CN114870756A - 一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法和沸腾床反应器 - Google Patents

一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法和沸腾床反应器 Download PDF

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丁克鸿
王怡明
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Abstract

本发明提供一种连续加氢制备1,3‑丙二醇的方法和沸腾床反应器，所述方法包括：3‑羟基丙醛水溶液和氢气连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有固相催化剂的反应段中，进行反应，制得1,3‑丙二醇。所述沸腾床反应器包括筒体，所述筒体自下向上设置有气液混合段和反应段；所述气液混合段内设置有微界面发生器；所述反应段内装有固相催化剂。本发明能够连续合成1,3‑丙二醇，具有转化率和选择性高，副反应少，工业化生产前景广阔。

Description

一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法和沸腾床反应器
技术领域
本发明涉及有机化合物合成反应装置的技术领域，尤其涉及一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法和沸腾床反应器。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，是合成新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯的关键中间体。1,3-PDO合成方法有生物法和化学法，生物法主要以葡萄糖、甘油等为原料，通过厌氧发酵得到1,3-PDO。化学法根据原料不同分为环氧乙烷路线和丙烯醛路线，均先合成中间体3-羟基丙醛(3-HPA)，再催化加氢得到1,3-PDO。从现有公开报道的文献中可知，3-HPA催化加氢主要采用以负载型镍为催化剂的固定床工艺和雷尼镍为催化剂的釜式工艺。
CN1733667A公开了一种3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法，该方法使用负载型镍催化剂在两段固定床反应器中将3-HPA加氢反应转化成1,3-PDO的方法。一方面该催化剂制备工艺较复杂，且在使用过程中载体和活性组分易溶解流失；另一方面，原料3-HPA稳定性较差，易发生副反应形成低聚物在催化剂表面形成积碳堵塞催化剂内部孔道。因此该工艺在运行过程中，催化剂活性会逐渐降低甚至失活，使用一段时间后需要再生或更换，成本相对较高。
徐泽辉等人发表的论文“丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇”中使用雷尼镍催化剂在高压釜中通过先低温后高温的两段加氢反应将3-HPA加氢转化成1,3-PDO。但由于雷尼镍催化剂比重较大，输送时易沉降，颗粒较小，与反应液难分离，导致釜式工艺较难实现规模化连续生产。
因此，亟需开发一种新的丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇的工艺。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法和沸腾床反应器，本发明气液固三相传质效果好，反应速率快，停留时间相对较短，副反应少，选择性高，且能够连续大规模生产，易工业化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
3-羟基丙醛水溶液和氢气连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有固相催化剂的反应段中，进行反应，制得1,3-丙二醇。
本发明提供的连续加氢制备1,3-丙二醇的方法通过采用沸腾床反应器，传质效果好，反应速率快，副反应少，选择性高，而且所述反应能够连续化运行；本发明还利用微界面发生器可以将物料分散破碎成微气泡，进而提高了相界传质面积，提高了反应的效果。
优选地，所述微气泡的直径为1μm～1mm，例如可以是1μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、900μm或1mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选微气泡的直径在上述范围，传质和反应的效果更佳。
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液以与竖直方向呈第一倾斜角度的方向送入微界面发生器中。
优选地，所述第一倾斜角度为10～20°，例如可以是10°、12°、13°、14°、15°、16°、17°、18°、19°或20°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液的进料温度为30～60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢气以与竖直方向呈第二倾斜角度的方向送入微界面发生器中。
优选地，所述第二倾斜角度为10～20°，例如可以是10°、12°、13°、14°、15°、16°、17°、18°、19°或20°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一倾斜角度与第二倾斜角度相同。
本发明优选将原料以特定倾斜角的角度送入微界面发生器内，更有利于微气泡的产生以及气液的混合，提高了后续传质和反应的效果。
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液中3-羟基丙醛的浓度为8～15wt％，例如可以是8wt％、8.8wt％、9.6wt％、10.4wt％、11.2wt％、11.9wt％、12.7wt％、13.5wt％、14.3wt％或15wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液与氢气的体积比为1:500～1000，例如可以是1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:800、1:850、1:900或1:1000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为60～130℃，例如可以是60℃、68℃、76℃、84℃、92℃、99℃、107℃、115℃、123℃或130℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的压力为1～6MPa，例如可以是1MPa、1.6MPa、2.2MPa、2.7MPa、3.3MPa、3.8MPa、4.4MPa、4.9MPa、5.5MPa或6MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用沸腾床反应器，反应的压力和温度可以相对较低，节约了操作成本，更有利于工业化生产。
优选地，所述反应段的反应横截面上固含率为10～15％，例如可以是10％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应段的反应横截面上气含率为20～25％，例如可以是20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应段的反应横截面上液含率为60～70％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将反应横截面的固含率、气含率和液含率控制在上述范围，显著提高了反应的效果，减少了副产物的产生。
优选地，所述固相催化剂包括雷尼镍和/或非晶态镍。
优选地，所述固相催化剂的平均粒径为40～100μm，例如可以是40μm、47μm、54μm、60μm、67μm、74μm、80μm、87μm、94μm或100μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
优选地，所述反应后的混合物料在气液分离过程中与3-羟基丙醛水溶液进行换热。
本发明进一步优选混合物料与3-羟基丙醛水溶液进行换热，能够更充分的利用热量。
作为本发明第一方面优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
浓度为8～15wt％的3-羟基丙醛水溶液与反应后的混合物料换热预热至30～60℃后，和氢气按体积比1:500～1000，以与竖直方向呈10～20°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成1μm～1mm的微气泡后，再进入装有平均粒径为40～100μm的固相催化剂的反应段中，进行压力为1～6MPa、温度为60～130℃的反应，反应横截面上固含率为10～15％，气含率为20～25％，液含率为60～70％；所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
第二方面，本发明提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，所述沸腾床反应器能够运行第一方面所述的连续加氢制备1,3-丙二醇的方法。
优选地，所述沸腾床反应器包括筒体，所述筒体自下向上设置有气液混合段和反应段；所述气液混合段内设置有微界面发生器；所述反应段内装有固相催化剂。
本发明所述沸腾床反应器通过设置气液混合段以及微界面发生器，能够更有利于气液混合和传质，从而提高了反应的效果。
优选地，所述微界面发生器分别连接设置有氢气入口管和3-羟基丙醛水溶液入口管。
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液入口管以与竖直方向呈第一倾斜角度的方向设置。
优选地，所述第一倾斜角度为10～20°，例如可以是10°、12°、13°、14°、15°、16°、17°、18°、19°或20°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液入口管与筒体焊接成一体。
优选地，所述氢气入口管以与竖直方向呈第二倾斜角度的方向设置。
优选地，所述第二倾斜角度为10～20°，例如可以是10°、12°、13°、14°、15°、16°、17°、18°、19°或20°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选第一倾斜角和第二倾斜角在上述特定范围，液相和气相以一定角度在微界面发生器中相切进行传质，更有利于气液均匀的微气泡的产生，提高了反应的效果。
优选地，所述氢气入口管与筒体焊接成一体。
优选地，所述微界面发生器的具体结构包括
气动式微气泡界面发生器、液动式微界面发生器或气液联动式微界面发生器中的任意一种。
本发明对所述微界面发生器的具体结构没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的微界面发生器，例如可以是CN106215730A中公开的微界面发生器等，在此不再赘述。
优选地，所述气液混合段的底部设置有粉末出料口。
优选地，所述气液混合段呈倒圆锥型结构。
优选地，所述反应段成圆柱型结构。
优选地，所述反应段的径高比为3～4:1，例如可以是3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.8:1或4.0:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应段的上端设置有上部筛孔板。
优选地，所述上部筛孔板为可拆卸装置。
优选地，所述上部筛孔板的径为30～40μm，例如可以是30μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、3μm、39μm或40μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述上部筛孔板的开孔率为70～80％，例如可以是70％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应段的下端设置有下部筛孔板。
优选地，所述下部筛孔板与所述反应段的筒体固定连接。
优选地，所述下部筛孔板的径为20～30μm，例如可以是20μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述下部筛孔板的开孔率为70～80％，例如可以是70％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述下部筛孔板的孔径小于上部筛孔板的孔径。本发明进一步这样设置，可以在停止反应后使粉化催化剂通过下筛板从反应器底部排出系统。
优选地，所述反应段的内部设置有导流内构件。
本发明进一步通过导流内构件的设置增加径向运动，强化传质效果。
优选地，所述导流内构件的设置个数为至少两个。
优选地，所述导流内构件由固定在筒体内壁上的连结面和两段倾斜连接的接触面构成。
优选地，所述反应段的下部一侧设置有催化剂加料口。
优选地，所述筒体在反应段的上部还设置有气液固分离段。
本发明通过气液固分离段能够，利用反应热预热原料，达到节能效果。
优选地，所述气液固分离段呈圆柱型结构。
优选地，所述气液固分离段的径高比为7～8:1，例如可以是7:1、7.1:1、7.2:1、7.7:1、7.4:1、7.5:1、7.8:1或8.0:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述气液固分离段的上部一侧设置有液相出料口。
优选地，所述气液固分离段的顶部设置有气相出料口。
优选地，所述气液出料口连接设置有旋风分离器。
优选地，所述气液固分离段的内部还设置有换热装置。
优选地，所述换热装置包括板式换热器。
优选地，所述换热装置的进料口连通3-羟基丙醛水溶液储存装置。
优选地，所述换热装置的出料口与3-羟基丙醛水溶液入口管相连。
优选地，所述气液固分离段的上部一侧还设置有压力测试仪表。
优选地，所述筒体的外侧设置有保温层。从而能够优选更好地保温，控制反应温度。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的连续加氢制备1,3-丙二醇的方法能够连续化反应，产能大，易工业化；
(2)本发明提供的连续加氢制备1,3-丙二醇的方法气液固三相传质效果好，反应速率快，停留时间相对较短，副反应少，选择性高；
(3)本发明提供的沸腾床反应器结构通过增设微界面发生器、气液混合段，提高了传质和反应效果；并进一步设置气液固分离段，利用反应热预热原料，达到节能效果。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的沸腾床反应器结构示意图。
图2是图1中导流内构件的局部放大图。
图中：1、筒体；2、气相出料口；3、旋风分离器；4、换热装置；5、上部筛孔板；6、下部筛孔板；7、微界面发生器；8、3-羟基丙醛水溶液入口管；9、氢气入口管；10、粉末出料口；11、导流内构件；12、保温层；13、液相出料口；14、催化剂加料口；15、固相催化剂。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限定。
实施例1
本实施例提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，如图1所示，所述沸腾床反应器包括筒体1，所述筒体1自下向上设置有气液混合段和反应段；所述气液混合段内设置有微界面发生器7；所述反应段内装有固相催化剂15。
所述微界面发生器7分别连接设置有氢气入口管9和3-羟基丙醛水溶液入口管8。所述3-羟基丙醛水溶液入口管8以与竖直方向呈第一倾斜角度的方向设置。所述第一倾斜角度为20°。所述3-羟基丙醛水溶液入口管8与筒体1焊接成一体。所述氢气入口管9以与竖直方向呈第二倾斜角度的方向设置。所述第二倾斜角度为20°。所述氢气入口管9与筒体1焊接成一体。
所述气液混合段的底部设置有粉末出料口10。所述气液混合段呈倒圆锥型结构。
所述微界面发生器7为液动式微气泡发生器。
所述反应段成圆柱型结构。所述反应段的上端设置有上部筛孔板5。所述上部筛孔板5为可拆卸装置。所述上部筛孔板5的径为40μm。所述上部筛孔板5的开孔率为80％。所述反应段的下端设置有下部筛孔板6。所述下部筛孔板6与所述反应段的筒体1固定连接。所述下部筛孔板6的径为30μm。所述下部筛孔板6的开孔率为80％。所述反应段的内部设置有两个导流内构件11。如图2所示，所述导流内构件11由固定在筒体1内壁上的连结面和两段倾斜连接的接触面构成。所述反应段的下部一侧设置有催化剂加料口14。反应段径高比为4:1。
所述筒体1在反应段的上部还设置有气液固分离段。气液固分离段径高比为8:1。所述气液固分离段呈圆柱型结构。所述气液固分离段的上部一侧设置有液相出料口13。所述气液固分离段的顶部设置有气相出料口2。所述气液出料口10连接设置有旋风分离器3。所述气液固分离段的内部还设置有换热装置4。所述换热装置4包括板式换热器。所述换热装置4的进料口连通3-羟基丙醛水溶液储存装置。所述换热装置4的出料口与3-羟基丙醛水溶液入口管8相连。所述气液固分离段的上部一侧还设置有压力测试仪表。所述筒体1的外侧设置有保温层12。
实施例2
本实施例提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，所述沸腾床反应器包括筒体，所述筒体自下向上设置有气液混合段和反应段；所述气液混合段内设置有微界面发生器；所述反应段内装有固相催化剂。
所述微界面发生器分别连接设置有氢气入口管和3-羟基丙醛水溶液入口管。所述3-羟基丙醛水溶液入口管以与竖直方向呈第一倾斜角度的方向设置。所述第一倾斜角度为10°。所述3-羟基丙醛水溶液入口管与筒体焊接成一体。所述氢气入口管以与竖直方向呈第二倾斜角度的方向设置。所述第二倾斜角度为10°。所述氢气入口管与筒体焊接成一体。
所述气液混合段的底部设置有粉末出料口。所述气液混合段呈倒圆锥型结构。
所述微界面发生器为气动式微气泡发生器。
所述反应段成圆柱型结构。所述反应段的上端设置有上部筛孔板。所述上部筛孔板为可拆卸装置。所述上部筛孔板的径为30μm。所述上部筛孔板的开孔率为70％。所述反应段的下端设置有下部筛孔板。所述下部筛孔板与所述反应段的筒体固定连接。所述下部筛孔板的径为20μm。所述下部筛孔板的开孔率为80％。所述反应段的内部设置有三个导流内构件。所述导流内构件由固定在筒体内壁上的连结面和两段倾斜连接的接触面构成。所述反应段的下部一侧设置有催化剂加料口。反应段径高比为3:1。
所述筒体在反应段的上部还设置有气液固分离段。气液固分离段径高比为7:1。所述气液固分离段呈圆柱型结构。所述气液固分离段的上部一侧设置有液相出料口13。所述气液固分离段的顶部设置有气相出料口。所述气液出料口连接设置有旋风分离器。所述气液固分离段的内部还设置有换热装置。所述换热装置包括板式换热器。所述换热装置的进料口连通3-羟基丙醛水溶液储存装置。所述换热装置的出料口与3-羟基丙醛水溶液入口管相连。所述气液固分离段的上部一侧还设置有压力测试仪表。所述筒体的外侧设置有保温层。
实施例3
本实施例提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，所述沸腾床反应器除第一倾斜角度和第二倾斜角度为5°外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，所述沸腾床反应器除第一倾斜角度和第二倾斜角度为30°外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，所述沸腾床反应器除未设置微界面发生器外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种利用实施例1中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
沸腾反应器试压后投入1000kg的雷尼镍(w-6型)，平均粒径为40μm，催化剂投料完毕升温至80℃；
浓度为8wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.2m3/h)与反应后的混合物料换热预热至35℃后，和氢气(1200m3/h)以与竖直方向呈20°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有雷尼镍的反应段中，进行压力为1MPa、温度为80℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用例2
本应用例提供一种利用实施例1中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
沸腾反应器试压后投入750kg的雷尼镍(w-6型)，平均粒径为60μm，催化剂投料完毕升温至60℃；
浓度为11wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.2m3/h)与反应后的混合物料换热预热至30℃后，和氢气(960m3/h)以与竖直方向呈20°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有雷尼镍的反应段中，进行压力为5MPa、温度为60℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用例3
本应用例提供一种利用实施例2中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
沸腾反应器试压后投入800kg的雷尼镍(w-4型)，平均粒径为80μm，催化剂投料完毕升温至100℃；
浓度为15wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.2m3/h)与反应后的混合物料换热预热至45℃后，和氢气(1100m3/h)，以与竖直方向呈10°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有雷尼镍的反应段中，进行压力为3MPa、温度为100℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用例4
本应用例提供一种利用实施例2中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
沸腾反应器试压后投入1200kg的雷尼镍(w-3)，平均粒径为80μm，催化剂投料完毕升温至130℃；
浓度为12wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.2m3/h)与反应后的混合物料换热预热至60℃后，和氢气(600m3/h)以与竖直方向呈10°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有雷尼镍的反应段中，进行压力为6MPa、温度为130℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用例5
本应用例提供一种利用实施例2中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
沸腾反应器试压后投入450kg的非晶态镍(w-6)，催化剂投料完毕升温至70℃；
浓度为10wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.5m3/h)与反应后的混合物料换热预热至40℃后，和氢气(750m3/h)以与竖直方向呈20°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有非晶态镍的反应段中，进行压力为2MPa、温度为70℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用例6
本应用例提供一种利用实施例1中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
沸腾反应器试压后投入600kg的非晶态镍，平均粒径为60μm，催化剂投料完毕升温至90℃；
浓度为9wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.3m3/h)与反应后的混合物料换热预热至35℃后，和氢气(840m3/h)以与竖直方向呈20°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有非晶态镍的反应段中，进行压力为4MPa、温度为90℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用例7
本应用例提供一种利用实施例3中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法其他工艺参数均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供一种利用实施例4中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法其他工艺参数均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供一种利用实施例1中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法除3-羟基丙醛水溶液的体积流量为2.5m3/h，并对应调整氢气的为2500m3/h外，其余均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供一种利用实施例1中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法除3-羟基丙醛水溶液的体积流量为0.3m3/h，并对应调整氢气的为300m3/h外，其余均与应用例1相同。
应用对比例1
本应用对比例提供一种利用对比例1中的沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，所述方法其他工艺参数均与应用例1相同。
沸腾反应器试压后投入1000kg的雷尼镍(w-6型)，平均粒径为40μm，催化剂投料完毕升温至80℃；
浓度为8wt％的3-羟基丙醛水溶液(1.2m3/h)与反应后的混合物料换热预热至35℃后，和氢气(1200m3/h)以与竖直方向呈20°的方向连续送入气液固三相沸腾床反应器中，进入装有雷尼镍的反应段中，进行压力为1MPa、温度为80℃的反应，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
应用对比例2
本应用对比例提供一种利用釜式反应器制备1,3-丙二醇的方法，所述方法包括：
有效体积与实施例1反应段相同并装有进料口、出料口、过滤器及自吸式搅拌的釜式反应器试压后，投入1000kg的雷尼镍(w-6型)，平均粒径为40μm，催化剂投料完毕升温至80℃；
浓度为8wt％的3-羟基丙醛水溶液(1200m3/h)，氢气(1200m3/h)同时连续通入釜式反应器中，进行压力为1MPa、温度为80℃的反应，所述反应后的混合物料进行气液固分离，得到1,3-丙二醇。
将上述应用例和应用对比例得到的液相进行气相色谱定量分析，并计算转化率和选择性；同时采用侵入法测试反应界面上的气含率、固含率和液含率(均指体积)，采用成相法测试微气泡的大小，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003652471060000171
Figure BDA0003652471060000181
从表1可以看出如下几点：
(1)综合应用例1～6可以看出，本发明提供的利用沸腾反应器连续加氢制备1,3-丙二醇的方法可将3-HPA转化率提升至99.9％以上且1,3-PDO选择性在99.7％以上；
(2)综合应用例1和应用例7～8可以看出，应用例1中第一倾斜角度和第二倾斜角度为20°，而应用例7～8中分别为5°和30°，最终应用例1中3-HPA转化率和1,3-PDO选择性分别为99.98％和99.88％，而应用例7中3-HPA转化率和1,3-PDO选择性分别仅为97.32％和98.45％，应用例8中3-HPA转化率和1,3-PDO选择性分别仅为95.68％和97.65％，由此表明，本发明通过将第一倾斜角度和第二倾斜角度控制在特定范围，更有利于形成特定范围的微气泡，从而更有利于提高反应的选择性和转化率；
(3)综合应用例1和应用例9～10可以看出，应用例1中控制3-羟基丙醛水溶液的体积流量和氢气流量，将气含率、固含率和液含率分别控制为21％、12％和67％，相较于应用例9中气含率、固含率和液含率分别为26％、3％和71％，应用例10中气含率、固含率和液含率分别为12％、40％和48％而言，应用例1中3-HPA转化率的转化率以及1,3-PDO选择性显著高于应用例9～10，由此表明，本发明通过优选将气含率、固含率和液含率控制在特定范围，能够更好地保障选择性和转化率；
(4)综合应用例1和应用对比例1可以看出，应用对比例1相较于应用例1而言，仅微气泡大小为1mm～2mm，其3-HPA转化率和1,3-PDO选择性均比应用例1低，由此表明，本发明通过采用微界面发生器，优化沸腾床的结构，能够更好地提高3-HPA转化率和1,3-PDO选择性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种连续加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括：
3-羟基丙醛水溶液和氢气连续送入气液固三相沸腾床反应器中，先经气液混合段的微界面发生器形成微气泡后，再进入装有固相催化剂的反应段中，进行反应，制得1,3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微气泡的直径为1μm～1mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述3-羟基丙醛水溶液以与竖直方向呈第一倾斜角度的方向送入微界面发生器中；
优选地，所述第一倾斜角度为10～20°；
优选地，所述氢气以与竖直方向呈第二倾斜角度的方向送入微界面发生器中；
优选地，所述第二倾斜角度为10～20°。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述3-羟基丙醛水溶液中3-羟基丙醛的浓度为8～15wt％；
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液与氢气的体积比为1:500～1000。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60～130℃；
优选地，所述反应的压力为1～6MPa；
优选地，所述反应段的反应横截面上固含率为10～15％；
优选地，所述反应段的反应横截面上气含率为20～25％；
优选地，所述反应段的反应横截面上液含率为60～70％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述固相催化剂包括雷尼镍和/或非晶态镍；
优选地，所述固相催化剂的平均粒径为40～100μm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述反应后的混合物料从反应段向上输送至气液固分离段，进行气液固分离，得到1,3-丙二醇；
优选地，所述反应后的混合物料在气液分离过程中与3-羟基丙醛水溶液进行换热。
8.一种连续加氢制备1,3-丙二醇的沸腾床反应器，其特征在于，所述沸腾床反应器能够运行权利要求1～7任一项所述的连续加氢制备1,3-丙二醇的方法。
9.根据权利要求8所述的沸腾床反应器，其特征在于，所述沸腾床反应器包括筒体，所述筒体自下向上设置有气液混合段和反应段；
所述气液混合段内设置有微界面发生器；
所述反应段内装有固相催化剂。
10.根据权利9所述的沸腾床反应器，其特征在于，所述微界面发生器分别连接设置有氢气入口管和3-羟基丙醛水溶液入口管；
优选地，所述3-羟基丙醛水溶液入口管以与竖直方向呈第一倾斜角度的方向设置；
优选地，所述第一倾斜角度为10～20°；
优选地，所述氢气入口管以与竖直方向呈第二倾斜角度的方向设置；
优选地，所述第二倾斜角度为10～20°；
优选地，所述气液混合段呈倒圆锥型结构；
优选地，所述反应段的上端设置有上部筛孔板；
优选地，所述上部筛孔板的径为30～40μm；
优选地，所述上部筛孔板的开孔率为70～80％；
优选地，所述反应段的下端设置有下部筛孔板；
优选地，所述下部筛孔板的径为20～30μm；
优选地，所述下部筛孔板的开孔率为70～80％；
优选地，所述下部筛孔板的孔径小于上部筛孔板的孔径；
优选地，所述反应段的内部设置有导流内构件；
优选地，所述筒体在反应段的上部还设置有气液固分离段；
优选地，所述气液固分离段的上部一侧设置有液相出料口；
优选地，所述气液固分离段的顶部设置有气相出料口；
优选地，所述气液出料口连接设置有旋风分离器；
优选地，所述气液固分离段的内部还设置有换热装置；
优选地，所述换热装置的进料口连通3-羟基丙醛水溶液储存装置；优选地，所述换热装置的出料口与3-羟基丙醛水溶液入口管相连。
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