度 以達成將諸如縮醛的副產物回復至所需氫化產物之目的。 24 200909398 首先可使進料、氫、催化劑及一氧化碳之混合物在第 反應區19中接觸以在至多9〇。〇之溫度下轉變醛。進料、 氫及催化劑之混合物可流過第一反應區19且流入第二反 應區21中，在第二反應區21中可在至少120X：之溫度下 繼續醛之轉變。當混合物流過反應器丨丨時，必要時可經 由反應器11中之氫入口 17再添加氫。 f i 虱化產物混合物可經由出口 25自反應器丨丨之第二反 應區2丨中移除。藉由使離開反應器之氫化產物混合物穿 過熱交換器’ 26 ’可使氫化產物混合物冷卻。藉由使用習知 固體/液體分離方式，例如藉由經由過滤器27過遽催化劑 或離將催化劑與氫化產物混合物分離，可將催化劑自經 ~部之氫化產物混合物移除。催化劑可經由管線28再循 環以再用於反應器11 必要時，用於再使用之催化劑 之一部分可移除且由新鮮催化劑替換。 氫化產物混合物可經由f線31自過心27/分離構_ 收集，且氫化產物可在公MQ。a & ,, J隹刀離益33中與排出氣分離。排出 氣可經由管線3 5自分離哭<3，士 # _ 刀離益33中移除且氫化產物可經由管 線3 7自分離3 3收集。 —在如圖2所示之一替代性具體實例中，第一反應區及 第二反應區包含單獨氫化反應器39及4ι，其各自具有一 或多個用於加熱且維持反廄哭 芦幵夂應器39及41在所需溫度下的加

熱元件48及50,其中/L c A 、 風化反應器3 9可維持在至多9 〇。〇 之溫度下且在該溫度下接作铱_知 又广镅作，且第一虱化反應器41可維 持在至少120。(：之溫度下且右钤、、田庠 且在該，皿度下知作。多反應器系 25 200909398 統中使用之催化劑可為由人# ‘‘、、3第VIII族金屬之可移動催化 劑，諸如漿狀或塊狀金麗他 狀金屬催化劑，其能夠與進料一同流經 反應器39及41。進料輪其 J入s線43可將包含醒·之進料引導 至第一氫化反應器39中。、& 、 甲進料可為加氫甲醯化反應混合 物或加氫甲醯化反應涡入4 …此5物之水性萃取物，其中加氫甲醯 化反應混合物或其水性基抱私ι & 卒取物可處於至少25 kPa之一氧化 碳分壓下。進料可向上浠讲错 ^ 伽·過弟一虱化反應器39，或如所示， 可向下流過反應器39。|[可力：、# λ =成抵 ^

乳了在進入反應器之前經由管線4 5 與進料混合’或可經由管線47 Α接添加至反應器中。氫 與-乳化碳可混合（例如）料合成氣。在進料及氯進入 反應器之前，例如藉由靜態混合器46可使氫充分分散於 進料中。 在一具體實例中，在進入第一氫化反應器39之前可移 動第VIII族金屬催化劑可經由管線3 8添加至進料中且與 其混合。可移動催化劑可與進料及氫（若氫經由管線45 添加至進料中）在混合器46中混合。 可將第一氫化反應器39中之反應溫度建立且維持在至

多90°C或從40°C至80°C或從50T：至75〇C或從50Τ：至60°C 之溫度下。第一氫化反應器39可包括加熱構件48以建立 且維持反應器39中之反應溫度。反應溫度可在整個第一 氫化反應器39中保持恆定，或可在第一氫化反應器39中 建立溫度梯度。在一具體實例中，在第一氫化反應器39 中建立/里度梯度以使得在進料與催化劑之反應混合物流過 反應器時溫度增加。 26 200909398 進料及催化劑可經由管線42離開第一氫化反應器39 且行進至第一氫化反應斋4 1。在一具體實例中’進料及催 化劑可藉由第一氫化反應器39與第二氫化反應器41之間 的熱交換器44 .加熱以使進料及催化劑之溫度升至至少 2〇C 氫在進入苐一氫化反應器41之前可經由管線51與 進料及催化劑混合，及/或可經由管線53直接添加至反應 器中。氫與一氧化碳混合（例如）作為合成氣。在進料及 氫進入反應器之前’例如藉由靜態混合器5 5可使氫充分 分散於進料及催化劑中。 進料及催化劑可向上流過第二氫化反應器41，或如所 示’可向下流過反應器41。如上所述，氫可在進入第二氫 化反應器4 1之前與進料及催化劑混合，或氫可在反應器4 i 中與進料及催化劑混合。氫可以與進料及催化劑穿過反應 器41之流反向或與進料及催化劑穿過反應器* 1之流同向 的流穿過第二氫化反應器4 1。 可將第二氫化反應器41中之反應溫度建立且維持在高 達至少120°C或從120°C至180。(：或從125°C至175°C或從 130C至170°C之溫度下。第二氫化反應器41可包括加熱 構件5 0以建立且維持反應器4丨中之反應溫度。反應溫度 可在整個第二氫化反應器41中保持恆定，或可在第二氫 化反應器4 1中建立溫度梯度。在一具體實例中，在第二 氫化反應器4 1中建立溫度梯度以使得在進料與催化劑之 反應混合物流過反應器4 1時溫度增加。 在第二氫化反應器41之下游可包括額外氫化反應器， 27 200909398 且其具有與第二氫化反應器41相比相同或較高之溫度以 達成將諸如縮醛的副產物回復至所需氫化產物之目的。 氫化產物混合物可經由出口 5 7自第二氫化反應、器4 i 中移除。藉由使離開反應器41之氫化產物混合物穿過熱 父換态5 9 ’可使氫化產物混合物冷卻。藉由使用習知固體 /液體分離方式，例如藉由經由過濾器61過濾催化劑或離 心將催化劑與氫化產物混合物分離，可將催化劑自經冷卻 之氫化產物混合物中移除。催化劑可經由管線63再循環 以再用於反應器39及41中。當為所欲時，用於再使用之 催化劑之一部分可移除且由新鮮催化劑替換。 氫化產物混合物可經由管線65自過濾器61/分離構件 收集，且氫化產物可在分離器67中與排出氣分離。排出 氣可經由管線69自分離器67中移除且氫化產物可經由管 線71自分離器67收集。 在另一替代性具體實例中，氫化反應器僅包含一個反 應區’其中該氫化反應器裝備有一或多個用於將反應器加 熱且維持在至彡9代之溫度下且用於將反應器進—步加熱 且維持在至少12G°C之溫度下的加熱元件。該—個反應區 中之催化劑可為可移動第彻族金屬催化劑，諸如裝狀催 化劑或塊狀金屬催化劑，或催化劑可為固定床第vm族金 屬催化劑。包含醛及氫之進料可以與上述相同之方式饋入 反應器。初始可將反應㈣立且維持在至多啊或從机 至80C或從5(rc至75t或從机至6〇t之溫度下。進料、 催化劑、氫及一氧化碳可在初始溫度下在反應器中接觸， 28 200909398 直到至少40%或至少5〇%或至少6〇%或至少7〇%或至少⑽％ 或至少90%之醛已轉變，通常至少3〇分鐘或至少μ分鐘 或至少1小時。接著可增加反應器溫度以建立且維持在至 少120°C或從12〇勺至18〇。〇或從13〇。(：至17〇。〇或從1扣π 至160°C之溫度下，直到至少、70%或至少8〇%或至少· 或至少95%或至少99%之醛已轉變及/或直到催化劑之活性 為催化劑初始活性之至少7〇%或至少8〇%或至少或至 少95%，通常至少30分鐘或至少45分鐘或至少】小時。 接著可在該單一反應區之氫化反應器中將氫化產物與 催化劑分離。在一具體實例中，氫化產物可經由出口管線 自氫化反應器中移除。若氫化催化劑為可移動催化劑（例 如，漿狀催化劑），則氫化產物可穿過分離器（例如，過 濾器或離心機）以將催化劑與氫化產物分離。該催化劑（經 分離之可移動催化劑或固定床催化劑）可再用於反應器中 以供進一步氫化。 在一具體實例中，可使用反應器或反應區之組合在一 氧化碳存在下氫化醛’其中反應器或反應區之順序可週期 性反轉。最初可使用含有第VIII族金屬催化劑之第一反應 器或反應區在至多90 °c之溫度下在一氧化碳存在下氫化含 有酸之進料，其中最初可使用含有第νιπ族金屬催化劑之 第二反應器或反應區在至少120°C之溫度下氫化自第一反 應器或反應區離開之進料中的醛。可利用第一反應器或反 應區在至多90 °C之溫度下在一氧化碳存在下氫化醛歷時一 段時間’直到催化劑之氫化活性由於一氧化碳毒化而顯著 29 200909398 變小。在第一反應器或反應區中催化活性顯著變小後，第 一反應器或反應區及第二反應器或反應區之順序可轉換， 其中第二反應器或反應區用以在至多90°C之溫度下在一氧 化碳存在下氫化含有醛之進料，且第一反應器或反應區隨 後用以在至少120。(：之溫度下氳化自第二反應器或反應區 離開之進料。週期性轉換第一及第二反應器或反應區之順 序允許反應器中催化劑之一氧化碳中毒高溫逆轉。以此模 式’催化劑無需在區之間轉運，且本發明可應用於固定床 催化劑。 無論在單一反應區/氫化反應器中產生或是在多個反應 區/氫化反應器中產生之氫化產物均可藉由移除進料溶劑及 副產物來純化以產生所需產物。進料溶劑及副產物可藉由 黑顧與所需產物分離，蒸餾可包括多重蒸餾以在第一蒸餾 步驟中將輕餾分/溶劑與所需產物分離，且在第二蒸餾步驟 中將所需產物與重餾分/底部分離。 在一具體實例中，本發明為一種用於製備丨，3_丙二醇 之方法。可提供包含3-羥基丙醛之水性進料。可使進料與 氫及包含第VIII族金屬之催化劑在一氧化碳存在下（在一 具體實例中，在至少25 kPa之一氧化碳分壓下）在至多約 90C或約30°C至約85〇C或、約40°C至約8CTC之溫度下接觸。 可使進料與催化劑及氫在一氧化碳存在下在至多9〇。〇之溫 度下接觸，直到至少40%或至少5〇%或至少Μ。〆。或至少7〇% 或至v 80/。或至少90%之3-羥基丙醛已轉變成丨，3_丙二 醇，通常至少30分鐘或至少45分鐘或至少1小時。接著 30 200909398 催化劑與氫在約ΐ2。。。至約就之溫度下接觸以 劑1,3。_丙二醇之氫化產物混合物。可使進料及催化 丨、、:120 c至180°c之溫度下接觸，直到至少70%或至 轉=/。或至少9G%或至少95%或至少99%之3.經基丙搭已 。 丙一醇。可使進料及催化劑與氫在從12〇。〇至 :8〇c之溫度下接觸歷時至少1〇分鐘或至少約15分鐘或至 少約30分鐘或至少45分鐘或至少約丄小時之時間。 在本發明方法之一較佳具體實例中，水性進料為含有 3_羥基丙醛之加氫甲醯化反應混合物之水性萃取物。為產 生加虱曱醯化反應混合物，可將環氧乙烷、一氧化碳及氫 之單獨或組合流饋入加氫曱醯化反應容器中，該反應容器 可為以分批或以連續方式操作的壓力反應容器，諸如氣泡 土合或攪拌槽。可在加氫曱醯化催化劑存在下接觸進料流。 加氫甲醯化催化劑可包含一或多種過渡金屬物質。該等物 裊之過渡金屬可為週期表之第過渡族中之一或多種金 屬，較佳為鈷、釕、鍺、鈀、鉑、餓及銥，更佳為鈷或铑。 過渡金屬物質可為尤其不溶於水之羰基鈷或羰基铑之羰基 物質’諸如 Co[Co(CO)4]、c〇2(CO)8 及 Rh6(CO)16。加氫甲 醯化催化劑可以在相對於加氫甲醯化反應混合物之重量從 0.01 wt·%至1 wt.%或從0.05 wt.%至〇 3 wt %之範圍内的 量存在於反應混合物中。氫及一氧化碳可以在U至8:1、 較佳1 · 1至6:1之範圍内的莫耳比率引入反應容器_，且 可以引入作為合成氣。 加氫甲醯化反應可在有效產生含有大部分3 -羥基丙醛 31 200909398 及小部分乙酸及1，3-丙二醇的加氫甲醯化反應產物混合 物，同時維持反應混合物中3_羥基丙醛之含量相對於反應 此〇物之總重量小於丨5 wt %、較佳在5至i %之範圍 内的條件下進行。一般而言，鈷催化之環氧乙烷加氫甲醯 化反應可在低於100艽、較佳6〇。〇至9〇它且最佳75它至Μ。。 之间/皿下進行，其中铑催化之環氧乙烷加氫甲醯化反應則 在咼約1〇t：之譜。加氫甲醯化反應可在1至35 MPa、較 佳（對於製程經濟學而言）7至25 Mpa之壓力下進行，其 中因較高壓力有較大選擇性而較佳。 加氫甲ia化反應混合物在對反應斗勿£ .隋，性之液體溶劑 中進行，/亦即溶劑在反應過程中不消耗。一般而言，加氫 甲酿化反應之較佳溶劑係在上文中關於氧。元加氫甲醯化反 應加以討論，其中最佳溶劑為曱基第三丁基醚。 為進一步增強中等反應條件下的產率，加氮甲酿化反 應混合物可包括催化劑促進劑以加快反應速率。較佳促進 劑包括親脂性鱗鹽及親脂性胺，其加快加氫甲醯化反應之 速率而不使活性催化劑具有親水性。促進劑可以每莫耳催 化劑之金屬組份（例如，鈷或铑）〇.〇1莫耳至丨莫耳之量 存在於加氫甲醯化反應混合物中。較佳促進劑包括乙酸四 丁基鱗及二甲基十二烷基胺。 在低濃度下，水可用作形成所 取所：羰基加虱曱醯化催化 劑物種的促進劑。甲其笛—丁甘 “ T基第二丁基醚溶劑中對於加氫曱醯化 μ而§最佳的水含量可在相對於 ^ ^ Τ於加虱甲醯化反應混合物 之〜重量從1 wt.%至2.5 wt %之範圍内。 32 200909398 在加氫甲醯化反應後’可使加氫甲醯化反應產物混合 斗勿日 進入萃取容器以用水性溶劑萃取，較佳水及可選 混溶劑。將 7 # 、-無基丙搭液-液萃取至水性溶劑中可藉由任 可口適之構件實現，諸如混合澄清器、填充或盤式萃取塔 或轉盤式萃取哭、夭Λ 旦 取為添加至加氣甲醯化反應產物混合物中之 水量曰可為提供以體積計從1:1至1:2〇、較佳1:5至ι:ΐ5之 :卜匕合物比率的量。萃取可在從25。。至55°C之溫度下進 灯，”中車乂低溫度為較佳。萃取可在0_5 MPa至5 MPa之 氧化石厌刀壓下進行以使加氫甲醯化催化劑萃取至水相中 者減到最少。 液Jc卞取產生之3_經基丙經水溶液可含有相對於 3’基丙輕水溶液之總重量從4败％至6〇社％之％經基 义a 士上文叙性的描述，3 -羥基丙醛水溶液可用作本 氫化方法之進料3 _經基丙路水溶液可用水稀釋 、 進料如上文一般性的描述，可調節3 -羥基丙醛水 溶液進料或經稀釋溶液進料之pH值。 接著如上文-般性的描述，可氣化來源於加氣甲酿化 反應之含冑3-羥基丙醛的進料以產生含有13-丙二醇之氫 化產物混合物。較佳為使用包含至少5〇wt%金屬，尤直 雷氏姑，之聚狀摧化劑之氫化以提供對產纟U3-丙二醇之 選擇性及高反應速率。 藉由自1,3-丙二醇中蒸餾出水及輕德分，且接著蒸館 1，3-丙二醇以將1，3-丙-醢饱舌激^八\ _ 内一醇與重餾分分離，可將丨，3_丙二 酉孚自氮化產物混合物中分離。 33 200909398 實施例1 進行實驗以測定一氧化碳之存在對使用含第VIII族金 屬之催化劑催化氫化3-羥基丙醛的影響。 製備三個200公克之水性醛進料樣品，其含有在2.5 wt·%與4.5 wt·%之間的3-羥基丙醛（或r 3_HPA」）。樣 品進料係來源於用去離子水稀釋3 5倍且藉由添加1 N氫 氧化鉀使PH值中和至5.5之pH值的環氧乙烷加氫曱醯化 反應混合物之水性萃取物。將1>5至35公克之間的細粉 狀雷氏鈷-鉻催化劑及醛進料樣品饋入氫化反應器中。將 1000 psig氫氣饋入第一樣品，將初始劑量之H2/C〇 2:1混 合物饋入第二樣品且接著饋入氫氣至7 Μρ&之壓力以提供 6〇 kPa之CO分壓（c〇莫耳/公斤催化劑之比率為η)， 且將㈣劑量《h2/co 2:1混合物饋人第三樣品且接著饋 氫氣至7 MPa之壓力以提供23〇 kpa之c〇分壓（莫 耳/公斤催化劑之比率為12·3)。接著在8〇〇-12〇〇㈣之 ㈣下將含有各樣品之反應器加熱至6〇。〇,歷時15小時。 接者使各樣品之所得產物合 W產物Ή卩且對其進行分析以測定由反 應只現之風化之量。結果展示於表丨中。 34 200909398 表1 催化劑 CO 分廉（kPa) ----- C〇莫耳/公斤催化劑 3-HPA 雷氏Co-Cr 0 0 V /0TT ^ ) 83 雷氏Co-Cr 60 3.3 SR 雷氏Co-Cr 230 12.3 — JO ^——_ 該實驗展示增加一氧化碳含量抑制3_羥基丙醛之氫 化。該實驗亦展示在低含量一氧化碳下存在一些氫化活 性。 / 實施例2 進行實驗以展示即使一氧化碳不存在於氫化反應中， 先則暴露於一氧化碳之第VIII族金屬氫化催化劑對於氫化 醛亦相對無效。 如上文實施例丨中所述製備水性3_羥基丙醛進料。將 120公克3-羥基丙醛進料及公克鉻促進之雷氏鈷催化 劑饋入反應器中。將1:1 HVCO合成氣之混合物添加至反 應器中，接著用氫氣加壓至7 MPa ,以使得一氧化碳以6〇 kPa之分壓存在。將反應器加熱至60。(：，歷時1小時，且 採樣以測定3_羥基丙醛之轉變程度。接著將反應器排氣且 、工由過渡〉及取管（diptube)自反應器抽出（deinventorize) 進料’同時將催化劑保留在反應器中。接著將第二批進料 添加至反應器中且將氫氣添加至反應器中至7 MPa之壓 35 200909398 力。將反應器再次加熱至6 0 C ’且採樣以測定反應1小時 後及反應2 _ 5小時後3 -經基丙酸之轉變程度。結果展示於 表2中。 表2 催化刑 反應時間 (小時） CO分壓 (kPa) CO其耳/公斤 催化劑 3-HPA (%轉變） 雷氏Co-Cr 1 60 4.7 6.4 雷氏Co-Cr (先前暴露於CO) 1 0 0 13.9 雷氏Co-Cr (先前暴露於CO) 2.5 0 0 31.0 該實驗顯示即使在隨後反應氣氛中不存在一氧化碳分 壓之情況下，第VIII族金屬氫化催化劑暴露於一氧化碳仍 在60°c之溫度下抑制催化劑之氳化活性。 實施例3 進行實驗以展示先前暴露於一氧化碳之第VIII族金屬 氫化催化劑在12CTC以上之反應溫度下相對有效地氫化 醛，且此後該催化劑在90°C以下之溫度下相對有效地氫化 醛。 將進料在60°C之溫度下反應2.5小時的實例2之氫化 反應在150°C之溫度下在7 MPa H2之氣氛下繼續。在150°C 下1 3.5小時後，採樣以測定3-羥基丙醛之轉變程度。接著 36 200909398 將反應器排氣且經由過濾汲取管自反應器抽出進料同時將 催化劑保留在反應器中。接著將如實例2中製備之另一批 進料添加至反應器中且將氫氣添加至反應器中至7 Mb之 壓力。接著將反應器加熱至6(TC，且採樣以測定反應i小 時後3-羥基丙醛之轉變程度。結果展示於表3中。 表3 催化劑 反應時間 (小時） 反應溫度 CO分廑 (kPa) CO莫耳/ 公斤催化劑 3-HPA (%轉變） 雷氏Co-Cr (先前暴露 於CO) 13.5 150°C 0 0 97.1 雷氏Co-Cr (先前暴露 於CO，接 著在150°C 之溫度下處 理） 1 60°C 0 0 >97% 該實驗展示經暴露於一氧化碳毒化之第VIII族金屬氫 化催化劑在12CTC以上之溫度（150°C )下有效地氫化醛， 且先前經一氧化碳_毒化且接著在1 5 0 °C之溫度下處理的第 VIII族金屬氫化催化劑在低於9〇°c ( got：)之溫度下有效 地氫化搭。 實施例4 進行實驗以展示不為雷氏Co-Cr之第VIII族金屬氫化 催化劑在12〇°C以下之溫度下受一氧化碳毒化。在實例1 37 200909398 中所述之條件下使用支撐在碳支撐物上之粉末狀市售拍及 釕催化劑進杆皆& , ± ^ _ 主 貫驗。如表4所不，相對於在沒有一氧化破 之下進仃之彼等氫化，在一氧化碳存在下在下進 行的氫化受到嚴重抑制。 表4 催化劑 5% Ru/碳 5¾ Ru/石炭 CO 分壓（kPa) CO莫耳/公斤催化荆 3-HPA 50 5% Pt/碳 1300 83.5

【圖式簡單說明】 僅以實例之方式，參考以下圖式來說明適用於實施本 發明之一或多個具體實例的一或多個系統。 圖1為說明適用於使用單一氫化反應器利用包含第 VIII族金屬之氫化催化劑氫化醛之方法的系統之示意圖。 圖2為說明適用於使用一個以上氫化反應器利用包含 第VIII族金屬之氫化催化劑氫化醛之方法的系統之承意 【主要元件符號說明】 π:氫化反應器或反應器 38 200909398 1 3 :進料輸入管線 1 4 :管線 1 5 :管線 1 6 :靜態混合器或混合器 1 7 :管線或氫入口 18 :加熱及/或冷卻元件 1 9 :反應區 20 :加熱及/或冷卻元件 2 1 :反應區 25 :出 σ 26 :熱交換器 27 :過濾器 28 :管線 3 1 :管線 33 :分離器 3 5 :管線 3 7 :管線 3 8 :管線 39 :氫化反應器或反應器 4 1 :氫化反應器或反應器 42 :管線 43 :管線 44 :熱交換器 45 :管線 39 200909398 46 :靜態混合器或混合器 47 :管線 4 8 :加熱構件或加熱元件 50 :加熱構件或加熱元件 5 1 :管線 53 :管線 55 :靜態混合器 57 :出口 59 :熱交換器 61 :過滤器 63 :管線 65 :管線 67 :分離器 69 :管線 71 :管線 40

Claims (1)

1. 200909398 十、申請專利範園： 1.一種氫化醛之方法，其包含使包含醛之進料與氫及 催化劑在至少1 2 0 °C之溫度下接觸，其中該催化劑包含第 VIII族金屬或含有第νπι族金屬之化合物，且其中該第 族金屬或第νιπ族金屬化合物係與一氧化碳錯合。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包含 璉自由鎳、鈷、鈀、鉑、铑、鐵、釕及其混合物組成之群 之金屬。 3·如申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其中使進 料與催化劑及氫在至少12〇t之溫度下接觸，直到至少 或至少80%或至少9〇%或至少95〇/〇或至少99%之經已轉 變。 U)使包含路之進料與氫及包含第彻族金屬或第 vin族金屬化合物之催化劑在至多9代之溫度下在一氧化 碳存在下接觸；及 。（）在步驟（a)後，使該進料及催化劑與氫在至少 !2〇C之溫度下接觸以產生氫化產物。 :請專利範圍第4項之方法，其中一氧化碳係以 至^㈣、至少· kpa或至少35〇kpa之分壓存在。 .如申請專利範圍第4項之方法，其進一步包含將， ==物與催化劑分離且藉由使分離之催化劑與進料及氯 接觸以虱化醛來再使用分離之催化劑的步驟。 7·如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法係在至 41 200909398 進行 少兩個反應區中進行，其中步驟（a)在第-反應區中 而步驟（b)在第二反應區中進行。 8. 如申凊專利範圍帛4項之方法’其中該催化劑 、自由鎳、鈷、鈀、鉑、鍺、鐵、釕及其混合物組成之群 之金屬或其化合物。 群 9. 如申請專利範圍帛4項之方法’其中使該進料與催 化劑及氫在-氧化破存在下在至乡9代之溫度下接觸歷時 至少15分鐘或至少3〇分鐘或至少丨小時之時間。 10.如申請專利範圍第4項之方法’其中使該進料與催 化劑及氫在至》12〇。(：之溫度下接觸，直到至少7〇%或至 少80%或至少9〇%或至少95%或至少99。/。之醛被轉變’其 中該進料、催化劑及氫在至少12(rc之溫度下接觸後存在 的駿總量大於該進料、催化劑及氫在至少工2 〇。〇之溫卢下 接觸前被轉變的醛總量。 11. 一種製備1，3-丙二醇之方法，其包含： a )提供包含3-羥基丙醛之水性進料； b)使該進料與氫及包含選自由鎳、鈷、鈀、鉑、姥、 鐵、釕或其混合物組成之群之金屬或其化合物的催化劑在 至多90 °C之溫度下在分壓為至少1 kPa的一氧化碳存在下 接觸；及 c )在步驟（b )後，使該進料及催化劑與氫在從1 2 〇 °c 至180 °C之溫度下接觸以產生含有1,3 -丙二醇之氫化產物 /昆合物。 12.如申請專利範圍第11項之方法，其中該水性進料 42 200909398 為含有該3’基丙路之環氧乙烧加A f醯化產物混合物之 水性萃取物。 u•如申請專利範圍第π項或第12項之方法，其進— 步包含將該催化劑與氫化產物混合物分離且藉由使催化劑 與進料及氫接觸以氫化胃3減祕來再使用該催化劑的 步驟。 I4.如申請專利範圍第η項之方法，其中使該進料與 催化劑及氫在一氧化碳存在下在至多9(rCi溫度下接觸歷 時至少1 5分鐘或至少3〇分鐘或至少丨小時之時間。 1 5.如申請專利範圍第11項之方法，其中： •)在^驟（b )中使該進料與催化劑及氫在一氧化碳 存在下接觸，直到至少4〇%或至少5〇%或至少6〇%或至少 70。/。或至少80%之該醛被轉變；及 η)使該進料與該催化劑及氫在至少丨2(rc之溫度下接 觸直到至；70%或至少80%或至少9〇%或至少95%或至 少99%之該醛被轉變，其中該進料、催化劑及氫在至少i2〇c>c 之溫度下接觸後存在的醛總量大於該進料、催化劑及氫在 至少120 C之溫度下接觸前被轉變的醛總量。 Η*一、圖式： 如次頁 43